JP4948002B2 - ２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法および製造装置 - Google Patents
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Description
本発明は、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法、および、その製造方法により２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を製造するための、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造装置に関する。
飼料添加物などとして有用である２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸は、硫酸などの酸存在下、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルおよび／または２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドを加水分解反応させることにより生成することが知られている。
このような２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法として、例えば、以下の（Ａ）〜（Ｅ）の工程を含む方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
このような２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法として、例えば、以下の（Ａ）〜（Ｅ）の工程を含む方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
この方法によれば、加水分解して得られる反応液から、有機溶媒を用いることなく、操作性良く、効率的に２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を取り出すことができる。
（Ａ）：２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルおよび／または２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドを硫酸存在下に加水分解反応させ、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む反応液を得る工程、（Ｂ）：（Ａ）で得られた反応液と塩基性アルカリ金属化合物とを混合する工程、（Ｃ）：（Ｂ）で得られた混合液を２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む油層と水層とに分離する工程、（Ｄ）：（Ｃ）で得られた油層を濃縮する工程、（Ｅ）：（Ｄ）で得られた濃縮液から不溶物を除去する工程。
特開２００１−２２６３４４号公報
（Ａ）：２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルおよび／または２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドを硫酸存在下に加水分解反応させ、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む反応液を得る工程、（Ｂ）：（Ａ）で得られた反応液と塩基性アルカリ金属化合物とを混合する工程、（Ｃ）：（Ｂ）で得られた混合液を２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む油層と水層とに分離する工程、（Ｄ）：（Ｃ）で得られた油層を濃縮する工程、（Ｅ）：（Ｄ）で得られた濃縮液から不溶物を除去する工程。
しかるに、特許文献１に記載の製造方法では、工程（Ｅ）において、（Ｄ）で得られた濃縮液から不溶物を除去する手段として、ろ過やデカンテーションが例示されている。
しかし、上記工程（Ｄ）で得られる濃縮液や、上記工程（Ｅ）で除去される不溶物は、いずれも粘度が高く、流動性に乏しいことから、上記濃縮液からの上記不溶物の分離は困難である。また、そのため、上記濃縮液から除去された不溶物には、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸が残存し易く、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造効率を低下させる要因となる。
しかし、上記工程（Ｄ）で得られる濃縮液や、上記工程（Ｅ）で除去される不溶物は、いずれも粘度が高く、流動性に乏しいことから、上記濃縮液からの上記不溶物の分離は困難である。また、そのため、上記濃縮液から除去された不溶物には、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸が残存し易く、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造効率を低下させる要因となる。
本発明の目的は、生成工程において得られた２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む反応液を、相分離および濃縮することにより得られた有機相から、操作性よく、効率的に２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を得ることができる、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法、および、その製造方法により、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を製造するための、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造装置を提供することにある。
上記目的を達成するため、本発明の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法は、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルおよび／または２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドに、水および酸を加えて２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を生成させる生成工程と、前記生成工程において得られた２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む反応液を、アルカリを加えることにより、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む有機相と、水および無機塩を含む水相とに相分離させ、相分離した有機相を、水相から分離する分液工程と、前記分液工程において分離された有機相を、温度６０〜１５０℃、圧力１〜２０ｋＰａの条件で、０．５時間以上加熱し、前記有機相中に残存する水を除去して、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を濃縮する濃縮工程と、前記濃縮工程において濃縮された有機相から、前記有機相中に残存する無機塩を含む残渣を、遠心分離により分離する遠心分離工程と、を備えていることを特徴としている。
本発明の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法によれば、濃縮工程において、無機塩の結晶の粒成長を促すことができ、さらに、遠心分離工程において、濃縮工程において濃縮された有機相を遠心分離するので、有機相から無機塩を含む残渣を分離する効率が向上する。そのため、生成工程において得られた２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む反応液を、相分離および濃縮することにより得られた有機相から、操作性よく、効率的に２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を精製することができる。
また、本発明の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法では、前記生成工程は、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルを、酸触媒下、水と反応させて、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドを生成させる水和工程と、前記水和工程において得られた２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドを含む反応液に、水を加えて２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を生成させる加水分解工程と、を備えていることが好適である。
生成工程を、水和工程と加水分解工程とに分ければ、各工程では、水和または加水分解をそれぞれの最適条件で実施できるため、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を効率よく生成させることができる。
また、本発明の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造装置は、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルおよび／または２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドを、水と反応させて、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を生成させる反応槽と、前記反応槽において得られた２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む反応液を、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む有機相と、水を含む水相とに相分離させ、相分離した有機相を、水相から分離する分液手段と、前記分液手段において分離された有機相から、前記有機相中に残存する水を除去して、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を濃縮する濃縮手段と、前記濃縮手段において濃縮された有機相から、前記有機相中に残存する無機塩を含む残渣を、遠心分離し、除去する遠心分離手段と、を備えていることを特徴としている。
また、本発明の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造装置は、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルおよび／または２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドを、水と反応させて、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を生成させる反応槽と、前記反応槽において得られた２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む反応液を、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む有機相と、水を含む水相とに相分離させ、相分離した有機相を、水相から分離する分液手段と、前記分液手段において分離された有機相から、前記有機相中に残存する水を除去して、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を濃縮する濃縮手段と、前記濃縮手段において濃縮された有機相から、前記有機相中に残存する無機塩を含む残渣を、遠心分離し、除去する遠心分離手段と、を備えていることを特徴としている。
本発明の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造装置によれば、濃縮手段において濃縮された有機相から、上記有機相中に残存する無機塩を含む残渣を、遠心分離手段によって、効率よく分離させ、除去することができ、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造効率を向上させることができる。しかも、濃縮手段において濃縮された有機相は、比較的粘度が高く、流動性が低いことから、自然沈降による固液分離では、有機相を含む液体成分と、無機塩を含む固体成分（残渣）との分離効率が低下するおそれがあるものの、遠心分離により分離することで、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の精製効率を向上させることができる。
また、本発明の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造装置では、前記遠心分離手段は、デカンタ型遠心分離機であることが好適である。
遠心分離により有機相から分離される無機塩を含む残渣は、流動性が乏しいことから、濃縮工程において濃縮された有機相を、通常のフィルタ型の遠心ろ過機で固液分離したときには、残渣の処理に伴う負荷が大きくなるおそれがあるものの、デカンタ型遠心分離機を用いて遠心分離をすることで、残渣の処理に伴う負荷を軽減することができ、それゆえ、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造効率を向上させることができる。
遠心分離により有機相から分離される無機塩を含む残渣は、流動性が乏しいことから、濃縮工程において濃縮された有機相を、通常のフィルタ型の遠心ろ過機で固液分離したときには、残渣の処理に伴う負荷が大きくなるおそれがあるものの、デカンタ型遠心分離機を用いて遠心分離をすることで、残渣の処理に伴う負荷を軽減することができ、それゆえ、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造効率を向上させることができる。
また、本発明の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造装置では、前記濃縮手段は、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を濃縮する蒸発器と、前記蒸発器で濃縮された２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を、所定の温度に加熱する加熱手段と、前記蒸発器で濃縮された２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を、前記加熱手段経由で、再び、前記蒸発器に戻す循環ラインと、を備えていることが好適である。
この場合、蒸発器において濃縮された濃縮液が、蒸発器から加熱手段を経て、再び蒸発器に戻るように循環させるための循環ラインで、循環されることにより、効率よく濃縮液の滞留時間を延ばすことができる。その結果、濃縮液中において、無機塩の結晶の粒成長を促進させることができ、上記遠心分離機による有機相からの無機塩を含む残渣の分離、除去の効率が向上する。また、そのため、生成工程において得られた２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む反応液から、操作性よく、効率的に２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を精製することができる。
本発明の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法および製造装置によれば、生成工程において得られた２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む反応液を、相分離および濃縮することにより得られた有機相から、操作性よく、効率的に無機塩を含む残渣を除去することができる。そのため、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の精製効率の向上と、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の収率向上とを図ることができる。
図１は、本発明の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造装置の一実施形態を示す概略装置構成図、図２は、図１における濃縮槽９の具体例を示す装置構成図、図３は、デカンタ型遠心分離機の一例を示す装置構成図である。以下、図１〜図３を参照しつつ、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法について、その製造装置１とともに説明する。
この方法では、まず、水和槽２に、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリル（以下、ＨＭＴＢＮと省略する。）、水および硫酸を供給して、ＨＭＴＢＮを水和反応させることにより、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドを生成させる（水和工程）。
水和槽２に供給されるＨＭＴＢＮは、例えば、アクロレインとメチルメルカプタンとを反応させて、３−メチルチオプロピオンアルデヒドを得て、これとシアン化水素とを反応させることにより、工業的に製造される。
水和槽２に供給されるＨＭＴＢＮは、例えば、アクロレインとメチルメルカプタンとを反応させて、３−メチルチオプロピオンアルデヒドを得て、これとシアン化水素とを反応させることにより、工業的に製造される。
水和槽２は、上記した水和反応ができればよく、公知の反応槽などから構成される。
そして、水和槽２では、ＨＭＴＢＮ、水および硫酸が混合される。また、水和槽２では、ＨＭＴＢＮ１００重量部に対して、水が、例えば、２０〜７０重量部、好ましくは、２５〜５０重量部の割合となり、硫酸が、例えば、上記混合物１モルに対して、硫酸全量として、例えば、０．５〜１モル、好ましくは０．６〜０．８モルの割合となるように、ＨＭＴＢＮ、水および硫酸が供給される。
そして、水和槽２では、ＨＭＴＢＮ、水および硫酸が混合される。また、水和槽２では、ＨＭＴＢＮ１００重量部に対して、水が、例えば、２０〜７０重量部、好ましくは、２５〜５０重量部の割合となり、硫酸が、例えば、上記混合物１モルに対して、硫酸全量として、例えば、０．５〜１モル、好ましくは０．６〜０．８モルの割合となるように、ＨＭＴＢＮ、水および硫酸が供給される。
なお、水和槽２では、水は、予めＨＭＴＢＮおよび／または硫酸と混合された状態で、すなわち、ＨＭＴＢＮ水溶液および／または硫酸水溶液として、水和槽２に供給することができる。好ましくは、硫酸水溶液として水和槽２に供給する。
そして、水和槽２では、硫酸の存在下、ＨＭＴＢＮが水と水和反応して、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミド（以下、ＨＭＴＢＡＡと省略する。）が生成する。水和反応は、例えば、４０〜７０℃、１〜３時間の範囲で実施され、反応後熟成される。
そして、水和槽２では、硫酸の存在下、ＨＭＴＢＮが水と水和反応して、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミド（以下、ＨＭＴＢＡＡと省略する。）が生成する。水和反応は、例えば、４０〜７０℃、１〜３時間の範囲で実施され、反応後熟成される。
この方法では、次いで、加水分解槽４に、水和槽２において得られたＨＭＴＢＡＡを含む反応液を供給し、加水分解槽４において、その反応液に水を加えることにより、ＨＭＴＢＡＡを加水分解して、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸（以下、ＨＭＴＢＡと省略する。）を生成させる（加水分解工程）。
加水分解槽４は、水和槽２と接続ライン３を介して接続されており、公知の反応槽などから構成される。そして、水和槽２において得られたＨＭＴＢＡＡを含む反応液は、水和槽２から接続ライン３を介して加水分解槽４に供給される。
加水分解槽４は、水和槽２と接続ライン３を介して接続されており、公知の反応槽などから構成される。そして、水和槽２において得られたＨＭＴＢＡＡを含む反応液は、水和槽２から接続ライン３を介して加水分解槽４に供給される。
加水分解槽４では、上記反応液が供給され、上記反応液中の硫酸水溶液１００重量部に対して、水が、例えば、１００〜２００重量部の割合で供給される。
この水は、後述する還流ライン５のみから供給されるか、あるいは、還流ライン５から供給されるとともに、別途接続された給水ライン６から供給される。
そして、加水分解槽４では、ＨＭＴＢＡＡが、水および硫酸と加水分解反応して、ＨＭＴＢＡが生成するとともに、重硫酸アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）および硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４が副生する。加水分解反応は、例えば、水を仕込んだ後、昇温して、９０〜１３０℃、２〜６時間の範囲で実施される。
この水は、後述する還流ライン５のみから供給されるか、あるいは、還流ライン５から供給されるとともに、別途接続された給水ライン６から供給される。
そして、加水分解槽４では、ＨＭＴＢＡＡが、水および硫酸と加水分解反応して、ＨＭＴＢＡが生成するとともに、重硫酸アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）および硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４が副生する。加水分解反応は、例えば、水を仕込んだ後、昇温して、９０〜１３０℃、２〜６時間の範囲で実施される。
この方法では、その後、蒸留塔７に、加水分解槽４において得られたＨＭＴＢＡを含む反応液を供給し、蒸留塔７において、その反応液を蒸留することにより、反応液中の低沸点成分を除去する。
蒸留塔７は、加水分解槽４と接続ライン３を介して接続されており、反応液中の低沸点成分を除去できればよく、公知の蒸発器や蒸留器などから構成される。そして、加水分解槽４において加水分解により生成したＨＭＴＢＡを含む反応液は、加水分解槽４から接続ライン３を介して蒸留塔７に供給される。
蒸留塔７は、加水分解槽４と接続ライン３を介して接続されており、反応液中の低沸点成分を除去できればよく、公知の蒸発器や蒸留器などから構成される。そして、加水分解槽４において加水分解により生成したＨＭＴＢＡを含む反応液は、加水分解槽４から接続ライン３を介して蒸留塔７に供給される。
蒸留塔７では、上記反応液が供給され、例えば、８０〜１２０℃、５０〜１５０ｋＰａで蒸留される。この蒸留により、例えば、上記各種反応により副生されるジメチルスルフィドやジメチルジスルフィドなどの悪臭成分や蟻酸などの腐食成分（低沸点成分）が、必要に応じて、反応液に対して１〜４重量％の割合で、留出液として留去される。なお、除去された低沸点成分は、焼却後排水処理される。
また、ＨＭＴＢＡを含む反応液が、缶液として、次に述べる中和・分液槽８に供給される。
この方法では、次いで、分液手段としての中和・分液槽８に、蒸留塔７において低沸点成分が除去された反応液を供給し、中和・分液槽８において、その反応液に、アルカリを加えて中和することにより、反応液を、ＨＭＴＢＡを含む有機相と、水および無機塩（重硫酸アンモニウムおよび硫酸アンモニウムを含む。）を含む水相とに相分離させ、相分離した有機相を、水相から分離する（分液工程）。
この方法では、次いで、分液手段としての中和・分液槽８に、蒸留塔７において低沸点成分が除去された反応液を供給し、中和・分液槽８において、その反応液に、アルカリを加えて中和することにより、反応液を、ＨＭＴＢＡを含む有機相と、水および無機塩（重硫酸アンモニウムおよび硫酸アンモニウムを含む。）を含む水相とに相分離させ、相分離した有機相を、水相から分離する（分液工程）。
中和・分液槽８は、蒸留塔７と接続ライン３を介して接続されており、上記した中和および分液ができればよく、例えば、攪拌槽８ａと分離槽８ｂとを１組としたミキサーセトラー型液−液抽出器などから構成される。
そして、蒸留塔７において低沸点成分が除去された反応液は、蒸留塔７から接続ライン３を介して中和・分液槽８に供給される。
そして、蒸留塔７において低沸点成分が除去された反応液は、蒸留塔７から接続ライン３を介して中和・分液槽８に供給される。
中和・分液槽８では、攪拌槽８ａに、上記反応液が供給され、上記反応液中の重硫酸アンモニウム１モルに対して、アルカリが、例えば、０．５モル以上、好ましくは、０．６モル以上、通常、１．２モル以下、好ましくは、０．８モル以下の割合で供給される。
なお、反応液中に含有される重硫酸アンモニウムの量は、分析により求めてもよいが、硫酸が、ＨＭＴＢＮ１モルに対して、０．５モルを超過し１モル未満であり、かつ、ＨＭＴＢＮが反応ですべて消費される場合には、下記式により算出することができる。
なお、反応液中に含有される重硫酸アンモニウムの量は、分析により求めてもよいが、硫酸が、ＨＭＴＢＮ１モルに対して、０．５モルを超過し１モル未満であり、かつ、ＨＭＴＢＮが反応ですべて消費される場合には、下記式により算出することができる。
重硫酸アンモニウム（ｍｏｌ）＝２×硫酸（ｍｏｌ）−ＨＭＴＢＮ（ｍｏｌ）
また、アルカリの添加割合は、アルカリが添加された反応液の水素イオン濃度（ｐＨ）によって管理することもできる。具体的には、重硫酸アンモニウム１モルに対して０．６〜０．８モルの水酸化ナトリウムが用いられる場合には、水酸化ナトリウムが添加された反応液のｐＨは、２５℃において約１．４〜約１．９となり、６０℃において約１．９〜約２．２となる。
また、アルカリの添加割合は、アルカリが添加された反応液の水素イオン濃度（ｐＨ）によって管理することもできる。具体的には、重硫酸アンモニウム１モルに対して０．６〜０．８モルの水酸化ナトリウムが用いられる場合には、水酸化ナトリウムが添加された反応液のｐＨは、２５℃において約１．４〜約１．９となり、６０℃において約１．９〜約２．２となる。
アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのナトリウム塩、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウムなどのカリウム塩、例えば、水酸化リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸リチウムなどのリチウム塩などの塩基性アルカリ金属化合物が挙げられる。必要に応じて、上記のうち、１種または２種以上を用いることもできる。また、塩基性アルカリ金属化合物は、固体として用いてもよく、また、水溶液として用いることもできる。好ましくは、水酸化ナトリウムが用いられる。
そして、攪拌槽８ａでは、アルカリの添加により、反応液が中和され、反応液が、ＨＭＴＢＡを含む有機相と、水および無機塩（重硫酸アンモニウムを含む。）を含む水相とに相分離する。中和反応は、例えば、１５〜１２０℃、好ましくは、３０〜１１０℃で、０．１〜３時間、好ましくは、０．１〜２時間の範囲で実施される。なお、この中和反応では、重硫酸アンモニウムとアルカリとの反応による中和熱が発生し、また、アルカリとして、炭酸水素塩または炭酸塩を用いる場合には、炭酸ガスが発生する場合があり、必要に応じて、除熱やガス抜きが実施される。
その後、有機相および水相は、分離槽８ｂにおいて静置され、上層が有機相、下層が水相となるように相分離（分液）されるので、これら有機相および水相が、それぞれ分離して取り出される。
分離槽８ｂにおいて、水相には、無機塩が析出している場合があるが、その場合でも、そのまま分離してもよく、あるいは、加温して析出無機塩を溶解させた後、分離することもできる。さらに、濾過やデカンテーションにより析出無機塩を除去した後、分離することもできる。分離時の温度は、例えば、３０〜１１０℃の範囲である。
分離槽８ｂにおいて、水相には、無機塩が析出している場合があるが、その場合でも、そのまま分離してもよく、あるいは、加温して析出無機塩を溶解させた後、分離することもできる。さらに、濾過やデカンテーションにより析出無機塩を除去した後、分離することもできる。分離時の温度は、例えば、３０〜１１０℃の範囲である。
このように水相から分離された有機相は、例えば、ＨＭＴＢＡが４０〜６０重量％、水が２０〜３０重量％、無機塩が１０〜３０重量％の割合で含まれている。
また、中和・分液槽８の分離槽８ｂには、水相を排出するための水相排出ライン１５が接続されている。分離槽８ｂにおいて、有機相から分離された水相は、分離槽８ｂから水相排出ライン１５に排出される。水相排出ライン１５は、固体排出ライン１６を介して、分液槽１４に接続されている。水相排出ライン１５に排出された水相は、後述するように、遠心分離手段としての遠心分離機１２から固体排出ライン１６を介して排出される無機塩を含む固体成分（ウエットケーキからなる残渣）に混合されて、分液槽１４に供給される。
また、中和・分液槽８の分離槽８ｂには、水相を排出するための水相排出ライン１５が接続されている。分離槽８ｂにおいて、有機相から分離された水相は、分離槽８ｂから水相排出ライン１５に排出される。水相排出ライン１５は、固体排出ライン１６を介して、分液槽１４に接続されている。水相排出ライン１５に排出された水相は、後述するように、遠心分離手段としての遠心分離機１２から固体排出ライン１６を介して排出される無機塩を含む固体成分（ウエットケーキからなる残渣）に混合されて、分液槽１４に供給される。
分液槽１４では、水相排出ライン１５からの水相と、固体排出ライン１６からの固体成分とが混合されることにより、水相が無機塩を溶解して飽和し、無機塩を含む水相と、固体成分中および水相中に残存する有機相とに相分離（分液）する。分液槽１４での混合溶解および相分離は、例えば、４０〜１１０℃の範囲で実施される。
分液槽１４には、廃棄ライン１７および回収有機相供給ライン１０が接続されている。そして、分液槽１４において、有機相から分離された水相は、廃棄ライン１７から廃棄される。また、分液槽１４において、水相から分離された有機相は、回収有機相として、回収有機相供給ライン１０に回収される。
分液槽１４には、廃棄ライン１７および回収有機相供給ライン１０が接続されている。そして、分液槽１４において、有機相から分離された水相は、廃棄ライン１７から廃棄される。また、分液槽１４において、水相から分離された有機相は、回収有機相として、回収有機相供給ライン１０に回収される。
この方法では、その後、濃縮手段としての濃縮槽９、詳しくは、濃縮槽９の内部に設けられている、蒸発器１９（図２参照）に、中和・分液槽８において分離された有機相を供給し、濃縮槽９（蒸発器１９）において、６０〜１５０℃で、０．５時間以上、加熱、滞留させることにより、有機相中に残存する水を除去して、ＨＭＴＢＡを濃縮して精製する（濃縮工程）。
濃縮槽９（蒸発器１９）は、中和・分液槽８と接続ライン３を介して接続されており、上記した濃縮ができればよく、例えば、遠心薄膜型などの公知の蒸発器などが用いられる。
そして、中和・分液槽８において分離された有機相は、中和・分液槽８の分離槽８ｂから接続ライン３を介して濃縮槽９に供給される。
そして、中和・分液槽８において分離された有機相は、中和・分液槽８の分離槽８ｂから接続ライン３を介して濃縮槽９に供給される。
なお、接続ライン３の途中には、回収有機相供給ライン１０が接続されている。濃縮槽９（蒸発器１９）には、中和・分液槽８において分離された有機相とともに、回収有機相供給ライン１０から接続ライン３に供給される回収有機相が併せて供給される。
濃縮槽９（蒸発器１９）では、上記有機相（回収有機相を含む。）が供給され、例えば、温度６０〜１５０℃、圧力１〜２０ｋＰａの範囲で、０．５時間以上濃縮される。これによって、有機相中の水が、例えば、５重量％以下、好ましくは、２重量％以下、さらに好ましくは、１重量％以下になるように濃縮される。このように濃縮すれば、後述する製品中の硫酸イオン濃度の低減、製品の動粘度の低減を図ることができる。
濃縮槽９（蒸発器１９）では、上記有機相（回収有機相を含む。）が供給され、例えば、温度６０〜１５０℃、圧力１〜２０ｋＰａの範囲で、０．５時間以上濃縮される。これによって、有機相中の水が、例えば、５重量％以下、好ましくは、２重量％以下、さらに好ましくは、１重量％以下になるように濃縮される。このように濃縮すれば、後述する製品中の硫酸イオン濃度の低減、製品の動粘度の低減を図ることができる。
また、有機相は、この濃縮により、無機塩が析出して、スラリーとなるが、濃縮槽９（蒸発器１９）において、有機相が、上記加熱条件（温度、圧力）条件で加熱され、かつ、滞留される時間が長いことから、有機相内で析出される無機塩の粒径が大きくなり、後述する遠心分離工程において、固体（無機塩を含む残渣；固体成分）と、液体（有機相を含む液体成分）との分離（固液分離）の効率が上昇し、無機塩の除去が容易になる。
一方、濃縮槽９（蒸発器１９）において、有機相の加熱条件（温度、圧力）が、上記範囲から外れたり、有機相が滞留される時間が、０．５時間を下回ったりすると、有機相内で析出される無機塩の結晶が成長しにくく、その粒径が小さくなるため、後述する遠心分離工程において、固液分離の効率が低下し、無機塩の除去が困難になる。
なお、例えば、上記濃縮工程において、８０℃で濃縮処理をしたときには、後述するように、有機相の濃縮槽９（蒸発器１９）内での滞留時間が０．１時間である場合に、無機塩の粒径が、２０μｍであるのに対し、有機相の濃縮槽９（蒸発器１９）内での滞留時間が３時間である場合には、無機塩の粒径が、６０μｍにまで増大する。
なお、例えば、上記濃縮工程において、８０℃で濃縮処理をしたときには、後述するように、有機相の濃縮槽９（蒸発器１９）内での滞留時間が０．１時間である場合に、無機塩の粒径が、２０μｍであるのに対し、有機相の濃縮槽９（蒸発器１９）内での滞留時間が３時間である場合には、無機塩の粒径が、６０μｍにまで増大する。
上記有機相を、濃縮工程において、温度６０〜１５０℃、圧力１〜２０ｋＰａで、０．５時間以上滞留させ、加熱するには、好ましくは、図２に示す濃縮槽９が用いられる。
以下、濃縮槽９について、図２を参照して説明する。
図２に示すように、濃縮槽９は、中和・分液槽８において分離された有機相中に残存する水を除去して、濃縮する、濃縮手段としての蒸発器１９と、濃縮して得られた濃縮液の温度を一定に保つために濃縮液を加熱するための、加熱・滞留手段としてのヒータドラム２１とを有している。そして、蒸発器１９とヒータドラム２１とは、循環ライン２２を介して接続されており、さらに、蒸発器１９からヒータドラム２１へと向かう循環ライン２２には、循環ポンプ２０が介挿されている。このため、蒸発器１９において濃縮された濃縮液は、循環ポンプ２０の輸送により、循環ライン２２を介して、蒸発器１９およびヒータドラム２１を循環し、これによって、濃縮槽９内に滞留される。このように、濃縮液が循環可能なクローズドラインを設けることによって、効率よく滞留時間を延ばすことができる。
以下、濃縮槽９について、図２を参照して説明する。
図２に示すように、濃縮槽９は、中和・分液槽８において分離された有機相中に残存する水を除去して、濃縮する、濃縮手段としての蒸発器１９と、濃縮して得られた濃縮液の温度を一定に保つために濃縮液を加熱するための、加熱・滞留手段としてのヒータドラム２１とを有している。そして、蒸発器１９とヒータドラム２１とは、循環ライン２２を介して接続されており、さらに、蒸発器１９からヒータドラム２１へと向かう循環ライン２２には、循環ポンプ２０が介挿されている。このため、蒸発器１９において濃縮された濃縮液は、循環ポンプ２０の輸送により、循環ライン２２を介して、蒸発器１９およびヒータドラム２１を循環し、これによって、濃縮槽９内に滞留される。このように、濃縮液が循環可能なクローズドラインを設けることによって、効率よく滞留時間を延ばすことができる。
なお、ヒータドラム２１に、スタティックミキサーなどの静止型混合器を設けることで、濃縮液を均質化させて循環させることもできる。
また、このような濃縮において、濃縮槽９内での上記有機相の滞留時間を０．５〜５時間とすることにより、ＨＭＴＢＡをオリゴマー（主として２量体であり、少量の３量体および４量体を含む。）に変換することができ、これによって、有機相における無機塩の溶解度を下げて、有機相中の無機塩の濃度を下げることができる。
また、このような濃縮において、濃縮槽９内での上記有機相の滞留時間を０．５〜５時間とすることにより、ＨＭＴＢＡをオリゴマー（主として２量体であり、少量の３量体および４量体を含む。）に変換することができ、これによって、有機相における無機塩の溶解度を下げて、有機相中の無機塩の濃度を下げることができる。
滞留時の温度、圧力および滞留時間は、好ましくは、ＨＭＴＢＡのモノマー／オリゴマーの重量比が、４以下になるように設定すればよく、さらには、２〜４になるように設定することが好ましい。
滞留時間については、０．５時間以上の範囲のなかでも特に、好ましくは、０．５〜５時間であり、滞留温度については、６０〜１５０℃の範囲のなかでも特に、好ましくは、８０〜１００℃である。
滞留時間については、０．５時間以上の範囲のなかでも特に、好ましくは、０．５〜５時間であり、滞留温度については、６０〜１５０℃の範囲のなかでも特に、好ましくは、８０〜１００℃である。
さらに、ＨＭＴＢＡのオリゴマーの重量割合については、濃縮液の全重量に対して、ＨＭＴＢＡのモノマー／オリゴマーの重量比が２以上であることが好ましい。２未満の場合、すなわち、ＨＭＴＢＡのオリゴマーが過剰に生成している場合は、製品としてのＨＭＴＢＡの水溶性が低下して、製品中の成分が不均一になる場合や、粘度が高くなる場合があり、好ましくない。
濃縮槽９（蒸発器１９）には、加水分解槽４に接続される還流ライン５が接続されており（図１参照）、濃縮槽９において、有機相から留去された水（濃縮排水）は、その還流ライン５を介して、濃縮槽９から加水分解槽４に供給される。
この場合、濃縮槽９において、有機相から留去された水が、そのまま排水されるのではなく、還流ライン５を介して加水分解槽４に供給されるため、濃縮槽９（蒸発器１９）から留去された水を排水するために必要な処理を不要とすることができる。その結果、操作性よく、効率的にＨＭＴＢＡを精製することができながら、製造に供する水を効率的に用いて、製造コストの低減を図ることができる。
この場合、濃縮槽９において、有機相から留去された水が、そのまま排水されるのではなく、還流ライン５を介して加水分解槽４に供給されるため、濃縮槽９（蒸発器１９）から留去された水を排水するために必要な処理を不要とすることができる。その結果、操作性よく、効率的にＨＭＴＢＡを精製することができながら、製造に供する水を効率的に用いて、製造コストの低減を図ることができる。
さらに、上記の場合には、加水分解槽４において得られたＨＭＴＢＡを含む反応液が、蒸留塔７において蒸留され、反応液中の低沸点成分を除去した後に、中和・分液槽８に供給され、その後、濃縮槽９から留去された水が、加水分解槽４に供給してリサイクルされるため、水のリサイクルにより系中に蓄積される副生成物（低沸点成分）の低減を図ることができる。
なお、低沸点成分は、いずれの工程で除去してもよく、また、蒸留や吸着などいずれの方法で低沸点成分を除去してもよく、具体的な製造装置の仕様により、適宜決定される。例えば、上記の場合には、蒸留塔７において低沸点成分を除去したが、再度、低沸点成分を除去する設備（工程）を設けることもできる。この場合、例えば、還流ライン５の途中に、吸着塔１８を介装する。吸着塔１８には、活性炭を固定床または流動床にて設けておき、加水分解槽４に供給される以前の水から、再度、低沸点成分を除去する。
以下、再度、図１を参照して説明する。
この方法では、次いで、冷却塔１１にて、スラリーを冷却し、遠心分離機１２により、スラリーを、有機相を含む液体成分と、析出する無機塩を含む固体成分（残渣）とに分離する（遠心分離工程）。
冷却塔１１は、濃縮槽９と接続ライン３を介して接続されており、スラリーを冷却できればよく、例えば、冷媒が循環する熱交換器などから構成される。そして、濃縮槽９において濃縮されたスラリーは、濃縮槽９から接続ライン３を介して冷却塔１１に供給される。
この方法では、次いで、冷却塔１１にて、スラリーを冷却し、遠心分離機１２により、スラリーを、有機相を含む液体成分と、析出する無機塩を含む固体成分（残渣）とに分離する（遠心分離工程）。
冷却塔１１は、濃縮槽９と接続ライン３を介して接続されており、スラリーを冷却できればよく、例えば、冷媒が循環する熱交換器などから構成される。そして、濃縮槽９において濃縮されたスラリーは、濃縮槽９から接続ライン３を介して冷却塔１１に供給される。
冷却塔１１では、上記スラリーが供給され、例えば、６０〜１２０℃で冷却される。この冷却によって、スラリーから無機塩を十分に析出させる。
そして、冷却塔１１において冷却されたスラリーは、冷却塔１１から接続ライン３を介して遠心分離機１２に供給される。
遠心分離機１２は、冷却塔１１と接続ライン３を介して接続されており、スラリーから液体成分と固体成分とを分離（固液分離）する。
そして、冷却塔１１において冷却されたスラリーは、冷却塔１１から接続ライン３を介して遠心分離機１２に供給される。
遠心分離機１２は、冷却塔１１と接続ライン３を介して接続されており、スラリーから液体成分と固体成分とを分離（固液分離）する。
遠心分離機としては、例えば、円筒型、分離板型、デカンタ型などが挙げられるが、なかでも、図３に示す、デカンタ型遠心分離機２３が好ましい。
濃縮工程で濃縮された有機相は、比較的粘度が高く、流動性や脱液性が低く、しかも、自然沈降速度が数ｍｍ／ｈｒであることから、自然沈降による固液分離によれば、生産性が大幅に低下するおそれがある。しかし、デカンタ型遠心分離機２３では、高濃度、高粘度の懸濁液を処理できることから、上記スラリーから液体成分と固体成分とを分離する用途に好適である。
濃縮工程で濃縮された有機相は、比較的粘度が高く、流動性や脱液性が低く、しかも、自然沈降速度が数ｍｍ／ｈｒであることから、自然沈降による固液分離によれば、生産性が大幅に低下するおそれがある。しかし、デカンタ型遠心分離機２３では、高濃度、高粘度の懸濁液を処理できることから、上記スラリーから液体成分と固体成分とを分離する用途に好適である。
デカンタ型遠心分離機２３では、冷却塔１１において冷却されたスラリーが、外筒２４と同一方向に０．１〜２ｓ−１ほど遅く回転するスクリューコンベヤ２５の中空軸２６から、外筒２４内へと供給され、有機相を含む液体成分と、無機塩を含む固体成分（ウエットケーキからなる残渣）とに分離される。外筒２４内に堆積した固形成分は、スクリューコンベヤ２５で円錐ボウル２７側に搬送され、一方側端部２８より固体排出ライン１６に排出される。また、液体成分は、他方側端部２９よりあふれ出る。
具体的には、デカンタ型遠心分離機２３では、上記スラリーが、例えば、６０〜１２０℃、遠心力１０〜４０００Ｇで遠心分離される。なお、分離された固体成分には、ＨＭＴＢＡが２０〜６０重量％含まれている。
なお、濃縮槽９において濃縮された有機相は、濃縮槽９内にて滞留される時間が長いことから、有機相内にて析出している無機塩の粒径が大きくなっており、それゆえ、遠心分離工程における固液分離の効率が高く、無機塩が除去され易くなっている。
なお、濃縮槽９において濃縮された有機相は、濃縮槽９内にて滞留される時間が長いことから、有機相内にて析出している無機塩の粒径が大きくなっており、それゆえ、遠心分離工程における固液分離の効率が高く、無機塩が除去され易くなっている。
例えば、遠心分離機（円筒ボール部内径１８０ｍｍ、長さ５７０ｍｍ、スクリュー差動回転数３０ｒｐｍ、遠心力２５００Ｇ、供給速度１．５ｔ／ｈ、８０℃）を用いて、上記濃縮工程において、濃縮槽９で濃縮されたスラリーを、有機相を含む液体成分と、析出する無機塩を含む固体成分（ウェットケーキからなる残渣）とに分離（固液分離）したときの、スラリー中での無機塩の粒径（μｍ）と、固液分離後の固体成分に含まれるＨＭＴＢＡの濃度（重量％）とは、濃縮槽９での濃縮条件によって、それぞれ表１に示される。
上記表１に示すように、濃縮槽９での滞留時間が３時間である場合には、スラリー中での無機塩の粒径が大きくなって、固液分離の効率が良好となり、固液分離後の固体成分に含まれるＨＭＴＢＡの濃度を低減させることができた。また、固液分離後の液体成分に残存する無機塩は、痕跡（ｔｒａｃｅ）程度であった。
これに対し、濃縮槽９での滞留時間が０．１時間である場合には、スラリー中での無機塩の粒径が小さくなって、固液分離の効率が不十分となり、固液分離後の固体成分に含まれるＨＭＴＢＡの濃度を低減させることができなかった。また、固液分離後の液体成分に残存する無機塩は、０．５４重量％であって、ＨＭＴＢＡの精製の程度が、上記の場合に比べて低かった。
これに対し、濃縮槽９での滞留時間が０．１時間である場合には、スラリー中での無機塩の粒径が小さくなって、固液分離の効率が不十分となり、固液分離後の固体成分に含まれるＨＭＴＢＡの濃度を低減させることができなかった。また、固液分離後の液体成分に残存する無機塩は、０．５４重量％であって、ＨＭＴＢＡの精製の程度が、上記の場合に比べて低かった。
遠心分離機１２（デカンタ型遠心分離機２３）には、固体成分を排出するための固体排出ライン１６が接続されており、分離された固体成分は、遠心分離機１２から固体排出ライン１６に排出される。固体排出ライン１６の途中には、水相排出ライン１５が接続されており、固体排出ライン１６に排出された固体成分は、水相排出ライン１５の水相と混合されて、分液槽１４に供給される。
この方法では、次いで、調整槽１３にて、水分調整した後、ＨＭＴＢＡの製品として取り出される。
調整槽１３は、遠心分離機１２と接続ライン３を介して接続されており、ＨＭＴＢＡを製品として調整できればよく、例えば、攪拌槽などから構成される。そして、遠心分離機１２において固体成分である無機塩から分離された液体成分である有機相は、接続ライン３を介して調整槽１３に供給される。
調整槽１３は、遠心分離機１２と接続ライン３を介して接続されており、ＨＭＴＢＡを製品として調整できればよく、例えば、攪拌槽などから構成される。そして、遠心分離機１２において固体成分である無機塩から分離された液体成分である有機相は、接続ライン３を介して調整槽１３に供給される。
調整槽１３では、有機相に、水が供給されて水分調整がなされる。
これによって、有機相は、ＨＭＴＢＡ（濃縮時に生成するオリゴマーを含む。）が８８〜９０重量％、水分１０〜１２．５重量％、その他微量の成分を含む、ＨＭＴＢＡの製品として調製される。この製品は、適宜、調整槽１３取り出される。
上記したＨＭＴＢＡの製造装置を用いてＨＭＴＢＡを製造すれば、濃縮工程において、無機塩の結晶の粒成長を促すことができ、さらに、遠心分離工程において、濃縮された有機相を遠心分離するので、有機相から無機塩を含む残渣の分離効率が向上する。そのため、生成工程において得られたＨＭＴＢＡを含む反応液から、操作性よく、効率的にＨＭＴＢＡを精製することができ、ＨＭＴＢＡの収率向上を図ることができる。
これによって、有機相は、ＨＭＴＢＡ（濃縮時に生成するオリゴマーを含む。）が８８〜９０重量％、水分１０〜１２．５重量％、その他微量の成分を含む、ＨＭＴＢＡの製品として調製される。この製品は、適宜、調整槽１３取り出される。
上記したＨＭＴＢＡの製造装置を用いてＨＭＴＢＡを製造すれば、濃縮工程において、無機塩の結晶の粒成長を促すことができ、さらに、遠心分離工程において、濃縮された有機相を遠心分離するので、有機相から無機塩を含む残渣の分離効率が向上する。そのため、生成工程において得られたＨＭＴＢＡを含む反応液から、操作性よく、効率的にＨＭＴＢＡを精製することができ、ＨＭＴＢＡの収率向上を図ることができる。
また、上記したＨＭＴＢＡの製造方法では、ＨＭＴＢＡを生成させるための生成工程として、水和工程と加水分解工程とを順次（２段で）実施したが、例えば、ＨＭＴＢＮおよび／または２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドに、水および硫酸を加えて、水和反応および加水分解反応を１つの工程で（１段で）実施することもできる。
但し、生成工程を、水和工程と加水分解工程とに分ければ、各工程では、水和または加水分解をそれぞれの最適条件で実施できるため、ＨＭＴＢＡを効率よく生成させることができる。
但し、生成工程を、水和工程と加水分解工程とに分ければ、各工程では、水和または加水分解をそれぞれの最適条件で実施できるため、ＨＭＴＢＡを効率よく生成させることができる。
さらに、上記した各工程における操作は、回分式、セミ連続式、連続式のいずれであってもよく、具体的な装置条件により適宜選択される。
２ 水和槽
４ 加水分解槽
８ 中和・分離槽
９ 濃縮槽
１２ 遠心分離機
２３ デカンタ型遠心分離機
４ 加水分解槽
８ 中和・分離槽
９ 濃縮槽
１２ 遠心分離機
２３ デカンタ型遠心分離機
Claims (2)
- ２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルおよび／または２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドに、水および酸を加えて２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を生成させる生成工程と、
前記生成工程において得られた２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む反応液を、塩基性アルカリ金属化合物を加えることにより、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を含む有機相と、水および無機塩を含む水相とに相分離させ、相分離した有機相を、水相から分離する分液工程と、
前記分液工程において分離された有機相を、温度６０〜１５０℃、圧力１〜２０ｋＰａの条件で、０．５時間以上加熱し、前記有機相中に残存する水を除去して、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を濃縮する濃縮工程と、
前記濃縮工程において濃縮された有機相から、前記有機相中に残存する無機塩を含む残渣を、温度６０〜１２０℃、遠心力１０〜４０００Ｇの条件で、デカンタ型遠心分離機で遠心分離することにより分離する遠心分離工程と、
を備えていることを特徴とする、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法。 - 前記生成工程は、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンニトリルを、酸触媒下、水と反応させて、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドを生成させる水和工程と、前記水和工程において得られた２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタンアミドを含む反応液に、水を加えて２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸を生成させる加水分解工程と、を備えていることを特徴とする、請求項１に記載の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法。
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