JP4950633B2 - カンフォレニルシクロヘキセノール化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
近年の各種香粧品類や洗浄剤、芳香剤などの着香製品に対する要求の多様化に伴い、新しい香料素材を見出すことは調香上極めて重要である。香料素材の香気は、化合物のわずかな構造の違いにより大きく異なることが一般的であり、多様な香気を有する新規な香料を得るためには、わずかでも構造の異なる種々の化合物を合成し、その香気を検討することが極めて重要である。特許文献1に開示される種々のカンフォレニルシクロヘキセノール化合物は、天然サンダルウッドの特徴を発現させるには不十分であり、天然らしさの質感がより高い化合物の開発が望まれている。
本発明者らは、鋭意検討の結果、カンフォレニルシクロヘキセノール化合物が、途中原料として工業的に入手容易なβ−ケトエステルとα、β−不飽和アルデヒドとを塩基触媒存在下で反応させ、それにより誘導されるカンフォレニルシクロヘキセノン化合物を還元することにより、容易にかつ安定的に製造できるので、工業的な製造が可能となることを見出した。
即ち、本発明は、下記一般式(1)で表されるβ−ケトエステル(以下、β−ケトエステル(1)という。)と、下記一般式(2)で表されるα,β−不飽和アルデヒド(以下、α,β−不飽和アルデヒド(2)という。)とを、塩基性化合物の存在下で反応させ、下記一般式(3)で表されるカンフォレニルシクロヘキセノン化合物(以下、カンフォレニルシクロヘキセノン化合物(3)という。)とし、該化合物を還元剤の存在下で還元させることで得られる下記一般式(4)で表されるカンフォレニルシクロヘキセノール化合物(以下、カンフォレニルシクロヘキセノール化合物(4)という。)の製造方法を提供する。
すなわち、本発明は、一般式(6)で表されるカンフォレニルシクロヘキセノール化合物(以下、カンフォレニルシクロヘキセノール化合物(6)という。)及びカンフォレニルシクロヘキセノン化合物(以下、カンフォレニルシクロヘキセノン化合物(5)という。)を提供し、これらの化合物を単独で、又は2種以上を含有する香料組成物を提供する。
カンフォレニルシクロヘキセノール化合物(4)は、例えば、β−ケトエステル(1)とα,β−不飽和アルデヒド(2)とを塩基性化合物の存在下で反応させ、得られるカンフォレニルシクロヘキセノン化合物(3)を還元剤の存在下で還元させることにより製造することができる。
本発明のカンフォレニルシクロヘキセノール化合物(4)の製造方法は、より具体的には、以下の反応式で示すことができる。
溶媒としては、反応性を高める点からアルコール系の溶媒が好ましい。アルコール系の溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等が挙げられる。
反応温度は、副生成物の生成を抑制し、反応速度を高める観点から、−10〜10℃、好ましくは−5〜5℃であり、添加終了後、還流温度まで昇温させることが好ましい。
上記還元反応は、特に制限なく公知の方法を用いて行うことができる。還元剤としては水素化金属化合物が挙げられ、中でも、リチウムアルミナハイドライド、ソディウムボロハイドライド等を好適に用いることができる。
本発明のカンフォレニルシクロヘキセノン化合物は下記一般式(5)で表され、本発明のカンフォレニルシクロヘキセノール化合物は下記一般式(6)で表される。
本発明の香料組成物は、通常用いられる他の香料成分や、所望組成の調合香料に、カンフォレニルシクロヘキセノン化合物(5)及びカンフォレニルシクロヘキセノール化合物(6)を単独で、又は2種以上を混合し、配合して得ることができる。特に、カンフォレニルシクロヘキセノール化合物(6)を単独で用いることが、香気の点から好ましい。さらに、カンフォレニルシクロヘキセノール化合物(6)の中でも、一般式(7)で表されるカンフォレニル基と水酸基がシス配座の関係にあるシス体化合物が、香気の点から好ましい。
本発明の香料組成物中のカンフォレニルシクロヘキセノン化合物(5)及びカンフォレニルシクロヘキセノール化合物(6)の配合量は、調合香料の種類、目的とする香気の種類及び香気の強さにより異なるが、0.1〜90質量%が好ましく、1〜40質量%がより好ましい。また、本発明のカンフォレニルシクロヘキセノン化合物(5)及びカンフォレニルシクロヘキセノール化合物(6)と組み合わせて用いることができる香料成分としては、炭化水素類、アルコール類、フェノール類、エステル類、カーボネート類、アルデヒド類、ケトン類、アセタール類、エーテル類、ニトリル類、カルボン酸類、ラクトン類等の天然精油や天然抽出物、合成香料を挙げることができる。
実施例で得られた化合物の構造を、核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR、13C−NMR)により同定した。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてクロロホルム−dを用いて、Varian社製のMercury 400により測定した。
ジムロート、温度計、磁気攪拌子を備えた1Lの4つ口フラスコに、2−(2’,2’,3’−トリメチル−3’−シクロペンテン−1’−イル)−2−プロペナール(66.1g、363.3mmol)、プロピオニル酢酸メチル(48.2g、363.3mmol)、エタノール363mlを加えた。窒素雰囲気下、槽内温度を0℃に保ちながらカリウムターシャリーブトキシド(2.2g、18mmol)を加え、0℃のまま30分攪拌を行った。30分攪拌後、さらにカリウムターシャリーブトキシド(8.6g、72.0mmol)を加えた後、槽内温度を90℃まで昇温させ、還流下で7時間反応を行った。反応終了後、槽内温度を室温まで冷却させた後、溶媒を減圧留去した。溶媒を留去して得られた残渣にエーテル150mlを加え、1Mの塩酸100mlで中和した後、分液漏斗へと移し、1Mの水酸化ナトリウム水溶液30mlで3回、飽和食塩水100mlで2回洗浄し分層させ抽出を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過後、溶媒を減圧留去することで粗生成物86.9gを得た。単蒸留により精製を行うことで、下記化学式(I)で表される目的生成物54.7gを得ることができた。
1H-NMR (CDCl3) δ 0.96 (s, 3 H, minor), 0.97 (s, 3 H, major), 1.09 (s, 3 H, minor), 1.11 (s, 3 H, major), 1.60-1.62 (m), 1.77-1.79 (m), 5.22-5.25 (m), 6.70-6.72 (m, 1 H, minor), 6.88-6.89 (m, 1 H, major).
13C-NMR (CDCl3) δ 13.02, 16.71, 16.76, 20.18, 20.45, 27.74, 28.04, 47.24, 47.67, 53.30, 53.80, 121.31, 121.47, 134.74, 135.34, 148.57, 148.69, 149.94, 150.09, 199.99, 200.05.
ジムロート、温度計、磁気攪拌子、滴下漏斗を備えた500mlの4つ口フラスコにリチウムアルミナハイドライド(2.7g、56.9mmol)、エーテル304mlを加え、槽内温度を0℃まで冷却させた。窒素雰囲気下、槽内温度を0℃に保ちながら、2−メチル−4−(2’,2’,3’−トリメチル−3’−シクロペンテン−1’−イル)−2−シクロヘキセン−1−オン(24.8g、113.7mmol)をエーテル50mlに希釈した溶液を、滴下漏斗より槽内へ40分かけて徐々に滴下した。滴下終了後50℃まで昇温し、還流下1.5時間攪拌を行った。反応終了後、槽内温度を0℃まで冷却させ、10質量%の硫酸75mlを滴下漏斗より槽内へ10分かけて滴下して中和した後、分液漏斗を用い有機層を抽出した。また水層をエーテル50mlで2回抽出し、合わせた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過後、溶媒を減圧留去することで粗生成物27.8gを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン=1.5:8.5(容量比))により分画することで、カンフォレニル基と水酸基とがシス配座の関係を有するシス体化合物である下記化学式(II)で表される目的生成物6.78gを得た。
1H-NMR (CDCl3) δ 0.90 (s, 3 H, minor), 0.93 (s, 3 H, major) 1.08 (s, 3 H, minor), 1.13 (d, 3 H, major) 1.59-1.61 (m), 1.79-1.80 (m) 3.88-3.95 (m), 5.21 (bs), 5.52 (bs, 1 H, minor), 5.71 (bs, 1 H, major).
13C-NMR (CDCl3) δ 13.04, 18.79, 19.99, 27.75, 33.74, 35.55, 54.63, 73.35, 121.27, 129.29, 134.14.
ジムロート、温度計、磁気攪拌子を備えた300mlの4つ口フラスコに、2−(2’,2’,3’−トリメチル−3’−シクロペンテン−1’−イル)−2−プロペナール(29.38g、167.2mmol)、2−メチルアセト酢酸エチル(25.10g、167.2mmol)、エタノール167mlを加えた。窒素雰囲気下、槽内温度を0℃に保ちながらカリウムターシャリーブトキシド(0.99g、8mmol)を加え、0℃のまま30分攪拌を行った。30分攪拌後、さらにカリウムターシャリーブトキシド(3.99g、33mmol)を加えた後、槽内温度を90℃まで昇温させ、還流下で7時間反応を行った。反応終了後、槽内温度を室温まで冷却させた後、溶媒を減圧留去した。溶媒を留去して得られた残渣にエーテル150mlを加え、1Mの塩酸100mlで中和した後、分液漏斗へと移し、1Mの水酸化ナトリウム水溶液30mlで3回、飽和食塩水100mlで2回洗浄し分層させ抽出を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過後、溶媒を減圧留去することで粗生成物40.96gを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン=1.5:8.5(容量比))により精製を行った後、さらにクーゲル蒸留(0.3mmHg、90℃〜120℃)により精製を行うことで、下記化学式(III)で表される目的生成物17.5gを得ることができた。
1H-NMR (CDCl3) δ 0.96 (s, 3 H, minor), 0.97 (s, 3 H, major), 1.09 (s, 3 H, minor), 1.11 (s, 3 H, major), 1.60-1.62 (m), 1.77-1.79 (m), 5.22-5.25 (m), 6.70-6.72 (m, 1 H, minor), 6.88-6.89 (m, 1 H, major).
13C-NMR (CDCl3) δ 13.02, 16.71, 16.76, 20.18, 20.45, 27.74, 28.04, 47.24, 47.67, 53.30, 53.80, 121.31, 121.47, 134.74, 135.34, 148.57, 148.69, 149.94, 150.09, 199.99, 200.05.
ジムロート、温度計、磁気攪拌子、滴下漏斗を備えた300mlの4つ口フラスコにリチウムアルミナハイドライド(0.87g、18.3mmol)、エーテル117mlを加え、槽内温度を0℃まで冷却させた。窒素雰囲気下、槽内温度を0℃に保ちながら、6−メチル−4−(2’,2’,3’−トリメチル−3’−シクロペンテン−1’−イル)−2−シクロヘキセン−1−オン(8g、36.6mmol)をエーテル17mlに希釈した溶液を、滴下漏斗より槽内へ40分かけて徐々に滴下した。滴下終了後50℃まで昇温し、還流下2.5時間攪拌を行った。反応終了後、槽内温度を0℃まで冷却させ、10質量%の硫酸30mlを滴下漏斗より槽内へ10分かけて滴下して中和した後、分液漏斗を用い有機層を抽出した。また水層をエーテル50mlで2回抽出し、合わせた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過後、溶媒を減圧留去することで粗生成物8.2gを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン=1.5:8.5(容量比))により分画することで、カンフォレニル基と水酸基とがシス配座の関係を有するシス体化合物である下記化学式(IV)で表される目的生成物0.35gを得た。
1H-NMR (CDCl3) δ 0.92 (s, 3 H), 1.01 (d, 3 H, J = 6.8 Hz), 1.08 (s, 3 H), 1.58-1.59 (m, 3 H), 3.73 (bs), 5.21 (bs), 5.63-5.67 (m, 1 H), 5.95-5.99 (m, 1 H).
13C-NMR (CDCl3) δ 13.04, 18.79, 19.99, 27.75, 33.74, 35.55, 54.63, 73.35, 121.27, 129.29, 134.14.
下記フローラルタイプの香料組成物990質量部に、実施例3で得られた6−メチル−4−(2’,2’,3’−トリメチル−3’−シクロペンテン−1’−イル)−2−シクロヘキセン−1−オンを10質量部加えることにより、スパイシー−グリーン感が付与されると共に、フローラル感が助長された。
また、同様の評価を実施例1で得られた2−メチル−4−(2’,2’,3’−トリメチル−3’−シクロペンテン−1’−イル)−2−シクロヘキセン−1−オンを用いて行ったが、上記に示す効果を確認することは出来なかった。
ベルガモットオイルイタリー BGF 70
ジヒドロミルセノール 65
ゲラニオール 45
フェニルエチルアルコール 175
フェニルヘキサノール 120
ヘキシルシンナミックアルデヒド 110
ベンジルアセテート 30
メチルジヒドロジャスモネート 90
アセチルセドレン 120
サンダルマイソールコア(登録商標) 20
ヘキサメチルヘキサヒドロシクロペンタベンゾピラン 110
ヘリオトロピン 35
合計 990
下記組成を有するフローラルウッディタイプの香料組成物955質量部に、実施例4で得られた6−メチル−4−(2’,2’,3’−トリメチル−3’−シクロペンテン−1’−イル)−2−シクロヘキセン−1−オルのシス体化合物を45質量部加えることにより、天然のサンダル感、甘さ、柔らかさ、あたたかさ、ヴォリューム感が強調される新しいフローラルウッディタイプの香料組成物が得られた。
また、同様の評価を実施例2で得られた2−メチル−4−(2’,2’,3’−トリメチル−3’−シクロペンテン−1’−イル)−2−シクロヘキセン−1−オルのシス体化合物を用いて行ったが、上記に示す効果を確認することは出来なかった。
オレンジオイル 20
ジヒドロミルセノール 30
ゲラニオール 85
フェニルエチルアルコール 175
フェニルヘキサノール 120
ヘキシルシンナミックアルデヒド 110
メチルジヒドロジャスモネート 90
アセチルセドレン 170
メチルヘキサヒドロシクロペンタベンゾピラン 120
ヘリオトロピン 35
合計 955
Claims (10)
- 前記のR1が、メチル基、エチル基、又はプロピル基である請求項1に記載のカンフォレニルシクロヘキセノール系化合物の製造方法。
- 前記の塩基性化合物が金属アルコキシドである請求項1又は2に記載のカンフォレニルシクロヘキセノール系化合物の製造方法。
- 前記の金属アルコキシドが、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド及びカリウムターシャリーブトキシドからなる群より選ばれる1種又は2種以上である請求項3に記載の製造方法。
- R4がメチル基、エチル基又はプロピル基である請求項5に記載のカンフォレニルシクロヘキセノン化合物。
- R4がメチル基、エチル基又はプロピル基である請求項7記載のカンフォレニルシクロヘキセノール化合物。
- 請求項5〜9に記載のカンフォレニルシクロヘキセノン化合物又はカンフォレニルシクロヘキセノール化合物を単独で又は2種以上含む香料組成物。
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