JP4935172B2 - Organic electroluminescent device, manufacturing method thereof, and image display medium - Google Patents

Description

本発明は、特定の電荷輸送性ポリエステルを用いた有機電界発光素子、該有機電界発光素子の製造方法、並びに該有機電界発光素子を用いた画像表示媒体に関する。   The present invention relates to an organic electroluminescent device using a specific charge transporting polyester, a method for producing the organic electroluminescent device, and an image display medium using the organic electroluminescent device.

電界発光素子（以下、「ＥＬ素子」ということがある）は、自発光性の全固体素子であり、視認性が高く衝撃にも強いため、広く応用が期待されている。現在は無機蛍光体を用いたものが主流であるが、駆動に２００Ｖ以上の交流電圧が必要なために製造コストが高く、また輝度が不十分等の問題点を有している。   An electroluminescent element (hereinafter sometimes referred to as an “EL element”) is a self-luminous all-solid-state element, and is highly visible and resistant to impacts. At present, those using inorganic phosphors are the mainstream. However, since an AC voltage of 200 V or more is required for driving, there are problems such as high manufacturing cost and insufficient brightness.

これに対し、有機化合物を用いたＥＬ素子研究は、最初アントラセン等の単結晶を用いて始まったが、単結晶の場合、膜厚が１ｍｍ程度と厚く１００Ｖ以上の駆動電圧が必要であった。そのため蒸着法による薄膜化が試みられている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、この方法で得られた薄膜は、駆動電圧が３０Ｖと未だ高く、また膜中における電子・正孔キャリアの密度が低く、キャリアの再結合によるフォトンの生成確率が低いため十分な輝度が得られなかった。ところが近年、正孔輸送性有機低分子化合物と電子輸送能を持つ螢光性有機低分子化合物の薄膜を真空蒸着法により順次積層した機能分離型のＥＬ素子において、１０Ｖ程度の低電圧で１０００ｃｄ／ｍ^２以上の高輝度が得られるものが報告されており（例えば、非特許文献２参照）、以来、積層型ＥＬ素子の研究・開発が活発に行われている。これら積層型素子は、電極から電荷輸送性の有機化合物からなる電荷輸送層を介して正孔と電子のキャリアバランスを保ちながら螢光性有機化合物からなる発光層に注入され、発光層中に閉じ込められた正孔と電子が再結合することにより高輝度の発光を実現している。 On the other hand, research on EL devices using organic compounds first started with a single crystal such as anthracene, but in the case of a single crystal, a film thickness of about 1 mm and a driving voltage of 100 V or more were necessary. For this reason, attempts have been made to reduce the thickness by vapor deposition (see, for example, Non-Patent Document 1). However, the thin film obtained by this method still has a high driving voltage of 30 V, a low density of electron and hole carriers in the film, and a low probability of photon generation due to carrier recombination, resulting in sufficient luminance. I couldn't. However, in recent years, in a function-separated EL device in which a thin film of a hole-transporting organic low-molecular compound and a fluorescent organic low-molecular compound having an electron-transporting capability are sequentially stacked by a vacuum deposition method, it is 1000 cd / A device capable of obtaining high luminance of m ² or more has been reported (see, for example, Non-Patent Document 2), and research and development of stacked EL devices have been actively conducted since then. These stacked devices are injected into the light emitting layer made of a fluorescent organic compound while maintaining the carrier balance of holes and electrons from the electrode through the charge transporting layer made of the organic compound having a charge transporting property and confined in the light emitting layer. High-luminance light emission is realized by recombination of the generated holes and electrons.

しかしながら、このタイプのＥＬ素子では実現に向けて下記に示す課題が示されている。
（１）数ｍＡという高い電流密度で駆動されるため、大量のジュール熱を発生する。このため、蒸着によってアモルファスガラス状態で製膜された正孔輸送性低分子や螢光性有機低分子化合物が次第に結晶化し、最後には融解し、輝度の低下や絶縁破壊が生じるという現象が多くみられ、その結果素子の寿命が低下するという問題を有している。 However, in this type of EL element, the following problems are shown for realization.
(1) Since it is driven at a high current density of several mA, a large amount of Joule heat is generated. For this reason, there are many phenomena in which hole transporting low molecular weight compounds and fluorescent organic low molecular weight compounds formed in an amorphous glass state by vapor deposition are gradually crystallized and finally melted, resulting in a decrease in luminance and dielectric breakdown. As a result, there is a problem that the lifetime of the element is reduced.

（２）低分子有機化合物を複数の蒸着工程において０．１μｍ以下の膜厚を形成していくため、ピンホールを生じやすく、十分な性能を得るためには厳しく管理された条件下で膜厚の制御を行うことが必要である。従って生産性が低く大面積化が困難である。   (2) Since a low molecular weight organic compound is formed in a plurality of vapor deposition steps to a thickness of 0.1 μm or less, pinholes are likely to occur, and the film thickness is under strictly controlled conditions to obtain sufficient performance. It is necessary to perform control. Therefore, productivity is low and it is difficult to increase the area.

上記（１）に示す課題の解決のためには、正孔輸送材料として安定なアモルファスガラス状態が得られるスターバーストアミンを用いたり（例えば、非特許文献３参照）、ポリフォスファゼンの側鎖にトリフェニルアミンを導入したポリマーを用いた（例えば、非特許文献４参照）ＥＬ素子が報告されている。しかし、これら単独では正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルに起因するエネルギー障壁が存在するため、陽極からの正孔注入性あるいは発光層への正孔注入性を満足するものではない。また、前者のスターバーストアミンの場合、溶解性が小さいため、精製が難しく純度を上げることが困難であることや、後者のポリマーの場合、高い電流密度が得られず、十分な輝度が得られていない等の問題も存在する。   In order to solve the problem shown in (1) above, a starburst amine capable of obtaining a stable amorphous glass state is used as a hole transport material (see, for example, Non-Patent Document 3), or the side chain of polyphosphazene is used. An EL device using a polymer into which triphenylamine is introduced (for example, see Non-Patent Document 4) has been reported. However, since these alone have an energy barrier due to the ionization potential of the hole transport material, they do not satisfy the hole injection property from the anode or the hole injection property to the light emitting layer. In the case of the former starburst amine, since the solubility is small, it is difficult to purify and it is difficult to increase the purity, and in the case of the latter polymer, a high current density is not obtained and sufficient luminance is obtained. There are also problems such as not.

次に（２）に示す課題の解決のためには、工程を短縮できる単層構造の有機ＥＬ素子について研究・開発が進められており、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等の導電性高分子を用いた素子（例えば、非特許文献５参照）や、正孔輸送性ポリビニルカルバゾール中に電子輸送材料と螢光色素を混入した（例えば、非特許文献６参照）素子が提案されているが、未だ輝度、発光効率が有機低分子化合物を用いた積層型有機ＥＬ素子には及ばない。   Next, in order to solve the problem shown in (2), research and development of an organic EL element having a single-layer structure capable of shortening the process is underway, and a conductive polymer such as poly (p-phenylene vinylene) is used. Although the element used (for example, refer nonpatent literature 5) and the element which mixed the electron transport material and the fluorescent pigment in hole transportable polyvinyl carbazole (for example, refer nonpatent literature 6) are proposed, it is still. Luminance and luminous efficiency are inferior to those of stacked organic EL devices using organic low-molecular compounds.

また、作製法という観点から、製造の簡略化、加工性、大面積化、コスト等の面で湿式による塗布方式が検討されており、キャスティング法によっても素子が得られることが報告されている（例えば、非特許文献７および８参照）。しかし、電荷輸送材料の溶剤や樹脂に対する溶解性、相溶性が悪いため結晶化しやすく、製造上あるいは特性上に問題があった。
Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，Ｖｏｌ．９４，１７１，（１９８２） Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒ，Ｖｏｌ．５１，９１３（１９８７） 第４０回応用物理学関係連合講演会予稿集３０ａ−ＳＺＫ−１４（１９９３） 第４２回高分子討論会予稿集２０Ｊ２１（１９９３） Ｎａｔｕｅ，Ｖｏｌ．３５７，４７７（１９９２） 第３８回応用物理学関係連合講演会予稿集３１ｐ−ｇ−１２（１９９１） 第５０回応用物理学会学術講演予稿集２９ｐ−ＺＰ−５（１９８９） 第５１回応用物理学会学術講演予稿集２８ａ−ＰＢ−７（１９９０） Also, from the viewpoint of manufacturing methods, wet coating methods have been studied in terms of manufacturing simplification, workability, large area, cost, etc., and it has been reported that elements can also be obtained by casting methods ( For example, refer nonpatent literature 7 and 8.). However, since the charge transport material is poorly soluble and compatible with the solvent and the resin, it is easy to crystallize, and there is a problem in production or characteristics.
Thin Solid Films, Vol. 94,171, (1982) Applied Physics Letter, Vol. 51,913 (1987) Proceedings of the 40th Joint Conference on Applied Physics 30a-SZK-14 (1993) 42nd Polymer Symposium Proceedings 20J21 (1993) Nature, Vol. 357, 477 (1992) Proceedings of the 38th Joint Conference on Applied Physics 31pg-12 (1991) Proceedings of the 50th Japan Society of Applied Physics 29p-ZP-5 (1989) Proceedings of the 51st Japan Society of Applied Physics 28a-PB-7 (1990)

本発明は、上記従来における問題点に鑑みてなされた発明であって、その目的は、十分な輝度を有し、安定性および耐久性に優れ、大面積化が可能であり、且つ製造容易な有機電界発光素子およびその製造方法、並びに該有機電界発光素子を用いた画像表示媒体を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and its purpose is to have sufficient luminance, excellent stability and durability, and capable of large area, and easy to manufacture. An organic electroluminescent element, a method for manufacturing the same, and an image display medium using the organic electroluminescent element.

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の繰り返し構造を有する電荷輸送性ポリエステルを用いることにより、有機電界発光素子として好適な電荷移動度、薄膜形成能が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors can obtain charge mobility and thin film forming ability suitable for an organic electroluminescent device by using a charge transporting polyester having a specific repeating structure. As a result, the present invention has been completed.

即ち、本発明は、
＜１＞ 少なくとも一方が透明または半透明である陽極および陰極よりなる一対の電極間に、一層以上の有機化合物層を有してなり、前記有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し構造を有する電荷輸送性ポリエステルを含有することを特徴とする有機電界発光素子である。 That is, the present invention
<1> At least one of the organic compound layers is formed between a pair of electrodes composed of an anode and a cathode that are transparent or translucent, and at least one of the organic compound layers is represented by the following general formula (I- 1. An organic electroluminescence device comprising a charge transporting polyester having a repeating structure containing at least one selected from the structures represented by 1) and (I-2) as a partial structure.

〔一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ａｒは、置換もしくは未置換の１価のフェニル基、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素または置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環を表し、Ｘは、下記一般式（II）で表される基を表し、Ｔは、ＣＨ _２ ＣＨ _２ を表し、ｋは０を、ｌは１を表す。尚、前記Ｔの結合位置は一般式（Ｉ−１）では４位であり、一般式（Ｉ−２）では４’位である。〕 [In the general formulas (I-1) and (I-2), Ar represents a substituted or unsubstituted monovalent phenyl group, a substituted or unsubstituted monovalent polynuclear aromatic hydrocarbon having 2 to 10 aromatic rings. Represents a substituted or unsubstituted monovalent condensed aromatic hydrocarbon having 2 to 10 aromatic rings or a substituted or unsubstituted monovalent aromatic heterocyclic ring, and X is represented by the following general formula (II) Represents a group, T represents CH ₂ CH ₂ , k represents 0, and l represents 1 . The bonding position of T is the 4th position in the general formula (I-1) and the 4 'position in the general formula (I-2). ]

〔一般式（II）中、Ｒ^１ は、炭素数１以上６以下のアルキル基を、Ｒ^２は、水素原子、置換もしくは未置換のフェニル基を表し、ｎは、２を表す。尚、一般式（II）中に複数存在するＲ ^１ およびＲ ^２ は、それぞれ同一であっても異なっていても構わない。〕 [In General Formula (II), R ¹ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ² represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted phenyl group , and n represents 2 . Incidentally, a plurality of R ¹ and R ² present in the general formula (II) may be the same or different. ]

＜２＞ 前記有機化合物層が少なくとも発光層および電子輸送層を有してなり、前記発光層および電子輸送層の少なくとも一方が、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し構造を有する電荷輸送性ポリエステルを含有することを特徴とする前記＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
＜３＞ 前記発光層が、前記電荷輸送性ポリエステル以外の電荷輸送性材料を含有することを特徴とする前記＜２＞に記載の有機電界発光素子である。
＜４＞ 前記有機化合物層が少なくとも正孔輸送層、発光層および電子輸送層を有してなり、前記正孔輸送層、発光層および電子輸送層の少なくとも何れか１層が、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し構造を有する電荷輸送性ポリエステルを含有することを特徴とする前記＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
＜５＞ 前記発光層が、前記電荷輸送性ポリエステル以外の電荷輸送性材料を含有することを特徴とする前記＜４＞に記載の有機電界発光素子である。
＜６＞ 前記有機化合物層が少なくとも正孔輸送層および発光層を有してなり、前記正孔輸送層および発光層の少なくとも一方が、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し構造を有する電荷輸送性ポリエステルを含有することを特徴とする前記＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
＜７＞ 前記発光層が、前記電荷輸送性ポリエステル以外の電荷輸送性材料を含有することを特徴とする前記＜６＞に記載の有機電界発光素子である。
＜８＞ 前記有機化合物層が電荷輸送能を有する発光層のみから構成され、前記発光層が、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し構造を有する電荷輸送性ポリエステルを含有し、前記電荷輸送能を有する発光層と陽極との間にバッファ層を含有してなることを特徴とする前記＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
＜９＞ 前記発光層が、前記電荷輸送性ポリエステル以外の電荷輸送性材料を含有することを特徴とする前記＜８＞に記載の有機電界発光素子である。 <2> The organic compound layer includes at least a light emitting layer and an electron transport layer, and at least one of the light emitting layer and the electron transport layer is represented by the general formulas (I-1) and (I-2). The organic electroluminescent element as described in <1> above, comprising a charge transporting polyester having a repeating structure containing at least one selected from the structure as a partial structure.
<3> The organic electroluminescence device according to <2>, wherein the light emitting layer contains a charge transporting material other than the charge transporting polyester.
<4> The organic compound layer includes at least a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer, and at least any one of the hole transport layer, the light emitting layer, and the electron transport layer has the general formula ( The organic material according to <1>, comprising a charge transporting polyester having a repeating structure containing at least one selected from the structures represented by I-1) and (I-2) as a partial structure An electroluminescent element.
<5> The organic electroluminescent element according to <4>, wherein the light emitting layer contains a charge transporting material other than the charge transporting polyester.
<6> The organic compound layer includes at least a hole transport layer and a light emitting layer, and at least one of the hole transport layer and the light emitting layer is represented by the general formulas (I-1) and (I-2). The organic electroluminescent device according to <1>, further comprising a charge transporting polyester having a repeating structure including at least one selected from the structures shown as a partial structure.
<7> The organic electroluminescence device according to <6>, wherein the light emitting layer contains a charge transporting material other than the charge transporting polyester.
<8> The organic compound layer is composed only of a light emitting layer having charge transporting ability, and the light emitting layer is at least one selected from the structures represented by the general formulas (I-1) and (I-2). The charge transporting polyester having a repetitive structure including a partial structure as a partial structure, and comprising a buffer layer between the light emitting layer having the charge transporting ability and the anode, according to <1>, It is an organic electroluminescent element.
<9> The organic electroluminescence device according to <8>, wherein the light emitting layer contains a charge transporting material other than the charge transporting polyester.

＜１０＞ 前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し構造を有する電荷輸送性ポリエステルが下記一般式（III−１）または（III−２）で示される電荷輸送性ポリエステルであることを特徴とする前記＜１＞〜＜９＞のいずれか一項に記載の有機電界発光素子である。   <10> A charge transporting polyester having a repeating structure containing at least one selected from the structures represented by the general formulas (I-1) and (I-2) as a partial structure is represented by the following general formula (III-1): Or it is charge transportable polyester shown by (III-2), It is an organic electroluminescent element as described in any one of said <1>-<9> characterized by the above-mentioned.

〔一般式（III−１）および（III−２）中、ＹおよびＺは、２価の炭化水素基を表し、ＢおよびＢ’は、−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈ、または−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−ＯＲ’を表し、ＲおよびＲ’は、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｍは、１〜５の整数を表し、ｐは、５〜５，０００の整数を表し、Ａは、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択される少なくとも１種を表す。〕 [In General Formulas (III-1) and (III-2), Y and Z represent a divalent hydrocarbon group, and B and B ′ represent —O— (Y—O) _m —H, or — O— (Y—O) _m —CO—Z—CO—OR ′, wherein R and R ′ are a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted group, Represents an aralkyl group, m represents an integer of 1 to 5, p represents an integer of 5 to 5,000, and A represents a structure represented by the general formulas (I-1) and (I-2). Represents at least one selected from ]

＜１１＞ 少なくとも一方が透明または半透明である陽極および陰極よりなる一対の電極間に、一層以上の有機化合物層を有してなる前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を製造する有機電界発光素子の製造方法であって、前記有機化合物層の構成成分を溶媒中に溶解させた塗布溶液をインクジェット印刷により塗布する塗布工程を少なくとも有することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法である。   <11> The method according to any one of <1> to <10>, wherein one or more organic compound layers are provided between a pair of electrodes including an anode and a cathode, at least one of which is transparent or translucent. An organic electroluminescent device manufacturing method for manufacturing an organic electroluminescent device, comprising at least a coating step of coating a coating solution obtained by dissolving constituent components of the organic compound layer in a solvent by ink jet printing. It is a manufacturing method of an organic electroluminescent element.

＜１２＞ 前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を、マトリクス状およびセグメント状の少なくともいずれか一方の形状に配置したことを特徴とする画像表示媒体である。   <12> An image display medium comprising the organic electroluminescence device according to any one of <1> to <10> arranged in at least one of a matrix shape and a segment shape. .

本発明によれば、十分な輝度を有し、安定性および耐久性に優れ、大面積化が可能であり、且つ製造容易な有機電界発光素子およびその製造方法、並びに該有機電界発光素子を用いた画像表示媒体を提供することができる。   According to the present invention, an organic electroluminescence device having sufficient luminance, excellent stability and durability, capable of increasing the area, and easy to produce, and its production method, and the organic electroluminescence device are used. Image display medium can be provided.

本発明の有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に狭持された一つまたは複数の有機化合物層を有してなる電界発光素子であって、該有機化合物層の少なくとも一層が下記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し構造を有する電荷輸送性ポリエステルを含有することを特徴とする。   The organic electroluminescent device of the present invention is an electroluminescent device comprising one or a plurality of organic compound layers sandwiched between a pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent. At least one of the layers contains a charge transporting polyester having a repeating structure containing at least one selected from the structures represented by the following general formulas (I-1) and (I-2) as a partial structure; To do.

〔一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ａｒは、置換もしくは未置換の１価のフェニル基、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素または置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環を表し、Ｘは、下記一般式（II）で表される基を表し、Ｔは、ＣＨ _２ ＣＨ _２ を表し、ｋは０を、ｌは１を表す。尚、前記Ｔの結合位置は一般式（Ｉ−１）では４位であり、一般式（Ｉ−２）では４’位である。〕 [In the general formulas (I-1) and (I-2), Ar represents a substituted or unsubstituted monovalent phenyl group, a substituted or unsubstituted monovalent polynuclear aromatic hydrocarbon having 2 to 10 aromatic rings. Represents a substituted or unsubstituted monovalent condensed aromatic hydrocarbon having 2 to 10 aromatic rings or a substituted or unsubstituted monovalent aromatic heterocyclic ring, and X is represented by the following general formula (II) Represents a group, T represents CH ₂ CH ₂ , k represents 0, and l represents 1 . The bonding position of T is the 4th position in the general formula (I-1) and the 4 'position in the general formula (I-2). ]

〔一般式（II）中、Ｒ^１ は、炭素数１以上６以下のアルキル基を、Ｒ^２は、水素原子、置換もしくは未置換のフェニル基を表し、ｎは、２を表す。尚、一般式（II）中に複数存在するＲ ^１ およびＲ ^２ は、それぞれ同一であっても異なっていても構わない。〕 [In General Formula (II), R ¹ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ² represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted phenyl group , and n represents 2 . Incidentally, a plurality of R ¹ and R ² present in the general formula (II) may be the same or different. ]

本発明の有機電界発光素子は、有機化合物層の少なくとも一層が前記電荷輸送性ポリエステルを含有してなることで、十分な輝度を有し、安定性および耐久性に優れる。さらに大面積化することが可能であり、容易に製造することが可能となる。また、前記電荷輸送性ポリエステルは後述する構造を適宜選択することで、正孔輸送能、電子輸送能のいずれの機能をも付与することができるため、目的に応じて正孔輸送層、発光層、電子輸送層等のいずれの層にも用いることができる。
以下、本発明を詳細に説明するにあたり、まず本発明における前記電荷輸送性ポリエステルについて詳述する。 The organic electroluminescent element of the present invention has sufficient luminance and is excellent in stability and durability because at least one of the organic compound layers contains the charge transporting polyester. Further, the area can be increased, and the manufacturing can be easily performed. Moreover, since the charge transporting polyester can impart both functions of hole transporting ability and electron transporting ability by appropriately selecting the structure described later, a hole transporting layer and a light emitting layer are used depending on the purpose. And any layer such as an electron transport layer.
Hereinafter, in describing the present invention in detail, the charge transporting polyester in the present invention will be described in detail.

−電荷輸送性ポリエステル−
前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ａｒは置換もしくは未置換の１価のフェニル基、置換もしくは未置換の芳香族数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香族数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素または置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環を表す。尚、一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中に２つ存在するＡｒは、同一であっても異なっていても構わないが、製造容易性という観点からは同一であることが好ましい。 -Charge transporting polyester-
In the general formulas (I-1) and (I-2), Ar is a substituted or unsubstituted monovalent phenyl group, a substituted or unsubstituted monovalent polynuclear aromatic hydrocarbon having 2 to 10 aromatics, It represents a substituted or unsubstituted monovalent condensed aromatic hydrocarbon having 2 to 10 aromatic atoms or a substituted or unsubstituted monovalent aromatic heterocyclic ring. The two Ar present in general formulas (I-1) and (I-2) may be the same or different, but are preferably the same from the viewpoint of ease of production. .

ここで、一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ａｒを表す構造として選択される多核芳香族炭化水素および縮合芳香族炭化水素を構成する芳香環の数はさらに２〜５のものが好ましく、また縮合芳香族炭化水素においては全ての芳香環が縮合している芳香族炭化水素が好ましい。尚、当該多核芳香族炭化水素および縮合芳香族炭化水素とは、本発明においては、具体的には以下に定義される多環式芳香族のことを意味する。
即ち、「多核芳香族炭化水素」とは炭素と水素から構成される芳香環が２個以上存在し、これらの芳香環同士が炭素−炭素結合によって結合している炭化水素化合物を表す。具体的にはビフェニル、ターフェニル、スチルベン等が挙げられる。また、「縮合芳香族炭化水素」とは、炭素と水素から構成される芳香環が２個以上存在し、これらの芳香環同士が１対の隣接して結合する炭素原子を共有している炭化水素化合物を表す。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ペリレン、フルオレン等が挙げられる。 Here, in the general formulas (I-1) and (I-2), the number of aromatic rings constituting the polynuclear aromatic hydrocarbon and the condensed aromatic hydrocarbon selected as the structure representing Ar is further 2 to 5 In the condensed aromatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon in which all aromatic rings are condensed is preferable. In the present invention, the polynuclear aromatic hydrocarbon and the condensed aromatic hydrocarbon specifically mean a polycyclic aromatic as defined below.
That is, the “polynuclear aromatic hydrocarbon” represents a hydrocarbon compound in which two or more aromatic rings composed of carbon and hydrogen are present and these aromatic rings are bonded to each other through a carbon-carbon bond. Specific examples include biphenyl, terphenyl, stilbene and the like. In addition, “condensed aromatic hydrocarbon” refers to a carbon atom in which two or more aromatic rings composed of carbon and hydrogen exist, and these aromatic rings share a pair of adjacent bonded carbon atoms. Represents a hydrogen compound. Specific examples include naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, perylene, and fluorene.

さらに一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中において、Ａｒを表す構造として選択される芳香族複素環とは、炭素と水素以外の元素も含む芳香環を表す。その環骨格を構成する原子数（Ｎｒ）はＮｒ＝５および／または６が好ましく用いられる。また、環骨格を構成する炭素原子以外の原子（異種原子）の種類および数は限定されないが、例えば、硫黄原子、窒素原子、酸素原子等が好ましく用いられ、前記環骨格中に２種以上および／または２個以上の異種原子が含まれていてもよい。特に、５員環構造を有する複素環としてはチオフェン、チオフィン、ピロール、フラン、もしくはこれらの３位および４位の炭素をさらに窒素で置換した複素環が好ましく用いられ、６員環構造を有する複素環としてはピリジン環が好ましく用いられる。
これらは全てが共役系で構成されたもの、あるいは一部が共役系で構成されたもののいずれでもよいが、電荷輸送性や発光効率の点で、全てが共役系で構成されたものが好ましい。 Furthermore, in the general formulas (I-1) and (I-2), the aromatic heterocyclic ring selected as the structure representing Ar represents an aromatic ring including elements other than carbon and hydrogen. Nr = 5 and / or 6 is preferably used as the number of atoms (Nr) constituting the ring skeleton. Further, the type and number of atoms (heterogeneous atoms) other than carbon atoms constituting the ring skeleton are not limited. For example, a sulfur atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and the like are preferably used. / Or two or more hetero atoms may be contained. In particular, as the heterocyclic ring having a 5-membered ring structure, thiophene, thiophine, pyrrole, furan, or a heterocyclic ring in which the 3- and 4-position carbons thereof are further substituted with nitrogen is preferably used. A pyridine ring is preferably used as the ring.
These may be either all composed of a conjugated system or partly composed of a conjugated system, but those composed entirely of a conjugated system are preferred in terms of charge transportability and light emission efficiency.

一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ａｒで表される各基に置換する置換基としては、例えば水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。前記アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。前記アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。前記アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えばフェニル基、トルイル基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。前記置換アミノ基における置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基が挙げられ、具体例は前述と同様である。   In general formulas (I-1) and (I-2), examples of the substituent that is substituted for each group represented by Ar include a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a phenoxy group, an aryl group, an aralkyl group, and a substituent. An amino group, a halogen atom, etc. are mentioned. As said alkyl group, a C1-C10 thing is preferable, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group etc. are mentioned. As said alkoxy group, a C1-C10 thing is preferable, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group etc. are mentioned. As said aryl group, a C6-C20 thing is preferable, for example, a phenyl group, a toluyl group, etc. are mentioned. As said aralkyl group, a C7-C20 thing is preferable, for example, a benzyl group, a phenethyl group, etc. are mentioned. Examples of the substituent in the substituted amino group include an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group, and specific examples are the same as described above.

一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ｘは、前記一般式（II）で表される２価の芳香族基を表す。   In general formulas (I-1) and (I-2), X represents a divalent aromatic group represented by general formula (II).

一般式（II）中において、Ｒ^１およびＲ^２を表す構造として選択されるアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。また、アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えばフェニル基、トルイル基等が挙げられる。更に、アラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。尚、本発明においては、Ｒ ^１ として炭素数１以上６以下のアルキル基を、Ｒ ^２ として水素原子、置換もしくは未置換のフェニル基を適用したものが用いられる。 In general formula (II), the alkyl group selected as the structure representing R ¹ and R ² is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. It is done. Moreover, as an aryl group, a C6-C20 thing is preferable, for example, a phenyl group, a toluyl group, etc. are mentioned. Furthermore, as an aralkyl group, a C7-C20 thing is preferable, for example, a benzyl group, a phenethyl group, etc. are mentioned. In the present invention, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as R ¹ and a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted phenyl group as R ² is used.

一般式（II）中、Ｒ^１およびＲ^２で表される各基に置換する置換基は、前記「一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ａｒで表される各基に置換する置換基」における置換基と同様である。
尚、一般式（II）中に複数存在するＲ^１およびＲ^２は、それぞれ同一であっても異なっていても構わない。 In the general formula (II), the substituents substituted on the groups represented by R ¹ and R ² are the same as the above-mentioned groups represented by Ar in the general formulas (I-1) and (I-2). This is the same as the substituent in “Substituent to be substituted”.
Incidentally, a plurality of R ¹ and R ² present in the general formula (II) may be the same or different.

一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基または炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、好ましくは炭素数が２〜６の２価の直鎖状炭化水素基または炭素数３〜７の２価の分枝鎖状炭化水素基より選択される。これらの中でもより具体的には、以下に示す２価の炭化水素基が特に好ましい。   In the general formulas (I-1) and (I-2), T represents a divalent linear hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a divalent branched hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms. It is preferably selected from a divalent linear hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms or a divalent branched hydrocarbon group having 3 to 7 carbon atoms. Among these, more specifically, the divalent hydrocarbon groups shown below are particularly preferable.

尚、一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中にて芳香族ジアミン骨格をはさんで存在する２個の−（Ｔ）_ｌ−は、それぞれｌの値が同一であっても異なっていてもよく、芳香族ジアミン骨格をはさんで存在する２以上のＴは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。但し、製造容易性という観点からはｌの値、Ｔ共に同一であることが好ましい。尚、本発明においては、ＴとしてＣＨ _２ ＣＨ _２ を適用し、ｌが１のものが用いられる。 In the general formulas (I-1) and (I-2), the two-(T) _l- existing across the aromatic diamine skeleton are different even if the value of l is the same. The two or more T present across the aromatic diamine skeleton may be the same or different from each other. However, from the viewpoint of ease of production, it is preferable that both the value of l and T are the same. In the present invention, CH ₂ CH ₂ is applied as T , and l is 1.

ここで、前記一般式（Ｉ−１）で示される構造の好ましい具体例を示す。   Here, the preferable specific example of the structure shown by the said general formula (I-1) is shown.

また、以下に前記一般式（Ｉ−２）で示される構造の好ましい具体例を示す。   Moreover, the preferable specific example of the structure shown by the said general formula (I-2) is shown below.

一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し構造を有する電荷輸送性ポリエステルとしては、下記一般式（III−１）および（III−２）で示されるポリエステルが好適に使用される。   Examples of the charge transporting polyester having a repeating structure containing at least one selected from the structures represented by the general formulas (I-1) and (I-2) as a partial structure include the following general formulas (III-1) and (III) The polyester represented by III-2) is preferably used.

〔一般式（III−１）および（III−２）中、ＹおよびＺは、２価の炭化水素基を表し、ＢおよびＢ’は、−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈ、または−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−ＯＲ’を表し、ＲおよびＲ’は、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｍは、１〜５の整数を表し、ｐは、５〜５，０００の整数を表し、Ａは、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択される少なくとも１種を表す。〕 [In General Formulas (III-1) and (III-2), Y and Z represent a divalent hydrocarbon group, and B and B ′ represent —O— (Y—O) _m —H, or — O— (Y—O) _m —CO—Z—CO—OR ′, wherein R and R ′ are a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted group, Represents an aralkyl group, m represents an integer of 1 to 5, p represents an integer of 5 to 5,000, and A represents a structure represented by the general formulas (I-1) and (I-2). Represents at least one selected from ]

一般式（III−１）および（III−２）中、Ａは、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を表し、一般式（III−１）および（III−２）で表されるポリエステル中に存在する複数のＡは、同一の構造であっても、異なった構造であってもよい。   In the general formulas (III-1) and (III-2), A represents at least one selected from the structures represented by the general formulas (I-1) and (I-2). The plurality of A present in the polyesters represented by -1) and (III-2) may have the same structure or different structures.

一般式（III−１）および（III−２）中、Ｒは、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。前記アルキル基としては炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アリール基としては炭素数６〜２０のものが好ましく、例えばフェニル基、トルイル基等が挙げられる。アラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
また、Ｒで表される各基に置換する置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコシキ基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。 In general formulas (III-1) and (III-2), R represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group. As said alkyl group, a C1-C10 thing is preferable, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group etc. are mentioned. The aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group and a toluyl group. As the aralkyl group, those having 7 to 20 carbon atoms are preferable, and examples thereof include a benzyl group and a phenethyl group.
Moreover, as a substituent substituted by each group represented by R, a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a substituted amino group, a halogen atom, etc. are mentioned.

一般式（III−１）および（III−２）中、ＹおよびＺは２価の炭化水素基を表し、より具体的には、Ｙは２価アルコール残基を、Ｚは２価カルボン酸残基を表す。これらの中でも、より好ましくは下記式（IV−１）〜（IV−７）から選択される基が挙げられる。   In general formulas (III-1) and (III-2), Y and Z represent a divalent hydrocarbon group, more specifically, Y represents a divalent alcohol residue, and Z represents a divalent carboxylic acid residue. Represents a group. Among these, a group selected from the following formulas (IV-1) to (IV-7) is more preferable.

〔上記式（IV−１）〜（IV−７）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ水素原子、置換もしくは未置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは未置換の炭素数１〜４のアルコキシ基、置換もしくは未置換のフェニル基または置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ａおよびｂはそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、ｄおよびｆはそれぞれ独立に０または１を表し、ｃおよびｅはそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、Ｖは下記（Ｖ−１）〜（Ｖ−１１）で表される基を表す。〕 [In the above formulas (IV-1) to (IV-7), R ¹ and R ² are each a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number 1 to 1, respectively. 4 represents an alkoxy group, a substituted or unsubstituted phenyl group or a substituted or unsubstituted aralkyl group, a and b each independently represent an integer of 1 to 5, and d and f each independently represents 0 or 1 , C and e each independently represent an integer of 0 to 2, and V represents a group represented by the following (V-1) to (V-11). ]

〔上記式（Ｖ−１）、（Ｖ−１０）および（Ｖ−１１）中、ｇは１〜５の整数を、ｈおよびｉはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。〕 [In the above formulas (V-1), (V-10) and (V-11), g represents an integer of 1 to 5, and h and i each independently represents an integer of 0 to 5. ]

一般式（III−１）および（III−２）中、ＢおよびＢ’はそれぞれ独立に−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈ、または−Ｏ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−ＣＯ−Ｚ−ＣＯ−ＯＲ’を表す。尚、Ｒ’は前記Ｒと同様である。 In general formulas (III-1) and (III-2), B and B ′ each independently represent —O— (YO) _m —H or —O— (YO) _m —CO—Z—. Represents CO-OR '. R ′ is the same as R.

一般式（III−１）および（III−２）中、ｍは１〜５の整数を表し、ｐは５〜５，０００の整数を表すが、好ましくは１０〜１，０００の範囲である。   In general formulas (III-1) and (III-2), m represents an integer of 1 to 5, and p represents an integer of 5 to 5,000, preferably in the range of 10 to 1,000.

ここで、一般式（III−１）および（III−２）で示される電荷輸送性ポリエステルの好ましい具体例を示すが、本発明はこれら具体例に限定されるわけではない。尚、下記表において、モノマーの列のＡの欄の番号は、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造の具体例の構造番号に対応している。また、Ｚの欄が「−」であるものは一般式（III−１）で示される電荷輸送性ポリエステルの具体例を示し、その他は（III−２）で示される電荷輸送性ポリエステルの具体例を示す。
以下、下記表において化合物番号を付した電荷輸送性ポリエステルの各具体例に関し、例えば、１５の番号を付した具体例については「電荷輸送性ポリエステル（１５）」という。 Here, preferred specific examples of the charge transporting polyester represented by the general formulas (III-1) and (III-2) are shown, but the present invention is not limited to these specific examples. In the table below, the numbers in the column A in the monomer column correspond to the structure numbers of specific examples of the structures represented by the general formulas (I-1) and (I-2). The case where the Z column is “-” indicates a specific example of the charge transporting polyester represented by the general formula (III-1), and the other examples are specific examples of the charge transporting polyester represented by (III-2). Indicates.
Hereinafter, regarding each specific example of the charge transporting polyester given the compound number in the following table, for example, the specific example given the number 15 is referred to as “charge transporting polyester (15)”.

前記電荷輸送性ポリエステルの重量平均分子量Ｍｗは５，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜３００，０００の範囲にあるのが特に好ましい。
尚、ここで、上記重量平均分子量Ｍｗは以下の方法により測定することができる。重量平均分子量Ｍｗは、電荷輸送性ポリマーの１．０質量％ＴＨＦ溶液を調製し、示差屈折率検出器（ＲＩ）を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準サンプルとしてスチレンポリマーを用いて測定することができる。 The weight average molecular weight Mw of the charge transporting polyester is preferably in the range of 5,000 to 1,000,000, particularly preferably in the range of 10,000 to 300,000.
Here, the weight average molecular weight Mw can be measured by the following method. For the weight average molecular weight Mw, a 1.0 mass% THF solution of a charge transporting polymer was prepared, and a styrene polymer was used as a standard sample by gel permeation chromatography (GPC) using a differential refractive index detector (RI). Can be measured.

（電荷輸送性ポリエステルの合成法）
次いで、一般式（III−１）および（III−２）で表される電荷輸送性ポリエステルは、例えば、下記構造式（VI−１）および（VI−２）で示される電荷輸送性モノマーを、例えば第４版実験化学講座２８巻（日本化学会編、丸善、１９９２）などに記載された公知の方法で重合することにより合成することができる。 (Synthesis of charge transporting polyester)
Next, the charge transporting polyesters represented by the general formulas (III-1) and (III-2) include, for example, charge transporting monomers represented by the following structural formulas (VI-1) and (VI-2), For example, it can be synthesized by polymerization by a known method described in the 4th edition, Experimental Chemistry Course Vol. 28 (edited by Chemical Society of Japan, Maruzen, 1992).

〔一般式（VI−１）および（VI−２）中、Ａｒ、Ｘ、Ｔ、ｋ、ｌは前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）におけるＡｒ、Ｘ、Ｔ、ｋ、ｌと同様である。Ａ’は水酸基、ハロゲン原子、または−Ｏ−Ｒ（Ｒは、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアリール基或いは置換または未置換のアラルキル基を表す）を表す。〕 [In the general formulas (VI-1) and (VI-2), Ar, X, T, k, and l are Ar, X, T, k, and l in the general formulas (I-1) and (I-2), respectively. It is the same. A ′ represents a hydroxyl group, a halogen atom, or —O—R (R represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group). ]

ここでまず、上記一般式（VI−１）および（VI−２）で示される電荷輸送性モノマーの合成法について説明する。尚、本発明の電荷輸送性ポリマーの原料となるモノマーは例えば下記のようにして合成することができるが、これらに限定されるものではない。
アリールアミン誘導体とハロゲン化カルボアルコキシアルキルベンゼン、もしくはハロゲン化アリールとカルボアルコキシアニリン誘導体とを反応させてジアリールアミンを合成し、次いでこのジアリールアミンとビスハロゲン化アリールとを反応させる。 First, a method for synthesizing the charge transporting monomers represented by the general formulas (VI-1) and (VI-2) will be described. In addition, although the monomer used as the raw material of the charge transport polymer of this invention can be synthesize | combined as follows, for example, it is not limited to these.
A diarylamine is synthesized by reacting an arylamine derivative with a halogenated carboalkoxyalkylbenzene, or an aryl halide with a carboalkoxyaniline derivative, and then reacting the diarylamine with a bishalogenated aryl.

〔反応式中、ＧおよびＧ’は、それぞれ独立にヨウ素または臭素原子を表し、Ａｒは、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）におけるＡｒと、Ｒ^１、Ｒ^２およびｎは、前記一般式（II）におけるＲ^１、Ｒ^２およびｎと、Ｒは、前記一般式（VI−１）および（VI−２）におけるＲと同様である。〕 [In the reaction formula, G and G ′ each independently represent an iodine or bromine atom, Ar represents Ar in the general formulas (I-1) and (I-2), and R ¹ , R ² and n represent In the general formula (II), R ¹ , R ² and n and R are the same as R in the general formulas (VI-1) and (VI-2). ]

また、アリールアミン誘導体あるいはベンジジン誘導体とハロゲン化カルボアルコキシアルキルベンゼンとを反応させてジアリールアミンを合成し、次いでこのジアリールアミンをハロゲン化アリールと反応させる。   Alternatively, an arylamine derivative or benzidine derivative and a halogenated carboalkoxyalkylbenzene are reacted to synthesize a diarylamine, and then the diarylamine is reacted with an aryl halide.

〔反応式中、ＧおよびＧ’はそれぞれ独立にヨウ素または臭素原子を表し、Ａｒは、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）におけるＡｒと、Ｒ^１、Ｒ^２およびｎは、前記一般式（II）におけるＲ^１、Ｒ^２およびｎと、Ｒは、前記一般式（VI−１）および（VI−２）におけるＲと同様である。〕 [In the reaction formula, G and G ′ each independently represents an iodine or bromine atom, Ar represents Ar in the general formulas (I-1) and (I-2), and R ¹ , R ² and n represent R ¹ , R ² and n in the general formula (II) and R are the same as R in the general formulas (VI-1) and (VI-2). ]

もしくは、ｎが偶数の場合には、上記と同様の手法でトリアリールアミン化合物を合成し、次いでこれを、ニッケル触媒等を用いて、ホモカップリングすることにより合成することもできる。   Alternatively, when n is an even number, a triarylamine compound can be synthesized by the same method as described above, and then synthesized by homocoupling using a nickel catalyst or the like.

〔反応式中、Ａｒは、前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）におけるＡｒと、Ｒ^１およびＲ^２は、前記一般式（II）におけるＲ^１およびＲ^２と、Ｒは、前記一般式（VI−１）および（VI−２）におけるＲと同様である。また、ｎ’は１〜１０の整数の内の偶数を表す。〕 [In the reaction formula, Ar is an Ar in the general formula (I-1) and (I-2), ^{R 1} and ^{R 2,} and ^{R 1} and ^{R 2} in the general formula (II), R, The same as R in the general formulas (VI-1) and (VI-2). N ′ represents an even number of 1 to 10 integers. ]

上記のようにして得られた一般式（VI−１）および（VI−２）で示される電荷輸送性モノマーを用い、公知の方法で重合することにより、前記一般式（III−１）および（III−２）で示される電荷輸送性ポリエステルを合成することができる。具体的には、以下のような合成法が挙げられる。   By polymerizing by a known method using the charge transporting monomers represented by the general formulas (VI-1) and (VI-2) obtained as described above, the general formulas (III-1) and ( A charge transporting polyester represented by III-2) can be synthesized. Specifically, the following synthesis methods can be mentioned.

［１］Ａ’が水酸基の場合
Ａ’が水酸基の場合には、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈで示される２価アルコール類をほぼ当量（質量比）混合し、酸触媒を用いて重合する。尚、上記Ｙおよびｍは、前記一般式（III−１）および（III−２）におけるＹおよびｍと同様である。
上記酸触媒としては、硫酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等、通常のエステル化反応に用いるものが使用でき、モノマー１質量部に対して、１／１０，０００〜１／１０質量部、好ましくは１／１，０００〜１／５０質量部の範囲で用いられる。合成中に生成する水を除去するために、水と共沸可能な溶剤を用いることが好ましく、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、モノマー１質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できるが、重合中に生成する水を除去するために、溶剤の沸点で反応させることが好ましい。反応終了後、溶剤を用いなかった場合には、溶解可能な溶剤に溶解させる。溶剤を用いた場合には、反応溶液をそのまま、メタノール、エタノール等のアルコール類や、アセトン等のポリマーが溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、ポリマーを析出させ、ポリマーを分離した後、水や有機溶剤で十分洗浄し、乾燥させる。更に、必要であれば適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、ポリマーを析出させる再沈殿処理を繰り返してもよい。再沈殿処理の際には、メカニカルスターラー等で、効率よく攪拌しながら行うことが好ましい。再沈殿処理の際にポリマーを溶解させる溶剤は、ポリマー１質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部の範囲で用いられる、また、貧溶剤はポリマー１質量部に対して、１〜１，０００質量部、好ましくは１０〜５００質量部の範囲で用いられる。 [1] When A ′ is a hydroxyl group When A ′ is a hydroxyl group, divalent alcohols represented by HO— (YO) _m —H are mixed in an equivalent amount (mass ratio), and an acid catalyst is used. Polymerize. Y and m are the same as Y and m in the general formulas (III-1) and (III-2).
As the acid catalyst, those used for usual esterification reaction such as sulfuric acid, toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid and the like can be used, preferably 1 / 10,000 to 1/10 parts by mass, preferably 1 part by mass of the monomer. Is used in the range of 1/1000 to 1/50 parts by mass. In order to remove water generated during the synthesis, it is preferable to use a solvent which can be azeotroped with water, and toluene, chlorobenzene, 1-chloronaphthalene and the like are effective, and 1 to 100 parts by weight per 1 part by weight of the monomer. It is used in the range of part by mass, preferably 2-50 parts by mass. The reaction temperature can be arbitrarily set, but it is preferable to carry out the reaction at the boiling point of the solvent in order to remove water generated during the polymerization. When the solvent is not used after completion of the reaction, it is dissolved in a soluble solvent. When a solvent is used, the reaction solution is dropped as it is into a poor solvent in which a polymer such as methanol or ethanol or a polymer such as acetone is difficult to dissolve, the polymer is precipitated, and after separating the polymer, Wash thoroughly with organic solvent and dry. Further, if necessary, the reprecipitation treatment in which the polymer is precipitated by dissolving in an appropriate organic solvent and dropping in a poor solvent may be repeated. The reprecipitation treatment is preferably carried out with efficient stirring with a mechanical stirrer or the like. The solvent for dissolving the polymer in the reprecipitation treatment is used in the range of 1 to 100 parts by weight, preferably 2 to 50 parts by weight, with respect to 1 part by weight of the polymer. On the other hand, it is used in the range of 1 to 1,000 parts by mass, preferably 10 to 500 parts by mass.

［２］Ａ’がハロゲンの場合
Ａ’がハロゲンの場合には、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈで示される２価アルコール類をほぼ当量（質量比）混合し、ピリジンやトリエチルアミン等の有機塩基性触媒を用いて重合する。尚、上記Ｙおよびｍは、前記一般式（III−１）および（III−２）におけるＹおよびｍと同様である。
上記有機塩基性触媒は、モノマー１質量部に対して、１〜１０質量部、好ましくは２〜５質量部の範囲で用いられる。溶剤としては、塩化メチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、モノマー１質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できる。重合後、前記［１］の場合と同様に再沈殿処理し、精製することができる。また、ビスフェノール等の酸性度の高い２価のアルコール類を用いる場合には、界面重合法も用いることができる。すなわち、２価のアルコール類に水を加え、当量（質量比）の塩基を加えて、溶解させた後、激しく攪拌しながら２価のアルコール類と当量のモノマー溶液を加えることによって重合できる。この際、水は２価アルコール類１質量部に対して、１〜１，０００質量部、好ましくは２〜５００質量部の範囲で用いられる。モノマーを溶解させる溶剤としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効である。反応温度は任意に設定でき、反応を促進するために、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の相間移動触媒を用いることが効果的である。相間移動触媒は、モノマー１質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部の範囲で用いられる。 [2] When A ′ is Halogen When A ′ is halogen, divalent alcohols represented by HO— (YO) _m —H are mixed in an approximately equivalent amount (mass ratio), and pyridine, triethylamine, etc. Polymerize using an organic basic catalyst. Y and m are the same as Y and m in the general formulas (III-1) and (III-2).
The organic basic catalyst is used in an amount of 1 to 10 parts by mass, preferably 2 to 5 parts by mass with respect to 1 part by mass of the monomer. As the solvent, methylene chloride, tetrahydrofuran (THF), toluene, chlorobenzene, 1-chloronaphthalene and the like are effective, and in the range of 1 to 100 parts by weight, preferably 2 to 50 parts by weight with respect to 1 part by weight of the monomer. Used. The reaction temperature can be arbitrarily set. After the polymerization, it can be purified by reprecipitation in the same manner as in [1] above. In addition, when divalent alcohols with high acidity such as bisphenol are used, an interfacial polymerization method can also be used. That is, polymerization can be carried out by adding water to a dihydric alcohol, adding an equivalent (mass ratio) base and dissolving it, and then adding a monomer solution equivalent to the divalent alcohol with vigorous stirring. Under the present circumstances, water is used in 1-1,000 mass parts with respect to 1 mass part of dihydric alcohol, Preferably it is 2-500 mass parts. As the solvent for dissolving the monomer, methylene chloride, dichloroethane, trichloroethane, toluene, chlorobenzene, 1-chloronaphthalene and the like are effective. The reaction temperature can be arbitrarily set, and in order to promote the reaction, it is effective to use a phase transfer catalyst such as an ammonium salt or a sulfonium salt. The phase transfer catalyst is used in an amount of 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.2 to 5 parts by mass, with respect to 1 part by mass of the monomer.

［３］Ａ’が−Ｏ−Ｒの場合
Ａ’が−Ｏ−Ｒの場合には、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈで示される２価アルコール類を過剰に加え、硫酸、リン酸等の無機酸、チタンアルコキシド、カルシウムおよびコバルト等の酢酸塩或いは炭酸塩、亜鉛等の酸化物を触媒に用いて加熱し、エステル交換により合成できる。尚、上記Ｙおよびｍは、前記一般式（III−１）および（III−２）におけるＹおよびｍと同様である。
２価アルコール類はモノマー１質量部に対して、２〜１００質量部、好ましくは３〜５０質量部の範囲で用いられる。触媒は、モノマー１質量部に対して、１／１，０００〜１質量部、好ましくは１／１００〜１／２質量部の範囲で用いられる。反応は、反応温度２００〜３００℃で行い、基−Ｏ−Ｒから基ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈへのエステル交換終了後は基ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈの脱離による重合反応を促進するため、減圧下で反応させることが好ましい。また、基ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈと共沸可能な１−クロロナフタレン等の高沸点溶剤を用いて、減圧下で基ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈを共沸で除きながら反応させることもできる。 [3] When A ′ is —O—R When A ′ is —O—R, an excess of a dihydric alcohol represented by HO— (YO) _m —H is added to sulfuric acid, phosphoric acid It can be synthesized by transesterification by heating using an inorganic acid such as titanium alkoxide, acetate such as calcium and cobalt, or an oxide such as carbonate, zinc and the like as a catalyst. Y and m are the same as Y and m in the general formulas (III-1) and (III-2).
The dihydric alcohol is used in the range of 2 to 100 parts by mass, preferably 3 to 50 parts by mass with respect to 1 part by mass of the monomer. The catalyst is used in a range of 1/1000 to 1 part by mass, preferably 1/100 to 1/2 part by mass, with respect to 1 part by mass of the monomer. The reaction is carried out at a reaction temperature of 200 to 300 ° C. After the transesterification from the group —O—R to the group HO— (YO) _m —H is completed, the group HO— (YO) _m —H is eliminated. In order to promote the polymerization reaction due to, it is preferable to carry out the reaction under reduced pressure. Further, by using a group HO- _(Y-O) m -H and azeotropic 1-high boiling solvent chloronaphthalene, except for group HO- _(Y-O) m -H in vacuo azeotropic Can also be reacted.

また、一般式（III−１）および（III−２）で示される電荷輸送性ポリエステルは、次のようにして合成することができる。上記［１］〜［３］のそれぞれの場合において、２価アルコール類を過剰に加えて反応させることによって下記構造式（VII−１）または（VII−２）で示される化合物を生成した後、これをモノマーとして用いて、上記［２］と同様の方法で、２価カルボン酸または２価カルボン酸ハロゲン化物等と反応させればよく、それによってポリマーを得ることができる。   Further, the charge transporting polyesters represented by the general formulas (III-1) and (III-2) can be synthesized as follows. In each case of the above [1] to [3], a compound represented by the following structural formula (VII-1) or (VII-2) is produced by adding an excess of dihydric alcohol and reacting, Using this as a monomer, it may be reacted with a divalent carboxylic acid or a divalent carboxylic acid halide in the same manner as in [2] above, whereby a polymer can be obtained.

〔一般式（VII−１）および（VII−２）中、Ａｒ、Ｘ、Ｔ、ｌ、ｋは前記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）におけるＡｒ、Ｘ、Ｔ、ｌ、ｋと同様であり、Ｙ、ｍは前記（III−１）および（III−２）におけるＹ、ｍと同様である。〕 [In the general formulas (VII-1) and (VII-2), Ar, X, T, 1, and k represent Ar, X, T, 1, and k in the general formulas (I-1) and (I-2), respectively. Y and m are the same as Y and m in the above (III-1) and (III-2). ]

−有機電界発光素子−
次いで、本発明の有機電界発光素子について詳述する。
本発明の有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、それら電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成され、該有機化合物層の少なくとも一層に上記に説明したような電荷輸送性ポリエステルを少なくとも１種含有してなるものであればその層構成は特に限定されない。 -Organic electroluminescence device-
Next, the organic electroluminescence device of the present invention will be described in detail.
The organic electroluminescent element of the present invention comprises a pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent, and one or a plurality of organic compound layers sandwiched between the electrodes, and is formed on at least one layer of the organic compound layers. The layer structure is not particularly limited as long as it contains at least one kind of charge transporting polyester as described above.

本発明の有機電界発光素子においては、有機化合物層が１つの場合は、有機化合物層は電荷輸送能を持つ発光層を意味し、該発光層が前記電荷輸送性ポリエステルを含有してなる。一方、有機化合物層が複数の場合（即ち、各層が異なる機能を有する機能分離型の場合）は、少なくともいずれか一層が発光層からなり、この発光層は電荷輸送能を持つ発光層であってもよい。この場合、前記発光層あるいは前記電荷輸送能を持つ発光層と、その他の層からなる層構成の具体例としては、下記（１）〜（３）が挙げられる。   In the organic electroluminescent element of the present invention, when there is one organic compound layer, the organic compound layer means a light emitting layer having charge transporting ability, and the light emitting layer contains the charge transporting polyester. On the other hand, when there are a plurality of organic compound layers (that is, in the case of a function separation type in which each layer has a different function), at least one of the layers is a light emitting layer, and this light emitting layer is a light emitting layer having a charge transporting ability. Also good. In this case, the following (1) to (3) can be given as specific examples of the layer structure composed of the light emitting layer or the light emitting layer having the charge transporting capability and other layers.

（１）発光層と、電子輸送層および／または電子注入層と、から構成される層構成。
（２）正孔輸送層および／または正孔注入層と、発光層と、電子輸送層および／または電子注入層と、から構成される層構成。
（３）正孔輸送層および／または正孔注入層と、発光層と、から形成される層構成。 (1) A layer configuration including a light emitting layer and an electron transport layer and / or an electron injection layer.
(2) A layer configuration including a hole transport layer and / or a hole injection layer, a light emitting layer, and an electron transport layer and / or an electron injection layer.
(3) A layer structure formed from a hole transport layer and / or a hole injection layer and a light emitting layer.

これら層構成（１）〜（３）の発光層および電荷輸送能を持つ発光層以外の層は、電荷輸送層や電荷注入層としての機能を有する。   The layers other than the light emitting layer having these layer configurations (1) to (3) and the light emitting layer having a charge transporting function have a function as a charge transporting layer or a charge injection layer.

なお、層構成（１）〜（３）のいずれの層構成においても、いずれか一層に前記電荷輸送性ポリエステルが含まれていればよい。   In any of the layer configurations (1) to (3), it is sufficient that the charge transporting polyester is contained in any one layer.

また、本発明の有機電界発光素子において、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層は、前記電荷輸送性ポリエステル以外の電荷輸送性化合物（正孔輸送材料、電子輸送材料）を更に含んでもよい。このような電荷輸送性化合物の詳細については後述する。   In the organic electroluminescent device of the present invention, the light-emitting layer, the hole transport layer, the hole injection layer, the electron transport layer, and the electron injection layer are formed of a charge transport compound other than the charge transport polyester (hole transport material, An electron transport material) may be further included. Details of such a charge transporting compound will be described later.

以下、図面を参照しつつ、より詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
図１〜図４は、本発明の有機電界発光素子の層構成を説明するための模式的断面図であって、図１、図２、図３の場合は、有機化合物層が複数の場合の一例であり、図４の場合は、有機化合物層が１つの場合の例を示す。なお、図１〜図４において、同様の機能を有するものは同じ符号を付して説明する。 Hereinafter, although it demonstrates in detail, referring drawings, this invention is not necessarily limited to these.
1 to 4 are schematic cross-sectional views for explaining the layer structure of the organic electroluminescent element of the present invention. In the case of FIGS. 1, 2, and 3, the case where there are a plurality of organic compound layers is shown. FIG. 4 shows an example in which the number of organic compound layers is one. In FIG. 1 to FIG. 4, components having similar functions are described with the same reference numerals.

図１に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、発光層４、電子輸送層および／または電子注入層５および背面電極７が順次積層されたもので、層構成（１）に相当するものである。但し、符号５で示される層が、電子輸送層および電子注入層からなる場合には、発光層４の背面電極７側に、電子輸送層、電子注入層、背面電極７がこの順に積層される。   The organic electroluminescent device shown in FIG. 1 is formed by sequentially laminating a transparent electrode 2, a light emitting layer 4, an electron transport layer and / or an electron injection layer 5 and a back electrode 7 on a transparent insulator substrate 1. This corresponds to (1). However, when the layer denoted by reference numeral 5 is composed of an electron transport layer and an electron injection layer, the electron transport layer, the electron injection layer, and the back electrode 7 are laminated in this order on the back electrode 7 side of the light emitting layer 4. .

図２に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層および／または正孔注入層３、発光層４、電子輸送層および／または電子注入層５および背面電極７が順次積層されたもので、層構成（２）に相当するものである。但し、符号３で示される層が、正孔輸送層および正孔注入層からなる場合には、透明電極２の背面電極７側に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層４がこの順に積層される。また、符号５で示される層が、電子輸送層および電子注入層からなる場合には、発光層４の背面電極７側に、電子輸送層、電子注入層、背面電極７がこの順に積層される。   The organic electroluminescent device shown in FIG. 2 includes a transparent electrode 2, a hole transport layer and / or a hole injection layer 3, a light emitting layer 4, an electron transport layer and / or an electron injection layer 5 on a transparent insulator substrate 1. The back electrode 7 is sequentially laminated and corresponds to the layer configuration (2). However, when the layer indicated by reference numeral 3 is composed of a hole transport layer and a hole injection layer, the hole injection layer, the hole transport layer, and the light emitting layer 4 are provided on the back electrode 7 side of the transparent electrode 2. Laminated sequentially. When the layer indicated by reference numeral 5 is composed of an electron transport layer and an electron injection layer, the electron transport layer, the electron injection layer, and the back electrode 7 are laminated in this order on the back electrode 7 side of the light emitting layer 4. .

図３に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層および／または正孔注入層３、発光層４および背面電極７が順次積層されたもので、層構成（３）に相当するものである。但し、符号３で示される層が、正孔輸送層および正孔注入層からなる場合には、透明電極２の背面電極７側に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層４がこの順に積層される。   The organic electroluminescent element shown in FIG. 3 is obtained by sequentially laminating a transparent electrode 2, a hole transport layer and / or a hole injection layer 3, a light emitting layer 4 and a back electrode 7 on a transparent insulator substrate 1. This corresponds to the layer configuration (3). However, when the layer indicated by reference numeral 3 is composed of a hole transport layer and a hole injection layer, the hole injection layer, the hole transport layer, and the light emitting layer 4 are provided on the back electrode 7 side of the transparent electrode 2. Laminated sequentially.

図４に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、電荷輸送能を持つ発光層６および背面電極７が順次積層されたものである。
以下、各々を詳しく説明する。 The organic electroluminescent element shown in FIG. 4 is obtained by sequentially laminating a transparent electrode 2, a light emitting layer 6 having a charge transporting capability, and a back electrode 7 on a transparent insulator substrate 1.
Each will be described in detail below.

本発明における前記電荷輸送性ポリエステルには、含有される有機化合物層の機能によって、正孔輸送能、電子輸送能のいずれの機能をも付与することができる。
例えば、前記電荷輸送性ポリエステルは、図１に示される有機電界発光素子の層構成の場合、発光層４および電子輸送層５のいずれに含有されてもよく、発光層４および電子輸送層５としていずれも作用することができる。また、図２に示される有機電界発光素子の層構成の場合、正孔輸送層３、発光層４および電子輸送層５のいずれに含有されてもよく、正孔輸送層３、発光層４および電子輸送層５としていずれも作用することができる。さらに、図３に示される有機電界発光素子の層構成の場合、正孔輸送層３および発光層４のいずれに含有されてもよく、正孔輸送層３および発光層４としていずれも作用することができる。また更には、図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、電荷輸送能を持つ発光層６に含有し、電荷輸送能を持つ発光層６として作用することができる。 The charge transporting polyester in the present invention can be imparted with either a hole transport ability or an electron transport ability depending on the function of the organic compound layer contained therein.
For example, the charge transporting polyester may be contained in any of the light emitting layer 4 and the electron transporting layer 5 in the case of the layer configuration of the organic electroluminescent element shown in FIG. Either can work. 2 may be contained in any of the hole transport layer 3, the light emitting layer 4, and the electron transport layer 5, and the hole transport layer 3, the light emitting layer 4, and the organic electroluminescent element shown in FIG. Any of the electron transport layers 5 can act. Furthermore, in the case of the layer configuration of the organic electroluminescent element shown in FIG. 3, it may be contained in either the hole transport layer 3 or the light emitting layer 4, and both act as the hole transport layer 3 and the light emitting layer 4. Can do. Furthermore, in the case of the layer structure of the organic electroluminescent element shown in FIG. 4, it can be contained in the light emitting layer 6 having charge transporting ability and can act as the light emitting layer 6 having charge transporting ability.

図１〜図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、透明絶縁体基板１は、発光を取り出すため透明なものが好ましく、ガラス、プラスチックフィルム等が用いられるがこれに限られるものではない。また、透明電極２は、透明絶縁体基板と同様に発光を取り出すための透明であって、且つ正孔の注入を行うため仕事関数の大きなものが好ましく、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化亜鉛等の酸化膜、および蒸着或いはスパッタされた金、白金、パラジウム等が用いられるが、これに限られるものではない。   In the case of the layer configuration of the organic electroluminescence device shown in FIGS. 1 to 4, the transparent insulator substrate 1 is preferably transparent in order to extract emitted light, and glass, plastic film, etc. are used, but not limited thereto. Absent. Moreover, the transparent electrode 2 is transparent for extracting light emission like the transparent insulator substrate, and preferably has a high work function in order to inject holes, indium tin oxide (ITO), tin oxide ( NESA), oxide films such as indium oxide and zinc oxide, and vapor deposited or sputtered gold, platinum, palladium and the like are used, but not limited thereto.

図１および図２に示される有機電界発光素子の層構成の場合、電子輸送層５は、目的に応じて機能（電子輸送能）が付与された前記電荷輸送性ポリエステル単独で形成されていてもよいが、電気的特性をさらに改善する等の目的で、電子移動度を調節するために、電荷輸送性ポリエステル以外の電子輸送材料を１質量％ないし５０質量％の範囲で分散混合して形成されていてもよい。このような電子輸送材料としては、好適にはオキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体等が挙げられる。好適な具体例として、下記例示化合物（VIII−１）〜（VIII−３）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、単独ではなく複数の電子輸送材料と組み合わせてもよい。なお、前記電荷輸送性ポリエステルを用いない場合、これら電子輸送材料を単独あるいは組み合わせて形成されこととなる。   In the case of the layer configuration of the organic electroluminescent element shown in FIGS. 1 and 2, the electron transport layer 5 may be formed of the charge transporting polyester provided with a function (electron transport ability) according to the purpose. However, it is formed by dispersing and mixing an electron transporting material other than the charge transporting polyester in the range of 1% by mass to 50% by mass in order to adjust the electron mobility for the purpose of further improving the electrical characteristics. It may be. As such an electron transporting material, an oxadiazole derivative, a nitro-substituted fluorenone derivative, a diphenoquinone derivative, a thiopyrandioxide derivative, a fluorenylidenemethane derivative, and the like are preferable. Preferable specific examples include, but are not limited to, the following exemplary compounds (VIII-1) to (VIII-3). Moreover, you may combine with several electron transport material instead of single. When the charge transporting polyester is not used, these electron transporting materials are formed alone or in combination.

図２および図３に示される有機電界発光素子の層構成の場合、正孔輸送層３は、目的に応じて機能（正孔輸送能）が付与された前記電荷輸送性ポリエステル単独で形成されていてもよいが、正孔移動度を調節するために電荷輸送性ポリエステル以外の正孔輸送材料を１質量％ないし５０質量％の範囲で混合分散して形成されていてもよい。このような正孔輸送材料としては、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導、スチルベン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物等が挙げられ、好適な具体例として下記例示化合物（IX−１）〜（IX−９）が挙げられる。この中でも、電荷輸送性ポリエステルとの相溶性がよいことから、テトラフェニレンジアミン誘導体が好ましい。また、他の汎用の樹脂等との混合でもよい。なお、前記電荷輸送性ポリエステルを用いない場合は、これら電荷輸送性材料単独あるいは組み合わせて形成されることとなる。   In the case of the layer configuration of the organic electroluminescence device shown in FIGS. 2 and 3, the hole transport layer 3 is formed of the charge transporting polyester provided with a function (hole transport ability) according to the purpose. However, in order to adjust the hole mobility, a hole transport material other than the charge transporting polyester may be mixed and dispersed in the range of 1% by mass to 50% by mass. Examples of such hole transporting materials include tetraphenylenediamine derivatives, triphenylamine derivatives, carbazole derivatives, stilbene derivatives, arylhydrazone derivatives, porphyrin compounds, and the like. ) To (IX-9). Among these, a tetraphenylenediamine derivative is preferable because of its good compatibility with the charge transporting polyester. Moreover, the mixture with other general purpose resin etc. may be sufficient. When the charge transporting polyester is not used, these charge transporting materials are formed alone or in combination.

図１〜図３に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、発光層４は、固体状態で高い蛍光量子収率を示す化合物が発光材料として用いられる。発光材料が有機低分子化合物の場合、真空蒸着法もしくは低分子と結着樹脂を含む溶液または分散液を塗布・乾燥することにより良好な薄膜形成が可能であることが条件である。また、高分子の場合、それ自身を含む溶液または分散液を塗布・乾燥することにより良好な薄膜形成が可能であることが条件である。好適には有機低分子の場合、キレート型有機金属錯体、多核・縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられ、高分子の場合、ポリパラフェニレン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等が挙げられる。好適な具体例として、下記の化合物（Ｘ−１）〜（Ｘ−１７）が用いられるが、これらに限定されたものではない。   In the case of the layer structure of the organic EL element shown in FIGS. 1 to 3, the light emitting layer 4 uses a compound that exhibits a high fluorescence quantum yield in the solid state as a light emitting material. In the case where the light emitting material is an organic low molecular weight compound, it is a condition that a good thin film can be formed by vacuum deposition or applying and drying a solution or dispersion containing a low molecular weight and a binder resin. In the case of a polymer, it is a condition that a good thin film can be formed by applying and drying a solution or dispersion containing itself. In the case of low molecular weight organic compounds, chelate-type organometallic complexes, polynuclear / fused aromatic ring compounds, perylene derivatives, coumarin derivatives, styrylarylene derivatives, silole derivatives, oxazole derivatives, oxathiazole derivatives, oxadiazole derivatives, etc. In the case of a polymer, examples include polyparaphenylene derivatives, polyparaphenylene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, polyacetylene derivatives, polyfluorene derivatives, and the like. As preferred specific examples, the following compounds (X-1) to (X-17) are used, but are not limited thereto.

〔構造式（Ｘ−１３）〜（Ｘ−１７）中、ｎおよびｘはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、ｙは０または１を表す。また、式（Ｘ−１６）および（Ｘ−１７）中、Ａｒは置換もしくは未置換の１価または２価の芳香族基を、Ｘは置換もしくは未置換の２価の芳香族基を表す。〕 [In Structural Formulas (X-13) to (X-17), n and x each independently represent an integer of 1 or more, and y represents 0 or 1. In the formulas (X-16) and (X-17), Ar represents a substituted or unsubstituted monovalent or divalent aromatic group, and X represents a substituted or unsubstituted divalent aromatic group. ]

また、有機電界発光素子の耐久性向上あるいは発光効率向上を目的として、上記発光材料中にゲスト材料として発光材料と異なる色素化合物をドーピングしてもよい。真空蒸着によって発光層を形成する場合、共蒸着によってドーピングを行い、溶液または分散液を塗布・乾燥することで発光層を形成する場合、溶液または分散液中に混合することでドーピングを行う。発光層中における色素化合物のドーピングの割合としては０．００１質量％〜４０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％である。このようなドーピングに用いられる色素化合物としては、発光材料との相容性が良く、かつ発光層の良好な薄膜形成を妨げない有機化合物が用いられ、好適にはＤＣＭ誘導体、キナクリドン誘導体、ルブレン誘導体、ポルフィリン系化合物等が挙げられる。好適な具体例として、下記の化合物（XI−１）〜（XI−４）が用いられるが、これらに限定されたものではない。   Further, for the purpose of improving the durability or the luminous efficiency of the organic electroluminescent device, the light emitting material may be doped with a dye compound different from the light emitting material as a guest material. When the light emitting layer is formed by vacuum deposition, doping is performed by co-evaporation, and when the light emitting layer is formed by applying and drying a solution or dispersion, doping is performed by mixing in the solution or dispersion. The doping ratio of the dye compound in the light emitting layer is 0.001% by mass to 40% by mass, preferably 0.01% by mass to 10% by mass. As the coloring compound used for such doping, an organic compound that has good compatibility with the light emitting material and does not prevent the formation of a good thin film of the light emitting layer is used, preferably a DCM derivative, a quinacridone derivative, a rubrene derivative And porphyrin-based compounds. As preferred specific examples, the following compounds (XI-1) to (XI-4) are used, but are not limited thereto.

また、発光層４は、前記発光材料単独で形成されていても良いが、電気特性および発光特性をさらに改善する等の目的で、前記発光材料に前記電荷輸送性ポリエステルを１質量％ないし５０質量％の範囲で混合・分散して形成させてもよい。もしくは前記発光性高分子中に、前記電荷輸送性ポリエステル以外の電荷輸送性材料を１質量％ないし５０質量％の範囲で混合・分散して形成させてもよい。また、前記電荷輸送性ポリエステルが発光特性も兼ね備えたものである場合、発光材料として用いてもよく、その場合、電気特性および発光特性をさらに改善する等の目的で、前記発光材料に前記電荷輸送性ポリエステル以外の電荷輸送性材料を１質量％ないし５０質量％の範囲で混合分散して形成させてもよい。   The light emitting layer 4 may be formed of the light emitting material alone, but for the purpose of further improving electrical characteristics and light emitting characteristics, the charge transporting polyester is added to the light emitting material in an amount of 1% by mass to 50% by mass. % May be mixed and dispersed in the range of%. Alternatively, a charge transporting material other than the charge transporting polyester may be mixed and dispersed in the light emitting polymer in the range of 1% by mass to 50% by mass. Further, when the charge transporting polyester also has a light emitting property, it may be used as a light emitting material. In that case, the charge transporting to the light emitting material is performed for the purpose of further improving the electrical property and the light emitting property. A charge transporting material other than the conductive polyester may be mixed and dispersed in the range of 1% by mass to 50% by mass.

図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、電荷輸送能を持つ発光層６は、目的に応じて機能（正孔輸送能、あるいは電子輸送能）が付与された前記電荷輸送性ポリエステル単独で形成されるか、該電荷輸送性ポリエステル以外の発光材料（好ましくは、前記発光材料（Ｘ−１）〜（Ｘ−１７）から選ばれる少なくとも１種を５０質量％以下）を分散させた有機化合物層であるが、有機電界発光素子に注入される正孔と電子のバランスを調節するために前記電荷輸送性ポリエステル以外の電荷輸送材料を１０質量％ないし５０質量％分散させてもよい。このような電荷輸送材料としては、電子移動度を調節する場合、電子輸送材料としてオキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、フルオレニデンメタン誘導体等が挙げられる。好適な具体例として、上記例示化合物（VIII−１）〜（VIII−３）が挙げられる。   In the case of the layer configuration of the organic electroluminescence device shown in FIG. 4, the light-emitting layer 6 having charge transporting capability is the charge transporting polyester provided with a function (hole transporting capability or electron transporting capability) according to the purpose. A light-emitting material other than the charge-transporting polyester (preferably, at least one selected from the light-emitting materials (X-1) to (X-17) is 50% by mass or less) is dispersed. Although it is an organic compound layer, a charge transport material other than the charge transport polyester may be dispersed in an amount of 10% by mass to 50% by mass in order to adjust the balance between holes and electrons injected into the organic electroluminescent device. Examples of such a charge transport material include an oxadiazole derivative, a nitro-substituted fluorenone derivative, a diphenoquinone derivative, a thiopyrandioxide derivative, and a fluorenidene methane derivative when the electron mobility is adjusted. Preferable specific examples include the exemplified compounds (VIII-1) to (VIII-3).

また、前記電荷輸送性ポリエステルと強い相互作用を示さない有機化合物が用いられることが好ましく、より好ましくは下記例示化合物（XII）が用いられるが、これに限定されるものではない。   In addition, it is preferable to use an organic compound that does not exhibit a strong interaction with the charge transporting polyester. More preferably, the following exemplified compound (XII) is used, but the present invention is not limited thereto.

同時に正孔移動度を調節する場合、正孔輸送材料として、好適にはテトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物等、特に好適な具体例としては上記例示化合物（IX−１）〜（IX−９）が挙げられるが、電荷輸送性ポリエステルとの相溶性が良いことから、テトラフェニレンジアミン誘導体が好ましい。   When adjusting the hole mobility at the same time, the hole transport material is preferably a tetraphenylenediamine derivative, triphenylamine derivative, carbazole derivative, stilbene derivative, arylhydrazone derivative, porphyrin compound, etc. Include the above-mentioned exemplary compounds (IX-1) to (IX-9), and a tetraphenylenediamine derivative is preferred because of its good compatibility with the charge transporting polyester.

図１〜図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、背面電極７には、真空蒸着可能で、電子注入を行うため仕事関数の小さな金属が一般に使用されるが、特に好ましくはマグネシウム、アルミニウム、銀、インジウムおよびこれらの合金、もしくフッ化リチウムや酸化リチウム等の金属ハロゲン化合物や金属酸化物である。また、背面電極７上には、さらに素子の水分や酸素による劣化を防ぐために保護層を設けてもよい。具体的な保護層の材料としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌなどの金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２等の金属酸化物、ポリエチレン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂が挙げられる。保護層の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ重合法、ＣＶＤ法、コーティング法が適用できる。 In the case of the layer structure of the organic electroluminescent element shown in FIGS. 1 to 4, a metal having a low work function is generally used for the back electrode 7 because it can be vacuum-deposited and performs electron injection, but magnesium is particularly preferable. Aluminum, silver, indium and alloys thereof, or metal halide compounds and metal oxides such as lithium fluoride and lithium oxide. Further, a protective layer may be provided on the back electrode 7 in order to prevent the element from being deteriorated by moisture or oxygen. Specific materials for the protective layer include metals such as In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, and Al, metal oxides such as MgO, SiO ₂ , and TiO ₂ , polyethylene resin, polyurea resin, and polyimide resin. Resin. For forming the protective layer, a vacuum deposition method, a sputtering method, a plasma polymerization method, a CVD method, or a coating method can be applied.

これら図１から図４に示される有機電電界発光素子は、まず透明電極２の上に各有機電界発光素子の層構成に応じた個々の層を順次形成することにより作製される。なお、正孔輸送層および／または正孔注入層３、発光層４、電子輸送層および／または電子注入層５、或いは、電荷輸送能を持つ発光層６は、上記各材料を真空蒸着法、もしくは、適切な有機溶媒に溶解或いは分散し、得られた塗布液を用いて前記透明電極上にスピンコーティング法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法等により形成される。尚、このうち、所望の画素の位置に必要な量だけのポリマー材料を塗布することができ、無駄になる材料が僅かであること、それに伴い地球環境にもやさしいこと、高精細なパターンニングが可能であること、大型パネル化が容易であること、印刷対象の自由度が大きいこと等の理由から、インクジェット法が特に好ましい。   The organic electroluminescent elements shown in FIGS. 1 to 4 are manufactured by first forming individual layers on the transparent electrode 2 in accordance with the layer structure of each organic electroluminescent element. Note that the hole transport layer and / or hole injection layer 3, the light emitting layer 4, the electron transport layer and / or the electron injection layer 5, or the light emitting layer 6 having a charge transporting capability are obtained by subjecting the above materials to vacuum deposition, Or it melt | dissolves or disperses | distributes in a suitable organic solvent, and it forms with the spin coating method, the casting method, the dip method, the inkjet method etc. on the said transparent electrode using the obtained coating liquid. Of these, only the required amount of polymer material can be applied to the desired pixel position, and only a small amount of material is wasted, resulting in being friendly to the global environment, and high-definition patterning. The inkjet method is particularly preferred because it is possible, easy to make a large panel, and has a high degree of freedom for printing.

また、正孔輸送層および／または正孔注入層３、発光層４、電子輸送層および／または電子注入層５、並びに、電荷輸送能を持つ発光層６の膜厚は、各々１０μｍ以下、特に０．００１〜５μｍの範囲であることが好ましい。上記各材料（前記非共役系高分子、発光材料等）の分散状態は分子分散状態でも微結晶などの微粒子状態でも構わない。塗布液を用いた成膜法の場合、分子分散状態とするために分散溶媒は上記各材料の分散性および溶解性を考慮して選択する必要がある。微粒子状に分散するためには、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、アトライター、ホモジナイザー、超音波法等が利用できる。
また、最後に、図１および図２に示す有機電界発光素子の場合には、電子輸送層および／または電子注入層５の上に背面電極７を真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することにより本発明の有機電界発光素子が得られる。また、図３に示す有機電界発光素子の場合には、発光層４の上に、図３に示す有機電界発光素子の場合には、電荷輸送能を持つ発光層６の上に背面電極７を真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することにより本発明の有機電界発光素子が得られる。 The film thicknesses of the hole transport layer and / or hole injection layer 3, the light-emitting layer 4, the electron transport layer and / or the electron injection layer 5, and the light-emitting layer 6 having a charge transport capability are each 10 μm or less, particularly The range of 0.001 to 5 μm is preferable. The dispersion state of each of the above materials (the non-conjugated polymer, the light emitting material, etc.) may be a molecular dispersion state or a fine particle state such as a microcrystal. In the case of a film forming method using a coating solution, it is necessary to select a dispersion solvent in consideration of the dispersibility and solubility of each material in order to obtain a molecular dispersion state. In order to disperse into fine particles, a ball mill, a sand mill, a paint shaker, an attritor, a homogenizer, an ultrasonic method, or the like can be used.
Finally, in the case of the organic electroluminescent device shown in FIGS. 1 and 2, the back electrode 7 is formed on the electron transport layer and / or the electron injection layer 5 by vacuum deposition, sputtering, or the like. The organic electroluminescent element of the present invention is obtained. In the case of the organic electroluminescent element shown in FIG. 3, the back electrode 7 is provided on the light emitting layer 4 and in the case of the organic electroluminescent element shown in FIG. The organic electroluminescent element of the present invention can be obtained by forming by a vacuum deposition method, a sputtering method or the like.

本発明の有機電界発光素子は、一対の電極間に、例えば、４〜２０Ｖで、電流密度１〜２００ｍＡ／ｃｍ^２の直流電圧を印加することによって発光させることができる。 The organic electroluminescent element of the present invention can emit light by applying a direct current voltage of 1 to 200 mA / cm ² at a current density of, for example, 4 to 20 V between a pair of electrodes.

−画像表示媒体−
本発明の有機電界発光素子を用いた画像表示媒体について説明する。
本発明の有機電界発光素子は、マトリクス状および／またはセグメント状の形状に配置することができ、これにより画像表示媒体を形成することができる。有機電界発光素子をマトリクス状に配置する場合、電極のみをマトリクス状に配置する態様であってもよいし、電極および有機化合物層の両方をマトリクス状に配置する態様であってもよい。また、有機電界発光素子をセグメント状に配置する場合、電極のみをセグメント状に配置する態様であってもよいし、電極および有機化合物層の両方をセグメント状に配置する態様であってもよい。
マトリクス状またはセグメント状に配置される有機化合物層は、前記インクジェット法を用いることにより容易に形成することができる。 -Image display medium-
An image display medium using the organic electroluminescent element of the present invention will be described.
The organic electroluminescent element of the present invention can be arranged in a matrix shape and / or a segment shape, whereby an image display medium can be formed. In the case where the organic electroluminescent elements are arranged in a matrix, the electrodes may be arranged in a matrix, or both the electrodes and the organic compound layer may be arranged in a matrix. Moreover, when arrange | positioning an organic electroluminescent element in a segment form, the aspect which arrange | positions only an electrode in a segment form may be sufficient, and the aspect which arrange | positions both an electrode and an organic compound layer in a segment form may be sufficient.
The organic compound layer arranged in a matrix or segment can be easily formed by using the ink jet method.

以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中においては、「部」および「％」は質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these. In the examples, “part” and “%” are based on mass.

〔合成例１−電荷輸送性ポリエステル（１３）〕
まず、ジアミン２９（下記モノマー（XIII））を以下の方法により合成した。
アセトアニリド２５．０ｇ、４−ヨードフェニルプロピオン酸メチル６４．４ｇ、炭酸カリウム３８．３ｇ、硫酸銅５水和物２．３ｇ、ｎ−トリデカン５０ｍｌを５００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、２３０℃で２０時間加熱攪拌した。反応終了後、水酸化カリウム１５．６ｇをエチレングリコール３００ｍｌに溶解したものを加え、窒素気流下で３．５時間加熱還流した後、室温まで冷却し、反応液を１Ｌの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和し、結晶を析出させた。結晶を吸引ろ過によりろ取し、十分に水洗した後、１Ｌのフラスコに移した。これに、トルエン５００ｍｌを加え、加熱還流し、共沸により水を除去した後、濃硫酸１．５ｍｌのメタノール３００ｍｌ溶液を加え、窒素気流下で５時間加熱還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を蒸留水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、ヘキサンから再結晶することによりＤＡＡ−１を３６．５ｇ得た。 [Synthesis Example 1 Charge-Transporting Polyester (13)]
First, diamine 29 (the following monomer (XIII)) was synthesized by the following method.
25.0 g of acetanilide, 64.4 g of methyl 4-iodophenylpropionate, 38.3 g of potassium carbonate, 2.3 g of copper sulfate pentahydrate, and 50 ml of n-tridecane were placed in a 500 ml three-necked flask and heated at 230 ° C. under a nitrogen stream. And stirred for 20 hours. After completion of the reaction, 15.6 g of potassium hydroxide dissolved in 300 ml of ethylene glycol was added, heated under reflux for 3.5 hours under a nitrogen stream, cooled to room temperature, and the reaction solution was poured into 1 L of distilled water. And neutralized to precipitate crystals. The crystals were collected by suction filtration, washed thoroughly with water, and transferred to a 1 L flask. To this, 500 ml of toluene was added, heated to reflux, water was removed by azeotropy, 1.5 ml of concentrated sulfuric acid in 300 ml of methanol was added, and the mixture was heated to reflux for 5 hours under a nitrogen stream. After the reaction, extraction with toluene was performed, and the organic layer was washed thoroughly with distilled water. Subsequently, after drying with anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and 36.5 g of DAA-1 was obtained by recrystallization from hexane.

テトラキス（トリフェニル）ホスフィンパラジウム０．４ｇ、トルエン１５ｍｌ、２，７−ジヨード−９，９−ジメチルフルオレン５ｇ、炭酸水素ナトリウム水溶液６ｍｌ、５−クロロチオフェン−２−ボロン酸２ｇ、エタノール５ｍｌを１００ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下、４時間攪拌還流した。反応終了後、室温まで冷却し、水層と有機層を分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。減圧下、溶剤を留去し、粗生成物を得た。これをヘキサンを用いて、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、〔中間体１〕を１．１ｇ得た。   100 ml of 0.4 g of tetrakis (triphenyl) phosphine palladium, 15 ml of toluene, 5 g of 2,7-diiodo-9,9-dimethylfluorene, 6 ml of aqueous sodium hydrogen carbonate solution, 2 g of 5-chlorothiophene-2-boronic acid and 5 ml of ethanol The mixture was placed in a three-necked eggplant flask and refluxed with stirring under a nitrogen atmosphere for 4 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, the aqueous layer and the organic layer were separated, and the organic layer was washed with saturated brine. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. This was purified by silica gel chromatography using hexane to obtain 1.1 g of [Intermediate 1].

ＤＡＡ−１ ０．８ｇ、〔中間体１〕１．１ｇ、炭酸カリウム０．６ｇ、硫酸銅５水和物０．１ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン２ｍｌを２５ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、１８０℃で１５時間加熱攪拌した。反応終了後、１００℃まで冷却し、トルエンに溶解させ、不溶物を熱時セライトろ過し、ろ液を酢酸エチル／ヘキサンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。それによりＴＡＡ−１を１．１ｇ得た。   DAA-1 0.8 g, [Intermediate 1] 1.1 g, potassium carbonate 0.6 g, copper sulfate pentahydrate 0.1 g, and o-dichlorobenzene 2 ml were placed in a 25 ml three-necked flask under a nitrogen stream, 180 The mixture was stirred at 15 ° C. for 15 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to 100 ° C., dissolved in toluene, insoluble matters were filtered through Celite while hot, and the filtrate was purified by silica gel column chromatography using ethyl acetate / hexane. As a result, 1.1 g of TAA-1 was obtained.

塩化ニッケル０．３ｇ、トリフェニルホスフィン２．１ｇ、無水ＤＭＦ４ｍｌを２５ｍｌ三口フラスコに入れ、５０℃に加温し、亜鉛０．１ｇを加え、５０℃で１時間攪拌した。次いで、ＴＡＡ−１ １．０ｇ、無水ＤＭＦ３ｍｌを加え、さらに２．５時間攪拌した。反応終了後、水８０ｍｌ中にあけ、水層と有機層に分液し、有機層を洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下、溶剤を留去し、粗生成物を得た。これを酢酸エチル／ヘキサンを用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、ジアミン２９を０．６ｇ（収率６６％）得た。   0.3 g of nickel chloride, 2.1 g of triphenylphosphine, and 4 ml of anhydrous DMF were placed in a 25 ml three-necked flask, heated to 50 ° C., 0.1 g of zinc was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour. Next, 1.0 g of TAA-1 and 3 ml of anhydrous DMF were added, and the mixture was further stirred for 2.5 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into 80 ml of water and separated into an aqueous layer and an organic layer. The organic layer was washed, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. This was purified by silica gel column chromatography using ethyl acetate / hexane to obtain 0.6 g (yield 66%) of diamine 29.

次いで、ジアミン２９（上記モノマー（XIII））１．０ｇ、エチレングリコール１０．０ｍｌおよびテトラブトキシチタン０．０２ｇを５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で６．５時間加熱攪拌した。原料のジアミン２９（上記モノマー（XIII））が消費されたことをＴＬＣにより確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコールを留去しながら２１０℃に加熱し、４時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、モノクロロベンゼン５０ｍｌに溶解し、不溶物を０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターにてろ過し、ろ液をメタノール５００ｍｌを攪拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、１．１ｇの前記電荷輸送性ポリエステル（１３）を得た。分子量をＧＰＣゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定したところ、Ｍｗ＝１．０３×１０^５（スチレン換算）、Ｍｎ／Ｍｗ＝２．３５であり、モノマーの分子量から求めた重合度ｐは約９７であった。 Next, 1.0 g of diamine 29 (monomer (XIII) above), 10.0 ml of ethylene glycol and 0.02 g of tetrabutoxytitanium were placed in a 50 ml three-necked eggplant flask and heated and stirred at 200 ° C. for 6.5 hours under a nitrogen stream. . After confirming that the raw material diamine 29 (monomer (XIII)) was consumed by TLC, the pressure was reduced to 0.5 mmHg and the mixture was heated to 210 ° C. while distilling off ethylene glycol, and the reaction was continued for 4 hours. Then, it is cooled to room temperature, dissolved in 50 ml of monochlorobenzene, the insoluble matter is filtered through a 0.5 μm polytetrafluoroethylene (PTFE) filter, and the filtrate is dropped into 500 ml of methanol while stirring to form a polymer. Was precipitated. The obtained polymer was filtered, sufficiently washed with methanol, and then dried to obtain 1.1 g of the charge transporting polyester (13). When the molecular weight was measured by GPC gel permeation chromatography (GPC), Mw = 1.03 × 10 ⁵ (in terms of styrene) and Mn / Mw = 2.35, and the polymerization degree p determined from the molecular weight of the monomer was About 97.

〔合成例２−電荷輸送性ポリエステル（５２）〕
まず、ジアミン１４１（下記モノマー（XIV））を以下の方法により合成した。
マグネシウム０．２ｇを５０ｍｌの三口フラスコに入れ、バーナーで焼き、室温まで冷却した。これにエーテル２ｍｌ、５−クロロ−２−ヨード−３−（２，４−ジメチルフェニル）チオフェン３．１ｇ、エーテル８ｍｌを入れ、１５分間加熱還流した。マグネシウムが消費されたのを確認した後、室温まで冷却し、グリニャール試薬を調製した。一方、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２ ０．１ｇ、２，７−ジヨード−９，９−ジメチルフルオレン３．６ｇ、トルエン２０ｍｌを１００ｍｌ三口フラスコに入れ、これにグリニャール試薬を滴下した。滴下終了後、室温にて６時間攪拌した。反応終了後、塩酸を用いて酸性溶液とし、水層と有機層に分離した。有機層を蒸留水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下、溶剤を留去し、粗生成物を得た。粗生成物をヘキサンを用いて、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、〔中間体２〕を１．１ｇ得た。 [Synthesis Example 2 Charge-Transporting Polyester (52)]
First, diamine 141 (the following monomer (XIV)) was synthesized by the following method.
Magnesium (0.2 g) was placed in a 50 ml three-necked flask, baked with a burner, and cooled to room temperature. To this, 2 ml of ether, 3.1 g of 5-chloro-2-iodo-3- (2,4-dimethylphenyl) thiophene, and 8 ml of ether were added and heated under reflux for 15 minutes. After confirming that magnesium was consumed, it was cooled to room temperature to prepare a Grignard reagent. Meanwhile, 0.1 g of Pd (dppf) Cl ₂ , 3.6 g of 2,7-diiodo-9,9-dimethylfluorene and 20 ml of toluene were placed in a 100 ml three-necked flask, and a Grignard reagent was added dropwise thereto. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. After completion of the reaction, the solution was made acidic with hydrochloric acid and separated into an aqueous layer and an organic layer. The organic layer was washed with distilled water and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The crude product was purified by silica gel chromatography using hexane to obtain 1.1 g of [Intermediate 2].

次いで、前記合成例１において〔中間体１〕の代わりに上記〔中間体２〕を用いた以外は同様にして、前記合成例１で合成したＤＡＡ−１とカップリング反応を実施し、ＴＡＡ−２を合成した。このＴＡＡ−２を用いて、前記合成例１と同様にして、ホモカップリングを実施し、ジアミン１４１を合成した。   Subsequently, a coupling reaction was carried out with DAA-1 synthesized in Synthesis Example 1 except that [Intermediate 2] was used instead of [Intermediate 1] in Synthesis Example 1, and TAA- 2 was synthesized. Using this TAA-2, homocoupling was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 to synthesize diamine 141.

次いで、ジアミン１４１（上記モノマー（XIV））１．０ｇ、エチレングリコール１０．０ｍｌおよびテトラブトキシチタン０．０２ｇを５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素気流下２００℃で８時間加熱攪拌した。原料のジアミン１４１（上記モノマー（XIV））が消費されたことをＴＬＣにより確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコールを留去しながら２１０℃に加熱し、５時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、モノクロロベンゼン５０ｍｌに溶解し、不溶物を０．５μｍのＰＴＦＥフィルターにてろ過し、ろ液をメタノール５００ｍｌを攪拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、０．８ｇの前記電荷輸送性ポリエステル（５２）を得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝１．０５×１０^５（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８９であり、モノマーの分子量から求めた重合度ｐは約６９であった。 Next, 1.0 g of diamine 141 (monomer (XIV)), 10.0 ml of ethylene glycol and 0.02 g of tetrabutoxytitanium were placed in a 50 ml three-necked eggplant flask, and the mixture was heated and stirred at 200 ° C. for 8 hours in a nitrogen stream. After confirming by TLC that the raw material diamine 141 (monomer (XIV)) was consumed, the pressure was reduced to 0.5 mmHg and heated to 210 ° C. while distilling off ethylene glycol, and the reaction was continued for 5 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, dissolved in 50 ml of monochlorobenzene, the insoluble matter was filtered through a 0.5 μm PTFE filter, and the filtrate was added dropwise while stirring 500 ml of methanol to precipitate a polymer. The obtained polymer was filtered, sufficiently washed with methanol, and then dried to obtain 0.8 g of the charge transporting polyester (52). When the molecular weight was measured by GPC, Mw = 1.05 × 10 ⁵ (in terms of styrene), Mw / Mn = 2.89, and the degree of polymerization p determined from the molecular weight of the monomer was about 69.

〔合成例３−電荷輸送性ポリエステル（５７）〕
まず、ジアミン１４７（下記モノマー（XV））を以下の方法により合成した。
まず、前記合成例２と同様にして、〔中間体２〕を合成した。
２−ヘキシル−５−（２−ヨード−９，９−ジメチルフルオレニル）チオフェン２．２ｇ、アセトアミドフェニルプロピオン酸メチルエステル０．９ｇ、炭酸カリウム０．９ｇ、硫酸銅５水和物０．１ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン３ｍｌを５０ｍｌ三口フラスコに入れ、窒素気流下で１６時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し、トルエン１００ｍｌに溶解させ、不溶物をろ過し、そのろ液を酢酸エチル／ヘキサン混合液を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。それによりＤＡＡ−３を１．９ｇ得た。 [Synthesis Example 3 Charge-Transporting Polyester (57)]
First, diamine 147 (the following monomer (XV)) was synthesized by the following method.
First, [Intermediate 2] was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2.
2-hexyl-5- (2-iodo-9,9-dimethylfluorenyl) thiophene 2.2 g, acetamidophenylpropionic acid methyl ester 0.9 g, potassium carbonate 0.9 g, copper sulfate pentahydrate 0.1 g 3 ml of o-dichlorobenzene was placed in a 50 ml three-necked flask and heated to reflux for 16 hours under a nitrogen stream. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, dissolved in 100 ml of toluene, insoluble matters were filtered, and the filtrate was purified by silica gel column chromatography using an ethyl acetate / hexane mixture. As a result, 1.9 g of DAA-3 was obtained.

ＤＡＡ−３ ０．９ｇ、〔中間体２〕１．１ｇ、炭酸カリウム０．４ｇ、硫酸銅５水和物０．１ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン３ｍｌを５０ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、１８０℃で２４時間加熱攪拌した。反応終了後、１００℃まで冷却し、トルエン１００ｍｌに溶解させ、不溶物を熱時セライトろ過し、ろ液を酢酸エチル／ヘキサン混合液を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。それによりＴＡＡ−３を１．２ｇ得た。   0.9 g of DAA-3, 1.1 g of [Intermediate 2], 0.4 g of potassium carbonate, 0.1 g of copper sulfate pentahydrate, and 3 ml of o-dichlorobenzene were placed in a 50 ml three-necked flask, and under a nitrogen stream, 180 The mixture was stirred at 24 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to 100 ° C., dissolved in 100 ml of toluene, insoluble matters were filtered through Celite while hot, and the filtrate was purified by silica gel column chromatography using an ethyl acetate / hexane mixture. Thereby, 1.2 g of TAA-3 was obtained.

塩化ニッケル０．２ｇ、トリフェニルホスフィン１．１ｇ、無水ＤＭＦ５ｍｌを２５ｍｌ三口フラスコに入れ、５０℃に加温し、亜鉛０．１ｇを加え、５０℃で１時間攪拌した。次いで、ＴＡＡ−３ ０．７ｇを加え、さらに２．５時間攪拌した。反応終了後、水５０ｍｌ中にあけ、析出した固体を吸引ろ過によりろ取し、粗生成物を得た。これを酢酸エチル／ヘキサン混合溶液を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、ジアミン１４７を０．６ｇ（収率８５％）得た。   0.2 g of nickel chloride, 1.1 g of triphenylphosphine and 5 ml of anhydrous DMF were put into a 25 ml three-necked flask, heated to 50 ° C., 0.1 g of zinc was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour. Next, 0.7 g of TAA-3 was added, and the mixture was further stirred for 2.5 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into 50 ml of water, and the precipitated solid was collected by suction filtration to obtain a crude product. This was purified by silica gel column chromatography using an ethyl acetate / hexane mixed solution to obtain 0.6 g (yield 85%) of diamine 147.

次いで、ジアミン１４７（前記モノマー（XV））を１．０ｇ、エチレングリコール１０．０ｍｌおよびテトラブトキシチタン０．０２ｇを５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で７時間加熱攪拌した。原料のジアミン１４７（前記モノマー（XV））が消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコールを留去しながら２００℃に加熱し、４時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、モノクロロベンゼン５０ｍｌに溶解し、不溶物を０．５μｍのＰＴＦＥフィルターにてろ過し、ろ液をメタノール５００ｍｌを攪拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、０．９ｇの前記電荷輸送性ポリエステル（５７）を得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝８．７３×１０^４（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９５であり、モノマーの分子量から求めた重合度ｐは約６９であった。 Next, 1.0 g of diamine 147 (the monomer (XV)), 10.0 ml of ethylene glycol and 0.02 g of tetrabutoxytitanium were placed in a 50 ml three-necked eggplant flask, and the mixture was heated and stirred at 200 ° C. for 7 hours in a nitrogen stream. After confirming that the raw material diamine 147 (monomer (XV)) was consumed, the pressure was reduced to 0.5 mmHg and the mixture was heated to 200 ° C. while distilling off ethylene glycol, and the reaction was continued for 4 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, dissolved in 50 ml of monochlorobenzene, the insoluble matter was filtered through a 0.5 μm PTFE filter, and the filtrate was added dropwise while stirring 500 ml of methanol to precipitate a polymer. The obtained polymer was filtered, washed sufficiently with methanol, and then dried to obtain 0.9 g of the charge transporting polyester (57). When the molecular weight was measured by GPC, Mw = 8.73 × 10 ⁴ (in terms of styrene) and Mw / Mn = 2.95, and the degree of polymerization p determined from the molecular weight of the monomer was about 69.

〔合成例４−電荷輸送性ポリエステル（２７）〕
まず、ジアミン７０（下記モノマー（XVI））を以下の方法により合成した。
マグネシウム０．２ｇを５０ｍｌの三口フラスコに入れ、バーナーで焼き、室温まで冷却した。これにエーテル２ｍｌ、５−クロロ−２−ヨード−３−（２，４−ジメチルフェニル）チオフェン３．０ｇを入れ、１５分間加熱還流した。マグネシウムが消費されたのを確認した後、室温まで冷却し、グリニャール試薬を調製した。
次いで、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２ ０．１ｇ、２，７−ジヨード−９，９−ジメチルフルオレン３．６ｇ、トルエン２０ｍｌを１００ｍｌ三口フラスコに入れ、グリニャール試薬を滴下した。滴下終了後、室温にて６．５時間攪拌した。反応終了後、塩酸を用いて酸性溶液とし、水層と有機層に分離した。有機層を蒸留水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下、溶剤を留去し、粗生成物を得た。粗生成物をヘキサンを用いて、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、〔中間体４〕を１．３ｇ得た。
次いで、前記合成例２において〔中間体２〕の代わりに上記〔中間体４〕を用いた以外は同様にして、ジアミン７０を合成した。 [Synthesis Example 4 Charge-Transporting Polyester (27)]
First, diamine 70 (the following monomer (XVI)) was synthesized by the following method.
Magnesium (0.2 g) was placed in a 50 ml three-necked flask, baked with a burner, and cooled to room temperature. To this, 2 ml of ether and 3.0 g of 5-chloro-2-iodo-3- (2,4-dimethylphenyl) thiophene were added and heated under reflux for 15 minutes. After confirming that magnesium was consumed, it was cooled to room temperature to prepare a Grignard reagent.
Next, 0.1 g of Pd (dppf) Cl ₂ , 3.6 g of 2,7-diiodo-9,9-dimethylfluorene and 20 ml of toluene were placed in a 100 ml three-necked flask, and a Grignard reagent was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 6.5 hours. After completion of the reaction, the solution was made acidic with hydrochloric acid and separated into an aqueous layer and an organic layer. The organic layer was washed with distilled water and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The crude product was purified by silica gel chromatography using hexane to obtain 1.3 g of [Intermediate 4].
Next, diamine 70 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2 except that [Intermediate 4] was used instead of [Intermediate 2].

次いで、ジアミン７０（前記モノマー（XVI））１．０ｇ、エチレングリコール１０．０ｍｌおよびテトラブトキシチタン０．０２ｇを５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で５時間加熱攪拌した。ジアミン７０（前記モノマー（XVI））が消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコールを留去しながら２１０℃に加熱し、４時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、モノクロロベンゼン５０ｍｌに溶解し、不溶物を０．５μｍのＰＴＦＥフィルターにてろ過し、ろ液をメタノール５００ｍｌを攪拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、１．０ｇの前記電荷輸送性ポリエステル（２７）を得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝１．２７×１０^５（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５２であり、モノマーの分子量から求めた重合度ｐは約８０であった。 Next, 1.0 g of diamine 70 (monomer (XVI)), 10.0 ml of ethylene glycol and 0.02 g of tetrabutoxytitanium were placed in a 50 ml three-necked eggplant flask, and the mixture was heated and stirred at 200 ° C. for 5 hours in a nitrogen stream. After confirming that diamine 70 (monomer (XVI)) was consumed, the pressure was reduced to 0.5 mmHg and the mixture was heated to 210 ° C. while distilling off ethylene glycol, and the reaction was continued for 4 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, dissolved in 50 ml of monochlorobenzene, the insoluble matter was filtered through a 0.5 μm PTFE filter, and the filtrate was added dropwise while stirring 500 ml of methanol to precipitate a polymer. The obtained polymer was filtered, sufficiently washed with methanol, and then dried to obtain 1.0 g of the charge transporting polyester (27). When the molecular weight was measured by GPC, Mw = 1.27 × 10 ⁵ (in terms of styrene), Mw / Mn = 2.52, and the degree of polymerization p determined from the molecular weight of the monomer was about 80.

〔合成例５−電荷輸送性ポリエステル（７１）〕
まず、ジアミン２７１（下記モノマー（XVII））を以下の方法により合成した。
アセトアニリドの代わりに、４−ビチエニルアセトアニリドを用い、且つ２，７−ジヨード−９，９−ジメチルフルオレンの代わりに、２，７−ジヨード−９，９−ジヘキシルフルオレンを用いた以外は、合成例１と同様にしてジアミン２７１を合成した。 [Synthesis Example 5-Charge transporting polyester (71)]
First, diamine 271 (the following monomer (XVII)) was synthesized by the following method.
Synthesis example except that 4-bithienylacetanilide is used instead of acetanilide and 2,7-diiodo-9,9-dihexylfluorene is used instead of 2,7-diiodo-9,9-dimethylfluorene In the same manner as in Example 1, diamine 271 was synthesized.

次いで、ジアミン２７１（前記モノマー（XVII））１．０ｇ、エチレングリコール１０．０ｍｌおよびテトラブトキシチタン０．０２ｇを５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で６時間加熱攪拌した。ジアミン２７１（前記モノマー（XVII））が消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコールを留去しながら２１０℃に加熱し、４時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、モノクロロベンゼン５０ｍｌに溶解し、不溶物を０．５μｍのＰＴＦＥフィルターにてろ過し、ろ液をメタノール５００ｍｌを攪拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、１．０ｇの前記電荷輸送性ポリエステル（７１）を得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝１．０９×１０^５（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９９であり、モノマーの分子量から求めた重合度ｐは約６０であった。 Next, 1.0 g of diamine 271 (monomer (XVII)), 10.0 ml of ethylene glycol and 0.02 g of tetrabutoxytitanium were placed in a 50 ml three-necked eggplant flask, and the mixture was heated and stirred at 200 ° C. for 6 hours in a nitrogen stream. After confirming that diamine 271 (monomer (XVII)) was consumed, the pressure was reduced to 0.5 mmHg and the mixture was heated to 210 ° C. while distilling off ethylene glycol, and the reaction was continued for 4 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, dissolved in 50 ml of monochlorobenzene, the insoluble matter was filtered through a 0.5 μm PTFE filter, and the filtrate was added dropwise while stirring 500 ml of methanol to precipitate a polymer. The obtained polymer was filtered, sufficiently washed with methanol, and then dried to obtain 1.0 g of the charge transporting polyester (71). When the molecular weight was measured by GPC, Mw = 1.09 × 10 ⁵ (in terms of styrene) and Mw / Mn = 2.99, and the degree of polymerization p determined from the molecular weight of the monomer was about 60.

〔合成例６−電荷輸送性ポリエステル（７５）〕
まず、ジアミン３４０（下記モノマー（XVIII））を以下の方法により合成した。
アセトアニリドの代わりに、４−（９，９−ジメチルフルオレニル）アセトアニリドを用いた以外は、合成例１と同様にしてＤＡＡ−４を合成した。次いで、ＤＡＡ−１の代わりに、上記ＤＡＡ−４を用いた以外は、合成例２と同様にしてジアミン３４０を合成した。 [Synthesis Example 6 Charge-Transporting Polyester (75)]
First, diamine 340 (the following monomer (XVIII)) was synthesized by the following method.
DAA-4 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 4- (9,9-dimethylfluorenyl) acetanilide was used instead of acetanilide. Subsequently, the diamine 340 was synthesize | combined like the synthesis example 2 except having used the said DAA-4 instead of DAA-1.

次いで、ジアミン３４０（前記モノマー（XVIII））１．０ｇ、エチレングリコール１０．０ｍｌおよびテトラブトキシチタン０．０２ｇを５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で６時間加熱攪拌した。ジアミン３４０（前記モノマー（XVIII））が消費されたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコールを留去しながら２１０℃に加熱し、４時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、モノクロロベンゼン５０ｍｌに溶解し、不溶物を０．５μｍのＰＴＦＥフィルターにてろ過し、ろ液をメタノール５００ｍｌを攪拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、１．０ｇの前記電荷輸送性ポリエステル（７５）を得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝１．２９×１０^５（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８８であり、モノマーの分子量から求めた重合度ｐは約７２であった。 Next, 1.0 g of diamine 340 (monomer (XVIII)), 10.0 ml of ethylene glycol and 0.02 g of tetrabutoxytitanium were placed in a 50 ml three-necked eggplant flask, and the mixture was heated and stirred at 200 ° C. for 6 hours in a nitrogen stream. After confirming that diamine 340 (monomer (XVIII)) was consumed, the pressure was reduced to 0.5 mmHg and the mixture was heated to 210 ° C. while distilling off ethylene glycol, and the reaction was continued for 4 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, dissolved in 50 ml of monochlorobenzene, the insoluble matter was filtered through a 0.5 μm PTFE filter, and the filtrate was added dropwise while stirring 500 ml of methanol to precipitate a polymer. The obtained polymer was filtered, washed thoroughly with methanol, and then dried to obtain 1.0 g of the charge transporting polyester (75). When the molecular weight was measured by GPC, Mw = 1.29 × 10 ⁵ (in terms of styrene) and Mw / Mn = 2.88. The degree of polymerization p determined from the molecular weight of the monomer was about 72.

次に、上記方法で合成された電荷輸送性ポリエステルを使用し、以下のようにして素子を作製した。   Next, using the charge transporting polyester synthesized by the above method, a device was produced as follows.

〔実施例１〕
２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板を、中性洗剤、超純水、アセトン（電子工業用、関東化学製）、および２−プロパノール（電子工業用、関東化学製）で順に超音波を各５分間加えて洗浄を行い、乾燥後、発光材料として発光性高分子（下記化合物（XIX）、ポリフルオレン系）（Ｍｗ≒１０^５）を５％クロロベンゼン溶液として調整し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターでろ過した後に、スピンコート法により塗布して膜厚０．０３μｍの発光層を形成した。さらに、十分乾燥させた後、電子輸送材料として、上記合成例１で合成した電荷輸送性ポリエステル（１３）を５％ジクロロエタン溶液として調整し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過した後に、発光層上にスピンコート法により塗布し、膜厚０．０３μｍの電子輸送層を形成した。最後にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ^２であった。 [Example 1]
A glass substrate on which a 2 mm wide strip-shaped ITO electrode is formed by etching is sequentially washed with neutral detergent, ultrapure water, acetone (for electronics industry, manufactured by Kanto Chemical), and 2-propanol (for electronics industry, manufactured by Kanto Chemical). Washing was performed by applying ultrasonic waves for 5 minutes each, and after drying, a luminescent polymer (the following compound (XIX), polyfluorene-based) (Mw≈10 ⁵ ) was prepared as a luminescent material as a 5% chlorobenzene solution; After filtering through a 1 μm polytetrafluoroethylene (PTFE) filter, it was applied by a spin coating method to form a light emitting layer having a thickness of 0.03 μm. Further, after sufficiently drying, the charge transporting polyester (13) synthesized in Synthesis Example 1 above was prepared as an electron transporting material as a 5% dichloroethane solution, filtered through a 0.1 μm PTFE filter, and then on the light emitting layer. Was applied by spin coating to form an electron transport layer having a thickness of 0.03 μm. Finally, a Mg—Ag alloy was deposited by co-evaporation to form a back electrode having a width of 2 mm and a thickness of 0.15 μm so as to cross the ITO electrode. The effective area of the formed organic EL element was 0.04 cm ² .

〔実施例２〕
実施例１と同様にして超音波洗浄後、乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、正孔輸送性材料として電荷輸送性高分子（前記化合物（IX−９）、ポリエステル系）（Ｍｗ≒１０^５）を５％クロロベンゼン溶液として調整し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターでろ過した後に、バッファ層上にスピンコート法により塗布して膜厚０．０３μｍの正孔輸送層を形成した。十分乾燥させた後、発光材料として、昇華精製したＡｌｑ３（前記化合物（Ｘ−１））をタングステンボードに入れ、真空蒸着法により蒸着して、正孔輸送層上に膜厚０．０５μｍの発光層を形成した。この時の真空度は１０^−５Ｔｏｒｒ、ボード温度は３００℃であった。さらに、電子輸送材料として、上記合成例２で合成した電荷輸送性ポリエステル（５２）を５％ジクロロエタン溶液として調整し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過した後に、発光層上にスピンコート法により塗布し、膜厚０．０３μｍの電子輸送層を形成した。最後にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ^２であった。 [Example 2]
In the same manner as in Example 1, after cleaning with ultrasonic waves, a dried 2 mm wide strip-shaped ITO electrode was formed on a glass substrate by etching, and a charge transporting polymer (compound (IX-9) was used as a hole transporting material. ), Polyester-based) (Mw≈10 ⁵ ) as a 5% chlorobenzene solution, filtered through a 0.1 μm polytetrafluoroethylene (PTFE) filter, and then applied onto the buffer layer by a spin coat method. A hole transport layer of 0.03 μm was formed. After sufficiently drying, sublimated and purified Alq3 (compound (X-1)) as a light-emitting material is put on a tungsten board and evaporated by a vacuum evaporation method to emit light having a thickness of 0.05 μm on the hole transport layer. A layer was formed. The degree of vacuum at this time was 10 ⁻⁵ Torr, and the board temperature was 300 ° C. Further, as the electron transporting material, the charge transporting polyester (52) synthesized in Synthesis Example 2 above was prepared as a 5% dichloroethane solution, filtered through a 0.1 μm PTFE filter, and then applied onto the light emitting layer by spin coating. Then, an electron transport layer having a film thickness of 0.03 μm was formed. Finally, a Mg—Ag alloy was deposited by co-evaporation to form a back electrode having a width of 2 mm and a thickness of 0.15 μm so as to cross the ITO electrode. The effective area of the formed organic EL element was 0.04 cm ² .

〔実施例３〕
発光材料として、発光性高分子（前記化合物（XIX）、ポリフルオレン系）（Ｍｗ≒１０^５）を５％クロロベンゼン溶液として調整し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターでろ過した後に、スピンコート法により塗布して膜厚０．０３μｍの発光層を形成した以外は、実施例２と同様にして有機ＥＬ素子を形成した。 Example 3
A luminescent polymer (compound (XIX), polyfluorene-based) (Mw≈10 ⁵ ) as a luminescent material was prepared as a 5% chlorobenzene solution and filtered through a 0.1 μm polytetrafluoroethylene (PTFE) filter. An organic EL element was formed in the same manner as in Example 2 except that a light emitting layer having a film thickness of 0.03 μm was formed by application by spin coating.

〔実施例４〕
正孔輸送材料として合成例３で合成した電荷輸送性ポリエステル（５７）を５％クロロベンゼン溶液として調整し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターでろ過した後に、バッファ層上にスピンコート法により塗布し、膜厚０．０１μｍの正孔輸送層を形成した以外は、実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を形成した。 Example 4
The charge transporting polyester (57) synthesized in Synthesis Example 3 as a hole transporting material was prepared as a 5% chlorobenzene solution, filtered through a 0.1 μm polytetrafluoroethylene (PTFE) filter, and then spin coated on the buffer layer. An organic EL element was formed in the same manner as in Example 3 except that the hole transport layer having a film thickness of 0.01 μm was formed by coating by the method.

〔実施例５〕
実施例１と同様にして超音波洗浄後、乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、正孔輸送材料として合成例３で合成した電荷輸送ポリエステル（５７）を５％クロロベンゼン溶液として調整し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターでろ過した後に、バッファ層上にスピンコート法により塗布して膜厚０．０１μｍの正孔輸送層を形成した。十分乾燥させた後、発光材料として、昇華精製したＡｌｑ３（前記化合物（Ｘ−１））をタングステンボードに入れ、真空蒸着法により蒸着して、正孔輸送層上に膜厚０．０５μｍの発光層を形成した。この時の真空度は１０^−５Ｔｏｒｒ、ボード温度は３００℃であった。最後にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ^２であった。 Example 5
The charge transporting polyester (57) synthesized in Synthesis Example 3 was used as a hole transporting material on a glass substrate on which a 2 mm wide strip-shaped ITO electrode was formed by etching after ultrasonic cleaning in the same manner as in Example 1. A 5% chlorobenzene solution was prepared and filtered through a 0.1 μm polytetrafluoroethylene (PTFE) filter, and then applied onto the buffer layer by a spin coating method to form a 0.01 μm thick hole transport layer. After sufficiently drying, sublimated and purified Alq3 (compound (X-1)) as a light-emitting material is put on a tungsten board and evaporated by a vacuum evaporation method to emit light having a thickness of 0.05 μm on the hole transport layer. A layer was formed. The degree of vacuum at this time was 10 ⁻⁵ Torr, and the board temperature was 300 ° C. Finally, a Mg—Ag alloy was deposited by co-evaporation to form a back electrode having a width of 2 mm and a thickness of 0.15 μm so as to cross the ITO electrode. The effective area of the formed organic EL element was 0.04 cm ² .

〔実施例６〕
発光材料として、発光性高分子（下記化合物（XX）、ＰＰＶ系）（Ｍｗ≒１０^５）を５％クロロベンゼン溶液として調整し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターでろ過した後に、スピンコート法により塗布して膜厚０．０３μｍの発光層を形成した以外は、実施例５と同様にして有機ＥＬ素子を形成した。 Example 6
As a luminescent material, a luminescent polymer (the following compound (XX), PPV system) (Mw≈10 ⁵ ) was prepared as a 5% chlorobenzene solution, and filtered through a 0.1 μm polytetrafluoroethylene (PTFE) filter. An organic EL element was formed in the same manner as in Example 5 except that a light emitting layer having a film thickness of 0.03 μm was formed by spin coating.

〔実施例７〕
実施例１と同様にして超音波洗浄後、乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、電荷輸送材料として合成例４で合成した電荷輸送ポリエステル（２７）を０．５部と、発光性高分子（前記化合物（XX）、ＰＰＶ系）（Ｍｗ≒１０^５）を０．１部混合し、１０％クロロベンゼン溶液として調整し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターでろ過し、スピンコート法により塗布して膜厚０．０５μｍの電荷輸送能を有する発光層を形成した。最後にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ^２であった。 Example 7
Charge-transporting polyester (27) synthesized in Synthesis Example 4 as a charge-transporting material was formed on a glass substrate on which a 2 mm-wide strip-shaped ITO electrode was formed by etching after ultrasonic cleaning in the same manner as in Example 1. .5 parts and 0.1 part of a light emitting polymer (the compound (XX), PPV type) (Mw≈10 ⁵ ) were mixed to prepare a 10% chlorobenzene solution, and 0.1 μm polytetrafluoroethylene ( A light emitting layer having a thickness of 0.05 μm and having a charge transporting ability was formed by filtering with a PTFE filter and applying by spin coating. Finally, a Mg—Ag alloy was deposited by co-evaporation to form a back electrode having a width of 2 mm and a thickness of 0.15 μm so as to cross the ITO electrode. The effective area of the formed organic EL element was 0.04 cm ² .

〔実施例８〕
実施例１と同様にして超音波洗浄後、乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、電荷輸送材料として合成例５で合成した電荷輸送ポリエステル（７１）を０．５部と、発光性高分子（前記化合物（XX）、ＰＰＶ系）（Ｍｗ≒１０^５）を０．１部混合し、１０％クロロベンゼン溶液として調整し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターでろ過し、スピンコート法により塗布して膜厚０．０５μｍの電荷輸送能を有する発光層を形成した。最後にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ^２であった。 Example 8
Charge-transporting polyester (71) synthesized in Synthesis Example 5 as a charge-transporting material was placed on a glass substrate on which a 2 mm-wide strip-shaped ITO electrode was formed by etching after ultrasonic cleaning in the same manner as in Example 1. .5 parts and 0.1 part of a light emitting polymer (the compound (XX), PPV type) (Mw≈10 ⁵ ) were mixed to prepare a 10% chlorobenzene solution, and 0.1 μm polytetrafluoroethylene ( A light emitting layer having a thickness of 0.05 μm and having a charge transporting ability was formed by filtering with a PTFE filter and applying by spin coating. Finally, a Mg—Ag alloy was deposited by co-evaporation to form a back electrode having a width of 2 mm and a thickness of 0.15 μm so as to cross the ITO electrode. The effective area of the formed organic EL element was 0.04 cm ² .

〔実施例９〕
実施例１と同様にして超音波洗浄後、乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、電荷輸送材料として合成例６で合成した電荷輸送ポリエステル（７５）を０．５部と、発光性高分子（前記化合物（XX）、ＰＰＶ系）（Ｍｗ≒１０^５）を０．１部混合し、１０％クロロベンゼン溶液として調整し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターでろ過し、スピンコート法により塗布して膜厚０．０５μｍの電荷輸送能を有する発光層を形成した。最後にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ^２であった。 Example 9
Charge-transporting polyester (75) synthesized in Synthesis Example 6 as a charge-transporting material was placed on a glass substrate on which a 2 mm-wide strip-shaped ITO electrode was formed by etching after ultrasonic cleaning in the same manner as in Example 1. .5 parts and 0.1 part of a light emitting polymer (the compound (XX), PPV type) (Mw≈10 ⁵ ) were mixed to prepare a 10% chlorobenzene solution, and 0.1 μm polytetrafluoroethylene ( A light emitting layer having a thickness of 0.05 μm and having a charge transporting ability was formed by filtering with a PTFE filter and applying by spin coating. Finally, a Mg—Ag alloy was deposited by co-evaporation to form a back electrode having a width of 2 mm and a thickness of 0.15 μm so as to cross the ITO electrode. The effective area of the formed organic EL element was 0.04 cm ² .

〔実施例１０〕
２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板を、中性洗剤、超純水、アセトン（電子工業用、関東化学製）、および２−プロパノール（電子工業用、関東化学製）で順に超音波を各５分間加えて洗浄を行い、乾燥後、発光材料として発光性高分子（前記化合物（XIX）、ポリフルオレン系）（Ｍｗ≒１０^５）を５％クロロベンゼン溶液として調整し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターでろ過した後に、インクジェット印刷法により塗布して膜厚０．０３μｍの発光層を形成した。さらに、十分乾燥させた後、電子輸送材料として、上記合成例１で合成した電荷輸送性ポリエステル（１３）を５％ジクロロエタン溶液として調整し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過した後に、発光層上にインクジェット印刷法により塗布し、膜厚０．０３μｍの電子輸送層を形成した。最後にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ^２であった。 Example 10
A glass substrate on which a 2 mm wide strip-shaped ITO electrode is formed by etching is sequentially washed with neutral detergent, ultrapure water, acetone (for electronics industry, manufactured by Kanto Chemical), and 2-propanol (for electronics industry, manufactured by Kanto Chemical). Washing was performed by applying ultrasonic waves for 5 minutes each, and after drying, a luminescent polymer (the compound (XIX), polyfluorene type) (Mw≈10 ⁵ ) as a luminescent material was prepared as a 5% chlorobenzene solution; After filtering through a 1 μm polytetrafluoroethylene (PTFE) filter, it was applied by an ink jet printing method to form a light emitting layer having a thickness of 0.03 μm. Further, after sufficiently drying, the charge transporting polyester (13) synthesized in Synthesis Example 1 above was prepared as an electron transporting material as a 5% dichloroethane solution, filtered through a 0.1 μm PTFE filter, and then on the light emitting layer. Was applied by an ink jet printing method to form an electron transport layer having a thickness of 0.03 μm. Finally, a Mg—Ag alloy was deposited by co-evaporation to form a back electrode having a width of 2 mm and a thickness of 0.15 μm so as to cross the ITO electrode. The effective area of the formed organic EL element was 0.04 cm ² .

〔比較例１〕
２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板を、中性洗剤、超純水、アセトン（電子工業用、関東化学製）、および２−プロパノール（電子工業用、関東化学製）で順に超音波を各５分間加えて洗浄を行い、乾燥後、発光材料として発光性高分子（前記化合物（XIX）、ポリフルオレン系）（Ｍｗ≒１０^５）を５％クロロベンゼン溶液として調整し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターでろ過した後に、スピンコート法により塗布して膜厚０．０３μｍの発光層を形成した。さらに、十分乾燥させた後、電子輸送材料として前記化合物（VIII−１）より構成される厚さ０．０５μｍの電子輸送層を真空蒸着法により形成した。最後にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ^２であった。 [Comparative Example 1]
A glass substrate on which a 2 mm wide strip-shaped ITO electrode is formed by etching is sequentially washed with neutral detergent, ultrapure water, acetone (for electronics industry, manufactured by Kanto Chemical), and 2-propanol (for electronics industry, manufactured by Kanto Chemical). Washing was performed by applying ultrasonic waves for 5 minutes each, and after drying, a luminescent polymer (the compound (XIX), polyfluorene type) (Mw≈10 ⁵ ) as a luminescent material was prepared as a 5% chlorobenzene solution; After filtering through a 1 μm polytetrafluoroethylene (PTFE) filter, it was applied by a spin coating method to form a light emitting layer having a thickness of 0.03 μm. Further, after sufficiently drying, an electron transport layer having a thickness of 0.05 μm composed of the compound (VIII-1) as an electron transport material was formed by a vacuum deposition method. Finally, a Mg—Ag alloy was deposited by co-evaporation to form a back electrode having a width of 2 mm and a thickness of 0.15 μm so as to cross the ITO electrode. The effective area of the formed organic EL element was 0.04 cm ² .

〔比較例２〕
比較例１と同様にして超音波洗浄後、乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、正孔輸送材料として前記化合物（IX−２）より構成される厚さ０．０５μｍの正孔輸送層を、発光材料として昇華精製したＡｌｑ３（前記化合物（Ｘ−１））で構成される厚さ０．０６５μｍの発光層を、電子輸送材料として、前記化合物（VIII−１）より構成される厚さ０．０５μｍの電子輸送層を、順次真空蒸着法により形成した。最後にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ^２であった。 [Comparative Example 2]
Thickness composed of the compound (IX-2) as a hole transport material on a glass substrate formed by etching a 2 mm wide strip-shaped ITO electrode after ultrasonic cleaning in the same manner as in Comparative Example 1. A 0.065 μm-thick luminescent layer composed of Alq3 (compound (X-1)) obtained by sublimation purification of a 0.05 μm hole transport layer as a luminescent material was used as the electron transport material. An electron transport layer having a thickness of 0.05 μm composed of 1) was sequentially formed by a vacuum deposition method. Finally, a Mg—Ag alloy was deposited by co-evaporation to form a back electrode having a width of 2 mm and a thickness of 0.15 μm so as to cross the ITO electrode. The effective area of the formed organic EL element was 0.04 cm ² .

〔比較例３〕
比較例１と同様にして超音波洗浄後、乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、正孔輸送材料として前記化合物（IX−２）より構成される厚さ０．０５μｍの正孔輸送層を真空蒸着法により形成し、発光材料として発光性高分子（前記化合物（XX）、ＰＰＶ系）（Ｍｗ≒１０^５）を５％クロロベンゼン溶液として調整し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターでろ過した後に、スピンコート法により塗布し、十分乾燥させて膜厚０．０３μｍの発光層を形成し、さらに電子輸送材料として前記化合物（VIII−１）より構成される厚さ０．０５μｍの電子輸送層を真空蒸着法により形成した。最後にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ^２であった。 [Comparative Example 3]
Thickness composed of the compound (IX-2) as a hole transport material on a glass substrate formed by etching a 2 mm wide strip-shaped ITO electrode after ultrasonic cleaning in the same manner as in Comparative Example 1. A hole transport layer having a thickness of 0.05 μm is formed by vacuum deposition, and a light-emitting polymer (compound (XX), PPV system) (Mw≈10 ⁵ ) is prepared as a light-emitting material as a 5% chlorobenzene solution. After being filtered through a 1 μm polytetrafluoroethylene (PTFE) filter, it was applied by spin coating and sufficiently dried to form a light emitting layer having a thickness of 0.03 μm. Further, the compound (VIII-1) was used as an electron transporting material. An electron transport layer having a thickness of 0.05 μm formed by vacuum deposition was formed. Finally, a Mg—Ag alloy was deposited by co-evaporation to form a back electrode having a width of 2 mm and a thickness of 0.15 μm so as to cross the ITO electrode. The effective area of the formed organic EL element was 0.04 cm ² .

〔比較例４〕
比較例１と同様にして超音波洗浄後、乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、正孔輸送性材料として前記化合物（IX−２）より構成される厚さ０．０５μｍの正孔輸送層を、発光材料として昇華精製したＡｌｑ３（前記化合物（Ｘ−１））で構成される厚さ０．０６５μｍの発光層を、順次真空蒸着法により形成した。最後にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ^２であった。 [Comparative Example 4]
A thickness composed of the compound (IX-2) as a hole transporting material on a glass substrate formed by etching a 2 mm wide strip-shaped ITO electrode after ultrasonic cleaning in the same manner as in Comparative Example 1. A 0.065 μm thick light emitting layer composed of Alq3 (compound (X-1)) obtained by sublimation-purifying a 0.05 μm hole transport layer as a light emitting material was sequentially formed by a vacuum deposition method. Finally, a Mg—Ag alloy was deposited by co-evaporation to form a back electrode having a width of 2 mm and a thickness of 0.15 μm so as to cross the ITO electrode. The effective area of the formed organic EL element was 0.04 cm ² .

〔比較例５〕
比較例１と同様にして超音波洗浄後、乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、正孔輸送性材料として、前記化合物（IX−２）より構成される厚さ０．０５μｍの正孔輸送層を真空蒸着法により形成した。続いて、発光材料として発光性高分子（前記化合物（XX）、ＰＰＶ系）（Ｍｗ≒１０^５）を５％クロロベンゼン溶液として調整し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターでろ過した後に、スピンコート法により塗布し、十分乾燥させて膜厚０．０３μｍの発光層を形成した。最後にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ^２であった。 [Comparative Example 5]
It is comprised from the said compound (IX-2) as a hole transportable material on the glass substrate which formed the 2 mm width strip-shaped ITO electrode by etching similarly to the comparative example 1 and dried. A hole transport layer having a thickness of 0.05 μm was formed by vacuum deposition. Subsequently, a luminescent polymer (the compound (XX), PPV system) (Mw≈10 ⁵ ) as a luminescent material was prepared as a 5% chlorobenzene solution, and filtered through a 0.1 μm polytetrafluoroethylene (PTFE) filter. Later, it was applied by spin coating and sufficiently dried to form a light emitting layer having a thickness of 0.03 μm. Finally, a Mg—Ag alloy was deposited by co-evaporation to form a back electrode having a width of 2 mm and a thickness of 0.15 μm so as to cross the ITO electrode. The effective area of the formed organic EL element was 0.04 cm ² .

〔比較例６〕
比較例１と同様にして超音波洗浄後、乾燥させた２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、正孔輸送材料として、前記化合物（IX−２）を１部、発光材料として昇華精製したＡｌｑ３（前記化合物（Ｘ−１））を１部、結着樹脂としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を１部混合し、１０％ジクロロエタンン溶液として調整し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターでろ過し、ディップ法により塗布して膜厚０．０５μｍの電荷輸送能を有する発光層を形成した。最後にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ^２であった。 [Comparative Example 6]
As in Comparative Example 1, 1 part of the compound (IX-2) is emitted as a hole transport material on a glass substrate on which a 2 mm wide strip-shaped ITO electrode is formed by etching after ultrasonic cleaning. Sublimation-purified Alq3 (compound (X-1)) as a material and 1 part of polymethylmethacrylate (PMMA) as a binder resin were mixed to prepare a 10% dichloroethane solution. The mixture was filtered with a fluoroethylene (PTFE) filter and applied by a dip method to form a light emitting layer having a thickness of 0.05 μm and a charge transporting ability. Finally, a Mg—Ag alloy was deposited by co-evaporation to form a back electrode having a width of 2 mm and a thickness of 0.15 μm so as to cross the ITO electrode. The effective area of the formed organic EL element was 0.04 cm ² .

（評価）
以上のように作製した有機ＥＬ素子を、真空中〔１３３．３×１０^−３Ｐａ（１０^−５Ｔｏｒｒ）〕でＩＴＯ電極側をプラス、Ｍｇ−Ａｇ側をマイナスとして直流電圧を印加し、発光について測定を行い、この時の立ち上がり電圧、最高輝度、および最高輝度時の駆動電流密度を評価した。それらの測定結果を下記表に示す。
また、乾燥窒素中で有機ＥＬ素子の発光寿命の評価を行った。発光寿命の測定は、初期輝度が５０ｃｄ／ｃｍ^２となるように電流値を設定し、低電流駆動により輝度が初期値から半減するまでの時間を素子寿命（Ｈｏｕｒ）とした。この時の素子寿命も下記表に示す。 (Evaluation)
The organic EL device produced as described above was radiated by applying a DC voltage in vacuum [133.3 × 10 ⁻³ Pa (10 ⁻⁵ Torr)] with the ITO electrode side plus and the Mg—Ag side minus. Was measured, and the rising voltage, maximum luminance, and driving current density at the maximum luminance were evaluated. The measurement results are shown in the following table.
Moreover, the light emission lifetime of the organic EL element was evaluated in dry nitrogen. In the measurement of the light emission lifetime, the current value was set so that the initial luminance was 50 cd / cm ^2, and the time until the luminance was halved from the initial value by low current driving was defined as the element lifetime (Hour). The device lifetime at this time is also shown in the following table.

上記表に記載の結果から、上記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し構造を有する電荷輸送性ポリエステルは、有機電界発光素子に好適なイオン化ポテンシャル、電荷移動度を有し、スピンコーティング法、ディップ法等を用いて、良好な薄膜を形成することが可能である。また、電荷の注入性や輸送性が向上することから、電荷バランスが改善され、安定して高輝度、高効率な特性を示す。したがって、本発明の有機電界発光素子は、ピンホール等の不良もなく、大面積化も容易であり、しかも、優れた耐久性と発光特性を有する。   From the results shown in the above table, the charge transporting polyester having a repeating structure containing at least one selected from the structures represented by the general formulas (I-1) and (I-2) as a partial structure is an organic electric field. It has an ionization potential and charge mobility suitable for a light-emitting element, and a favorable thin film can be formed using a spin coating method, a dip method, or the like. Further, since the charge injection property and the transport property are improved, the charge balance is improved, and stable and high luminance and high efficiency characteristics are exhibited. Therefore, the organic electroluminescent element of the present invention is free from defects such as pinholes, can be easily increased in area, and has excellent durability and light emitting characteristics.

本発明の有機電界発光素子の層構成の一例を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows an example of the laminated constitution of the organic electroluminescent element of this invention. 本発明の有機電界発光素子の層構成の一例を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows an example of the laminated constitution of the organic electroluminescent element of this invention. 本発明の有機電界発光素子の層構成の一例を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows an example of the laminated constitution of the organic electroluminescent element of this invention. 本発明の有機電界発光素子の層構成の一例を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows an example of the laminated constitution of the organic electroluminescent element of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 透明絶縁体基板
２ 透明電極
３ 正孔輸送層および／または正孔注入層
４ 発光層
５ 電子輸送層および／または電子注入層
６ 電荷輸送能を持つ発光層
７ 背面電極
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Transparent insulator board | substrate 2 Transparent electrode 3 Hole transport layer and / or hole injection layer 4 Light emitting layer 5 Electron transport layer and / or electron injection layer 6 Light emitting layer with charge transport ability 7 Back electrode

Claims (3)

少なくとも一方が透明または半透明である陽極および陰極よりなる一対の電極間に、一層以上の有機化合物層を有してなり、
前記有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し構造を有する電荷輸送性ポリエステルを含有することを特徴とする有機電界発光素子。


〔一般式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）中、Ａｒは、置換もしくは未置換の１価のフェニル基、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素または置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環を表し、Ｘは、下記一般式（II）で表される基を表し、Ｔは、ＣＨ _２ ＣＨ _２ を表し、ｋは０を、ｌは１を表す。尚、前記Ｔの結合位置は一般式（Ｉ−１）では４位であり、一般式（Ｉ−２）では４’位である。〕


〔一般式（II）中、Ｒ^１ は、炭素数１以上６以下のアルキル基を、Ｒ^２は、水素原子、置換もしくは未置換のフェニル基を表し、ｎは、２を表す。尚、一般式（II）中に複数存在するＲ ^１ およびＲ ^２ は、それぞれ同一であっても異なっていても構わない。〕 Between a pair of electrodes consisting of an anode and a cathode, at least one of which is transparent or translucent, has one or more organic compound layers,
At least one of the organic compound layers contains a charge transporting polyester having a repeating structure including at least one selected from the structures represented by the following general formulas (I-1) and (I-2) as a partial structure. An organic electroluminescent device characterized by that.


[In the general formulas (I-1) and (I-2), Ar represents a substituted or unsubstituted monovalent phenyl group, a substituted or unsubstituted monovalent polynuclear aromatic hydrocarbon having 2 to 10 aromatic rings. Represents a substituted or unsubstituted monovalent condensed aromatic hydrocarbon having 2 to 10 aromatic rings or a substituted or unsubstituted monovalent aromatic heterocyclic ring, and X is represented by the following general formula (II) Represents a group, T represents CH ₂ CH ₂ , k represents 0, and l represents 1 . The bonding position of T is the 4th position in the general formula (I-1) and the 4 'position in the general formula (I-2). ]


[In General Formula (II), R ¹ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ² represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted phenyl group , and n represents 2 . Incidentally, a plurality of R ¹ and R ² present in the general formula (II) may be the same or different. ] 少なくとも一方が透明または半透明である陽極および陰極よりなる一対の電極間に、一層以上の有機化合物層を有してなる請求項１に記載の有機電界発光素子を製造する有機電界発光素子の製造方法であって、
前記有機化合物層の構成成分を溶媒中に溶解させた塗布溶液をインクジェット印刷により塗布する塗布工程を少なくとも有することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。 The production of an organic electroluminescence device for producing an organic electroluminescence device according to claim 1, wherein one or more organic compound layers are provided between a pair of electrodes consisting of an anode and a cathode, at least one of which is transparent or translucent. A method,
The manufacturing method of the organic electroluminescent element characterized by having the application | coating process which apply | coats the application | coating solution which dissolved the component of the said organic compound layer in the solvent by inkjet printing. 請求項１に記載の有機電界発光素子を、マトリクス状およびセグメント状の少なくともいずれか一方の形状に配置したことを特徴とする画像表示媒体。   2. An image display medium comprising the organic electroluminescence device according to claim 1 arranged in at least one of a matrix shape and a segment shape.