JP4948799B2

JP4948799B2 - 作用極及びその製造方法、並びに太陽電池及びその製造方法

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Publication number: JP4948799B2
Application number: JP2005226525A
Authority: JP
Inventors: 哲也江連; 卓也川島
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2005-08-04
Filing date: 2005-08-04
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2025-08-04
Also published as: JP2007042494A

Description

本発明は、作用極および太陽電池に係る。より詳細には、透明導電層の平均表面粗さを規定することにより、多孔質酸化物半導体層の厚膜化を図ることが可能な作用極と、該作用極を備え、光電変換効率に優れた太陽電池に関する。

環境問題、資源問題等を背景に、クリーンエネルギーとしての太陽電池が注目を集めている。太陽電池としては単結晶、多結晶あるいはアモルファスのシリコンを用いたものがある。しかし、従来のシリコン系太陽電池は製造コストが高い、原料供給が不充分等の課題が残されており、大幅普及には至っていない。
また、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系（ＣＩＳ系とも呼ぶ）等の化合物系太陽電池が開発されており、極めて高い変換効率を示す等優れた特徴を有しているが、コストや環境負荷等の問題があり、やはり大幅普及への障害となっている。

これらに対して、色素増感型太陽電池は、スイスのグレッツェルらのグループ等から提案されたもので、安価で高い変換効率を得られる光電変換素子として着目されている（非特許文献１を参照）。
図６は、従来の色素増感型太陽電池の一例を示す断面図である。
この色素増感型太陽電池６００は、増感色素を担持させた多孔質半導体層６０３が一方の面に形成された第一基板６０１と、透明導電層６０４が形成された第二基板６０５と、これらの間に封入された例えばゲル状電解質からなる電解質層を主な構成要素としている。

第一基板６０１としては、光透過性の板材が用いられ、第一基板６０１の色素増感半導体層６０３と接する面には導電性を持たせるために透明導電層６０２が配置されており、第一基板６０１、透明導電層６０２及び多孔質半導体層６０３により作用極６０３をなす。
第二基板６０５としては、電解質層６０６と接する側の面には導電性を持たせるために例えば炭素や白金等からなる導電層６０４が設けられ、第二基板及び導電層６０４により対極６０９を構成している。

多孔質半導体層６０３と導電層６０４が対向するように、第一基板６０１と第二基板６０５を所定の間隔をおいて配置し、両基板間の周辺部に熱可塑性樹脂からなる封止剤６０７を設ける。
そして、この封止剤６０７を介して２つの基板６０１、６０５を貼り合わせてセルを積み上げ、電解液の注入口６１０を介して、両極６０８、６０９間にヨウ素・ヨウ化物イオン等の酸化・還元極を含む有機電解液を充填し、電荷移送用の電解質層６０６を形成したものが挙げられる。

透明性と導電性を併せ持つ透明導電膜は、液晶表示素子や太陽電池の透明電極として、近年注目されてきている。中でも酸化インジウムに数％の錫をドープしたＩＴＯ（Indium tin-Oxide）導電膜は、優れた透明性と導電性を有する透明導電膜である。色素増感太陽電池に用いる透明導電膜は、その上に形成される多孔質半導体層との密着性を向上させるために表面を荒らすことが重要となる。透明導電膜の平均表面粗さが上昇すれば、透明導電膜と多孔質半導体層との密着性が向上し、より厚く多孔質半導体層を形成することが可能になるためである。

従来、ＩＴＯ透明導電膜の成膜は、スパッタリング法が主流である。この製法で形成されたＩＴＯ透明導電膜は、優れた平坦性を持ち液晶表示用として有用であるが、色素増感太陽電池の用途には表面粗性が不十分であった。そのため、形成することのできる多孔質半導体層厚に限界が生じ、より高い光電変効率を実現することが困難であった。
O' Regan B, Gratzel M. A low cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films, Nature 1991;353:737-739

本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、より厚い多孔質半導体層を形成することの可能な作用極およびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、前記作用極を備え、より高い光電変効率を実現する太陽電池およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の請求項１に係る作用極は、少なくとも一部に電解質層を介し対極と対向して配され、増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層を有し、窓極として機能する作用極であって、前記多孔質酸化物半導体層は、透明基材の一面をなす透明導電層上に配され、該透明導電層における前記多孔質酸化物半導体層と接する面の平均表面粗さが２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、前記多孔質酸化物半導体層の膜厚が１０．２μｍ〜２０．６μｍであることを特徴とする。
本発明の請求項２に係る作用極は、請求項１において、前記透明導電層における前記多孔質酸化物半導体層と接する面の平均表面粗さが２３ｎｍ以上４２ｎｍ以下であることを特徴とする。
本発明の請求項３に係る作用極は、請求項１又は２において、前記透明導電層は、２つ以上の透明導電膜を重ねた積層構造からなり、該透明導電層における前記多孔質酸化物半導体層と接する面は、下層に位置する透明導電膜の表面形状を反映した形状を有することを特徴とする。
本発明の請求項４に係る太陽電池は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の作用極と、少なくとも一部に電解質層を介して該作用極と対向して配される対極とを備えてなることを特徴とする。
本発明の請求項５に係る作用極の製造方法は、少なくとも一部に電解質層を介し対極と対向して配され、増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層を有し、窓極として機能する作用極の製造方法であって、透明基材の一面に透明導電層を形成する工程αと、前記透明導電層に重ねて前記多孔質酸化物半導体層を形成する工程βと、を少なくとも備え、前記工程αは、前記透明導電層における前記多孔質酸化物半導体層と接する面の平均表面粗さが２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲となるように、且つ、前記工程βは、前記多孔質酸化物半導体層の膜厚が１０．２μｍ〜２０．６μｍとなるように、成膜条件を制御することを特徴とする。
本発明の請求項６に係る作用極の製造方法は、請求項５において、前記透明導電層における前記多孔質酸化物半導体層と接する面の平均表面粗さを２３ｎｍ以上４２ｎｍ以下とすることを特徴とする。
本発明の請求項７に係る作用極の製造方法は、請求項５又は６において、前記工程αは、前記透明導電層の成膜方法としてスプレー熱分解法を用いることを特徴とする
本発明の請求項８に記載の作用極の製造方法は、請求項５〜７のいずれか一項において、前記スプレー熱分解法は、濃度をｍｏｌ／Ｌ単位において０．４以上０．７５以下とした出発原料を用いることを特徴とする。
本発明の請求項９に係る太陽電池の製造方法は、請求項５〜８のいずれか一項に記載の製造方法により得た作用極に増感色素を担持させ、少なくとも一部に電解質層を介し対極と対向して配することを特徴とする。

本発明では、透明性、抵抗値を維持しながら、表面粗性が高い透明導電層を得ることができる。これにより、より厚い多孔質酸化物半導体層を有する作用極を提供することができる。
また、本発明では、より厚い多孔質酸化物半導体層を有する作用極を用いることで、光電変換効率に優れた色素増感太陽電池を提供することができる。

以下、本発明に係る太陽電池の一実施形態を図面に基づいて説明する。

図１は、本発明の太陽電池の一例を示す断面図である。
この色素増感型太陽電池１０は、増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層３が一方の面に形成された第一基板１と、導電膜４が形成された第二基板５と、これらの間に封入された例えばゲル状電解質からなる電解質層６とを主な構成要素としている。

第一基板１としては、光透過性の板材が用いられ、第一基板１の色素増感半導体層３と接する面には導電性を持たせるために透明導電層２が配置されており、第一基板１、透明導電層２および多孔質酸化物半導体層３により、窓極として機能する作用極８をなす。

第二基板５としては、電解質層６と接する側の面には導電性を持たせるために例えば炭素や白金等からなる導電層４が設けられ、第二基板５および導電層４により対極９を構成している。

そして本発明では、作用極３において、前記透明導電層２の前記多孔質酸化物半導体層３側の平均表面粗さが１０ｎｍ以上５５ｎｍ以下であることを特徴とする。
透明導電層２の平均表面粗さを１０ｎｍ以上５５ｎｍ以下にすることにより、その上に形成される多孔質酸化物半導体層３との密着性が向上し、厚い多孔質酸化物半導体層３を形成することができる。その結果、多孔質酸化物半導体層３の担持する増感色素の量を増大できるので、このような作用極を備えた太陽電池１０の光電変換効率を向上させることが可能となる。

これに対し、透明導電層２の平均表面粗さが１０ｎｍ未満であると、多孔質酸化物半導体層３との密着性が十分ではなく、厚い多孔質酸化物半導体層３を形成することが困難になる。一方、透明導電層２の平均表面粗さが５５ｎｍを超えると、より厚く多孔質酸化物半導体層３を形成することが可能になるが、却って光電変換効率が低下してしまう。
前記透明導電層２の平均表面粗さは、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。透明導電層２の平均表面粗さを前記範囲にすることにより、光電変換効率をさらに向上させることが可能となる。

第一基板１としては、ガラス等、光透過性の素材からなる基板が用いられる。
透明導電層２は、第一の透明導電膜２ａと第２の透明導電膜２ｂとを重ねた積層構造からなる。
第一の透明導電膜２ａの材料としては、例えば、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等が挙げられる。
第二の透明導電膜２ｂの材料としては、例えば、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等が挙げられる。
そして上層に位置する第二の透明導電膜２ｂにおける多孔質酸化物半導体層３と接する面は、下層に位置する第一の透明導電膜２ａの表面形状を反映した形状を有することが好ましい。これにより下層の形状を維持しつつ、耐熱性の向上を図ることが可能となる。

多孔質酸化物半導体層３を形成する半導体としては、通常、太陽電池用の多孔質酸化物半導体を形成するに用いられるものを用いることができ、例えば酸化チタン（ＴｉＯ₂）等が挙げられる。
増感色素としては、例えばビピリジン構造等を配位子に含むルテニウム錯体（Ｎ３色素）等を用途や多孔質酸化物半導体層の材料に応じて適宜選択して用いることができる。

次に、図１に示す太陽電池の製造方法について説明する。
本発明では、前記作用極を作製する際に、第一基板１の一面に透明導電層２を形成する工程αと、透明導電層２に重ねて多孔質酸化物半導体層３を形成する工程βと、を少なくとも備え、工程αは、前記透明導電層２における多孔質酸化物半導体層３と接する面の平均表面粗さが１０ｎｍ以上５５ｎｍ以下の範囲となるように、成膜条件を制御することを特徴とする。
透明導電層２を形成する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スパッタリング法、ＣＶＤ（化学気相成長）法、スプレー熱分解法（ＳＰＤ法）、蒸着法等の薄膜形成法が挙げられる。

その中でも、スプレー熱分解法は、減圧システムが不要なため、製造工程の簡素化低コスト化を図ることができるので好適である。
スプレー熱分解法を用いて透明導電層２を第一基板１上に成膜するとき、出発原料溶液濃度を変えることにより基板表面での結晶成長速度を調節し、平均表面粗さの異なる透明導電層２を成膜する。
スプレー熱分解法における成膜条件のうち、特に、出発原料の濃度を０．４ｍｏｌ／Ｌ以上０．７５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、透明導電層２の平均表面粗さを１０ｎｍ以上５５ｎｍ以下の範囲に制御することができる。これにより、透明導電層上に多孔質酸化物半導体層を設けた際に密着性が改善され、多孔質酸化物半導体層の圧膜化が図れる。よって、この構成とした作用極は、多孔質酸化物半導体層の担持する増感色素の量を増大できるので、光電変換効率の高い太陽電池をもたらす。

これに対し、出発原料の濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌ未満であると、形成される透明導電層２の平均表面粗さが十分ではなく、その上に多孔質酸化物半導体層３を十分に厚く形成することが困難である。一方、出発原料の濃度が０．７５ｍｏｌ／Ｌを超えると、形成される透明導電層２の平均表面粗さが大きくなり、その上に形成される多孔質酸化物半導体層３も十分に厚いものとなるが、却って光電変換効率が低下してしまう。

そして色素増感半導体層３と導電層４が対向するように、第一基板１と第二基板５とを所定の間隔をおいて配置し、両基板間の周辺部に熱可塑性樹脂からなる封止剤７を設ける。
そして、この封止剤７を介して２つの基板１、５を貼り合わせてセルを積み上げ、電解液の注入口１１を介して、両極８、９間にヨウ素・ヨウ化物イオン等の酸化・還元種を含む有機電解液を充填し、電荷移送用の電解質層６が形成される。

封止剤７は、電解質層６中に含まれる電解液が漏出したり、揮発性成分が揮発したり、あるいは外部からの吸湿により特性が低下するのを防ぐ役目を果たしており、この封止剤により気密性の高い封止を行うことができる。

このような太陽電池では、透明導電層の平均表面粗さを規定することにより、多孔質酸化物半導体層との密着性が向上し、厚い多孔質膜を形成することができる。その結果、多孔質酸化物半導体層の担持する増感色素の量を増大できるので、光電変換効率を向上させることが可能となる。

以上、本発明の太陽電池および作用極について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜変更が可能である。

＜実験例１〜実験例８＞
まず、ＩＴＯ透明導電膜を形成するための出発原料を、次のようにして調製した。
塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物（ＩｎＣｌ_３・４Ｈ_２Ｏ，Ｆｗ：２９３．２４）３と塩化スズ（ＩＩ）二水和物（ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ，Ｆｗ：２２５．６５）とを、インジウムとスズのモル比が９５：５となるように調製し、０．１５〜１．０ｍｏｌ／Ｌの各濃度になるようにエタノールを加えて溶解させた。
上記原料溶液を用いて、スプレー熱分解法（Spray Pyrolysis Deposition;SPD）法によりＩＴＯ透明導電膜を成膜した。
成膜条件は、ノズル口径：０．３ｍｍ、ノズル−基板間距離：６００ｍｍ、塗布圧力：約０．０６ＭＰａ、成膜基板表面温度：３５０℃とした。

さらに、上記ＩＴＯ透明導電膜の成膜直後に、連続してスプレー熱分解法によりＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）透明導電膜を成膜表面温度４００℃にて１００ｎｍの厚さに成膜し、透明導電層を形成した。
そして、剥離しない限界の厚さまで酸化チタン微粒子多孔質層（面積５×９ｍｍ^２）を形成した。そして該酸化チタン微粒子多孔質膜にＮ３色素（Ru(2,2’-bipyridine-4,4’-dicarboxylic acid)_２（ＮＣＳ）_２）を担持させることで多孔質酸化物半導体層を形成し、作用極を得た。

以上のようにして得られた作用極について、透明導電層の平均表面粗さ、比抵抗、全光線透過率を測定した。ここで、平均表面粗さは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscopy）を用いて測定し、比抵抗は四端子法を用いて測定し、全光線透過率はヘーズメータを用いて測定した。

また、得られた作用極を用いて、色素増感太陽電池を作製した。
対極は、ガラス基板上にＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）を成膜し、さらにその上に白金をスパッタリング法により成膜することで作製した。
得られた作用極と対極との間に電解質を介在させて積層し、色素増感太陽電池を作製した。電解質には、メトキシアセトニトリルを溶媒とした揮発系電解液を用いた。
以上のようにして得られた色素増感太陽電池について、光電変換効率を測定した。

作用極についての透明導電層の平均表面粗さ、比抵抗値および全光線透過率の測定結果と、太陽電池の光電変換効率の測定結果を、ＩＴＯ透明導電膜の原料溶液濃度、酸化チタン多孔質層の厚さと併せて表１に示す。
なお、実験例１，５，６，７，８は、参考例１，２，３，４，５であり、実験例２，３，４は、実施例１，２，３である。

表１より、透明導電層をスプレー熱分解法で形成する際に、出発原料濃度を変化させることにより、得られる透明導電層の平均表面粗さを変えられることがわかった。
原料溶液の濃度が高いほど、形成される透明導電層の平均表面粗さが大きくなっている。
酸化チタン多孔質層の厚さは透明導電層の平均表面粗さに依存し、透明導電層の平均表面粗さが大きいほど、その上に形成される酸化チタン多孔質層をより厚く形成することが可能であることがわかる。

酸化チタン多孔質層の厚みが大きいほど、高い光電変換効率が得られているが、透明導電層の平均表面粗さが１０ｎｍ以上５５ｎｍ以下であるときに、より高い光電変換効率が得られていることがわかる。
特に、透明導電層の平均表面粗さが２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下（実験例２〜４）であるときに、特に高い光電変換効率が得られていることがわかる。
このような平均表面粗さを有する透明導電層は、０．４ｍｏｌ／Ｌ以上０．７５ｍｏｌ／Ｌ以下（実験例２〜４）とした出発原料を用いることで容易に形成することが可能であることがわかる。

また、本発明のスプレー熱分解法により形成されたＩＴＯ透明導電膜についてのＡＦＭ測定像および表面解析グラフを図２および図３に示し、比較例として従来のＣＶＤ（化学気相成長）法により形成されたＩＴＯ透明導電膜についてのＡＦＭ測定像および表面解析グラフを図４および図５に示す。なお、両者のＩＴＯ透明導電膜の平均表面粗さは、ほぼ同程度であり実験例のものが２３ｎｍ、比較例のものが２２ｎｍである。

図２〜図５を比較すると、以下のような違いが確認される。
実験例では、図２からわかるように、ＩＴＯ透明導電膜の表面には、長円形状の大きな粒が、その長手方向を揃えて分布している。また、図中、黒く見える大きな谷が、単位面積あたり少ない。
各粒の表層部には、細かいシワが見られる。図３に示すグラフからも、個々の山（凸部）に細かい波が存在していることがわかる。

一方、比較例では、図４からわかるように、粒径が不揃い、すなわち小・中・大の粒が混在している。また、その面内分布に規則性は見られない。また、図中、黒く見える大きな谷が、単位面積あたり多数存在することがわかる。
各粒の表層部は起伏がなく平らで、のっぺりとしている。図５に示すグラフからも、個々の山（凸部）には小さな波は見られない。

このように、ほぼ同じ平均表面粗さを有するＩＴＯ透明導電膜であるが、従来のＣＶＤ法により形成されたＩＴＯ膜は、表面が平坦であり、多孔質酸化物半導体層との密着性が十分に得られないが、本発明のスプレー熱分解法により形成されたＩＴＯ透明導電膜は細かい起伏を多数有し、多孔質酸化物半導体層との密着性が十分に得られることが確認された。

以上の結果より、本発明によれば、表面粗性が高い透明導電層を得ることができ、これにより、該透明導電層上に多孔質酸化物半導体層をより厚く形成することができることがわかる。そして、より厚い多孔質酸化物半導体層を有する作用極を用いることで、多孔質酸化物半導体層の担持する増感色素の量を増大できるので、光電変換効率に優れた太陽電池が得られることがわかった。

本発明は、増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層を有し、窓極として機能する作用極および該作用極を備えた太陽電池に適用可能である。

本発明の太陽電池の一例を示す断面図である。本発明の製造方法により形成されたＩＴＯ透明導電膜のＡＦＭ測定像を表す図である。本発明の製造方法により形成されたＩＴＯ透明導電膜の表面解析グラフを表す図である。従来の製造方法により形成されたＩＴＯ透明導電膜のＡＦＭ測定像を表す図である。従来の製造方法により形成されたＩＴＯ透明導電膜の表面解析グラフを表す図である。従来の太陽電池の一例を示す断面図である。

符号の説明

１第一基板、２透明導電層、３多孔質酸化物半導体層、４導電層、５第二基板、６電解質層、７封止剤、８作用極、９対極、１０太陽電池、１１注入口。

Claims

少なくとも一部に電解質層を介し対極と対向して配され、増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層を有し、窓極として機能する作用極であって、
前記多孔質酸化物半導体層は、透明基材の一面をなす透明導電層上に配され、該透明導電層における前記多孔質酸化物半導体層と接する面の平均表面粗さが２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
前記多孔質酸化物半導体層の膜厚が１０．２μｍ〜２０．６μｍであることを特徴とする作用極。
前記透明導電層における前記多孔質酸化物半導体層と接する面の平均表面粗さが２３ｎｍ以上４２ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の作用極。
前記透明導電層は、２つ以上の透明導電膜を重ねた積層構造からなり、該透明導電層における前記多孔質酸化物半導体層と接する面は、下層に位置する透明導電膜の表面形状を反映した形状を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の作用極。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の作用極と、少なくとも一部に電解質層を介して該作用極と対向して配される対極とを備えてなることを特徴とする太陽電池。
少なくとも一部に電解質層を介し対極と対向して配され、増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層を有し、窓極として機能する作用極の製造方法であって、
透明基材の一面に透明導電層を形成する工程αと、前記透明導電層に重ねて前記多孔質酸化物半導体層を形成する工程βと、を少なくとも備え、
前記工程αは、前記透明導電層における前記多孔質酸化物半導体層と接する面の平均表面粗さが２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲となるように、且つ、前記工程βは、前記多孔質酸化物半導体層の膜厚が１０．２μｍ〜２０．６μｍとなるように、成膜条件を制御することを特徴とする作用極の製造方法。
前記透明導電層における前記多孔質酸化物半導体層と接する面の平均表面粗さを２３ｎｍ以上４２ｎｍ以下とすることを特徴とする請求項５に記載の作用極の製造方法。
前記工程αは、前記透明導電層の成膜方法としてスプレー熱分解法を用いることを特徴とする請求項５又は６に記載の作用極の製造方法。
前記スプレー熱分解法は、濃度をｍｏｌ／Ｌ単位において０．４以上０．７５以下とした出発原料を用いることを特徴とする請求項７に記載の作用極の製造方法。
請求項５〜８のいずれか一項に記載の製造方法により得た作用極に増感色素を担持させ、少なくとも一部に電解質層を介し対極と対向して配することを特徴とする太陽電池の製造方法。