JP4952295B2 - Aminoalkoxystyrene-based polymer, method for producing the same, and use thereof - Google Patents

Description

本発明は、機能性高分子として有用と期待される新規なアミノアルコキシスチレン系重合体及びその製造方法、並びにその用途に関する。   The present invention relates to a novel aminoalkoxystyrene-based polymer expected to be useful as a functional polymer, a production method thereof, and use thereof.

側鎖にアミノ基やアンモニウム基を有するスチレン系重合体が、アニオン交換体として有用であることが従来より広く知られており、本発明のアミノアルコキシスチレン類に由来する構造単位を含有する重合体もアニオン交換体としての展開が期待される。   A polymer containing a structural unit derived from the aminoalkoxystyrenes of the present invention has been widely known that a styrene polymer having an amino group or an ammonium group in the side chain is useful as an anion exchanger. Is expected to develop as an anion exchanger.

従来のアニオン交換体としては、例えば、４級アンモニウム基やフォスフォニウム基等の窒素、燐化合物をアニオン交換基とする種々のイオン交換基と、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニル／アリルアミン等の構造単位との組み合わせからなる強塩基性アニオン交換体が知られている。これらのうち、トリメチルアミノメチルスチレンを繰り返し単位とするアニオン交換体が広く使用されている。   Conventional anion exchangers include, for example, various ion exchange groups having nitrogen and phosphorus compounds as anion exchange groups such as quaternary ammonium groups and phosphonium groups, polystyrene, poly (meth) acrylate, polyvinyl alcohol, polyvinyl / Strongly basic anion exchangers comprising combinations with structural units such as allylamine are known. Among these, anion exchangers having trimethylaminomethylstyrene as a repeating unit are widely used.

トリメチルアミノメチルスチレンを繰り返し単位とするアニオン交換体の製造方法としては、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体を塩化亜鉛の存在下でクロロメチルメチルエーテルと反応させてクロロメチル化した後、トリメチルアミンと反応させることにより製造する方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。   As a method for producing an anion exchanger having trimethylaminomethylstyrene as a repeating unit, a copolymer of styrene and divinylbenzene is reacted with chloromethyl methyl ether in the presence of zinc chloride and then reacted with trimethylamine. There is known a method of manufacturing by making (see, for example, Non-Patent Document 1).

しかしながら、この製造方法では、発癌性を有するクロロメチルメチルエーテルを使用するという問題点を有する。さらに、トリメチルアミノメチルスチレン構造は、室温より高温の条件下ではトリメチルアミン及びメチル基が脱離しやすいため、化学的に安定であるとは言えず、高温で使用する場合には寿命が短く、あるいは使用温度の上限に制約を受けたり、トリメチルアミンが溶出するためにアミン臭がするとか、アニオン交換体からの溶出物が多い等の耐熱安定性に問題があった。   However, this production method has a problem that chloromethyl methyl ether having carcinogenicity is used. Furthermore, the trimethylaminomethylstyrene structure cannot be said to be chemically stable because trimethylamine and methyl groups are easily eliminated under conditions higher than room temperature. There was a problem in heat stability such as restrictions on the upper limit of temperature, amine odor due to elution of trimethylamine, and a large amount of eluate from anion exchanger.

「合成樹脂工業技術１０、イオン交換樹脂 フェノール樹脂」（日本）、昭和３８年発行、ｐ９−１２（アニオン交換樹脂）"Synthetic Resin Industry Technology 10, Ion Exchange Resin Phenol Resin" (Japan), 1965, p9-12 (Anion Exchange Resin)

本発明は、機能性高分子として有用と期待される新規なアミノアルコキシスチレン系重合体及びその製造方法、並びにその用途を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a novel aminoalkoxystyrene-based polymer expected to be useful as a functional polymer, a production method thereof, and an application thereof.

本発明者らは、従来の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the conventional problems, the present inventors have completed the present invention.

すなわち、本発明は、下記一般式（１）   That is, the present invention provides the following general formula (1)

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２は同一または異なっていてもよく、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基を表す。Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基もしくはアルカノール基を表す。Ｚはアニオンを表す。ｎは３〜６の整数を表す。）
で示される構造単位を含有する重合体、及び、下記一般式（２）

(Wherein R ¹ and R ² may be the same or different and each represents a C _{1 to} C ₄ alkyl group. R ³ represents a C _{1 to} C ₄ alkyl group or an alkanol group. Z represents an anion. (N represents an integer of 3 to 6)
And a polymer containing a structural unit represented by the following general formula (2):

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２は同一または異なっていてもよく、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基を表す。ｎは３〜６の整数を表す。）
で示されるアミノアルコキシスチレン類の単独重合体、または他のビニル系単量体との共重合体に、下記一般式（３）

^(Wherein, R 1, ^{R 2} may be the same or _different, .n represents an alkyl group of C 1 -C ₄ represents an integer of 3-6.)
A homopolymer of aminoalkoxystyrenes represented by formula (1) or a copolymer with another vinyl monomer is represented by the following general formula (3):

（式中、Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基もしくはアルカノール基を表す。Ｙはハロゲン原子を表す。）
で示されるアルキルハライドを反応させることを特徴とする、一般式（１）で示される構造単位を含有する重合体の製造方法、並びにその重合体からなるアニオン交換体に関するものである。

(In the formula, R ³ represents a C _{1 to} C ₄ alkyl group or alkanol group. Y represents a halogen atom.)
The present invention relates to a method for producing a polymer containing the structural unit represented by the general formula (1), and an anion exchanger comprising the polymer, wherein the alkyl halide represented by the general formula (1) is reacted.

以下、本発明について詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明におけるアミノアルコキシスチレン系重合体は、下記一般式（１）   The aminoalkoxystyrene polymer in the present invention has the following general formula (1):

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２は同一または異なっていてもよく、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基を表す。Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基もしくはアルカノール基を表す。Ｚはアニオンを表す。ｎは３〜６の整数を表す。）
で示される構造単位を含有する重合体である。

(Wherein R ¹ and R ² may be the same or different and each represents a C _{1 to} C ₄ alkyl group. R ³ represents a C _{1 to} C ₄ alkyl group or an alkanol group. Z represents an anion. (N represents an integer of 3 to 6)
It is a polymer containing the structural unit shown by these.

Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などを挙げることができ、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルカノール基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基などを挙げることができる。 The alkyl group of C ₁ -C _4, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, i- propyl, n- butyl group, i- butyl, s- butyl group, and the like t- butyl group Examples of the C ₁ -C ₄ alkanol group include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a 3-hydroxypropyl group, and a 4-hydroxybutyl group.

また、アニオンは限定されるものではないが、ハロゲンアニオン、ヒドロキシアニオン、カーボネートアニオン等が挙げられる。   Moreover, although an anion is not limited, a halogen anion, a hydroxy anion, a carbonate anion, etc. are mentioned.

そして、一般式（１）で示されるアミノアルコキシスチレン系重合体は、下記一般式（２）   The aminoalkoxystyrene-based polymer represented by the general formula (1) has the following general formula (2):

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２は同一または異なっていてもよく、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基を表す。ｎは３〜６の整数を表す。）
で示されるアミノアルコキシスチレン類の単独重合体、または他のビニル系単量体との共重合体に、下記一般式（３）

^(Wherein, R 1, ^{R 2} may be the same or _different, .n represents an alkyl group of C 1 -C ₄ represents an integer of 3-6.)
A homopolymer of aminoalkoxystyrenes represented by formula (1) or a copolymer with another vinyl monomer is represented by the following general formula (3):

（式中、Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基もしくはアルカノール基を表す。Ｙはハロゲン原子を表す。）
で示されるアルキルハライドを反応させることにより製造することができる。

(In the formula, R ³ represents a C _{1 to} C ₄ alkyl group or alkanol group. Y represents a halogen atom.)
It can manufacture by making the alkyl halide shown by react.

また、一般式（２）で示されるアミノアルコキシスチレン類の単独重合体、または他のビニル系単量体との共重合体は、下記一般式（４）   A homopolymer of aminoalkoxystyrenes represented by the general formula (2) or a copolymer with another vinyl monomer is represented by the following general formula (4).

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２は同一または異なっていてもよく、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基を表す。ｎは３〜６の整数を表す。）
で示されるアミノアルコキシスチレン類を単独重合、または必要に応じてアミノアルコキシスチレン類と共重合可能な他のビニル系単量体との共重合反応により得ることができる。

^(Wherein, R 1, ^{R 2} may be the same or _different, .n represents an alkyl group of C 1 -C ₄ represents an integer of 3-6.)
Can be obtained by homopolymerization or, if necessary, copolymerization with other vinyl monomers copolymerizable with aminoalkoxystyrenes.

一般式（４）で示されるアミノアルコキシスチレン類としては、ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブトキシ）スチレン、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノブトキシ）スチレン、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノブトキシ）スチレン、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｐ−（５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（６−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｐ−（６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｐ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｐ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｐ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｐ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｐ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｐ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン、ｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブトキシ）スチレン、ｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノブトキシ）スチレン、ｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノブトキシ）スチレン、ｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｍ−（５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｍ−（５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｍ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｍ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｍ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｍ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｍ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｍ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｍ−（６−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｍ−（６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｍ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｍ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｍ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｍ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｍ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｍ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン、ｏ−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブトキシ）スチレン、ｏ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノブトキシ）スチレン、ｏ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノブトキシ）スチレン、ｏ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｏ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｏ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｏ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｏ−（５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｏ−（５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｏ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｏ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｏ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｏ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｏ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｏ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｏ−（６−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−（６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｉ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｉ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｓ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｉ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｉ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｉ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｓ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｐ−（３−Ｎ−ｉ−プロピル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｉ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｉ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｓ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｉ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｉ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｉ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｓ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｍ−（３−Ｎ−ｉ−プロピル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｉ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｉ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｓ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｉ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｉ−プロピルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｉ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｓ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン、ｏ−（３−Ｎ−ｉ−プロピル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノプロポキシ）スチレン等を挙げることができる。   Examples of aminoalkoxystyrenes represented by the general formula (4) include p- (3-N, N-dimethylaminopropoxy) styrene, p- (3-N, N-diethylaminopropoxy) styrene, p- (3-N , N-di-n-propylaminopropoxy) styrene, p- (3-N, N-di-i-propylaminopropoxy) styrene, p- (3-N, N-di-n-butylaminopropoxy) styrene P- (3-N, N-di-i-butylaminopropoxy) styrene, p- (3-N, N-di-s-butylaminopropoxy) styrene, p- (3-N, N-di-) t-butylaminopropoxy) styrene, p- (4-N, N-dimethylaminobutoxy) styrene, p- (4-N, N-diethylaminobutoxy) styrene, p- (4-N, N-di-n-) Propi Aminobutoxy) styrene, p- (4-N, N-di-i-propylaminobutoxy) styrene, p- (4-N, N-di-n-butylaminobutoxy) styrene, p- (4-N, N-di-i-butylaminobutoxy) styrene, p- (4-N, N-di-s-butylaminobutoxy) styrene, p- (4-N, N-di-t-butylaminobutoxy) styrene, p- (5-N, N-dimethylaminopentyloxy) styrene, p- (5-N, N-diethylaminopentyloxy) styrene, p- (5-N, N-di-n-propylaminopentyloxy) styrene P- (5-N, N-di-i-propylaminopentyloxy) styrene, p- (5-N, N-di-n-butylaminopentyloxy) styrene, p- (5-N, N- Di-i-butyla Nopentyloxy) styrene, p- (5-N, N-di-s-butylaminopentyloxy) styrene, p- (5-N, N-di-t-butylaminopentyloxy) styrene, p- (6 -N, N-dimethylaminohexyloxy) styrene, p- (6-N, N-diethylaminohexyloxy) styrene, p- (6-N, N-di-n-propylaminohexyloxy) styrene, p- ( 6-N, N-di-i-propylaminohexyloxy) styrene, p- (6-N, N-di-n-butylaminohexyloxy) styrene, p- (6-N, N-di-i-) Butylaminohexyloxy) styrene, p- (6-N, N-di-s-butylaminohexyloxy) styrene, p- (6-N, N-di-t-butylaminohexyloxy) styrene, m- ( 3-N, N-dimethylaminopropoxy) styrene, m- (3-N, N-diethylaminopropoxy) styrene, m- (3-N, N-di-n-propylaminopropoxy) styrene, m- (3- N, N-di-i-propylaminopropoxy) styrene, m- (3-N, N-di-n-butylaminopropoxy) styrene, p- (3-N, N-di-i-butylaminopropoxy) Styrene, m- (3-N, N-di-s-butylaminopropoxy) styrene, m- (3-N, N-di-t-butylaminopropoxy) styrene, m- (4-N, N-dimethyl) Aminobutoxy) styrene, m- (4-N, N-diethylaminobutoxy) styrene, m- (4-N, N-di-n-propylaminobutoxy) styrene, m- (4-N, N-di-i) -Propyla Noboxy) styrene, m- (4-N, N-di-n-butylaminobutoxy) styrene, m- (4-N, N-di-i-butylaminobutoxy) styrene, m- (4-N, N -Di-s-butylaminobutoxy) styrene, m- (4-N, N-di-t-butylaminobutoxy) styrene, m- (5-N, N-dimethylaminopentyloxy) styrene, m- (5 -N, N-diethylaminopentyloxy) styrene, m- (5-N, N-di-n-propylaminopentyloxy) styrene, m- (5-N, N-di-i-propylaminopentyloxy) styrene M- (5-N, N-di-n-butylaminopentyloxy) styrene, m- (5-N, N-di-i-butylaminopentyloxy) styrene, m- (5-N, N- Di-s-butyla Nopentyloxy) styrene, m- (5-N, N-di-t-butylaminopentyloxy) styrene, m- (6-N, N-dimethylaminohexyloxy) styrene, m- (6-N, N -Diethylaminohexyloxy) styrene, m- (6-N, N-di-n-propylaminohexyloxy) styrene, m- (6-N, N-di-i-propylaminohexyloxy) styrene, m- ( 6-N, N-di-n-butylaminohexyloxy) styrene, m- (6-N, N-di-i-butylaminohexyloxy) styrene, m- (6-N, N-di-s-) Butylaminohexyloxy) styrene, m- (6-N, N-di-t-butylaminohexyloxy) styrene, o- (3-N, N-dimethylaminopropoxy) styrene, o- (3-N, N -Diethylaminopropoxy) styrene, o- (3-N, N-di-n-propylaminopropoxy) styrene, o- (3-N, N-di-i-propylaminopropoxy) styrene, o- (3-N , N-di-n-butylaminopropoxy) styrene, o- (3-N, N-di-i-butylaminopropoxy) styrene, o- (3-N, N-di-s-butylaminopropoxy) styrene O- (3-N, N-di-t-butylaminopropoxy) styrene, o- (4-N, N-dimethylaminobutoxy) styrene, o- (4-N, N-diethylaminobutoxy) styrene, o -(4-N, N-di-n-propylaminobutoxy) styrene, o- (4-N, N-di-i-propylaminobutoxy) styrene, o- (4-N, N-di-n-) Butylaminobu Xyl) styrene, o- (4-N, N-di-i-butylaminobutoxy) styrene, o- (4-N, N-di-s-butylaminobutoxy) styrene, o- (4-N, N -Di-t-butylaminobutoxy) styrene, o- (5-N, N-dimethylaminopentyloxy) styrene, o- (5-N, N-diethylaminopentyloxy) styrene, o- (5-N, N -Di-n-propylaminopentyloxy) styrene, o- (5-N, N-di-i-propylaminopentyloxy) styrene, o- (5-N, N-di-n-butylaminopentyloxy) Styrene, o- (5-N, N-di-i-butylaminopentyloxy) styrene, o- (5-N, N-di-s-butylaminopentyloxy) styrene, o- (5-N, N -Di-t-butyla Nopentyloxy) styrene, o- (6-N, N-dimethylaminohexyloxy) styrene, o- (6-N, N-diethylaminohexyloxy) styrene, o- (6-N, N-di-n-) Propylaminohexyloxy) styrene, o- (6-N, N-di-i-propylaminohexyloxy) styrene, o- (6-N, N-di-n-butylaminohexyloxy) styrene, o- ( 6-N, N-di-i-butylaminohexyloxy) styrene, o- (6-N, N-di-s-butylaminohexyloxy) styrene, o- (6-N, N-di-t-) Butylaminohexyloxy) styrene, p- (3-N-methyl-N-ethylaminopropoxy) styrene, p- (3-N-methyl-Nn-propylaminopropoxy) styrene, p- (3 -N-methyl-N-i-propylaminopropoxy) styrene, p- (3-N-methyl-Nn-butylaminopropoxy) styrene, p- (3-N-methyl-Ni-butylaminopropoxy) ) Styrene, p- (3-N-methyl-Ns-butylaminopropoxy) styrene, p- (3-N-methyl-Nt-butylaminopropoxy) styrene, p- (3-N-ethyl- N-n-propylaminopropoxy) styrene, p- (3-N-ethyl-Ni-propylaminopropoxy) styrene, p- (3-N-ethyl-Nn-butylaminopropoxy) styrene, p- (3-N-ethyl-Ni-butylaminopropoxy) styrene, p- (3-N-ethyl-Ns-butylaminopropoxy) styrene, p- (3-N-ethyl-Nt) Butylaminopropoxy) styrene, p- (3-Nn-propyl-Ni-propylaminopropoxy) styrene, p- (3-Nn-propyl-Ni-propylaminopropoxy) styrene, p- (3-Nn-propyl-Nn-butylaminopropoxy) styrene, p- (3-Nn-propyl-Ni-butylaminopropoxy) styrene, p- (3-Nn-propyl) -N-s-butylaminopropoxy) styrene, p- (3-Nn-propyl-Nt-butylaminopropoxy) styrene, p- (3-N-i-propyl-Nn-butylaminopropoxy) ) Styrene, m- (3-N-methyl-N-ethylaminopropoxy) styrene, m- (3-N-methyl-Nn-propylaminopropoxy) styrene, m- (3- -Methyl-N-i-propylaminopropoxy) styrene, m- (3-N-methyl-Nn-butylaminopropoxy) styrene, m- (3-N-methyl-N-butylaminopropoxy) styrene M- (3-N-methyl-Ns-butylaminopropoxy) styrene, m- (3-N-methyl-Nt-butylaminopropoxy) styrene, m- (3-N-ethyl-N- n-propylaminopropoxy) styrene, m- (3-N-ethyl-Ni-propylaminopropoxy) styrene, m- (3-N-ethyl-Nn-butylaminopropoxy) styrene, m- (3 -N-ethyl-N-i-butylaminopropoxy) styrene, m- (3-N-ethyl-Ns-butylaminopropoxy) styrene, m- (3-N-ethyl-Nt-butyl) Tilaminopropoxy) styrene, m- (3-Nn-propyl-Ni-propylaminopropoxy) styrene, m- (3-Nn-propyl-Ni-propylaminopropoxy) styrene, m- (3-Nn-propyl-Nn-butylaminopropoxy) styrene, m- (3-Nn-propyl-Ni-butylaminopropoxy) styrene, m- (3-Nn-propyl) -Ns-butylaminopropoxy) styrene, m- (3-Nn-propyl-Nt-butylaminopropoxy) styrene, m- (3-Ni-propyl-Nn-butylaminopropoxy) ) Styrene, o- (3-N-methyl-N-ethylaminopropoxy) styrene, o- (3-N-methyl-Nn-propylaminopropoxy) styrene, o- (3-N- Til-N-i-propylaminopropoxy) styrene, o- (3-N-methyl-Nn-butylaminopropoxy) styrene, o- (3-N-methyl-Ni-butylaminopropoxy) styrene, o- (3-N-methyl-Ns-butylaminopropoxy) styrene, o- (3-N-methyl-Nt-butylaminopropoxy) styrene, o- (3-N-ethyl-Nn) -Propylaminopropoxy) styrene, o- (3-N-ethyl-Ni-propylaminopropoxy) styrene, o- (3-N-ethyl-Nn-butylaminopropoxy) styrene, o- (3- N-ethyl-N-i-butylaminopropoxy) styrene, o- (3-N-ethyl-Ns-butylaminopropoxy) styrene, o- (3-N-ethyl-Nt-butyl) Aminopropoxy) styrene, o- (3-Nn-propyl-Ni-propylaminopropoxy) styrene, o- (3-Nn-propyl-Ni-propylaminopropoxy) styrene, o- ( 3-Nn-propyl-Nn-butylaminopropoxy) styrene, o- (3-Nn-propyl-Ni-butylaminopropoxy) styrene, o- (3-Nn-propyl-) Ns-Butylaminopropoxy) styrene, o- (3-Nn-propyl-Nt-butylaminopropoxy) styrene, o- (3-Ni-propyl-Nn-butylaminopropoxy) Examples thereof include styrene.

また、アミノアルコキシスチレン類と共重合可能な他のビニル系単量体としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、１−エトキシエトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸メチル、スチレンスルホン酸エチル、スチレンスルホン酸シクロヘキシル等のスチレン系単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル系単量体、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等のアクリル酸エステル系単量体、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート等の架橋性単量体を挙げることができる。   Examples of other vinyl monomers copolymerizable with aminoalkoxystyrenes include styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, propylstyrene, cyclohexylstyrene, chloromethylstyrene, trifluoromethylstyrene, Ethoxymethylstyrene, acetoxymethylstyrene, methoxystyrene, dimethoxystyrene, t-butoxystyrene, acetoxystyrene, 1-ethoxyethoxystyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, carboxystyrene, styrenesulfonic acid, Styrene monomers such as methyl styrene sulfonate, ethyl styrene sulfonate, cyclohexyl styrene sulfonate, methyl methacrylate, ethyl Chlorate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, s-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, amyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, 2-hydroxy Ethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, methoxybenzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, hydroxybenzyl methacrylate Methacrylate, hydroxyphenethyl methacrylate, dihydroxyphenethyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, phenyl methacrylate, hydroxyphenyl methacrylate, chlorophenyl methacrylate, sulfamoylphenyl methacrylate, 2- (hydroxyphenylcarbonyloxy) ethyl methacrylate, etc. Ester monomers, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, s-butyl acrylate, t-butyl acrylate, amyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Dodecyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxy Cyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, cyclohexyl acrylate, allyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, chlorobenzyl acrylate, hydroxybenzyl acrylate, hydroxyphenethyl Acrylate esters such as acrylate, dihydroxyphenethyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenyl acrylate, hydroxyphenyl acrylate, chlorophenyl acrylate, sulfamoylphenyl acrylate, 2- (hydroxyphenylcarbonyloxy) ethyl acrylate, etc. Body, divinylbenzene can be mentioned trivinylbenzene, divinyl toluene, divinyl naphthalene, ethylene glycol dimethacrylate, a crosslinkable monomer such as ethylene glycol diacrylate.

共重合体の合成に使用されるアミノアルコキシスチレン類の割合は、１〜９９モル％であることが好ましい。   The proportion of aminoalkoxystyrenes used for the synthesis of the copolymer is preferably 1 to 99 mol%.

アミノアルコキシスチレン類の重合方法は特に限定されるものではなく、公知のラジカル重合法（溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合）やアニオン重合法等により行うことができる。   The polymerization method of aminoalkoxystyrenes is not particularly limited, and can be performed by a known radical polymerization method (solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization), an anionic polymerization method, or the like.

ラジカル重合は、例えば、次のようにして実施することができる。窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下に、アミノアルコキシスチレン類及び必要により他のビニル系単量体を、３０〜２００℃で加熱攪拌することにより実施される。   The radical polymerization can be performed, for example, as follows. The reaction is carried out by heating and stirring the aminoalkoxystyrenes and, if necessary, other vinyl monomers in a suitable organic solvent in a nitrogen atmosphere in the presence of a radical polymerization initiator at 30 to 200 ° C.

ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスメチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、シアノメチルエチルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルプロピオン酸メチル）、２，２’−アゾビスシアノバレリック酸等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキシド、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物ならびに過酸化水素が挙げられる。また、ポリエチレンフィルム、ポリエチレン不織布、ポリプロピレンフィルム、ポリプロピレン不織布等の高分子基材に、電子線、γ線等の放射線を照射したラジカル含有高分子基材を開始剤として使用することもできる。また、重合助剤として、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、沃素、メルカプタン、スチレンダイマー等を添加することもできる。   Examples of the radical polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis- (4-methoxy-). 2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobismethylbutyronitrile, 2,2′-azobiscyclohexanecarbonitrile, cyanomethylethylazoformamide, 2,2′-azobis (2,4-dimethyl) Azo compounds such as methyl propionate) and 2,2′-azobiscyanovaleric acid; benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, 1,1′-bis- (t-butylperoxy) cyclohexane, 3,5,5 -Organic peroxides such as trimethylhexanoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and hydrogen peroxide It is. Moreover, the radical containing polymer base material which irradiated radiation, such as an electron beam and a gamma ray, to polymer base materials, such as a polyethylene film, a polyethylene nonwoven fabric, a polypropylene film, a polypropylene nonwoven fabric, can also be used as an initiator. Further, 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy, iodine, mercaptan, styrene dimer and the like can be added as a polymerization aid.

また、アニオン重合は、例えば、次のようにして実施することができる。窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、アニオン重合開始剤の存在下、アミノアルコキシスチレン類及び必要により他のビニル系単量体を、攪拌下に−１００〜５０℃の温度に維持することにより実施される。   Moreover, anionic polymerization can be implemented as follows, for example. By maintaining the aminoalkoxystyrenes and optionally other vinyl monomers in a suitable organic solvent under a nitrogen atmosphere in the presence of an anionic polymerization initiator at a temperature of −100 to 50 ° C. with stirring. To be implemented.

アニオン重合開始剤としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルリチウム、エチルナトリウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等の有機アルカリ金属が用いられる。   Examples of the anionic polymerization initiator include n-butyl lithium, s-butyl lithium, t-butyl lithium, ethyl lithium, ethyl sodium, 1,1-diphenylhexyl lithium, 1,1-diphenyl-3-methylpentyl lithium, and the like. These organic alkali metals are used.

さらに、上記重合体の合成においては、重合開始剤を用いずに、加熱により重合反応を行なうこと、並びに、カチオン重合を行なうことも可能である。   Furthermore, in the synthesis of the above polymer, it is possible to carry out a polymerization reaction by heating without using a polymerization initiator and to carry out cationic polymerization.

上記重合反応に用いられる適当な有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；水、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、臭化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブ類等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。   Suitable organic solvents used in the polymerization reaction include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl amyl ketone; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran (THF); alcohols such as water, methanol, ethanol, and propanol; hexane Aliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; alkyl halides such as chloroform, bromoform, methylene chloride, methylene bromide and carbon tetrachloride; ethyl acetate and acetic acid Esters such as butyl, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cellosolves; aprotic polarities such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide Medium, and the like.

次に、一般式（１）で示されるアミノアルコキシスチレン系重合体の製造方法について述べる。   Next, a method for producing the aminoalkoxystyrene polymer represented by the general formula (1) will be described.

一般式（１）で示されるアミノアルコキシスチレン系重合体は、上述した一般式（２）で示されるアミノアルコキシスチレン類の単独重合体、または他のビニル系単量体との共重合体に、下記一般式（３）   The aminoalkoxystyrene-based polymer represented by the general formula (1) is a homopolymer of the aminoalkoxystyrenes represented by the general formula (2) described above, or a copolymer with another vinyl-based monomer. The following general formula (3)

（式中、Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基もしくはアルカノール基を表す。Ｙはハロゲン原子を表す。）
で示されるアルキルハライドを反応させることにより製造できる。

(In the formula, R ³ represents a C _{1 to} C ₄ alkyl group or alkanol group. Y represents a halogen atom.)
It can manufacture by making the alkyl halide shown by react.

一般式（３）で示されるアルキルハライドの具体例としては、メチルクロライド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、エチルクロライド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−プロピルブロマイド、ｎ−プロピルアイオダイド、ｉ−プロピルクロライド、ｉ−プロピルブロマイド、ｉ−プロピルアイオダイド、ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ブチルブロマイド、ｎ−ブチルアイオダイド、ｉ−ブチルクロライド、ｉ−ブチルブロマイド、ｉ−ブチルアイオダイド、ｓ−ブチルクロライド、ｓ−ブチルブロマイド、ｓ−ブチルアイオダイド、ｔ−ブチルクロライド、ｔ−ブチルブロマイド、ｔ−ブチルアイオダイド、クロロメチルアルコール、ブロモメチルアルコール、ヨードメチルアルコール、１−クロロエタノール、１−ブロモエタノール、１−ヨードエタノール、２−クロロエタノール、２−ブロモエタノール、２−ヨードエタノール、１−クロロプロパノール、１−ブロモプロパノール、１−ヨードプロパノール、２−クロロプロパノール、２−ブロモプロパノール、２−ヨードプロパノール、３−クロロプロパノール、３−ブロモプロパノール、３−ヨードプロパノール、１−クロロブタノール、１−ブロモブタノール、１−ヨードブタノール、２−クロロブタノール、２−ブロモブタノール、２−ヨードブタノール、３−クロロブタノール、３−ブロモブタノール、３−ヨードブタノール、４−クロロブタノール、４−ブロモブタノール、４−ヨードブタノール等を挙げることができる。   Specific examples of the alkyl halide represented by the general formula (3) include methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, ethyl chloride, ethyl bromide, ethyl iodide, n-propyl chloride, n-propyl bromide, and n-propyl iodide. Dide, i-propyl chloride, i-propyl bromide, i-propyl iodide, n-butyl chloride, n-butyl bromide, n-butyl iodide, i-butyl chloride, i-butyl bromide, i-butyl iodide, s-butyl chloride, s-butyl bromide, s-butyl iodide, t-butyl chloride, t-butyl bromide, t-butyl iodide, chloromethyl alcohol, bromomethyl alcohol, iodomethyl alcohol, 1-c Roethanol, 1-bromoethanol, 1-iodoethanol, 2-chloroethanol, 2-bromoethanol, 2-iodoethanol, 1-chloropropanol, 1-bromopropanol, 1-iodopropanol, 2-chloropropanol, 2- Bromopropanol, 2-iodopropanol, 3-chloropropanol, 3-bromopropanol, 3-iodopropanol, 1-chlorobutanol, 1-bromobutanol, 1-iodobutanol, 2-chlorobutanol, 2-bromobutanol, 2- Examples thereof include iodobutanol, 3-chlorobutanol, 3-bromobutanol, 3-iodobutanol, 4-chlorobutanol, 4-bromobutanol and 4-iodobutanol.

一般式（３）で示されるアルキルハライドを反応させる方法は、定法に従って行えばよく、例えば、溶媒中に重合体を溶解あるいは懸濁させておき、これにアルキルハライドを加えて反応させればよい。溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；水、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブ類等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらは単独あるいは混合して用いることができる。   The method for reacting the alkyl halide represented by the general formula (3) may be carried out according to a conventional method. For example, a polymer may be dissolved or suspended in a solvent, and an alkyl halide may be added thereto for reaction. . Examples of the solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl amyl ketone; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran (THF); alcohols such as water, methanol, ethanol, and propanol; fats such as hexane, heptane, and octane. Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cellosolves; dimethylformamide, dimethyl sulfoxide And aprotic polar solvents such as hexamethylphosphoramide. These can be used alone or in combination.

また。反応温度は、使用するアルキルハライドの種類により異なるが、通常は２０℃から溶媒還流温度までの条件下で実施される。   Also. The reaction temperature varies depending on the type of alkyl halide used, but is usually carried out under conditions from 20 ° C. to the solvent reflux temperature.

使用するアルキルハライドの量は、重合体中のアミノ基単位に対して１〜１０倍モルの使用量が選ばれる。使用量が１倍モル未満の場合には、４級化反応が十分に進行せず、また１０倍モルを超える場合には経済的に不利となる。   The amount of alkyl halide to be used is selected from 1 to 10 moles based on the amino group unit in the polymer. When the amount used is less than 1 mol, the quaternization reaction does not proceed sufficiently, and when it exceeds 10 mol, it is economically disadvantageous.

本発明のアミノアルコキシスチレン系重合体は、アニオン交換体として使用できるものである。具体的には、アニオン交換膜、アニオン交換樹脂、アニオン交換繊維として種々の用途に使用することができる。特に、耐熱安定性が要求される用途において好適に使用される。   The aminoalkoxystyrene polymer of the present invention can be used as an anion exchanger. Specifically, it can be used for various applications as an anion exchange membrane, an anion exchange resin, and an anion exchange fiber. In particular, it is suitably used in applications where heat stability is required.

以上の説明から明らかなように、本発明によれば、４級アンモニウム基を含有するアミノアルコキシスチレン系重合体を効率よく製造することができる。さらに、本発明の４級アンモニウム基含有重合体は、耐熱安定性に優れたアニオン交換体としても有用である。   As is clear from the above description, according to the present invention, an aminoalkoxystyrene-based polymer containing a quaternary ammonium group can be produced efficiently. Furthermore, the quaternary ammonium group-containing polymer of the present invention is also useful as an anion exchanger having excellent heat stability.

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited only to these examples.

なお、本発明における各種分析・測定方法を以下に示す。   Various analysis / measurement methods in the present invention are shown below.

［イオン交換容量］
１）樹脂の場合
樹脂（Ｃｌ型）５ｇを内径２ｃｍ、長さ２０ｃｍの円筒形カラムに充填し、２Ｎ−ＮａＯＨａｑ ７５ｍＬを通液してＣｌ型からＯＨ型へ変換した。次に、純水を通液してＮａＯＨを洗浄した。洗浄の終点は、洗浄液１０ｍＬにフェノールフタレイン指示薬を一滴加えた後、０．１Ｎ−ＨＣｌａｑ 一滴で消色する点とした。次に、４％ＮａＣｌａｑ ７５ｍＬを通液し、濾液を集めた（この時の量をＡｍＬとする）。濾液２５ｍＬを正確に計り取り、メチルレッド／メチレンブルー混合指示薬一滴を加え、０．１Ｎ−ＨＣｌで滴定し、その量をＢｍＬとした。 [Ion exchange capacity]
1) Resin 5 g of resin (Cl type) was packed in a cylindrical column having an inner diameter of 2 cm and a length of 20 cm, and 75 mL of 2N-NaOHaq was passed through to convert from Cl type to OH type. Next, NaOH was washed by passing pure water. The end point of the washing was defined as a point where a drop of phenolphthalein indicator was added to 10 mL of the washing solution and then the color disappeared with a drop of 0.1N-HClaq. Next, 75 mL of 4% NaClaq was passed through and the filtrate was collected (the amount at this time is referred to as AmL). 25 mL of the filtrate was accurately weighed, one drop of methyl red / methylene blue mixed indicator was added, and titrated with 0.1 N HCl to make the amount BmL.

以下の式よりイオン交換容量を計算する。   The ion exchange capacity is calculated from the following equation.

イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝［（（Ｂ×Ｆ）／１０）×（Ａ／２５）］／５
Ｆ＝０．１Ｎ−ＨＣｌのファクター
２）フィルムの場合
フィルム（Ｃｌ型）を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り取り、内径２ｃｍ、長さ２０ｃｍの円筒形カラムに入れ、２Ｎ−ＮａＯＨａｑ ７５ｍｌを通液してＣｌ型からＯＨ型へ変換した。次に、純水を通液してＮａＯＨを洗浄した。洗浄の終点は、洗浄液１０ｍＬにフェノールフタレイン指示薬を一滴加えた後、０．１Ｎ−ＨＣｌａｑ 一滴で消色する点とした。次に、４％ＮａＣｌａｑ ７５ｍＬを通液し、濾液を集めた（この時の量をＡｍＬとする）。濾液２５ｍＬを正確に計り取り、メチルレッド／メチレンブルー混合指示薬一滴を加え、０．１Ｎ−ＨＣｌで滴定し、その量をＢｍＬとした。 Ion exchange capacity (meq / g) = [((B × F) / 10) × (A / 25)] / 5
Factor of F = 0.1N-HCl 2) In the case of a film, a film (Cl type) is cut into 10 cm × 10 cm, put into a cylindrical column having an inner diameter of 2 cm and a length of 20 cm, and 2N-NaOHaq 75 ml is passed through to form a Cl type. To OH form. Next, NaOH was washed by passing pure water. The end point of the washing was defined as a point where a drop of phenolphthalein indicator was added to 10 mL of the washing solution and then the color disappeared with a drop of 0.1N-HClaq. Next, 75 mL of 4% NaClaq was passed through and the filtrate was collected (the amount at this time is referred to as AmL). 25 mL of the filtrate was accurately weighed, one drop of methyl red / methylene blue mixed indicator was added, and titrated with 0.1 N HCl to make the amount BmL.

以下の式よりイオン交換容量を計算する。   The ion exchange capacity is calculated from the following equation.

イオン交換容量（ｍｅｑ／ｍ^２）＝［（（Ｂ×Ｆ）／１０）×（Ａ／２５）］／０．０１
Ｆ＝０．１Ｎ−ＨＣｌのファクター
参考例１
［（ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロポキシ）スチレン）−ジビニルベンゼン共重合体の合成］ Ion exchange capacity (meq / m ² ) = [((B × F) / 10) × (A / 25)] / 0.01
F = 0.1 N-HCl factor Reference Example 1
[Synthesis of (p- (3-N, N-dimethylaminopropoxy) styrene) -divinylbenzene copolymer]

窒素雰囲気下、攪拌装置及び還流装置を備えた２００ｍＬフラスコ中に、トルエン１００ｍＬ、ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロポキシ）スチレン ２０．５ｇ（０．１ｍｏｌ）、工業用ジビニルベンゼン０．９５ｇ（０．００４ｍｏｌ）（ジビニルベンゼン含有率５５％）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）０．２ｇ（過酸化ベンゾイル含有率７５％）を加え、８０℃に昇温して２４時間重合を行った。得られたゲル状の重合体溶液を取り出し、ソックスレー抽出器を用いて１０時間トルエン洗浄を実施した。その後、５０℃で２４時間真空乾燥を行い、１８．７ｇの重合体を得た。重合収率は８７％であった。

In a 200 mL flask equipped with a stirrer and a reflux apparatus under a nitrogen atmosphere, toluene 100 mL, p- (3-N, N-dimethylaminopropoxy) styrene 20.5 g (0.1 mol), industrial divinylbenzene 0.95 g (0.004 mol) (divinylbenzene content 55%) and benzoyl peroxide (BPO) 0.2 g (benzoyl peroxide content 75%) were added, the temperature was raised to 80 ° C., and polymerization was carried out for 24 hours. The resulting gel polymer solution was taken out and washed with toluene using a Soxhlet extractor for 10 hours. Then, it vacuum-dried at 50 degreeC for 24 hours, and obtained 18.7g of polymers. The polymerization yield was 87%.

実施例１
［４級アンモニウム基含有重合体の合成］ Example 1
[Synthesis of quaternary ammonium group-containing polymer]

窒素雰囲気下、攪拌装置及び還流装置を備えた２００ｍＬフラスコ中に、テトラヒドロフラン１００ｍＬ、参考例１で得られた重合体１０．８ｇ（アミノ基単位０．０５ｍｏｌ）を粉砕して加え、室温で３時間攪拌し、重合体を膨潤させた。その後、ヨードメタン２１．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加え、還流条件下で１０時間４級アミノ化反応を行った。反応終了後、濾過により重合体を取り出し、１００ｍＬのメタノールで３回洗浄して過剰のヨードメタンを除去した。その後、重合体量に対して１０倍量の４％塩化ナトリウム水溶液を通液し、対イオンをＩ形からＣｌ形へと変換した。得られた重合体は５０℃で２４時間真空乾燥を行い、１２．７ｇの４級アンモニウム基含有重合体を得た。得られた４級アンモニウム基含有重合体のイオン交換容量は４．１２ｍｅｑ／ｇであった。

Under a nitrogen atmosphere, in a 200 mL flask equipped with a stirrer and a reflux apparatus, 100 mL of tetrahydrofuran and 10.8 g of the polymer obtained in Reference Example 1 (0.05 mol of amino group units) were pulverized and added, and then at room temperature for 3 hours. Stir to swell the polymer. Thereafter, 21.3 g (0.15 mol) of iodomethane was added, and a quaternary amination reaction was performed for 10 hours under reflux conditions. After completion of the reaction, the polymer was removed by filtration and washed with 100 mL of methanol three times to remove excess iodomethane. Thereafter, 10% of the amount of the polymer was passed through 4% aqueous sodium chloride solution to convert the counter ion from the I form to the Cl form. The obtained polymer was vacuum-dried at 50 ° C. for 24 hours to obtain 12.7 g of a quaternary ammonium group-containing polymer. The resulting quaternary ammonium group-containing polymer had an ion exchange capacity of 4.12 meq / g.

［耐熱性試験］
窒素雰囲気下、還流装置を備えた２００ｍＬフラスコ中に、１０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ、上記で得られた４級アンモニウム基含有重合体１０．０ｇを加え、１００℃で１５日間加熱した。その後、濾過により重合体を取り出した。加熱後の重合体のイオン交換容量は３．８３ｍｅｑ／ｇであった。イオン交換容量の減少率は７％であった。 [Heat resistance test]
Under a nitrogen atmosphere, in a 200 mL flask equipped with a reflux apparatus, 100 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution and 10.0 g of the quaternary ammonium group-containing polymer obtained above were added and heated at 100 ° C. for 15 days. Thereafter, the polymer was taken out by filtration. The ion exchange capacity of the polymer after heating was 3.83 meq / g. The decrease rate of the ion exchange capacity was 7%.

参考例２
［（ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン）−ジビニルベンゼン共重合体の合成］ Reference example 2
[Synthesis of (p- (4-N, N-dimethylaminobutoxy) styrene) -divinylbenzene copolymer]

窒素雰囲気下、攪拌装置及び還流装置を備えた２００ｍＬフラスコ中に、トルエン１００ｍＬ、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン ２１．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、工業用ジビニルベンゼン０．９５ｇ（０．００４ｍｏｌ）（ジビニルベンゼン含有率５５％）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）０．２ｇ（過酸化ベンゾイル含有率７５％）を加え、８０℃に昇温して２４時間重合を行った。得られたゲル状の重合体溶液を取り出し、ソックスレー抽出器を用いて１０時間トルエン洗浄を実施した。その後、５０℃で２４時間真空乾燥を行い、１８．９ｇの重合体を得た。重合収率は８８％であった。

In a 200 mL flask equipped with a stirrer and a reflux apparatus in a nitrogen atmosphere, toluene 100 mL, p- (4-N, N-dimethylaminobutoxy) styrene 21.9 g (0.1 mol), industrial divinylbenzene 0.95 g (0.004 mol) (divinylbenzene content 55%) and benzoyl peroxide (BPO) 0.2 g (benzoyl peroxide content 75%) were added, the temperature was raised to 80 ° C., and polymerization was carried out for 24 hours. The resulting gel polymer solution was taken out and washed with toluene using a Soxhlet extractor for 10 hours. Thereafter, vacuum drying was performed at 50 ° C. for 24 hours to obtain 18.9 g of a polymer. The polymerization yield was 88%.

実施例２
［４級アンモニウム基含有重合体の合成］ Example 2
[Synthesis of quaternary ammonium group-containing polymer]

窒素雰囲気下、攪拌装置及び還流装置を備えた２００ｍＬフラスコ中に、テトラヒドロフラン１００ｍＬ、参考例２で得られた重合体１０．９ｇ（アミノ基単位０．０５ｍｏｌ）を粉砕して加え、室温で３時間攪拌し、重合体を膨潤させた。その後、ヨードメタン２１．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加え、還流条件下で１０時間４級アミノ化反応を行った。反応終了後、濾過により重合体を取り出し、１００ｍＬのメタノールで３回洗浄して過剰のヨードメタンを除去した。その後、重合体量に対して１０倍量の４％塩化ナトリウム水溶液を通液し、対イオンをＩ形からＣｌ形へと変換した。得られた重合体は５０℃で２４時間真空乾燥を行い、１２．７ｇの４級アンモニウム基含有重合体を得た。得られた４級アンモニウム基含有重合体のイオン交換容量は４．１２ｍｅｑ／ｇであった。

Under a nitrogen atmosphere, 100 mL of tetrahydrofuran and 10.9 g of the polymer obtained in Reference Example 2 (0.05 mol of amino group units) were pulverized and added to a 200 mL flask equipped with a stirrer and a reflux apparatus, and the mixture was added at room temperature for 3 hours. Stir to swell the polymer. Thereafter, 21.3 g (0.15 mol) of iodomethane was added, and a quaternary amination reaction was performed for 10 hours under reflux conditions. After completion of the reaction, the polymer was removed by filtration and washed with 100 mL of methanol three times to remove excess iodomethane. Thereafter, 10% of the amount of the polymer was passed through 4% aqueous sodium chloride solution to convert the counter ion from the I form to the Cl form. The obtained polymer was vacuum-dried at 50 ° C. for 24 hours to obtain 12.7 g of a quaternary ammonium group-containing polymer. The resulting quaternary ammonium group-containing polymer had an ion exchange capacity of 4.12 meq / g.

［耐熱性試験］
上記で得られた４級アンモニウム基含有重合体１０．０ｇに１０倍量の４％ＮａＯＨ水溶液を通液し、対イオンをＣｌ形からＯＨ形へと変換した。 [Heat resistance test]
Ten times the amount of 4% NaOH aqueous solution was passed through 10.0 g of the quaternary ammonium group-containing polymer obtained above to convert the counter ion from Cl form to OH form.

窒素雰囲気下、還流装置を備えた２００ｍＬフラスコ中に、１０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ、ＯＨ型へと変換した４級アンモニウム基含有重合体１０．０ｇを加え、１００℃で６０日間加熱した。その後、濾過により重合体を取り出し、１０倍量の４％塩化ナトリウム水溶液を通液し、対イオンをＯＨ型からＣｌ型へと変換してイオン交換容量を測定した。加熱後の重合体のイオン交換容量は３．７１ｍｅｑ／ｇであった。イオン交換容量の減少率は１０％であった。   Under a nitrogen atmosphere, in a 200 mL flask equipped with a reflux apparatus, 100 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution and 10.0 g of a quaternary ammonium group-containing polymer converted to OH type were added and heated at 100 ° C. for 60 days. Thereafter, the polymer was taken out by filtration, and a 10-fold amount of 4% sodium chloride aqueous solution was passed therethrough to convert the counter ion from OH type to Cl type, and the ion exchange capacity was measured. The ion exchange capacity of the polymer after heating was 3.71 meq / g. The reduction rate of the ion exchange capacity was 10%.

比較例１
［（トリメチルアミノメチルスチレン）−ジビニルベンゼン共重合体の合成］ Comparative Example 1
[Synthesis of (trimethylaminomethylstyrene) -divinylbenzene copolymer]

窒素雰囲気下、攪拌装置及び還流装置を備えた２００ｍＬフラスコ中に、トルエン１００ｍＬ、スチレン１０．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、工業用ジビニルベンゼン０．９５ｇ（０．００４ｍｏｌ）（ジビニルベンゼン含有率５５％）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）０．２ｇ（過酸化ベンゾイル含有率７５％）を加え、８０℃に昇温して２４時間重合を行った。得られたゲル状の重合体溶液を取り出し、ソックスレー抽出器を用いて１０時間トルエン洗浄を実施した。その後、５０℃で２４時間真空乾燥を行い、１０．０ｇの重合体を得た。次に、窒素雰囲気下、攪拌装置及び還流装置を備えた３００ｍＬフラスコ中に、トルエン２０ｍＬ、上記重合で得られた重合体１０．０ｇを粉砕して加え、室温で３時間攪拌し、重合体を膨潤させた。その後、クロロメチルメチルエーテル２０．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）、塩化亜鉛５ｇ（０．０３ｍｏｌ）を加え、５０℃で５時間反応した。反応終了後、２００ｍＬの水を加えて過剰のクロロメチルメチルエーテルを分解した後、濾過によりクロロメチル化された重合体を取り出した。次に、攪拌装置及び還流装置を備えた２００ｍＬフラスコ中に、クロロメチル化された重合体、３０％トリメチルアミン水溶液５０ｍＬ（トリメチルアミン０．２５ｍｏｌ）を加え、６０℃で４時間反応を行った。反応終了後、濾過により重合体を取り出し、１００ｍＬのメタノールで３回洗浄した。その後、５０℃で２４時間真空乾燥を行い、２０．１５ｇの重合体を得た。得られた重合体のイオン交換容量は４．３３ｍｅｑ／ｇであった。

In a 200 mL flask equipped with a stirrer and a reflux apparatus under a nitrogen atmosphere, toluene 100 mL, styrene 10.4 g (0.1 mol), industrial divinylbenzene 0.95 g (0.004 mol) (divinylbenzene content 55%) Then, 0.2 g of benzoyl peroxide (BPO) (benzoyl peroxide content: 75%) was added, and the temperature was raised to 80 ° C. to conduct polymerization for 24 hours. The resulting gel polymer solution was taken out and washed with toluene using a Soxhlet extractor for 10 hours. Then, it vacuum-dried at 50 degreeC for 24 hours, and obtained 10.0 g of polymers. Next, in a nitrogen atmosphere, in a 300 mL flask equipped with a stirrer and a reflux apparatus, 20 mL of toluene and 10.0 g of the polymer obtained by the above polymerization were pulverized and added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. Swelled. Then, 20.0 g (0.25 mol) of chloromethyl methyl ether and 5 g (0.03 mol) of zinc chloride were added and reacted at 50 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, 200 mL of water was added to decompose excess chloromethyl methyl ether, and then the chloromethylated polymer was removed by filtration. Next, a chloromethylated polymer and 50 mL of a 30% trimethylamine aqueous solution (trimethylamine 0.25 mol) were added to a 200 mL flask equipped with a stirrer and a reflux apparatus, and reacted at 60 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the polymer was removed by filtration and washed 3 times with 100 mL of methanol. Then, it vacuum-dried at 50 degreeC for 24 hours, and obtained a 20.15g polymer. The obtained polymer had an ion exchange capacity of 4.33 meq / g.

［耐熱性試験１］
窒素雰囲気下、還流装置を備えた２００ｍＬフラスコ中に、１０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ、上記で得られた４級アンモニウム基含有重合体１０．０ｇを加え、１００℃で１５日間加熱した。その後、濾過により重合体を取り出した。加熱後の重合体のイオン交換容量は３．１２ｍｅｑ／ｇであった。イオン交換容量の減少率は２８％であった。 [Heat resistance test 1]
Under a nitrogen atmosphere, in a 200 mL flask equipped with a reflux apparatus, 100 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution and 10.0 g of the quaternary ammonium group-containing polymer obtained above were added and heated at 100 ° C. for 15 days. Thereafter, the polymer was taken out by filtration. The ion exchange capacity of the polymer after heating was 3.12 meq / g. The reduction rate of the ion exchange capacity was 28%.

［耐熱性試験２］
上記で得られた４級アンモニウム基含有重合体１０．０ｇに１０倍量の４％ＮａＯＨ水溶液を通液し、対イオンをＣｌ形からＯＨ形へと変換した。 [Heat resistance test 2]
Ten times the amount of 4% NaOH aqueous solution was passed through 10.0 g of the quaternary ammonium group-containing polymer obtained above to convert the counter ion from Cl form to OH form.

窒素雰囲気下、還流装置を備えた２００ｍＬフラスコ中に、１０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ、ＯＨ型へと変換した４級アンモニウム基含有重合体１０．０ｇを加え、１００℃で６０日間加熱した。その後、濾過により重合体を取り出し、１０倍量の４％塩化ナトリウム水溶液を通液し、対イオンをＯＨ型からＣｌ型へと変換してイオン交換容量を測定した。加熱後の重合体のイオン交換容量は１．８６ｍｅｑ／ｇであった。イオン交換容量の減少率は５７％であった。   Under a nitrogen atmosphere, in a 200 mL flask equipped with a reflux apparatus, 100 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution and 10.0 g of a quaternary ammonium group-containing polymer converted to OH type were added and heated at 100 ° C. for 60 days. Thereafter, the polymer was taken out by filtration, and a 10-fold amount of 4% sodium chloride aqueous solution was passed therethrough to convert the counter ion from OH type to Cl type, and the ion exchange capacity was measured. The ion exchange capacity of the polymer after heating was 1.86 meq / g. The reduction rate of the ion exchange capacity was 57%.

比較例２
［ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の合成］ Comparative Example 2
[Synthesis of p- (N, N-dimethylaminoethoxy) styrene-divinylbenzene copolymer]

窒素雰囲気下、攪拌装置及び還流装置を備えた２００ｍＬフラスコ中に、トルエン１００ｍＬ、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）スチレン １９．１ｇ（０．１ｍｏｌ）、工業用ジビニルベンゼン０．９５ｇ（０．００４ｍｏｌ）（ジビニルベンゼン含有率５５％）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）０．２ｇ（過酸化ベンゾイル含有率７５％）を加え、８０℃に昇温して２４時間重合を行った。得られたゲル状の重合体溶液を取り出し、ソックスレー抽出器を用いて１０時間トルエン洗浄を実施した。その後、５０℃で２４時間真空乾燥を行い、１７．６ｇの重合体を得た。次に、窒素雰囲気下、攪拌装置及び還流装置を備えた２００ｍＬフラスコ中に、テトラヒドロフラン１００ｍＬ、上記重合で得られた重合体１０．０ｇ（アミノ基単位０．０５ｍｏｌ）を粉砕して加え、室温で３時間攪拌し、重合体を膨潤させた。その後、ヨードメタン２１．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加え、還流条件下で１０時間４級アミノ化反応を行った。反応終了後、濾過により重合体を取り出し、１００ｍＬのメタノールで３回洗浄して過剰のヨードメタンを除去した。その後、重合体量に対して１０倍量の４％塩化ナトリウム水溶液を通液し、対イオンをＩ形からＣｌ形へと変換した。得られた重合体は５０℃で２４時間真空乾燥を行い、１１．３ｇの重合体を得た。得られた重合体のイオン交換容量は４．０１ｍｅｑ／ｇであった。

In a 200 mL flask equipped with a stirrer and a reflux apparatus under a nitrogen atmosphere, toluene 100 mL, p- (N, N-dimethylaminoethoxy) styrene 19.1 g (0.1 mol), industrial divinylbenzene 0.95 g (0 0.004 mol) (divinylbenzene content 55%) and benzoyl peroxide (BPO) 0.2 g (benzoyl peroxide content 75%) were added, the temperature was raised to 80 ° C., and polymerization was carried out for 24 hours. The resulting gel polymer solution was taken out and washed with toluene using a Soxhlet extractor for 10 hours. Then, it vacuum-dried at 50 degreeC for 24 hours, and obtained 17.6-g polymer. Next, under a nitrogen atmosphere, in a 200 mL flask equipped with a stirrer and a reflux apparatus, 100 mL of tetrahydrofuran and 10.0 g of the polymer obtained by the above polymerization (amino group unit 0.05 mol) were pulverized and added at room temperature. Stir for 3 hours to swell the polymer. Thereafter, 21.3 g (0.15 mol) of iodomethane was added, and a quaternary amination reaction was performed for 10 hours under reflux conditions. After completion of the reaction, the polymer was removed by filtration and washed with 100 mL of methanol three times to remove excess iodomethane. Thereafter, 10% of the amount of the polymer was passed through 4% aqueous sodium chloride solution to convert the counter ion from the I form to the Cl form. The obtained polymer was vacuum dried at 50 ° C. for 24 hours to obtain 11.3 g of a polymer. The obtained polymer had an ion exchange capacity of 4.01 meq / g.

［耐熱性試験１］
窒素雰囲気下、還流装置を備えた２００ｍＬフラスコ中に、１０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ、上記で得られた４級アンモニウム基含有重合体１０．０ｇを加え、１００℃で１５日間加熱した。その後、濾過により重合体を取り出した。加熱後の重合体のイオン交換容量は２．０５ｍｅｑ／ｇであった。イオン交換容量の減少率は４９％であった。 [Heat resistance test 1]
Under a nitrogen atmosphere, in a 200 mL flask equipped with a reflux apparatus, 100 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution and 10.0 g of the quaternary ammonium group-containing polymer obtained above were added and heated at 100 ° C. for 15 days. Thereafter, the polymer was taken out by filtration. The ion exchange capacity of the polymer after heating was 2.05 meq / g. The decrease rate of the ion exchange capacity was 49%.

［耐熱性試験２］
上記で得られた４級アンモニウム基含有重合体１０．０ｇに１０倍量の４％ＮａＯＨ水溶液を通液し、対イオンをＣｌ形からＯＨ形へと変換した。 [Heat resistance test 2]
Ten times the amount of 4% NaOH aqueous solution was passed through 10.0 g of the quaternary ammonium group-containing polymer obtained above to convert the counter ion from Cl form to OH form.

窒素雰囲気下、還流装置を備えた２００ｍＬフラスコ中に、１０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ、ＯＨ型へと変換した４級アンモニウム基含有重合体１０．０ｇを加え、１００℃で６０日間加熱した。その後、濾過により重合体を取り出し、１０倍量の４％塩化ナトリウム水溶液を通液し、対イオンをＯＨ型からＣｌ型へと変換してイオン交換容量を測定した。加熱後の重合体のイオン交換容量は１．２８ｍｅｑ／ｇであった。イオン交換容量の減少率は６８％であった。   Under a nitrogen atmosphere, in a 200 mL flask equipped with a reflux apparatus, 100 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution and 10.0 g of a quaternary ammonium group-containing polymer converted to OH type were added and heated at 100 ° C. for 60 days. Thereafter, the polymer was taken out by filtration, and a 10-fold amount of 4% sodium chloride aqueous solution was passed therethrough to convert the counter ion from OH type to Cl type, and the ion exchange capacity was measured. The ion exchange capacity of the polymer after heating was 1.28 meq / g. The decrease rate of the ion exchange capacity was 68%.

実施例２
［ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロポキシ）スチレングラフト化ポリエチレンフィルムの合成及び４級アミノ化反応］
真空下、厚さ５０μｍのポリエチレンフィルム（１２ｃｍ×１８ｃｍ）に照射線量１００ｋＧｙの電子線を照射した。このフィルムを、ｐ−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロポキシ）スチレン ２０．５ｇ、ジオキサン２０．５ｇの溶液に浸漬し、５０℃で５時間グラフト重合反応を行った。反応後、フィルムを取り出し、ジクロロメタン１００ｍＬで洗浄した後、５０℃で２４時間真空乾燥を行った。グラフト率は６．９％であった。なお、グラフト率は、グラフト前のフィルム重量に対するグラフト重合反応後の重量増加分を重量％で表したものである。 Example 2
[Synthesis and Quaternary Amination Reaction of p- (3-N, N-Dimethylaminopropoxy) styrene Grafted Polyethylene Film]
Under vacuum, a 50 μm thick polyethylene film (12 cm × 18 cm) was irradiated with an electron beam with an irradiation dose of 100 kGy. This film was immersed in a solution of 20.5 g of p- (3-N, N-dimethylaminopropoxy) styrene and 20.5 g of dioxane, and a graft polymerization reaction was performed at 50 ° C. for 5 hours. After the reaction, the film was taken out and washed with 100 mL of dichloromethane, followed by vacuum drying at 50 ° C. for 24 hours. The graft ratio was 6.9%. In addition, the graft ratio represents the weight increase after the graft polymerization reaction with respect to the weight of the film before grafting in weight%.

次に、窒素雰囲気下、還流装置を備えた２００ｍＬフラスコ中に、テトラヒドロフラン１００ｍＬ、上記グラフト反応で得られたフィルム、ヨードメタン２．８ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加え、還流条件下で１０時間４級アミノ化反応を行った。反応後了後、フィルムを取り出し、１００ｍＬのメタノールで３回洗浄して過剰のヨードメタンを除去した。その後、４％塩化ナトリウム水溶液１００ｍＬで３回洗浄し、対イオンをＩ形からＣｌ形へと変換した。得られたフィルムは５０℃で２４時間真空乾燥を行った。このフィルムのイオン交換容量は３．０８ｍｅｑ／ｍ^２であった。 Next, under a nitrogen atmosphere, 100 mL of tetrahydrofuran, 2.8 g (0.02 mol) of iodomethane, and quaternary amino acid were added for 10 hours under reflux conditions in a 200 mL flask equipped with a reflux apparatus. The reaction was carried out. After completion of the reaction, the film was taken out and washed with 100 mL of methanol three times to remove excess iodomethane. Then, it was washed with 100 mL of 4% aqueous sodium chloride solution three times to convert the counter ion from form I to form Cl. The obtained film was vacuum-dried at 50 ° C. for 24 hours. The ion exchange capacity of this film was 3.08 meq / m ² .

［耐熱性試験］
窒素雰囲気下、還流装置を備えた２００ｍＬフラスコ中に、１０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ、上記で得られたフィルムを加え、１００℃で１５日間加熱した。その後、濾過によりフィルムを取り出した。加熱後のフィルムのイオン交換容量は２．９３ｍｅｑ／ｍ^２であった。イオン交換容量の減少率は５％であった。 [Heat resistance test]
Under a nitrogen atmosphere, in a 200 mL flask equipped with a reflux apparatus, 100 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution and the film obtained above were added and heated at 100 ° C. for 15 days. Thereafter, the film was taken out by filtration. The ion exchange capacity of the heated film was 2.93 meq / m ² . The reduction rate of the ion exchange capacity was 5%.

実施例３
［ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレングラフト化ポリエチレンフィルムの合成及び４級アミノ化反応］
真空下、厚さ５０μｍのポリエチレンフィルム（１２ｃｍ×１８ｃｍ）に照射線量１００ｋＧｙの電子線を照射した。このフィルムを、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン ２１．９ｇ、ジオキサン２０．５ｇの溶液に浸漬し、５０℃で５時間グラフト重合反応を行った。反応後、フィルムを取り出し、ジクロロメタン１００ｍＬで洗浄した後、５０℃で２４時間真空乾燥を行った。グラフト率は７．５％であった。なお、グラフト率は、グラフト前のフィルム重量に対するグラフト重合反応後の重量増加分を重量％で表したものである。 Example 3
[Synthesis and Quaternary Amination Reaction of p- (4-N, N-Dimethylaminobutoxy) styrene Grafted Polyethylene Film]
Under vacuum, a 50 μm thick polyethylene film (12 cm × 18 cm) was irradiated with an electron beam with an irradiation dose of 100 kGy. This film was immersed in a solution of 21.9 g of p- (4-N, N-dimethylaminobutoxy) styrene and 20.5 g of dioxane, and a graft polymerization reaction was performed at 50 ° C. for 5 hours. After the reaction, the film was taken out and washed with 100 mL of dichloromethane, followed by vacuum drying at 50 ° C. for 24 hours. The graft rate was 7.5%. In addition, the graft ratio represents the weight increase after the graft polymerization reaction with respect to the weight of the film before grafting in weight%.

次に、窒素雰囲気下、還流装置を備えた２００ｍＬフラスコ中に、テトラヒドロフラン１００ｍＬ、上記グラフト反応で得られたフィルム、ヨードメタン２．８ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加え、還流条件下で１０時間４級アミノ化反応を行った。反応後了後、フィルムを取り出し、１００ｍＬのメタノールで３回洗浄して過剰のヨードメタンを除去した。その後、４％塩化ナトリウム水溶液１００ｍＬで３回洗浄し、対イオンをＩ形からＣｌ形へと変換した。得られたフィルムは５０℃で２４時間真空乾燥を行った。このフィルムのイオン交換容量は３．０８ｍｅｑ／ｍ^２であった。 Next, under a nitrogen atmosphere, 100 mL of tetrahydrofuran, 2.8 g (0.02 mol) of iodomethane, and quaternary amino acid were added for 10 hours under reflux conditions in a 200 mL flask equipped with a reflux apparatus. The reaction was carried out. After completion of the reaction, the film was taken out and washed with 100 mL of methanol three times to remove excess iodomethane. Then, it was washed with 100 mL of 4% aqueous sodium chloride solution three times to convert the counter ion from form I to form Cl. The obtained film was vacuum-dried at 50 ° C. for 24 hours. The ion exchange capacity of this film was 3.08 meq / m ² .

［耐熱性試験］
上記で得られたフィルムを４％ＮａＯＨ水溶液１００ｍＬで３回洗浄し、対イオンをＣｌ形からＯＨ形へと変換した。 [Heat resistance test]
The film obtained above was washed 3 times with 100 mL of 4% NaOH aqueous solution to convert the counter ion from Cl form to OH form.

窒素雰囲気下、還流装置を備えた２００ｍＬフラスコ中に、１０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ、ＯＨ型に変換したフィルムを加え、１００℃で１５日間加熱した。その後、濾過によりフィルムを取り出し、４％塩化ナトリウム水溶液１００ｍＬで３回洗浄し、対イオンをＯＨ形からＣｌ形へと変換して、イオン交換容量を測定した。加熱後のフィルムのイオン交換容量は２．８６ｍｅｑ／ｍ^２であった。イオン交換容量の減少率は７％であった。 Under a nitrogen atmosphere, in a 200 mL flask equipped with a reflux apparatus, 100 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution and a film converted to OH type were added and heated at 100 ° C. for 15 days. Thereafter, the film was taken out by filtration, washed with 100 mL of 4% sodium chloride aqueous solution three times, the counter ion was converted from OH form to Cl form, and the ion exchange capacity was measured. The ion exchange capacity of the heated film was 2.86 meq / m ² . The decrease rate of the ion exchange capacity was 7%.

比較例３
［ｐ−（ジメチルアミノメチル）スチレングラフト化ポリエチレンフィルムの合成及び４級アミノ化反応］
真空下、厚さ５０μｍのポリエチレンフィルム（１２ｃｍ×１８ｃｍ）に照射線量１００ｋＧｙの電子線を照射した。このフィルムを、ｐ−（ジメチルアミノメチル）スチレン １６．１ｇ、ジオキサン３２．２ｇの溶液に浸漬し、５０℃で５時間グラフト重合反応を行った。反応後、フィルムを取り出し、ジクロロメタン１００ｍＬで洗浄した後、５０℃で２４時間真空乾燥を行った。グラフト率は５．８％であった。なお、グラフト率は、グラフト前のフィルム重量に対するグラフト重合反応後の重量増加分を重量％で表したものである。 Comparative Example 3
[Synthesis and Quaternary Amination of p- (Dimethylaminomethyl) styrene Grafted Polyethylene Film]
Under vacuum, a 50 μm thick polyethylene film (12 cm × 18 cm) was irradiated with an electron beam with an irradiation dose of 100 kGy. This film was immersed in a solution of 16.1 g of p- (dimethylaminomethyl) styrene and 32.2 g of dioxane, and a graft polymerization reaction was performed at 50 ° C. for 5 hours. After the reaction, the film was taken out and washed with 100 mL of dichloromethane, followed by vacuum drying at 50 ° C. for 24 hours. The graft rate was 5.8%. In addition, the graft ratio represents the weight increase after the graft polymerization reaction with respect to the weight of the film before grafting in weight%.

次に、窒素雰囲気下、還流装置を備えた２００ｍＬフラスコ中に、テトラヒドロフラン１００ｍＬ、上記グラフト反応で得られたフィルム、ヨードメタン２．８ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加え、還流条件下で１０時間４級アミノ化反応を行った。反応後了後、フィルムを取り出し、１００ｍＬのメタノールで３回洗浄して過剰のヨードメタンを除去した。その後、４％塩化ナトリウム水溶液１００ｍＬで３回洗浄し、対イオンをＩ形からＣｌ形へと変換した。得られたフィルムは５０℃で２４時間真空乾燥を行った。このフィルムのイオン交換容量は２．７７ｍｅｑ／ｍ^２であった。 Next, under a nitrogen atmosphere, 100 mL of tetrahydrofuran, 2.8 g (0.02 mol) of iodomethane, and quaternary amino acid were added for 10 hours under reflux conditions in a 200 mL flask equipped with a reflux apparatus. The reaction was carried out. After completion of the reaction, the film was taken out and washed with 100 mL of methanol three times to remove excess iodomethane. Then, it was washed with 100 mL of 4% aqueous sodium chloride solution three times to convert the counter ion from form I to form Cl. The obtained film was vacuum-dried at 50 ° C. for 24 hours. The ion exchange capacity of this film was 2.77 meq / m ² .

［耐熱性試験１］
窒素雰囲気下、還流装置を備えた２００ｍＬフラスコ中に、１０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ、上記で得られたフィルムを加え、１００℃で１５日間加熱した。その後、濾過によりフィルムを取り出した。加熱後のフィルムのイオン交換容量は２．０２ｍｅｑ／ｍ^２であった。イオン交換容量の減少率は２７％であった。 [Heat resistance test 1]
Under a nitrogen atmosphere, in a 200 mL flask equipped with a reflux apparatus, 100 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution and the film obtained above were added and heated at 100 ° C. for 15 days. Thereafter, the film was taken out by filtration. The ion exchange capacity of the heated film was 2.02 meq / m ² . The reduction rate of the ion exchange capacity was 27%.

［耐熱性試験２］
上記で得られたフィルムを４％ＮａＯＨ水溶液１００ｍＬで３回洗浄し、対イオンをＣｌ形からＯＨ形へと変換した。 [Heat resistance test 2]
The film obtained above was washed 3 times with 100 mL of 4% NaOH aqueous solution to convert the counter ion from Cl form to OH form.

窒素雰囲気下、還流装置を備えた２００ｍＬフラスコ中に、１０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ、ＯＨ型に変換したフィルムを加え、１００℃で１５日間加熱した。その後、濾過によりフィルムを取り出し、４％塩化ナトリウム水溶液１００ｍＬで３回洗浄し、対イオンをＯＨ形からＣｌ形へと変換して、イオン交換容量を測定した。加熱後のフィルムのイオン交換容量は１．６９ｍｅｑ／ｍ^２であった。イオン交換容量の減少率は３９％であった。 Under a nitrogen atmosphere, in a 200 mL flask equipped with a reflux apparatus, 100 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution and a film converted to OH type were added and heated at 100 ° C. for 15 days. Thereafter, the film was taken out by filtration, washed with 100 mL of 4% sodium chloride aqueous solution three times, the counter ion was converted from OH form to Cl form, and the ion exchange capacity was measured. The ion exchange capacity of the heated film was 1.69 meq / m ² . The reduction rate of the ion exchange capacity was 39%.

Claims (3)

下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２は同一または異なっていてもよく、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基を表す。Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基もしくはアルカノール基を表す。Ｚはアニオンを表す。ｎは３〜６の整数を表す。）
で示される構造単位を含有する重合体。 The following general formula (1)

(Wherein R ¹ and R ² may be the same or different and each represents a C _{1 to} C ₄ alkyl group. R ³ represents a C _{1 to} C ₄ alkyl group or an alkanol group. Z represents an anion. (N represents an integer of 3 to 6)
The polymer containing the structural unit shown by these. 下記一般式（２）

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２は同一または異なっていてもよく、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基を表す。ｎは３〜６の整数を表す。）
で示されるアミノアルコキシスチレン類の単独重合体、または他のビニル系単量体との共重合体に、下記一般式（３）

（式中、Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基もしくはアルカノール基を表す。Ｙはハロゲン原子を表す。）
で示されるアルキルハライドを反応させることを特徴とする、下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２は同一または異なっていてもよく、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基を表す。Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基もしくはアルカノール基を表す。Ｚはアニオンを表す。ｎは３〜６の整数を表す。）
で示される構造単位を含有する重合体の製造方法。 The following general formula (2)

^(Wherein, R 1, ^{R 2} may be the same or _different, .n represents an alkyl group of C 1 -C ₄ represents an integer of 3-6.)
A homopolymer of aminoalkoxystyrenes represented by formula (1) or a copolymer with another vinyl monomer is represented by the following general formula (3):

(In the formula, R ³ represents a C _{1 to} C ₄ alkyl group or alkanol group. Y represents a halogen atom.)
The following general formula (1), characterized by reacting an alkyl halide represented by

(Wherein R ¹ and R ² may be the same or different and each represents a C _{1 to} C ₄ alkyl group. R ³ represents a C _{1 to} C ₄ alkyl group or an alkanol group. Z represents an anion. (N represents an integer of 3 to 6)
The manufacturing method of the polymer containing the structural unit shown by these. 請求項１に記載の一般式（１）で示される構造単位を含有する重合体からなるアニオン交換体。 The anion exchanger which consists of a polymer containing the structural unit shown by General formula (1) of Claim 1.