JP4934896B2 - Multifunctional water treatment agent - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F14/00—Inhibiting incrustation in apparatus for heating liquids for physical or chemical purposes
- C23F14/02—Inhibiting incrustation in apparatus for heating liquids for physical or chemical purposes by chemical means
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水処理剤に関する。詳しくは、スライム障害、スケール障害及び腐食障害の発生する循環式冷却水系に適用される多機能型水処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、産業の発展に伴い多量の産業用水が必要になってきている。用水の水源としては、工業用水の他に海水、湖沼水、河川水、地下水などが使用されている。これら用水中には微生物が生息しており、この微生物類の中にはその存在する水質、環境によっては更に増殖を続け、各種の障害をもたらす原因となるものが多い。例えば冷却水として使用する場合に、水中に生息している微生物が増殖し用水設備の壁などに着生してスライムを形成し、これによる熱交換率の低下及び流水不良などの障害が発生する。
【０００３】
殊に用水の循環使用において開放型冷却塔を用いた開放式の場合には、系の一部で循環水が強制ばっ気され空気に接触し、且つ太陽光線が照射することにより細菌及び藻類などの微生物の繁殖が助長される。またビルや工場などの空調、冷暖房設備における小型冷却塔を設置した冷却水系においても同様な障害が発生している。また、一般用水系、特に冷却水系においては、スライム障害の他に水中の溶存酸素や塩素イオン、硫酸イオンなどの溶解塩類による腐食障害、更に水中のカルシウムイオンなどの蓄積により、炭酸カルシウムや硫酸カルシウム、および重合リン酸塩系防食剤の使用に伴うリン酸カルシウムなどのスケール障害が起こる。特に近年の冷却水系の高濃度運転化に伴いこれらの障害はますます甚大となっている。
【０００４】
ところが従来スライム処理剤と防食剤、スケール防止剤はそれらの効果を有効に発揮させるためにそれぞれを個別に用水に添加されてきているのが一般である。これはスライム防止剤と防食剤、スケール防止剤等を一剤として使用するとそれら各々の機能を充分に満足できる程度の効果をあげることができない場合が多いことやスライム処理剤の種類によっては防食剤やスケール防止剤と混合すると沈殿を生じたり、分解して配合性に難があり一剤化することが困難であることによる。ところが、このような方法は管理する者にとっては極めて操作が煩雑であり、用水の各種障害を一剤で処理し得る薬剤が所望されていた。
【０００５】
かかる状況下において、スライム抑制剤としてヒドラジンを使用しこれに防食剤、スケール防止剤を配合した混合剤からなる開放式冷却水系障害防止剤が、多機能型水処理剤として提案されて実用化されている（特公平１−６０５５３号公報）。しかし、ヒドラジンを多機能型水処理剤のスライム抑制剤として使用することは水系での分解によって効果が不充分となったり、有効濃度を保持するために多量を水中に注入する必要が生じることなど経済性に問題がある。
【０００６】
一方、５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オン(以下ＣＭＴ)金属塩コンプレックスをはじめとするクロルイソチアゾリン化合物とハロゲン化脂肪属ニトロアルコールをスライム抑制成分として併用した多機能型水処理剤も提案され実用化されている。これは、スライムが繁殖しやすい冷却水系において、ＣＭＴ金属塩コンプレックス単独では分解が早く効果が不充分な場合があるため、ハロゲン化脂肪属ニトロアルコールとの併用による相乗効果を利用した技術である（特公昭５８−４６８２号公報）。しかしながら、ＣＭＴ金属塩コンプレックスとハロゲン化脂肪属ニトロアルコールを併用した場合でも、濃縮の進んだ循環式冷却水系ではＣＭＴ金属塩コンプレックスが不安定となり、スライム抑制性能の低下が起こる。
【０００７】
また、ＣＭＴ金属塩コンプレックスは、強皮膚刺激性物質のため取り扱い時に多大な危険を伴う他、製剤時保存安定性の面からポリ無水マレイン酸をはじめとした数種類のスケール防止剤しか配合することができず、ポリ無水マレイン酸よりもやや高性能であるホスフィノカルボン酸共重合物の配合が不可能であった。
【０００８】
更に限られた配合可能なスケール防止剤と配合する場合も保存安定性を長期間維持するため、主に多価アルコール類を安定剤として配合する必要があった。この多価アルコール類を安定剤として配合した組成を冷却水系に添加すると多量の発泡が起こり、発生した泡が周囲に飛散したり、場合によっては循環ポンプが泡を巻き込み空転するという欠点を有している。この他、ＣＭＴ金属塩コンプレックスはそれ自身に鉄及び銅材質に対する腐食性があり、アゾール類及びカルボン酸系低分子量ポリマーといった防食成分を配合しても冷却塔下部水槽等充分な流速が得られない部位においては防食性能が低下する。
【０００９】
【発明を解決するための課題】
本発明の目的は、従来技術における上記したような課題を解決し、安定した効果を発揮し得る多機能型水処理剤を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述の目的を満たす多機能型水処理剤組成につき鋭意研究を重ねた結果、下記式で示されるイソチアゾロン化合物、特に２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンをスライムコントロール剤として配合することにより、配合可能なスケール防止剤の種類が限定されないこと、製剤化する際長期間保存安定性を維持することを目的とした安定剤が不要になること、濃縮が進んだ冷却水系においても安定したスライム抑制効果を発揮できること、充分な流速が得られない部位においても金属材質に対して防食性能が低下しないことを見出し本発明に到達した。
【００１１】
すなわち本発明は、一般式（１）で表されるイソチアゾロン化合物と、カルボン酸系低分子量ポリマー及び／またはホスホン酸類と、アゾール化合物とを有効成分として含有する水溶液である水処理剤に関するものである。
【００１２】
【化２】
（但し、式中Ｙは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアラルキル基を示し、Ｒは水素原子を示す。）
【００１３】
【発明実施の形態】
本発明における一般式（1）で表されるイソチアゾロン化合物としては、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ブチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ビニル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ヘキシル−４−イソチアゾリン−３−オン等が挙げられるが、市販品として入手しやすい点から、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン(以下ＭＴ)を用いるのが好ましい。
【００１４】
本発明に使用されるカルボン酸系低分子量ポリマーとしては、ポリ(メタ)アクリル酸ソーダ、(メタ)アクリル酸−アクリルアミド共重合体などのアクリル酸と他のモノマーとの共重合体、ポリ無水マレイン酸、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体などの無水マレイン酸と他の共重合体、さらにはアクリル酸−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【００１５】
更に下記一般式(２)で示されるホスフィン酸もしくはそのナトリウム塩を含有するカルボン酸系ポリマー、ビス(ポリ−２−カルボキシエチル)ホスフィン酸、またはこれらのナトリウム塩、下記一般式(３)で示されるホスフィノカルボン酸共重合物も使用できる。
【００１６】
【化３】
（式中ＭはＨまたはＮａ）
【００１７】
【化４】
(式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子、Ｘ、Ｙは夫々次式)
【００１８】
【化５】
又は
【００１９】
【化６】
（式中、Ｍ'はＭと同意義でｎ＋ｍ＋ｎ'＋ｍ'＝１６である。但し、ｎ＋ｍ＝０であってもよい。）で示される基を示す。
【００２０】
これらのカルボン酸系ポリマーは、一般に分子量５００〜５０，０００の範囲のものが使用される。なお、混合剤として特に好ましいカルボン酸系ポリマーは、アクリル酸・２−アクリロイルアミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム・次亜リン酸ナトリウム付加重合物であり、商品名ベルクレン４００として５０％水溶液で入手することができる。
【００２１】
本発明に使用されるホスホン酸またはその塩としては、従来から水系の防食剤、スケール防止剤として使用されているものがそのまま適用できるが、好ましい化合物を具体的に挙げると、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１,１−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１,２,４−トリカルボン酸、ヒドロキシホスホノ酢酸などのホスホノカルボン酸及びその塩、特にナトリウム塩等である。
【００２２】
本発明に使用されるアゾール化合物としてはベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５−ｎ−プロピルベンゾトリアゾール、５−ヒドロキシベンゾトリアゾールなどがあげられ、そのうち、市販品として入手し易い点からベンゾトリアゾールまたはトリルトリアゾールを用いるのが好ましい。本発明の混合剤を得るにはそれぞれの化合物を所望の割合で配合し、必要に応じｐＨを調整したり、適宜水で希釈することにより容易に調製することができる。
【００２３】
本発明の混合剤は通常液状で得られ、配合される化合物の配合量は、原則的には従来それぞれの目的で使用される範囲内で使用されるが、好ましい配合割合は、ＭＴ２〜１０重量％、カルボン酸系低分子量ポリマーおよび／またはホスホン酸類５〜２０重量％、ベンゾトリアゾール０.５〜５重量％である。なお、本発明の水処理剤は、ＭＴ単独で充分なスライム抑制性能を得ることができるが、２−ブロモ−２−ニトロプロパン―１,３―ジオール等一般的に知られているスライム抑制剤と併用しても差し支えない。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
以下に示す液状のＭＴをスライムコントロール剤として配合した各本発明剤を調整し、加速条件に相当する５０℃で保存したときの外観変化を目視で観察した。試験結果を表−１に示す。
【００２６】
本発明剤１
ＭＴ ５重量部
ポリ無水マレイン酸(分子量９００) ９重量部
ビス(ポリ−２−カルボキシルエチル)ホスフィン酸(分子量１２００) ３重量部
ベンゾトリアゾール ２重量部
水 ８１重量部
合計 １００重量部
【００２７】
本発明剤２
ＭＴ ５重量部
ポリ無水マレイン酸(分子量９００) ９重量部
ビス(ポリ−２−カルボキシルエチル)ホスフィン酸(分子量１２００) ３重量部
トリルトリアゾール ２重量部
水 ８１重量部
合計 １００重量部
【００２８】
本発明剤３
ＭＴ ５重量部
ベルクレン４００(分子量１７００) ２０重量部
ベンゾトリアゾール ２重量部
水 ７３重量部
合計 １００重量部
【００２９】
本発明剤４
ＭＴ ５重量部
２−ホスホノブタン−１,２,４−トリカルボン酸 ２０重量部
ベンゾトリアゾール ２重量部
水 ７３重量部
合計 １００重量部
【００３０】
本発明例５
ＭＴ ５重量部
ポリ無水マレイン酸(分子量９００) １０重量部
２−ホスホノブタン−１,２,４−トリカルボン酸 １０重量部
ベンゾトリアゾール ２重量部
水 ７３重量部
合計 １００重量部
【００３１】
比較例１
一般的なＣＭＴ金属塩コンプレックスである５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンマグネシウム（II）クロライド（以下ＣＭＴ・ＭｇＣｌ2）をスライムコントロール剤として配合し、スケール防止剤,防食剤の種類,安定剤の配合有無をそれぞれ変化させた組成について実施例１同様の試験を行った。この結果を表−１に示す。なお、ＣＭＴ・ＭｇＣｌ2は商品として入手し易い点から１０％の溶液状のものを使用した。
【００３２】
比較試料１
ＣＭＴ・ＭｇＣｌ2１０％溶液 １０重量部
ポリ無水マレイン酸(分子量９００) ９重量部
ビス(ポリ−２−カルボキシルエチル)ホスフィン酸(分子量１２００) ３重量部
ベンゾトリアゾール ２重量部
水 ７６重量部
合計 １００重量部
【００３３】
比較試料２
ＣＭＴ・ＭｇＣｌ2１０％溶液 １０重量部
ポリ無水マレイン酸(分子量９００) ９重量部
ビス(ポリ−２−カルボキシルエチル)ホスフィン酸(分子量１２００) ３重量部
ベンゾトリアゾール ２重量部
ジエチレングリコール ８重量部
水 ６８重量部
合計 １００重量部
【００３４】
比較試料３
ＣＭＴ・ＭｇＣｌ2１０％溶液 １０重量部
２−ブロモ−２−ニトロプロパン―１,３―ジオール ５重量部
ポリ無水マレイン酸(分子量９００) ９重量部
ビス(ポリ−２−カルボキシルエチル)ホスフィン酸(分子量１２００) ３重量部
ベンゾトリアゾール ２重量部
ジエチレングリコール ８重量部
水 ６３重量部
合計 １００重量部
【００３５】
比較試料４
ＣＭＴ・ＭｇＣｌ2１０％溶液 １０重量部
ポリ無水マレイン酸(分子量９００) ９重量部
ビス(ポリ−２−カルボキシルエチル)ホスフィン酸(分子量１２００) ３重量部
トリルトリアゾ−ル ２重量部
水 ７６重量部
合計 １００重量部
【００３６】
比較試料５
ＣＭＴ・ＭｇＣｌ2１０％溶液 １０重量部
ポリ無水マレイン酸(分子量９００) ９重量部
ビス(ポリ−２−カルボキシルエチル)ホスフィン酸(分子量１２００) ３重量部
トリルトリアゾール ２重量部
ジエチレングリコール ８重量部
水 ６８重量部
合計 １００重量部
【００３７】
比較試料６
ＣＭＴ・ＭｇＣｌ2１０％溶液 １０重量部
ベルクレン４００(分子量１７００) ９重量部
ベンゾトリアゾール ２重量部
水 ７９重量部
合計 １００重量部
【００３８】
比較試料７
ＣＭＴ・ＭｇＣｌ2１０％溶液 １０重量部
ベルクレン４００(分子量１７００) ９重量部
ベンゾトリアゾール ２重量部
ジエチレングリコール ８重量部
水 ７１重量部
合計 １００重量部
【００３９】
比較試料８
ＣＭＴ・ＭｇＣｌ2１０％溶液 １０重量部
２−ホスホノブタン−１,２,４−トリカルボン酸 ２０重量部
ベンゾトリアゾール ２重量部
水 ６８重量部
合計 １００重量部
【００４０】
比較試料９
ＣＭＴ・ＭｇＣｌ2１０％溶液 １０重量部
２−ホスホノブタン−１,２,４−トリカルボン酸 ２０重量部
ベンゾトリアゾール ２重量部
ジエチレングリコール ８重量部
水 ６０重量部
合計 １００重量部
【００４１】
比較試料１０
ＣＭＴ・ＭｇＣｌ2１０％溶液 １０重量部
ポリ無水マレイン酸(分子量９００) １０重量部
２−ホスホノブタン−１,２,４−トリカルボン酸 １０重量部
ベンゾトリアゾール ２重量部
水 ６８重量部
合計 １００重量部
【００４２】
比較試料１１
ＣＭＴ・ＭｇＣｌ2１０％溶液 １０重量部
ポリ無水マレイン酸(分子量９００) １０重量部
２−ホスホノブタン−１,２,４−トリカルボン酸 １０重量部
ベンゾトリアゾール ２重量部
ジエチレングリコール ８重量部
水 ６０重量部
合計 １００重量部
【００４３】
【表１】
【００４４】
実施例２
実施例１で試験した各供試薬剤の中から代表的な組成について開放型循環式冷却水系のモデルプラントを試験装置として、
▲１▼液体クロマトグラフィーによる循環水中のＣＭＴ,ＭＴ濃度（７日毎）、
▲２▼冷却塔下部水槽に木片（サイズ１０ｃm×２０ｃm、以下スライムボードという）を浸漬し、スライムボードに対するスライムの付着容量（１４日毎）、
▲３▼冷却塔下部水槽に発生する泡の量、
▲４▼冷却塔下部水槽及び配管内に設置したテストピース（材質：鉄，銅）の腐食速度（４２日間浸漬）をそれぞれ追跡した。
【００４５】
モデルプラントは、保有水量1ｍ3、循環水量４ｍ3/ｈｒであり、系内には熱交換器(ＳＵＳ３０４製、伝熱面積０.７０７ｍ2)を設け、出口温度を５０℃に調製した。さらに系内にはバイパスを設け、冷却塔の戻水温度を３７〜３８℃、送水温度を３０℃に調整した。モデルプラントの補給水には工業用水を使用し、補給水量に対して５０mg/l相当量の薬剤を一日３回に分けて注入した。なお、試験開始時基礎投入処理として保有水量に対して２００mg/l相当量の供試薬剤を各々添加した。試験は１試験について各供試薬剤４２日間ずつ実施した。この時、冷却水の濃縮倍数は電気伝導度を基準に管理し、設定値を７倍とした。なお、比較試料１,４,５,６,７,８,９,１０,１１は保存安定性が長期間持続しなかったことから、試験に耐えることができないと判断し試験対象から除外した。新たに比較試料１２としてヒドラジンを配合した代表的な多機能型水処理剤組成を試験対象に加えた。試験結果を表−２に示す。
【００４６】
比較試料１２
ヒドラジン １８重量部
ポリ無水マレイン酸(分子量９００) ９重量部
ビス(ポリ−２−カルボキシルエチル）ホスフィン酸(分子量１２００) ３重量部
ベンゾトリアゾール ２重量部
水 ６８重量部
合計 １００重量部
【００４７】
【表２】
【００４８】
【発明の効果】
本発明の多機能型水処理剤は、従来の多機能型水処理剤に見られるような配合可能なスケール防止剤の種類が限定される、製剤化する際長期間保存安定性を維持するため安定剤の配合を必要とする、濃縮が進んだ冷却水系において安定したスライム抑制効果を発揮できない、充分な流速が得られない部位において金属材質に対する防食性能が低下するといった問題点を解消している。また、ＭＴ５０％水溶液の皮膚一次刺激性は中等度であり、ＣＭＴ金属塩コンプレックス１０％溶液が強度であるのに対して皮膚刺激性が低減され、安全性の面からも好ましいことから、産業上の利用価値は極めて高いものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water treatment agent. Specifically, the present invention relates to a multifunctional water treatment agent applied to a circulating cooling water system in which slime failure, scale failure and corrosion failure occur.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the development of industry, a large amount of industrial water has become necessary. In addition to industrial water, seawater, lake water, river water, groundwater, and the like are used as water sources for water. Microorganisms inhabit these irrigation waters, and there are many microorganisms that cause further damages depending on the water quality and environment in which they exist and cause various obstacles. For example, when used as cooling water, microorganisms that live in the water grow and grow on the walls of water supply facilities to form slime, which causes problems such as reduced heat exchange rate and poor running water. .
[0003]
In particular, in the case of an open type using an open type cooling tower in the circulation use of water, bacteria and algae etc. are produced by forced aeration of the circulating water in part of the system, contact with air, and irradiation with sunlight. Breeding of microorganisms is encouraged. Similar obstacles have also occurred in cooling water systems in which small cooling towers are installed in air conditioning and cooling / heating facilities in buildings and factories. Moreover, in general water systems, especially cooling water systems, in addition to slime damage, corrosion damage caused by dissolved salts such as dissolved oxygen, chlorine ions, and sulfate ions in water, and accumulation of calcium ions in water cause accumulation of calcium carbonate and calcium sulfate. And scale disorders such as calcium phosphate occur with the use of polymeric phosphate-based anticorrosives. In particular, these obstacles are becoming more and more serious with the recent high concentration operation of the cooling water system.
[0004]
However, in general, a slime treatment agent, an anticorrosive agent, and a scale inhibitor have been added individually to the water for effective use of these effects. This is because anti-slime agent, anti-corrosion agent, anti-scaling agent, etc. are used as a single agent, and there are many cases where it is not possible to achieve an effect that can sufficiently satisfy the functions of each, and depending on the type of anti-slime treatment agent. Or when mixed with a scale inhibitor, precipitation occurs, or it is difficult to be formed into a single agent due to decomposition and difficulty in compounding. However, such a method is extremely complicated for the manager to manage, and there has been a demand for a drug that can treat various obstacles to water with a single agent.
[0005]
Under such circumstances, an open-type cooling water system failure inhibitor comprising a mixture of hydrazine as a slime inhibitor and containing an anticorrosive agent and a scale inhibitor is proposed as a multifunctional water treatment agent and put into practical use. (Japanese Patent Publication No. 1-60553). However, the use of hydrazine as a slime inhibitor for multifunctional water treatment agents may not be effective due to decomposition in aqueous systems, or it may be necessary to inject a large amount into water to maintain an effective concentration, etc. There is a problem with economy.
[0006]
On the other hand, a multi-functional water treatment agent using a chloroisothiazoline compound such as 5-chloro-2-methylisothiazolin-3-one (hereinafter referred to as CMT) metal salt complex and a halogenated fatty nitroalcohol as a slime inhibitor is also proposed. Has been put to practical use. This is a technology that utilizes a synergistic effect in combination with a halogenated fatty nitroalcohol in a cooling water system in which slime is easy to propagate, because the CMT metal salt complex alone may decompose quickly and may not be effective enough ( Japanese Patent Publication No. 58-4682). However, even when the CMT metal salt complex and the halogenated fatty nitroalcohol are used in combination, the CMT metal salt complex becomes unstable and the slime suppression performance is deteriorated in the circulation cooling water system with advanced concentration.
[0007]
In addition, CMT metal salt complex is a strong skin irritant, so it involves a great deal of danger during handling and may contain only several types of scale inhibitors including polymaleic anhydride from the viewpoint of storage stability during formulation. It was impossible to blend a phosphinocarboxylic acid copolymer having a slightly higher performance than polymaleic anhydride.
[0008]
Furthermore, when blended with a limited scale inhibitor that can be blended, it is necessary to blend polyhydric alcohols mainly as stabilizers in order to maintain storage stability for a long period of time. When a composition containing this polyhydric alcohol as a stabilizer is added to the cooling water system, a large amount of foaming occurs, and the generated foam is scattered around, or in some cases, the circulation pump is engulfed and idled. ing. In addition, the CMT metal salt complex itself is corrosive to iron and copper materials, and even when anticorrosive components such as azoles and carboxylic acid-based low molecular weight polymers are blended, a sufficient flow rate such as a cooling tank lower water tank cannot be obtained. The anticorrosion performance decreases at the site.
[0009]
[Problem to Solve the Invention]
An object of the present invention is to provide a multifunctional water treatment agent that can solve the above-described problems in the prior art and can exhibit a stable effect.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of earnest research on the multifunctional water treatment agent composition that satisfies the above-mentioned object, the present inventors have used an isothiazolone compound represented by the following formula, particularly 2-methyl-4-isothiazolin-3-one as a slime control agent. By blending, the types of scale inhibitors that can be blended are not limited, the need for stabilizers to maintain long-term storage stability when formulated, and in cooling water systems with increased concentration The present inventors have found that a stable slime-inhibiting effect can be exhibited, and that the anticorrosion performance does not deteriorate with respect to a metal material even in a region where a sufficient flow rate cannot be obtained.
[0011]
That is, the present invention relates to a water treatment agent that is an aqueous solution containing an isothiazolone compound represented by the general formula (1), a carboxylic acid-based low molecular weight polymer and / or phosphonic acid, and an azole compound as active ingredients. .
[0012]
[Chemical formula 2]
(Wherein, Y represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aralkyl group, and R represents a hydrogen atom.)
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the isothiazolone compound represented by the general formula (1) in the present invention include 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-ethyl-4-isothiazolin-3-one, and 2-butyl-4-isothiazoline-3. -One, 2-vinyl-4-isothiazolin-3-one, 2-hexyl-4-isothiazolin-3-one, etc., but 2-methyl-4-isothiazoline-3 is easy to obtain as a commercial product. -On (hereinafter MT) is preferably used.
[0014]
Examples of the carboxylic acid-based low molecular weight polymer used in the present invention include copolymers of acrylic acid and other monomers such as poly (meth) acrylic acid soda and (meth) acrylic acid-acrylamide copolymer, and polymaleic anhydride maleate. Examples thereof include maleic anhydride and other copolymers such as acid and maleic anhydride-isobutylene copolymer, and acrylic acid-maleic anhydride copolymer.
[0015]
Further, a carboxylic acid-based polymer containing phosphinic acid represented by the following general formula (2) or a sodium salt thereof, bis (poly-2-carboxyethyl) phosphinic acid, or a sodium salt thereof, represented by the following general formula (3) A phosphinocarboxylic acid copolymer can also be used.
[0016]
[Chemical 3]
(Wherein M is H or Na)
[0017]
[Formula 4]
(In the formula, M is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and X and Y are respectively the following formulas)
[0018]
[Chemical formula 5]
Or [0019]
[Chemical 6]
(In the formula, M ′ has the same meaning as M, and n + m + n ′ + m ′ = 16. However, n + m = 0 may also be used).
[0020]
These carboxylic acid polymers generally have a molecular weight in the range of 500 to 50,000. A particularly preferred carboxylic acid polymer as the admixture is acrylic acid, 2-acryloylamino-2-methyl-1-sodium propanesulfonate / sodium hypophosphite addition polymer, and 50% as the trade name Berglene 400. Available in aqueous solution.
[0021]
As the phosphonic acid or a salt thereof used in the present invention, those conventionally used as aqueous anticorrosives and scale inhibitors can be applied as they are. Specific examples of preferred compounds include aminotrimethylenephosphonic acid. Phosphonocarboxylic acids such as 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, and hydroxyphosphonoacetic acid, and salts thereof, particularly sodium salts.
[0022]
Examples of the azole compound used in the present invention include benzotriazole, tolyltriazole, 5-n-propylbenzotriazole, and 5-hydroxybenzotriazole. It is preferable to use it. In order to obtain the mixed agent of the present invention, each compound can be blended in a desired ratio, and can be easily prepared by adjusting the pH as necessary or appropriately diluting with water.
[0023]
The admixture of the present invention is usually obtained in a liquid state, and the compounding amount of the compound to be blended is basically used within the range conventionally used for each purpose, but the preferred blending ratio is MT2 to 10 wt. %, Carboxylic acid-based low molecular weight polymer and / or phosphonic acid 5 to 20% by weight, benzotriazole 0.5 to 5% by weight. The water treatment agent of the present invention can obtain a sufficient slime-suppressing performance with MT alone, but a generally known slime inhibitor such as 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol. Can be used together.
[0024]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
[0025]
Example 1
Each of the present agents formulated with the following liquid MT as a slime control agent was prepared, and changes in appearance were visually observed when stored at 50 ° C. corresponding to acceleration conditions. The test results are shown in Table-1.
[0026]
Invention agent 1
MT 5 parts by weight Polymaleic anhydride (molecular weight 900) 9 parts by weight Bis (poly-2-carboxylethyl) phosphinic acid (molecular weight 1200) 3 parts by weight benzotriazole 2 parts by weight Water 81 parts by weight Total 100 parts by weight
Invention agent 2
MT 5 parts by weight Polymaleic anhydride (molecular weight 900) 9 parts by weight Bis (poly-2-carboxylethyl) phosphinic acid (molecular weight 1200) 3 parts by weight Tolyltriazole 2 parts by weight Water 81 parts by weight Total 100 parts by weight
Invention agent 3
MT 5 parts by weight Berglene 400 (molecular weight 1700) 20 parts by weight benzotriazole 2 parts by weight Water 73 parts by weight Total 100 parts by weight
Invention agent 4
MT 5 parts by weight 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid 20 parts by weight Benzotriazole 2 parts by weight Water 73 parts by weight Total 100 parts by weight
Invention Example 5
MT 5 parts by weight Polymaleic anhydride (molecular weight 900) 10 parts 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid 10 parts by weight benzotriazole 2 parts by weight Water 73 parts by weight Total 100 parts by weight
Comparative Example 1
A general CMT metal salt complex, 5-chloro-2-methylisothiazolin-3-one magnesium (II) chloride (hereinafter referred to as CMT · MgCl 2 ) is blended as a slime control agent. The same test as in Example 1 was performed on the composition in which the presence or absence of the stabilizer was changed. The results are shown in Table-1. CMT · MgCl 2 was used as a 10% solution because it is easily available as a commercial product.
[0032]
Comparative sample 1
CMT · MgCl 2 10% solution 10 parts by weight Polymaleic anhydride (molecular weight 900) 9 parts by weight Bis (poly-2-carboxylethyl) phosphinic acid (molecular weight 1200) 3 parts by weight benzotriazole 2 parts by weight Water 76 parts by weight Total 100 Weight part [0033]
Comparative sample 2
CMT · MgCl 2 10% solution 10 parts polymaleic anhydride (molecular weight 900) 9 parts bis (poly-2-carboxylethyl) phosphinic acid (molecular weight 1200) 3 parts benzotriazole 2 parts diethylene glycol 8 parts water 68 Total parts by weight 100 parts by weight
Comparative sample 3
CMT · MgCl 2 10% solution 10 parts by weight 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol 5 parts by weight polymaleic anhydride (molecular weight 900) 9 parts by weight bis (poly-2-carboxylethyl) phosphinic acid ( Molecular weight 1200) 3 parts by weight benzotriazole 2 parts by weight diethylene glycol 8 parts by weight water 63 parts by weight Total 100 parts by weight
Comparative sample 4
CMT · MgCl 2 10% solution 10 parts by weight Polymaleic anhydride (molecular weight 900) 9 parts by weight Bis (poly-2-carboxylethyl) phosphinic acid (molecular weight 1200) 3 parts by weight Tolyltriazole 2 parts by weight Water 76 parts by weight 100 parts by weight [0036]
Comparative sample 5
CMT · MgCl 2 10% solution 10 parts by weight Polymaleic anhydride (molecular weight 900) 9 parts by weight Bis (poly-2-carboxylethyl) phosphinic acid (molecular weight 1200) 3 parts by weight Tolyltriazole 2 parts by weight Diethylene glycol 8 parts by weight Water 68 Total parts by weight 100 parts by weight
Comparative sample 6
CMT · MgCl 2 10% solution 10 parts by weight Berglene 400 (molecular weight 1700) 9 parts by weight benzotriazole 2 parts by weight water 79 parts by weight Total 100 parts by weight
Comparative sample 7
CMT · MgCl 2 10% solution 10 parts by weight Berglene 400 (molecular weight 1700) 9 parts by weight benzotriazole 2 parts by weight diethylene glycol 8 parts by weight water 71 parts by weight Total 100 parts by weight
Comparative sample 8
CMT · MgCl 2 10% solution 10 parts by weight 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid 20 parts by weight benzotriazole 2 parts by weight water 68 parts by weight Total 100 parts by weight
Comparative sample 9
CMT · MgCl 2 10% solution 10 parts by weight 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid 20 parts by weight benzotriazole 2 parts by weight diethylene glycol 8 parts by weight water 60 parts by weight Total 100 parts by weight
Comparative sample 10
CMT · MgCl 2 10% solution 10 parts by weight Polymaleic anhydride (molecular weight 900) 10 parts by weight 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid 10 parts by weight benzotriazole 2 parts by weight Water 68 parts by weight Total 100 parts by weight 0042
Comparative sample 11
CMT · MgCl 2 10% solution 10 parts by weight Polymaleic anhydride (molecular weight 900) 10 parts by weight 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid 10 parts by weight benzotriazole 2 parts by weight Diethylene glycol 8 parts by weight Water 60 parts by weight 100 parts by weight [0043]
[Table 1]
[0044]
Example 2
A model plant of an open-type circulating cooling water system is used as a test apparatus for a representative composition among the reagent reagents tested in Example 1.
(1) CMT and MT concentrations in circulating water by liquid chromatography (every 7 days)
(2) A piece of wood (size 10 cm × 20 cm, hereinafter referred to as slime board) is immersed in the cooling tank lower water tank, and the slime adhesion capacity to the slime board (every 14 days)
(3) Amount of foam generated in the cooling tank lower tank
(4) The corrosion rate (immersion for 42 days) of the test piece (material: iron, copper) installed in the cooling tower lower water tank and the piping was respectively traced.
[0045]
The model plant had a water volume of 1 m 3 and a circulating water volume of 4 m 3 / hr. A heat exchanger (manufactured by SUS304, heat transfer area 0.707 m 2 ) was provided in the system, and the outlet temperature was adjusted to 50 ° C. Further, a bypass was provided in the system, and the return water temperature of the cooling tower was adjusted to 37 to 38 ° C, and the water supply temperature was adjusted to 30 ° C. Industrial water was used as the make-up water for the model plant, and 50 mg / l equivalent of chemical was injected into the make-up water three times a day. In addition, as a basic charging process at the start of the test, a reagent agent equivalent to 200 mg / l was added to the amount of retained water. Each test was conducted for 42 days for each test reagent. At this time, the concentration factor of the cooling water was controlled based on the electric conductivity, and the set value was set to 7 times. Comparative samples 1, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, and 11 were excluded from the test because they were judged to be unable to withstand the test because their storage stability did not last for a long time. As a comparative sample 12, a representative multifunctional water treatment agent composition containing hydrazine was added to the test object. The test results are shown in Table-2.
[0046]
Comparative sample 12
Hydrazine 18 parts by weight Polymaleic anhydride (molecular weight 900) 9 parts by weight Bis (poly-2-carboxylethyl) phosphinic acid (molecular weight 1200) 3 parts by weight benzotriazole 2 parts by weight Water 68 parts by weight Total 100 parts by weight
[Table 2]
[0048]
【Effect of the invention】
The multifunctional water treatment agent of the present invention is limited in the types of scale inhibitors that can be blended as found in conventional multifunctional water treatment agents, in order to maintain long-term storage stability when formulated. Eliminates problems such as the need for stabilizers, stable slime-inhibiting effects in highly concentrated cooling water systems, and reduced corrosion resistance to metallic materials at sites where sufficient flow rates cannot be obtained. . In addition, the primary skin irritation of 50% MT aqueous solution is moderate, and the 10% CMT metal salt complex solution is strong, while the skin irritation is reduced, which is preferable from the viewpoint of safety. The utility value of is extremely high.
Claims (4)
（Ａ）（ａ）アクリル酸、無水マレイン酸及びそれらの塩から選択される一種以上を構成単位とする重合体、（ｂ）一般式(２)で示される化合物、（ｃ）一般式(３)で示される化合物、並びに（ｄ）ホスホノカルボン酸及びその塩、からなる群から選択される一種以上の化合物。
（Ｂ）ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５−ｎ−プロピルベンゾトリアゾール及び５−ヒドロキシベンゾトリアゾールからなる群から選択される一種以上の化合物。
(A) (a) a polymer comprising at least one selected from acrylic acid, maleic anhydride and salts thereof, (b) a compound represented by general formula (2), (c) general formula (3) And one or more compounds selected from the group consisting of (d) phosphonocarboxylic acids and salts thereof.
(B) One or more compounds selected from the group consisting of benzotriazole, tolyltriazole, 5-n-propylbenzotriazole and 5-hydroxybenzotriazole.
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