JP4951469B2 - 試料保持体の境界表面によって試料容積中の磁場を均一化するnmr測定用試料保持体 - Google Patents
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Description
特に、磁化率χ2の容器材料を含み、
環境に対して試料容器の境界を画する外部境界面と、
試料容積に対して試料容器の境界を画する内部境界面とを備え、
外部境界面は、
−円筒包絡面であり、その対称軸がz方向と平行に位置合わせされる外部円筒表面と、
−試料容器の底を密閉し、かつ外部円筒表面に接合される外部密閉表面とを備え、
内部境界面は、
−円筒包絡面であり、その対称軸がz方向と平行に位置合わせされる内部円筒表面と
−下端で試料容積を密閉し、かつ内部円筒表面に接合される内部密閉表面とを備えるNMR測定用試料容器に関する。
試料容積中に磁化率χ3の液体試料が存在する下で、磁化率χ1を有する環境の中に試料容器を位置決めし、かつz軸に平行な外部均一磁場B0を印加するとき、
−試料容積の領域内のχ1からχ2への磁化率のジャンプにより、外部境界面が、試料容積中の平均値<Bz (1)>を有する磁場Bz (1)を発生させ、したがって試料容積の少なくとも一部の中に、0.5・10−6以上の絶対値を有する第1の相対的な磁場変化F1=(Bz (1)−<Bz (1)>)/B0を引き起こし、
−試料容積の領域内のχ2からχ3への磁化率のジャンプにより、内部境界面が、試料容積中の平均値<Bz (2)>を有する磁場Bz (2)を発生させ、したがって試料容積の少なくとも一部の中に、0.5・10−6以上の絶対値を有する第2の相対的な磁場変化F2=(Bz (2)−<Bz (2)>)/B0を引き起こし、
−試料容積の領域内のχ1からχ3への磁化率のジャンプにより、内部境界面が、試料容積中の平均値<Bz (3)>を有する磁場Bz (3)を発生させ、したがって第3の相対的な磁場変化F3=(Bz (3)−<Bz (3)>)/B0を引き起こすものとする場合に、次式、すなわち、
本発明の試料容器の特に好ましい実施例は、次式、すなわち、
χ2χ3>0かつ|χ2|>|χ3|、特に、|χ2|/|χ3|>1.1の関係が成立する。これらの関係は、試料容器の材料を適切に選択することによって容易に実現可能である。これらの関係が成立している限り、内部および外部境界面による十分でかつ反対の磁場変化が容易に実現される。
外部境界面および内部境界面のそれぞれが、z方向における同じ位置で密閉表面から円筒表面に移行し、
かつ次式、すなわち、
(χ2−χ1)(1−g(α1))=−(χ3−χ2)(1−g(α2))
の関係がほぼ成立し、
上式で、
α1=外部密閉表面の半楕円面のアスペクト角、
α2=内部密閉表面の半楕円面のアスペクト角、
(χ2−χ1)(1−g(α1))=−(χ3−χ2)(1−g(α2))・U
の関係が成立し、特に上式において、0.95≦U≦1.05、特に、0.99≦U≦1.01の関係が成立するのが望ましい。これらの近似値は、実施に十分な均一性を試料容積中で実現するには十分である。
−境界面の形状を画定するパラメータを定義するステップと、
−パラメータの任意の組合せに関して計算可能な費用関数であって、かつ、この費用関数の値が小さい程磁場均一性が向上するように構成され、この費用関数が次の項、すなわち、
−費用関数の最小値を決定するパラメータの組を求めるために数値最適化アルゴリズムを適用するステップと、
を特徴とする。この方法によって、本発明の試料容器の形状が容易に見いだされ得る。
試料容器は、応用分野に応じた非常に多様な形状を有し得る。それらは典型的には長い、回転対称の円筒である。この形状の選択には2つの理由が存在する。第1に、円筒形の試料容器は、その端部で磁気摂動を生み出すのみであり、その摂動は被測定容積から十分な距離にあれば影響をほとんど及ぼさない。第2に、回転対称の試料容器は測定時に回転可能であり、時間経過に伴い非回転対称的な磁場の不均一性が全て均一化されるので、不均一性が測定結果に及ぼす影響を低減する。典型的には、このような構成では、測定された信号に寄与する部分は、試料容器の容積全体の半分にすぎない。
・ 磁化率の適合
・ 回転楕円面を有するように、試料物質と面する境界面を選定すること
である。
試料物質と隣接材料との間の境界面全体にわたって磁化率が一定に留まれば、磁場の非均一性は発生しない。このような構成が、ゼンス(Zens)の特許文献[1]に記載されている。2つの円筒形密閉端により、上下方向に関して試料物質を高周波コイルの領域に収める。密閉端の磁化率χ1または試料物質に使用された溶媒の磁化率χ2は、両方の磁化率が同じ値を有するように使用物質が適切に選択されたか否かによって影響される。密閉端と周囲ガスとの間の境界面は、生じる磁場の不均一性が、試料容積にほんのわずかな影響しか及ぼさないように十分遠くの位置に離して配置される。
楕円面の境界面を有し、磁気的に均一な材料からなる本体の内部の磁場は、均一な磁場が外部から印加される場合に本体内部で均一であることが知られている(例えば、非特許文献[1]参照)。この場合に、本体の磁化率χ1は試料物質の磁化率χ2と異なっていてもよい。この場合、境界面の形状のみによって、磁場の均一性の維持が保証される。
・ 両方法とも、試料容器の遠隔端(底、蓋)は理想的には遠くに離しておくべきである。これは、環境の磁化率χ1が一般にχ2およびχ3とは明確に異なるため、これらの端部の近傍に強い不均一性が生じるからである。
∇・Bi=0,∇×Bi=0,∇・Hi=0,∇×Hi=0
に対する解が見つけられねばならず、上式で、Bi=μ1Hi=μ0(1+χi)Hiの関係がそれぞれの領域Ωiで成立する。したがって、∇2Ψ=0およびHi=−∇Ψiである電位Ψiが存在する。さらには、両境界面における以下の不連続条件が満足されねばならない。すなわち、
磁場の垂直成分に関して
(μ2H2−μ1H1)・n=0,∀x∈G1
(μ3H3−μ2H2)・n=0,∀x∈G2、および
正接成分に関して
(H2−H1)・t=0,∀x∈G1
(H3−H2)・t=0,∀x∈G2となる。これらの境界条件は、大きな絶対量xに関して、一定の背景磁場H0にlim(−∇Ψ3)=H0ezを掛けたものによって与えられる。
所与の方程式から、それぞれの境界面が試料容積に及ぼす影響を求めることが、純粋に計算によって可能である。このように計算された磁場の試料容積内部の標準偏差が、磁場の不均一性の尺度となる。この標準偏差の計算は、内部境界面によって生成された磁場についても、外部境界面によって生成された磁場についても、これら2つの組合せから得られる磁場についても行うことができる。本発明の試料容器は、2つの影響の組合せから生じる不均一性が、試料物質のみによって引き起こされる磁場の不均一性(χ1からχ3へのジャンプ)と比較される場合に、2つの影響の組合せは、磁場の不均一性の大幅な低減をもたらすことを特徴とする。これは、一定の小さい壁厚を有する、従来技術による典型的な試料容器に対応する。
Bz (1):χ1からχ2への磁化率のジャンプに関して、外部境界面G1が引き起こす磁場のz成分
Bz (2):χ2からχ3への磁化率のジャンプに関して、内部境界面G2が引き起こす磁場のz成分
Bz (3):χ1からχ3への磁化率のジャンプに関して、内部境界面G2が引き起こす磁場のz成分
磁場の不均一性は平均値からの偏差によって説明され、試料容積中の平均値は、この場合の対象となるものである。すなわち、
F1=(Bz (1)−<Bz (1)>)/B0
F2=(Bz (2)−<Bz (2)>)/B0
F3=(Bz (3)−<Bz (3)>)/B0
不均一性の補償は、F1およびF2が別々にかなりの不均一性をそれぞれ示すときに行われると考えられるが、それらの組合せ効果F1+F2は、試料容積単独の摂動F3よりも小さい、明らかに低減した不均一性を呈する。
|F1+F2|≦0.5・10−6
が試料容積中のすべての位置で満たすことができる。
Bz=B0(1+χg) (1)
として表現可能であり、上式でgは回転楕円体の半軸の比によって定義される幾何学形的係数である(例えば、非特許文献[1]参照)。
1.最も急峻な磁場勾配を有するz方向の位置。これは、円筒表面が楕円表面に移行する位置である。図のz軸は、この位置にz=0が該当するように選択される。
1.楕円体への形状変化は、内部境界面および外部境界面に関して同じz座標位置(すなわち、同じ位置における最大勾配)で行われなければならない。
(χ2−χ1)(1−g(α1))=−(χ3−χ2)(1−g(α2)) (3)
をもたらす。
|χ2|≧|χ3| (5)
を満足させなければならない。すなわち、試料容器に関して、磁化率の絶対値が試料物質の磁化率の絶対値よりも大きい磁化率のみが許容可能である。
試料物質の領域をRFコイルの境界に可能な限り近づけたところに収めることが目的であれば、内部境界面の端部は平坦であることが望ましい。ここでα2=0とすれば、g(α2)=0となる。その場合に、整合条件は、
内部表面が密閉端として半球である場合、α2=45°が該当するので、g(α2)=2/3となる。かかる場合、整合条件は下式となる。すなわち、
高解像度NMR分光法は、水に溶けた物質を分析するために頻繁に使用される。さらに頻繁に使用される溶媒はアセトンである。試料容器を製造する場合、ホウケイ酸ガラスが特に適している。石英ガラスも使用される。これらの物質の磁化率の値は以下の通りである。
水:−9.05×10−6
アセトン:−5.80×10−6
ホウケイ酸ガラス:−11.0×10−6
石英ガラス:−15.0×10−6
例えば、平坦な端部が内部表面に選択される場合に、この磁化率の値を数式(7)に代入すると、外部楕円面は以下に示すアスペクト角となり、そのアスペクト角において磁場が均一になる。試料容器の材料と溶媒との組合せに応じて、次の結果が得られる。
水/ホウケイ酸ガラス:63°
アセトン/ホウケイ酸ガラス:32°
水/石英ガラス:38°
アセトン/石英ガラス:20°
試料容器の範囲
今や、異なる溶媒がNMR分析室で使用される場合に、すべてが同じ材料からなるが、異なる形状を有する幾つかの試料容器を提供することが可能である。それぞれの測定では、生じる磁場不均一性が最小限に留まるように、試料物質の磁化率χ2を整合させるために試料容器の適切な種類が選択される。
試料物質(12)で満たされている、高解像度NMR分光法で使用される試料容器(11)の典型的な形状の長手断面である。容器の3次元形状は、一点鎖線によって示された軸回りに回転対称であるものとして考えられるべきである。試料容器の外側のRFコイル(13)を通る径方向断面が示されている。長手方向におけるRFコイルの範囲は、NMR信号に寄与する、分析されるべき液体の容積部分(14)を決定する。当該容積部分の範囲(被測定領域)(14)が破線によって示される。十分な量の試料物質が利用可能であれば、本図に示された形状の試料容器が使用される。
試料容積内部で磁場不均一性を引き起こすことなく液量の低減を可能とする、公知の試料容器の長手断面である。
シゲザネ(Shigezane)の特許文献に記載される試料容器である。容器(21)および密閉端(22)の磁化率が試料物質(23)の磁化率にほぼ一致するように選定される。
フジタ(Fujita)の特許文献に記載される試料容器である。試料容積は、この容器と球形境界面(24)を形成する。
カミングス(Cummings)の特許文献に記載される、下部(25)および上部(26)成形インサートを有する試料容器である。2つの成形インサートは、試料物質と面する回転楕円面の形状にある境界面(27)を形成する。2つの成形インサートは、従来の試料容器(28)の中に配置可能である。
アスペクト角αに依存する、回転楕円面に関する磁気幾何学的係数gである。図表の中に挿入された図面は、角αの定義を例示する。zと表示された軸は回転軸である。
内部と外部との間で磁化率χのジャンプが行われる境界面によって引き起こされた相対的な磁場変化である。境界面は、円筒の部分及び回転楕円面を形成するそれ以外の部分によって画定される。
当該回転立体の長手断面である。z=0は、上記2つの形状夫々への形状変化が開始するz方向における位置である。上記円筒および回転楕円体によって共有される半径は、r0で示されている。
回転軸上の相対的な磁場変化(Bz−B0)/(χB0)である。(41)は、円筒における磁場と回転楕円体における磁場との間の移行領域の範囲を示す。(42)は、楕円体中の一定の位置での磁場強度と円筒部分中の磁場強度との間の差を示す。
本発明による試料容器の内部境界面及び外部境界面の組合せの実施例である。本実施例では、平面E0の下方に、内部境界面の平坦な密閉端(51)および外部境界面(すなわち、45度のアスペクト角)の半球密閉端(52)が選定されている。
試料容器および試料物質の長手断面である。z軸の原点および方向は、それらが図5Bで使用されるとき、図表の左側に描かれる。
試料物質の磁化率および試料容器の磁化率が、方程式(6)から得られる整合条件を満足させる場合に関する試料容積内部のシミュレートされた相対的な磁場変化(Bz−B0)/(χ3B0)である。このときの環境の磁化率は、χ1=0であり、かつ磁化率χ2対磁化率χ3の比は、χ2/χ3=3/2(53)である。磁場は試料容器の軸上で計算された。比較のために、相対的な磁場変化が、試料物質のみが磁場変化に対して寄与する場合や(54、F3とも呼ばれる)、および空の試料容器のみが磁場変化に対して寄与する場合(55)に関しても描かれている。(54)および(55)の磁場不均一性により組合せた磁場(53)がほぼ均一となるように、両磁場の大きさを本質的に等しくかつその正負の符号を反対にする。
図5Bの実施例の外部および内部境界面によって引き起こされる相対的な磁場変化F1、F2、および(F1+F2)が示されている。磁化率に関して、次の値が選択された。すなわち、χ1=0、χ1=−15ppm、χ3=−10ppmである。
(56):得られる磁場変化(F1+F2)
(57):内部境界面によって引き起こされる磁場変化F2
F2=(Bz (2)−<Bz (2)>)/B0
(58):外部境界面によって引き起こされる磁場変化F1
F1=(Bz (1)−<Bz (1)>)/B0
図6A〜図6C:
本発明による試料容器の内部境界面及び外部境界面の組合せの変形例である。本変形例では、平面E0の下方に、内部境界面の半球密閉端(61)および細長い回転楕円面の形状を有する外部境界面の密閉端(62)が選定された。
試料容器および試料物質の長手断面である。外部回転楕円面は約71度のアスペクト角を有する。z軸の原点および方向は、それらが図6Bで使用されるとき、図表の左側に描かれる。
試料物質の磁化率および試料容器の磁化率が、方程式(7)から得られる整合条件を満足させる場合に関する試料容積内部のシミュレートされた相対的な磁場変化(Bz−B0)/(χ3B0)である。このときの磁化率χ2対磁化率χ3の比はχ2/χ3=3/2(63)である。磁場は試料容器の軸上で計算された。比較のために、相対的な磁場変化が、試料物質のみが磁場変化に対して寄与する場合(64、F3とも呼ばれる)、および空の試料容器のみが磁場変化に対して寄与する場合(65)に関しても描かれている。(64)および(65)の磁場不均一性により組合せた磁場(63)がほぼ均一となるように、両磁場の大きさを本質的に等しくかつその正負の符号を反対にする。
図6Bの変形例の外部および内部境界面によって引き起こされる相対的な磁場変化F1、F2、および(F1+F2)が示されている。磁化率に関して、次の値が選択された。すなわち、χ1=0、χ1=−15ppm、χ3=−10ppmである。
(66):得られる磁場変化(F1+F2)
(67):内部境界面によって引き起こされる磁場変化F2
F2=(Bz (2)−<Bz (2)>)/B0
(68):外部境界面によって引き起こされる磁場変化F1
F1=(Bz (1)−<Bz (1)>)/B0
図7:
タスクに関する領域および境界面を一般項で表すと、
(71):Ω1、磁化率χ1を有する環境
(72):Ω2、磁化率χ2を有する容器
(73):Ω3、磁化率χ3を有する試料物質
(74):G1、Ω1とΩ2との間の境界面
(75):G2、Ω2とΩ3との間の境界面である。
本発明に係る試料容器上の領域および境界面である(図6Aに示された試料容器も参照されたい)。本発明に係るNMR試料容器80は、磁化率χ2を有する容器材料86からなる。その内部にあって磁化率χ3の液体NMR試料87で満たされている試料容積88と面する部分について、容器の境界は内部境界面G2によって画される。試料容器80は、外部と面する部分、すなわち、磁化率χ1を有する環境85と面する部分について、その境界が外部境界面G1によって画される。外部境界面G1は、外部円筒表面81および外部密閉表面82からなる。内部境界面G2は、内部円筒表面83および内部密閉表面84を備える。NMR試料容器80は回転対称であり、図示の実施例では円形断面を有する。NMR測定では、典型的に液体測定試料87の信号が測定範囲89から記録される。
81 外部円筒表面
82 外部密閉表面
83 内部円筒表面
84 内部密閉表面
85 環境
86 容器材料
87 液体試料
88 試料容積
G1 外部境界面
G2 内部境界面
Claims (12)
- NMR測定用の試料容器(80)であって、
磁化率χ2の容器材料(86)を含み、
環境(85)に対して前記試料容器(80)の境界を画する外部境界面(G1)と、
試料容積(88)に対して前記試料容器(80)の境界を画する内部境界面(G2)とを備え、
前記外部境界面(G1)は、
円筒包絡面として構成され、前記包絡面の対称軸がz軸である外部円筒表面(81)と、
下端で前記試料容器(80)の底を密閉し、かつ前記外部円筒表面(81)に接合される外部密閉表面(82)とを備え、
前記内部境界面(G2)は、
円筒包絡面として構成され、前記包絡面の対称軸が前記z軸と平行に位置合わせされる内部円筒表面(83)と
下端で前記試料容積(88)の底を密閉し、かつ前記内部円筒表面(83)に接合される内部密閉表面(84)とを備え、
前記外部境界面(G1)および前記内部境界面(G2)については、
前記試料容積(88)中に磁化率χ3の液体試料(87)が存在する下で、磁化率χ1を有する環境(85)の中に前記試料容器(80)が配置され、かつ前記z軸に平行な外部均一磁場B0が印加されるとき、
前記外部境界面(G1)が、前記試料容積(88)の領域内のχ1からχ2への磁化率のジャンプにより、前記試料容積中の平均値<Bz (1)>を有する磁場Bz (1)を発生させ、したがって前記試料容積の少なくとも一部の中に、0.5・10−6以上の絶対値を有する第1の相対的な磁場変化F1=(Bz (1)−<Bz (1)>)/B0を引き起こし、
前記内部境界面(G2)が、前記試料容積(88)の領域内のχ2からχ3への磁化率のジャンプにより、前記試料容積中の平均値<Bz (2)>を有する磁場Bz (2)を発生させ、したがって前記試料容積の少なくとも一部の中に、0.5・10−6以上の絶対値を有する第2の相対的な磁場変化F2=(Bz (2)−<Bz (2)>)/B0を引き起こし、
前記内部境界面(G2)が、前記試料容積(88)の領域内のχ1からχ3への磁化率のジャンプにより、試料容積中の平均値<Bz (3)>を有する磁場Bz (3)を発生させ、したがって第3の相対的な磁場変化F3=(Bz (3)−<Bz (3)>)/B0を引き起こすものとする場合に、次式、すなわち、
の関係が成立するように、前記第1の相対的な磁場変化F1と前記第2の相対的な磁場変化F2とが前記試料容積(88)Vの中でほとんど相殺される関係が成立するように前記外部境界面(G1)及び前記内部境界面(G2)の各形状が選択されることを特徴とする試料容器(80)。 -
の関係が成立することを特徴とする請求項1に記載の試料容器(80)。 - 前記試料容積(88)全体を通じて、
|F1+F2|≦0.5・10−6の関係が成立することを特徴とする請求項1又は2記載の試料容器(80)。 - χ2χ3>0かつ|χ2|>|χ3 |の関係が成立することを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の試料容器(80)。
- 前記試料容器(80)はホウケイ酸ガラスまたは石英ガラスから作製されることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載の試料容器(80)。
- 前記試料容器(80)は、環境(85)が、空気、窒素ガス、または不活性ガスである場合に、χ1に対して指定されることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載の試料容器(80)。
- 前記試料容器(80)は、液体試料溶媒(87)が水またはアセトンである場合に、χ3に対して指定されることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか一項に記載の試料容器(80)。
- 前記試料容器(80)は、それが前記z軸に対して回転対称であるように構成されることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか一項に記載の試料容器(80)。
- 前記外部密閉表面(82)および前記内部密閉表面(84)はそれぞれが半楕円面、つまり、回転楕円面であって、その回転軸に垂直に半分割された回転楕円面として定義されるもので構成され、
前記外部境界面(G1)および前記内部境界面(G2)のそれぞれが、前記z軸の方向における同じ位置で前記密閉表面(82、84)から前記円筒表面(81、83)に移行し、
かつ次式、すなわち、
(χ2−χ1)(1−g(α1))=−(χ3−χ2)(1−g(α2))
の関係がほぼ成立し、
上式で、
α1=前記外部密閉表面(82)の前記半楕円面のアスペクト角、
α2=前記内部密閉表面(84)の前記半楕円面のアスペクト角、
であることを特徴とする請求項1乃至8のいずれか一項に記載の試料容器(80)。 - 次式、すなわち、
(χ2−χ1)(1−g(α1))=−(χ3−χ2)(1−g(α2))・U
U:0.95以上1.05以下の定数
の関係が成立することを特徴とする請求項9記載の試料容器(80)。 - 前記試料容器(80)の底の厚みは、3mm以下であることを特徴とする請求項1乃至10のいずれか一項に記載の試料容器(80)。
- 請求項1乃至11のいずれか一項に記載のNMR試料管(80)の前記外部および内部境界面(G1、G2)の形状を決定する方法であって、
前記境界面(G1、G2)の形状を画定するパラメータを定義するステップと、
パラメータの任意の組合せに関して計算可能な費用関数であって、かつ、前記費用関数の値が小さい程磁場均一性が向上するように構成され、前記費用関数は数式に次の項、すなわち、
を有する項を含み、F1、F2、およびVが請求項1に示す関係が成立するように決定される、費用関数を定義するステップと、
前記費用関数の最小値を決定するパラメータの組を求めるために数値最適化アルゴリズムを適用するステップと、
を特徴とする方法。
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