JP4950735B2 - Photosensitive resin composition - Google Patents
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Description
本発明は半導体の製造のフォトレジスト等に用いられる感光性樹脂組成物に関し、詳しくは、アルカリ溶解性が良好で、優れた現像性を有し、透明性、耐熱性、耐薬品性に優れる塗膜が得られるネガ型感光性樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a photosensitive resin composition used for a photoresist for manufacturing a semiconductor, and more specifically, a coating having excellent alkali solubility, excellent developability, and excellent transparency, heat resistance, and chemical resistance. The present invention relates to a negative photosensitive resin composition from which a film can be obtained.
従来、半導体の製造に用いられる微細加工用フォトレジストにはメタパラクレゾールノボラック樹脂が使用され、近年の益々の微細化に伴い、ポリヒドロキシスチレン、脂環式のアクリル樹脂等が使用されている。また、半導体素子のプリント基板への実装や金属配線の形成にはビニルエステル樹脂やアクリル樹脂等が使用されている。
また、最近ではディスプレイ分野を中心に、これらのフォトリソグラフィー技術を使用してパターンを形成し、その後、加熱により硬化させて永久塗膜として使用する方法が、種々検討されている。この場合、永久塗膜としての透明性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等、様々な特性が要求される。
Conventionally, a metaparacresol novolak resin is used for a photoresist for microfabrication used in the manufacture of semiconductors, and polyhydroxystyrene, an alicyclic acrylic resin, and the like are used with the recent miniaturization. Also, vinyl ester resins, acrylic resins, and the like are used for mounting semiconductor elements on printed boards and forming metal wiring.
Recently, various methods for forming a pattern using these photolithography techniques and curing it by heating to use as a permanent coating have been studied mainly in the display field. In this case, various properties such as transparency, heat resistance, chemical resistance, and electrical insulation as a permanent coating are required.
化学増幅型ポジ型フォトレジストに使用される樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン系の樹脂、アクリル系樹脂、フェノール性水酸基が酸で脱離する保護基で保護されたノボラック樹脂などが提案されている。(例えば特許文献1〜3参照)
フォトレジストの高感度化、高解像度化には、露光に対する光透過性、ドライエッチング時に発生する熱でパターンの型崩れが起こらないための耐熱性、そしてなによりもアルカリ溶解性が必要とされる。しかしながら、これら樹脂は、光透過性、アルカリ溶解性、耐熱性を同時に、かつ十分に満足するものではなかった。
また、これら樹脂を用いた化学増幅型ポジ型フォトレジストは、近年ではエキシマレーザーを使用したフォトリソグラフィーのみならず、従来のg線、i線を使用したフォトリソグラフィーへの適用も検討されており、さらなる高感度化、高解像度化が求められている。
Examples of resins used for chemically amplified positive photoresists include polyhydroxystyrene resins, acrylic resins, and novolak resins in which phenolic hydroxyl groups are protected with a protecting group that is eliminated by an acid. Yes. (For example, see Patent Documents 1 to 3)
In order to increase the sensitivity and resolution of a photoresist, light transmittance for exposure, heat resistance to prevent pattern deformation due to heat generated during dry etching, and alkali solubility among others are required. . However, these resins did not satisfy the light transmittance, alkali solubility, and heat resistance simultaneously and sufficiently.
In addition, in recent years, chemically amplified positive photoresists using these resins have been studied not only for photolithography using excimer laser but also for photolithography using conventional g-line and i-line, There is a need for higher sensitivity and higher resolution.
本発明者らは、新しいフォトレジスト用の材料としてN−置換アクリルアミド単位を有する重合体を提案した(特許文献4参照)。しかし、この重合体は、光透過性、アルカリ溶解性、耐熱性に優れるものの、エステル系溶媒への溶解性が十分でなく、使用する溶媒種が限定され、また、塗膜の耐熱変色性が十分でなく、透明性を有し永久塗膜としての使用できる材料とすることが求められた。
この重合体の改良として、本発明者らは、さらに、ヒドロキシフェニルメタクリレートの構成単位を有する重合体を提案した(特許文献2参照)。この重合体は、上記重合体に比べて、エステル系溶媒への溶解性が改善され、塗膜の耐熱変色性も改善されているが、アルカリ溶解性が不十分な場合があり、その改良が望まれる。
The present inventors have proposed a polymer having an N-substituted acrylamide unit as a new material for photoresist (see Patent Document 4). However, although this polymer is excellent in light transmittance, alkali solubility, and heat resistance, it is not sufficiently soluble in an ester solvent, the type of solvent to be used is limited, and the heat discoloration resistance of the coating film is also low. It was not sufficient, and it was required to be a material having transparency and usable as a permanent coating film.
As an improvement of this polymer, the present inventors have further proposed a polymer having a structural unit of hydroxyphenyl methacrylate (see Patent Document 2). Compared to the above polymer, this polymer has improved solubility in ester solvents and improved heat discoloration of the coating film, but the alkali solubility may be insufficient, and the improvement desired.
本発明の目的は、こうした現状に鑑み、アルカリ溶解性が良好で、優れた現像性を有し、透明性、耐熱性、耐薬品性に優れる塗膜が得られる感光性樹脂組成物、特にネガ型感光性樹脂組成物を提供することである。 In view of the present situation, the object of the present invention is a photosensitive resin composition, particularly a negative, which has a good alkali solubility, an excellent developability, and a coating film having excellent transparency, heat resistance and chemical resistance. It is providing a type photosensitive resin composition.
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、芳香族カルボン酸基を含むアクリルアミド類やアクリレート類を構成単位として有する重合体と、不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物を含む組成物を用いることにより、上記目的が達成できることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that a polymer having an acrylamide or acrylate containing an aromatic carboxylic acid group as a constituent unit and a radical polymerizable having an unsaturated double bond. It has been found that the above object can be achieved by using a composition containing a compound. The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明は、以下の感光性樹脂組成物を提供するものである。
1.下記一般式(1)で表される構成単位(a1)及び/又は下記一般式(2)で表される構成単位(a2)を含有する重合体[A]と、不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物[B]とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
That is, the present invention provides the following photosensitive resin composition.
1. The polymer [A] containing the structural unit (a1) represented by the following general formula (1) and / or the structural unit (a2) represented by the following general formula (2), and an unsaturated double bond A photosensitive resin composition comprising a radically polymerizable compound [B].
2.さらに、光ラジカル重合開始剤[C]を含有する上記1の感光性樹脂組成物。
3.一般式(1)で表される構成単位(a1)及び/又は一般式(2)で表される構成単位(a2)を含有する重合体が、共重合可能な不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物(a3)との共重合体である上記1又は2の感光性樹脂組成物。
4.共重合可能な不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物(a3)が、芳香族ビニル化合物、不飽和酸およびそのエステル、不飽和酸無水物、不飽和酸アミド、マレイミド化合物およびオレフィン系化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物である上記3の感光性樹脂組成物。
5.一般式(1)で表される構成単位(a1)及び/又は一般式(2)で表される構成単位(a2)を含有する重合体が、不飽和エポキシ化合物、不飽和オキセタニル化合物、不飽和イソシアナート化合物および不飽和アルコールから選ばれる少なくとも一種の化合物との共重合体である上記1〜4のいずれかの感光性樹脂組成物。
6.一般式(1)で表される構成単位(a1)及び/又は一般式(2)で表される構成単位(a2)のカルボキシル基の少なくとも一部が、不飽和エポキシ化合物、不飽和オキセタニル化合物、不飽和イソシアナート化合物および不飽和アルコールから選ばれる少なくとも一種の化合物と反応させることにより変性されたものである上記1〜4のいずれかの感光性樹脂組成物。
7.重合体[A]が、一般式(1)で表される構成単位(a1)及び/又は一般式(2)で表される構成単位(a2) と不飽和酸又はその無水物が共重合し、該不飽和酸に由来する構成単位の少なくとも一部と、不飽和エポキシ化合物、不飽和オキセタニル化合物、不飽和イソシアナート化合物および不飽和アルコールから選ばれる少なくとも一種の化合物とを反応させることにより変性されたものである上記1〜4のいずれかの感光性樹脂組成物。
8.共重合可能な不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物(a3) の少なくとも一部が、不飽和酸又はその無水物と、不飽和エポキシ化合物、不飽和オキセタニル化合物、不飽和イソシアナート化合物および不飽和アルコールから選ばれる少なくとも一種の化合物との反応生成物である上記3の感光性樹脂組成物。
9.不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物[B]が、単官能(メタ)アクリル酸エステル、多官能(メタ)アクリル酸エステル、および不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド化物から選ばれる少なくとも一種の化合物である上記1〜8のいずれかの感光性樹脂組成物。
2. Furthermore, said 1 photosensitive resin composition containing radical photopolymerization initiator [C].
3. A radical containing a copolymerizable unsaturated double bond, wherein the polymer containing the structural unit (a1) represented by the general formula (1) and / or the structural unit (a2) represented by the general formula (2) 3. The photosensitive resin composition as described in 1 or 2 above, which is a copolymer with the polymerizable compound (a3).
4). A radically polymerizable compound (a3) having an unsaturated double bond capable of copolymerization is obtained from an aromatic vinyl compound, an unsaturated acid and its ester, an unsaturated acid anhydride, an unsaturated acid amide, a maleimide compound, and an olefinic compound. 3. The photosensitive resin composition according to 3 above, which is at least one compound selected.
5. The polymer containing the structural unit (a1) represented by the general formula (1) and / or the structural unit (a2) represented by the general formula (2) is an unsaturated epoxy compound, unsaturated oxetanyl compound, unsaturated The photosensitive resin composition according to any one of the above 1 to 4, which is a copolymer with at least one compound selected from an isocyanate compound and an unsaturated alcohol.
6). At least a part of the carboxyl group of the structural unit (a1) represented by the general formula (1) and / or the structural unit (a2) represented by the general formula (2) is an unsaturated epoxy compound, an unsaturated oxetanyl compound, The photosensitive resin composition according to any one of the above 1 to 4, which is modified by reacting with at least one compound selected from an unsaturated isocyanate compound and an unsaturated alcohol.
7). In the polymer [A], the structural unit (a1) represented by the general formula (1) and / or the structural unit (a2) represented by the general formula (2) and an unsaturated acid or an anhydride thereof are copolymerized. Modified by reacting at least part of the structural unit derived from the unsaturated acid with at least one compound selected from an unsaturated epoxy compound, an unsaturated oxetanyl compound, an unsaturated isocyanate compound, and an unsaturated alcohol. The photosensitive resin composition in any one of said 1-4 which is a thing.
8). At least a part of the radical polymerizable compound (a3) having an unsaturated double bond capable of copolymerization contains an unsaturated acid or an anhydride thereof, an unsaturated epoxy compound, an unsaturated oxetanyl compound, an unsaturated isocyanate compound and an unsaturated compound. 3. The photosensitive resin composition according to 3 above, which is a reaction product with at least one compound selected from saturated alcohols.
9. The radical polymerizable compound [B] having an unsaturated double bond is selected from monofunctional (meth) acrylic acid esters, polyfunctional (meth) acrylic acid esters, and amidated products of unsaturated carboxylic acids and polyvalent amine compounds. The photosensitive resin composition according to any one of 1 to 8 above, which is at least one kind of compound.
本発明によれば、アルカリ溶解性が良好で、優れた現像性を有するネガ型感光性樹脂組成物が得られ、この感光性樹脂組成物を用いて、透明性、耐熱性、耐薬品性に優れる被膜を形成することができる。
従って、本発明の感光性樹脂組成物は、集積回路素子、金属配線、メッキ造形物形成用のフォトレジスト材料および、表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の保護膜や平坦化膜、層間絶縁膜の形成、マイクロレンズ又はマイクロレンズアレイの形成、液晶表示素子の光拡散反射膜、配向制御用突起及びスペーサーの形成、カラーフィルター形成用、光導波路形成用等に好適に使用できる。
According to the present invention, a negative photosensitive resin composition having good alkali solubility and excellent developability can be obtained. With this photosensitive resin composition, transparency, heat resistance, and chemical resistance can be obtained. An excellent film can be formed.
Therefore, the photosensitive resin composition of the present invention is a photoresist material for forming integrated circuit elements, metal wirings, and plated objects, and protective films and planarization of electronic components such as display elements, integrated circuit elements, and solid-state imaging elements. Suitable for film, interlayer insulation film formation, microlens or microlens array formation, light diffusive reflection film for liquid crystal display elements, alignment control protrusions and spacers, color filter formation, optical waveguide formation, etc. .
本発明の感光性樹脂組成物において必須成分として含まれる重合体[A]は、下記一般式(1)で表される構成単位(a1)及び/又は下記一般式(2)で表される構成単位(a2)を含有する重合体であり、構成単位(a1)のみからなる重合体であっても良く、構成単位(a2)のみからなる重合体であっても良い。また、重合体[A]は、構成単位(a1)及び構成単位(a2)からなる共重合体であっても良く、さらに、重合体[A]は、構成単位(a1)及び/又は構成単位(a2)が、共重合可能な不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物(a3)との共重合体であっても良い。 The polymer [A] contained as an essential component in the photosensitive resin composition of the present invention has a constitutional unit (a1) represented by the following general formula (1) and / or a constitution represented by the following general formula (2). It is a polymer containing the unit (a2), may be a polymer consisting only of the structural unit (a1), or may be a polymer consisting only of the structural unit (a2). The polymer [A] may be a copolymer comprising the structural unit (a1) and the structural unit (a2), and the polymer [A] may be composed of the structural unit (a1) and / or the structural unit. (a2) may be a copolymer with a radically polymerizable compound (a3) having a copolymerizable unsaturated double bond.
ここで、一般式(1)で表される構成単位(a1)に対応するモノマーの具体例としては、4−カルボキシフェニルアクリルアミド、3−カルボキシフェニルアクリルアミド、2−カルボキシフェニルアクリルアミド、4−カルボキシ−3−メチルフェニルアクリルアミド、4−カルボキシ−2−メチルフェニルアクリルアミド、4−カルボキシ−2,3−ジメチルフェニルアクリルアミド、4−カルボキシ−2,5−ジメチルフェニルアクリルアミド、4−カルボキシ−2,6−ジメチルフェニルアクリルアミド、4−カルボキシ−3,5−ジメチルフェニルアクリルアミド、4−カルボキシ−3−エチルフェニルアクリルアミド、4−カルボキシ−2−エチルフェニルアクリルアミド、4−カルボキシ−2,3−ジエチルフェニルアクリルアミド、4−カルボキシ−2,5−ジエチルフェニルアクリルアミド、4−カルボキシ−2,6−ジエチルフェニルアクリルアミド、4−カルボキシ−3,5−ジエチルフェニルアクリルアミド、4−カルボキシ−3−プロピルフェニルアクリルアミド、4−カルボキシ−2−プロピルフェニルアクリルアミド、4−カルボキシ−2,3−ジプロピルフェニルアクリルアミド、4−カルボキシ−2,5−ジプロピルフェニルアクリルアミド、4−カルボキシ−2,6−ジプロピルフェニルアクリルアミド、4−カルボキシ−3,5−ジプロピルフェニルアクリルアミド、4−カルボキシ−3−ブチルフェニルアクリルアミド、4−カルボキシ−2−ブチルフェニルアクリルアミド、4−カルボキシ−2,3−ジブチルフェニルアクリルアミド、4−カルボキシ−2,5−ジブチルフェニルアクリルアミド、4−カルボキシ−2,6−ジブチルフェニルアクリルアミド、4−カルボキシ−3,5−ジブチルフェニルアクリルアミド、4−カルボキシフェニルメタクリルアミド、3−カルボキシフェニルメタクリルアミド、2−カルボキシフェニルメタクリルアミド、4−カルボキシ−3−メチルフェニルメタクリルアミド、4−カルボキシ−2−メチルフェニルメタクリルアミド、4−カルボキシ−2,3−ジメチルフェニルメタクリルアミド、4−カルボキシ−2,5−ジメチルフェニルメタクリルアミド、4−カルボキシ−2,6−ジメチルフェニルメタクリルアミド、4−カルボキシ−3,5−ジメチルフェニルメタクリルアミド、4−カルボキシ−3−エチルフェニルメタクリルアミド、4−カルボキシ−2−エチルフェニルメタクリルアミド、4−カルボキシ−2,3−ジエチルフェニルメタクリルアミド、4−カルボキシ−2,5−ジエチルフェニルメタクリルアミド、4−カルボキシ−2,6−ジエチルフェニルメタクリルアミド、4−カルボキシ−3,5−ジエチルフェニルメタクリルアミド、4−カルボキシ−3−プロピルフェニルメタクリルアミド、4−カルボキシ−2−プロピルフェニルメタクリルアミド、4−カルボキシ−2,3−ジプロピルフェニルメタクリルアミド、4−カルボキシ−2,5−ジプロピルフェニルメタクリルアミド、4−カルボキシ−2,6−ジプロピルフェニルメタクリルアミド、4−カルボキシ−3,5−ジプロピルフェニルメタクリルアミド、4−カルボキシ−3−ブチルフェニルメタクリルアミド、4−カルボキシ−2−ブチルフェニルメタクリルアミド、4−カルボキシ−2,3−ジブチルフェニルメタクリルアミド、4−カルボキシ−2,5−ジブチルフェニルメタクリルアミド、4−カルボキシ−2,6−ジブチルフェニルメタクリルアミド、4−カルボキシ−3,5−ジブチルフェニルメタクリルアミド等が挙げられる。 Here, specific examples of the monomer corresponding to the structural unit (a1) represented by the general formula (1) include 4-carboxyphenylacrylamide, 3-carboxyphenylacrylamide, 2-carboxyphenylacrylamide, 4-carboxy-3. -Methylphenylacrylamide, 4-carboxy-2-methylphenylacrylamide, 4-carboxy-2,3-dimethylphenylacrylamide, 4-carboxy-2,5-dimethylphenylacrylamide, 4-carboxy-2,6-dimethylphenylacrylamide 4-carboxy-3,5-dimethylphenylacrylamide, 4-carboxy-3-ethylphenylacrylamide, 4-carboxy-2-ethylphenylacrylamide, 4-carboxy-2,3-diethylphenylacrylic 4-carboxy-2,5-diethylphenylacrylamide, 4-carboxy-2,6-diethylphenylacrylamide, 4-carboxy-3,5-diethylphenylacrylamide, 4-carboxy-3-propylphenylacrylamide, 4- Carboxy-2-propylphenylacrylamide, 4-carboxy-2,3-dipropylphenylacrylamide, 4-carboxy-2,5-dipropylphenylacrylamide, 4-carboxy-2,6-dipropylphenylacrylamide, 4-carboxy -3,5-dipropylphenylacrylamide, 4-carboxy-3-butylphenylacrylamide, 4-carboxy-2-butylphenylacrylamide, 4-carboxy-2,3-dibutylphenylacrylamide, 4-carboxy-2,5-dibutylphenylacrylamide, 4-carboxy-2,6-dibutylphenylacrylamide, 4-carboxy-3,5-dibutylphenylacrylamide, 4-carboxyphenylmethacrylamide, 3-carboxyphenylmethacrylamide, 2-carboxyphenylmethacrylamide, 4-carboxy-3-methylphenylmethacrylamide, 4-carboxy-2-methylphenylmethacrylamide, 4-carboxy-2,3-dimethylphenylmethacrylamide, 4-carboxy-2,5- Dimethylphenyl methacrylamide, 4-carboxy-2,6-dimethylphenyl methacrylamide, 4-carboxy-3,5-dimethylphenyl methacrylamide, 4-carboxy-3-ethylphenyl methacrylate Amide, 4-carboxy-2-ethylphenylmethacrylamide, 4-carboxy-2,3-diethylphenylmethacrylamide, 4-carboxy-2,5-diethylphenylmethacrylamide, 4-carboxy-2,6-diethylphenylmethacrylate Amide, 4-carboxy-3,5-diethylphenylmethacrylamide, 4-carboxy-3-propylphenylmethacrylamide, 4-carboxy-2-propylphenylmethacrylamide, 4-carboxy-2,3-dipropylphenylmethacrylamide 4-carboxy-2,5-dipropylphenyl methacrylamide, 4-carboxy-2,6-dipropylphenyl methacrylamide, 4-carboxy-3,5-dipropylphenyl methacrylamide, 4-carboxy-3-buty Phenylmethacrylamide, 4-carboxy-2-butylphenylmethacrylamide, 4-carboxy-2,3-dibutylphenylmethacrylamide, 4-carboxy-2,5-dibutylphenylmethacrylamide, 4-carboxy-2,6-dibutyl Examples thereof include phenylmethacrylamide and 4-carboxy-3,5-dibutylphenylmethacrylamide.
また、一般式(2)で表される構成単位(a2)に対応するモノマーの具体例としては、4−カルボキシフェニルアクリレート、3−カルボキシフェニルアクリレート、2−カルボキシフェニルアクリレート、4−カルボキシ−3−メチルフェニルアクリレート、4−カルボキシ−2−メチルフェニルアクリレート、4−カルボキシ−2,3−ジメチルフェニルアクリレート、4−カルボキシ−2,5−ジメチルフェニルアクリレート、4−カルボキシ−2,6−ジメチルフェニルアクリレート、4−カルボキシ−3,5−ジメチルフェニルアクリレート、4−カルボキシ−3−エチルフェニルアクリレート、4−カルボキシ−2−エチルフェニルアクリレート、4−カルボキシ−2,3−ジエチルフェニルアクリレート、4−カルボキシ−2,5−ジエチルフェニルアクリレート、4−カルボキシ−2,6−ジエチルフェニルアクリレート、4−カルボキシ−3,5−ジエチルフェニルアクリレート、4−カルボキシ−3−プロピルフェニルアクリレート、4−カルボキシ−2−プロピルフェニルアクリレート、4−カルボキシ−2,3−ジプロピルフェニルアクリレート、4−カルボキシ−2,5−ジプロピルフェニルアクリレート、4−カルボキシ−2,6−ジプロピルフェニルアクリレート、4−カルボキシ−3,5−ジプロピルフェニルアクリレート、4−カルボキシ−3−ブチルフェニルアクリレート、4−カルボキシ−2−ブチルフェニルアクリレート、4−カルボキシ−2,3−ジブチルフェニルアクリレート、4−カルボキシ−2,5−ジブチルフェニルアクリレート、4−カルボキシ−2,6−ジブチルフェニルアクリレート、4−カルボキシ−3,5−ジブチルフェニルアクリレート、4−カルボキシフェニルメタクリレート、3−カルボキシフェニルメタクリレート、2−カルボキシフェニルメタクリレート、4−カルボキシ−3−メチルフェニルメタクリレート、4−カルボキシ−2−メチルフェニルメタクリレート、4−カルボキシ−2,3−ジメチルフェニルメタクリレート、4−カルボキシ−2,5−ジメチルフェニルメタクリレート、4−カルボキシ−2,6−ジメチルフェニルメタクリレート、4−カルボキシ−3,5−ジメチルフェニルメタクリレート、4−カルボキシ−3−エチルフェニルメタクリレート、4−カルボキシ−2−エチルフェニルメタクリレート、4−カルボキシ−2,3−ジエチルフェニルメタクリレート、4−カルボキシ−2,5−ジエチルフェニルメタクリレート、4−カルボキシ−2,6−ジエチルフェニルメタクリレート、4−カルボキシ−3,5−ジエチルフェニルメタクリレート、4−カルボキシ−3−プロピルフェニルメタクリレート、4−カルボキシ−2−プロピルフェニルメタクリレート、4−カルボキシ−2,3−ジプロピルフェニルメタクリレート、4−カルボキシ−2,5−ジプロピルフェニルメタクリレート、4−カルボキシ−2,6−ジプロピルフェニルメタクリレート、4−カルボキシ−3,5−ジプロピルフェニルメタクリレート、4−カルボキシ−3−ブチルフェニルメタクリレート、4−カルボキシ−2−ブチルフェニルメタクリレート、4−カルボキシ−2,3−ジブチルフェニルメタクリレート、4−カルボキシ−2,5−ジブチルフェニルメタクリレート、4−カルボキシ−2,6−ジブチルフェニルメタクリレート、4−カルボキシ−3,5−ジブチルフェニルメタクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the monomer corresponding to the structural unit (a2) represented by the general formula (2) include 4-carboxyphenyl acrylate, 3-carboxyphenyl acrylate, 2-carboxyphenyl acrylate, 4-carboxy-3- Methylphenyl acrylate, 4-carboxy-2-methylphenyl acrylate, 4-carboxy-2,3-dimethylphenyl acrylate, 4-carboxy-2,5-dimethylphenyl acrylate, 4-carboxy-2,6-dimethylphenyl acrylate, 4-carboxy-3,5-dimethylphenyl acrylate, 4-carboxy-3-ethylphenyl acrylate, 4-carboxy-2-ethylphenyl acrylate, 4-carboxy-2,3-diethylphenyl acrylate, 4-carboxy-2 5-diethylphenyl acrylate, 4-carboxy-2,6-diethylphenyl acrylate, 4-carboxy-3,5-diethylphenyl acrylate, 4-carboxy-3-propylphenyl acrylate, 4-carboxy-2-propylphenyl acrylate, 4-carboxy-2,3-dipropylphenyl acrylate, 4-carboxy-2,5-dipropylphenyl acrylate, 4-carboxy-2,6-dipropylphenyl acrylate, 4-carboxy-3,5-dipropylphenyl Acrylate, 4-carboxy-3-butylphenyl acrylate, 4-carboxy-2-butylphenyl acrylate, 4-carboxy-2,3-dibutylphenyl acrylate, 4-carboxy-2,5-dibutylphenyl acrylate 4-carboxy-2,6-dibutylphenyl acrylate, 4-carboxy-3,5-dibutylphenyl acrylate, 4-carboxyphenyl methacrylate, 3-carboxyphenyl methacrylate, 2-carboxyphenyl methacrylate, 4-carboxy-3- Methylphenyl methacrylate, 4-carboxy-2-methylphenyl methacrylate, 4-carboxy-2,3-dimethylphenyl methacrylate, 4-carboxy-2,5-dimethylphenyl methacrylate, 4-carboxy-2,6-dimethylphenyl methacrylate, 4-carboxy-3,5-dimethylphenyl methacrylate, 4-carboxy-3-ethylphenyl methacrylate, 4-carboxy-2-ethylphenyl methacrylate, 4-carboxy- , 3-diethylphenyl methacrylate, 4-carboxy-2,5-diethylphenyl methacrylate, 4-carboxy-2,6-diethylphenyl methacrylate, 4-carboxy-3,5-diethylphenyl methacrylate, 4-carboxy-3-propyl Phenyl methacrylate, 4-carboxy-2-propylphenyl methacrylate, 4-carboxy-2,3-dipropylphenyl methacrylate, 4-carboxy-2,5-dipropylphenyl methacrylate, 4-carboxy-2,6-dipropylphenyl Methacrylate, 4-carboxy-3,5-dipropylphenyl methacrylate, 4-carboxy-3-butylphenyl methacrylate, 4-carboxy-2-butylphenyl methacrylate, 4-carboxy-2,3 Dibutyl phenyl methacrylate, 4-carboxy-2,5-di-butylphenyl methacrylate, 4-carboxy-2,6-di-butylphenyl methacrylate, 4-carboxy-3,5-di-butylphenyl methacrylate.
重合体[A]はこれらのモノマーを単独、或いは2種以上を組み合わせて重合することで得られる。また、重合体[A]は、これらのモノマーと共に、共重合可能な分子中に不飽和二重結合を有する化合物(a3)を組み合わせて共重合体とすることもできる。
共重合可能な不飽和二重結合を有する化合物(a3)としては、例えば、芳香族ビニル化合物、不飽和酸及びそのエステル、不飽和酸無水物、不飽和酸アミド、マレイミド化合物、各種オレフィン系化合物等が挙げられる。
The polymer [A] can be obtained by polymerizing these monomers alone or in combination of two or more. Polymer [A] can also be made into a copolymer by combining these monomers together with compound (a3) having an unsaturated double bond in the copolymerizable molecule.
Examples of the compound (a3) having an unsaturated double bond capable of copolymerization include aromatic vinyl compounds, unsaturated acids and esters thereof, unsaturated acid anhydrides, unsaturated acid amides, maleimide compounds, and various olefinic compounds. Etc.
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、t−ブトキシスチレン等のスチレン誘導体の他、イソプロペニルフェノール等のアルケニルフェノール類が挙げられる。
不飽和酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、そのエステルとしてはメチルエステル、エチルエステル、ベンジルエステル等のアルキルエステル類、メトキシメチルエステル等のアルコキシアルキルエステル類、シクロヘキシルエステル、イソボルニルエステル等の脂環式エステル類、フェニルエステル、ヒドロキシフェニルエステル等の芳香族エステル類が挙げられる。
不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸等が挙げられる。
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene derivatives such as styrene, vinyltoluene, hydroxystyrene, methoxystyrene, t-butoxystyrene, and alkenylphenols such as isopropenylphenol.
Examples of the unsaturated acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. Examples of the ester include alkyl esters such as methyl ester, ethyl ester, and benzyl ester, and methoxymethyl ester. Examples thereof include alicyclic esters such as alkoxyalkyl esters, cyclohexyl esters and isobornyl esters, and aromatic esters such as phenyl esters and hydroxyphenyl esters.
Examples of the unsaturated acid anhydride include maleic anhydride.
不飽和酸アミドとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、4−ヒドロキシ-3,5−ジメチルベンジルアクリルアミド、ヒドロキシフェニルアクリルアミド、ヒドロキシフェニルメタクリルアミド等が挙げられる。
マレイミド化合物としては、例えば、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−ヒドロキシフェニルマレイミド等が挙げられる。
オレフィン系化合物としては、例えば、アリル化合物、ブテン、ブタジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
Examples of the unsaturated acid amide include acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, 4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylacrylamide, hydroxyphenylacrylamide, hydroxyphenylmethacrylamide and the like. .
Examples of the maleimide compound include N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-hydroxyphenylmaleimide and the like.
Examples of the olefin compound include allyl compounds, butene, butadiene, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
共重合可能な不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物(a3)としては、現像性を高め、目的とする塗膜物性を得るために、上記に限らず、他の共重合可能な不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物をも任意に使用することが出来る。
また、共重合可能な不飽和二重結合を有する化合物(a3)として複数の種類のものを用いて、重合体[A]を4元以上の共重合体とすることが可能である。
The radically polymerizable compound (a3) having an unsaturated double bond that can be copolymerized is not limited to the above in order to improve developability and obtain the desired coating film properties. A radically polymerizable compound having a double bond can also be arbitrarily used.
Further, the polymer [A] can be made into a quaternary or higher copolymer by using a plurality of types of compounds (a3) having an unsaturated double bond capable of copolymerization.
重合体[A]は上述した構成単位(a1)及び/または構成単位(a2)に対応するモノマー、必要に応じて共重合可能な不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物(a3)を、有機溶媒中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することで得られる。有機溶媒は構成単位(a1)や構成単位(a2)に対応するモノマー、必要に応じて共重合可能な不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物(a3)を溶解するものであれば特に限定はされないが、一般的にフォトレジスト用溶媒として用いられるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルが好適である。また、構成単位(a1)や構成単位(a2)に対応するモノマーは、比較的極性溶媒への溶解性が優れるため、メタノール等にモノマーを溶解し、重合後にフォトレジスト溶媒へ置換する方法を行うこともできる。重合体[A]を製造する際に用いられるラジカル重合開始剤には、一般的に使用される有機化酸化物やアゾ化合物等が使用できる。 The polymer [A] includes a monomer corresponding to the structural unit (a1) and / or the structural unit (a2), a radical polymerizable compound (a3) having an unsaturated double bond that can be copolymerized if necessary, It can be obtained by polymerization using a radical polymerization initiator in an organic solvent. The organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves the monomer corresponding to the structural unit (a1) or the structural unit (a2) and, if necessary, the radical polymerizable compound (a3) having an unsaturated double bond capable of copolymerization. Although propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl lactate which are generally used as solvents for photoresists are not preferred. In addition, since the monomers corresponding to the structural unit (a1) and the structural unit (a2) are relatively excellent in solubility in polar solvents, a method of dissolving the monomer in methanol or the like and replacing it with a photoresist solvent after polymerization is performed. You can also. As the radical polymerization initiator used for producing the polymer [A], generally used organic oxides and azo compounds can be used.
重合体[A]における構成単位(a1)及び/または構成単位(a2)の含有量は、重合する全モノマー成分の合計量を100モル%とした時に、通常10〜70モル%であり、好ましくは20〜60モル%である。構成単位(a1)及び/または構成単位(a2)の含有量を10モル%以上とすることにより好適な現像速度が得られ、70モル%以下とすることにより現像速度が速すぎて現像不良を起こすことがない。また、重合体[A]の構成単位(a1)及び/または構成単位(a2)の含有量を上記範囲とすることにより、現像した後、基材のエッチング処理、若しくはメッキ処理を施し、引き続いて強アルカリ等でレジストを剥離する必要がある場合、剥離不良を起こすことがない。 The content of the structural unit (a1) and / or the structural unit (a2) in the polymer [A] is usually 10 to 70 mol%, preferably 100 mol% when the total amount of all monomer components to be polymerized is preferably 100 mol%. Is 20 to 60 mol%. By setting the content of the structural unit (a1) and / or the structural unit (a2) to 10 mol% or more, a suitable development speed can be obtained, and by setting the content of the structural unit (a2) to 70 mol% or less, the development speed is too high, resulting in poor development. There is no waking. Further, by adjusting the content of the structural unit (a1) and / or the structural unit (a2) of the polymer [A] within the above range, after developing, the substrate is subjected to etching treatment or plating treatment, and subsequently When it is necessary to strip the resist with a strong alkali or the like, no stripping failure occurs.
本発明の感光性樹脂組成物を基材のエッチング処理、メッキ処理を目的として使用する際には、重合体[A]は、構成単位(a1)及び/または構成単位(a2)の他に、本発明の感光性樹脂組成物を基材のエッチング処理、メッキ処理を目的として使用する際には、一般式(1)及び/または(2)の他、スチレン等の芳香族ビニル化合物、各種オレフィン系化合物、マレイミド化合物、不飽和酸アミド等を共重合するのが良い。これは、エッチング液やメッキ液への耐性が向上する。 When the photosensitive resin composition of the present invention is used for the purpose of etching and plating of a substrate, the polymer [A] is used in addition to the structural unit (a1) and / or the structural unit (a2), When the photosensitive resin composition of the present invention is used for the purpose of etching treatment and plating treatment of a substrate, in addition to the general formula (1) and / or (2), aromatic vinyl compounds such as styrene, various olefins It is preferable to copolymerize a system compound, a maleimide compound, an unsaturated acid amide, or the like. This improves resistance to the etching solution and the plating solution.
また、本発明の感光性樹脂組成物を電子部品の保護膜や平坦化膜、層間絶縁膜等の永久塗膜として使用する際には、構成単位(a1)及び/又は構成単位(a2)の他、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメタクリレート等の不飽和エポキシ化合物や不飽和オキセタニル化合物、2−イソシアナートエチルアクリレート、2−イソシアナートエチルメタクリレート等の不飽和イソシアナート化合物、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、1,4−ジメタノールシクロヘキシルモノアクリレート等の不飽和アルコール類等を共重合することが好ましい。この共重合体は、パターン形成後に加熱処理することにより構成単位(a1)及び/又は構成単位(a2)におけるカルボン酸と架橋反応することで、より永久塗膜としての塗膜物性が向上する。 Moreover, when using the photosensitive resin composition of this invention as permanent coatings, such as a protective film of an electronic component, a planarization film | membrane, an interlayer insulation film, of a structural unit (a1) and / or a structural unit (a2). Others, unsaturated epoxy compounds such as glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate, unsaturated oxetanyl compounds, unsaturated isocyanate compounds such as 2-isocyanate ethyl acrylate, 2-isocyanate ethyl methacrylate, 2 It is preferable to copolymerize unsaturated alcohols such as hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and 1,4-dimethanol cyclohexyl monoacrylate. This copolymer is subjected to a heat treatment after pattern formation to cause a crosslinking reaction with the carboxylic acid in the structural unit (a1) and / or the structural unit (a2), thereby further improving the physical properties of the coating film as a permanent coating film.
本発明の感光性樹脂組成物は、更に、重合体[A]を上記により不飽和二重結合を有する重合体とすることで、感度及び塗膜物性の向上が図れる。
不飽和二重結合の導入方法としては、例えば、一般式(1)及び/または(2)で示される構成単位のカルボン酸の部分に、上記の不飽和エポキシ化合物や不飽和オキセタニル化合物、不飽和イソシアナート化合物、不飽和アルコールとを反応させる方法、或いは、一般式(1)及び/または(2)で示される構成単位とアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和酸又は無水マレイン酸等の不飽和酸無水物を共重合し、該不飽和酸に由来する構成単位の少なくとも一部と、上記の不飽和エポキシ化合物や不飽和オキセタニル化合物、不飽和イソシアナート化合物、及び不飽和アルコールとを反応させる方法等が挙げられる。また、共重合可能な分子中に不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物(a3) の少なくとも一部が、不飽和酸又はその無水物と、不飽和エポキシ化合物、不飽和オキセタニル化合物、不飽和イソシアナート化合物および不飽和アルコールから選ばれる少なくとも一種の化合物との反応生成物であるものを用いることによっても不飽和二重結合を導入することが可能である。
The photosensitive resin composition of the present invention can further improve the sensitivity and physical properties of the coating film by making the polymer [A] a polymer having an unsaturated double bond as described above.
As a method for introducing an unsaturated double bond, for example, the unsaturated epoxy compound, the unsaturated oxetanyl compound, or the unsaturated compound is added to the carboxylic acid moiety of the structural unit represented by the general formula (1) and / or (2). A method of reacting an isocyanate compound and an unsaturated alcohol, or a structural unit represented by the general formula (1) and / or (2) and an unsaturated acid such as acrylic acid or methacrylic acid, or an unsaturated acid such as maleic anhydride. Method of copolymerizing acid anhydride and reacting at least a part of structural units derived from the unsaturated acid with the unsaturated epoxy compound, unsaturated oxetanyl compound, unsaturated isocyanate compound, and unsaturated alcohol Etc. Further, at least a part of the radical polymerizable compound (a3) having an unsaturated double bond in the copolymerizable molecule is an unsaturated acid or an anhydride thereof, an unsaturated epoxy compound, an unsaturated oxetanyl compound, an unsaturated compound. An unsaturated double bond can also be introduced by using a reaction product of at least one compound selected from an isocyanate compound and an unsaturated alcohol.
次に、本発明の感光性樹脂組成物において必須成分として含まれる不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物[B]は、少なくとも1個の不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、不飽和酸エステル化合物、不飽和酸アミド化合物、その他の不飽和化合物が挙げられる。 Next, the radical polymerizable compound [B] having an unsaturated double bond contained as an essential component in the photosensitive resin composition of the present invention may be a radical polymerizable compound having at least one unsaturated double bond. If there is no restriction | limiting in particular, according to the objective, it can select suitably. Examples thereof include unsaturated acid ester compounds, unsaturated acid amide compounds, and other unsaturated compounds.
不飽和酸エステル化合物としては、例えば、単官能(メタ)アクリル酸エステル、多官能(メタ)アクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステルなどが挙げられ、これらを単独で、若しくは2種以上を併用してもよい。中でも、単官能(メタ)アクリル酸エステル、多官能(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。 Examples of the unsaturated acid ester compound include monofunctional (meth) acrylic acid ester, polyfunctional (meth) acrylic acid ester, itaconic acid ester, crotonic acid ester, isocrotonic acid ester, maleic acid ester, and the like. You may use individually or in combination of 2 or more types. Of these, monofunctional (meth) acrylic acid esters and polyfunctional (meth) acrylic acid esters are preferable.
単官能(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチルモノ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
多官能(メタ)アクリル酸エステルしては、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレートなどが挙げられる。
Examples of the monofunctional (meth) acrylic acid ester include polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxyethyl mono (meth) acrylate, and the like.
Examples of polyfunctional (meth) acrylic acid esters include polyethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and 1,3-butanediol di (meth) acrylate. , Tetramethylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) Acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol poly (meth) acrylate, sorbitol (Meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane Examples include tri (acryloyloxypropyl) ether and tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate.
また、不飽和酸アミド化合物としては例えば、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド化物が挙げられ具体的には、メチレンビス−(メタ)アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−(メタ)アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス(メタ)アクリルアミド、キシリレンビス(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。 Examples of unsaturated acid amide compounds include amidated products of unsaturated carboxylic acids and polyvalent amine compounds. Specific examples include methylene bis- (meth) acrylamide and 1,6-hexamethylene bis- (meth). Examples include acrylamide, diethylenetriamine tris (meth) acrylamide, and xylylene bis (meth) acrylamide.
不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物[B]としては、上記化合物を1種単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。
感光性樹脂組成物中における不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物[B]の含有量は、重合体[A]100質量部に対して、好ましくは30〜80質量部であり、より好ましくは40〜70質量部である。不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物[B]を30質量部以上とすることにより露光時の感度が向上し、80質量部以下とすることにより、感光性樹脂組成物の相溶性、保存安定性が悪化することがない。
As radically polymerizable compound [B] which has an unsaturated double bond, the said compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
The content of the radically polymerizable compound [B] having an unsaturated double bond in the photosensitive resin composition is preferably 30 to 80 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the polymer [A]. Is 40 to 70 parts by mass. By making the radically polymerizable compound [B] having an unsaturated double bond 30 parts by mass or more, the sensitivity at the time of exposure is improved, and by making it 80 parts by mass or less, the compatibility and storage of the photosensitive resin composition. Stability does not deteriorate.
本発明の感光性樹脂組成物において必須成分として含まれる光ラジカル重合開始剤[C]は、光の照射によりラジカルを発生し、ラジカル重合を開始させるものであれば特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−メトキシベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン、2−メトキシカルボニルベンゾフェノン、2−エトキシカルボニルベンゾルフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、4−メトキシ−4'−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4'−ジメトキシベンゾフェノン、4−ジメチルアミノベンゾフェノン、4−ジメチルアミノアセトフェノン、アントラキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、2−メチルアントラキノン、エチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、2−クロルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、フルオレン、アクリドンおよびベンゾイン、10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'−ビスジシクロヘキシルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジヒドロキシエチルアミノ)ベンゾフェノン、トリアリールイミダゾール二量体、2,2'−ビス(o−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニルビイミダゾール、2,2'−ビス(o−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラ(p−カルボエトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2'−ビス(o−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラ(p−ブロモフェニル)ビイミダゾール、2,2'−ビス(o−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラ(o,p−ジクロロフェニル)ビイミダゾール、2,2'−ビス(o−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラキス(3,4,5−トリメトキシフェニル)1,2'−ビイミダゾール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、4−(メチルフェニルチオ)フェニルフェニルメタン、1,4−ジベンゾイルベンゼン、2−ベンゾイルナフタレン、ベンゾイルビフェニル、ベンゾイルジフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、ジベンゾイル等を挙げることができる。 The radical photopolymerization initiator [C] contained as an essential component in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it generates radicals by light irradiation and initiates radical polymerization. For example, benzophenone 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-methoxybenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, 2-carboxybenzophenone, 2-methoxycarbonylbenzophenone, 2-ethoxycarbonylbenzolphenone, benzophenonetetracarboxylic acid or tetramethyl ester thereof, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzopheno 4-dimethylaminobenzophenone, 4-dimethylaminoacetophenone, anthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 2-methylanthraquinone, ethylanthraquinone, phenanthraquinone, xanthone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, fluorene, acridone and benzoin, 10-butyl-2-chloroacridone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin phenyl ether Benzyldimethyl ketal, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bi Dicyclohexylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (dihydroxyethylamino) benzophenone, triarylimidazole dimer, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4, 4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (p-carboethoxyphenyl) biimidazole, 2,2 ′ -Bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (p-bromophenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'- Tetra (o, p-dichlorophenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (3,4,5-trimethoxyphenyl) , 2′-biimidazole, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1,2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 4- (methylphenylthio) Examples include phenylphenylmethane, 1,4-dibenzoylbenzene, 2-benzoylnaphthalene, benzoylbiphenyl, benzoyldiphenyl ether, acrylated benzophenone, and dibenzoyl.
これらの光ラジカル重合開始剤[C]として、以下の商品名の市販品を用いても良い。市販品としては、チバスペシャルティケミカルズ社製Irgacure 2959、184、500、651、369、907、819、1800、1700、Darocure 1173、BASF社製Lucurin BDK、TPO、TPO−L、日本化薬製KAYACURE BDMK、BMS、DETX−S、CTX、BP−100、2−EAQ、日本シーベルヘグナー社製Esacure KB1、EB3、KIP150、KIP100、TZT、シンコー技研製S−121、S−124、S−122、S−112、S−113、ダイセルUCB製NK1300、NK1100、NK1200、BZO、Ebecryl P36、シェル化学製Quantacure ITX、BMS、CTX、ABQ、QTX、ダイトーケミックス製ダイトキュア OB、川口薬品製ハイキュア ABP等を挙げることができる。
光ラジカル重合開始剤[C]は1種単独で、また2種以上を併用して用いられる。
As these radical photopolymerization initiators [C], commercially available products having the following trade names may be used. Commercially available products include Irgacure 2959, 184, 500, 651, 369, 907, 819, 1800, 1700, Darocure 1173, Lucurin BDK, TPO, TPO-L, and Kayakure BDMK manufactured by Nippon Kayaku. , BMS, DETX-S, CTX, BP-100, 2-EAQ, Esacure KB1, EB3, KIP150, KIP100, TZT, Shinko Giken S-121, S-124, S-122, S- 112, S-113, Daicel UCB NK1300, NK1100, NK1200, BZO, Ebecryl P36, Shell Chemical Quantacure ITX, BMS, CTX, ABQ, QTX, Daito Chemix Dies Tocure OB, Kawaguchi Pharmaceutical's High Cure ABP, and the like.
The radical photopolymerization initiator [C] is used alone or in combination of two or more.
感光性樹脂組成物中における光ラジカル重合開始剤[C]の含有量は、重合体[A]100質量部に対して、好ましくは10〜40質量部、より好ましくは15〜30質量部である。光ラジカル重合開始剤[C]の含有量を10質量部以上とすることにより、露光時の感度が低下したり、塗膜底部が硬化不良を起こすことがない。また、40質量部以下とすることにより、感光性樹脂組成物の相溶性や保存安定性が悪化することがない。 The content of the photo radical polymerization initiator [C] in the photosensitive resin composition is preferably 10 to 40 parts by mass, more preferably 15 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer [A]. . By making content of radical photopolymerization initiator [C] 10 mass parts or more, the sensitivity at the time of exposure does not fall and the coating film bottom part does not cause poor curing. Moreover, by setting it as 40 mass parts or less, the compatibility of the photosensitive resin composition and the storage stability do not deteriorate.
本発明の感光性樹脂組成物は必要に応じて有機溶媒を含有させることができる。有機溶媒は、重合体[A]、不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物[B]及び光ラジカル重合開始剤[C]を溶解させるものであれば特に限定されないが、フォトレジスト用として一般的に使用されるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等を好適に使用することができる。 The photosensitive resin composition of this invention can be made to contain an organic solvent as needed. The organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves the polymer [A], the radical polymerizable compound [B] having an unsaturated double bond, and the photo radical polymerization initiator [C]. Propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, and the like which are commonly used can be preferably used.
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の重合体[A]、不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物[B]及び光ラジカル重合開始剤[C]を必須成分として含有するが、その他必要に応じて、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、増感剤、増感助剤、充填剤、可塑剤、増粘剤、着色剤、有機溶媒、分散剤、消泡剤、界面活性剤、密着助材、感熱性酸生成化合物、エポキシ樹脂等の重合体[A]と架橋反応し得る化合物を含有することができる。 The photosensitive resin composition of the present invention contains the polymer [A], a radical polymerizable compound [B] having an unsaturated double bond, and a photo radical polymerization initiator [C] as essential components. If necessary, thermal polymerization inhibitor, UV absorber, sensitizer, sensitization aid, filler, plasticizer, thickener, colorant, organic solvent, dispersant, antifoaming agent, surfactant, A compound capable of undergoing a crosslinking reaction with the polymer [A] such as an adhesion aid, a heat-sensitive acid generating compound, and an epoxy resin can be contained.
次に本発明の感光性樹脂組成物を用いた塗膜の形成方法について示す。先ず、ガラス基板、シリコンウエハーおよびこれらの表面に各種金属が形成された基板上に、有機溶媒で溶解した本発明の感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、スリット塗布法等の適宜の方法が挙げられる。乾燥条件は、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、例えば60〜110℃で、30秒間〜30分間程度である。 Next, it shows about the formation method of the coating film using the photosensitive resin composition of this invention. First, the photosensitive resin composition of the present invention dissolved in an organic solvent is applied on a glass substrate, a silicon wafer, and a substrate on which various metals are formed, and dried to form a coating film of the photosensitive resin composition. Form. The method for applying the composition solution is not particularly limited, and examples thereof include appropriate methods such as a spray method, a roll coating method, a spin coating method, a bar coating method, and a slit coating method. The drying conditions vary depending on the type of each component, the use ratio, and the like, but are, for example, 60 to 110 ° C. and about 30 seconds to 30 minutes.
次に、形成された塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して、光を照射した後、現像液を用いて現像処理することでパターニングを行う。このとき用いられる光としては、例えばg線(波長436nm)、i線(波長365nm)、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、X線、電子線等を挙げることができ、その光源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、エキシマレーザー発生装置等を挙げることができる。現像処理に用いられる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕−ウンデセ−7−エン、1,5−ジアザビシクロ〔4,3,0〕−ノネ−5−エン等のアルカリ(塩基性化合物)の水溶液を用いることができる。また、上記のアルカリの水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、または本発明の感光性樹脂組成物を溶解する各種有機溶媒を現像液として使用することができる。さらに、現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。現像時間は、感光性樹脂組成物の組成によって異なるが、例えば30〜120秒間とすることができる。 Next, after irradiating light through the mask which has a predetermined pattern to the formed coating film, it patterns by developing with a developing solution. Examples of the light used at this time include g-line (wavelength 436 nm), i-line (wavelength 365 nm), KrF excimer laser, ArF excimer laser, X-ray, electron beam, and the like. A high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a chemical lamp, an excimer laser generator, etc. can be mentioned. Examples of the developer used in the development processing include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, diethylaminoethanol, di-n-propylamine, triethylamine, Methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -undec-7-ene, 1,5-diazabicyclo An aqueous solution of an alkali (basic compound) such as [4,3,0] -none-5-ene can be used. In addition, an aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant to the alkaline aqueous solution described above, or various organic solvents that dissolve the photosensitive resin composition of the present invention can be used as a developing solution. Can do. Furthermore, as a developing method, an appropriate method such as a liquid piling method, a dipping method, a rocking dipping method, a shower method, or the like can be used. The development time varies depending on the composition of the photosensitive resin composition, but can be, for example, 30 to 120 seconds.
次に、パターニングされた薄膜に対して、例えば流水洗浄によるリンス処理を行うことが好ましい。さらに、塗膜のレジストとしての性能が向上させるために、光を全面に照射することが好ましい。
この感光性樹脂組成物を基材のエッチング用、或いはメッキ用として用いる際は、それらの処理を行った後、塩基性の強い剥離液や有機溶媒にて、レジストを除去する。
また、この感光性樹脂組成物を、パターニングされた永久塗膜用として用いる際は、次に、ホットプレート、オーブン等により加熱処理(ポストベーク処理)することにより、硬化処理を行うことができる。この硬化処理における焼成温度は、例えば120〜250℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には5〜30分間、オーブン中で加熱処理を行う場合には30〜90分間とすることができる。
Next, it is preferable to perform a rinsing process by, for example, washing with running water on the patterned thin film. Furthermore, in order to improve the performance of the coating film as a resist, it is preferable to irradiate the entire surface with light.
When this photosensitive resin composition is used for etching a substrate or for plating, these treatments are performed, and then the resist is removed with a strong basic stripping solution or organic solvent.
Further, when this photosensitive resin composition is used for a patterned permanent coating, it can be subjected to a curing treatment by a heat treatment (post-bake treatment) using a hot plate, oven or the like. The baking temperature in this hardening process is 120-250 degreeC, for example. Although heating time changes with kinds of heating apparatus, for example, when performing heat processing on a hotplate, it can be set to 30 to 90 minutes when performing heat processing in oven, for example.
このようにして、目的とする集積回路素子、金属配線、メッキ造形物形成用のフォトレジスト材料、また、表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の保護膜や平坦化膜、層間絶縁膜の形成、マイクロレンズ又はマイクロレンズアレイの形成、液晶表示素子の光拡散反射膜、配向制御用突起及びスペーサーの形成、カラーフィルター形成用、光導波路形成用等の各用途に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成することができ、形成された塗膜は、透明性、耐熱性、耐薬品性に優れる被膜となる。 In this way, the target integrated circuit element, metal wiring, photoresist material for forming the plated structure, and the protective film, planarizing film, and interlayer of electronic components such as display elements, integrated circuit elements, and solid-state imaging elements Patterns corresponding to various applications such as insulation film formation, microlens or microlens array formation, light diffusion reflection film for liquid crystal display elements, alignment control protrusions and spacers, color filter formation, optical waveguide formation, etc. A thin film can be formed on the surface of a substrate, and the formed coating film becomes a coating film excellent in transparency, heat resistance, and chemical resistance.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
なお、以下の合成例及び比較合成例で得られた重合体[A]の質量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)の測定、および以下の実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物の性能評価を次のように行った。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these Examples.
In addition, the measurement of the mass average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer [A] obtained in the following synthesis examples and comparative synthesis examples, and the photosensitivity obtained in the following examples and comparative examples. The performance evaluation of the functional resin composition was performed as follows.
(1)重合体[A]の質量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)の測定
ゲル・パーミッション・クロマトグラフィー(GPC)を用いて、下記条件にて測定し、ポリスチレン換算による重合体[A]の質量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)を算出した。
カラム:ショーデックス KF−801+KF−802+KF−802+KF−803
カラム温度:40℃
展開溶媒:テトラヒドロフラン
検出器:示差屈折計(ショーデックス RI−101)
流速:1ml/min
(1) Measurement of mass average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of polymer [A] Measured under gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions, a polymer in terms of polystyrene The mass average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of [A] were calculated.
Column: Shodex KF-801 + KF-802 + KF-802 + KF-803
Column temperature: 40 ° C
Developing solvent: Tetrahydrofuran Detector: Differential refractometer (Shodex RI-101)
Flow rate: 1 ml / min
(2)感光性樹脂組成物の性能評価
[現像性]
感光性樹脂組成物の溶液をガラス基板上に、膜厚3μmとなるように塗布し、80℃のオーブンで30分間乾燥した。乾燥した塗膜にパターンマスクを介して超高圧水銀灯で1000mJ/cm2の紫外線を照射し、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液にて1分間浸漬して現像し、純水でリンスを行った。パターンが転写されたものを○、凹凸が完全ではないが、転写されたものを△、パターンが転写されなかったものを×とした。
(2) Performance evaluation of photosensitive resin composition [Developability]
The solution of the photosensitive resin composition was applied on a glass substrate so as to have a film thickness of 3 μm and dried in an oven at 80 ° C. for 30 minutes. The dried coating film was irradiated with 1000 mJ / cm 2 ultraviolet light with a super high pressure mercury lamp through a pattern mask, immersed in an aqueous solution of 2.38% tetramethylammonium hydroxide for 1 minute, and rinsed with pure water. went. The case where the pattern was transferred was marked with ◯, the unevenness was not perfect, but the transferred pattern was marked with Δ, and the pattern was not transferred with x.
[耐薬品性]
感光性樹脂組成物の溶液をガラス基板上に、膜厚3μmとなるように塗布し、80℃のオーブンで30分間乾燥した。乾燥した塗膜にパターンマスクを介さずに全面露光を行った。紫外線により硬化した塗膜上に98質量%濃硫酸を1滴落とし、1分後に、純水でリンスを行った。その際の塗膜の状態を目視で観察し、塗膜に変化の起こらなかったものを○、塗膜表面が侵食されたものを×とした。
[chemical resistance]
The solution of the photosensitive resin composition was applied on a glass substrate so as to have a film thickness of 3 μm and dried in an oven at 80 ° C. for 30 minutes. The entire surface of the dried coating film was exposed without using a pattern mask. One drop of 98 mass% concentrated sulfuric acid was dropped on the coating film cured by ultraviolet rays, and rinsed with pure water after 1 minute. The state of the coating film at that time was visually observed. The case where no change occurred in the coating film was evaluated as ◯, and the case where the coating film surface was eroded was evaluated as X.
[透明性]
感光性樹脂組成物の溶液をガラス基板上に、膜厚3μmとなるように塗布し、80℃のオーブンで30分間乾燥した。乾燥した塗膜にパターンマスクを介さずに全面露光し、200℃のオーブンで30分間加熱硬化させた。得られた硬化塗膜付きの基板について分光光度計を使用して、波長400〜800nmの光線の最低透過率を、ガラス基板をブランクとして測定した。最低透過率が98%以上のものを○、最低透過率が98%未満のものを×とした。
[transparency]
The solution of the photosensitive resin composition was applied on a glass substrate so as to have a film thickness of 3 μm and dried in an oven at 80 ° C. for 30 minutes. The entire surface of the dried coating film was exposed without using a pattern mask, and was cured by heating in an oven at 200 ° C. for 30 minutes. About the obtained board | substrate with a cured coating film, the minimum transmittance | permeability of the light with a wavelength of 400-800 nm was measured using the glass substrate as the blank using the spectrophotometer. A sample having a minimum transmittance of 98% or more was rated as “◯”, and a sample having a minimum transmittance of less than 98% was evaluated as “×”.
[耐熱性]
上記方法により、感光性樹脂組成物を200℃で、30分間加熱硬化させた後、再び230℃で2時間加熱処理し、膜厚測定を行った。200℃、30分間加熱硬化後、膜厚に対して、230℃、2時間で再加熱後の膜厚変化を膜厚減少率で算出した。再加熱後の膜厚減少率が3%未満のものを○、3%以上のものを×とした。
[Heat-resistant]
The photosensitive resin composition was heat-cured at 200 ° C. for 30 minutes by the above method, and then heat-treated again at 230 ° C. for 2 hours, and the film thickness was measured. After heat curing at 200 ° C. for 30 minutes, the change in film thickness after reheating at 230 ° C. for 2 hours was calculated as the film thickness reduction rate. The film thickness reduction rate after reheating was less than 3%, and the film thickness reduction rate was 3% or more.
合成例1〔共重合体[A−1]の製造〕
還流冷却器、攪拌機を備えたフラスコに、p−カルボキシフェニルメタクリルアミド56.8質量部、スチレン43.2質量部、乳酸エチル150質量部、メタノール150質量部、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)12.0質量部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながら液温を70℃に上昇させ、70℃で28時間反応した。ゲルパーミッションクロマトグラフィーによりモノマーの消失を確認し、120℃減圧下でメタノール及び乳酸エチルを蒸留により取り除き、乳酸エチルにより固形分濃度を30質量%に調整し、下記式で表される共重合体[A−1]を含む重合体溶液を得た。得られた共重合体[A−1]のポリスチレン換算質量平均分子量(Mw)は10,600、分子量分布(Mw/Mn)は4.0であった。
Synthesis Example 1 [Production of Copolymer [A-1]]
In a flask equipped with a reflux condenser and a stirrer, 56.8 parts by mass of p-carboxyphenylmethacrylamide, 43.2 parts by mass of styrene, 150 parts by mass of ethyl lactate, 150 parts by mass of methanol, dimethyl 2,2′-azobis (2 -Methylpropionate) After charging 12.0 parts by mass and purging with nitrogen, the liquid temperature was raised to 70 ° C. while stirring, and the reaction was carried out at 70 ° C. for 28 hours. The disappearance of the monomer was confirmed by gel permeation chromatography, methanol and ethyl lactate were removed by distillation under reduced pressure at 120 ° C., the solid content concentration was adjusted to 30% by mass with ethyl lactate, and a copolymer represented by the following formula [ A polymer solution containing A-1] was obtained. The resulting copolymer [A-1] had a polystyrene-reduced mass average molecular weight (Mw) of 10,600 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 4.0.
合成例2〔共重合体[A−2]の製造〕
還流冷却器、攪拌機を備えたフラスコに、p−カルボキシフェニルメタクリレート56.9質量部、スチレン43.1質量部、乳酸エチル150質量部、メタノール150質量部、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)12.0質量部を仕込み、合成例1と同様に反応を行い、下記式で表される共重合体[A−2]を含む重合体溶液を得た。得られた共重合体[A−2]のポリスチレン換算質量平均分子量(Mw)は10,500、分子量分布(Mw/Mn)は3.9であった。
Synthesis Example 2 [Production of copolymer [A-2]]
In a flask equipped with a reflux condenser and a stirrer, 56.9 parts by mass of p-carboxyphenyl methacrylate, 43.1 parts by mass of styrene, 150 parts by mass of ethyl lactate, 150 parts by mass of methanol, dimethyl 2,2′-azobis (2- 12.0 parts by weight of methyl propionate) were charged and reacted in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a polymer solution containing a copolymer [A-2] represented by the following formula. The resulting copolymer [A-2] had a polystyrene-reduced mass average molecular weight (Mw) of 10,500 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3.9.
合成例3〔共重合体[A−3]の製造〕
還流冷却器、攪拌機を備えたフラスコに、p−カルボキシフェニルメタクリルアミド82.1質量部、スチレン17.9質量部、乳酸エチル150質量部、メタノール150質量部、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)12.0質量部を仕込み、合成例1と同様に反応を行った。引き続き、グリシジルメタクリレート12.2質量部、トリエチルアミン1.0質量部、ヒドロキノン0.02質量部を添加し、80℃で4時間反応させ、下記式で表される共重合体[A−3]を含む溶液を得た。
共重合体[A−3]のポリスチレン換算質量平均分子量(Mw)は13,000、分子量分布(Mw/Mn)は4.3であった。
Synthesis Example 3 [Production of copolymer [A-3]]
In a flask equipped with a reflux condenser and a stirrer, 82.1 parts by mass of p-carboxyphenylmethacrylamide, 17.9 parts by mass of styrene, 150 parts by mass of ethyl lactate, 150 parts by mass of methanol, dimethyl 2,2′-azobis (2 -Methylpropionate) 12.0 parts by mass were charged and reacted in the same manner as in Synthesis Example 1. Subsequently, 12.2 parts by mass of glycidyl methacrylate, 1.0 part by mass of triethylamine, and 0.02 part by mass of hydroquinone were added and reacted at 80 ° C. for 4 hours to obtain a copolymer [A-3] represented by the following formula. A solution containing was obtained.
The copolymer [A-3] had a polystyrene-reduced mass average molecular weight (Mw) of 13,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 4.3.
合成例4〔共重合体[A−4]の製造〕
還流冷却器、攪拌機を備えたフラスコに、p−カルボキシフェニルメタクリルアミド67.9重量部、メタクリル酸11.4重量部、スチレン20.7重量部、乳酸エチル150重量部、メタノール150重量部、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)12.0重量部を仕込み、合成例1と同様に反応を行った。引き続き、グリシジルメタクリレート14.1重量部、トリエチルアミン1.0重量部、ヒドロキノン0.02重量部を添加し、80℃で4時間反応させ、分子中に不飽和二重結合を有する共重合体[A−4]を含む重合体溶液を得た。
共重合体[A−4]のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は9,800、分子量分布(Mw/Mn)は3.7であった。
Synthesis Example 4 [Production of Copolymer [A-4]]
In a flask equipped with a reflux condenser and a stirrer, 67.9 parts by weight of p-carboxyphenylmethacrylamide, 11.4 parts by weight of methacrylic acid, 20.7 parts by weight of styrene, 150 parts by weight of ethyl lactate, 150 parts by weight of methanol, dimethyl 1,2 parts by weight of 2,2′-azobis (2-methylpropionate) was charged, and the reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1. Subsequently, 14.1 parts by weight of glycidyl methacrylate, 1.0 part by weight of triethylamine, and 0.02 part by weight of hydroquinone were added and reacted at 80 ° C. for 4 hours to give a copolymer having an unsaturated double bond in the molecule [A -4] was obtained.
The polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of the copolymer [A-4] was 9,800, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 3.7.
合成例5〔共重合体[A−5]の製造〕
還流冷却器、攪拌機を備えたフラスコに、p−カルボキシフェニルメタクリレート55.5質量部、グリシジルメタクリレート38.3質量部、スチレン6.2質量部、乳酸エチル150質量部、メタノール150質量部、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)12.0質量部を仕込み、合成例1と同様に反応を行い、下記式で表される共重合体[A−5]を含む重合体溶液を得た。
共重合体[A−5]のポリスチレン換算質量平均分子量(Mw)は13,000、分子量分布(Mw/Mn)は4.3であった。
Synthesis Example 5 [Production of Copolymer [A-5]]
In a flask equipped with a reflux condenser and a stirrer, 55.5 parts by mass of p-carboxyphenyl methacrylate, 38.3 parts by mass of glycidyl methacrylate, 6.2 parts by mass of styrene, 150 parts by mass of ethyl lactate, 150 parts by mass of methanol, dimethyl 2 , 2′-azobis (2-methylpropionate) 12.0 parts by mass, reacted in the same manner as in Synthesis Example 1, and a polymer solution containing a copolymer [A-5] represented by the following formula Got.
The copolymer [A-5] had a polystyrene-reduced mass average molecular weight (Mw) of 13,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 4.3.
比較合成例1〔共重合体[A−6]の製造〕
還流冷却器、攪拌機を備えたフラスコに、p−ヒドロキシフェニルメタクリレート53.3質量部、スチレン46.7質量部、乳酸エチル150質量部、メタノール150質量部、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)12.0質量部を仕込み、合成例1と同様に反応を行い、下記式で表される共重合体[A−6]を含む重合体溶液を得た。
共重合体[A−6]のポリスチレン換算質量平均分子量(Mw)は9,200、分子量分布(Mw/Mn)は3.6であった。
Comparative Synthesis Example 1 [Production of Copolymer [A-6]]
In a flask equipped with a reflux condenser and a stirrer, 53.3 parts by mass of p-hydroxyphenyl methacrylate, 46.7 parts by mass of styrene, 150 parts by mass of ethyl lactate, 150 parts by mass of methanol, dimethyl 2,2′-azobis (2- 12.0 parts by weight of methyl propionate) were charged and reacted in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a polymer solution containing a copolymer [A-6] represented by the following formula.
The copolymer [A-6] had a polystyrene-reduced mass average molecular weight (Mw) of 9,200 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3.6.
比較合成例2〔共重合体[A−7]の製造〕
還流冷却器、攪拌機を備えたフラスコに、p−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド79.9質量部、スチレン20.1質量部、乳酸エチル150質量部、メタノール150質量部、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)12.0質量部を仕込み、合成例1と同様に反応を行った。引き続き、グリシジルメタクリレート13.7質量部、トリエチルアミン1.0質量部、ヒドロキノン0.02質量部を添加し、80℃で4時間反応させ、下記式で表される共重合体[A−7]を含む重合体溶液を得た。
共重合体[A−7]のポリスチレン換算質量平均分子量(Mw)は10,800、分子量分布(Mw/Mn)は3.9であった。
Comparative Synthesis Example 2 [Production of Copolymer [A-7]]
In a flask equipped with a reflux condenser and a stirrer, 79.9 parts by mass of p-hydroxyphenylmethacrylamide, 20.1 parts by mass of styrene, 150 parts by mass of ethyl lactate, 150 parts by mass of methanol, dimethyl 2,2′-azobis (2 -Methylpropionate) 12.0 parts by mass were charged and reacted in the same manner as in Synthesis Example 1. Subsequently, 13.7 parts by mass of glycidyl methacrylate, 1.0 part by mass of triethylamine, and 0.02 part by mass of hydroquinone were added and reacted at 80 ° C. for 4 hours to obtain a copolymer [A-7] represented by the following formula. A polymer solution containing was obtained.
The copolymer [A-7] had a polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of 10,800 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3.9.
実施例1
重合体[A]として合成例1で得られた共重合体[A−1](固形分濃度:30質量%)100質量部、不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物[B]としてトリメチロールプロパントリアクリレート17.0質量部、光ラジカル重合開始剤[C]としてイルガキュア907〔チバスペシャルティケミカルズ(株)製〕7.0質量部、および溶媒として乳酸エチル146質量部を混合溶解し、0.2μmのメンブランフィルターで濾過を行い、感光性樹脂組成物の溶液を調製した。感光性樹脂組成物の性能評価結果を第1表に示す。
Example 1
100 parts by mass of the copolymer [A-1] (solid content concentration: 30% by mass) obtained in Synthesis Example 1 as the polymer [A], and the radical polymerizable compound [B] having an unsaturated double bond as the polymer [A]. 17.0 parts by mass of methylolpropane triacrylate, 7.0 parts by mass of Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a radical photopolymerization initiator [C], and 146 parts by mass of ethyl lactate as a solvent were mixed and dissolved. The solution was filtered through a 2 μm membrane filter to prepare a solution of the photosensitive resin composition. The performance evaluation results of the photosensitive resin composition are shown in Table 1.
実施例2〜5、比較例1〜2
重合体[A]として合成例2〜5及び比較合成例1〜2で得られた共重合体[A−2]〜[A−7]を用いた以外は実施例1と同様として感光性樹脂組成物の溶液を調製した。感光性樹脂組成物の性能評価結果を第1表に示す。
Examples 2-5, Comparative Examples 1-2
Photosensitive resin as in Example 1 except that the copolymers [A-2] to [A-7] obtained in Synthesis Examples 2 to 5 and Comparative Synthesis Examples 1 and 2 were used as the polymer [A]. A solution of the composition was prepared. The performance evaluation results of the photosensitive resin composition are shown in Table 1.
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