JP4942378B2 - Method for producing polyimide resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、異物の少ないポリイミド樹脂の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polyimide resin with little foreign matter.
ポリイミド樹脂は、耐熱性、電気絶縁性、耐溶剤性に優れていることから、電子材料として広く使用されている。しかし、耐溶剤性に優れているために、逆に成形加工の際に困難を伴うことがあった。 Polyimide resins are widely used as electronic materials because of their excellent heat resistance, electrical insulation, and solvent resistance. However, due to its excellent solvent resistance, it may be difficult to carry out the molding process.
そこで、近年では有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂が開発されている。例えば、ポリイミドスクリーン印刷用として有機溶媒に可溶なポリイミド樹脂がある（例えば、特許文献１参照）。 In recent years, polyimide resins that are soluble in organic solvents have been developed. For example, there is a polyimide resin soluble in an organic solvent for polyimide screen printing (see, for example, Patent Document 1).
前記用途のみだけでなく、電子材料全般に言えることであるが、異物に対する要求レベルが厳しくなっている。特に、溶媒に溶解させた後に乾燥して賦形する用途や（例えばコーティング、溶液キャスティング等）、光学用途等においては、いっそうの異物低減の要求が高まっており、従来の方法では対応できない状況となってきている。
本発明は、従来の技術が有する上記課題に鑑みてなされたもので、異物の少ないポリイミド樹脂の製造方法を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said subject which a prior art has, and aims at providing the manufacturing method of a polyimide resin with few foreign materials.
そこで本発明者らは鋭意検討した結果、ポリイミド樹脂溶液に沈殿溶媒を添加し、得られたポリイミド樹脂混合溶液をろ過した後に、更に沈殿溶媒を添加してポリイミド樹脂を沈殿させることで、異物の少ないポリイミド樹脂が得られることを見出し、本発明に至った。即ち、
１）ポリイミド樹脂溶液に沈殿溶媒を添加し、得られたポリイミド樹脂混合溶液をフィルター等を用いてろ過した後に、更に沈殿溶媒を添加してポリイミド樹脂を沈殿させることを特徴とするポリイミド樹脂の製造方法を提供した。また、ポリイミド樹脂溶液に添加する沈殿溶媒の量は、ポリイミド樹脂の沈殿を生じない範囲の量であることが好ましい。
Therefore, as a result of intensive studies, the present inventors added a precipitation solvent to the polyimide resin solution, filtered the obtained polyimide resin mixed solution, and then added a precipitation solvent to precipitate the polyimide resin, thereby allowing foreign substances to be removed. The inventors have found that a small amount of polyimide resin can be obtained, and have reached the present invention. That is,
1) Preparation of a polyimide resin characterized by adding a precipitation solvent to a polyimide resin solution, filtering the obtained polyimide resin mixed solution using a filter or the like, and further adding a precipitation solvent to precipitate the polyimide resin. Provided a method. Moreover, it is preferable that the quantity of the precipitation solvent added to a polyimide resin solution is the quantity of the range which does not produce precipitation of a polyimide resin.
２）沈殿溶媒にアルコール類又は炭化水素類を主成分として含む有機溶媒を用いることを特徴とする１）記載のポリイミド樹脂の製造方法を提供した。 2) The method for producing a polyimide resin according to 1), wherein an organic solvent containing alcohols or hydrocarbons as a main component is used as a precipitation solvent.
３）ポリイミド樹脂混合溶液の粘度が１０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする１）又は２）記載のポリイミド樹脂の製造方法を提供した。 3) The method for producing a polyimide resin according to 1) or 2), wherein the viscosity of the polyimide resin mixed solution is 10 Pa · s or less.
４）酸二無水物と、一般式群（１）で表される少なくとも一種のジアミンを付加縮合して得られるポリイミド樹脂である１）〜３）記載のポリイミド樹脂の製造方法を提供した。 4) The manufacturing method of the polyimide resin of 1) -3) description which is a polyimide resin obtained by addition condensation of an acid dianhydride and at least 1 type of diamine represented by General formula group (1) was provided.
（Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立したＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3から選ばれる置換基である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立したＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3から選ばれる置換基である。） (R 1 and R 2 are each a substituent selected from independent F, Cl, Br, CF 3 , CCl 3 , and CBr 3. R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are independent H, F , Cl, Br, CF 3 , CCl 3 , CBr 3 .
５）ジアミンと、一般式群（２）で表される少なくとも一種の酸二無水物を付加縮合して得られるポリイミド樹脂である１）〜４）記載のポリイミド樹脂の製造方法を提供した。 5) The manufacturing method of the polyimide resin of 1) -4) description which is a polyimide resin obtained by addition condensation of diamine and at least 1 type of acid dianhydride represented by General formula group (2) was provided.
（Ｒ7は−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＳＯ2−から選ばれる置換基である。Ｒ8は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3から選ばれる置換基である。またＲ9は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3から選ばれる置換基である。） (R 7 is a substituent selected from —C (CF 3 ) 2 — and —SO 2 —. R 8 is a substituent selected from H, F, Cl, Br, CF 3 , CCl 3 , and CBr 3. R 9 is a substituent selected from F, Cl, Br, CF 3 , CCl 3 , and CBr 3. )
本発明によれば、異物の少ないポリイミド樹脂を得ることができ、異物欠陥の少ない賦形物（フィルム、コート層、成形体等）を形成することが可能となり、有用である。 According to the present invention, a polyimide resin with few foreign matters can be obtained, and a shaped product (film, coat layer, molded article, etc.) with few foreign matter defects can be formed, which is useful.
本発明は、ポリイミド樹脂溶液に沈殿溶媒を添加し、得られたポリイミド樹脂混合溶液をフィルター等を用いてろ過した後に、更に沈殿溶媒を添加してポリイミド樹脂混合溶液からポリイミド樹脂を沈殿させるポリイミド樹脂の製造方法に関するものである。この方法によれば、異物の少ないポリイミド樹脂を得ることができ、例えば、異物欠陥の少ない賦形物（例えば、フィルム、コート層、成形体等）を形成することが可能となる。 The present invention adds a precipitation solvent to a polyimide resin solution, and after filtering the obtained polyimide resin mixed solution using a filter or the like, further adds a precipitation solvent to precipitate the polyimide resin from the polyimide resin mixed solution. It is related with the manufacturing method. According to this method, a polyimide resin with few foreign matters can be obtained, and for example, a shaped product (for example, a film, a coat layer, a molded body, etc.) with few foreign matter defects can be formed.
ここで異物欠陥となる異物としては、原料に由来する異物、ポリイミド樹脂の製造工程で環境から混入する異物、更にポリイミド樹脂の製造時に生成する異物等が考えられる。一方、組成の上で考えると、無機、有機の異物等が考えられる。特に有機の異物の中でも、ポリイミド樹脂の製造時に生成することが考えられるゲルなどの高分子量体からなる異物は、従来の方法では除去することが困難であり、新たな市場の要求に応えることが難しい状況となっている。 Here, the foreign matter that becomes the foreign matter defect may be a foreign matter derived from a raw material, a foreign matter mixed from the environment in the production process of the polyimide resin, a foreign matter generated during the production of the polyimide resin, or the like. On the other hand, in terms of composition, inorganic and organic foreign matters can be considered. In particular, among organic foreign substances, foreign substances consisting of high molecular weight substances such as gels that are considered to be produced during the production of polyimide resin are difficult to remove by conventional methods, and can meet new market demands. It is a difficult situation.
無機の異物の除去は、ポリイミド樹脂溶液を単にフィルター等を用いてろ過することでも可能であるが、ポリイミド樹脂溶液の粘度が高いとろ過時間が長時間必要となるだけでなく、高圧をかけてろ過する必要が生じる。一方、高圧をかけてろ過するとフィルターの目開きが大きくなり、異物の捕捉率が低下するという問題がある。この観点から、無機の異物を除去する上でも、沈殿溶媒を添加してポリイミド樹脂混合溶液の粘度を低くした後に、フィルター等を用いて除去することが有効である。尚、単に溶媒を加えて希釈するのみでは、その後の沈殿の際に要する沈殿溶媒の量が増えてしまうので、好ましい方法ではない。 Inorganic foreign substances can be removed by simply filtering the polyimide resin solution using a filter or the like. However, when the viscosity of the polyimide resin solution is high, not only a long filtration time is required, but also high pressure is applied. Need to be filtered. On the other hand, when filtration is performed under high pressure, there is a problem that the opening of the filter becomes large and the trapping rate of the foreign matter is lowered. From this point of view, it is effective to remove inorganic foreign substances using a filter or the like after adding a precipitation solvent to lower the viscosity of the polyimide resin mixed solution. Note that simply adding a solvent and diluting does not increase the amount of precipitation solvent required for subsequent precipitation, and therefore is not a preferred method.
有機の異物の中でも特にゲルなどは、例えその大きさがフィルターの孔径以上であったとしても、単にポリイミド樹脂溶液をフィルター等を用いてろ過したのみでは、除去することは難しい。これは本発明者の推測によれば、ゲルの組成がポリイミド樹脂の組成と類似しているために、ゲルの一部が溶媒に溶解した状態となり、フィルターをすり抜けてしまうのではないかと考えている。これに対し、ポリイミド樹脂溶液に沈殿溶媒を加えた後にフィルター等を用いてろ過すれば、ゲルなどをフィルター等で除去できるレベルにまで析出させることができ（例え、ポリイミド樹脂とゲル等の組成が類似しているとしても、ポリイミド樹脂が沈殿する間際まで沈殿溶媒が添加された状態では、僅かな組成の違いに基づきゲルの析出が生じるものと考えられる。）、ろ過にて除去することが可能となるものと考えられる。 Among organic foreign matters, especially gel is difficult to remove by simply filtering the polyimide resin solution using a filter or the like, even if its size is larger than the pore size of the filter. According to the estimation of the present inventor, since the composition of the gel is similar to the composition of the polyimide resin, a part of the gel is dissolved in the solvent, and the filter may pass through the filter. Yes. On the other hand, if a precipitation solvent is added to the polyimide resin solution and then filtered using a filter or the like, the gel can be deposited to a level that can be removed by the filter or the like (for example, the composition of the polyimide resin and the gel is Even if they are similar, in the state where the precipitation solvent is added until just before the polyimide resin is precipitated, it is considered that gel precipitation occurs based on a slight difference in composition.), Which can be removed by filtration It is considered that.
本発明においてフィルターを使用する場合、使用できるフィルターは特に制限されないが、除去したい異物の大きさとフィルターの捕捉効率に合わせて、使用するフィルターを設定する必要がある。しかし、最近の市場の要求に応える為には、孔径は５μｍ以下のものが好ましく、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。ここで孔径とは、ラテックス球分散水を１０Ｌ／ｍｉｎでろ過したときのラテックス球の捕捉効率が９９％以上となるラテックス球の最大粒子径のことである。例えば、フィルターの孔径５μｍとは、ラテックス球の分散水を１０Ｌ／ｍｉｎでろ過した際のラテックス球の捕捉効率が９９％以上となる最大粒子径が５μｍであることを表す。 When the filter is used in the present invention, the filter that can be used is not particularly limited, but it is necessary to set the filter to be used in accordance with the size of the foreign substance to be removed and the capture efficiency of the filter. However, in order to meet recent market demands, the pore diameter is preferably 5 μm or less, more preferably 3 μm or less, and even more preferably 1 μm or less. Here, the pore diameter is the maximum particle diameter of the latex spheres at which the trapping efficiency of the latex spheres becomes 99% or more when the latex sphere-dispersed water is filtered at 10 L / min. For example, the filter pore diameter of 5 μm represents that the maximum particle diameter at which the trapping efficiency of latex spheres becomes 99% or more when the latex sphere dispersion water is filtered at 10 L / min is 5 μm.
本発明でポリイミド樹脂溶液に添加する沈殿溶媒の量は、ポリイミド樹脂の沈殿を生じない範囲の量であることが好ましい（ここで”沈殿”とは、均一に混合した状態で析出が生じる状態を意味するものである。これに対し、沈殿溶媒を添加した直後に白濁を生じ、その後に均一に混合した時に溶解することがあるが、この様な状態を意味するものではない。）。更には、ゲル等がフィルターで除去できるレベルまで析出する量であることがより好ましい。実際にポリイミド樹脂溶液に添加する沈殿溶媒の量は、ポリイミド樹脂の組成と分子量、溶解させている溶媒組成、溶液温度等に応じ、調整することが好ましい。 The amount of the precipitation solvent added to the polyimide resin solution in the present invention is preferably an amount that does not cause precipitation of the polyimide resin (here, “precipitation” means a state in which precipitation occurs in a uniformly mixed state). On the other hand, white turbidity occurs immediately after the precipitation solvent is added, and it may dissolve when mixed uniformly thereafter, but this does not mean such a state.) Furthermore, it is more preferable that the amount is such that gel or the like is deposited to a level that can be removed by a filter. The amount of the precipitation solvent actually added to the polyimide resin solution is preferably adjusted according to the composition and molecular weight of the polyimide resin, the dissolved solvent composition, the solution temperature, and the like.
本発明に用いることのできる沈殿溶媒は、ポリイミド樹脂の貧溶媒もしくは非溶媒であることが好ましく、更にはポリイミド樹脂を溶解させている溶媒と混和し、多量に使用した場合にポリイミド樹脂を沈殿させるものであることが好ましい。この中でも、特に入手の容易さから、アルコール類又は炭化水素類を主成分として含む有機溶媒が特に好ましい。 The precipitation solvent that can be used in the present invention is preferably a poor solvent or a non-solvent for the polyimide resin, and is further mixed with a solvent in which the polyimide resin is dissolved to precipitate the polyimide resin when used in a large amount. It is preferable. Among these, an organic solvent containing alcohols or hydrocarbons as a main component is particularly preferable because of easy availability.
アルコール類の例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等が好ましく、乾燥効率の面から、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコールが特に好ましい。 Examples of alcohols include methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 1-butyl alcohol, 2-butyl alcohol, t-butyl alcohol, and the like. From the viewpoint of drying efficiency, methyl alcohol, Ethyl alcohol, 1-propyl alcohol and 2-propyl alcohol are particularly preferred.
炭化水素類の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、エチルベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、塩化イソプロピル、塩化ブチル、塩化ペンチル、塩化ヘキシル、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、アニソール、ジオキサン、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。ポリイミド樹脂の収率向上の面で、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、エチルベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が好ましく、洗浄効率の面から、エチルベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類がさらに好ましく、乾燥効率の面から、トルエンが特に好ましい。 Examples of hydrocarbons include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclopentane, and methylcyclohexane, aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene, toluene, and xylene, chloroform, isopropyl chloride, Halogenated hydrocarbons such as butyl chloride, pentyl chloride, hexyl chloride, chlorobenzene and bromobenzene, ethers such as anisole, dioxane, dipropyl ether, dibutyl ether and tetrahydrofuran, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, ethyl acetate , Esters such as propyl acetate and butyl acetate. In terms of improving the yield of polyimide resin, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclopentane, and methylcyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene, toluene, and xylene are preferable, and washing is performed. Aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene, toluene and xylene are more preferable from the viewpoint of efficiency, and toluene is particularly preferable from the viewpoint of drying efficiency.
ポリイミド樹脂混合溶液の溶液粘度は、１０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。溶液粘度が１０Ｐａ・ｓより高いとゲルがフィルターをすり抜けることがある。 The solution viscosity of the polyimide resin mixed solution is preferably 10 Pa · s or less. When the solution viscosity is higher than 10 Pa · s, the gel may pass through the filter.
一方、本発明におけるポリイミド樹脂としては、各種有機溶剤に溶解可能であることが好ましく、特にジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキソランから選ばれる１以上の溶媒に、固形分濃度５重量％以上の濃度で溶解可能なポリイミド樹脂であることが特に好ましい（いわゆる可溶性ポリイミドであることが好ましい。）。 On the other hand, the polyimide resin in the present invention is preferably soluble in various organic solvents, particularly 1 selected from dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and dioxolane. A polyimide resin that can be dissolved in the above solvent at a solid content concentration of 5% by weight or more is particularly preferable (so-called soluble polyimide is preferable).
また、ポリイミド樹脂の分子量は、ＧＰＣのＰＥＧ（ポリエチレングリコール）換算で、重量平均分子量が１００００以上、５０００００以下であることが好ましく、さらに５００００以上、４０００００以下、特に８００００以上、３０００００以下であることが、ポリイミド樹脂を例えば支持体表面に塗布して乾燥する際にムラが発生しにくい点で好ましい。 The molecular weight of the polyimide resin is preferably 10,000 or more and 500,000 or less, more preferably 50,000 or more and 400,000 or less, especially 80000 or more and 300,000 or less, in terms of GPC PEG (polyethylene glycol). For example, it is preferable in that unevenness hardly occurs when the polyimide resin is applied to the surface of the support and dried.
本発明のポリイミド樹脂は、以下の３つの工程を経ることで、好適に製造することができる。それぞれの工程について例を挙げて説明する。但し、本発明は以下の製造方法、又はこれによって得られる樹脂に限定されるものではない。
（１）ポリアミド酸の形成
（２）ポリアミド酸のイミド化
（３）ポリイミド樹脂の沈殿
The polyimide resin of the present invention can be suitably manufactured through the following three steps. Each process will be described with examples. However, this invention is not limited to the following manufacturing method or resin obtained by this.
(1) Formation of polyamic acid (2) Imidation of polyamic acid (3) Precipitation of polyimide resin
（１）ポリアミド酸の形成
ジアミンを溶解した有機溶媒中に、酸二無水物を分散し、攪拌することで完全に溶解させ重合させる方法、酸二無水物を有機溶媒中に溶解及び／または分散させた後、ジアミンを用いて重合させる方法、酸二無水物とジアミンの混合物を有機溶媒中で反応させて重合する方法など、公知の重合方法を用いることができる。
(1) Polyamic acid formation A method in which acid dianhydride is dispersed in an organic solvent in which diamine is dissolved and completely dissolved by stirring to polymerize, and acid dianhydride is dissolved and / or dispersed in an organic solvent. Then, a known polymerization method such as a method of polymerizing with diamine or a method of polymerizing by reacting a mixture of acid dianhydride and diamine in an organic solvent can be used.
反応時間は、通常約１時間から５時間が好ましいが、特にポリアミド酸溶液の粘度が、５Ｐａ・ｓ以上になるまで反応を行うことが好ましく、さらには１０Ｐａ・ｓ以上、２０Ｐａ・ｓ以上まで反応を行うころとが好ましい。ポリアミド酸溶液の粘度が２０Ｐａ・ｓ以上であると、後の沈殿溶媒を添加する工程において溶解性の優れたポリイミド樹脂を得ることが容易となるので好ましい。 The reaction time is usually preferably about 1 to 5 hours. In particular, the reaction is preferably performed until the viscosity of the polyamic acid solution is 5 Pa · s or more, and further, the reaction is carried out to 10 Pa · s or more and 20 Pa · s or more. Is preferred. It is preferable that the viscosity of the polyamic acid solution is 20 Pa · s or more because it becomes easy to obtain a polyimide resin having excellent solubility in the subsequent step of adding a precipitation solvent.
反応装置には、反応温度を制御するための温度調製装置を備えていることが好ましく、反応溶液温度として６０℃以下が好ましく、さらに、４０℃以下であることが反応を効率良くしかも、ポリアミド酸の粘度が上昇しやすいことから好ましい。 The reaction apparatus is preferably equipped with a temperature adjusting device for controlling the reaction temperature, and the reaction solution temperature is preferably 60 ° C. or less, and further preferably 40 ° C. or less for efficient reaction and polyamic acid. It is preferable because the viscosity of
ポリアミド酸の重合に使用する有機溶媒としては、例えばテトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレアのようなウレア類、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ―ブチルラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド類、またはホスホリルアミド類の非プロトン性溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、フェノール、クレゾールなどのフェノール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテルなどのエーテル類等が挙げられる。通常はこれらの溶媒を単独で用いるが、必要に応じて２種以上を適宜組合わせて用いても良い。これらのうちＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなどのアミド類が好ましく使用される。 Examples of the organic solvent used for the polymerization of the polyamic acid include ureas such as tetramethylurea, N, N-dimethylethylurea, sulfoxides or sulfones such as dimethylsulfoxide, diphenylsulfone, and tetramethylsulfone, N, N Amides such as dimethylacetamide (DMAc), N, N-dimethylformamide (DMF), N, N′-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), γ-butyllactone, hexamethylphosphoric triamide Or aprotic solvents of phosphorylamides, alkyl halides such as chloroform and methylene chloride, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, phenols such as phenol and cresol, dimethyl ether, diethyl ether, p-cresol Ethers such as methyl ether, and the like. Usually, these solvents are used alone, but two or more kinds may be used in appropriate combination as required. Of these, amides such as DMF, DMAc and NMP are preferably used.
ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の重量％は、５〜５０ｗｔ％、好ましくは１０〜４０ｗｔ％、更に好ましくは１５〜３０ｗｔ％であることが、取り扱い性の面から好ましい。 The weight% of the polyamic acid in the polyamic acid solution is preferably 5 to 50 wt%, preferably 10 to 40 wt%, and more preferably 15 to 30 wt% from the viewpoint of handleability.
本発明に好適に用いることのできるジアミンは溶解性を付与する上で前記一般式群（１）で表される構造が含まれていることが好ましい。なお、一般式群（１）で表される構造を、複数種混合して用いることも可能である。例えば、２，２´−ジフルオロ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジフルオロ−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジフルオロ−５，５´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジフルオロ−５，５´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジクロロ−５，５´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジクロロ−５，５´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジブロモ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジブロモ−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジブロモ−５，５´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジブロモ−５，５´−ジアミノビフェニル、２，２´−ビス（トリフルオロメチル）−４，４´−ジアミンビフェニル、３，３´−ビス（トリフルオロメチル）−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ビス（トリフルオロメチル）−５，５´−ジアミノビフェニル、３，３´−ビス（トリフルオロメチル）−５，５´−ジアミノビフェニル、２，２´−ビス（トリクロロメチル）−４，４´−ジアミンビフェニル、３，３´−ビス（トリクロロメチル）−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ビス（トリクロロメチル）−５，５´−ジアミノビフェニル、３，３´−ビス（トリクロロメチル）−５，５´−ジアミノビフェニル、２，２´−ビス（トリブロモメチル）−４，４´−ジアミンビフェニル、３，３´−ビス（トリブロモメチル）−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ビス（トリブロモメチル）−５，５´−ジアミノビフェニル、３，３´−ビス（トリブロモメチル）−５，５´−ジアミノビフェニル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−フルオロ−４−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−フルオロ−３−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−クロロ−４−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−クロロ−３−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−ブロモ−４−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−ブルモ−３−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−トリフルオロメチル−３−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−トリクロロメチル−４−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−トリクロロメチル−３−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−トリブルモメチル−４−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−トリブロモメチル−３−アミノフェニル）スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−フルオロ−４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−フルオロ−３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−クロロ−４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−クロロ−３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−ブロモ−４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−ブロモ−３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−トリフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−トリフルオロメチル−３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−トリクロロメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−トリクロロメチル−３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−トリブロモメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−トリブロモメチル−３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンを用いることが、溶解性の面で好ましく、２，２´−ビス（トリフルオロメチル）−４，４´−ジアミンビフェニルがさらに好ましい。 The diamine that can be suitably used in the present invention preferably contains a structure represented by the general formula group (1) in order to impart solubility. In addition, it is also possible to mix and use the structure represented by General formula group (1). For example, 2,2′-difluoro-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-difluoro-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-difluoro-5,5′-diaminobiphenyl, 3,3 '-Difluoro-5,5'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-5 , 5'-diaminobiphenyl, 3,3'-dichloro-5,5'-diaminobiphenyl, 2,2'-dibromo-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dibromo-4,4'-diamino Biphenyl, 2,2'-dibromo-5,5'-diaminobiphenyl, 3,3'-dibromo-5,5'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diamine Biphenyl, 3,3′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -5,5′-diaminobiphenyl, 3,3′-bis (trifluoromethyl) ) -5,5'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis (trichloromethyl) -4,4'-diaminebiphenyl, 3,3'-bis (trichloromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, 2, 2'-bis (trichloromethyl) -5,5'-diaminobiphenyl, 3,3'-bis (trichloromethyl) -5,5'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis (tribromomethyl) -4, 4'-diamine biphenyl, 3,3'-bis (tribromomethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis (tribromomethyl) -5,5'-diaminobiphenyl, 3,3 ' -Screw Tribromomethyl) -5,5′-diaminobiphenyl, bis (4-aminophenyl) sulfone, bis (3-aminophenyl) sulfone, bis (5-fluoro-4-aminophenyl) sulfone, bis (5-fluoro- 3-aminophenyl) sulfone, bis (5-chloro-4-aminophenyl) sulfone, bis (5-chloro-3-aminophenyl) sulfone, bis (5-bromo-4-aminophenyl) sulfone, bis (5- Bromo (3-aminophenyl) sulfone, bis (5-trifluoromethyl-4-aminophenyl) sulfone, bis (5-trifluoromethyl-3-aminophenyl) sulfone, bis (5-trichloromethyl-4-aminophenyl) ) Sulfone, bis (5-trichloromethyl-3-aminophenyl) sulfone, bis (5-trib) Lumomethyl-4-aminophenyl) sulfone, bis (5-tribromomethyl-3-aminophenyl) sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] Sulfone, bis [4- (5-fluoro-4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (5-fluoro-3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (5-chloro-4-amino) Phenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (5-chloro-3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (5-bromo-4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (5-bromo -3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (5-trifluoromethyl-4-aminophenoxy) Enyl] sulfone, bis [4- (5-trifluoromethyl-3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (5-trichloromethyl-4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (5- Trichloromethyl-3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (5-tribromomethyl-4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (5-tribromomethyl-3-aminophenoxy) phenyl] Use of sulfone is preferable from the viewpoint of solubility, and 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminebiphenyl is more preferable.
また、以下のジアミンを適時併用または、その代わりとして用いることも可能である。例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、ジアミノポリシロキサン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４´−ジアミノ−ベンゾフェノン、４，４´−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル等が挙げられる。 Moreover, it is also possible to use the following diamine together as appropriate or as an alternative. For example, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′- Diaminodiphenylmethane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,4-bis ( 4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminobenzoyl) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [ 4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [ -(4-aminophenoxy) phenyl] methane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1, 1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] benzene, diaminopolysiloxane, 2,2-bis (4-aminophenyl) -1,1, 1,3,3,3-hexafluoropropane, 4,4′-diamino-benzophenone, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4 , 4'-bis (4-aminophenoxy) benzophenone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) diphenyl ether, etc. It is below.
本願発明に好適に用いることのできる酸二無水物は、溶解性を付与する上で前記一般式群（２）で表される構造が含まれていることが好ましい。なお、一般式群（２）で表される構造を、複数種混合して用いることも可能である。例えば、２，２-ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、４，４´−スルホニルジフタル酸二無水物、３−フルオロピロメリット酸二無水物、３−クロロピロメリット酸二無水物、３−ブロモピロメリット酸二無水物、３−トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、３−トリクロロメチルピロメリット酸二無水物、３−トリブロモメチルピロメリット酸二無水物、３，６−ジフルオロピロメリット酸二無水物、３，６−ジクロロピロメリット酸二無水物、３，６−ジブロモピロメリット酸二無水物、３，６−ビストリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、３，６−ビストリクロロメチルピロメリット酸二無水物、３，６−ビストリブロモメチルピロメリット酸二無水物等が好ましく、２，２-ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物が多種の有機溶剤への溶解性を付与する面でさらに好ましい。 The acid dianhydride that can be suitably used in the present invention preferably contains a structure represented by the general formula group (2) in order to impart solubility. In addition, it is also possible to mix and use the structure represented by General formula group (2). For example, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropanoic dianhydride, 4,4′-sulfonyldiphthalic dianhydride, 3-fluoropyromellitic dianhydride, 3-chloro Pyromellitic dianhydride, 3-bromopyromellitic dianhydride, 3-trifluoromethylpyromellitic dianhydride, 3-trichloromethylpyromellitic dianhydride, 3-tribromomethylpyromellitic dianhydride 3,6-difluoropyromellitic dianhydride, 3,6-dichloropyromellitic dianhydride, 3,6-dibromopyromellitic dianhydride, 3,6-bistrifluoromethylpyromellitic dianhydride 3,6-bistrichloromethylpyromellitic dianhydride, 3,6-bistribromomethylpyromellitic dianhydride and the like are preferable, and 2,2-bis ( , 4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride is more preferred from the viewpoint of imparting solubility in various organic solvents.
また、以下の酸二無水物を適時併用または、その代わりとして用いることも可能である。例えば、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸二無水物、４，４´−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（２，３−ジメチルフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）１，４−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，６−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス［４−（トリメリット酸モノエステル酸無水物）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（トリメリット酸モノエステル酸無水物）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、１−（２，３−ジカルボキシフェニル）−３−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物等が挙げられる。 In addition, the following acid dianhydrides can be used in combination or in place as appropriate. For example, 9,9-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluoric dianhydride, 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] fluoric dianhydride, 4,4 '-Biphenylenebis (trimellitic acid monoester acid anhydride), p-phenylenebis (trimellitic acid monoester acid anhydride), p-methylphenylenebis (trimellitic acid monoester acid anhydride), p- (2 , 3-Dimethylphenylene) bis (trimellitic acid monoester acid anhydride) 1,4-naphthalene bis (trimellitic acid monoester acid anhydride), 2,6-naphthalene bis (trimellitic acid monoester acid anhydride) , Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis [4- (trimellitic acid monoester anhydride) phenyl] propane, 2,2- [4- (trimellitic acid monoester anhydride) phenyl] hexafluoropropane, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetra Carboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic acid Dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane dianhydride, 1- (2,3-dicarboxyphenyl) -3- (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetra Methyldisiloxane A dianhydride etc. are mentioned.
ポリアミド酸の形成に用いられる酸二無水物類とジアミン類の使用モル比率は、使用モル比率＝全酸二無水物モル数／全ジアミンモル数で算出した場合に、この値が０．９以上、１．５以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．９５以上、１．３以下であることが好ましく、特に０．９８以上、１．２以下であることが高分子量体を得る上で好ましい。 When the molar ratio of acid dianhydrides and diamines used for forming the polyamic acid is calculated by using molar ratio = total acid dianhydride moles / total diamine moles, this value is 0.9 or more, It is preferably 1.5 or less, more preferably 0.95 or more and 1.3 or less, and particularly preferably 0.98 or more and 1.2 or less for obtaining a high molecular weight product. .
（２）ポリアミド酸のイミド化
上記で作成したポリアミド酸を含む溶液をイミド化して可溶性のポリイミド樹脂を含む溶液を製造する方法について説明する。ポリアミド酸を含む溶液をイミド化する方法には、大きく分けて、熱的に脱水閉環する熱的イミド化方法と、脱水剤及びイミド化促進剤を用いる化学的イミド化方法がある。
(2) Imidation of polyamic acid A method for producing a solution containing a soluble polyimide resin by imidizing the solution containing the polyamic acid prepared above will be described. Methods for imidizing a solution containing a polyamic acid are roughly classified into a thermal imidization method in which thermal dehydration and cyclization is carried out and a chemical imidization method using a dehydrating agent and an imidization accelerator.
熱的イミド化方法では、公知の技術を用いることができるが、例えば、イミド化反応で生成した水がポリアミド酸の分解に寄与するため、水と共沸する有機溶媒を系中に加え、ディーン・スターク管などの装置を使用して、水を系外に排出することが好ましい。水と共沸する有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を使用することができる。またイミド化促進剤としては、例えば３級アミンを用いることができる。３級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン等の芳香族３級アミン、ピリジン、キノリン、ピコリン、イソキノリン等の複素環３級アミンを用いることができる。着色抑制の面で、ピリジン、キノリン、ピコリン、イソキノリン等の複素環３級アミンを用いることが好ましい。 In the thermal imidization method, a known technique can be used. For example, since water generated by the imidization reaction contributes to the decomposition of the polyamic acid, an organic solvent azeotropic with water is added to the system, and -It is preferable to discharge water out of the system using a device such as a Stark tube. As an organic solvent azeotropic with water, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene can be used. As the imidization accelerator, for example, a tertiary amine can be used. Tertiary amines include aliphatic amines such as triethylamine, tripropylamine and tributylamine, aromatic tertiary amines such as N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline and N, N-dipropylaniline, and pyridine. , Heterocyclic tertiary amines such as quinoline, picoline, and isoquinoline can be used. In terms of color suppression, it is preferable to use a heterocyclic tertiary amine such as pyridine, quinoline, picoline, and isoquinoline.
化学的イミド化方法では、イミド化促進剤と脱水剤を併用することでポリイミド樹脂のイミド化率を向上させることができる。イミド化促進剤としては、公知の技術を用いることができ、３級アミンを用いることができる。例えば３級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン等の芳香族３級アミン、ピリジン、キノリン、ピコリン、イソキノリン等の複素環３級アミンを用いることができる。着色抑制、分子量低下抑制の面で、ピリジン、キノリン、ピコリン、イソキノリン等の複素環３級アミンを用いることが好ましい。 In the chemical imidization method, the imidization rate of the polyimide resin can be improved by using an imidization accelerator and a dehydrating agent in combination. As the imidization accelerator, known techniques can be used, and tertiary amines can be used. For example, tertiary amines include aliphatic amines such as triethylamine, tripropylamine, tributylamine, aromatic tertiary amines such as N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-dipropylaniline, Heterocyclic tertiary amines such as pyridine, quinoline, picoline, and isoquinoline can be used. In terms of suppression of coloring and molecular weight reduction, it is preferable to use a heterocyclic tertiary amine such as pyridine, quinoline, picoline, and isoquinoline.
イミド化促進剤の量は、ポリイミド樹脂の洗浄を効率良く実施するため、”イミド化促進剤／ポリアミド酸中アミド基のモル比”で０．０１以上、５未満で用いることが好ましい。イミド化促進剤が０．０１未満であるとイミド化の進行に時間を要する場合がある。逆に５以上であると、ポリイミド樹脂の洗浄に時間を要する場合がある。 The amount of the imidization accelerator is preferably 0.01 or more and less than 5 in terms of “molar ratio of imidization accelerator / amide group in polyamic acid” in order to efficiently wash the polyimide resin. If the imidization accelerator is less than 0.01, it may take time for the imidation to proceed. Conversely, if it is 5 or more, it may take time to clean the polyimide resin.
イミド化に際して、脱水剤を併用することはイミド化時間を短縮できる観点で好ましい。このような脱水剤としては、無水酢酸などの脂肪族酸無水物や芳香族酸無水物などが挙げられる。無水酢酸を用いることがポリイミド樹脂の洗浄に適しているという点から好ましい。 In the imidation, it is preferable to use a dehydrating agent in view of shortening the imidization time. Examples of such a dehydrating agent include aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride and aromatic acid anhydrides. It is preferable to use acetic anhydride because it is suitable for cleaning polyimide resin.
脱水剤の量は、”脱水剤／ポリアミド酸中のアミド基のモル比”で１以上、５未満で用いることができる。脱水剤の量が少ないとイミド化が進行するのに時間が要する場合があり、逆に多すぎると分子量の低下を引き起こすことがある。 The amount of the dehydrating agent can be 1 or more and less than 5 in terms of “dehydrating agent / molar ratio of amide group in polyamic acid”. If the amount of the dehydrating agent is small, it may take time for the imidization to proceed. Conversely, if the amount is too large, the molecular weight may be lowered.
（３）ポリイミド樹脂の沈殿
本発明では、上記（１）（２）のようにして得られたポリイミド樹脂溶液に対し、沈殿溶媒を添加し、得られたポリイミド樹脂混合溶液をフィルター等でろ過した後に、更に沈殿溶媒を添加してポリイミド樹脂を沈殿させることとなる。
(3) Precipitation of polyimide resin In the present invention, a precipitation solvent was added to the polyimide resin solution obtained as described in (1) and (2) above, and the obtained polyimide resin mixed solution was filtered with a filter or the like. Later, a precipitation solvent is further added to precipitate the polyimide resin.
沈殿させた後、乾燥させて得られるポリイミド樹脂は、形状が特に制限されるものではないが、後にワニスを形成する際のワニス溶媒への溶解性の面で、粉末状、フレーク状、種々の形態を含む固形物状態のものが好ましく、その平均粒径は、好ましくは５ｍｍ以下であり、さらには３ｍｍ以下、特には１ｍｍ以下が好ましい。 The polyimide resin obtained by drying after precipitation is not particularly limited in shape, but in terms of solubility in the varnish solvent when forming the varnish later, it is in the form of powder, flakes, various The thing of the solid state containing a form is preferable, The average particle diameter becomes like this. Preferably it is 5 mm or less, Furthermore, 3 mm or less, Especially 1 mm or less is preferable.
ポリイミド樹脂を沈殿させる際、ポリイミド樹脂の塊が生成する場合は、湿式または乾式の粉砕装置を併用することができる。 When the polyimide resin is precipitated, if a lump of polyimide resin is generated, a wet or dry pulverizer can be used in combination.
ポリイミド樹脂を実際に沈殿させる為に用いる沈殿溶媒量（ポリイミド樹脂溶液に添加する量と、ポリイミド樹脂混合溶液に添加する量の総計）は元のポリイミド樹脂溶液の１．５倍以上の量であることが、粉体形状を制御する面で好ましい。 The amount of precipitation solvent used to actually precipitate the polyimide resin (the total amount added to the polyimide resin solution and the amount added to the polyimide resin mixed solution) is 1.5 times or more of the original polyimide resin solution. It is preferable in terms of controlling the powder shape.
一方、沈殿させた状態の溶剤が混在するポリイミド樹脂（以下、スラリーと言うことがある）は、洗浄して、イミド化促進剤等を除去することが、ポリイミド樹脂の変質を抑制する面で好ましい。洗浄に使用する溶媒としては、前記沈殿溶媒として用いた溶媒を使用することができるが、イミド化時に用いた溶媒、副原料、副生成物等を除去できるものであることがより好ましい。 On the other hand, it is preferable in terms of suppressing deterioration of the polyimide resin that the polyimide resin in which the precipitated solvent is mixed (hereinafter sometimes referred to as slurry) is washed to remove the imidization accelerator and the like. . As the solvent used for washing, the solvent used as the precipitation solvent can be used, but it is more preferable that the solvent, by-products, by-products and the like used during imidization can be removed.
ポリイミド樹脂のスラリーは、乾燥により溶媒を除去し、ポリイミド樹脂を得ることが好ましい。乾燥方法としては、例えば真空乾燥又は熱風乾燥等を用いることができる。乾燥温度としては、酸素存在下では１２０℃以上では着色が起こる場合があり、１５０℃では明らかに着色するので、１２０℃以下で行うことが望ましい。真空中や不活性ガス雰囲気でも、１２０℃以下で行うことが望ましい。 It is preferable that the polyimide resin slurry is dried to remove the solvent to obtain a polyimide resin. As a drying method, for example, vacuum drying or hot air drying can be used. As the drying temperature, coloring may occur at 120 ° C. or higher in the presence of oxygen, and it is clearly colored at 150 ° C. Therefore, the drying temperature is preferably 120 ° C. or lower. It is desirable to carry out at 120 ° C. or lower even in vacuum or in an inert gas atmosphere.
本発明のポリイミド樹脂は、再び溶媒に溶解して（以下、この状態をワニスと言うことがある。一方、この時に用いる溶媒をワニス溶媒と言うことがある。）、例えば塗布・乾燥することにより、フィルム状、若しくは層状に成型することができる。ワニス溶媒としては、例えばテトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレアのようなウレア類、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ―ブチルラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド類、またはホスホリルアミド類の非プロトン性溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル類、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、フェノール、クレゾールなどのフェノール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテルなどのエーテル類、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、ジエチルケトンなどのケトン類等を挙げることができる。また、これらの溶媒を２種以上併用することも可能である。 The polyimide resin of the present invention is dissolved again in a solvent (hereinafter, this state may be referred to as a varnish. On the other hand, the solvent used at this time may be referred to as a varnish solvent), for example, by coating and drying. It can be molded into a film or a layer. Examples of the varnish solvent include ureas such as tetramethylurea and N, N-dimethylethylurea, dimethyl sulfoxide, diphenylsulfone, sulfoxide and sulfones such as tetramethylsulfone, N, N-dimethylacetamide (DMAc), Amides such as N, N-dimethylformamide (DMF), N, N′-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), γ-butyllactone, hexamethylphosphoric triamide, or phosphorylamides Aprotic solvents, alkyl halides such as chloroform and methylene chloride, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, p-xylene, m-xylene and mesitylene, phenols such as phenol and cresol, dimethyl ether and diethyl ether Ethers such as p- cresol methyl ether, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), may be mentioned ketones such as acetone and diethyl ketone. Two or more of these solvents can be used in combination.
一方、沈殿溶媒を添加する対象となるポリイミド樹脂溶液の溶媒と、ワニス溶媒は異なっていることが好ましい。この場合、ポリマーの合成に好ましい溶媒と、ワニスとして使用する際に好ましい溶媒を選択することができ好ましい。 On the other hand, it is preferable that the solvent of the polyimide resin solution to which the precipitation solvent is added is different from the varnish solvent. In this case, a preferred solvent for polymer synthesis and a preferred solvent for use as a varnish can be selected.
ポリイミド樹脂のワニス溶媒としては、上記の通り各種溶媒を使用することができるが、その可溶性ポリイミド樹脂の使用形態、用途等に応じ選択することが好ましい。例えば、電子回路部材に用いる場合には、ポリイミド樹脂の溶解性が高い、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等のアミド類と揮発性の高い、ＭＩＢＫ、ＭＥＫ、アセトンなどのケトン類を混合して用いることが好ましい。また、例えば光学フィルムとして、液晶表示装置等の視野角補償層などのように高分子フィルム表面に積層する場合には、乾燥温度が低く、更に高分子フィルムを溶解しない溶媒を選択することが必要であり、そのために、ＭＩＢＫ、ＭＥＫ、アセトンなどのケトン類が好ましく使用される。 As described above, various solvents can be used as the varnish solvent for the polyimide resin, but it is preferable to select the varnish solvent according to the use form, application, etc. of the soluble polyimide resin. For example , when used for an electronic circuit member, it is necessary to use a mixture of amides such as DMF, DMAc, and NMP, which are highly soluble in polyimide resin, and ketones such as MIBK, MEK, and acetone, which are highly volatile. preferable. For example, when laminating on the surface of a polymer film as an optical film such as a viewing angle compensation layer for a liquid crystal display device, it is necessary to select a solvent that has a low drying temperature and does not dissolve the polymer film. Therefore, ketones such as MIBK, MEK, and acetone are preferably used.
本発明のポリイミド樹脂を溶解させたワニス溶媒の粘度は、ワニス溶媒としてＭＩＢＫを用い、ワニス溶液粘度を検討した。 Regarding the viscosity of the varnish solvent in which the polyimide resin of the present invention was dissolved, MIBK was used as the varnish solvent, and the varnish solution viscosity was examined.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited only to these Examples.
（実施例１）
＜ポリイミド樹脂溶液の製造（ポリアミド酸の形成とそのイミド化）＞
本実施例では、操作をクリーンベンチで実施した。反応容器としてガラス製セパラブルフラスコを備え、該セパラブルフラスコ内の攪拌装置として２枚のパドル翼を備え、２０℃の水浴で冷却しながらポリアミド酸を製造した。重合反応中は、水分の混入を防ぐ為に、塩化カルシウム中を通過させて脱水を行った窒素ガスを０．０５Ｌ／ｍｉｎで流して重合反応を行った。
Example 1
<Production of polyimide resin solution (formation of polyamic acid and imidization thereof)>
In this example, the operation was performed on a clean bench. A glass separable flask was provided as a reaction vessel, two paddle blades were provided as a stirring device in the separable flask, and polyamic acid was produced while cooling in a 20 ° C. water bath. During the polymerization reaction, in order to prevent mixing of moisture, the polymerization reaction was carried out by flowing nitrogen gas dehydrated by passing through calcium chloride at 0.05 L / min.
上記セパラブルフラスコに、重合用溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２２３．０ｇを仕込み、これに、２，２´−ビス（トリフルオロメチル）−４，４´−ジアミノビフェニル（０．１２５モル）を溶解した。この溶液に、４，４´−スルホニルジフタル酸二無水物（０．１２５モル）を添加・攪拌して完全に溶解させた。完全に溶解した後、攪拌して重合粘度を８０Ｐａ・ｓまで上昇させた。前記溶液は、トルエンを満たしたディーン・スターク管で系を１８０℃に加熱し、発生する水を系外に除去した。５時間加熱したところ、系から水の発生が認められなくなった。冷却後、この溶液にＮＭＰ２０５ｇを加えたところ、溶液粘度が１０Ｐａ・ｓのポリイミド樹脂溶液が得られた。 In the above separable flask, 223.0 g of N-methylpyrrolidone (NMP) was charged as a polymerization solvent, and 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl (0.125 mol) was added thereto. ) Was dissolved. To this solution, 4,4′-sulfonyldiphthalic dianhydride (0.125 mol) was added and stirred to dissolve completely. After complete dissolution, the mixture was stirred to increase the polymerization viscosity to 80 Pa · s. The system was heated to 180 ° C. with a Dean-Stark tube filled with toluene, and the generated water was removed from the system. When heated for 5 hours, no water was observed from the system. After cooling, 205 g of NMP was added to this solution, and a polyimide resin solution having a solution viscosity of 10 Pa · s was obtained.
＜ポリイミド樹脂の沈殿＞
前記ポリイミド樹脂溶液にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３６５ｇ加えたところ、ポリイミド樹脂は析出せず、溶液粘度は２Ｐａ・ｓであった。当該溶液を孔径１μｍのＰＴＦＥフィルター（アドバンテック社製：Ｔ１００Ａ０４７Ａ）で加圧ろ過した後、予め孔径０．１μｍのＰＴＦＥフィルター（アドバンテック社製：Ｔ０１０Ａ０４７Ａ）でろ過しておいたＩＰＡ１３３０ｇを加え、ポリイミド樹脂スラリーを得た。得られたポリイミド樹脂スラリーは、予め孔径０．１μｍのＰＴＦＥフィルター（アドバンテック社製：Ｔ０１０Ａ０４７Ａ）でろ過しておいたＩＰＡ５００ｇで５回洗浄した後、固形分をろ過して取り出した。その後、１００℃で１２時間減圧乾燥し、ポリイミド樹脂粉体を得た。
<Polyimide resin precipitation>
When 365 g of isopropyl alcohol (IPA) was added to the polyimide resin solution, the polyimide resin did not precipitate and the solution viscosity was 2 Pa · s. After pressure-filtering the solution with a PTFE filter (Advantech: T100A047A) having a pore size of 1 μm, 1330 g of IPA previously filtered through a PTFE filter with a pore size of 0.1 μm (Advantech: T010A047A) was added, and a polyimide resin slurry Got. The obtained polyimide resin slurry was washed 5 times with 500 g of IPA previously filtered through a PTFE filter having a pore size of 0.1 μm (manufactured by Advantech: T010A047A), and then the solid content was filtered out. Then, it dried under reduced pressure at 100 degreeC for 12 hours, and obtained the polyimide resin powder.
得られたポリイミド樹脂粉体６０ｇを、予め孔径０．１μｍのＰＴＦＥフィルター（アドバンテック社製：Ｔ０１０Ａ０４７Ａ）でろ過しておいたジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２９４０ｇに溶解させた後、孔径０．５μｍのＰＴＦＥフィルター（大きさ４７ｍｍ）（アドバンテック社製：Ｔ０５０Ａ０４７Ａ）で減圧ろ過し、その後、当該フィルターを１４０℃で１時間乾燥させ、ろ紙表面を光学顕微鏡（倍率２００倍）で観察した。 60 g of the obtained polyimide resin powder was dissolved in 2940 g of dimethylformamide (DMF) previously filtered through a PTFE filter having a pore size of 0.1 μm (manufactured by Advantech: T010A047A), and then a PTFE filter having a pore size of 0.5 μm. (Size 47 mm) (Advantech Co., Ltd .: T050A047A) was filtered under reduced pressure, and then the filter was dried at 140 ° C. for 1 hour, and the surface of the filter paper was observed with an optical microscope (200 × magnification).
＜評価結果＞
光学顕微鏡により、ろ紙表面の３００μｍ×４００μｍのエリアを観察したところ、０．５μｍ以上の大きさの異物が５６個観察された。異物はいずれもポリイミド樹脂由来ではないことが確認された（ＩＲ分析でポリイミド樹脂と同様のスペクトルを示すものは確認されなかった。）。
<Evaluation results>
When an area of 300 μm × 400 μm on the surface of the filter paper was observed with an optical microscope, 56 foreign matters having a size of 0.5 μm or more were observed. It was confirmed that none of the foreign matters was derived from the polyimide resin (the IR analysis showed no spectrum showing the same spectrum as the polyimide resin).
（比較例１）
ポリイミド樹脂溶液の製造は、実施例１と同一の方法で行った。一方、ポリイミド樹脂の沈殿は、実施例１における最初のＩＰＡ（３６５ｇ）の添加を行わなかった以外は、実施例１と同一の方法で行った。
(Comparative Example 1)
Manufacture of the polyimide resin solution was performed by the same method as Example 1. On the other hand, precipitation of the polyimide resin was performed in the same manner as in Example 1, except that the first IPA (365 g) in Example 1 was not added.
＜評価結果＞
光学顕微鏡により、ろ紙表面の３００μｍ×４００μｍのエリアを観察したところ、０．５μｍ以上の大きさの異物が１０４個観察された。異物のほとんどはポリイミド樹脂由来ではない異物であったが、その中にゲルと考えられる異物が５個確認された（ＩＲ分析にて、ポリイミド樹脂と同様のスペクトルが得られたことからこの様に考えた。）。
<Evaluation results>
When an area of 300 μm × 400 μm on the surface of the filter paper was observed with an optical microscope, 104 foreign matters having a size of 0.5 μm or more were observed. Most of the foreign substances were foreign substances that were not derived from the polyimide resin, but 5 foreign substances that were considered to be gels were confirmed in this (the spectrum similar to that of the polyimide resin was obtained by IR analysis in this way. Thought.).
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