JP4951818B2 - Ferroelectric liquid crystal composition and liquid crystal display device using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強誘電性液晶組成物および該組成物を用いた液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、室温を含む広い温度範囲で強誘電性液晶相を示し、かつ高速応答および高コントラストである強誘電性液晶組成物および該組成物を用いた強誘電性液晶素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、広汎に使用されている液晶表示素子のうち、低品位の表示素子としては、捻れネマチック（ＴＮ）表示方式が最も広く使用されている。この表示素子は低電圧駆動、低消費電力などの多くの利点を備えているが、応答速度は、陰極管、エレクトロルミネッセンス、プラズマディスプレイ等の発光型の表示素子に比較して著しく劣っている。捻れ角を１８０°〜２７０°にした新しいタイプのＴＮ表示素子、いわゆるＳＴＮ表示素子が開発されて、表示容量は飛躍的に増大したが、応答速度に関してはやはり限界がある。
【０００３】
最近では、高品位の表示素子として、ＴＮ表示素子の各画素にスイッチ素子を備え付けたアクティブマトリックス素子（以下ＡＭ素子と略記する）が主流となってきている。このＡＭ素子の主流は、薄膜トランジスタ（Thin Film Transistor）表示素子、略してＴＦＴ表示素子と呼ばれており、高密度、大容量、かつフルカラーの液晶素子として使用されている。また、光学補償フィルムの使用、ＩＰＳ（In−Plane Switching）方式の採用による広視野角化技術も確立されてきており、ＣＲＴディスプレイと肩を並べるレベルにまで達している。しかしながら、ネマチック液晶を使用している以上、動画に対応できる高速応答化の達成には難点がある。
【０００４】
この問題を解決すると期待されて登場した方式に強誘電性液晶（以下ＦＬＣと略記することがある）を用いる表示方式がある。この表示方式は、強誘電性を示すカイラルスメクチックＣ相（以下ＳＣ＊相と略記する）等のカイラルスメクチック相を利用するもので、表面安定化強誘電性液晶表示（Surface Stabilized Ferroelectric Liquid Crystal、略してＳＳＦＬＣ）と呼ばれている。このＳＳＦＬＣは、１９８０年にＮ．Ａ．クラークとＳ．Ｔ．ラガウォールにより提案され、アプライドフィジックスレターズ（Appl. Phys. Lett.）第３６巻、８９９頁（１９８０）に掲載された。以来、家電メーカーや材料メーカーによって特性の改良や商品化が行われている。その理由は、強誘電性液晶素子が原理的に以下の特徴を有するからである。
（１）高速応答性。（２）メモリー性。（３）広い視野角。
これらの特徴によりＳＳＦＬＣは、高密度表示への可能性を秘めており、表示素子として非常に魅力にあふれたものとなっている。
【０００５】
近年、強誘電性液晶とＡＭ素子を組み合わせた液晶素子が盛んに研究されるようになってきたが、以下のような問題がある。
（ａ）自発分極値が高すぎるためＴＦＴ駆動が困難である。
（ｂ）チルト角が小さいためコントラストが低い。
（ｃ）駆動温度範囲、つまり強誘電性液晶相を示す温度範囲が狭い。
【０００６】
自発分極値は元来、高速応答化のためにできるだけ大きい方がよいとされてきた。しかし、ＴＦＴ駆動では、１フィールド（６０Ｈｚの場合は１６ｍｓ）で書き込みが終了することが望ましいが、自発分極値が非常に高いと１フィールドでは書き込みが終了せず、数回にわたって書き込みを行わないといけなくなる。このことは画質の低下につながるし、応答時間も結果的に長くなってしまうことになる。従って、自発分極値をむやみに大きくしても応答時間を短くすることはできないことになる。
【０００７】
強誘電性液晶素子でコントラストを高くするには、チルト角を大きくしなければならない。チルト角だけを大きくするのは比較的容易であるが、他の物性値を望みの値に調整しつつチルト角を大きく保つことは困難である。
【０００８】
強誘電性液晶組成物の温度範囲は、液晶素子の駆動温度範囲に直接関わってくるのでできるだけ広くなければならない。しかし、実際には各種物性値を調整した上で温度幅を広く保つのは非常に困難であり、特に融点を低く維持できていないのが現状である。
【０００９】
本発明者らは数多くの強誘電性液晶組成物の特許出願を行っている。しかし、これらは実用的にまだ十分といえるものではなかった。例えば、特開平２−２１２５８８号公報には本発明のＡ成分およびＣ成分からなる組成物が開示されているが、自発分極値がかなり大きく、強誘電性液晶相の上限温度も低い。特開平２−１３５２７８号公報には、本発明のＢ成分を含む組成物が開示されているが、Ｂ成分のみでは温度範囲がやはり狭い。特開平２−１４５６８３号公報には本発明のＡ成分およびＣ成分から成る組成物が開示されている。いずれの組成物も応答時間が数μｓｅｃと非常に短いが、自発分極値が大きく温度範囲も狭い。特開平３−１５２１８８号公報および特開平２−２６５９８６号公報には、本発明のＡ成分、Ｃ成分およびＤ成分から成る組成物が開示されている。自発分極値が小さく応答時間も短い組成物が開示されているが、温度範囲が非常に狭く、実用性の点で未だ問題がある。
このようにこれまでの強誘電性液晶組成物はいずれも未だ実用的に十分な性能を備えたものとは言えなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述した問題を解決しようとするものであり、その第一の目的は、室温を含む十分広い温度範囲で強誘電性液晶相を示し、ＴＦＴ駆動のための比較的小さな自発分極値とできるだけ大きなチルト角をあわせもつ強誘電性液晶組成物を提供することであり、第二の目的は、該組成物を用いた液晶表示素子を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の目的は後記の第（１）項から第（２）項のいずれかにより達成される。本発明の第二の目的は、後記の第（３）項により達成される。
【００１２】
（１）下記のＡ，Ｂ，Ｃ及びＤの４つの成分を含有する液晶組成物であって、強誘電性液晶相の温度範囲が少なくとも−２０℃から８０℃にわたって存在し、さらに室温における自発分極値が３０ｎＣ／ｃｍ２以下であり、かつチルト角が２２．５ｄｅｇ．以上である強誘電性液晶組成物。
【００１３】
但し、Ａ成分は、下記の式（ＡI）および式（ＡII）で表される化合物の中から選ばれた１種または２種以上の化合物であり、
【００１４】
Ｂ成分は、下記の式（ＢI）および式（ＢII）で表される化合物の中から選ばれた１種または２種以上の化合物であり、
【００１５】
Ｃ成分は、下記の式（ＣI）および式（ＣII）で表される化合物の中から選ばれた１種または２種以上の化合物であり、
【００１６】
Ｄ成分は、下記の式（ＤI）、式（ＤII）および式（ＤIII）で表される化合物の中から選ばれた１種または２種以上の化合物である。
【００１７】
（２）Ａ，Ｂ，ＣおよびＤの４成分の合計量に対して、Ａ成分が２０〜７０重量％、Ｂ成分が２０〜７０重量％、Ｃ成分が１〜２０重量％、Ｄ成分が１〜２０重量％である前記第１項記載の強誘電性液晶組成物。
【００１８】
（３）前記第１項または第２項のいずれか１項記載の強誘電性液晶組成物を用いた液晶表示素子。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明において、Ａ成分には、比較的低温でスメクチックＣ相を示す式（ＡI）の化合物と融点は高いけれども比較的高温域でスメクチックＣ相を示す式（ＡII）の化合物が含まれており、その主な働きは、強誘電性液晶相の維持・拡張にあり、特に式（ＡII）で表される化合物は相転移系列を損なうことなく、強誘電性液晶相の上限温度を高温側に拡張する働きを持っている。また、式（ＡI）と式（ＡII）の化合物をあわせることにより、相転移系列が高温側から等方性液体、カイラルネマチック相、スメクチックＡ相、カイラルスメクチックＣ相の順に調整することができ、よい配向性を得ることができる、他にこれらの化合物には粘度の制御などの働きもある。これらの化合物の中では、前記の式（ＡI）において、Ｒ1およびＲ2が炭素数１〜１８のアルキルまたはアルコキシである物が好ましい。さらに好ましくは、 Ｒ1およびＲ2が炭素数６〜１２のアルキルまたはアルコキシである物がよい。前記の式（ＡII）においては、Ｒ3およびＲ4が炭素数１〜１８のアルキルまたはアルコキシである物が好ましく、さらに好ましくは、 Ｒ3およびＲ4が炭素数６〜１２のアルキルまたはアルコキシである物がよい。
【００２０】
式（ＢI）および式（ＢII）で表されるＢ成分は、上限温度を低下させることなく融点を著しく低下させる効果があり、強誘電性液晶相の下限温度の拡張にはなくてはならない成分である。また、これらの化合物自身もスメクチック相およびネマチック相をもっているため相転移系列を調整する働きも持っている。他にもＡ成分と同様粘度を調整する働きも備えている。これらの化合物の中では、前記式（ＢI）において、Ｒ5およびＲ6が炭素数１〜１８のアルキルまたはアルコキシである物が好ましく、ＸはＨまたはハロゲンが好ましい。さらに好ましくは、 Ｒ5およびＲ6が炭素数６〜１２のアルキルまたはアルコキシであり、ＸがＨまたはＦである物がよい。前記式（ＢII）においては、 Ｒ7およびＲ8が炭素数１〜１８のアルキルまたはアルコキシである物が好ましく、さらに好ましくは、Ｒ7およびＲ8が炭素数２〜８のアルキルまたはアルコキシである物がよい。
【００２１】
式（ＣI）および式（ＣII）で表されるＣ成分は、大きな自発分極値を示すカイラル化合物であり、その主な働きは、強誘電性液晶組成物に適切な値の自発分極を付与し、高速応答性に寄与することである。これらの化合物の中では、前記式（ＣI）および式（ＣII）において、 Ｒ9およびＲ11が炭素数１〜１８のアルキルまたはアルコキシである物が好ましく、さらに好ましくは、 Ｒ9およびＲ11が炭素数1〜１２のアルキルまたはアルコキシである物であり、Ｒ10およびＲ12が炭素数２〜１８のアルキルまたはアルコキシである物が好ましく、さらに好ましくは、 Ｒ10およびＲ12が炭素数２〜１２のアルキルまたはアルコキシである物がよい。
【００２２】
式（ＤI）、式（ＤII）および式（ＤIII）で表されるＤ成分は、Ｎ＊相の掌性がＣ成分とは逆であるカイラル化合物であり、その働きは、配向性をよくするために、Ｎ＊からＳＡへの相転移点の直上でのＮ＊相のピッチをキャンセルすることにある。もちろん自発分極値の調整、チルト角の調整などの役割もある。これらの化合物の中では、前記式（ＤI）、式（ＤII）および式（ＤIII）において、Ｒ13，Ｒ15およびＲ17が炭素数１〜１８のアルキルまたはアルコキシであるものが好ましく、さらに好ましくは、 Ｒ13，Ｒ15およびＲ17が炭素数５〜１４のアルキルまたはアルコキシである物であり、 Ｒ14およびＲ18が炭素数２〜１８のアルキルまたはアルコキシであるもの、Ｒ16が炭素数１〜１８のアルキルまたはアルコキシであるものが好ましく、さらに好ましくは、 Ｒ14、Ｒ16およびＲ18が炭素数５〜１２のアルキルまたはアルコキシであるものがよい。
【００２３】
本発明に好適に使用できる具体的な化合物を以下に示す。
本組成物においては、式（ＡI）および式（ＡII）で表されるＡ成分の含有される割合は組成物の重量に対して、２０〜７０重量％がよく、好ましくは３０〜６５重量％である。含有されるＡ成分の割合が２０重量％未満では、相転移系列の維持が困難になることがあり、特に配向性に寄与するネマチック相が消失してしまう恐れがある。また、７０重量％より多いと相対的にＢ成分が減ってしまうため融点を低下させることができなくなる恐れがある。
【００３０】
式（ＢI）および式（ＢII）で表されるＢ成分の含有される割合は組成物の重量に対して、２０〜７０重量％がよく、好ましくは２５〜６０重量％がよい。含有されるＢ成分の割合が２０重量％未満では、融点を低下させる効果が得られなくなる恐れがある。また、７０重量％より多いと、相転移系列の維持が困難になる、特に高次スメクチック相が出現してしまい、結果的に強誘電性液晶相の下限温度を上昇させてしまうことになる。
【００３１】
式（ＣI）および式（ＣII）で表されるＣ成分の含有される割合は１〜２０重量％がよく、好ましくは１〜１０重量％がよい。含有されるＣ成分の割合が１重量％未満では、十分な自発分極が得られず、また、２０重量％より多いと、自発分極値が大きくなりすぎて、ＴＦＴ駆動では１フィールド内に応答が完了できなくなり、結果的に画質が悪化したり、応答時間が長くなるという問題が生ずることがある。
【００３２】
式（ＤI）、式（ＤII）および式（ＤIII）で表されるＤ成分の含有される割合は１〜２０重量％がよく、好ましくは１〜１０重量％である。
含有されるＤ成分の割合が１重量％未満では、Ｃ成分に対するピッチ調整が十分できないし、また十分な自発分極を得ることもできなくなり、また、２０重量％より多いと、Ｃ成分の時と同様にＴＦＴ駆動では応答時間が長くなるという問題が生ずることがある。
【００３３】
なお、本発明の組成物には発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を混合して用いることができる。それらの化合物としては比較的低融点の物や、混合することにより強誘電性液晶相の低温領域および高温領域が拡張されることが期待できる化合物等が好ましく用いられる。もちろん、自発分極値、チルト角などを調整する効果を有する物や、応答時間を短縮することができる化合物、屈折率異方性を調整する効果を有するものも混合することができる。
【００３４】
本発明の強誘電性液晶組成物は、高温側から等方性液体相−カイラルネマチック相−スメクチックＡ相−カイラルスメクチックＣ相−結晶の相転移系列をとる。カイラルネマチック相は配向性の面から約２μｍ厚のセルにおいて、スメクチックＡ相への転移の直上でねじれがほどけるように調整する必要がある。スメクチックＡ相は必ずなければならないということはないが、配向性の面から考慮するとあった方が望ましい相である。カイラルスメクチックＣ相は強誘電性を示す相であり、室温を含む広い温度範囲で強誘電性を示すことが望ましい。その上限温度は高い方がよく８０℃程度ある方が好ましい。さらに好ましくは８５℃程度ある方がよい。また、その下限温度は通常融点であるが、高次のスメクチック相であってもかまわない。ただその下限温度は−２０℃以下であることが好ましい。さらに好ましくは−３０℃以下である。
【００３５】
自発分極値は、ＴＦＴ駆動するためにはできるだけ小さい方が好ましいが、ただ単に小さくしても粘度との関係から結果的に応答時間が長くなってしまうので、応答時間との兼ね合いから３０ｎＣ／ｃｍ２以下がよい。さらに好ましくは２５ｎＣ／ｃｍ２がよい。
また、チルト角は、コントラストを高くするためにはできるだけ大きい方が好ましい。好ましくは２２．５ｄｅｇ．以上であり、さらに好ましくは２５ｄｅｇ．以上がよい。
【００３６】
以下に本発明の強誘電性液晶素子の構成について説明する。液晶表示素子は、基本的に導電性膜を電極として有する一対の絶縁性基板と、該基板の間に介在させた強誘電性液晶組成物と、前記電極に選択的に電圧を印加することによって液晶の光軸を切り替える駆動手段と、前記光軸の切り替えを光学的に識別する手段としての偏光板とから成る。絶縁性基板としては透光性の基板が用いられ、通常ガラス基板が使用される。
【００３７】
この絶縁基板上にはＩｎＯ3、ＳｎＯ3、ＩＴＯ（Indium−Tin Oxide）等をＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法やスパッタリング法で、所定のパターンの透明電極が形成される。透明電極の厚さは５０〜３００ｎｍが好ましい。この透明電極上に、膜厚５０〜２００ｎｍで絶縁性膜を形成する。この絶縁性膜には、例えば、ＳｉＯ2、ＳｉＮx、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5等の無機系の薄膜、ポリイミド、フォトレジスト樹脂、高分子液晶などの有機系薄膜などを使用することができる。絶縁性膜が無機系の場合には、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、溶液塗布法等によって形成できる。また、有機系の場合では、有機物質を溶かした溶液またはその前駆体溶液等を用いて、スピナー塗布法、浸漬塗布法、スクリーン印刷法、ロール塗布法などで塗布し、所定の硬化条件（加熱、光照射）で硬化させ形成する方法で形成される。あるいは、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＬＢ（Langmuir−Blodgett）法等で形成する事もできる。また、場合によっては、この絶縁性膜は省略することもできる。
【００３８】
絶縁性膜上には、膜厚１０〜１００ｎｍの配向制御膜が形成される。上述のように、絶縁性膜を省略した場合には、導電性膜の上に直接配向制御膜を形成する。この配向制御膜には無機系あるいは有機系の膜を使用することができる。無機系の膜には酸化ケイ素等が利用でき、その成膜方法には、例えば、斜方蒸着法、回転蒸着法などの公知の方法が使用できる。有機系の配向制御膜には、ナイロン、ポリビニルアルコール、ポリイミド等が使用でき、通常この上をラビングする。また、また、高分子液晶、ＬＢ膜を用いる場合には磁場により配向させたり、スペーサーエッジ法などによる配向なども可能である。また、 ＳｉＯ2、ＳｉＮx等の蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等によって成膜し、その上をラビングする方法も使用することができる。次に２枚の絶縁性基板をシール剤を介して張りあわせ、強誘電性液晶組成物を注入して液晶表示素子とする。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
自発分極値、チルト角、応答時間の測定では、液晶材料は、透明電極を備えたガラス基板にポリビニルアルコール系配向膜を塗布した一組の基板の、両面をラビング処理してお互いに向き合わせ電極間隔を２μｍとしたセルに、等方性液体状態で注入し徐冷して強誘電性相とした。実施例における諸々の物性値の測定は次の方法により行った。
【００４０】
（１）相転移温度：組成物をスライドガラス上に置き、カバーガラスで覆ったものを温度制御用のホットステージに乗せ、偏光顕微鏡下で、１℃／ｍｉｎで昇温して観察した。
（２）融点：示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を用い、５℃／ｍｉｎで昇温して測定した。
（３）自発分極値（Ｐｓ）：ソーヤ・タウアー法にて測定した。
（４）傾き角（θ）：セルに臨界電場以上の十分高い電場を印加（今回は１５Ｖ）し、らせん構造を消滅させ、更に極性を反転させ、直交ニコル下における消光位の移動角（２θに対応）より求めた。
（５）応答時間は、セルに組成物を注入し、Ｖｐｐが５Ｖ／μｍ、１００Ｈｚの矩形波を印加したときの透過光強度の変化から測定した。
以上のＰｓ、θ、応答時間の測定はいずれも２５℃で行った。
【００４１】
実施例１
下記のような組成の強誘電性液晶組成物（ａ）を調製した。
化合物（ＡI−３） １０ 重量％
化合物（ＡI−５） ７ 重量％
化合物（ＡI−６） ７ 重量％
化合物（ＡII−２） １０ 重量％
化合物（ＡII−３） １０ 重量％
化合物（ＡII−４） １０ 重量％
化合物（ＢI−４） ５ 重量％
化合物（ＢI−５） ５ 重量％
化合物（ＢI−７） ５ 重量％
化合物（ＢI−９） ５ 重量％
化合物（ＢII−２） １５ 重量％
化合物（ＣI−１） ５ 重量％
化合物（ＤI−１） ６ 重量％
組成物（ａ）の相転移温度は、
Ｃｒ −２３ ＳＣ＊ ８０．８ ＳＡ ９８．８ Ｎ＊ １０４．５Ｉｓｏであった。また、組成物（ａ）の２５℃における自発分極値は２０．８ｎＣ／ｃｍ2、チルト角は２７．１°、応答時間は２３８μｓｅｃであった。
【００４２】
実施例２
下記のような組成の強誘電性液晶組成物（ｂ）を調製した。
化合物（ＡI−３） ５ 重量％
化合物（ＡII−１） １０ 重量％
化合物（ＡII−２） １０ 重量％
化合物（ＡII−４） １０ 重量％
化合物（ＢI−７） ２０ 重量％
化合物（ＢI−９） ２０ 重量％
化合物（ＢII−１） ７ 重量％
化合物（ＢII−２） ７ 重量％
化合物（ＣI−１） ５ 重量％
化合物（ＤI−１） ６ 重量％
組成物（ｂ）の相転移温度は、
Ｃｒ −３８ ＳＣ＊ ８４．４ ＳＡ ７２．７ Ｎ＊ １００．９Ｉｓｏであった。また、組成物（ｂ）の２５℃における自発分極値は２２．３ｎＣ／ｃｍ2、チルト角は２６．２°、応答時間は２５２μｓｅｃであった。
【００４３】
実施例３
下記のような組成の強誘電性液晶組成物（ｃ）を調製した。
化合物（ＡI−６） ５ 重量％
化合物（ＡII−１） １０ 重量％
化合物（ＡII−２） １０ 重量％
化合物（ＡII−４） １０ 重量％
化合物（ＢI−７） ２０ 重量％
化合物（ＢI−９） ２０ 重量％
化合物（ＢII−２） １４ 重量％
化合物（ＣI−１） ５ 重量％
化合物（ＤI−１） ６ 重量％
組成物（ｃ）の相転移温度は、
Ｃｒ −４３ ＳＣ＊ ８８．０ ＳＡ ９２．４ Ｎ＊ １０２．５Ｉｓｏであった。また、組成物（ｃ）の２５℃における自発分極値は２３．５ｎＣ／ｃｍ2、チルト角は２５．８°、応答時間は１６１μｓｅｃであった。
【００４４】
実施例４
下記のような組成の強誘電性液晶組成物（ｄ）を調製した。
化合物（ＡI−６） ９ 重量％
化合物（ＡII−１） １０ 重量％
化合物（ＡII−２） １０ 重量％
化合物（ＡII−４） １０ 重量％
化合物（ＢI−７） ２０ 重量％
化合物（ＢI−９） ２０ 重量％
化合物（ＢII−２） １０ 重量％
化合物（ＣI−１） ５ 重量％
化合物（ＤI−１） ６ 重量％
組成物（ｄ）の相転移温度は、
Ｃｒ −２３ ＳＣ＊ ８３．８ ＳＡ ８９．２ Ｎ＊ ９６．４ Ｉｓｏであった。また、組成物（ｄ）の２５℃における自発分極値は２１．７ｎＣ／ｃｍ2、チルト角は２６．５°、応答時間は２３４μｓｅｃであった。
【００４５】
実施例５
下記のような組成の強誘電性液晶組成物（ｅ）を調製した。
化合物（ＡII−１） １０ 重量％
化合物（ＡII−２） １２ 重量％
化合物（ＡII−４） １２ 重量％
化合物（ＢI−７） ２０ 重量％
化合物（ＢI−９） ２０ 重量％
化合物（ＢII−２） １５ 重量％
化合物（ＣI−１） ５ 重量％
化合物（ＤI−１） ６ 重量％
組成物（ｅ）の相転移温度は、
Ｃｒ −２５ ＳＣ＊ ９２．４ ＳＡ ９５．５ Ｎ＊ １０８．１Ｉｓｏであった。また、組成物（ｅ）の２５℃における自発分極値は２４．８ｎＣ／ｃｍ2、チルト角は２５．９°、応答時間は２７８μｓｅｃであった。
【００４６】
実施例６
下記のような組成の強誘電性液晶組成物（ｆ）を調製した。
化合物（ＡI−６） ５ 重量％
化合物（ＡII−１） １０ 重量％
化合物（ＡII−２） １０ 重量％
化合物（ＡII−４） １１ 重量％
化合物（ＢI−７） ２０ 重量％
化合物（ＢI−９） ２１ 重量％
化合物（ＢII−２） １４ 重量％
化合物（ＣI−１） ４ 重量％
化合物（ＤI−１） ５ 重量％
組成物（ｆ）の相転移温度は、
Ｃｒ −２９ ＳＣ＊ ８８．１ ＳＡ ９２．１ Ｎ＊ １０２．０Ｉｓｏであった。また、組成物（ｆ）の２５℃における自発分極値は１９．３ｎＣ／ｃｍ2、チルト角は２５．８°、応答時間は３４０μｓｅｃであった。
【００４７】
実施例７
下記のような組成の強誘電性液晶組成物（ｇ）を調製した。
化合物（ＡI−６） ５ 重量％
化合物（ＡII−１） １０ 重量％
化合物（ＡII−２） １０ 重量％
化合物（ＡII−４） １０ 重量％
化合物（ＢI−７） ２０ 重量％
化合物（ＢI−９） ２０ 重量％
化合物（ＢII−２） １４ 重量％
化合物（ＣI−１） ５ 重量％
化合物（ＤIII−１） ６ 重量％
組成物（ｇ）の相転移温度は、
Ｃｒ −３５ ＳＣ＊ ８８．３ ＳＡ ９３．９ Ｎ＊ １０１．１Ｉｓｏであった。また、組成物（ｇ）の２５℃における自発分極値は２３．４ｎＣ／ｃｍ2、チルト角は２７．３°、応答時間は３２６μｓｅｃであった。
【００４８】
実施例８
下記のような組成の強誘電性液晶組成物（ｈ）を調製した。
化合物（ＡI−６） ５ 重量％
化合物（ＡII−１） １０ 重量％
化合物（ＡII−２） １０ 重量％
化合物（ＡII−４） １０ 重量％
化合物（ＢI−７） ２０ 重量％
化合物（ＢI−９） ２０ 重量％
化合物（ＢII−２） １４ 重量％
化合物（ＣII−１） ５ 重量％
化合物（ＤI−１） ６ 重量％
組成物（ｈ）の相転移温度は、
Ｃｒ −３１ ＳＣ＊ ８９．８ ＳＡ ９８．１ Ｎ＊ １０３．３Ｉｓｏであった。また、組成物（ｈ）の２５℃における自発分極値は２３．３ｎＣ／ｃｍ2、チルト角は２８．２°、応答時間は３１２μｓｅｃであった。
【００４９】
実施例９
下記のような組成の強誘電性液晶組成物（ｉ）を調製した。
化合物（ＡI−６） ５ 重量％
化合物（ＡII−１） １０ 重量％
化合物（ＡII−２） １０ 重量％
化合物（ＡII−４） １０ 重量％
化合物（ＢI−７） ２０ 重量％
化合物（ＢI−９） ２０ 重量％
化合物（ＢII−２） １４ 重量％
化合物（ＣII−１） ５ 重量％
化合物（ＤII−１） ６ 重量％
組成物（ｉ）の相転移温度は、
Ｃｒ −２８ ＳＣ＊ ８３．５ ＳＡ ８６．９ Ｎ＊ ９９．０ Ｉｓｏであった。また、組成物（ｉ）の２５℃における自発分極値は２０．７ｎＣ／ｃｍ2、チルト角は２５．０°、応答時間は３０８μｓｅｃであった。
【００５０】
実施例１０
下記のような組成の強誘電性液晶組成物（ｊ）を調製した。
化合物（ＡI−６） ５ 重量％
化合物（ＡII−１） １０ 重量％
化合物（ＡII−２） １０ 重量％
化合物（ＡII−４） １０ 重量％
化合物（ＢI−４） １０ 重量％
化合物（ＢI−５） １０ 重量％
化合物（ＢI−７） １０ 重量％
化合物（ＢI−９） １０ 重量％
化合物（ＢII−２） １４ 重量％
化合物（ＣI−１） ５ 重量％
化合物（ＤI−１） ６ 重量％
組成物（ｊ）の相転移温度は、
Ｃｒ −２７ ＳＣ＊ ９３．１ ＳＡ １００．１ Ｎ＊ １０８．０ Ｉｓｏであった。また、組成物（ｊ）の２５℃における自発分極値は２４．９ｎＣ／ｃｍ2、チルト角は２７．６°、応答時間は２７０μｓｅｃであった。
【００５１】
実施例１１
下記のような組成の強誘電性液晶組成物（ｋ）を調製した。
化合物（ＡI−６） １０ 重量％
化合物（ＡII−１） １０ 重量％
化合物（ＡII−２） ５ 重量％
化合物（ＡII−４） １０ 重量％
化合物（ＢI−４） １０ 重量％
化合物（ＢI−５） １０ 重量％
化合物（ＢI−７） １０ 重量％
化合物（ＢI−９） １０ 重量％
化合物（ＢII−２） １４ 重量％
化合物（ＣI−１） ５ 重量％
化合物（ＤI−１） ６ 重量％
組成物（ｋ）の相転移温度は、
Ｃｒ −２５ ＳＣ＊ ８８．９ ＳＡ ９６．８ Ｎ＊ １０１．３Ｉｓｏであった。また、組成物（ｋ）の２５℃における自発分極値は２３．７ｎＣ／ｃｍ2、チルト角は２８．４°、応答時間は２８６μｓｅｃであった。
【００５２】
実施例１２
下記のような組成の強誘電性液晶組成物（ｌ）を調製した。
化合物（ＡI−２） １０ 重量％
化合物（ＡII−１） １０ 重量％
化合物（ＡII−２） １０ 重量％
化合物（ＡII−４） １０ 重量％
化合物（ＢI−４） １０ 重量％
化合物（ＢI−５） １０ 重量％
化合物（ＢI−７） １０ 重量％
化合物（ＢI−９） １０ 重量％
化合物（ＢII−２） ９ 重量％
化合物（ＣI−１） ５ 重量％
化合物（ＤI−１） ６ 重量％
組成物（ｌ）の相転移温度は、
Ｃｒ −２５ ＳＣ＊ ８７．６ ＳＡ ９４．９ Ｎ＊ ９９．８ Ｉｓｏであった。また、組成物（ｌ）の２５℃における自発分極値は２３．４ｎＣ／ｃｍ2、チルト角は２８．５°、応答時間は２３８μｓｅｃであった。
【００５３】
実施例１３
下記のような組成の強誘電性液晶組成物（ｍ）を調製した。
化合物（ＡI−１） ５．７ 重量％
化合物（ＡI−４） ７ 重量％
化合物（ＡI−５） ２ 重量％
化合物（ＡI−６） ４ 重量％
化合物（ＡII−１） ４ 重量％
化合物（ＡII−２） １１．４ 重量％
化合物（ＡII−３） １５ 重量％
化合物（ＡII−４） １１．４ 重量％
化合物（ＢI−１） ５．７ 重量％
化合物（ＢI−２） ５．７ 重量％
化合物（ＢI−３） ５．７ 重量％
化合物（ＢI−４） ５．７ 重量％
化合物（ＢI−５） ５．７ 重量％
化合物（ＣI−１） ５ 重量％
化合物（ＤI−１） ６ 重量％
組成物（ｍ）の相転移温度は、
Ｃｒ −２９ ＳＣ＊ ８４．６ ＳＡ ９６．３ Ｎ＊ １０１．７Ｉｓｏであった。また、組成物（ｍ）の２５℃における自発分極値は２２．０ｎＣ／ｃｍ2、チルト角は２７．７°、応答時間は１０９μｓｅｃであった。
【００５４】
実施例１４
下記のような組成の強誘電性液晶組成物（ｎ）を調製した。
化合物（ＡI−１） ６ 重量％
化合物（ＡII−１） １５ 重量％
化合物（ＡII−２） ７ 重量％
化合物（ＡII−４） ７ 重量％
化合物（ＢI−４） １０ 重量％
化合物（ＢI−５） １０ 重量％
化合物（ＢI−７） １０ 重量％
化合物（ＢI−９） １０ 重量％
化合物（ＢII−１） ７ 重量％
化合物（ＢII−２） ７ 重量％
化合物（ＣI−１） ５ 重量％
化合物（ＤI−１） ６ 重量％
組成物（ｎ）の相転移温度は、
Ｃｒ −５０ ＳＣ＊ ８６．４ ＳＡ ９７．９ Ｎ＊ １０２．４Ｉｓｏであった。また、組成物（ｎ）の２５℃における自発分極値は２３．１ｎＣ／ｃｍ2、チルト角は２８．２°、応答時間は３８６μｓｅｃであった。
【００５５】
実施例１５
下記のような組成の強誘電性液晶組成物（ｏ）を調製した。
化合物（ＡI−１） ６ 重量％
化合物（ＡII−１） １５ 重量％
化合物（ＡII−２） ７ 重量％
化合物（ＡII−４） ７ 重量％
化合物（ＢI−７） ２０ 重量％
化合物（ＢI−９） ２０ 重量％
化合物（ＢII−１） ７ 重量％
化合物（ＢII−２） ７ 重量％
化合物（ＣI−１） ５ 重量％
化合物（ＤI−１） ６ 重量％
組成物（ｏ）の相転移温度は、
Ｃｒ −３８ ＳＣ＊ ８３．８ ＳＡ ９２．１ Ｎ＊ ９９．８ Ｉｓｏであった。また、組成物（ｏ）の２５℃における自発分極値は２１．５ｎＣ／ｃｍ2、チルト角は２６．６°、応答時間は２１２μｓｅｃであった。
【００５６】
実施例１６
下記のような組成の強誘電性液晶組成物（ｐ）を調製した。
化合物（ＡI−３） ６ 重量％
化合物（ＡII−１） １５ 重量％
化合物（ＡII−２） ７ 重量％
化合物（ＡII−４） ７ 重量％
化合物（ＢI−６） １０ 重量％
化合物（ＢI−７） １０ 重量％
化合物（ＢI−８） １０ 重量％
化合物（ＢI−９） １０ 重量％
化合物（ＢII−１） ７ 重量％
化合物（ＢII−２） ７ 重量％
化合物（ＣI−１） ５ 重量％
化合物（ＤI−１） ６ 重量％
組成物（ｐ）の相転移温度は、
Ｃｒ −４２ ＳＣ＊ ８０．２ ＳＡ ８９．５ Ｎ＊ ９９．８ Ｉｓｏであった。また、組成物（ｐ）の２５℃における自発分極値は２０．６ｎＣ／ｃｍ2、チルト角は２５．１°、応答時間は２４３μｓｅｃであった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の強誘電性液晶組成物は、室温を含む非常に広い温度範囲において強誘電性液晶相を示し、ＴＦＴ駆動するための比較的小さな自発分極値を維持しつつ数百μｓｅｃという高速応答を示す。さらに高コントラストを得るための大きなチルト角を有する。また、この組成物を用いることによって実用的に十分な液晶表示素子を提供することが可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a ferroelectric liquid crystal composition and a liquid crystal display device using the composition. More specifically, the present invention relates to a ferroelectric liquid crystal composition that exhibits a ferroelectric liquid crystal phase in a wide temperature range including room temperature and has a high-speed response and high contrast, and a ferroelectric liquid crystal device using the composition.
[0002]
[Prior art]
At present, the twisted nematic (TN) display method is the most widely used as a low-quality display element among liquid crystal display elements widely used. Although this display element has many advantages such as low voltage driving and low power consumption, the response speed is remarkably inferior to light-emitting display elements such as cathode tubes, electroluminescence, and plasma displays. A new type of TN display element having a twist angle of 180 ° to 270 °, a so-called STN display element, has been developed, and the display capacity has been dramatically increased. However, the response speed is still limited.
[0003]
Recently, as a high-quality display element, an active matrix element (hereinafter abbreviated as an AM element) in which a switch element is provided in each pixel of a TN display element has become mainstream. The mainstream of this AM element is called a thin film transistor display element, or TFT display element for short, and is used as a high-density, large-capacity, and full-color liquid crystal element. In addition, a wide viewing angle technology using an optical compensation film and adopting an IPS (In-Plane Switching) method has been established, and has reached a level where the shoulder is aligned with a CRT display. However, as long as nematic liquid crystal is used, there is a difficulty in achieving high-speed response that can handle moving images.
[0004]
There is a display method using a ferroelectric liquid crystal (hereinafter sometimes abbreviated as FLC) as a method that has been expected to solve this problem. This display system uses a chiral smectic phase such as a chiral smectic C phase (hereinafter abbreviated as SC * phase) that exhibits ferroelectricity, and is a surface stabilized ferroelectric liquid crystal display (abbreviated). SSFLC). This SSFLC was developed in 1980 by N.C. A. Clark and S.C. T.A. Proposed by Ragawall, Appl. Phys. Lett., Volume 36, page 899 (1980). Since then, improvements and commercialization of properties have been carried out by home appliance manufacturers and material manufacturers. This is because the ferroelectric liquid crystal element has the following characteristics in principle.
(1) High speed response. (2) Memory property. (3) Wide viewing angle.
Due to these characteristics, SSFLC has the potential for high-density display and is very attractive as a display element.
[0005]
In recent years, a liquid crystal element in which a ferroelectric liquid crystal and an AM element are combined has been actively researched, but has the following problems.
(A) TFT driving is difficult because the spontaneous polarization value is too high.
(B) Since the tilt angle is small, the contrast is low.
(C) The driving temperature range, that is, the temperature range showing the ferroelectric liquid crystal phase is narrow.
[0006]
Originally, it has been said that the spontaneous polarization value should be as large as possible for high-speed response. However, in TFT driving, it is desirable to finish writing in one field (16 ms in the case of 60 Hz). However, if the spontaneous polarization value is very high, writing is not finished in one field, and writing is not performed several times. I can't. This leads to a reduction in image quality and results in a long response time. Therefore, even if the spontaneous polarization value is increased excessively, the response time cannot be shortened.
[0007]
In order to increase the contrast in the ferroelectric liquid crystal element, the tilt angle must be increased. Although it is relatively easy to increase only the tilt angle, it is difficult to keep the tilt angle large while adjusting other physical property values to desired values.
[0008]
The temperature range of the ferroelectric liquid crystal composition must be as wide as possible because it directly relates to the driving temperature range of the liquid crystal element. However, in practice, it is very difficult to keep a wide temperature range after adjusting various physical property values, and in particular, the melting point cannot be kept low.
[0009]
The inventors have filed patent applications for many ferroelectric liquid crystal compositions. However, these were still not practical enough. For example, JP-A-2-212588 discloses a composition comprising the A component and the C component of the present invention, but the spontaneous polarization value is considerably large and the upper limit temperature of the ferroelectric liquid crystal phase is also low. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-135278 discloses a composition containing the B component of the present invention, but the temperature range is also narrow with only the B component. JP-A-2-145683 discloses a composition comprising the A component and the C component of the present invention. Each composition has a very short response time of several μsec, but has a large spontaneous polarization value and a narrow temperature range. JP-A-3-152188 and JP-A-2-265986 disclose compositions comprising the A component, C component and D component of the present invention. Although a composition having a small spontaneous polarization value and a short response time is disclosed, the temperature range is very narrow, and there is still a problem in terms of practicality.
As described above, none of the ferroelectric liquid crystal compositions so far has been provided with practically sufficient performance.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is intended to solve the above-mentioned problems, and its first object is to display a ferroelectric liquid crystal phase in a sufficiently wide temperature range including room temperature, and a relatively small spontaneous polarization value for driving a TFT. And a ferroelectric liquid crystal composition having as large a tilt angle as possible, and a second object is to provide a liquid crystal display device using the composition.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The first object of the present invention is achieved by any one of the following items (1) to (2). The second object of the present invention is achieved by the following item (3).
[0012]
(1) A liquid crystal composition containing the following four components A, B, C and D, wherein the ferroelectric liquid crystal phase has a temperature range of at least −20 ° C. to 80 ° C., and further spontaneously at room temperature. Polarization value is 30 nC / cm 2 And the tilt angle is 22.5 deg. A ferroelectric liquid crystal composition as described above.
[0013]
However, A component is 1 type, or 2 or more types of compounds chosen from the compound represented by the following formula (AI) and formula (AII),
[0014]
The component B is one or more compounds selected from the compounds represented by the following formulas (BI) and (BII),
[0015]
Component C is one or more compounds selected from the compounds represented by the following formulas (CI) and (CII),
[0016]
The component D is one or more compounds selected from the compounds represented by the following formula (DI), formula (DII) and formula (DIII).
[0017]
(2) 20 to 70% by weight of the A component, 20 to 70% by weight of the B component, 1 to 20% by weight of the C component, and 1 to 20% by weight of the D component with respect to the total amount of the four components A, B, C and D 2. The ferroelectric liquid crystal composition according to item 1, which is 1 to 20% by weight.
[0018]
(3) A liquid crystal display device using the ferroelectric liquid crystal composition according to any one of items 1 and 2.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the component A includes a compound of the formula (AI) that exhibits a smectic C phase at a relatively low temperature and a compound of the formula (AII) that exhibits a smectic C phase at a relatively high temperature range even though the melting point is high. The main function is to maintain and expand the ferroelectric liquid crystal phase. In particular, the compound represented by the formula (AII) raises the upper limit temperature of the ferroelectric liquid crystal phase to the high temperature side without impairing the phase transition series. Has the function of expanding. Further, by combining the compounds of formula (AI) and formula (AII), the phase transition series can be adjusted from the high temperature side in the order of isotropic liquid, chiral nematic phase, smectic A phase, chiral smectic C phase, In addition to being able to obtain good orientation, these compounds also have functions such as viscosity control. Among these compounds, in the above formula (AI), R 1 And R 2 Are preferably alkyl having 1 to 18 carbon atoms or alkoxy. More preferably, R 1 And R 2 Is preferably an alkyl or alkoxy having 6 to 12 carbon atoms. In the formula (AII), R Three And R Four Are preferably alkyl having 1 to 18 carbon atoms or alkoxy, more preferably R Three And R Four Is preferably an alkyl or alkoxy having 6 to 12 carbon atoms.
[0020]
The component B represented by the formula (BI) and the formula (BII) has an effect of remarkably lowering the melting point without lowering the maximum temperature, and is indispensable for extending the minimum temperature of the ferroelectric liquid crystal phase. It is. In addition, these compounds themselves have a smectic phase and a nematic phase, and thus have a function of adjusting the phase transition series. In addition, it also has the function of adjusting the viscosity in the same manner as the component A. Among these compounds, in the formula (BI), R Five And R 6 Is preferably an alkyl or alkoxy having 1 to 18 carbon atoms, and X is preferably H or halogen. More preferably, R Five And R 6 Is preferably an alkyl or alkoxy having 6 to 12 carbon atoms, and X is H or F. In the formula (BII), R 7 And R 8 Are preferably alkyl having 1 to 18 carbons or alkoxy, more preferably R 7 And R 8 Is preferably an alkyl or alkoxy having 2 to 8 carbon atoms.
[0021]
The C component represented by the formulas (CI) and (CII) is a chiral compound exhibiting a large spontaneous polarization value, and its main function is to impart an appropriate value of spontaneous polarization to the ferroelectric liquid crystal composition. It contributes to high-speed response. Among these compounds, in the formula (CI) and formula (CII), R 9 And R 11 Are preferably alkyl having 1 to 18 carbon atoms or alkoxy, more preferably R 9 And R 11 In which R 1 is alkyl or alkoxy having 1 to 12 carbon atoms, R Ten And R 12 Are preferably alkyl having 2 to 18 carbon atoms or alkoxy, more preferably R Ten And R 12 Is preferably an alkyl or alkoxy having 2 to 12 carbon atoms.
[0022]
The D component represented by the formula (DI), the formula (DII), and the formula (DIII) is a chiral compound in which the palm of the N * phase is opposite to that of the C component, and its function improves the orientation. Therefore, the pitch of the N * phase is canceled immediately above the phase transition point from N * to SA. Of course, it also has the role of adjusting the spontaneous polarization value and adjusting the tilt angle. Among these compounds, in the formula (DI), formula (DII) and formula (DIII), R 13 , R 15 And R 17 Are preferably alkyl having 1 to 18 carbons or alkoxy, more preferably R 13 , R 15 And R 17 Is an alkyl or alkoxy having 5 to 14 carbon atoms, R 14 And R 18 Wherein R 2 is alkyl or alkoxy having 2 to 18 carbon atoms, R 16 Are preferably alkyl having 1 to 18 carbons or alkoxy, more preferably R 14 , R 16 And R 18 Is preferably alkyl or alkoxy having 5 to 12 carbon atoms.
[0023]
Specific compounds that can be suitably used in the present invention are shown below.
In the present composition, the proportion of the component A represented by formula (AI) and formula (AII) is preferably 20 to 70% by weight, preferably 30 to 65% by weight, based on the weight of the composition. It is. If the proportion of the A component contained is less than 20% by weight, it may be difficult to maintain the phase transition series, and in particular, the nematic phase contributing to the orientation may be lost. On the other hand, if the amount is more than 70% by weight, the B component is relatively reduced, so that the melting point may not be lowered.
[0030]
The proportion of the component B represented by the formula (BI) and the formula (BII) is preferably 20 to 70% by weight, preferably 25 to 60% by weight, based on the weight of the composition. If the proportion of the B component contained is less than 20% by weight, the effect of lowering the melting point may not be obtained. On the other hand, when the amount is more than 70% by weight, it is difficult to maintain the phase transition series, and in particular, a higher-order smectic phase appears, resulting in an increase in the lower limit temperature of the ferroelectric liquid crystal phase.
[0031]
The proportion of the C component represented by the formula (CI) and the formula (CII) is preferably 1 to 20% by weight, and preferably 1 to 10% by weight. If the proportion of the C component contained is less than 1% by weight, sufficient spontaneous polarization cannot be obtained. As a result, the image quality cannot be completed, and as a result, the image quality deteriorates and the response time becomes longer.
[0032]
The proportion of the D component represented by the formula (DI), formula (DII) and formula (DIII) is preferably 1 to 20% by weight, and preferably 1 to 10% by weight.
If the proportion of the D component contained is less than 1% by weight, the pitch cannot be adjusted sufficiently with respect to the C component, and sufficient spontaneous polarization cannot be obtained. Similarly, the TFT drive may cause a problem that the response time becomes long.
[0033]
In addition, other components can be mixed and used for the composition of this invention in the range which does not impair the objective of invention. As these compounds, compounds having a relatively low melting point, compounds that can be expected to expand the low temperature region and the high temperature region of the ferroelectric liquid crystal phase by mixing, and the like are preferably used. Of course, a substance having an effect of adjusting the spontaneous polarization value, the tilt angle, a compound capable of shortening the response time, and a substance having an effect of adjusting the refractive index anisotropy can be mixed.
[0034]
The ferroelectric liquid crystal composition of the present invention takes the phase transition series of isotropic liquid phase-chiral nematic phase-smectic A phase-chiral smectic C phase-crystal from the high temperature side. It is necessary to adjust the chiral nematic phase so that the twist is released immediately above the transition to the smectic A phase in the cell having a thickness of about 2 μm from the orientation surface. Although the smectic A phase is not necessarily required, it is desirable to consider it from the viewpoint of orientation. The chiral smectic C phase is a phase exhibiting ferroelectricity, and desirably exhibits ferroelectricity in a wide temperature range including room temperature. The upper limit temperature is preferably higher and is preferably about 80 ° C. More preferably, the temperature is about 85 ° C. The lower limit temperature is usually the melting point, but it may be a higher order smectic phase. However, the lower limit temperature is preferably −20 ° C. or lower. More preferably, it is -30 degrees C or less.
[0035]
The spontaneous polarization value is preferably as small as possible in order to drive the TFT. However, even if the spontaneous polarization value is simply reduced, the response time becomes longer as a result of the relationship with the viscosity. 2 The following is good. More preferably 25 nC / cm 2 Is good.
The tilt angle is preferably as large as possible in order to increase the contrast. Preferably 22.5 deg. Or more, more preferably 25 deg. The above is good.
[0036]
The configuration of the ferroelectric liquid crystal element of the present invention will be described below. A liquid crystal display element basically includes a pair of insulating substrates having conductive films as electrodes, a ferroelectric liquid crystal composition interposed between the substrates, and a voltage applied selectively to the electrodes. It comprises driving means for switching the optical axis of the liquid crystal and a polarizing plate as means for optically identifying the switching of the optical axis. A transparent substrate is used as the insulating substrate, and a glass substrate is usually used.
[0037]
On this insulating substrate, InO Three , SnO Three A transparent electrode having a predetermined pattern is formed by CVD (Chemical Vapor Deposition) or sputtering using ITO (Indium-Tin Oxide) or the like. The thickness of the transparent electrode is preferably 50 to 300 nm. On this transparent electrode, an insulating film is formed with a film thickness of 50 to 200 nm. For this insulating film, for example, SiO 2 , SiN x , Al 2 O Three , Ta 2 O Five For example, an inorganic thin film such as polyimide, a photoresist resin, an organic thin film such as a polymer liquid crystal, or the like can be used. When the insulating film is inorganic, it can be formed by vapor deposition, sputtering, CVD, solution coating, or the like. In the case of an organic type, a solution in which an organic substance is dissolved or a precursor solution thereof is applied by a spinner coating method, a dip coating method, a screen printing method, a roll coating method, etc., and predetermined curing conditions (heating) , Light irradiation) and forming by curing. Alternatively, it can be formed by vapor deposition, sputtering, CVD, LB (Langmuir-Blodgett), or the like. In some cases, this insulating film can be omitted.
[0038]
An alignment control film having a thickness of 10 to 100 nm is formed on the insulating film. As described above, when the insulating film is omitted, the alignment control film is formed directly on the conductive film. An inorganic or organic film can be used as the orientation control film. Silicon oxide or the like can be used for the inorganic film, and a known method such as oblique vapor deposition or rotational vapor deposition can be used as the film formation method. Nylon, polyvinyl alcohol, polyimide, or the like can be used for the organic alignment control film, and this is usually rubbed. Further, when a polymer liquid crystal or an LB film is used, it can be aligned by a magnetic field, or can be aligned by a spacer edge method or the like. In addition, SiO 2 , SiN x It is also possible to use a method of forming a film by a vapor deposition method such as sputtering, a CVD method or the like and rubbing the film. Next, two insulating substrates are bonded together with a sealant, and a ferroelectric liquid crystal composition is injected to form a liquid crystal display element.
[0039]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the measurement of the spontaneous polarization value, tilt angle, and response time, the liquid crystal material is composed of a pair of substrates obtained by rubbing both surfaces of a pair of substrates in which a polyvinyl alcohol-based alignment film is applied to a glass substrate equipped with a transparent electrode, and facing electrodes. A cell having an interval of 2 μm was injected in an isotropic liquid state and slowly cooled to form a ferroelectric phase. Various physical property values in the examples were measured by the following methods.
[0040]
(1) Phase transition temperature: The composition was placed on a slide glass, covered with a cover glass, placed on a hot stage for temperature control, and heated at 1 ° C./min and observed under a polarizing microscope.
(2) Melting point: Measured by raising the temperature at 5 ° C./min using differential scanning calorimetry (DSC).
(3) Spontaneous polarization value (Ps): Measured by the Soya-Tauer method.
(4) Tilt angle (θ): A sufficiently high electric field higher than the critical electric field is applied to the cell (this time 15 V), the helical structure is extinguished, the polarity is further reversed, and the extinction position shift angle under orthogonal Nicols (2θ Corresponded to).
(5) The response time was measured from the change in transmitted light intensity when the composition was injected into the cell and a rectangular wave with Vpp of 5 V / μm and 100 Hz was applied.
The above measurements of Ps, θ, and response time were all performed at 25 ° C.
[0041]
Example 1
A ferroelectric liquid crystal composition (a) having the following composition was prepared.
Compound (AI-3) 10% by weight
Compound (AI-5) 7% by weight
Compound (AI-6) 7% by weight
Compound (AII-2) 10% by weight
Compound (AII-3) 10% by weight
Compound (AII-4) 10% by weight
Compound (BI-4) 5% by weight
Compound (BI-5) 5% by weight
Compound (BI-7) 5% by weight
Compound (BI-9) 5% by weight
Compound (BII-2) 15% by weight
Compound (CI-1) 5% by weight
Compound (DI-1) 6% by weight
The phase transition temperature of the composition (a) is
Cr-23SC * 80.8 SA98.8 N * 104.5Iso. The spontaneous polarization value at 25 ° C. of the composition (a) is 20.8 nC / cm. 2 The tilt angle was 27.1 ° and the response time was 238 μsec.
[0042]
Example 2
A ferroelectric liquid crystal composition (b) having the following composition was prepared.
Compound (AI-3) 5% by weight
Compound (AII-1) 10% by weight
Compound (AII-2) 10% by weight
Compound (AII-4) 10% by weight
Compound (BI-7) 20% by weight
Compound (BI-9) 20% by weight
Compound (BII-1) 7% by weight
Compound (BII-2) 7% by weight
Compound (CI-1) 5% by weight
Compound (DI-1) 6% by weight
The phase transition temperature of the composition (b) is
Cr-38 SC * 84.4 SA 72.7 N * 100.9 Iso. The spontaneous polarization value at 25 ° C. of the composition (b) is 22.3 nC / cm. 2 The tilt angle was 26.2 ° and the response time was 252 μsec.
[0043]
Example 3
A ferroelectric liquid crystal composition (c) having the following composition was prepared.
Compound (AI-6) 5% by weight
Compound (AII-1) 10% by weight
Compound (AII-2) 10% by weight
Compound (AII-4) 10% by weight
Compound (BI-7) 20% by weight
Compound (BI-9) 20% by weight
Compound (BII-2) 14% by weight
Compound (CI-1) 5% by weight
Compound (DI-1) 6% by weight
The phase transition temperature of the composition (c) is
Cr-43 SC * 88.0 SA 92.4 N * 102.5 Iso. The spontaneous polarization value at 25 ° C. of the composition (c) is 23.5 nC / cm. 2 The tilt angle was 25.8 ° and the response time was 161 μsec.
[0044]
Example 4
A ferroelectric liquid crystal composition (d) having the following composition was prepared.
Compound (AI-6) 9% by weight
Compound (AII-1) 10% by weight
Compound (AII-2) 10% by weight
Compound (AII-4) 10% by weight
Compound (BI-7) 20% by weight
Compound (BI-9) 20% by weight
Compound (BII-2) 10% by weight
Compound (CI-1) 5% by weight
Compound (DI-1) 6% by weight
The phase transition temperature of the composition (d) is
Cr-23 SC * 83.8 SA 89.2 N * 96.4 Iso. The spontaneous polarization value at 25 ° C. of the composition (d) is 21.7 nC / cm. 2 The tilt angle was 26.5 ° and the response time was 234 μsec.
[0045]
Example 5
A ferroelectric liquid crystal composition (e) having the following composition was prepared.
Compound (AII-1) 10% by weight
Compound (AII-2) 12% by weight
Compound (AII-4) 12% by weight
Compound (BI-7) 20% by weight
Compound (BI-9) 20% by weight
Compound (BII-2) 15% by weight
Compound (CI-1) 5% by weight
Compound (DI-1) 6% by weight
The phase transition temperature of the composition (e) is
Cr-25SC * 92.4SA95.5N * 108.1Iso. The spontaneous polarization value at 25 ° C. of the composition (e) is 24.8 nC / cm. 2 The tilt angle was 25.9 ° and the response time was 278 μsec.
[0046]
Example 6
A ferroelectric liquid crystal composition (f) having the following composition was prepared.
Compound (AI-6) 5% by weight
Compound (AII-1) 10% by weight
Compound (AII-2) 10% by weight
Compound (AII-4) 11% by weight
Compound (BI-7) 20% by weight
Compound (BI-9) 21% by weight
Compound (BII-2) 14% by weight
Compound (CI-1) 4% by weight
Compound (DI-1) 5% by weight
The phase transition temperature of the composition (f) is
Cr-29 SC * 88.1 SA 92.1 N * 102.0 Iso. The spontaneous polarization value at 25 ° C. of the composition (f) is 19.3 nC / cm. 2 The tilt angle was 25.8 ° and the response time was 340 μsec.
[0047]
Example 7
A ferroelectric liquid crystal composition (g) having the following composition was prepared.
Compound (AI-6) 5% by weight
Compound (AII-1) 10% by weight
Compound (AII-2) 10% by weight
Compound (AII-4) 10% by weight
Compound (BI-7) 20% by weight
Compound (BI-9) 20% by weight
Compound (BII-2) 14% by weight
Compound (CI-1) 5% by weight
Compound (DIII-1) 6% by weight
The phase transition temperature of the composition (g) is
Cr-35 SC * 88.3 SA 93.9 N * 101.1 Iso. The spontaneous polarization value at 25 ° C. of the composition (g) is 23.4 nC / cm. 2 The tilt angle was 27.3 °, and the response time was 326 μsec.
[0048]
Example 8
A ferroelectric liquid crystal composition (h) having the following composition was prepared.
Compound (AI-6) 5% by weight
Compound (AII-1) 10% by weight
Compound (AII-2) 10% by weight
Compound (AII-4) 10% by weight
Compound (BI-7) 20% by weight
Compound (BI-9) 20% by weight
Compound (BII-2) 14% by weight
Compound (CII-1) 5% by weight
Compound (DI-1) 6% by weight
The phase transition temperature of the composition (h) is
Cr-31 SC * 89.8 SA 98.1 N * 103.3 Iso. The spontaneous polarization value at 25 ° C. of the composition (h) is 23.3 nC / cm. 2 The tilt angle was 28.2 ° and the response time was 312 μsec.
[0049]
Example 9
A ferroelectric liquid crystal composition (i) having the following composition was prepared.
Compound (AI-6) 5% by weight
Compound (AII-1) 10% by weight
Compound (AII-2) 10% by weight
Compound (AII-4) 10% by weight
Compound (BI-7) 20% by weight
Compound (BI-9) 20% by weight
Compound (BII-2) 14% by weight
Compound (CII-1) 5% by weight
Compound (DII-1) 6% by weight
The phase transition temperature of the composition (i) is
Cr-28 SC * 83.5 SA 86.9 N * 99.0 Iso. The spontaneous polarization value at 25 ° C. of the composition (i) is 20.7 nC / cm. 2 The tilt angle was 25.0 ° and the response time was 308 μsec.
[0050]
Example 10
A ferroelectric liquid crystal composition (j) having the following composition was prepared.
Compound (AI-6) 5% by weight
Compound (AII-1) 10% by weight
Compound (AII-2) 10% by weight
Compound (AII-4) 10% by weight
Compound (BI-4) 10% by weight
Compound (BI-5) 10% by weight
Compound (BI-7) 10% by weight
Compound (BI-9) 10% by weight
Compound (BII-2) 14% by weight
Compound (CI-1) 5% by weight
Compound (DI-1) 6% by weight
The phase transition temperature of the composition (j) is
Cr-27 SC * 93.1 SA 100.1 N * 108.0 Iso. The spontaneous polarization value at 25 ° C. of the composition (j) is 24.9 nC / cm. 2 The tilt angle was 27.6 ° and the response time was 270 μsec.
[0051]
Example 11
A ferroelectric liquid crystal composition (k) having the following composition was prepared.
Compound (AI-6) 10% by weight
Compound (AII-1) 10% by weight
Compound (AII-2) 5% by weight
Compound (AII-4) 10% by weight
Compound (BI-4) 10% by weight
Compound (BI-5) 10% by weight
Compound (BI-7) 10% by weight
Compound (BI-9) 10% by weight
Compound (BII-2) 14% by weight
Compound (CI-1) 5% by weight
Compound (DI-1) 6% by weight
The phase transition temperature of the composition (k) is
Cr-25SC * 88.9SA96.8N * 101.3Iso. The spontaneous polarization value at 25 ° C. of the composition (k) is 23.7 nC / cm. 2 The tilt angle was 28.4 ° and the response time was 286 μsec.
[0052]
Example 12
A ferroelectric liquid crystal composition (l) having the following composition was prepared.
Compound (AI-2) 10% by weight
Compound (AII-1) 10% by weight
Compound (AII-2) 10% by weight
Compound (AII-4) 10% by weight
Compound (BI-4) 10% by weight
Compound (BI-5) 10% by weight
Compound (BI-7) 10% by weight
Compound (BI-9) 10% by weight
Compound (BII-2) 9% by weight
Compound (CI-1) 5% by weight
Compound (DI-1) 6% by weight
The phase transition temperature of the composition (l) is
It was Cr-25 SC * 87.6 SA 94.9 N * 99.8 Iso. The spontaneous polarization value at 25 ° C. of the composition (l) is 23.4 nC / cm. 2 The tilt angle was 28.5 ° and the response time was 238 μsec.
[0053]
Example 13
A ferroelectric liquid crystal composition (m) having the following composition was prepared.
Compound (AI-1) 5.7% by weight
Compound (AI-4) 7% by weight
Compound (AI-5) 2% by weight
Compound (AI-6) 4% by weight
Compound (AII-1) 4% by weight
Compound (AII-2) 11.4% by weight
Compound (AII-3) 15% by weight
Compound (AII-4) 11.4% by weight
Compound (BI-1) 5.7% by weight
Compound (BI-2) 5.7% by weight
Compound (BI-3) 5.7% by weight
Compound (BI-4) 5.7% by weight
Compound (BI-5) 5.7% by weight
Compound (CI-1) 5% by weight
Compound (DI-1) 6% by weight
The phase transition temperature of the composition (m) is
Cr-29 SC * 84.6 SA 96.3 N * 101.7 Iso. The spontaneous polarization value at 25 ° C. of the composition (m) is 22.0 nC / cm. 2 The tilt angle was 27.7 ° and the response time was 109 μsec.
[0054]
Example 14
A ferroelectric liquid crystal composition (n) having the following composition was prepared.
Compound (AI-1) 6% by weight
Compound (AII-1) 15% by weight
Compound (AII-2) 7% by weight
Compound (AII-4) 7% by weight
Compound (BI-4) 10% by weight
Compound (BI-5) 10% by weight
Compound (BI-7) 10% by weight
Compound (BI-9) 10% by weight
Compound (BII-1) 7% by weight
Compound (BII-2) 7% by weight
Compound (CI-1) 5% by weight
Compound (DI-1) 6% by weight
The phase transition temperature of the composition (n) is
Cr-50 SC * 86.4 SA 97.9 N * 102.4 Iso. The spontaneous polarization value at 25 ° C. of the composition (n) is 23.1 nC / cm. 2 The tilt angle was 28.2 ° and the response time was 386 μsec.
[0055]
Example 15
A ferroelectric liquid crystal composition (o) having the following composition was prepared.
Compound (AI-1) 6% by weight
Compound (AII-1) 15% by weight
Compound (AII-2) 7% by weight
Compound (AII-4) 7% by weight
Compound (BI-7) 20% by weight
Compound (BI-9) 20% by weight
Compound (BII-1) 7% by weight
Compound (BII-2) 7% by weight
Compound (CI-1) 5% by weight
Compound (DI-1) 6% by weight
The phase transition temperature of the composition (o) is
Cr-38 SC * 83.8 SA 92.1 N * 99.8 Iso. The spontaneous polarization value at 25 ° C. of the composition (o) is 21.5 nC / cm. 2 The tilt angle was 26.6 ° and the response time was 212 μsec.
[0056]
Example 16
A ferroelectric liquid crystal composition (p) having the following composition was prepared.
Compound (AI-3) 6% by weight
Compound (AII-1) 15% by weight
Compound (AII-2) 7% by weight
Compound (AII-4) 7% by weight
Compound (BI-6) 10% by weight
Compound (BI-7) 10% by weight
Compound (BI-8) 10% by weight
Compound (BI-9) 10% by weight
Compound (BII-1) 7% by weight
Compound (BII-2) 7% by weight
Compound (CI-1) 5% by weight
Compound (DI-1) 6% by weight
The phase transition temperature of the composition (p) is
Cr-42 SC * 80.2 SA 89.5 N * 99.8 Iso. The spontaneous polarization value at 25 ° C. of the composition (p) is 20.6 nC / cm. 2 The tilt angle was 25.1 ° and the response time was 243 μsec.
[0057]
【Effect of the invention】
The ferroelectric liquid crystal composition of the present invention exhibits a ferroelectric liquid crystal phase in a very wide temperature range including room temperature, and has a high-speed response of several hundred μsec while maintaining a relatively small spontaneous polarization value for driving a TFT. Show. Furthermore, it has a large tilt angle for obtaining a high contrast. Moreover, a practically sufficient liquid crystal display element can be provided by using this composition.
Claims (2)
但し、Ａ成分は、下記の式（ＡＩ）および式（ＡＩＩ）で表される化合物の中から選ばれた１種または２種以上の化合物であり、
Ｂ成分は、下記の式（ＢＩ）および式（ＢＩＩ）で表される化合物の中から選ばれた１種または２種以上の化合物であり、
Ｃ成分は、下記の式（ＣＩ）および式（ＣＩＩ）で表される化合物の中から選ばれた１種または２種以上の化合物であり、
Ｄ成分は、下記の式（ＤＩ）、式（ＤＩＩ）および式（ＤＩＩＩ）で表される化合物の中から選ばれた１種または２種以上の化合物である。
However, A component is 1 type, or 2 or more types of compounds chosen from the compound represented by the following formula (AI) and formula (AII),
The component B is one or more compounds selected from the compounds represented by the following formula (BI) and formula (BII),
Component C is one or more compounds selected from the compounds represented by the following formulas (CI) and (CII),
The component D is one or more compounds selected from compounds represented by the following formula (DI), formula (DII), and formula (DIII).
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