JP4942436B2 - 可塑化ポリ乳酸組成物 - Google Patents
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Description
ポリ乳酸は、PEと同等の引張強度、PETと同等の透明性を有する結晶性熱可塑性高分子であり、医薬用の縫合糸などにも用いられている。また、燃焼した場合の燃焼カロリーが、PE、PPなどの約1/3と小さく、焼却炉を痛めることが少なく、有害なガスの発生もない。加えて、前記のようにポリ乳酸の原料は植物であるため、焼却処理したときの二酸化炭素の増加が環境への負荷となり難いため、地球環境にも優しい。そのような利点のために近年になって製造法や応用用途などの研究開発が盛んになり、今後、用途の多角化とそれに伴う生産量の増加が期待されている。
(1)ポリ乳酸100質量部に対して、ポリグリセリン脂肪酸エステルまたはポリグリセリン縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルを1質量部〜20質量部含むことを特徴とするポリ乳酸組成物。
(2)前記ポリグリセリン脂肪酸エステルまたはポリグリセリン縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルの構成成分であるポリグリセリンの平均重合度が2〜10であることを特徴とする(1)に記載のポリ乳酸組成物。
(3)前記ポリグリセリン脂肪酸エステルの脂肪酸エステル化率が50%以上であることを特徴とする(1)または(2)に記載のポリ乳酸組成物。
(4)前記ポリグリセリン脂肪酸エステルの構成成分である脂肪酸が、パルミチン酸、ステアリン酸、及びオレイン酸からなる群から選択される1種または2種以上であることを特徴とする(3)に記載のポリ乳酸組成物。
(6)前記ポリグリセリン縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルの脂肪酸が縮合リシノレイン酸であることを特徴とする(1)または(5)に記載のポリ乳酸組成物。
(7)前記(1)〜(6)のいずれかに記載のポリ乳酸組成物をフィルム、シート、または袋に成形してなる可塑性成形物。
(9)前記ポリグリセリン脂肪酸エステルの構成成分である脂肪酸が、パルミチン酸、ステアリン酸、及びオレイン酸からなる群から選択される1種または2種以上であることを特徴とする(8)に記載のポリグリセリン脂肪酸エステル。
(10)ポリ乳酸の可塑性を向上するために用いられる添加剤としてのポリグリセリン縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルであって、縮合ヒドロキシ脂肪酸の縮合度が3〜7であることを特徴とするポリグリセリン縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル。
(11)前記ポリグリセリン縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルの脂肪酸が縮合リシノレイン酸であることを特徴とする(10)に記載のポリグリセリン縮合ヒドロキシ脂肪酸エステル。
本発明に用いられるポリグリセリン脂肪酸エステルとは、ポリグリセリンと脂肪酸とを反応して得られるエステルである。本発明に用いられるポリグリセリン脂肪酸エステルの構成成分であるポリグリセリンを具体的に示すと、例えば、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ヘプタグリセリン、オクタグリセリン、ノナグリセリン、デカグリセリン等が挙げられ、好ましくはジグリセリン、デカグリセリンであり、これらの1種又は2種以上の混合物が利用される。
更にこのとき、ポリグリセリン脂肪酸エステルの脂肪酸エステル化率が50%以上であることが好ましく、60%以上であることが更に好ましい。
これらの反応の進行度合いは、生成した水の量と反応物の酸価を測定することで確認することができる。縮合ヒドロキシ脂肪酸の酸価は好ましくは10〜100の範囲、更に好ましくは20〜50の範囲内である。
(酸価)=[KOH]/[脂肪酸]×1000
ここで、[KOH]は、水酸化カリウムの分子量(=56.11)を意味し、[脂肪酸]は、脂肪酸の平均分子量を意味する。
また、脂肪酸が複数の混合物である場合、脂肪酸の平均分子量は、各分子量の混合割合から計算された平均分子量である。例えば、12−ヒドロキシステアリン酸(分子量=298)50質量%、リシノレイン酸(分子量=300)30質量%、ステアリン酸(分子量=284)20質量%からなる混合脂肪酸の平均分子量は295.8として酸価が求まる。脂肪酸の酸価は好ましくは10〜100の範囲、更に好ましくは20〜50の範囲である。
本発明でいうところの縮合度は下記の式で求められる。
(縮合度)=(脂肪酸の酸価)/(縮合後の脂肪酸の酸価)
このようにして合成されたポリグリセリン縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルを具体的に示すと、ジグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、ヘキサグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、デカグリセリン縮合リシノレイン酸エステルが挙げられ、これらの一種又は二種以上の混合物が利用される。また、これらのうち特に、ヘキサグリセリン縮合リシノレイン酸エステルが好ましく用いられる。
本発明に係るポリ乳酸組成物は、ポリ乳酸と可塑剤、更に必要に応じて他の添加剤を攪拌機等を用いて均一に混合した後、一軸あるいは多軸の押出機を用いて溶融混練する方法等を採用して製造することができる。本発明に係るポリ乳酸組成物の形状としては、特に限定されるものではないが、ペレット状、棒状、粉末状等の形状が好ましい。
上記方法により得られた延伸フィルムあるいはシートを所定の寸法に切断してカットシートとして用いてもよいし、また延伸フィルムを袋状に形成して用いてもよい。袋を形成する方法としては、ヒートシール法、高周波法等が例示される。これら延伸フィルムあるいはシートで包装されるものとしては、特に制限はなく、例えば食品、医薬品、化粧品、肥料、電化製品、紙製品及びそれらの廃棄物等が挙げられる。好ましくは、野菜類、果実類、魚介類、肉類、穀物類、乾物類、パン類、乳製品類、麺類、菓子類、山菜類、調味料類等の食品類、及びそれらの廃棄物等が例示されるが、これらに限定されない。
可塑剤であるポリグリセリン脂肪酸エステルとして、チラバゾールVR−01(太陽化学株式会社製)、およびチラバゾールP4(太陽化学株式会社製)を、ポリグリセリン縮合ヒドロキシ脂肪酸エステルとして、チラバゾールH−818(太陽化学株式会社製)を用いた。各可塑剤は、次の性質を有している。
チラバゾールVR−01
ポリグリセリンの平均重合度:10
脂肪酸の種類 :オレイン酸
製造方法 :エステル化反応
脂肪酸エステル化率は、69%であった。
チラバゾールP4
ポリグリセリンの平均重合度:2
脂肪酸の種類 :ステアリン酸
製造方法 :エステル化反応
脂肪酸エステル化率は、63%であった。
チラバゾールH−818
ポリグリセリンの平均重合度:6
脂肪酸の種類 :縮合リシノレイン酸
製造方法 :エステル化反応
ポリ乳酸(PLLA)として、商品名レイシア(商標登録)H−900(三井化学株式会社製)、重量平均分子量(Mw)=123,000、数平均分子量(Mn)=61,000を用いた。
また、比較例1〜比較例4として、PLLAとGP2001とを質量比が、97:3(比較例1)、95:5(比較例2)、90:10(比較例3)、及び80:20(比較例4)としたものを用いた。更に、比較例5〜比較例8として、PLLAとGP4001とを質量比が、97:3(比較例5)、95:5(比較例6)、90:10(比較例7)、及び80:20(比較例8)としたものを用いた。
また、コントロールとして、PLLAを用いた。
添加剤の質量比が5%の場合は、ポリ乳酸95部と添加剤5部をクロロホルム700部に溶かした。シャーレに流み、40℃で乾燥した。得られたフィルムをアルミ型に入れて175℃、10MPaで30分間プレスを行った。
添加剤の質量比が異なる場合は、上記においてポリ乳酸と添加剤との割合を適宜変更しただけで、同様の処理を行った。
<試験例1> 引張試験
上記で製造した各ペレット(サンプル寸法:H40mm×W5mm×D0.3mm)について、試験機器はEZ Graph(島津製作所製)を使用し、つかみ具間距離10 mm、クロスヘッド速度:5mm/minの条件で、試験した。
<試験例2> 示差走査熱量測定(Differential scanning calorimetry, DSC)
上記で製造した各ペレットについて、試験機器はSSC/5200(Seiko Instruments社製)を使用し、窒素下、昇温速度は、−20℃〜250℃で5℃/min、降温速度は、250℃〜−20℃で−10℃/minの条件で行い、データは二回目の昇温時のものを用いた。
上記試験の結果を表1、及び図1に示した。表1には、実施例1〜実施例6、比較例1〜比較例8、及びコントロールのDSCの結果をまとめた。
これらの結果より、VR−1をポリ乳酸の可塑剤として用いることにより、5%の添加で破断ひずみが170%に向上した。また、VR−1は、3%の添加で顕著な可塑化効果が見られ、10%までは添加割合が多いほど破断ひずみが向上した。また、DSCによりポリ乳酸のガラス転移温度の変化を調べたところ、表1に示すように、VR−1の5%添加系ではガラス転移温度の減少は約2℃であり、熱的特性はほとんど変化しなかった。また、P4およびH−818を可塑剤として用いることによっても、同様の効果が認められた。
このように本実施形態によれば、熱的特性をほとんど変化させることなく、ポリ乳酸を可塑化できた。この技術を用いることにより、固くて脆いポリ乳酸に柔軟性が付与されるので、農業用資材、食品包装用資材、その他の包装用資材などの広範囲な資材として、ポリ乳酸を使用することができる。
Claims (2)
- ポリ乳酸100質量部に対して、ポリグリセリン脂肪酸エステルを1質量部〜20質量部含み、
前記ポリグリセリン脂肪酸エステルの構成成分であるポリグリセリンの平均重合度が4〜10であり、
前記ポリグリセリン脂肪酸エステルの脂肪酸エステル化率が50%以上であると共に、
前記ポリグリセリン脂肪酸エステルの構成成分である脂肪酸が、パルミチン酸、ステアリン酸、及びオレイン酸からなる群から選択される1種または2種以上であることを特徴とするポリ乳酸組成物。 - 請求項1に記載のポリ乳酸組成物をフィルム、シート、または袋に成形してなる可塑性成形物。
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