JP4941410B2 - Polyurethane elastic yarn and stretchable fabric using the same - Google Patents
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Description
本発明は、染色堅牢度に優れたポリウレタン系弾性糸およびそれを用いてなる伸縮性布帛に関する。 The present invention relates to a polyurethane elastic yarn excellent in dyeing fastness and a stretchable fabric using the same.
弾性繊維は、その優れた伸縮特性からレッグウエア、インナーウエア、スポーツウエアなどの伸縮性衣料用途や産業資材用途に幅広く使用されている。特にポリウレタン系弾性糸は様々な用途、素材に混用して用いられており、ナイロン糸やポリエステル糸のような合成繊維だけでなく、綿やウールといった天然繊維、半合成繊維等とも組み合わされ最近ますます広範に使用されている。これらの伸縮性商品は染色されていることと同時に、使用用途に応じた染色堅牢度が良好であることが要求される。 Elastic fibers are widely used for stretch clothing and industrial materials such as leg wear, inner wear, and sports wear due to their excellent stretch properties. In particular, polyurethane elastic yarns are used in various applications and materials, and recently combined with not only synthetic fibers such as nylon and polyester yarns, but also natural fibers such as cotton and wool, semi-synthetic fibers, etc. Widely used. These stretchable products are required to have good dyeing fastness according to the intended use as well as being dyed.
従来の伸縮性商品は、各種素材に応じた染色が実施され、染色堅牢度も良好であるが、ポリウレタン系弾性糸そのものは、堅牢な染色を施すことができないため着色させないのが一般的である。これは、ポリウレタン重合体が染料を吸着するための十分な官能基を持たないこと、さらには、結晶化度が低く、いったん吸収した染料を堅牢に保持できないという化学構造上の問題点があるからである。従って、ポリウレタン系弾性糸混用布帛では、実用上十分な染色堅牢度を得るために、ポリウレタン系弾性糸に汚染した染料を繰り返し洗浄することが一般的に行われている。一旦汚染した染料を繰り返し洗浄することは、大量の水やエネルギーを消費するばかりでなく、染色加工ロット別の色再現性が悪くなるという問題があった。 Conventional elastic products are dyed according to various materials and have good fastness to dyeing, but polyurethane elastic yarns themselves are generally not colored because they cannot be dyed firmly. . This is because the polyurethane polymer does not have sufficient functional groups for adsorbing the dye, and further, there is a problem in chemical structure that the degree of crystallinity is low and the absorbed dye cannot be held firmly. It is. Therefore, in a polyurethane-based elastic yarn-mixed fabric, in order to obtain practically sufficient dyeing fastness, it is a common practice to repeatedly wash the dye contaminated with the polyurethane-based elastic yarn. Repeated cleaning of a once contaminated dye not only consumes a large amount of water and energy, but also has a problem that the color reproducibility for each dyeing lot is deteriorated.
一方、ポリウレタン系弾性糸が染色されていない場合、生地を伸張させた際に内部のポリウレタン系弾性糸が外に現れることで審美性や深色性が失われるため、組み合わせる繊維素材と同色に染色されていることが要望されており、特に黒などの濃色の染色布帛で用いる場合には強く要望されている。さらには、繊維製品の色彩を変化させる方法として、ポリウレタン系弾性糸と組み合わせる他素材を異なる色彩に染色することが求められている。 On the other hand, if the polyurethane elastic yarn is not dyed, it will be dyed in the same color as the fiber material to be combined because the polyurethane elastic yarn inside will appear outside when the fabric is stretched and the aesthetics and deep color will be lost. In particular, there is a strong demand for use in dark dyed fabrics such as black. Furthermore, as a method of changing the color of the textile product, it is required to dye other materials combined with the polyurethane elastic yarn into different colors.
これに対し、弾性繊維を染色する従来技術としては、ポリウレタン紡糸溶液中に顔料を含有させて紡糸する原着糸技術が知られている。（例えば、特許文献１参照）
しかし、このように顔料を含有させたポリウレタン系弾性糸の場合、優れた堅牢性は有するが、カラー数が限定され、非常にコストが高くなるため限られた用途にしか使用できなかった。
On the other hand, as a conventional technique for dyeing elastic fibers, an original yarn technique for spinning by adding a pigment to a polyurethane spinning solution is known. (For example, see Patent Document 1)
However, the polyurethane elastic yarn containing the pigment as described above has excellent fastness, but the number of colors is limited and the cost is very high, so that it can be used only for limited applications.
また別の従来技術として、例えばポリウレタン系弾性糸にアミン類の添加剤を導入し、酸性染料や含金染料を吸着させる染色加工技術が知られている。しかし、官能基量が少ない場合は、十分な色濃度が得られず、逆にアミン類官能基量を増加させると、混用されるナイロン等の他繊維との染料吸着特性が異なるために、３原色の配合染料等で染色した場合は色違い現象を生じ、色あわせが難しいという欠点があった。 As another conventional technique, for example, a dyeing technique for introducing an amine additive into a polyurethane elastic yarn and adsorbing an acid dye or a metal-containing dye is known. However, when the amount of functional groups is small, a sufficient color density cannot be obtained. Conversely, when the amount of functional groups of amines is increased, the dye adsorption characteristics with other fibers such as nylon to be mixed differ. When dyed with a combination dye of the primary colors, etc., there is a disadvantage that color difference phenomenon occurs and color matching is difficult.
さらに別の従来技術として、分散染料を使用した染色加工技術が知られている。分散染料はポリウレタン系弾性糸によく吸収されるが、染料吸着力が弱く、染料濃度が高い中濃色においては実用上耐久できる染色堅牢度は得られていない。むしろポリウレタン系弾性糸の分散染料防染性を求める技術が知られている。（例えば、特許文献２参照）
さらに別の従来技術として、例えば、カチオン染料可染型のポリエーテル・ポリエステルブロック共重合体弾性繊維を使用した繊維構造物が知られている。ポリエーテル・ポリエステルブロック共重合体弾性繊維は、ポリウレタン系弾性繊維と比較して原糸伸度が低く、耐熱性に劣るためほとんど使用されていない。（例えば、特許文献３参照）
As another conventional technique, for example, a fiber structure using a cationic dye dyeable polyether / polyester block copolymer elastic fiber is known. Polyether / polyester block copolymer elastic fibers are rarely used because they have low yarn elongation and poor heat resistance compared to polyurethane elastic fibers. (For example, see Patent Document 3)
本発明は、上記した従来技術の問題点を解決し、堅牢なカチオン染料可染性を有するポリウレタン系弾性糸およびその混用により得られる審美性に優れた布帛を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to provide a polyurethane-based elastic yarn having a strong cationic dye dyeability and a fabric having excellent aesthetics obtained by the mixture thereof.
本発明のポリウレタン系弾性糸は、前記の目的を達成するため、以下の手段を採用する。 The polyurethane elastic yarn of the present invention employs the following means in order to achieve the above object.
すなわち、原料の主構成成分がポリマージオール及びジイソシアネートであり、アニオン性官能基（末端基）を有する化合物の重合体を含有し、黒カチオン染料で染色したときにＬ＊≦２０の染着性を示すことを特徴とするポリウレタン系弾性糸である。（但し、Ｌ＊は、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による色濃度値を表す。） That is, the main constituents of the raw material are polymer diol and diisocyanate, containing a polymer of a compound having an anionic functional group (terminal group), and having a dyeing property of L * ≦ 20 when dyed with a black cationic dye. This is a polyurethane-based elastic yarn characterized by the following. (However, L * represents a color density value according to the CIE 1976 L * a * b * color system.)
本発明のポリウレタン系弾性糸は、堅牢なカチオン染料可染性を有するものであるので、この弾性糸を使用した衣服などは、フィット性、着用感などに優れながら、耐変色性、外観品位、染色性にも優れるものとなる。他のカチオン染料可染型繊維との組み合わせにおいては、同色性が得られ、より深色性に優れたものになる。酸性染料可染型繊維との組み合わせにおいては、酸性染料の汚染がないため優れた染色堅牢度が得られるばかりでなく、酸性染料とカチオン染料の両方を用いて異なる色彩に染色することで、特殊な色彩をもった製品を得ることができる。 Since the polyurethane-based elastic yarn of the present invention has a strong cationic dye dyeability, clothes using this elastic yarn are excellent in fit, wearing feeling, etc., while being resistant to discoloration, appearance quality, It also has excellent dyeability. In the combination with other cationic dyeable fibers, the same color can be obtained and the deep color is more excellent. In combination with acid dye-dyeable fibers, there is no staining of acid dyes, so not only excellent dyeing fastness is obtained, but also by dyeing in different colors using both acid dyes and cationic dyes, You can get a product with a different color.
本発明の原料ポリマーは、主構成成分がポリマージオール及びジイソシアネートであるポリウレタンであれば、特に限定されるものではない。また、その合成法も特に限定されるものではない。 The raw material polymer of the present invention is not particularly limited as long as it is a polyurethane whose main components are a polymer diol and a diisocyanate. Also, the synthesis method is not particularly limited.
例えば、ポリマージオールとジイソシアネートと低分子量ジアミンからなるポリウレタンウレアであってもよく、また、ポリマージオールとジイソシアネートと低分子量ジオールからなるポリウレタンであってもよい。また、鎖伸長剤として水酸基とアミノ基を分子内に有する化合物を使用したポリウレタンウレアであってもよい。なお、本発明の効果を妨げない範囲で３官能性以上の多官能性のグリコールやイソシアネート等が使用されることも好ましい。 For example, it may be a polyurethane urea composed of a polymer diol, diisocyanate and a low molecular weight diamine, or may be a polyurethane composed of a polymer diol, diisocyanate and a low molecular weight diol. Moreover, the polyurethane urea which uses the compound which has a hydroxyl group and an amino group in a molecule | numerator as a chain extender may be used. In addition, it is also preferable to use trifunctional or higher polyfunctional glycols, isocyanates and the like as long as the effects of the present invention are not hindered.
ここで、本発明で使用されるポリウレタンを構成する代表的な構造単位について述べる。 Here, typical structural units constituting the polyurethane used in the present invention will be described.
ポリウレタンを構成する構造単位のポリマージオールとしては、ポリエーテル系ジオール、ポリエステル系ジオール、ポリカーボネート系ジオール等が好ましい。そして、特に柔軟性、伸度を糸に付与する観点からポリエーテル系ジオールが使用されることが好ましい。 As the polymer diol of the structural unit constituting the polyurethane, polyether diol, polyester diol, polycarbonate diol and the like are preferable. In particular, a polyether diol is preferably used from the viewpoint of imparting flexibility and elongation to the yarn.
ポリエーテル系ジオールは、次の一般式（Ｉ）で表される単位を含む共重合ジオール化合物を含むことが好ましい。 The polyether-based diol preferably contains a copolymerized diol compound containing a unit represented by the following general formula (I).
（但し、ａ、ｃは１〜３の整数、ｂは０〜３の整数、Ｒ１、Ｒ２はＨ又は炭素数１〜３のアルキル基）
このポリエーテル系ジオールとしては、具体的には、ポリエチレングリコール、変性ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略す）、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）と３−メチル−ＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ、ＴＨＦおよび２，３−ジメチル−ＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ、ＴＨＦとネオペンチルグリコールの共重合体である変性ＰＴＭＧ、ＴＨＦとエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが不規則に配列したランダム共重合体等が挙げられる。これらポリエーテル系ジオール類の１種を使用してもよいし、また２種以上混合もしくは共重合して使用してもよい。その中でもＰＴＭＧまたは変性ＰＴＭＧが好ましい。
(Where a and c are integers of 1 to 3, b is an integer of 0 to 3, R1 and R2 are H or an alkyl group of 1 to 3 carbon atoms)
Specific examples of the polyether diol include polyethylene glycol, modified polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytrimethylene ether glycol, polytetramethylene ether glycol (hereinafter abbreviated as PTMG), tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF). Modified PTMG, which is a copolymer of 3-methyl-THF, modified PTMG, which is a copolymer of THF and 2,3-dimethyl-THF, modified PTMG which is a copolymer of THF and neopentyl glycol, THF and ethylene Examples thereof include random copolymers in which oxides and / or propylene oxide are irregularly arranged. One kind of these polyether diols may be used, or two or more kinds may be mixed or copolymerized. Among these, PTMG or modified PTMG is preferable.
また、ポリウレタン系弾性糸における耐摩耗性や耐光性を高める観点からは、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとポリプロピレンポリオールの混合物とアジピン酸等と縮重合することにより得られる側鎖を有するポリエステル系ジオールや、３，８−ジメチルデカン二酸及び／又は３，７−ジメチルデカン二酸からなるジカルボン酸成分とジオール成分とから誘導されるジカルボン酸エステル単位を含有するポリカーボネート系ジオール等が好ましく使用される。 Further, from the viewpoint of enhancing the wear resistance and light resistance of the polyurethane-based elastic yarn, polycondensation is performed with polybutylene adipate, polycaprolactone diol, a mixture of 3-methyl-1,5-pentanediol and polypropylene polyol, adipic acid, and the like. A dicarboxylic acid ester unit derived from a diol component and a polyester-based diol having a side chain and a dicarboxylic acid component consisting of 3,8-dimethyldecanedioic acid and / or 3,7-dimethyldecanedioic acid. The contained polycarbonate diol is preferably used.
また、こうしたポリマージオールは単独で使用されてもよいし、２種以上混合もしくは共重合して使用されてもよい。 Moreover, such polymer diol may be used independently, and may be used by mixing or copolymerizing 2 or more types.
本発明に使用されるポリマージオールの分子量は、弾性糸にした際の伸度、強度、弾性回復性、耐熱性などを所望水準とするために、数平均分子量で１０００〜８０００が好ましく、１８００〜６０００がより好ましい。この範囲の分子量のポリマージオールが使用されることにより、伸度、強度、弾性回復性、耐熱性に優れたポリウレタンを得ることができる。 The molecular weight of the polymer diol used in the present invention is preferably 1000 to 8000 in terms of number average molecular weight, in order to obtain desired levels of elongation, strength, elastic recovery, heat resistance and the like when converted into an elastic yarn. 6000 is more preferable. By using a polymer diol having a molecular weight within this range, a polyurethane excellent in elongation, strength, elastic recovery and heat resistance can be obtained.
次に、ポリウレタンを構成する構造単位のジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、トリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートベンゼン、キシリレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが、特に耐熱性や強度の高いポリウレタンを合成するのに好適である。さらに脂環族ジイソシアネートとして、例えば、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、オクタヒドロ−１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが好ましい。脂肪族ジイソシアネートは、特にポリウレタン系弾性糸の黄変を抑制する際に有効に使用できる。そして、これらのジイソシアネートは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Next, as the diisocyanate of the structural unit constituting the polyurethane, aromatic diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI), tolylene diisocyanate, 1,4-diisocyanate benzene, xylylene diisocyanate, 2,6-naphthalene diisocyanate, etc. However, it is particularly suitable for synthesizing polyurethane having high heat resistance and high strength. Further, as alicyclic diisocyanates, for example, methylene bis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, methylcyclohexane-2,4-diisocyanate, methylcyclohexane-2,6-diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, hexahydroxylylene diisocyanate, hexa Hydrotolylene diisocyanate, octahydro-1,5-naphthalene diisocyanate and the like are preferable. Aliphatic diisocyanates can be used effectively particularly in suppressing yellowing of polyurethane-based elastic yarns. And these diisocyanates may be used independently and may use 2 or more types together.
次に、ポリウレタンを構成する構造単位の鎖伸長剤としては、低分子量ジアミンおよび低分子量ジオールのうち少なくとも１種以上を使用するのが好ましい。なお、エタノールアミンのような水酸基とアミノ基を分子中に有するものであってもよい。 Next, it is preferable to use at least one of a low molecular weight diamine and a low molecular weight diol as the chain extender of the structural unit constituting the polyurethane. In addition, you may have a hydroxyl group and amino groups in a molecule like ethanolamine.
低分子量ジアミンおよび低分子量ジオールの低分子量としては、３０〜３００が好ましく、４０〜２００が高融点ポリウレタンを得る観点からより好ましい
好ましい低分子量ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン、１，３−シクロヘキシルジアミン、ヘキサヒドロメタフェニレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの中から１種または２種以上が使用されることも好ましい。特に好ましくはエチレンジアミンである。エチレンジアミンを用いることにより伸度および弾性回復性、さらに耐熱性に優れた糸を得ることができる。これらの鎖伸長剤に架橋構造を形成することのできるトリアミン化合物、例えば、ジエチレントリアミン等を本発明の効果を失わない程度に加えてもよい。
The low molecular weight diamine and the low molecular weight of the low molecular weight diol are preferably 30 to 300, and 40 to 200 are more preferable from the viewpoint of obtaining a high melting point polyurethane. Preferred low molecular weight diamines include, for example, ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, hexamethylenediamine, p-phenylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, p, p′-methylenedianiline, 1,3-cyclohexyldiamine, hexahydrometaphenylenediamine, Examples thereof include 2-methylpentamethylenediamine and bis (4-aminophenyl) phosphine oxide. It is also preferred that one or more of these are used. Particularly preferred is ethylenediamine. By using ethylenediamine, it is possible to obtain a yarn excellent in elongation, elastic recovery, and heat resistance. A triamine compound capable of forming a crosslinked structure such as diethylenetriamine may be added to these chain extenders to such an extent that the effects of the present invention are not lost.
また、低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、１−メチル−１，２−エタンジオールなどが代表的なものとして挙げられる。これらの中から１種または２種以上が使用されることも好ましい。特に好ましくはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールである。これらを用いると、ジオール伸長のポリウレタン系弾性糸としては耐熱性が高く、また、強度の高い糸を得ることができるのである。 Typical low molecular weight diols include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, bishydroxyethoxybenzene, bishydroxyethylene terephthalate, 1-methyl-1,2-ethanediol, and the like. It is mentioned as a thing. It is also preferred that one or more of these are used. Particularly preferred are ethylene glycol, 1,3-propanediol, and 1,4-butanediol. When these are used, the diol-extended polyurethane-based elastic yarn has a high heat resistance and a high strength yarn can be obtained.
また、本発明のポリウレタン系弾性糸の分子量は、耐久性や強度の高い繊維を得る観点から、数平均分子量として４００００以上１５００００以下の範囲であることが好ましい。なお、分子量はＧＰＣ（ゲル パーミエーション クロマトグラフィ）で測定しており、ポリスチレンにより換算した値である。 In addition, the molecular weight of the polyurethane elastic yarn of the present invention is preferably in the range of 40000 to 150,000 as a number average molecular weight from the viewpoint of obtaining a fiber having durability and high strength. The molecular weight is measured by GPC (gel permeation chromatography) and is a value converted by polystyrene.
そして、本発明の弾性糸を構成するポリウレタンとして特に好ましいものは、工程通過性も含め、実用上の問題がなく、かつ、耐熱性に優れたものを得る観点から、ポリマージオールとジイソシアネートからなり、かつ高温側の融点が１５０℃以上３００℃以下の範囲となるものである。ここで、高温側の融点とは、ＤＳＣで測定した際のポリウレタンまたはポリウレタンウレアのいわゆるハードセグメント結晶の融点が該当する。 And, particularly preferred as the polyurethane constituting the elastic yarn of the present invention, including the process passability, there is no practical problem, and from the viewpoint of obtaining an excellent heat resistance, it consists of a polymer diol and diisocyanate, In addition, the melting point on the high temperature side is in the range of 150 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. Here, the melting point on the high temperature side corresponds to the melting point of so-called hard segment crystals of polyurethane or polyurethane urea as measured by DSC.
即ち、ポリマージオールとして分子量が１０００以上８０００以下の範囲にあるＰＴＭＧ、ジイソシアネートとしてＭＤＩ、鎖伸長剤としてエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミンからなる群から少なくとも１種選ばれたものが使用されてポリウレタンが合成され、かつ、高温側の融点が１５０℃以上３００℃以下の範囲であるポリウレタンから製造された弾性糸は、特に伸度が高くなり、さらに上記のように、工程通過性も含め、実用上の問題がなく、かつ、耐熱性に優れるので好ましい。 That is, PTMG having a molecular weight of 1000 to 8000 as a polymer diol, MDI as a diisocyanate, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, ethylenediamine, 1,2-propanediamine as a chain extender A polyurethane produced by using at least one selected from the group consisting of 1,3-propanediamine and having a melting point on the high temperature side in the range from 150 ° C. to 300 ° C. Yarn is particularly preferable because it has a high elongation and, as described above, has no practical problems including process passability and is excellent in heat resistance.
本発明のポリウレタン系弾性糸は、アニオン性官能基を有する化合物の重合体を含有するものである。このため、ポリウレタン系弾性糸とカチオン染料がイオン結合によって結合することが可能となり、本発明の効果を発揮することができる。これに対し、ポリウレタン系弾性糸中に、アニオン性官能基を有する化合物の重合体を含有しない場合には、カチオン染料が染着することは困難である。 The polyurethane elastic yarn of the present invention contains a polymer of a compound having an anionic functional group. For this reason, it becomes possible to couple | bond a polyurethane-type elastic thread and a cationic dye by an ionic bond, and can exhibit the effect of this invention. On the other hand, when the polyurethane elastic yarn does not contain a polymer of a compound having an anionic functional group, it is difficult to dye the cationic dye.
本発明で用いるアニオン性官能基を有する化合物の重合体とは、アニオン性官能基を有する化合物を構成モノマーとして重合した化合物であれば特に制限はなく、一種の構成モノマーからなる重合体でも、他の構成モノマーを併せて有する共重合体でもよい。共重合体の場合は他の構成モノマーとアニオン性官能基を有するモノマーのモル比に特別な制限はない。 The polymer of the compound having an anionic functional group used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound obtained by polymerizing a compound having an anionic functional group as a constituent monomer. A copolymer having both of the constituent monomers may be used. In the case of a copolymer, there is no particular limitation on the molar ratio of other constituent monomers and monomers having an anionic functional group.
ここでいうアニオン性官能基とは、スルホン酸基、ニトロ基、カルボキシル基、リン酸基及びこれらの末端をカウンターカチオンである金属塩等で封鎖したものが挙げられる。ポリマー構造中にスルホン酸基等やそれらの塩類が導入されることで、布帛を構成する際に混用されるカチオン染料可染型ポリエステル繊維やアクリル繊維と染料種の吸着挙動を近似させることができ、染色性を高めることができる。中でもアニオン性官能基は、カチオン染料との反応性が高いスルホン酸基が好ましい。ポリウレタン系弾性糸にスルホン酸基を有する化合物の重合体を含有させることで、かかる弾性糸は黒カチオン染料で染色したときにより低いＬ＊を示し易くなる。 Examples of the anionic functional group herein include sulfonic acid groups, nitro groups, carboxyl groups, phosphoric acid groups, and those whose ends are blocked with a metal salt as a counter cation. By introducing sulfonic acid groups and their salts into the polymer structure, it is possible to approximate the adsorption behavior of the dye species with cationic dye-dyeable polyester fibers and acrylic fibers that are used in combination with fabrics. , Dyeability can be enhanced. Among them, the anionic functional group is preferably a sulfonic acid group having high reactivity with the cationic dye. By containing a polymer of a compound having a sulfonic acid group in the polyurethane elastic yarn, the elastic yarn is likely to exhibit a lower L * when dyed with a black cationic dye.
なお、カチオン染料を用いて染色されるポリエステル繊維やアクリル繊維は、その重合体構造中にスルホン酸基及びその塩類を含有するモノマーを一定の割合で共重合すること導入が好ましいが、本発明のポリウレタン系弾性糸においては、コストダウンを図るとともに紡糸原液の粘度を安定化し、良好な紡糸性を得るために、原料原液と相溶性のよいアニオン性官能基をもつ重合体を別に作製し、それをポリウレタンと均一に混合して導入することが望ましい。 In addition, it is preferable to introduce a polyester fiber or acrylic fiber dyed with a cationic dye by copolymerizing a monomer containing a sulfonic acid group and a salt thereof in a certain ratio in the polymer structure. For polyurethane-based elastic yarns, in order to reduce costs and stabilize the viscosity of the spinning dope, and to obtain good spinnability, a polymer having an anionic functional group that is compatible with the starting solution is prepared separately. It is desirable to introduce in a uniform mixture with polyurethane.
アニオン性官能基を有する化合物の重合体の重合法については特に制限はなく、付加重合、ホルムアルデヒド架橋を含む縮合重合などが挙げられ、例えば重合体のアニオン性を発現する重要なスルホン酸基を保護するために、出発モノマーも適宜スルホン酸塩やスルホアミドなどの前駆体を選んで、出発物質として重合し、後に、酸によってイオン交換し、スルホン酸基へ誘導することも好ましい。さらに、ポリウレタン系弾性糸の原料紡糸液の粘度を安定化し、良好な紡糸性を得て、耐薬品性の高い糸を得る観点から、スルホン酸基を有する化合物の重合体が、スルホン酸基を有する化合物およびスルホニル基を有する化合物のランダムもしくは交互共重合体であることが好ましく、さらには、紡糸速度を高める観点から分子量２０００以上５０００００以下がより好ましい。 There are no particular restrictions on the polymerization method of the polymer of the compound having an anionic functional group, and examples thereof include addition polymerization, condensation polymerization including formaldehyde crosslinking, and the like, for example, protecting an important sulfonic acid group expressing the anionic property of the polymer. Therefore, it is also preferable that the starting monomer is appropriately selected from a precursor such as sulfonate and sulfoamide, polymerized as a starting material, and then ion-exchanged with an acid to be derived into a sulfonic acid group. Further, from the viewpoint of stabilizing the viscosity of the raw material spinning solution of the polyurethane-based elastic yarn, obtaining good spinnability, and obtaining a yarn having high chemical resistance, the polymer of the compound having a sulfonic acid group has a sulfonic acid group. It is preferably a random or alternating copolymer of a compound having a sulfonyl group and a compound having a sulfonyl group, and more preferably a molecular weight of 2,000 to 500,000 from the viewpoint of increasing the spinning speed.
本発明のポリウレタン系弾性糸中のアニオン性官能基を有する化合物の重合体の量は、染料発色が十分に得られる官能基量が含まれていればよいが、伸縮特性を考慮して０．１重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。染料発色が十分に得られる官能基量としては、ポリウレタン系弾性糸中１０ミリモル／キログラム以上２００ミリモル／キログラム以下が好ましく、２０ミリモル／キログラム以上１００ミリモル／キログラム以下がより好ましい。少なすぎると十分量の染料吸着が達成できず、過剰な場合は染料発色は得られるが、ポリウレタン系弾性糸の紡糸性の悪化や弾性回復性の低下が発生する。 The amount of the polymer of the compound having an anionic functional group in the polyurethane-based elastic yarn of the present invention is not limited as long as the amount of the functional group that can sufficiently obtain the dye coloring is included. It is preferably 1% by weight or more and 50% by weight or less. The amount of the functional group that can sufficiently obtain the dye color is preferably 10 mmol / kg to 200 mmol / kg, more preferably 20 mmol / kg to 100 mmol / kg in the polyurethane elastic yarn. If the amount is too small, a sufficient amount of dye cannot be adsorbed. If the amount is excessive, dye coloration can be obtained, but the spinnability of polyurethane-based elastic yarn is deteriorated and the elasticity is lowered.
さらに、本発明で使用されるアニオン性官能基を有する化合物の重合体は、ポリウレタンへの分散および溶解を速くし、製造されるポリウレタン系弾性糸の特性を目標の特性とせしめ、さらに適度な透明度のポリウレタン系弾性糸を得ることができ、さらに紡糸工程で熱などを受けた時でもアニオン性官能基を有する化合物の重合体の含有量が低下せず糸の変色も生じないという観点から、２０℃でのＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略す。）またはＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略す。）の２０重量％溶液の粘度が１０ｃＰ以上１００００Ｐ以下となる液体状で、重合体自体には着色のないものまたは少ないものが好ましい。 Furthermore, the polymer of the compound having an anionic functional group used in the present invention speeds up the dispersion and dissolution in the polyurethane, makes the properties of the polyurethane-based elastic yarn the target property, and further provides an appropriate transparency. In view of the fact that the content of the polymer of the compound having an anionic functional group does not decrease and the yarn is not discolored even when subjected to heat or the like in the spinning process. A liquid in which the viscosity of a 20 wt% solution of N, N′-dimethylacetamide (hereinafter abbreviated as DMAc) or N, N′-dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF) at 10 ° C. is 10 cP or more and 10,000 P or less. The polymer itself is preferably uncolored or less colored.
さらに、本発明の原料ポリマーには、末端封鎖剤が１種または２種以上混合使用されることも好ましい。末端封鎖剤として、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどのモノアミン、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、シクロペンタノールなどのモノオール、フェニルイソシアネートなどのモノイソシアネートなどが好ましい。 Furthermore, it is also preferable that one or more end-blocking agents are used in the raw material polymer of the present invention. As end-capping agents, dimethylamine, diisopropylamine, ethylmethylamine, diethylamine, methylpropylamine, isopropylmethylamine, diisopropylamine, butylmethylamine, isobutylmethylamine, isopentylmethylamine, dibutylamine, diamylamine and other monoamines, ethanol Monools such as propanol, butanol, isopropanol, allyl alcohol and cyclopentanol, and monoisocyanates such as phenyl isocyanate are preferred.
また、本発明において、ポリウレタン系弾性糸やポリウレタン溶液中に、各種安定剤や顔料などが含有されていてもよい。例えば、耐光剤、酸化防止剤などに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）や住友化学工業株式会社製の“スミライザーＧＡ−８０”（製品名）などのヒンダードフェノール系薬剤、各種のチバガイギー社製“チヌビン”（製品名）などのベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系薬剤、住友化学工業株式会社製の“スミライザーＰ−１６”（製品名）などのリン系薬剤、各種のヒンダードアミン系薬剤、酸化鉄、酸化チタンなどの各種顔料、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、カーボンブラックなどの無機物、フッ素系またはシリコーン系樹脂粉体、ステアリン酸マグネシウムなどの金属石鹸、また、銀や亜鉛やこれらの化合物などを含む殺菌剤、消臭剤、またシリコーン、鉱物油などの滑剤、硫酸バリウム、酸化セリウム、ベタインやリン酸系などの各種の帯電防止剤などが含まれることも好ましく、またこれらとポリウレタンとを反応させることも好ましい。そして、特に光や各種の酸化窒素などへの耐久性をさらに高めるには、例えば、日本ヒドラジン株式会社製のＨＮ−１５０などの酸化窒素捕足剤が使用されることも好ましい。 In the present invention, various stabilizers and pigments may be contained in the polyurethane elastic yarn or polyurethane solution. For example, hindered phenols such as 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) and “Sumizer GA-80” (product name) manufactured by Sumitomo Chemical Co. Drugs, various benzotriazole and benzophenone drugs such as “Chinubin” (product name) manufactured by Ciba Geigy, phosphorus-based drugs such as “Sumilyzer P-16” (product name) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and various hindered amines Chemicals, various pigments such as iron oxide and titanium oxide, inorganic substances such as zinc oxide, cerium oxide, magnesium oxide and carbon black, fluorine or silicone resin powder, metal soap such as magnesium stearate, silver and zinc And bactericides, deodorants, silicone, mineral oil and other lubricants, barium sulfate, oxidation Helium, it is also preferred to include various kinds of antistatic agents such as betaine and phosphoric acid and also the reaction of these with polyurethane preferred. In order to further enhance the durability to light and various types of nitric oxide, it is also preferable to use a nitric oxide scavenger such as HN-150 manufactured by Nippon Hydrazine Co., Ltd.
また、乾式紡糸工程における紡糸速度を上げ易いという観点から、二酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物の微粒子を添加してもよい。また、耐熱性向上や機能性向上の観点から、無機物や無機多孔質（例えば、竹炭、木炭、カーボンブラック、多孔質泥、粘土、ケイソウ土、ヤシガラ活性炭、石炭系活性炭、ゼオライト、パーライト等）を、本発明の効果を阻害しない範囲内で添加してもよい。 Further, from the viewpoint of easily increasing the spinning speed in the dry spinning process, fine particles of metal oxide such as titanium dioxide and zinc oxide may be added. In addition, from the viewpoint of improving heat resistance and functionality, inorganic materials and inorganic porous materials (such as bamboo charcoal, charcoal, carbon black, porous mud, clay, diatomaceous earth, coconut shell activated carbon, coal-based activated carbon, zeolite, pearlite, etc.) , And may be added within a range that does not impair the effects of the present invention.
次に本発明のポリウレタン系弾性糸の製造方法について詳細に説明する。 Next, the method for producing the polyurethane elastic yarn of the present invention will be described in detail.
本発明においては最初にポリウレタン溶液を調製するのが好ましい。ポリウレタン溶液、また、その溶液中の溶質であるポリウレタンを製造する方法は、溶融重合法、溶液重合法のいずれであってもよく、他の方法であってもよい。中でも溶液重合法が好ましく用いられる。溶液重合法の場合には、ポリウレタンにゲルなどの異物の発生が少ないので、紡糸しやすく、低繊度のポリウレタン系弾性糸を製造しやすい。また、溶液重合の場合、溶液にする操作が省けるという利点がある。 In the present invention, it is preferable to prepare a polyurethane solution first. The method for producing a polyurethane solution and polyurethane as a solute in the solution may be either a melt polymerization method or a solution polymerization method, or may be another method. Of these, the solution polymerization method is preferably used. In the case of the solution polymerization method, since the generation of foreign matters such as gel is small in the polyurethane, it is easy to spin and it is easy to produce a polyurethane-based elastic yarn having a low fineness. Further, in the case of solution polymerization, there is an advantage that the operation of making a solution can be omitted.
そして本発明に特に好適なポリウレタンとしては、ポリマージオールとして分子量が１０００以上８０００以下のＰＴＭＧを用い、ジイソシアネートとしてＭＤＩを用い、さらに、鎖伸長剤としてエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミンのうちの少なくとも１種を使用して合成され、かつ、高温側の融点が１５０℃以上３００℃以下の範囲のものが挙げられる。 As a polyurethane particularly suitable for the present invention, PTMG having a molecular weight of 1000 to 8000 is used as a polymer diol, MDI is used as a diisocyanate, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4 is used as a chain extender. -Synthesized using at least one of butanediol, ethylenediamine, 1,2-propanediamine and 1,3-propanediamine and having a melting point on the high temperature side in the range of 150 ° C to 300 ° C. Can be mentioned.
かかるポリウレタンは、例えば、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどやこれらを主成分とする溶剤の中で、上記の原料を用い合成することにより得られる。例えば、こうした溶剤中に、各原料を投入、溶解させ、適度な温度に加熱し反応させてポリウレタンとする、いわゆるワンショット法や、ポリマージオールとジイソシアネートを、まず溶融反応させ、しかる後に溶剤に溶解し、前述の鎖伸長剤と反応させてポリウレタンとする方法などが、特に好適な方法として採用され得る。 Such polyurethane can be obtained, for example, by synthesis using DMAc, DMF, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone or the like or a solvent containing these as a main component, using the above raw materials. For example, each raw material is charged in such a solvent, dissolved, heated to an appropriate temperature and reacted to form polyurethane, the so-called one-shot method, or polymer diol and diisocyanate are first melt reacted and then dissolved in the solvent. And the method of making it react with the above-mentioned chain extender to make a polyurethane etc. can be employ | adopted as a particularly suitable method.
鎖伸長剤に低分子量ジオールを用いる場合、ポリウレタンの高温側の融点を１５０℃以上３００℃以下の範囲内とするための代表的な方法としては、ポリマージオール、ＭＤＩ、低分子量ジオールの種類と比率をコントロールすることが挙げられる。例えば、ポリマージオールの分子量が低い場合には、ＭＤＩの割合を相対的に多くすることにより、高温側の融点が高いポリウレタンを得ることができる。また、同様に低分子量ジオールの分子量が低いときはポリマージオールの割合を相対的に少なくすることにより、高温側の融点が高いポリウレタンを得ることができる。ポリマージオールの分子量が１８００以上の場合、高温側の融点を１５０℃以上にするには、（ＭＤＩのモル数）／（ポリマージオールのモル数）＝１．５以上の割合で、重合を進めることが好ましい。 When a low molecular weight diol is used as a chain extender, typical methods for setting the melting point on the high temperature side of polyurethane within the range of 150 ° C. or more and 300 ° C. or less include the types and ratios of polymer diol, MDI, and low molecular weight diol. Control. For example, when the molecular weight of the polymer diol is low, a polyurethane having a high melting point on the high temperature side can be obtained by relatively increasing the proportion of MDI. Similarly, when the molecular weight of the low molecular weight diol is low, a polyurethane having a high melting point on the high temperature side can be obtained by relatively reducing the proportion of the polymer diol. When the molecular weight of the polymer diol is 1800 or more, in order to make the melting point on the high temperature side 150 ° C. or more, the polymerization is advanced at a ratio of (number of moles of MDI) / (number of moles of polymer diol) = 1.5 or more. Is preferred.
なお、かかるポリウレタンの合成に際し、アミン系触媒や有機金属触媒等の触媒が１種もしくは２種以上混合して使用されることも好ましい。 In the synthesis of such polyurethane, it is also preferable to use one or a mixture of two or more catalysts such as amine catalysts and organometallic catalysts.
アミン系触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル)モルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２，４，６−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、トリエタノールアミン等が挙げられる。 Examples of the amine catalyst include N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dimethylbenzylamine, triethylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-propanediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexanediamine, bis-2-dimethylaminoethyl ether, N, N, N ′ , N ′, N′-pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylguanidine, triethylenediamine, N, N′-dimethylpiperazine, N-methyl-N′-dimethylaminoethyl-piperazine, N- (2-dimethylaminoethyl) morpholine, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, N, N-dimethylamido Noethanol, N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine, N-methyl-N ′-(2-hydroxyethyl) piperazine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, N, N-dimethyl Examples include aminohexanol and triethanolamine.
また、有機金属触媒としては、オクタン酸スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛ジブチル等が挙げられる。 Examples of organometallic catalysts include tin octoate, dibutyltin dilaurate, and lead dibutyl octoate.
こうして得られるポリウレタン溶液におけるポリウレタンの濃度は、通常、３０重量％以上８０重量％以下の範囲が好ましい。 The concentration of polyurethane in the polyurethane solution thus obtained is usually preferably in the range of 30% by weight to 80% by weight.
本発明においては、かかるポリウレタン溶液に、アニオン性官能基を有する化合物の重合体を添加し、ポリウレタン紡糸溶液とするのが好ましい。アニオン性官能基を有する化合物の重合体のポリウレタン溶液への添加方法は、特に限定されない。その代表的な方法としては、スタティックミキサーによる方法、攪拌による方法、ホモミキサーによる方法、２軸押し出し機を用いる方法など各種の手段が採用できる。ここで、添加されるアニオン性官能基を有する化合物の重合体は、ポリウレタン溶液への均一な添加を行う観点から、溶液にして添加することが好ましい。 In the present invention, it is preferable to add a polymer of a compound having an anionic functional group to such a polyurethane solution to obtain a polyurethane spinning solution. The method for adding the polymer having a compound having an anionic functional group to the polyurethane solution is not particularly limited. As typical methods, various means such as a method using a static mixer, a method using stirring, a method using a homomixer, a method using a biaxial extruder, and the like can be adopted. Here, the polymer of the compound having an anionic functional group to be added is preferably added as a solution from the viewpoint of uniform addition to the polyurethane solution.
なお、アニオン性官能基を有する化合物の重合体のポリウレタン溶液への添加により、添加後の混合溶液の溶液粘度が添加前のポリウレタンの溶液粘度に比べ予想以上に高くなる現象が発生する場合があるが、この現象を防止する観点から、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどのモノアミン、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、シクロペンタノールなどのモノオール、フェニルイソシアネートなどのモノイソシアネートなどの末端封鎖剤が１種または２種以上混合して使用されることも好ましい。 The addition of a polymer having a compound having an anionic functional group to a polyurethane solution may cause a phenomenon that the solution viscosity of the mixed solution after the addition becomes higher than expected compared to the solution viscosity of the polyurethane before the addition. However, from the viewpoint of preventing this phenomenon, dimethylamine, diisopropylamine, ethylmethylamine, diethylamine, methylpropylamine, isopropylmethylamine, diisopropylamine, butylmethylamine, isobutylmethylamine, isopentylmethylamine, dibutylamine, diamylamine One or two end-capping agents such as monoamines such as ethanol, propanol, butanol, isopropanol, allyl alcohol, cyclopentanol, and monoisocyanates such as phenyl isocyanate It is also preferred to be used in the above mixed.
アニオン性官能基を有する化合物の重合体のポリウレタン溶液への添加の際に、前記した、例えば、耐光剤、酸化防止剤などの薬剤や顔料などを同時に添加してもよい。 When the polymer having a compound having an anionic functional group is added to the polyurethane solution, for example, a drug such as a light-resistant agent or an antioxidant or a pigment may be added at the same time.
そして、かかるポリウレタン紡糸溶液を紡糸して本発明のポリウレタン弾性糸を得る。 Then, the polyurethane elastic yarn of the present invention is obtained by spinning the polyurethane spinning solution.
本発明のポリウレタン系弾性糸の繊度、フィラメント数、断面形状などは特に限定されるものではない。例えば、糸は１本で構成されるモノフィラメントでもよく、また複数で構成されるマルチフィラメントでもよい。糸の断面形状は円形であってもよく、また扁平であってもよい。 The fineness, the number of filaments, the cross-sectional shape, etc. of the polyurethane elastic yarn of the present invention are not particularly limited. For example, the yarn may be a monofilament composed of a single yarn or a multifilament composed of a plurality of yarns. The cross-sectional shape of the yarn may be circular or flat.
そして、ポリウレタン系弾性糸の紡糸方法は特に限定されるものではないが、乾式紡糸方式が好ましく用いられる。 The spinning method of the polyurethane elastic yarn is not particularly limited, but a dry spinning method is preferably used.
本発明のポリウレタン系弾性糸の強伸度特性は、特にゴデローラーと巻取機の速度比の影響を受けやすいので、糸の使用目的に応じて適宜決定されるのが好ましい。 The strength and elongation characteristics of the polyurethane-based elastic yarn of the present invention are particularly susceptible to the speed ratio between the godet roller and the winder, and therefore, it is preferably determined as appropriate according to the intended use of the yarn.
すなわち、所望の強伸度特性を有するポリウレタン系弾性糸を得る観点から、ゴデローラーと巻取機の速度比は１．１５以上１．６５以下の範囲として巻き取ることが好ましい。 That is, from the viewpoint of obtaining a polyurethane-based elastic yarn having desired strength and elongation characteristics, the speed ratio of the godet roller and the winder is preferably wound in the range of 1.15 to 1.65.
また、紡糸速度を高くすることによってポリウレタン系弾性糸の強度を向上させることができるので、４５０ｍ／分以上の紡糸速度をとることが、実用上好適な強度水準とするために好ましい。さらに工業生産性を考慮すると、４５０〜１０００ｍ／分程度が好ましい。 Further, since the strength of the polyurethane elastic yarn can be improved by increasing the spinning speed, it is preferable to take a spinning speed of 450 m / min or more in order to obtain a practically suitable strength level. Furthermore, considering industrial productivity, about 450 to 1000 m / min is preferable.
本発明のポリウレタン系弾性糸は、例えばその他の繊維と混用されて伸縮性布帛を構成するが、かかる伸縮性布帛の形態については何ら制限されるものではなく、その混用率、組み合わせる素材繊維、混用方法は適宜選択されて公知の製造手段によって布帛化されればよい。ポリウレタン系弾性糸は、そのまま裸糸として用いてもよいし、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維ならびにアクリル繊維などの合成繊維や綿、羊毛などの天然繊維等の従来から知られている繊維の１種以上と自由に組み合わせて被覆されていたものを用いてもよい。 The polyurethane elastic yarn of the present invention constitutes a stretchable fabric by being mixed with other fibers, for example, but the form of the stretchable fabric is not limited at all, and the blending rate, the material fibers to be combined, and the mixed use The method may be appropriately selected and made into a fabric by a known production means. The polyurethane elastic yarn may be used as a bare yarn as it is, or one or more kinds of conventionally known fibers such as polyamide fibers, polyester fibers and synthetic fibers such as acrylic fibers, and natural fibers such as cotton and wool. You may use what was coat | covered freely combining.
また、布帛を構成するにあたりポリウレタン系弾性糸と組み合わせる繊維としては、ナイロン等のポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートやこれらを主成分とした共重合ポリエステル系繊維に代表されるポリエステル系合成繊維、アクリル系合成繊維、ポリプロピレン系合成繊維、アセテート繊維に代表される半合成繊維、綿や麻や羊毛に代表される天然繊維の単独品または２種以上を混合したものが好ましく使用される。 In addition, as a fiber combined with a polyurethane elastic yarn in constituting a fabric, it is represented by polyamide fiber such as nylon, polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and copolymer polyester fiber mainly composed of these. Polyester synthetic fiber, acrylic synthetic fiber, polypropylene synthetic fiber, semi-synthetic fiber typified by acetate fiber, natural fiber typified by cotton, hemp or wool, or a mixture of two or more types is preferably used Is done.
本発明のポリウレタン系弾性糸は、カチオン染料で染色可能であって、酸性染料では染色されにくい性質を有する。カチオン染料可染型繊維として知られている繊維、例えばアクリル系合成繊維、羊毛、カチオン染料可染型ポリエステル繊維等と組み合わせた布帛の場合、本発明のポリウレタン系弾性糸は同じくカチオン染料で染色できるため、１回の染色工程で同様の色相に染色することができる。また、酸性染料可染型繊維として知られている繊維、例えばポリアミド繊維、絹、羊毛等と組み合わせた場合、本発明のポリウレタン系弾性糸は酸性染料を吸着しないため、ポリウレタン系弾性糸への汚染現象が抑制され、優れた染色堅牢度が期待できる。さらには、酸性染料可染型繊維の染色色相と異なる色相でカチオン染料を用いて本発明のポリウレタン系弾性糸を染色することも可能である。 The polyurethane elastic yarn of the present invention can be dyed with a cationic dye and has a property that it is difficult to dye with an acid dye. In the case of a fabric combined with fibers known as cationic dyeable fibers, such as acrylic synthetic fibers, wool, and cationic dyeable polyester fibers, the polyurethane elastic yarn of the present invention can be similarly dyed with cationic dyes. Therefore, the same hue can be dyed in one dyeing step. In addition, when combined with fibers known as acid dyeable fibers, such as polyamide fibers, silk, wool, etc., the polyurethane elastic yarn of the present invention does not adsorb acid dyes. The phenomenon is suppressed, and excellent dyeing fastness can be expected. Furthermore, it is also possible to dye the polyurethane elastic yarn of the present invention using a cationic dye with a hue different from the dye hue of the acid dye-dyeable fiber.
染色の方法は、特に限定されるものではなく、低い浴比で実施される連続染色法でもよいし、液流染色機、ウインス染色機、ジッガー染色機、ビーム染色機、チーズ染色機などといったバッチ式の染色加工機を用いて処理することもできる。また、公知のプリント技術を用いて精細な柄を布帛にプリントしてもよい。 The dyeing method is not particularly limited, and may be a continuous dyeing method performed at a low bath ratio, or a batch such as a liquid dyeing machine, a wins dyeing machine, a jigger dyeing machine, a beam dyeing machine, or a cheese dyeing machine. It can also be processed using a dyeing machine of the formula. Moreover, you may print a fine pattern on a fabric using a well-known printing technique.
本発明のポリウレタン系弾性糸を染色するには、通常のカチオン染料を用いた染色法を用いることができる。すなわち、染色温度は、８０〜１３５℃の範囲、好ましくは１００〜１３０℃の範囲で実施する。均染剤や、ｐＨ調整剤、浴中柔軟剤等を使用してもよいし、例えばカチオン染料可染型ポリエステル繊維との組み合わせにおいては、強度低下を防止するためにボウ硝を２〜３ｇ／Ｌ程度添加することが好ましい。染色後は、界面活性剤を用いた洗浄工程を入れてもよい。染色に使用する染料種、化学構造は何ら制限されるものではないが、中淡色の場合は均染性の観点から分散型カチオン染料を使用することが望ましく、黒やネイビー等の濃色の場合は、色相のビルドアップ性に優れた生カチオン染料が好ましい。 In order to dye the polyurethane elastic yarn of the present invention, a normal dyeing method using a cationic dye can be used. That is, the dyeing temperature is 80 to 135 ° C, preferably 100 to 130 ° C. A leveling agent, a pH adjuster, a softener in the bath, etc. may be used. For example, in combination with a cationic dye dyeable polyester fiber, 2 to 3 g / kg of bow glass is used to prevent strength reduction. It is preferable to add about L. After dyeing, a washing step using a surfactant may be added. Dye type and chemical structure used for dyeing are not limited at all, but in the case of medium to light color, it is desirable to use a dispersive cationic dye from the viewpoint of leveling, and in the case of dark colors such as black and navy Is preferably a raw cationic dye having excellent hue build-up properties.
本発明のポリウレタン系弾性糸は、上記構成により黒カチオン染料で染色したときに、Ｌ＊≦２０の染着性を示すものとなる。カチオン染料は、色濃度に優れる生カチオン染料と、工程での取り扱いに優れる分散型カチオン染料に分類され、本発明で染着性評価に用いる黒カチオン染料とは、市販されている生カチオン染料のことであり、例えば、保土谷化学（株）製染料“アイゼンカチロン”（登録商標）ブラックＣＤ−ＢＬＨ、ブラックＳＨ２００％、ブラックＭＨ、ブラックＫＢＨ、ブラックＮＨ２００％、ブラックAWHリキッド、ブラックＢＨリキッド、ダイスター（株）製染料“アストラゾン”（登録商標）ブラックＦＤＬリキッド、ＳＷ２００％、ブラックＳＷリキッド、“ダイアクリル”（登録商標）ブラックＥＳＬ−Ｎ、ブラックＮＳＬ−Ｎ２００％、ブラックＣＳＬ−Ｎ２００％、ブラックＶＳ−Ｎ、ブラックＳＷＲ−Ｎリキッド、日本化薬（株）製“カヤクリル”（登録商標）ブラックＮＰ２００、ブラックＮＬが挙げられる。黒カチオン染料の染着性評価は、これらから選ばれるいずれかの染料を生地重量に対して５．０％ｏｗｆ使用し、ｐＨ４．５に調製した染浴で、１１０℃、６０分の条件で染色して行うものである。実際の布帛染色においては上記以外の市販カチオン染料を適宜用いることができ、分散型カチオン染料を用いてもよいし、複数の染料を配合したものでもよい。 The polyurethane-based elastic yarn of the present invention exhibits a dyeing property of L * ≦ 20 when dyed with a black cationic dye with the above configuration. Cationic dyes are classified into raw cationic dyes excellent in color density and dispersed cationic dyes excellent in handling in the process, and the black cationic dye used for dyeing property evaluation in the present invention is a commercially available raw cationic dye. For example, the dye “Eisenkachiron” (registered trademark) Black CD-BLH, Black SH 200%, Black MH, Black KBH, Black NH 200%, Black AWH Liquid, Black BH Liquid manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., Dye Star Co., Ltd. dye "Astrazon" (registered trademark) Black FDL Liquid, SW200%, Black SW Liquid, "Daiacryl" (registered trademark) Black ESL-N, Black NSL-N 200%, Black CSL-N 200%, Black VS-N, Black SWR-N Liquid, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Kayakuriru "(registered trademark) Black NP200, black NL, and the like. The evaluation of the dyeing property of the black cationic dye was carried out using any dye selected from these at a dye bath adjusted to pH 4.5 using 5.0% owf based on the weight of the fabric, at 110 ° C. for 60 minutes. Dyeing is performed. In actual fabric dyeing, commercially available cationic dyes other than those described above can be used as appropriate, and a dispersed cationic dye may be used, or a mixture of a plurality of dyes may be used.
本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。 The invention is explained in more detail by means of examples.
本発明におけるポリウレタン系弾性糸のカチオン染料染着性の測定法を説明する。 A method for measuring the dyeing property of the polyurethane elastic yarn in the present invention will be described.
［評価用筒編地の作成］
ポリウレタン系弾性糸を２９ゲージ１口筒編機（ポリウレタン系弾性糸の回転送り出し装置付き）を用いて５０％伸張状態で編成し、ポリウレタン系弾性糸１００％からなる筒編地を作成した。サンプルの前後耳部はカチオン染料の染着がない東レ（株）製ナイロンフィラメント（７８デシテックス２４フィラメント）を用いて少量つないで編成し、ほつれないようにした。次いで、作成した筒編地を伸張させない状態で１９０℃、６０秒で乾熱ヒートセットを実施した。続いて本筒編地を、浴比１：２０、８０℃、２０分の条件で、精練剤（日華化学製“サンモール”（登録商標）ＷＸ２４）を０．１重量％用いて精練を実施し、原糸油剤等を除去した。
[Creation of evaluation knitted fabric]
Polyurethane elastic yarns were knitted in a 50% stretched state using a 29 gauge one-necked cylinder knitting machine (with a polyurethane elastic yarn rotary feed device) to produce a tubular knitted fabric made of 100% polyurethane elastic yarns. The front and rear ears of the sample were knitted with a small amount of nylon filament (78 decitex 24 filament) manufactured by Toray Industries, Inc., which is not dyed with a cationic dye, so as not to fray. Next, dry heat heat setting was performed at 190 ° C. for 60 seconds in a state where the produced tubular knitted fabric was not stretched. Subsequently, this cylinder knitted fabric was scoured with 0.1% by weight of a scouring agent (“Sun Mall” (registered trademark) WX24 manufactured by Nikka Chemical) under conditions of a bath ratio of 1:20, 80 ° C. and 20 minutes. The raw oil was removed.
［黒カチオン染料の染着性］
精練後のサンプルを、容量３００ｃｃのステンレス製染色ポットに入れ、浴比１：２０、１１０℃、６０分の条件で、黒カチオン染料（ダイスター（株）製染料“アストラゾン”（登録商標）ブラックＦＤＬリキッド）を５％ｏｗｆ使って（株）テクサム技研製ミニカラー染色機を用いて染色した。染浴には、酢酸０．０２５重量％、酢酸ソーダ０．０２５重量％を添加しｐＨを４．５付近にコントロールした。こうして染色された筒編地を水洗し遠心脱水機で絞った後、伸張させない状態で１６０℃、６０秒で乾燥し、評価用筒編地を得た。この筒編地を平面状に折り、２枚重ねの状態で分光測色計（コニカミノルタ（株）製、型式ＣＭ−３６００ｄ）を使用して測色し、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値を測定し、測定数３回の平均値を測定結果とした。Ｌ＊値は低い方が深色性が高く、濃く染色されていることを示す。なお、Ｌ＊値が１６以下の場合を◎（濃染性）とし、２０以下の場合を○（染着性良）、２０より大きい場合を×（染着性不良）と判定した。
[Dyeing property of black cationic dye]
The sample after scouring is placed in a stainless steel dyeing pot with a capacity of 300 cc, and a black cationic dye (Dyster Co., Ltd. dye “Astrazone” (registered trademark) Black FDL is used under a bath ratio of 1:20, 110 ° C., 60 minutes). Liquid) was dyed with 5% owf using a Tecsum Giken mini color dyeing machine. To the dye bath, 0.025 wt% acetic acid and 0.025 wt% sodium acetate were added to control the pH at around 4.5. The dyed tubular knitted fabric was washed with water, squeezed with a centrifugal dehydrator, and then dried in an unstretched state at 160 ° C. for 60 seconds to obtain an evaluation tubular knitted fabric. This cylindrical knitted fabric is folded into a flat shape, and the color is measured using a spectrocolorimeter (Konica Minolta Co., Ltd., model CM-3600d) in a two-ply state, and the CIE 1976 L * a * b * color system The L * value was measured, and the average value of three measurements was taken as the measurement result. A lower L * value indicates a deeper color and a deeper dyeing. A case where the L * value was 16 or less was evaluated as ◎ (dense dyeing property), a case where it was 20 or less was judged as ◯ (good dyeing property), and a case where it was larger than 20 was judged as x (dyeing property poor).
［洗濯堅牢度］
ＪＩＳ Ｌ―０８４８ Ａ−２法に従って評価した。試験片の変退色を変退色用グレースケールを用いて判定した。
[Washing fastness]
Evaluation was made according to JIS L-0848 A-2 method. The discoloration of the test piece was judged using a gray scale for discoloration.
［生地外観品位］
ポリウレタン系弾性糸を２９ゲージ１口筒編機（ポリウレタン系弾性糸の回転送り出し装置付き）を用いて編成し、東レ（株）製カチオン可染性共重合ポリエステル系繊維（５６デシテックス２４フィラメント）とポリウレタン系弾性糸（５０％伸長編み込み）からなるベアー天竺生地を作製した。次いで、作製した編地を伸張させない状態で１９０℃、６０秒で乾熱ヒートセットを実施した。続いて本筒編地を、浴比１：２０、８０℃、２０分の条件で、精練剤（日華化学製“サンモール”（登録商標）ＷＸ２４）を０．１重量％用いて精練を実施し、原糸油剤等を除去した。続いて、精練後のサンプルを、容量３００ＣＣのステンレス製染色ポットに入れ、浴比１：２０、１１０℃、６０分の条件で、ブラック染料（ダイスター（株）製染料“アストラゾン”（登録商標）ブラックＦＤＬリキッド）を５％ｏｗｆを使って（株）テクサム技研製ミニカラー染色機を用いて染色した。染浴には、酢酸０．０２５重量％、酢酸ソーダ０．０２５重量％を添加しｐＨを４．５付近にコントロールした。染色された編地を水洗し遠心脱水機で絞った後、伸張させない状態で１６０℃、６０秒で乾燥し、染着性評価用筒編地を得た。この染色された筒編地を引っ張った時に見えるポリウレタン系弾性糸の色目を判定した。カチオン可染性共重合ポリエステル系繊維との色相と近似の場合を◎（目剥き無し）とし、近い場合を○（許容できる目剥き）、色相の異なる場合を×（目剥き有り）と判定した。
[Fabric appearance grade]
Polyurethane elastic yarns are knitted using a 29 gauge one-necked cylinder knitting machine (with a polyurethane elastic yarn rotary feed device), and cationic dyeable copolyester fibers (56 dtex 24 filaments) manufactured by Toray Industries, Inc. A bare sheet fabric made of polyurethane elastic yarn (50% stretch knitted) was produced. Next, dry heat heat setting was performed at 190 ° C. for 60 seconds in a state where the produced knitted fabric was not stretched. Subsequently, this cylinder knitted fabric was scoured with 0.1% by weight of a scouring agent (“Sun Mall” (registered trademark) WX24 manufactured by Nikka Chemical) under conditions of a bath ratio of 1:20, 80 ° C. and 20 minutes. The raw oil was removed. Subsequently, the scoured sample is put into a stainless steel dyeing pot having a capacity of 300 CC, and a black dye (a dye “Astrazone” (registered trademark) manufactured by Dystar Co., Ltd.) is used under a bath ratio of 1:20, 110 ° C. for 60 minutes. Black FDL liquid) was dyed with 5% owf using a Tecsum Giken mini color dyeing machine. To the dye bath, 0.025 wt% acetic acid and 0.025 wt% sodium acetate were added to control the pH at around 4.5. The dyed knitted fabric was washed with water, squeezed with a centrifugal dehydrator, and then dried at 160 ° C. for 60 seconds without being stretched to obtain a cylindrical knitted fabric for dyeability evaluation. The color of the polyurethane elastic yarn visible when the dyed tubular knitted fabric was pulled was determined. When the hue is close to that of the cationic dyeable copolyester fiber, ◎ (no eye peeling), ○ (close to an acceptable eye peeling) when near, and × (with eye peeling) when the hue is different .
［ポリウレタン系弾性糸におけるアニオン性官能基を有する化合物の重合体含有量およびアニオン性官能基量の定量方法］
まず、糸試料中のアニオン性官能基を有する化合物の重合体と糸試料中のポリウレタンを再沈殿法により分離した。まず、糸試料（Ａ）１ｇにＤＭＡｃ５０ｍｌを加え、糸を完全に溶解した後、エタノール１００ｍｌをゆっくりと加え、アニオン性官能基を有する化合物の重合体を沈殿分離させ、蒸発乾固した。一方、沈殿物を除去したポリウレタン溶液も蒸発乾固し、糸試料中のポリウレタンをＤＭＡｃから単離した。この再沈殿を３回繰り返した。沈殿物側より単離したアニオン性官能基を有する化合物の重合体を（Ｂ）、溶液側より単離したポリウレタンを（Ｃ）とする。
[Polymer content of an anionic functional group-containing compound and determination method of anionic functional group content in polyurethane-based elastic yarn]
First, the polymer of the compound having an anionic functional group in the yarn sample and the polyurethane in the yarn sample were separated by a reprecipitation method. First, 50 ml of DMAc was added to 1 g of the yarn sample (A) to completely dissolve the yarn, and then 100 ml of ethanol was slowly added to precipitate and separate a polymer of a compound having an anionic functional group, followed by evaporation to dryness. On the other hand, the polyurethane solution from which the precipitate was removed was also evaporated to dryness, and the polyurethane in the yarn sample was isolated from DMAc. This reprecipitation was repeated three times. The polymer of the compound having an anionic functional group isolated from the precipitate side is (B), and the polyurethane isolated from the solution side is (C).
次に、（Ｂ）中のアニオン性官能基濃度を求めた。具体的には、（Ｂ）について、１Ｈ−ＮＭＲ等によりアニオン性官能基種を構造決定し、適する検出方法を選定し（例えば、アニオン性官能基種がスルホン酸である場合には、水酸化ナトリウムによる中和滴定法）、（Ｂ）中のアニオン性官能基濃度を定量し、アニオン性官能基濃度（α）ミリモル／キログラムを求めた。 Next, the anionic functional group concentration in (B) was determined. Specifically, for (B), the structure of the anionic functional group is determined by 1 H-NMR or the like, and a suitable detection method is selected (for example, when the anionic functional group is sulfonic acid, (Neutralization titration method using sodium oxide) The anionic functional group concentration in (B) was quantified, and the anionic functional group concentration (α) mmol / kilogram was determined.
そして、糸試料中のアニオン性官能基を有する化合物の重合体含有量を求めた。具体的には、まず、予定された重量のアニオン性官能基を有する化合物の重合体（Ｂ）をポリウレタン（Ｃ）に含有させて、均一混合物を調整し、ＩＲスペクトル分析測定から検量線を作成した。アニオン性官能基種がスルホン酸である場合には、その手順は（Ｂ）と（Ｃ）の合計重量中、（Ｂ）重量が０重量％、１重量％、２重量％、５重量％、１０重量％、２０重量％である試料を作製し、それら６点それぞれのＩＲスペクトルにおけるν（ＣＯ）１７００ｃｍ-1〜１８００ｃｍ-1とν（ＳＯ）６３０〜６７０ｃｍ-1のピーク面積比（Ｘ）を求めた。ＩＲスペクトル測定にはパーキンエルマー社製ＦＴ−ＩＲを、またその測定サンプルはＤＭＡｃによるキャストフィルムを使用した。そして、ピーク面積比（Ｘ）に対するアニオン性官能基を有する化合物の重合体含有率（重量％）の検量線を作成し、その傾き（β）と切片（γ）を得た。その後、標的の糸試料（Ａ）中のアニオン性官能基を有する化合物の重合体含有量を求めるために、改めて、糸試料（Ａ）をｎ−ヘキサンで洗浄後、前述と同様に、キャストフィルムを作成し、ＩＲスペクトルを測定した。得られたスペクトルにおいてν（ＣＯ）１７００ｃｍ-1〜１８００ｃｍ-1とν（ＳＯ）６３０〜６７０ｃｍ-1のピーク面積比（Ｘｓ）を求めた。 And the polymer content of the compound which has an anionic functional group in a thread | yarn sample was calculated | required. Specifically, first, a polymer (B) of a compound having an anionic functional group with a predetermined weight is contained in polyurethane (C), a uniform mixture is prepared, and a calibration curve is created from IR spectrum analysis measurement. did. When the anionic functional group species is sulfonic acid, the procedure is as follows: in the total weight of (B) and (C), (B) weight is 0 wt%, 1 wt%, 2 wt%, 5 wt%, 10 wt%, to prepare a sample which is 20% by weight, [nu in their six each IR spectrum (CO) 1700cm -1 ~1800cm -1 and ν (SO) 630~670cm peak area ratio of -1 (X) Asked. For the IR spectrum measurement, FT-IR manufactured by PerkinElmer was used, and a cast film made of DMAc was used as the measurement sample. And the analytical curve of the polymer content rate (weight%) of the compound which has an anionic functional group with respect to peak area ratio (X) was created, and the inclination ((beta)) and intercept ((gamma)) were obtained. Thereafter, in order to determine the polymer content of the compound having an anionic functional group in the target yarn sample (A), the yarn sample (A) was washed again with n-hexane and then cast film as described above. And an IR spectrum was measured. In the obtained spectrum, the peak area ratio (Xs) between ν (CO) 1700 cm −1 to 1800 cm −1 and ν (SO) 630 to 670 cm −1 was determined.
糸試料中のアニオン性官能基を有する化合物の重合体含有量（重量％）＝（Ｘｓ−γ）／β
糸試料中のアニオン性官能基量（ミリモル／キログラム）＝（（Ｘｓ−γ）／β）×α
［実施例１］
分子量２９００のＰＴＭＧ、ＭＤＩおよびエチレングリコールからなるポリウレタン重合体（ａ１）のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を常法により重合し、ポリマ溶液Ａ１とした。次に、アニオン性官能基を有する化合物の重合体として、以下の化学式（II）に示すフェノールスルホン酸と４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルホンのモル比２０対８０（含有モル濃度２０％）のホルムアルデヒド縮重合体（ｂ１）を用い、そのＤＭＡｃ溶液を調製した。その調製には、水平ミルＷＩＬＬＹ Ａ．ＢＡＣＨＯＦＥＮ社製ＤＹＮＯ−ＭＩＬ ＫＤＬを用い、８５％ジルコニアビーズを充填、５０ｇ／分の流速の条件で均一に微分散させて、アニオン性官能基を有する化合物の重合体のＤＭＡｃ溶液Ｂ１（３５重量％）とした。
Polymer content (% by weight) of compound having anionic functional group in yarn sample = (Xs−γ) / β
Anionic functional group amount (mmol / kg) in yarn sample = ((Xs−γ) / β) × α
[Example 1]
A DMAc solution (35% by weight) of a polyurethane polymer (a1) comprising PTMG, MDI and ethylene glycol having a molecular weight of 2900 was polymerized by a conventional method to obtain a polymer solution A1. Next, as a polymer of a compound having an anionic functional group, formaldehyde having a molar ratio of phenolsulfonic acid and 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone represented by the following chemical formula (II) of 20 to 80 (containing molar concentration of 20%) The DMAc solution was prepared using the condensation polymer (b1). For its preparation, a horizontal mill WILLY A. Using DYNO-MIL KDL manufactured by BACHOFE, filled with 85% zirconia beads and uniformly finely dispersed under the condition of a flow rate of 50 g / min, a DMAc solution B1 of a polymer of a compound having an anionic functional group (35% by weight) ).
ポリマ溶液Ａ１、アニオン性官能基を有する化合物の重合体の溶液Ｂ１を、それぞれ９７重量％、３重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｃ１とした。この紡糸溶液Ｃ１をゴデローラーと巻取機の速度比１．４として５４０ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０ｄｔｅｘ、モノフィラメント、アニオン性官能基を有する化合物の重合体の含有量が３重量％であるポリウレタン系弾性糸（２００ｇ巻糸体）を作製した。得られたポリウレタン系弾性糸の組成（重量％）は表１のとおりであった。計算上のアニオン性官能基量（アニオン性官能基を有する化合物（原料）の官能基量と含有量から算出した糸重量対比の計算官能基量）はスルホン酸基モル量から、２４ミリモル／キログラムであった
また、得られたポリウレタン系弾性糸から定量したアニオン性官能基量は２３ミリモル／キログラムであった。このポリウレタン系弾性糸の黒カチオン染料の染着性を評価した結果、極めて良好な染着性を示し、かつ洗濯堅牢度は変退色４級と良好な結果を得た。さらに外観品位を評価した結果、カチオン可染性共重合ポリエステル系繊維との色相と近似し、目剥き無しという判定であり、外観品位に優れたものであった。
Polymer solution A1 and polymer solution B1 of a compound having an anionic functional group were uniformly mixed at 97 wt% and 3 wt%, respectively, to obtain spinning solution C1. The spinning solution C1 was dry-spun at a spinning speed of 540 m / min at a speed ratio of 1.4 between the godet roller and the winder, and wound up. The polymer content of the compound having 20 dtex, monofilament and anionic functional group was 3 A polyurethane elastic yarn (200 g wound body) having a weight% was produced. The composition (% by weight) of the obtained polyurethane elastic yarn was as shown in Table 1. The calculated amount of anionic functional group (calculated functional group amount compared with the yarn weight calculated from the functional group amount and content of the compound (raw material) having an anionic functional group) is 24 mmol / kg from the molar amount of the sulfonic acid group. The amount of anionic functional group determined from the obtained polyurethane elastic yarn was 23 mmol / kg. As a result of evaluating the dyeing property of the black elastic dye of this polyurethane elastic yarn, it showed very good dyeing property, and the washing fastness was a good grade 4 color change. Furthermore, as a result of evaluating the appearance quality, it was determined that the hue was close to that of the cationic dyeable copolyester fiber and there was no eye-catching, and the appearance quality was excellent.
［実施例２］
分子量１８００のＰＴＭＧ、ＭＤＩ、エチレンジアミン、および末端封鎖剤としてジエチルアミンからなるポリウレタンウレア重合体（ａ２）のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を常法により重合し、ポリマ溶液Ａ２とした。次に、このＤＭＡｃ溶液Ａ２、実施例１で調製したアニオン性官能基を有する化合物の共重合体溶液Ｂ１を、それぞれ、９８．５重量％、１．５重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｃ２とした。この紡糸溶液Ｃ２をゴデローラーと巻取機の速度比を１．２０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０デシテックス、２フィラメントのマルチフィラメント、アニオン性官能基を有する化合物の共重合体の含有量が１．５重量％であるポリウレタン系弾性糸（２００ｇ巻糸体）を作製した。
[Example 2]
A DMAc solution (35% by weight) of polyurethane urea polymer (a2) composed of PTMG having a molecular weight of 1800, MDI, ethylenediamine, and diethylamine as a terminal blocking agent was polymerized by a conventional method to obtain a polymer solution A2. Next, the DMAc solution A2 and the copolymer solution B1 of the compound having an anionic functional group prepared in Example 1 were uniformly mixed at 98.5% by weight and 1.5% by weight, respectively. C2. This spinning solution C2 was dry-spun at a spinning speed of 600 m / min with a speed ratio of the godet roller and winder of 1.20, wound up, 20 decitex, 2-filament multifilament, and a compound having an anionic functional group. A polyurethane-based elastic yarn (200 g wound yarn) having a polymer content of 1.5% by weight was produced.
得られたポリウレタン系弾性糸の組成（重量％）は表１のとおりであった。計算上のアニオン性官能基量はスルホン酸基モル量から、１２ミリモル／キログラムであった。得られたポリウレタン系弾性糸から定量したアニオン性官能基量は１０ミリモル／キログラムであった。このポリウレタン系弾性糸の黒カチオン染料の染着性を評価した結果、良好な染着性を示し、かつ洗濯堅牢度は変退色４―５級と良好な結果を得た。さらに外観品位を評価した結果、カチオン可染性共重合ポリエステル系繊維との色相に近い、許容できる目剥きという判定であり、外観品位に優れたものであった。 The composition (% by weight) of the obtained polyurethane elastic yarn was as shown in Table 1. The calculated amount of the anionic functional group was 12 mmol / kg from the molar amount of the sulfonic acid group. The amount of anionic functional group determined from the obtained polyurethane elastic yarn was 10 mmol / kilogram. As a result of evaluating the dyeing property of the black cationic dye of this polyurethane-based elastic yarn, it showed good dyeing property, and the washing fastness was a good color change color grade 4-5. Furthermore, as a result of evaluating the appearance quality, it was judged to be acceptable eye-opening close to the hue with the cationic dyeable copolyester fiber, and the appearance quality was excellent.
［実施例３］
アニオン性官能基を有する化合物の重合体として化学式（III）に示すもの（ｂ２）を用い、そのＤＭＡｃ溶液を調製した。その調製には、水平ミルＷＩＬＬＹ Ａ．ＢＡＣＨＯＦＥＮ社製ＤＹＮＯ−ＭＩＬ ＫＤＬを用い、８５％ジルコニアビーズを充填、５０ｇ／分の流速の条件で均一に微分散させて、アニオン性官能基を有する化合物の重合体のＤＭＡｃ溶液Ｂ２（３５重量％）とした。
[Example 3]
A DMAc solution was prepared using a compound (b2) represented by the chemical formula (III) as a polymer of a compound having an anionic functional group. For its preparation, a horizontal mill WILLY A. Using DYNO-MIL KDL manufactured by BACHOFEN, filled with 85% zirconia beads and uniformly finely dispersed under the condition of a flow rate of 50 g / min, a DMAc solution B2 (35% by weight) of a polymer of a compound having an anionic functional group ).
実施例２と同様に調製したＤＭＡｃ溶液Ａ２、アニオン性官能基を有する化合物の重合体の溶液Ｂ２を、それぞれ、９７．０重量％、３．０重量％で均一に混合し、紡糸溶液を調製した。この紡糸溶液をゴデローラーと巻取機の速度比を１．２０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０デシテックス、２フィラメントのマルチフィラメント、アニオン性官能基を有する化合物の共重合体の含有量が３．０重量％であるポリウレタン系弾性糸（２００ｇ巻糸体）を作製した。 The DMAc solution A2 prepared in the same manner as in Example 2 and the polymer solution B2 of the compound having an anionic functional group were uniformly mixed at 97.0 wt% and 3.0 wt%, respectively, to prepare a spinning solution. did. This spinning solution was dry-spun at a spinning speed of 600 m / min with a speed ratio of godet roller and winder of 1.20, wound up, 20 decitex, 2-filament multifilament, and co-polymerization of compounds having anionic functional group A polyurethane-based elastic yarn (200 g wound yarn) having a combined content of 3.0% by weight was produced.
得られたポリウレタン系弾性糸の組成（重量％）は表１のとおりであった。計算上のアニオン性官能基量はスルホン酸基モル量から、１５０ミリモル／キログラムであった。また、得られたポリウレタン系弾性糸から定量したアニオン性官能基量は１３５ミリモル／キログラムであった。このポリウレタン系弾性糸の黒カチオン染料の染着性を評価した結果、極めて良好な染着性を示し、かつ洗濯堅牢度は変退色４級と良好な結果を得た。さらに外観品位を評価した結果、カチオン可染性共重合ポリエステル系繊維との色相と近似し、目剥き無しという判定であり、外観品位に優れたものであった。 The composition (% by weight) of the obtained polyurethane elastic yarn was as shown in Table 1. The calculated amount of the anionic functional group was 150 mmol / kg from the molar amount of the sulfonic acid group. The amount of the anionic functional group determined from the obtained polyurethane elastic yarn was 135 mmol / kg. As a result of evaluating the dyeing property of the black elastic dye of this polyurethane elastic yarn, it showed very good dyeing property, and the washing fastness was a good grade 4 color change. Furthermore, as a result of evaluating the appearance quality, it was determined that the hue was close to that of the cationic dyeable copolyester fiber and there was no eye-catching, and the appearance quality was excellent.
［実施例４］
アニオン性官能基を有する化合物の重合体として、以下の化学式（IV）に示すもの（ｂ３）を用い、そのＤＭＡｃ溶液を調製した。アニオン性官能基を有する化合物の重合体をｂ３とした以外は実施例３と同一の方法で２０デシテックス、２フィラメントのマルチフィラメントであるポリウレタン系弾性糸（２００ｇ巻糸体）を作製した。
[Example 4]
As a polymer of a compound having an anionic functional group, the DMAc solution was prepared using (b3) represented by the following chemical formula (IV). A polyurethane-based elastic yarn (200 g wound yarn), which is a 20 dtex, 2-filament multifilament, was prepared in the same manner as in Example 3 except that the polymer of the compound having an anionic functional group was b3.
得られたポリウレタン系弾性糸の組成（重量％）は表１のとおりであった。計算上のアニオン性官能基量はスルホン酸基モル量から、１７２ミリモル／キログラムであった。また、得られたポリウレタン系弾性糸から定量したアニオン性官能基量は１５６ミリモル／キログラムであった。このポリウレタン系弾性糸の黒カチオン染料の染着性を評価した結果、極めて良好な染着性を示し、かつ洗濯堅牢度は変退色４級と良好な結果を得た。さらに外観品位を評価した結果、カチオン可染性共重合ポリエステル系繊維との色相と近似し、目剥き無しという判定であり、外観品位に優れたものであった。 The composition (% by weight) of the obtained polyurethane elastic yarn was as shown in Table 1. The calculated amount of the anionic functional group was 172 mmol / kg from the molar amount of the sulfonic acid group. The amount of anionic functional group determined from the obtained polyurethane elastic yarn was 156 mmol / kg. As a result of evaluating the dyeing property of the black elastic dye of this polyurethane elastic yarn, it showed very good dyeing property, and the washing fastness was a good grade 4 color change. Furthermore, as a result of evaluating the appearance quality, it was determined that the hue was close to that of the cationic dyeable copolyester fiber and there was no eye-catching, and the appearance quality was excellent.
［実施例５］
アニオン性官能基を有する化合物の重合体として、以下の化学式（V）に示すもの（ｂ５）を用い、そのＤＭＡｃ溶液を調製した。アニオン性官能基を有する化合物の重合体をｂ５とした以外は実施例３と同一の方法で２０デシテックス、２フィラメントのマルチフィラメントであるポリウレタン系弾性糸（２００ｇ巻糸体）を作製した。
[Example 5]
As a polymer of a compound having an anionic functional group, a DMAc solution was prepared using a compound (b5) represented by the following chemical formula (V). A polyurethane-based elastic yarn (200 g wound yarn), which is a 20 dtex, 2-filament multifilament, was prepared in the same manner as in Example 3 except that the polymer of the compound having an anionic functional group was changed to b5.
得られたポリウレタン系弾性糸の組成（重量％）は表１のとおりであった。計算上のアニオン性官能基量はスルホン酸ナトリウム塩モル量から、５１ミリモル／キログラムであった。また、得られたポリウレタン系弾性糸から定量したアニオン性官能基量は４５ミリモル／キログラムであった。このポリウレタン系弾性糸の黒カチオン染料の染着性を評価した結果、極めて良好な染着性を示し、かつ洗濯堅牢度は変退色４級と良好な結果を得た。さらに外観品位を評価した結果、カチオン可染性共重合ポリエステル系繊維との色相と近似し、目剥き無しという判定であり、外観品位に優れたものであった。 The composition (% by weight) of the obtained polyurethane elastic yarn was as shown in Table 1. The calculated amount of the anionic functional group was 51 mmol / kg from the molar amount of sodium sulfonate. The amount of anionic functional group determined from the obtained polyurethane elastic yarn was 45 mmol / kg. As a result of evaluating the dyeing property of the black elastic dye of this polyurethane elastic yarn, it showed very good dyeing property, and the washing fastness was a good grade 4 color change. Furthermore, as a result of evaluating the appearance quality, it was determined that the hue was close to that of the cationic dyeable copolyester fiber and there was no eye-catching, and the appearance quality was excellent.
［実施例６］
アニオン性官能基を有する化合物の重合体としての、上記官能基ｂ５の含有量を少なくした以外は実施例５と同一の方法で２０デシテックス、２フィラメントのマルチフィラメントであるポリウレタン系弾性糸（２００ｇ巻糸体）を作製した。
[Example 6]
A polyurethane-based elastic yarn (200 g winding) that is a 20-dtex, 2-filament multifilament in the same manner as in Example 5 except that the content of the functional group b5 is reduced as a polymer of a compound having an anionic functional group. Thread body).
得られたポリウレタン系弾性糸の組成（重量％）は表１のとおりであった。計算上のアニオン性官能基量はスルホン酸ナトリウム塩モル量から、２６ミリモル／キログラムであった。また、得られたポリウレタン系弾性糸から定量したアニオン性官能基量は２５ミリモル／キログラムであった。このポリウレタン系弾性糸の黒カチオン染料の染着性を評価した結果、良好な染着性を示し、かつ洗濯堅牢度は変退色４―５級と良好な結果を得た。さらに外観品位を評価した結果、カチオン可染性共重合ポリエステル系繊維との色相に近い、許容できる目剥きという判定であり、外観品位に優れたものであった。 The composition (% by weight) of the obtained polyurethane elastic yarn was as shown in Table 1. The calculated amount of the anionic functional group was 26 mmol / kg from the molar amount of sodium sulfonate. The amount of anionic functional group determined from the obtained polyurethane elastic yarn was 25 mmol / kg. As a result of evaluating the dyeing property of the black cationic dye of this polyurethane-based elastic yarn, it showed good dyeing property, and the washing fastness was a good color change color grade 4-5. Furthermore, as a result of evaluating the appearance quality, it was judged to be acceptable eye-opening close to the hue with the cationic dyeable copolyester fiber, and the appearance quality was excellent.
［比較例１］
実施例１で調製したポリマ溶液Ａ１を１００％使用した紡糸溶液を用い、ゴデローラーと巻取機の速度比を１．４０として５４０ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０デシテックス、モノフィラメントのポリウレタン系弾性糸を作製した。
[Comparative Example 1]
Using a spinning solution using 100% of the polymer solution A1 prepared in Example 1, the speed ratio of the godet roller and the winder was 1.40, and the yarn was dry-spun at a spinning speed of 540 m / min, wound up, 20 dtex, monofilament A polyurethane-based elastic yarn was prepared.
アニオン性官能基は存在せず、このポリウレタン系弾性糸は全く黒カチオン染料の染着性を示さなかった。さらに生地による外観品位を評価した結果、目剥き有りという判定であり、外観品位に劣るものであった。 There was no anionic functional group, and this polyurethane elastic yarn did not show any black cationic dye dyeability. Furthermore, as a result of evaluating the appearance quality by the cloth, it was judged that there was a peeling of the eyes, and the appearance quality was inferior.
［比較例２］
実施例２で調製したポリマ溶液Ａ２を１００％使用した紡糸溶液を用い、ゴデローラーと巻取機の速度比を１．２０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０デシテックス、２フィラメントのマルチフィラメントであるポリウレタン系弾性糸を作製した。
[Comparative Example 2]
Using a spinning solution using 100% of the polymer solution A2 prepared in Example 2, the speed ratio of the godet roller and the winder was 1.20, and the yarn was dry-spun at a spinning speed of 600 m / min. Polyurethane-based elastic yarns that are multifilaments of filaments were prepared.
アニオン性官能基は存在せず、このポリウレタン系弾性糸は全く黒カチオン染料の染着性を示さなかった。さらに生地による外観品位を評価した結果、目剥き有りという判定であり、外観品位に劣るものであった。 There was no anionic functional group, and this polyurethane elastic yarn did not show any black cationic dye dyeability. Furthermore, as a result of evaluating the appearance quality by the cloth, it was judged that there was a peeling of the eyes, and the appearance quality was inferior.
［比較例３］
実施例２で調製したポリマ溶液Ａ２をベースポリマーとし、スルホン酸基を有する化合物の共重合体として、市販のナイロン用合成染料固着剤（オージー（株）製“ハイフィックス”（登録商標）ＧＭ、ｂ４）を用い、そのＤＭＡｃ溶液を調製した。それぞれ、９７重量％、３重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｃ３とした。この紡糸溶液Ｃ３をゴデローラーと巻取機の速度比を１．２０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０デシテックス、２フィラメントのマルチフィラメント、アニオン性官能基を有する化合物の共重合体の含有量が３重量％であるポリウレタン系弾性糸（２００ｇ巻糸体）を作製した。
[Comparative Example 3]
As a copolymer of the compound solution A2 prepared in Example 2 as a base polymer and a compound having a sulfonic acid group, a commercially available synthetic dye fixing agent for nylon (“HIFIX” (registered trademark) GM manufactured by Aussie Co., Ltd.) The DMAc solution was prepared using b4). Each was uniformly mixed at 97% by weight and 3% by weight to obtain a spinning solution C3. This spinning solution C3 was dry-spun at a spinning speed of 600 m / min with a speed ratio of the godet roller and the winder of 1.20, wound up, and 20 dtex, 2-filament multifilament, a compound having an anionic functional group A polyurethane-based elastic yarn (200 g wound yarn) having a polymer content of 3% by weight was produced.
計算上のアニオン性官能基量は不明であるが、得られたポリウレタン系弾性糸から定量したアニオン性官能基量は１０ミリモル／キログラムであった。このポリウレタン系弾性糸はほとんど黒カチオン染料の染着性を示さなかった。さらに生地による外観品位を評価した結果、目剥き有りという判定であり、外観品位に劣るものであった。 The calculated amount of the anionic functional group is unknown, but the amount of the anionic functional group determined from the obtained polyurethane elastic yarn was 10 mmol / kilogram. This polyurethane elastic yarn showed almost no dyeing property of black cationic dye. Furthermore, as a result of evaluating the appearance quality by the cloth, it was judged that there was a peeling of the eyes, and the appearance quality was inferior.
［比較例４］
実施例２で調製したポリマ溶液Ａ２をベースポリマーとし、アニオン性官能基を有する化合物の共重合体として、実施例５および実施例６で用いたｂ５を用い、そのＤＭＡｃ溶液を調製した。それぞれ、９９重量％、１重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｃ４とした。この紡糸溶液Ｃ４をゴデローラーと巻取機の速度比を１．２０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０デシテックス、２フィラメントのマルチフィラメント、アニオン性官能基を有する化合物の共重合体の含有量が１重量％であるポリウレタン系弾性糸（２００ｇ巻糸体）を作製した。
[Comparative Example 4]
Using the polymer solution A2 prepared in Example 2 as a base polymer and b5 used in Examples 5 and 6 as a copolymer of a compound having an anionic functional group, a DMAc solution thereof was prepared. They were uniformly mixed at 99% by weight and 1% by weight, respectively, to obtain a spinning solution C4. This spinning solution C4 was dry-spun at a spinning speed of 600 m / min with a speed ratio of the godet roller and winder of 1.20, wound up, and 20 dtex, two-filament multifilament, and a compound having an anionic functional group. A polyurethane-based elastic yarn (200 g wound yarn) having a polymer content of 1% by weight was produced.
計算上のアニオン性官能基量はスルホン酸ナトリウム塩モル量から、１７ミリモル／キログラムであった。また、得られたポリウレタン系弾性糸から定量したアニオン性官能基量は１５ミリモル／キログラムであった。このポリウレタン系弾性糸は十分な黒カチオン染料の染着性を示さなかった。さらに生地による外観品位を評価した結果、目剥き有りという判定であり、外観品位に劣るものであった。 The calculated amount of the anionic functional group was 17 mmol / kg from the molar amount of sodium sulfonate. The amount of anionic functional group determined from the obtained polyurethane elastic yarn was 15 mmol / kg. This polyurethane elastic yarn did not exhibit sufficient black cationic dyeing properties. Furthermore, as a result of evaluating the appearance quality by the cloth, it was judged that there was a peeling of the eyes, and the appearance quality was inferior.
本発明のポリウレタン系弾性糸は、その伸長回復特性を失うことなく、堅牢なカチオン染料可染性を有するものであるので、この弾性糸を使用した衣服などは、耐変色性、外観品位、染色性、フィット性、着用感などに優れたものとなる。これらの優れた特性を有することから、本発明のポリウレタン系弾性糸は単独での使用はもとより、各種繊維との組み合わせにより、優れた伸縮性布帛を得ることが可能で、編成、織成、紐加工に好適である。 Since the polyurethane-based elastic yarn of the present invention has a strong cationic dye dyeability without losing its elongation recovery property, clothes using this elastic yarn are resistant to discoloration, appearance quality, dyeing, etc. It is excellent in performance, fit and wearing feeling. Because of these excellent properties, the polyurethane elastic yarn of the present invention can be used alone or in combination with various fibers to obtain an excellent stretch fabric. Suitable for processing.
カチオン染料可染型繊維との組み合わせにおいては、同色性が得られ、より深色性に優れたものになる。酸性染料可染型繊維との組み合わせにおいては、酸性染料の汚染がないため優れた染色堅牢度が得られるばかりでなく、酸性染料とカチオン染料の両方を用いて異なる色彩に染色することで、特殊な色彩をもった製品を得ることができる。その使用可能な具体的用途としては、ソックス、ストッキング、丸編、トリコット、水着、スキーズボン、作業服、煙火服、ゴルフズボン、ウエットスーツ、ブラジャー、ガードル、手袋等の各種繊維製品、さらには、紙おしめなどサニタリー用品の漏れ防止用締め付け材料、防水資材の締め付け材料、似せ餌、造花、電気絶縁材、ワイピングクロス、コピークリーナー、ガスケットなどが挙げられる。 In combination with a cationic dye-dyeable fiber, the same color can be obtained and the deep color is more excellent. In combination with acid dye-dyeable fibers, there is no staining of acid dyes, so not only excellent dyeing fastness is obtained, but also by dyeing in different colors using both acid dyes and cationic dyes, You can get a product with a different color. Specific applications that can be used include socks, stockings, circular knitting, tricots, swimsuits, ski trousers, work clothes, smoke fire clothes, golf trousers, wet suits, bras, girdles, gloves, and other textile products. Examples include leakage prevention fastening materials for sanitary products such as paper diapers, waterproofing material fastening materials, fake baits, artificial flowers, electrical insulation materials, wiping cloths, copy cleaners, and gaskets.
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