JP4939319B2 - 多孔質光触媒体の製造方法及び多孔質光触媒体並びに浄化装置 - Google Patents
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Description
空気やガスの処理については、例えば、トイレの尿臭、ペットの臭い、煙草の臭い等の悪臭物質の分解、又は焼却炉から排出される窒素化合物、硫化化合物、ダイオキシン等の環境汚染物質の分解除去においても酸化チタンの光触媒作用が使われている。
その中で、光触媒体を多孔質形状とし、光触媒材料が被処理物と接触できる比表面積を大きくすることにより、光触媒作用を効率良く発揮させるための試みが多々なされている。
また、不純物が多く含まれる場合、例えば水の浄化においては、担体の不純物元素含有量が多くまた化学安定性が低いために、浄化した水にこれら担体に含有される不純物元素が溶出して混入することが多々起こる。あるいは空気の浄化においては、担体の不純物元素含有量が多くまた担体が破砕された粉体であるために、浄化した空気にこれら担体に含有される不純物元素含有微粉末が混入することが多々起こる。特に、処理する気体が高温で腐蝕性ガスを含んでいる場合には、担体が劣化することにより2次的不純物が発生してしまう。
また、このように高い光透過性と機械的強度を有すると同時に、連続気泡を有する多孔質担体に光触媒材料が担持された多孔質光触媒体とすることができるので、光触媒体中の通気性及び通水性が高く、光触媒材料と被処理物とが接触することができる比表面積を大きいものとすることができ、光触媒作用を効率よく発揮させることができる。
そして、このように高純度の多孔質シリカガラス担体を有する多孔質光触媒体とすることができるので、化学的安定性が高く、耐熱性が高い多孔質光触媒体とすることができる。また、金属不純物等の影響により発生する再結晶化などによるシリカガラスの劣化(いわゆる「失透」)を効果的に防止することができる。
また、純度の高いシリカガラスからなる多孔質担体を有する多孔質光触媒体とすることができるので、紫外線の内部への透過性がより高い多孔質光触媒体とすることができ、紫外線による光触媒作用を効率よく発揮させることができる。
また、多孔質シリカガラス担体を、粒界を有さず連続なシリカガラス領域を形成するように作製することができ、外側から紫外線を照射したときに、該紫外線がシリカガラス領域内に透過拡散可能なものとすることができる。その結果、多孔質光触媒体に担持された光触媒材料に、紫外線がより効率よく供給され、光触媒作用を効率よく発揮するものとすることができる。
このように、光触媒材料を、酸化チタン(TiO2)とすれば、より浄化処理能力が高い光触媒体とすることができる。
このように、光触媒材料が、酸化チタン(TiO2)であれば、より浄化処理能力が高い光触媒体とすることができる。
このように、多孔質シリカガラス担体に含有される元素のうち、各種金属元素が上記のような含有量であれば、純度が十分に高い多孔質シリカガラス担体とすることができ、このような、不純物金属元素が非常に少なく、純度が十分に高い多孔質シリカガラス担体であるので、再結晶化などによる多孔質シリカガラス担体の劣化(失透)を効果的に防止することができる。
このように、多孔質シリカガラス担体は、シリカガラス領域内は粒界を有さず連続なものであり、多孔質シリカガラス担体の外側から紫外線を照射したときに、該紫外線が前記シリカガラス領域内に透過拡散可能なものであれば、多孔質光触媒体の内部まで紫外線が透過拡散するため、大きな比表面積を有する多孔質担体に担持された光触媒材料の光触媒作用を、十分に発揮させることができ、光触媒作用による浄化処理を効率よく行うことができる。
このように、多孔質シリカガラス担体のかさ密度が0.1〜1.0g/cm3であれば、十分な強度と比表面積を同時に有する多孔質シリカガラス担体とすることができるので、これに光触媒材料を担持させた多孔質光触媒体も、十分な強度と比表面積を有するものとすることができる。その結果、機械的強度を高く保ちつつ、より効率よく浄化処理を行うことができる多孔質光触媒体とすることができる。
このように、多孔質シリカガラス担体の圧縮強度が10kg/cm2以上であれば、従来よりも高い強度を有する多孔質光触媒体とすることができる。その結果、様々な条件下での利用が可能な光触媒体とすることができる。
このように、多孔質シリカガラス担体のOH基含有量が1〜100wt.ppmであれば、紫外線の照射による、担体の光透過率低下や強度劣化を効果的に防止することができる多孔質光触媒体とすることができる。
また、本発明に従う多孔質光触媒体であれば、担体が、連続気泡を有する多孔質シリカガラス担体であるので、高い光透過性と機械的強度、および大きな比表面積を同時に有するものとすることができる。
そして、このような多孔質光触媒体を具備する浄化装置であれば、高耐久性と高い処理能力を併せ持つ浄化装置とすることができ、様々な条件下で使用することも可能となる。
前述のように、従来の多孔質光触媒体は、比表面積を大きくするために多孔質としているにも関わらず、その大きな比表面積から期待されるほどの処理能力が得られていないという問題があった。また、一般に、耐熱性、耐薬品性、化学的安定性等が低く、また、機械的強度が弱い等の問題があった。
例えば、特許文献1に記載されている光触媒体を構成する担体は、前述のように、多孔体ではあるが、各種無機材料を破砕し1〜100mmの細片状若しくは粒状にしたものである。従ってこの担体材料は、塊状で高耐熱性、高耐薬品性、高化学的安定性、低熱膨張性等を有するものではない。また、特に微粉末状であることから、光反応を促進させるため、担体の外側から可視光ないし紫外光を照射しても担体微粒子の表面で乱反射してしまい、光触媒体内側まで光が十分に届かないものである。また、粉砕過程により、どうしても金属等の不純物が混入し、純度を高く保てないものであった。このように不純物が入るため、耐熱性、耐薬品性、化学的安定性はよりいっそう低いものとなってしまう。
また、従来の担体は可視光ないし紫外光の透過性が無いのが一般的であり、多孔質光触媒体を使用した光化学反応が、主にこれら光触媒体の表層部分でしか起こっておらず、効率の低いものとなっていた。
シリカガラスは元来紫外線の透過率が高く、溶融発泡法によれば、特に、純度が極めて高い高純度の多孔質シリカガラスを作製でき、粉末粒子界面(以下、単に「粒界」とも呼ぶ)がほとんど存在しないため、このような界面での入射光の反射を防止することができる多孔質シリカガラスとなる。
また、シリカゲルのようなゲル体を担体として使用した場合、機械的強度が不足し、そのために光触媒材料が使用中に剥がれる等の問題も発生する。
まず、図1(a)に示したような、連続気泡を有する多孔質シリカガラス担体11を作製する(段階(a))。
この連続気泡を有する多孔質シリカガラス担体11は、公知の方法によって作製することができるが、例えば、以下のような方法によって作製することが好ましい。
特開平6−316425号公報に記載されている製造方法にしたがって、連続気泡を有する多孔質シリカガラス担体11の作製を行う。
まず、OH基を100〜1500wt.ppm含有する合成シリカ微粉を準備する(工程1)。
このような合成シリカ微粉は、どのような製造方法によって製造してもよいが、できるだけ高純度のものとすることが好ましい。特に、後述するような火炎加水分解法によれば、高純度のものが得られ、OH基の密度も調節しやすいので好ましい。
なお、このOH基は次の工程2にてアンモニアガスとの反応基とされるものであり、少なくとも100wt.ppm、好ましくは500wt.ppm以上含まれる必要がある。また1500wt.ppm程度が工業的、経済的観点からの上限値である。
このアンモニア雰囲気下での加熱処理により、合成シリカ微粉中にアンモニアを付加(ドープ)する。合成シリカ微粉中へのアンモニアのドープメカニズムは、合成シリカ微粉中の≡Si−OH基がNH3と反応して≡Si−NH2基になるものと推定されている。しかしこの反応は800℃以下では進行が遅いため実用的ではない。また1350℃以上では一度生成した≡Si−NH2が分解して合成シリカ微粉外へ離脱してしやすくなる。従って熱処理温度域は800〜1300℃とする。
例えば、カーボン製ルツボ内に、高純度シリカガラス微粉を予め850℃のアンモニアガス+窒素ガス雰囲気内で4時間程熱処理した前記石英ガラス微粉を充填し、1650〜1700℃にて1〜2時間程度加熱処理して前記石英ガラス微粉を融着発泡させ、多数の独立気泡よりなるシリカガラス発泡体を得る。溶融発泡処理中の雰囲気は大気中でも可能であるが、減圧下でも良い。
この浸食処理は、例えば、フッ酸溶液中に浸漬することにより、独立気泡の一部が連続気泡となったシリカガラス発泡体が得られる。得られた連続気泡を有するシリカガラス発泡体を所定寸法に研削すれば、所要の連続気泡を有する多孔質シリカガラス担体11を得ることができる。
まず、ケイ素化合物を原料として、火炎加水分解法により、OH基を100〜1500wt.ppm含有する層状構造の白色不透明シリカスート体を合成する(工程1:白色不透明シリカスート体の合成)。
ここで、原料となるケイ素化合物は、SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2、SiCH3Cl3、Si(CH3)2Cl2、Si(CH3)3OCH、Si(CH3)2(OCH)2、SiCH3(OCH)3、SiF4、SiHF3、SiH2F2等から選択することができる。火炎加水分解は、OH基が上記範囲で含有されるようにできるものが選択され、酸水素火炎加水分解法又やプロパン酸素火炎加水分解法等を好適に選択することができる。
また、この連続気泡多孔質シリカガラス担体の作製方法では、特に、スート体を層状構造とすることが重要であり、このためには火炎加水分解法で合成する時に、均一回転速度の円板状ターゲット上に層状スートを堆積させる、または反対に固定した円板状ターゲット上に火炎バーナを一定周期で往復運動させるのが好ましい。あるいは、棒状ターゲットを回転させておき、その外周部に徐々に同芯円状に層状スートを堆積させる。更に回転ターゲットの軸に対して平行に火炎バーナを一定周期で往復運動させるのが好ましい。
このアンモニア雰囲気下での加熱処理により、スート体中にアンモニアを付加(ドープ)する。熱処理温度域は前述の場合と同様に、800〜1300℃とする。
なお、このとき、スート体の層状構造を破壊しないようにする。
上記溶融発泡処理は、1350℃以下ではアンモニアガス離脱反応速度が遅いためうまく進行させにくく、1800℃を超える温度ではシリカガラス自体が溶融蒸発するため好ましくない。溶融発泡処理中の雰囲気は大気中でも可能であるが、減圧下でも良い。
溶融発泡処理後の多孔質シリカガラス担体のかさ密度としては0.1〜1.0g/cm3の範囲が好ましく、圧縮強度としては10kg/cm2以上が好ましい。多孔質光触媒体の用途にもよるが、一般的には光触媒反応を促進する目的からもなるべく圧縮強度を保っておいて、かさ密度を低くかつ比表面積を高く設定するのが好ましい。比表面積は1m2/g以上、実用的には1〜50m2/gの範囲が好ましい。またOH基は1〜100wt.ppm、好ましくは1〜10wt.ppm程度含有させておく方が耐紫外線性、特に透過率低下防止と強度劣化防止の点から好ましい。
本発明の実施にあたって使用する酸化チタンとしては、光触媒活性の高いアナターゼ型結晶構造のもの(アナターゼ型酸化チタン)が特に好ましい。
以下では、好適な例として、酸化チタンの被膜を形成する場合について主に説明する。
例えば、有機チタン化合物を酸触媒下で加水分解によって調整した酸化チタン(TiO2)のゾル溶液に多孔質シリカガラス担体を浸漬して含浸させ、次いで一定速度で引き上げて乾燥、300〜700℃程度で加熱焼成する。均一で高品質の酸化チタンの被膜を作成するためには、前述の浸漬・含浸・乾燥・焼成の各工程を複数回繰り返すのが好ましい。有機チタン化合物としては、チタンエトキシド[Ti(OC2H5)4]、チタンプロキシド[Ti(OC3H7)4]、チタンブロキシド[Ti(OC4H9)4]等のチタンアルコキシドが利用できる。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、又は蓚酸、乳酸、酢酸などの有機酸を使用することができる。
このような多孔質光触媒体であれば、高い通気性及び通水性、光透過性、機械的強度を有すると同時に、光触媒材料と被処理物とが接触することができる比表面積を大きいものとすることができ、光触媒作用を効率よく発揮させることができる。
浄化装置の構成は、様々な態様とすることができる。図2に多孔質光触媒体と紫外線ランプとを具備する汚染ガス浄化装置の一例を示した。金属製チャンバー31に覆われたシリカガラス製外管32内に、反応器として、仕切り板34aを有するシリカガラス製内管34と紫外線ランプ33が配置されている。そして、シリカガラス製内管34内に本発明の連続気泡多孔質光触媒体35が配置されている。紫外線ランプ33によりシリカガラス製内管34内の連続気泡多孔質光触媒体35に紫外線を照射しながら汚染ガス導入口36から汚染ガスを導入し、連続気泡多孔質光触媒体35を通過させることにより汚染ガスを浄化し、浄化ガス排出口37から浄化されたガスを排出させる。
なお、紫外線ランプ33は、少なくとも紫外線を含む光線を照射できるものであればよいが、効率よく紫外線を照射するために、水銀ランプ、エキシマランプ等を用いることが好ましい。
(実施例1)
図1に示したような、多孔質光触媒体の製造方法に従い、以下のように、多孔質光触媒体を製造した。なお、連続気泡を有する多孔質シリカガラス担体の製造方法は、層状構造の白色不透明シリカスート体を担体の母材とする方法によって行った(SiCl4原料スート合成法)。
このスート体のOH基濃度を、後述するような赤外吸収分光光度法により測定したところ、1200wt.ppm含有するものであった。
比表面積:多孔質体の平均細孔径(μm)を水銀圧入法に基づいて測定し、比表面積(m2/g)は圧入法に基づくBET式より概算した。
連続気泡率:多孔質体の全気泡空間のうち連続気泡が占める比率(%)である。多孔質シリカ体中の気泡比率はシリカガラス体の密度2.2(g/cm3)とかさ密度との関係から算出できる。独立気泡比率は多孔質シリカ体に比重2.2の重液を圧入した後にかさ密度を測定することにより算出できる。多孔質シリカ体の全気泡量から、独立気泡比率を差し引いた値が連続気泡率となる。
圧縮強度:多孔質体を直径10mm高さ10mmの円柱形に成形し、毎秒100g/cm2の昇圧速度で圧縮力を加えて圧縮破壊試験を行った。
OH基濃度:赤外吸収分光光度法により濃度測定を行った。D.M.Dodd and D.B.Fraser,Optical determination of OH in fused silica, Journal of Applied Physics, Vol.37(1966) P.3911に従う。
酸化チタン源となるチタンアルコキシドと溶媒となるエチルアルコール、安定化剤となるジエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールの4種の試薬を混合して、ディップコーティング液として調整した。次いで、耐圧性のグローブボックス内に、先に作られた連続気泡を有する高純度多孔質シリカガラス担体と容器入りのディップコーティング液を入れ、次いでグローブボックス内を10−2Torr(約0.13Pa)以下の減圧にしつつ多孔質シリカガラス担体内部を脱ガスして、次いで常圧に戻しつつこの担体をディップコーティング液に入れてディップコーティング液に浸漬させた。このディップコーティング操作を5回繰り返し、多孔質光触媒体とした。
実施例1と同様に、ただし、多孔質シリカガラス担体のかさ密度を、溶融発泡条件を調節することにより変化させ、多孔質光触媒体を製造した。
また、各属性値を実施例1と同様に測定した。
粒状で径50〜150μm程度の天然水晶粉の電気加熱溶融法によって得られた従来の天然原料溶融石英ガラスを、アルミナセラミック製クラッシャーで粉砕し、これに炭酸カルシウム(CaCO3)と炭素(C)の粉末を各1wt.%混合し、次いでアルミナセラミック製ボールミルにて更に混合粉砕した。この時の平均粒径は約5〜50μmでBET法による比表面積は4m2/gであった。これを大気雰囲気にて10℃/minの昇温速度にて昇温させ1650℃にて1時間保持することにより、上記炭酸カルシウム粉末と炭素粉末を発泡剤とする溶融発泡処理を行った。室温まで除冷した後、酸化チタン光触媒のディップコーティング法による被膜形成処理を行った。
その後、各属性値を実施例1と同様に測定した。
粒径1〜5mmのアルミナセラミックス粉をそのまま担体として用い、実施例1と同様に酸化チタンの被膜形成処理を行って光触媒体とした。
この光触媒体は見た目でも不透明である。
その後、各属性値を実施例1と同様に測定した。なお、粉体であるため、かさ密度、連続気泡率、圧縮強度等は測定できない。
(NOx浄化試験)
光触媒体の浄化処理能力を評価するため、図3に概念図を示したような評価装置を用いて、窒素酸化物(NOx)の分解実験を行った。NOxとしては、具体的には、一酸化窒素(NO)を用いた。
円筒形の反応容器52内には、中心に紫外線ランプ51を通し、その周りに多孔質光触媒体50を配置した。その他、空気ガスボンベ61、NO100wt.ppm標準ガスを流せるNOxガスボンベ62、圧力調整器63、マスフローコントローラ64、各種バルブ65、NOx濃度計66、排気ファン67等を備えているシステムである。
(1)吸着安定化を図るため、NOxガスフローを、NO濃度1wt.ppm、ガス流量60ml/min、30分行った。
(2)次に、反応容器内の紫外線ランプを点灯、紫外線強度1mW/cm2とした。
この状態で、NOxガスフロー、NO濃度1wt.ppm、ガス流量600ml/min、温度25℃、相対湿度50%、5時間で光触媒作用によりNOの分解実験を行った。
NO浄化率の評価は、下記の式(1)により計算された数値に基づいて行った。
多孔質光触媒体に対して、低圧水銀ランプを用い1mW/cm2の紫外線照射エネルギー密度にて温度30℃、湿度90%以上500時間の耐候性実験を行い、その後その触媒体の目視観察、実体顕微鏡観察を行った。変化が検知されない時は○、若干変色が生じたり酸化チタンの剥離が認められた時は△、変色が認められかつ1割以上に剥離が認められた時は×と評価した。
各多孔質光触媒体に対して、高純度アルミナ保温材を使用した大気雰囲気電気加熱炉内にて、400℃、300時間の加熱処理を行い、その後、実体顕微鏡観察にて各多孔質光触媒体表面ないし内部の白色失透(再結晶化)の程度を観察した。変化が検知されない時は○、若干の白色失透が認められた時は△、表面の1割以上に白色失透が認められた時は×と評価した。
一方、比較例1は、連続気泡率が測定できないほど小さく、気泡のほぼ全てが独立気泡であった。そのため、光触媒作用が発揮されるのは光触媒体の塊の表層のみであり、NOx浄化試験では浄化能力が非常に低かったものと考えられる。
また、比較例2では、比表面積は比較的大きかったが、NOx浄化試験はやや不良であった。これは、比較例2のようなアルミナセラミックス粉体に酸化チタンが担持された光触媒体は、紫外線が十分に行き渡らないためであると考えられる。
また、実施例1、2の圧縮強度は比較例1に比べて劣るが、十分に強度は高いものである。
13…連続気泡、 14…独立気泡、 15…光触媒材料、
20…本発明の多孔質光触媒体、
31…金属製チャンバー、 32…シリカガラス製外管、
33…紫外線ランプ、 34…仕切り板付シリカガラス製内管、 34a…仕切り板、
35…連続気泡多孔質光触媒体、 36…汚染ガス導入口、
37…浄化ガス排出口、
50…多孔質光触媒体、 51…紫外線ランプ、 52…反応容器、
61…空気ガスボンベ、
62…NOxガスボンベ(NO100wt.ppm標準ガス)、
63…圧力調整器、 64…マスフローコントローラ、
65…バルブ、 66…NOx濃度計、 67…排気ファン。
Claims (10)
- 連続気泡を有する多孔質シリカガラス担体の作製を、少なくとも、
ケイ素化合物を原料として、火炎加水分解法により、OH基を100〜1500wt.ppm含有する層状構造の白色不透明シリカスート体を合成する工程と、
該スート体を、アンモニア(NH 3 )ガス含有雰囲気中で800〜1300℃にて加熱することによりアンモニア処理する工程と、
該アンモニア処理を行ったスート体を、1400〜1800℃にて加熱することにより溶融発泡させて、連続気泡を有する多孔質シリカガラス担体とする工程と、
により行い、
該多孔質シリカガラス担体の表面に、光触媒となる材料の被膜を形成する処理を行うことを特徴とする多孔質光触媒体の製造方法。 - 前記光触媒材料を、酸化チタン(TiO2)とすることを特徴とする請求項1に記載の多孔質光触媒体の製造方法。
- 前記被膜形成処理を、スパッタリング法、グロー放電法、熱蒸着法、真空蒸着法、化学蒸着法(CVD法)、イオンプレーティング法のいずれかの方法で行うことを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の多孔質光触媒体の製造方法。
- 前記被膜形成処理を、前記光触媒材料の前駆体となる有機金属化合物の溶液又は前記光触媒材料の前駆体となる化合物からなる微粒子の分散液に前記多孔質シリカガラス担体を含浸させた後、加熱乾燥処理することにより行うことを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の多孔質光触媒体の製造方法。
- 少なくとも、連続気泡を有する多孔質シリカガラス担体と、前記多孔質シリカガラス担体の表面に形成された、光触媒となる材料の被膜とからなり、
前記多孔質シリカガラス担体に含有される元素のうち、アルカリ金属元素Li、Na、K各々の含有量が100wt.ppb以下であり、アルカリ土類金属元素Mg、Ca各々の含有量が50wt.ppb以下であり、遷移金属元素Cr、Fe、Ni、Cu、Zn各々の含有量が10wt.ppb以下であり、
前記多孔質シリカガラス担体は、OH基含有量が1〜100wt.ppmであることを特徴とする多孔質光触媒体。 - 前記光触媒材料は、酸化チタン(TiO2)であることを特徴とする請求項5に記載の多孔質光触媒体。
- 前記多孔質シリカガラス担体は、シリカガラス領域内は粒界を有さず連続なものであり、前記多孔質シリカガラス担体の外側から紫外線を照射したときに、該紫外線が前記シリカガラス領域内に透過拡散可能なものであることを特徴とする請求項5又は請求項6に記載の多孔質光触媒体。
- 前記多孔質シリカガラス担体は、かさ密度が0.1〜1.0g/cm3のものであることを特徴とする請求項5ないし請求項7のいずれか一項に記載の多孔質光触媒体。
- 前記多孔質シリカガラス担体は、圧縮強度が10kg/cm2以上のものであることを特徴とする請求項5ないし請求項8のいずれか一項に記載の多孔質光触媒体。
- 少なくとも、反応器と、該反応器内に収容された、請求項5ないし請求項9のいずれか一項に記載の多孔質光触媒体と、紫外線ランプとを具備し、前記紫外線ランプで前記多孔質光触媒体に紫外線を照射しながら、前記多孔質光触媒体に被処理物を通過させ、光触媒作用によって該被処理物を浄化処理するものであることを特徴とする浄化装置。
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