JP4935819B2 - ベンズアルデヒド化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明方法により製造されるベンズアルデヒド化合物は、医薬及び農業薬品の合成中間体及び香料として、有用な化合物である。
特許文献1:特開2002−193872号公報
特許文献2:特開昭54−135770号公報
非特許文献1:R.C.Larock, Comprehensive Organic Transformations.Second edition, pp1198〜1620 (1999), John Wiley & Sons, Inc.
非特許文献2:Organic Reactions, Chapter4, The Sommelet reaction, pp197〜217 (1954) John Wiley & Sons, Inc.
非特許文献3:Food and Cosmetics Toxicology, Volume 12, Issues 7-8, December 1974, pp907〜908
特許文献2に記載されている塩化ピペロニルとヘキサメチレンテトラミンとの塩の調製には、収率を向上させるために、塩化ピペロニルと、ヘキサメチレンテトラミンとをクロロホルムなどの非プロトン性溶媒中で反応させ、生成した塩を一旦濾過などにより単離し、次いで、この塩をソムレー反応に供して、ベンズアルデヒド化合物を製造している。
本発明は、脱離性基を有するベンジル化合物とヘキサメチレンテトラミンとから、ベンズアルデヒド化合物を製造するに際し、ヘキサメチレンテトラミンの使用量を従来方法における使用量よりも大幅に削減し、しかも、工業上十分満足できる収率をもって、目的ベンズアルデヒド化合物を製造する方法を提供しようとするものである。
と、ヘキサメチレンテトラミンとを、溶剤中において反応させて、生成したベンジル化合物/ヘキサメチレンテトラミン塩と、溶剤とを含む混合液(1)、又は前記式(I)の脱離性基含有ベンジル化合物と、溶剤と、ヘキサメチレンテトラミンとの混合液(2)に、水と酸とを混合して、混合反応液を調製し、この混合反応液を、加熱・還流下において反応に供して、下記一般式(II)で表されるベンズアルデヒド化合物:
を製造するに際し、前記混合液(1)の調製に用いられたヘキサメチレンテトラミンのモル量、又は前記混合液(2)中に含まれるヘキサメチレンテトラミンのモル量の、式(I)の脱離性基含有ベンジル化合物のモル量に対するモル比を0.25以上、但し1.00未満に調整することを特徴とするものである。
本発明方法において前記式(I)の脱離性基含有ベンジル化合物が、下記一般式(III )で表される3,4−アルキレンジオキシベンジル化合物:
であることが好ましい。
本発明方法において、前記式(III )の3,4−アルキレンジオキシベンジル化合物が、3,4−メチレンジオキシベンジル化合物であることが好ましい。
本発明方法において、前記式(II)の化合物の製造工程における前記反応混合液のpHが6以下に調製されることが好ましい。
本発明方法において、前記式(II)の化合物の製造工程に用いられる前記酸が硫酸、リン酸、塩酸、脂肪族カルボン酸、トリフルオロ酢酸及び、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、及びフルオロ脂肪族スルホン酸から選ばれた少なくとも1種を含むことが好ましい。
本発明方法において、前記混合液(1)又は混合液(2)に含まれる溶剤が、脂肪族カルボン酸、有機スルホン酸、脂肪族アルコール、脂肪族炭化水素、アミド化合物、尿素化合物、エーテル化合物、芳香族炭化水素、ニトロ化芳香族炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、脂肪族カルボン酸エステル化合物、ニトリル化合物、スルホキシド化合物、及びスルホン化合物から選ばれた1種以上を含むことが好ましい。
本発明方法において、一般式(I)の脱離性基含有ベンジル化合物は、市販品を用いることもできるが、下記一般式(IV)により表されるベンゼン化合物:
を、ホルムアルデヒド又はその多量体、及び塩化水素によるBlanc−Quelet反応によってクロロメチル化して得られ、かつ下記式(V)により表されるベンジルクロライド化合物:
を使用することもできる。
本発明方法において前記式(V)のベンジルクロライド化合物が、ピペロニルクロリドであることが好ましい。
本発明方法により、脱離性基を有するベンジル化合物とヘキサメチレンテトラミンとから、ベンズアルデヒド化合物を製造するに際し、ヘキサメチレンテトラミンの使用量を少なくし、また、それに伴って、溶剤、例えば酢酸の使用量を少なくして、しかも、工業的に満足できる反応効率をもって、ベンズアルデヒド化合物を製造することを可能にするものであり、それによって、反応廃棄物の生成量を著しく減少させ、反応廃棄物による環境負荷を少なくすることが可能になる。
x、y、zは、それぞれ0または1を表し、かつ、x+y+z=1〜3であり、OR 1 、OR 2 及びOR 3 において、x+y+zが1〜3であるとき、R 1 、R 2 及びR 3 は、それぞれ互に独立に、水素原子、或いは置換基を有している又は有していない炭化水素基を表し、但し、x+y+zが2または3であるとき、OR1、OR2及びOR3のうち、任意の2つが、互に結合してアルキレンジオキシ基を形成し、ベンゼン環上の互に隣り合う位置の2個の炭素原子とともに環状構造を形成することができる。
L.F.Fieser and M.Fieser, Advanced Organic Chemistry, p778 (New York, 1961)
に記載の方法に従って、下記一般式(IV)により表されるベンゼン化合物と、ホルムアルデヒド又はその等価体、例えばパラホルムアルデヒドと、塩化水素とを、Blanc−Quelet反応に供して、下記反応式:
により式(IV)のベンゼン化合物をクロロメチル化して上記式(V)のベンジルクロライド化合物を製造することができる。
(1)目的ベンズアルデヒド化合物の収量(モル)と、出発ベンジル化合物のモル量とから、目的化合物のモル収率(%)を算出する。このモル収率(%)を、出発ベンジル化合物基準の収率a(%)と記す。
(2)目的ベンズアルデヒド化合物の収量(モル)と、使用されたヘキサメチレンテトラミンのモル量とから、目的化合物のモル収率(%)を算出する。このモル収率(%)を、ヘキサメチレンテトラミン基準の収率b(%)と記す。
(3)出発ベンジル化合物基準の収率a%と、ヘキサメチレンテトラミン基準の収率b%とから、下記式(1)により相乗平均反応収率;C(%)を算出する。
C(%)=(a×b)1/2(%) (1)
上記相乗平均反応収率C(%)は、式(I)の出発ベンジル化合物基準のモル収率aと、ヘキサメチレンテトラミン基準のモル収率bとの両方に依存する目的化合物の製造収率を示すパラメーターである。
前記モル比が0.25未満になると、目的化合物の収率が、不十分になり、かつ相乗平均反応収率Cも、不十分になり、またそれが1.0以上になると、ヘキサメチレンテトラミン基準のモル収率が不十分になり、相乗平均反応収率;Cも不十分になり、反応排出物の量が増大し、環境負荷が大きくなる。
下記実施例及び比較例における反応生成物のガスクロマトグラフィー又は高速液体クロマトグラフィーによる分析条件を下記に示す。
カラム:TC−WAX φ0.53mm×30mm、膜厚1.0μm
(GL Science(株)社製)
カラム温度:80℃(5分保持)→230℃(10分保持)
昇温速度:10℃/min
INJ温度:160℃
DET温度:200℃
電流:120mV
He流量:6.5〜7.0ml/min
内部標準物質:ビフェニル
カラム:ODS−80TM φ4.6mm×250mm(東ソー(株)製)
溶離液:水/アセトニトリル=2/1(容量比)
pH:2.5(トリフルオロ酢酸にて調整)
流速:1.0ml/min
カラムオーブン温度:40℃
検出波長:260nm
(3−1)目的化合物の収量(モル)と、出発ベンジル化合物のモル量とから目的化合物の収率(%)を算出する。この収率を、出発ベンジル化合物基準の収率(%)と記す。
(3−2)目的化合物の収量(モル)と、使用されたヘキサメチレンテトラミンのモル量とから、目的化合物の収率を算出する。この収率をヘキサメチレンテトラミン基準の収率(%)と記す。
(3−3)出発ベンジル化合物基準の収率a%と、ヘキサメチレンテトラミン基準の収率b%とから、下記数式(1)により、相乗平均反応収率;C(%)を算出する。
C(%)=(a×b)1/2(%) (1)
200mlの3ッ口フラスコにピペロニルクロライド17.06g(100mmol)と、純度96%以上の酢酸8.5mlとを混合し、これに、ヘキサメチレンテトラミン3.50g(25mmol)を、温度20〜27℃において加え、115〜125℃の温度において、還流しながら撹拌して、反応させて、ピペロニルクロライド/ヘキサメチレンテトラミン塩(1)を含む混合液を調製した。この混合液(1)を115〜125℃の温度で還流しながら、これに、水8.5mlと、濃度35質量%の塩酸水溶液6.3mlとの混合液を、滴下し、得られた混合反応液(pH:0.80)に90〜100℃の温度で、還流下、2時間撹拌を施して、ヘリオトロピンを合成した。上記反応の終了後、得られた反応液を、室温まで放冷し、酢酸エチル100mlを用いて、分液・抽出し、得られた有機層を水洗し、さらに飽和重曹水及び飽和食塩水により順次に洗浄した。上記洗浄の後、得られた有機溶液を、高速液体クロマトグラフィー(絶対検量線法)により分析したところ、ヘリオトロピンの収量は、8.66gであった。ヘリオトロピンのピペロニルクロリド基準の収率は58%、ヘキサメチレンテトラミン基準の収率は231%であり、相乗平均反応収率は112%であった。
引き続き、前記有機溶液から有機溶剤を留去して、ヘリオトロピン8.40gを取得した。取得したヘリオトロピンのピペロニルクロリド基準の収率は、56%であった。
1H−NMRスペクトル(300MHz,CDCl3)δppm:9.81(1H,s),7.42(1H,dd,J1=8.0Hz,J2=1.6Hz),7.33(1H,d,J=1.6Hz),6.93(1H,d,J=8.0Hz),6.08(2H,s)
マススペクトル(CI,m/z):151[M+H]+
200mlの3ッ口フラスコに、濃度35重量%の塩酸水溶液114.6g(1.10mol)と純度92重量%のパラホルムアルデヒド9.79g(0.300mol)とを混合し、フラスコの内温を8〜9℃に冷却した。前記混合液に1,2−メチレンジオキシベンゼン12.21g(0.100mol)のトルエン20ml中の溶液を緩やかに滴下し、内温8〜9℃に維持しながら7時間撹拌し反応させた。反応終了後、得られた反応液を分液ロートに移し、水層を分離除去した。得られた有機層を200mlの3ッ口フラスコに移し、減圧下にてトルエンを留去後、得られた濃縮物をガスクロマトグラフィー(内部標準法)にて定量分析したところピペロニルクロリドの反応収率は、85.0%(0.085mol)であった。
200mlの3ッ口フラスコ中において、濃度35重量%の塩酸水溶液114.6g(1.10mol)と純度92重量%のパラホルムアルデヒド9.79g(0.300mol)とを混合し、フラスコの内温を8〜9℃に冷却した。この混合液に1,2−メチレンジオキシベンゼン12.21g(0.100mol)のトルエン20ml中の溶液を緩やかに滴下し、内温8〜9℃に維持しながら16時間撹拌した。反応終了後、反応液を分液ロートに移し、水層を分離した。得られた有機層を200mlの3ッ口フラスコに移し、減圧下にて、トルエンを留去後、得られた濃縮物をガスクロマトグラフィー(内部標準法)にて定量分析したところ、ピペロニルクロリドの収率は、80.8%(0.081mol)であった。
200mlの3ッ口フラスコ中において、ピペロニルクロリド17.06g(100mmol)を酢酸8.5mlに溶解し、この溶液に、ヘキサメチレンテトラミン7.01g(50mmol)を混合し、115〜125℃において、還流しながら、2時間加熱・撹拌を施して、ピペロニルクロリド/ヘキサメチレンテトラミン塩を含有する混合液(1)を調製した。
得られたピペロニルクロリド/ヘキサメチレンテトラミン塩と、酢酸とを含有する混合液(1)に、水8.5mlと、濃度35質量%の塩酸6.3mlを、115〜125℃において、還流しながら滴下混合した。得られた混合反応液はpH:2〜4(pH試験紙)を有していた。さらに、この混合反応液に90〜100℃の温度において2時間加熱・撹拌を施して、ヘリオトロピンを製造した。
200mlの3ッ口フラスコ中において、ピペロニルクロリド17.06g(100mmol)を酢酸8.5mlに溶解し、この溶液に、ヘキサメチレンテトラミン10.51g(75mmol)を混合し、115〜125℃において、還流しながら、2時間加熱・撹拌を施して、ピペロニルクロリド/ヘキサメチレンテトラミン塩を含む混合液(1)を調製した。
得られたピペロニルクロリド/ヘキサメチレンテトラミン塩と酢酸とを含有する混合液(1)に、水8.5mlと濃度35質量%の塩酸6.3mlを、115〜125℃において、還流しながら滴下混合した。得られた混合反応液はpH:2〜4(pH試験紙)を有していた。さらに、この混合反応液に90〜100℃の温度において2時間の加熱及び撹拌を施して、ヘリオトロピンを製造した。
200mlの3ッ口フラスコ中において、ピペロニルクロリド17.06g(100mmol)を酢酸8.5mlに溶解し、この溶液に、ヘキサメチレンテトラミン11.92g(85mmol)を混合し、115〜125℃において、還流しながら、2時間加熱・撹拌を施して、ピペロニルクロリド/ヘキサメチレンテトラミン塩を含む混合液(1)を調製した。
得られたピペロニルクロリド/ヘキサメチレンテトラミン塩と酢酸とを含有する混合液(1)に、水8.5mlと濃度35質量%の塩酸6.3mlを、115〜125℃において、還流しながら滴下混合した。得られた混合反応液はpH:2〜4(pH試験紙)を有していた。さらに、この混合反応液に、90〜100℃の温度において2時間の加熱・撹拌を施して、ヘリオトロピンを製造した。
200mlの3ッ口フラスコ中において、ピペロニルクロリド17.06g(100mmol)と純度96%以上の酢酸8.5mlとを混合し、これに、ヘキサメチレンテトラミン13.32g(95mmol)を加え、115〜125℃の温度において、還流下、2時間撹拌を行って、ピペロニルクロライド/ヘキサメチレンテトラミン塩(1)を含む混合液(1)を調製した。次に、この混合反応液(pH:2〜4;pH試験紙)に、水8.5mlと濃度35重量%の塩酸水溶液6.3mlとを、115〜125℃の温度において、還流下にて滴下後、さらに90〜100℃の温度において、2時間撹拌を行ってヘリオトロピンを合成した。反応終了後、得られた反応液を室温まで放冷後、酢酸エチル100mlを用いて分液・抽出し、得られた有機層を水、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄した。洗浄後、得られた有機層の溶液を高速液体クロマトグラフィー(絶対検量線法)にて定量分析したところヘリオトロピンの収量は、11.61gであった。ピペロニルクロリド基準の反応収率は77.3%、ヘキサメチレンテトラミン基準の反応収率は81.3%であり、相乗平均反応収率は79%であった。
200mlの3ッ口フラスコ中において、ピペロニルクロリド17.06g(100mmol)、ヘキサメチレンテトラミン7.01g(50mmol)、純度96%以上の酢酸8.5mlからなる混合液(2)に、水8.5ml及び濃度35質量%の塩酸水溶液6.3mlを加え、得られた混合反応液(pH:2〜4;pH試験紙)を92〜95℃の温度において、4時間還流を行って、ヘリオトロピンを合成した。反応終了後、得られた反応液を室温まで放冷後、酢酸エチル100mlを用いて分液・抽出し、得られた有機層を水、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄した。洗浄後、得られた有機層の溶液を高速液体クロマトグラフィー(絶対検量線法)にて定量分析したところヘリオトロピンの収量は9.5gであった。ピペロニルクロリド基準の反応収率は63.3%、ヘキサメチレンテトラミン基準の反応収率は127%であり、相乗平均反応収率は89%であった。
50mlの2ッ口フラスコに4−メトキシベンジルクロリド7.99g(50mmol)、ヘキサメチレンテトラミン2.31g(16.5mmol)、純度96%以上の酢酸2.9mlとを混合し、115〜125℃の温度において、還流下、3時間撹拌を行って、4−メトキシベンジルクロライド/ヘキサメチレンテトラミン塩を含む反応液(1)を調製した。次に、この反応液(1)に、水2.9mlと濃度35質量%の塩酸水溶液2.1mlとを、115〜125℃の温度において、還流下にて滴下し、得られた混合反応液(pH:2〜4;pH試験紙)に、90〜100℃の温度において、3時間撹拌を施して、4−メトキシベンズアルデヒドを合成した。反応終了後、得られた反応液を室温まで放冷後、酢酸エチル100mlを用いて分液・抽出し、得られた有機層を水洗し、さらに飽和重曹水、及び飽和食塩水で順次洗浄した。洗浄後、得られた有機層の溶液を高速液体クロマトグラフィー(絶対検量線法)にて分析したところ4−メトキシベンズアルデヒドの収量は6.1gであった。4−メトキシベンジルクロリド基準の反応収率は89.6%、ヘキサメチレンテトラミン基準の反応収率は271%であり、相乗平均反応収率は156%であった。
200mlの3ッ口フラスコにピペロニルクロリド17.06g(100mmol)、ヘキサメチレンテトラミン28.04g(200mmol)、酢酸34ml、水34ml、及び濃度35重量%の塩酸水溶液25mlとを記載の順に混合し、実施例1と同様の温度に加熱し、90〜100℃において、4時間撹拌を行って、ヘリオトロピンを含む反応液を調製した。この反応液を室温まで放冷後、酢酸エチル100mlを用いて分液・抽出し、得られた有機層を水、飽和重曹水、飽和食塩水で順次に洗浄した。洗浄後、得られた有機層の溶液を高速液体クロマトグラフィー(絶対検量線法)にて定量分析したところ、ヘリオトロピンの収量は12.2gであった。ピペロニルクロリド基準の反応収率は81.4%であったが、ヘキサメチレンテトラミン基準の反応収率は40.6%という低い値であって、多量のヘキサメチレンテトラミンが消費排出された。このため、相乗平均反応収率は57%であった。
200mlの3ッ口フラスコ中においてピペロニルクロリド17.06g(100mmol)と酢酸8.5mlとを混合し、さらに、ヘキサメチレンテトラミン1.40g(10mmol)を混合し、実施例1と同様にして、2時間還流しながら撹拌して、ピペロニルクロライド/ヘキサメチレンテトラミン塩含有反応液を調製した。
前記反応液を実施例1と同様にして、還流しながら、水8.5ml及び濃度35重量%の塩酸水溶液6.3mlを滴下し、得られた混合反応液(pH:2〜4;pH試験紙)を、さらに2時間撹拌を施して、ヘリオトロピンを合成した。得られた反応液を、室温まで放冷後、これに酢酸エチル100mlを混合して分液・抽出し、得られた有機層を、水、飽和重曹水、及び飽和食塩水で順次に洗浄した。洗浄された有機層中の溶液を、高速液体クロマトグラフィー(絶対検量線法)にて定量分析したところヘリオトロピンの収量は、1.7gであった。ピペロニルクロリド基準の反応収率は11.3%、ヘキサメチレンテトラミン基準の反応収率は113%であり、相乗平均反応収率は36%であった。
200mlの3ッ口フラスコにピペロニルクロリド17.06g(100mmol)と酢酸8.5mlとを混合し、次いで、ヘキサメチレンテトラミン2.10g(15mmol)を加え、実施例1と同様に加熱し、還流下、2時間撹拌を行って、ピペロニルクロライド/ヘキサメチレンテトラミン塩を含む反応液を調製した。
上記反応液を、実施例1と同様にして、還流しながら、この反応液に水8.5mlと濃度35重量%の塩酸水溶液6.3mlとを滴下し、得られた混合反応液(pH:2〜4;pH試験紙)を実施例1と同様の温度において、さらに2時間撹拌を行って、ヘリオトロピンを合成した。得られた反応液を室温まで放冷後、これに酢酸エチル100mlを混合して分液・抽出し、得られた有機層を水、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄した。
洗浄後、得られた有機層の溶液を高速液体クロマトグラフィー(絶対検量線法)にて定量分析したところヘリオトロピンの収量は、3.06gであった。すなわち、ピペロニルクロリド基準の反応収率は20.3%、ヘキサメチレンテトラミン基準の反応収率は136%であり、相乗平均反応収率は53%であった。
200mlの3ッ口フラスコ中においてピペロニルクロリド17.06g(100mmol)と酢酸8.5mlとを混合し、これにヘキサメチレンテトラミン14.72g(105mmol)を加え、実施例1と同様に加熱し還流下に、2時間の撹拌を施して、ピペロニルクロライド/ヘキサメチレンテトラミン塩を含む反応液を調製した。この反応液に、実施例1と同様にして、加熱し、これを還流しながら、水8.5mlと濃度35重量%の塩酸水溶液6.3mlとを滴下し、得られた混合反応液(pH:2〜4;pH試験紙)に、実施例1と同様に、2時間の撹拌を施した。得られた反応液を室温まで放冷後、酢酸エチル100mlを混合して分液・抽出し、得られた有機層を、水、飽和重曹水、及び飽和食塩水で順次に洗浄した。洗浄後、得られた有機層の溶液を高速液体クロマトグラフィー(絶対検量線法)にて定量分析したところヘリオトロピンの収量は、10.46gであった。ピペロニルクロリド基準の反応収率は69.7%、ヘキサメチレンテトラミン基準の反応収率は64.7%であり、相乗平均反応収率は68%であった。
100mlの2ッ口フラスコ中において4−メトキシベンジルクロリド7.99g(50mmol)ヘキサメチレンテトラミン14.02g(100mmol)及び酢酸17mlを混合し、この混合液を、実施例1と同様に、加熱しながら還流下、3時間撹拌を行って、4−メトキシベンジルクロライド/ヘキサメチレンテトラミン塩を含む混合液を調製した。この混合液に、水17mlと濃度35質量%の塩酸水溶液13mlとを混合し、得られた混合反応液(pH:2〜4;pH試験紙)を実施例1と同様に、加熱しながら還流下にて、4−メトキシベンズアルデヒドを合成した。反応終了後、得られた反応液を室温まで放冷し、これに酢酸エチル150mlを添加して分液・抽出し、得られた有機層を水、飽和重曹水、及び飽和食塩水により順次洗浄した。洗浄後、得られた有機層の溶液を高速液体クロマトグラフィー(絶対検量線法)にて定量分析したところ4−メトキシベンズアルデヒドの収量は2.5gであった。4−メトキシベンジルクロリド基準の反応収率は36.7%、ヘキサメチレンテトラミン基準の反応収率は18.3%であり、相乗平均反応収率は26%であった。
Claims (8)
- 下記一般式(I)により表される脱離性基含有ベンジル化合物:
と、ヘキサメチレンテトラミンとを、溶剤中において反応させて生成したベンジル化合物/ヘキサメチレンテトラミン塩と、溶剤とを含む混合液(1)、又は前記式(I)の脱離性基含有ベンジル化合物と、その溶剤と、ヘキサメチレンテトラミンとの混合液(2)に、水と酸とを混合して、混合反応液を調製し、この混合反応液を、加熱・還流下において反応に供して、下記一般式(II)で表されるベンズアルデヒド化合物:
を製造するに際し、前記混合液(1)の調製に用いられたヘキサメチレンテトラミンのモル量、又は前記混合液(2)中に含まれるヘキサメチレンテトラミンのモル量の、式(I)の脱離性基含有ベンジル化合物のモル量に対するモル比を0.25以上、但し1.00未満に調整することを特徴とするベンズアルデヒド化合物の製造方法。 - 前記式(III )の3,4−アルキレンジオキシベンジル化合物が、3,4−メチレンジオキシベンジル化合物である、請求項2に記載の方法。
- 前記式(II)の化合物の製造工程において、前記混合反応液のpHが6以下に調製される、請求項1に記載の方法。
- 前記式(II)の化合物の製造工程に用いられる前記酸が硫酸、リン酸、塩酸、脂肪族カルボン酸、トリフルオロ酢酸及び、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、及びフルオロ脂肪族スルホン酸から選ばれた少なくとも1種を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記混合液(1)又は混合液(2)に含まれる前記溶剤が、脂肪族カルボン酸、有機スルホン酸、脂肪族アルコール、脂肪族炭化水素、アミド化合物、尿素化合物、エーテル化合物、芳香族炭化水素、ニトロ化芳香族炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、脂肪族カルボン酸エステル化合物、ニトリル化合物、スルホキシド化合物、及びスルホン化合物から選ばれた1種以上を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記式(V)のベンジルクロライド化合物が、ピペロニルクロリドである、請求項7に記載の方法。
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