JP4932129B2 - Fuel cell - Google Patents

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Description

本発明は、燃料電池に関し、特に直接燃料によってエネルギーを与えられる燃料電池（以下、「ＦＣＤＦ」と称する）に関するが、それに限定されるものではない。本発明は、ＦＣＤＦ、好ましくは直列の１つ以上のＦＣＤＦのスタック、燃料のクロスオーバーが低減されたＦＣＤＦを製造する方法、ＦＣＤＦにおいて燃料のクロスオーバーを低減するための、少なくともある程度の結晶度を有するか、または結晶可能である高分子電解質の使用法、新規な高分子電解質自体、およびそのような高分子電解質の調製方法に敷衍する。   The present invention relates to a fuel cell, and more particularly to a fuel cell (hereinafter referred to as “FCDF”) that is directly energized by fuel, but is not limited thereto. The present invention provides an FCDF, preferably a stack of one or more FCDFs in series, a method of manufacturing an FCDF with reduced fuel crossover, at least some degree of crystallinity to reduce fuel crossover in the FCDF. It extends to the use of polyelectrolytes that have or are crystallizable, the novel polyelectrolytes themselves, and the methods for preparing such polyelectrolytes.

ＦＣＤＦ、例えば、直接メタノール燃料電池（以下、「ＤＭＦＣ」と称する）は、例えば、RM Moore, Proc. Intersoc, Energy Convers. Eng. Conf. 35th, Vol.2 1306-1315(2000) (Society of Automotive Engineers 発行） および「メタノール酸化還元燃料電池（methanol oxidising reducing fuel cells）」と称される米国特許第５７９５４９６号
などから公知である。用語ＦＣＤＦは、本願においては、燃料電池系で使用するための水素富化ガス「改質ガス（ｒｅｆｏｒｍａｔｅ）」を提供するために燃料を「改質」し、「清浄」にしなければならない、間接燃料電池とは対照的に、炭素含有燃料（例：メタノール）が陽極において直接酸化されるものを指すために用いられる。ＤＭＦＣの用語「直接メタノール燃料電池」は、メタノールが陽極で直接酸化される燃料電池を指すために用いられる。 FCDF, for example, a direct methanol fuel cell (hereinafter referred to as “DMFC”) is, for example, RM Moore, Proc. Intersoc, Energy Convers. Eng. Conf. 35th, Vol. 2 1306-1315 (2000) (issued by Society of Automotive Engineers) and US Pat. No. 5,795,496, referred to as “methanol oxidizing reducing fuel cells”. The term FCDF is used in this application to "reform" and "clean" the fuel to provide a hydrogen-enriched gas "reformate" for use in fuel cell systems, indirect In contrast to fuel cells, it is used to refer to a carbon-containing fuel (eg, methanol) that is directly oxidized at the anode. The DMFC term “direct methanol fuel cell” is used to refer to a fuel cell in which methanol is directly oxidized at the anode.

例として、添付図面の図１にＤＭＦＣを示す。
添付図面の図１に示した直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）の一種は、その一方の側を代表的には白金／ルテニウム合金触媒層３および多孔性炭素電極５とからなる陽極によって、他方の側を代表的には白金触媒４および多孔性炭素電極６からなる陰極によって挟まれた、水素イオン伝導高分子電解質膜（ＰＥＭ）の薄板２を備え得る。層２，３，４，５，６は膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を形成する。 As an example, FIG. 1 of the accompanying drawings shows a DMFC.
One type of direct methanol fuel cell (DMFC) shown in FIG. 1 of the accompanying drawings has one side typically represented by an anode comprising a platinum / ruthenium alloy catalyst layer 3 and a porous carbon electrode 5 on the other side. May be provided with a thin plate 2 of a hydrogen ion conducting polymer electrolyte membrane (PEM) sandwiched between cathodes typically comprising a platinum catalyst 4 and a porous carbon electrode 6. Layers 2, 3, 4, 5, 6 form a membrane electrode assembly (MEA).

ＤＭＦＣにおいて、燃料（メタノール）および水の混合物は、陽極を通過して循環され、下記の電気化学的反応が起こって、電子およびプロトンが放出される。
Ｐｔ／Ｒｕ陽極（燃料電極）ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ− （１）
上記反応によって生成した二酸化炭素は、未反応の燃料および水と共に回収される。気液分離器において、その溶液から二酸化炭素が分離され、燃料および水は電池へ再循環される。 In DMFC, a mixture of fuel (methanol) and water is circulated through the anode and the following electrochemical reaction takes place, releasing electrons and protons.
Pt / Ru anode (fuel electrode) CH 3 OH + H 2 O → CO 2 + 6H + + 6e − (1)
Carbon dioxide produced by the reaction is recovered together with unreacted fuel and water. In the gas-liquid separator, carbon dioxide is separated from the solution and fuel and water are recycled to the cell.

水素イオンすなわちプロトンが、伝導ＰＥＭを介して陰極へ移動するとともに、電子は外部負荷を介して陰極に伝導される。同時に、酸化剤が陰極（酸化剤電極）に導入され、該陰極では以下の電気化学反応が起こる。   Hydrogen ions or protons move to the cathode via the conducting PEM and electrons are conducted to the cathode via an external load. At the same time, an oxidant is introduced into the cathode (oxidant electrode), and the following electrochemical reaction takes place at the cathode.

Ｐｔ陰極（酸化剤電極）３／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ （２）
上述した個々の電極反応は、下記式によって与えられる、例示的なメタノール燃料電池における全体的な反応をもたらす。 Pt cathode (oxidant electrode) 3/2 O 2 + 6H + + 6e − → 3H 2 O (2)
The individual electrode reactions described above result in the overall reaction in an exemplary methanol fuel cell given by:

電池：ＣＨ３ＯＨ＋３／２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ （３）
したがって、電子およびプロトンが消費されて、水および熱が生成される。外部回路を介して２つの電極を接続することにより、回路に電流が流れ、電池から電力が取り出される。 Battery: CH 3 OH + 3 / 2O 2 → CO 2 + 2H 2 O (3)
Thus, electrons and protons are consumed to produce water and heat. By connecting the two electrodes via an external circuit, a current flows through the circuit, and power is extracted from the battery.

陽極における電解酸化の実施に加えて、水中に溶解されている液体燃料は、固体高分子電解質膜２を介して透過し、陰極電解触媒の表面にある酸素と結合する。このプロセスは、メタノールに関する式（３）によって説明される。この現象は、「燃料のクロスオーバー」と称される。燃料のクロスオーバーは、酸素電極の動作電位を低下させ、有用な電気エネルギーを産出することなく、燃料を消費する。一般に、燃料のクロスオーバーは、効率を低下させる寄生反応であり、燃料電池において性能を低減させるとともに、熱を発生する。したがって、燃料のクロスオーバーの割合を最小限にすることが望ましい。   In addition to performing electrolytic oxidation at the anode, the liquid fuel dissolved in water permeates through the solid polymer electrolyte membrane 2 and combines with oxygen on the surface of the cathode electrocatalyst. This process is illustrated by equation (3) for methanol. This phenomenon is called “fuel crossover”. The fuel crossover reduces the operating potential of the oxygen electrode and consumes fuel without producing useful electrical energy. In general, fuel crossover is a parasitic reaction that reduces efficiency and reduces performance and generates heat in the fuel cell. It is therefore desirable to minimize the rate of fuel crossover.

公知の高分子電解質膜材料としては、Ｎａｆｉｏｎ（商標）というブランド名で、デュポン（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）より入手可能である、テトラフルオロエチエンとパーフルオロビニルエーテルスルホン酸とのコポリマーから形成されるパーフルオロ化プロトン交換物質がある。Ｎａｆｉｏｎ（商標）１１５は、プロトン伝導性膜に広く用いられてきた。   A known polymer electrolyte membrane material is a perfluorination formed from a copolymer of tetrafluoroethene and perfluorovinyl ether sulfonic acid, available from Du Pont under the brand name Nafion ™. There is a proton exchange material. Nafion ™ 115 has been widely used for proton conducting membranes.

しかしながら、Ｎａｆｉｏｎ（商標）は特有の多数の問題を有する。例えば、Ｎａｆｉｏｎ（商標）は非常に高価であり、そのメタノール透過性は、上記したように、かなりの量の膜を介する燃料のクロスーオーバを可能にする。   However, Nafion ™ has a number of unique problems. For example, Nafion ™ is very expensive and its methanol permeability allows for fuel cross-over through a significant amount of membrane, as described above.

本発明の目的は、ＦＣＤＦ、例えばＤＭＦＣに用いられる材料に関連する問題に対処することにある。
本発明は、ＦＣＤＦにおいて、半結晶性ポリマーを高分子電解質膜として使用することにより、電池における燃料のクロスオーバーを大幅に低減することができ、よって、効率を向上することが可能である。 The object of the present invention is to address the problems associated with materials used in FCDF, eg DMFC.
In the present invention, by using a semi-crystalline polymer as a polymer electrolyte membrane in FCDF, the fuel crossover in the battery can be greatly reduced, and thus the efficiency can be improved.

本発明の第１の態様によれば、例えばＤＭＦＣなどのＦＣＤＦが提供される。前記ＦＣＤＦは、半結晶性ポリマーを含む高分子電解質膜（ＰＥＭ）を有する。
驚いたことに、半結晶性ポリマーは、ＰＥＭとして用いられた場合、同様の種類および伝導性のアモルファスポリマーと比べて、燃料のクロスオーバーを実質的に低減させることが可能であることが判明した。更に、半結晶性は、従来、商業的に用いられていた材料であるＮａｆｉｏｎと比べて、実質的に低い燃料のクロスオーバーを示すことが見出されている。 According to a first aspect of the invention, an FCDF such as a DMFC is provided. The FCDF has a polymer electrolyte membrane (PEM) containing a semicrystalline polymer.
Surprisingly, it has been found that semicrystalline polymers can substantially reduce fuel crossover when used as PEMs compared to similar types and conducting amorphous polymers. . Furthermore, it has been found that semi-crystalline exhibits substantially lower fuel crossover compared to Nafion, a material that has been used commercially in the past.

ポリマー中の結晶性の存在および／または程度は、例えば、ブルンデル（Ｂｌｕｎｄｅｌｌ）およびオズボーン（Ｏｓｂｏｒｎ）（Polymer 24, 953, 1983)によって記載されているように、広角Ｘ線回折（広角Ｘ線散乱すなわちＷＡＸＳとも称される）によって測定されることが好ましい。詳細については、後述の実施例１９および２０において記す。これに代わって、結晶度は示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）によって評価されてもよい。 The presence and / or degree of crystallinity in the polymer is determined by wide-angle X-ray diffraction (wide-angle X-ray scattering or i.e., as described, for example, by Brundell and Osborn (Polymer 24 , 953, 1983). It is preferably measured by (also referred to as WAXS). Details will be described in Examples 19 and 20 described later. Alternatively, crystallinity may be evaluated by differential scanning calorimetry (DSC).

好適には上述したように調製された、前記半結晶性ポリマーにおける結晶度のレベルは、少なくとも０．５％、好ましくは少なくとも１％、より好ましくは少なくとも３％、特に少なくとも５％であり得る。いくつかの場合において、結晶度は１０％を超え、１２％さえ超えることもある。結晶度は２０％未満であってもよいし、１５％未満であってもよい。   The level of crystallinity in the semi-crystalline polymer, suitably prepared as described above, can be at least 0.5%, preferably at least 1%, more preferably at least 3%, in particular at least 5%. In some cases, the crystallinity exceeds 10% and can even exceed 12%. The crystallinity may be less than 20% or less than 15%.

前記半結晶性ポリマーは、好適には、−ＣＯ−基および／またはＱ基によって連結された芳香族基（例：フェニル基）含有部分を含む反復単位を有する。前記Ｑ基は−Ｏ−または−Ｓ−（特に−Ｏ−）を表す。   Said semi-crystalline polymer preferably has repeating units comprising an aromatic group (eg phenyl group) containing moiety linked by a —CO— group and / or a Q group. The Q group represents —O— or —S— (particularly —O—).

前記半結晶性ポリマーは、多数の反復単位から形成されており、反復単位は、結晶可能であるか、またはある程度の結晶度を有するものもあれば、アモルファスであるものもある。例えば、スルホン基のようなイオン交換サイトを備えた反復単位は、嵩高い基または−ＳＯ２−を含む単位を繰り返すので、アモルファスになる傾向がある。結晶性または結晶可能である反復単位は、好適には、ポリエーテルケトン結晶格子においてエーテル単位と交換され得る部分を含む。ケトン単位および／または−Ｓ−単位は交換され得、したがって、結晶性または結晶可能単位の構成要素となり得る。 The semi-crystalline polymer is formed from a large number of repeating units, and the repeating units may be crystallizable, some have a certain degree of crystallinity, and others may be amorphous. For example, a repeating unit having an ion exchange site such as a sulfone group tends to be amorphous because it repeats a bulky group or a unit containing —SO 2 —. The repeating unit that is crystalline or crystallizable preferably comprises a moiety that can be exchanged for an ether unit in the polyetherketone crystal lattice. Ketone units and / or -S- units can be exchanged and can thus be a constituent of crystalline or crystallizable units.

好ましい半結晶性ポリマーは、下記式Ｉの部分、   Preferred semicrystalline polymers are moieties of the formula I

および／または下記式ＩＩの部分、 And / or a moiety of formula II

および／または下記式ＩＩＩの部分を有するものである。 And / or having a moiety of formula III

前記式中、単位Ｉ、単位ＩＩおよび／または単位ＩＩＩの少なくともいくつかは官能基化されてイオン交換サイトを提供し、単位Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩのフェニル部分は独立して任意に置換され、かつ任意に架橋され、前記物質は結晶可能および半結晶性の少なくともいずれかであり、ｍ，ｒ，ｓ，ｔ，ｖ，ｗおよびｚは独立してゼロまたは正の整数を表し、ＥおよびＥ’は独立して酸素原子または硫黄原子または直接結合を表し、Ｇは酸素原子もしくは硫黄原子、直接結合、または−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−部分を表し、前記Ｐｈはフェニル基を示し、Ａｒは１つ以上のそのフェニル部分を介して隣接する部分に結合される以下の部分（ｉ）＊、（ｉ）〜（ｘ）のうちの一つから選択される。 Wherein at least some of the units I, II and / or III are functionalized to provide ion exchange sites, the phenyl moieties of the units I, II, III are independently optionally substituted, and Optionally cross-linked, the material is at least one of crystallizable and semi-crystalline, m, r, s, t, v, w and z independently represent zero or a positive integer, E and E ′ Independently represents an oxygen atom or a sulfur atom or a direct bond, G represents an oxygen atom or a sulfur atom, a direct bond, or a —O—Ph—O— moiety, Ph represents a phenyl group, Ar represents one It is selected from one of the following moieties (i) * and (i) to (x) bonded to the adjacent moiety through the phenyl moiety.

（ｉ）＊において、中央のフェニルは１，４−または１，３−置換されている。
好ましくは、前記イオン交換サイトを備えるために、ポリマーはスルホン化、リン酸化、カルボキシル化、第４級アミノアルキル化、またはクロロメチル化され、さらに−ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２、−ＣＨ２ＮＲ３ ２０＋を得るよう任意に変更されて、カチオンまたはアニオン交換膜を提供する。前記Ｒ２０はアルキルまたは−ＣＨ２ＮＡｒ３ Ｘ＋であり、前記ＡｒＸ＋は芳香族化合物（アレーン）である。なおさらに、芳香族部分は、既存の方法により容易に合成されて、ポリマー上に−ＯＳＯ３Ｈおよび−ＯＰＯ３Ｈ２カチオン型交換サイトを生成する水酸基を含み得る。この型のイオン交換サイトは国際特許出願公開第ＷＯ９５／０８５８１号に記載されるように提供され得る。 (I) In * , the central phenyl is 1,4- or 1,3-substituted.
Preferably, to provide said ion exchange site, the polymer is sulfonated, phosphorylated, carboxylated, quaternary aminoalkylated, or chloromethylated, and further —CH 2 PO 3 H 2 , —CH 2 NR 3. Optionally modified to obtain 20+ to provide a cation or anion exchange membrane. The R 20 is alkyl or —CH 2 NAr 3 X + , and the Ar X + is an aromatic compound (arene). Still further, the aromatic moiety can include a hydroxyl group that is easily synthesized by existing methods to produce —OSO 3 H and —OPO 3 H 2 cation-type exchange sites on the polymer. This type of ion exchange site may be provided as described in International Patent Application Publication No. WO 95/08581.

好ましくは、前記半結晶性ポリマーはスルホン化されている。好ましくは、前記第１の物質のイオン交換サイトのみがスルホン化されたサイトである。
スルホン化の対象標準は、−ＳＯ３Ｍ基を有する置換の対象標準を含み、Ｍは、当然イオン価を考慮して、以下の基、すなわちＨ、ＮＲ４ ｙ＋から選択される１つ以上の成分を表す。前記式中、ＲｙはＨ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、または第８亜族の金属、好ましくはＨ、ＮＲ４ ＋、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、およびＰｔを表す。好ましくは、ＭはＨを表す。この種のスルホン化は国際特許出願公開第ＷＯ９６／２９３６０号に記載されるように提供され得る。 Preferably, the semicrystalline polymer is sulfonated. Preferably, only the ion exchange site of the first substance is a sulfonated site.
Target standard sulfonation includes target standard substitution having a -SO 3 M group, M is naturally taking into account the valency of the following groups, namely H, 1 or more selected from NR 4 y + Represents an ingredient. In the above formula, R y is H, C 1 -C 4 alkyl, or alkali metal or alkaline earth metal, or Group 8 metal, preferably H, NR 4 + , Na, K, Ca, Mg, Fe , And Pt. Preferably M represents H. This type of sulfonation can be provided as described in International Patent Application Publication No. WO 96/29360.

本明細書において特に言及しないかぎり、フェニル部分は、結合される部分への１，４−または１，３−架橋、特に１，４−架橋を有し得る。
前記半結晶性ポリマーは、１つ以上の異なる種類の式Ｉの反復単位、１つ以上の異なる種類の式ＩＩの反復単位、および１つ以上の異なる種類の式ＩＩＩの反復単位を含み得る。 Unless stated otherwise herein, the phenyl moiety may have a 1,4- or 1,3-bridge, especially a 1,4-bridge, to the moiety to which it is attached.
The semi-crystalline polymer may comprise one or more different types of repeating units of formula I, one or more different types of repeating units of formula II, and one or more different types of repeating units of formula III.

前記部分Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩは、好ましくは、反復単位である。ポリマー中において、単位Ｉ、単位ＩＩおよび／または単位ＩＩＩは、互いに適切に結合している。すなわち、単位Ｉ、単位ＩＩ、および単位ＩＩＩの間には他の原子または基は結合されていない。   Said moieties I, II, III are preferably repeating units. In the polymer, unit I, unit II and / or unit III are suitably bound to one another. That is, no other atom or group is bonded between Unit I, Unit II, and Unit III.

単位Ｉ、単位ＩＩまたは単位ＩＩＩにおけるフェニル部分が任意に置換される場合、該フェニル部分は１つ以上のハロゲン、特にフッ素および塩素原子、またはアルキル、シクロアルキル、またはフェニル基により任意に置換され得る。好ましいアルキル基はＣ1-10、特にＣ1-4 アルキル基である。好ましいシクロアルキル基としては、シクロヘキシルと、例えばアダマンチルのような多環基（ｍｕｌｔｉｃｙｃｌｉｃ ｇｒｏｕｐ）が含まれる。いくつかの場合において、ポリマーの架橋に任意の置換基が用いられ得る。例えば、炭化水素の任意の置換基が官能基化、例えばスルホン化され、架橋反応を生じさせ得る。好ましくは、前記フェニル部分は未置換である。 Where the phenyl moiety in unit I, unit II or unit III is optionally substituted, the phenyl moiety may be optionally substituted with one or more halogens, especially fluorine and chlorine atoms, or alkyl, cycloalkyl, or phenyl groups. . Preferred alkyl groups are C 1-10 , especially C 1-4 alkyl groups. Preferred cycloalkyl groups include cyclohexyl and multicyclic groups such as adamantyl. In some cases, optional substituents can be used to crosslink the polymer. For example, any substituent on the hydrocarbon can be functionalized, eg, sulfonated, to cause a crosslinking reaction. Preferably, the phenyl moiety is unsubstituted.

単位Ｉ、単位ＩＩまたは単位ＩＩＩにおけるフェニル部分の任意の置換基の別の基は、アルキル、ハロゲン、ｙがゼロより大きい整数であるＣｙＦ２ｙ＋１、Ｏ−Ｒｑ（Ｒｑはアルキル、パーフルオロアルキルおよびアリールから成る群から選択される）、ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＮ、ＮＯ２およびＯＨを含む。トリフルオロメチル化されたフェニル部分が好ましい状況もあり得る。 Another group of optional substituents on the phenyl moiety in unit I, unit II or unit III is alkyl, halogen, C y F 2y + 1 , where Y is an integer greater than zero, OR—R q (R q is alkyl, par Selected from the group consisting of fluoroalkyl and aryl), CF═CF 2 , CN, NO 2 and OH. There may be situations where a trifluoromethylated phenyl moiety is preferred.

前記半結晶性ポリマーは、好ましくは、架橋されない。より好ましくは、該ポリマーじゅうのイオン交換サイト、例えばスルホン基が架橋されないことが好ましい。よって、前記ポリマー上の−ＳＯ３Ｈイオン交換サイトは、好ましくは、全体にわたって自由である。 The semicrystalline polymer is preferably not crosslinked. More preferably, the ion exchange sites throughout the polymer, such as sulfonic groups, are not crosslinked. Thus, the —SO 3 H ion exchange sites on the polymer are preferably free throughout.

ｗおよび／またはｚがゼロより大きい場合、式ＩＩおよび／または式ＩＩＩの反復単位において、各フェニレン部分は独立して他の部分への１，４−または１，３−結合を有し得る。好ましくは、前記フェニレン部分は１，４−結合を有する。   When w and / or z is greater than zero, in the repeating units of formula II and / or formula III, each phenylene moiety may independently have a 1,4- or 1,3-linkage to the other moiety. Preferably, the phenylene moiety has a 1,4-bond.

好ましくは、前記半結晶性ポリマーのポリマー鎖は−Ｓ−部分を含まない。好ましくは、Ｇは直接結合を表す。
好ましくは、「ａ」は、前記ポリマーにおける式Ｉのモル％を表し、好ましくは、各単位Ｉは同一である。「ｂ」は前記ポリマーにおける式ＩＩのモル％を表し、好ましくは、各単位ＩＩは同一である。「ｃ」は前記ポリマーにおける式ＩＩＩのモル％を表し、好ましくは、各単位ＩＩＩは同一である。好ましくは、ａは、４５〜１００の範囲、より好ましくは４５〜５５の範囲、特に４８〜５２の範囲にある。好ましくは、ｂおよびｃの合計は０〜５５の範囲、より好ましくは４５〜５５の範囲、特に４８〜５２の範囲にある。好ましくは、ａの，ｂおよびｃの合計に対する比率は０．９〜１．１の範囲にあり、より好ましくは約１である。好ましくは、ａ、ｂおよびｃの合計は、少なくとも９０であり、好ましくは、少なくとも９５であり、より好ましくは少なくとも９９、特に約１００である。好ましくは、前記ポリマーは実質的に部分Ｉ、部分ＩＩおよび／または部分ＩＩＩからなる。 Preferably, the polymer chain of the semicrystalline polymer does not contain a -S- moiety. Preferably G represents a direct bond.
Preferably, “a” represents the mole% of formula I in the polymer, preferably each unit I is the same. “B” represents the mole% of Formula II in the polymer, preferably each unit II is the same. “C” represents the mole percent of Formula III in the polymer, and preferably each unit III is the same. Preferably a is in the range 45-100, more preferably in the range 45-55, in particular in the range 48-52. Preferably the sum of b and c is in the range 0-55, more preferably in the range 45-55, in particular in the range 48-52. Preferably, the ratio of a to the sum of b and c is in the range of 0.9 to 1.1, more preferably about 1. Preferably the sum of a, b and c is at least 90, preferably at least 95, more preferably at least 99, especially about 100. Preferably, the polymer consists essentially of part I, part II and / or part III.

前記ポリマーは、下記一般式ＩＶの反復単位を有するホモポリマーであるか、   The polymer is a homopolymer having repeating units of the following general formula IV:

または、下記一般式Ｖの反復単位を有するホモポリマーであるか、 Or a homopolymer having repeating units of general formula V

または、式ＩＶおよび／または式Ｖの少なくとも２つの異なる単位を含むランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり得る。 Alternatively, it can be a random or block copolymer comprising at least two different units of formula IV and / or formula V.

上記式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは独立して０または１を表し、Ｅ，Ｅ’，Ｇ，Ａｒ，ｍ，ｒ，ｓ，ｔ，ｖ，ｗおよびｚは本願中のいずれかの文に記載されているのと同様である。   In the above formula, A, B, C and D independently represent 0 or 1, and E, E ′, G, Ar, m, r, s, t, v, w and z are any of those in the present application. The same as described in the sentence.

上述した単位ＩＶおよび／または単位Ｖを含むポリマーの別例として、前記半結晶性ポリマーは一般式ＩＶ＊の反復単位を有するホモポリマーであるか、 As another example of a polymer comprising units IV and / or units V described above, the semicrystalline polymer is a homopolymer having repeating units of the general formula IV *

または、一般式Ｖ＊の反復単位を有するホモポリマーであるか、 Or a homopolymer having repeating units of the general formula V *

または、式ＩＶ＊および／または式Ｖ＊の少なくとも２つの異なる単位を有するランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり得る。式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは独立して０または１を表し、Ｅ，Ｅ’，Ｇ，Ａｒ，ｍ，ｒ，ｓ，ｔ，ｖ，ｗおよびｚは本願中のいずれかの文に記載されている通りである。 Alternatively, it can be a random or block copolymer having at least two different units of formula IV * and / or formula V * . In the formula, A, B, C and D independently represent 0 or 1, and E, E ′, G, Ar, m, r, s, t, v, w and z are any sentence in the present application. As described in.

好ましくは、ｍは０〜３の範囲、より好ましくは０〜２の範囲、特に０〜１の範囲にある。好ましくは、ｒは０〜３の範囲、より好ましくは０〜２の範囲、特に０〜１の範囲に
ある。好ましくは、ｔは０〜３の範囲、より好ましくは０〜２の範囲、特に０〜１の範囲にある。好ましくは、ｓは０または１である。好ましくはｖは０または１である。好ましくは、ｗは０または１である。好ましくはｚは０または１である。 Preferably, m is in the range 0-3, more preferably in the range 0-2, especially in the range 0-1. Preferably, r is in the range 0-3, more preferably in the range 0-2, especially in the range 0-1. Preferably t is in the range 0-3, more preferably in the range 0-2, in particular in the range 0-1. Preferably, s is 0 or 1. Preferably v is 0 or 1. Preferably, w is 0 or 1. Preferably z is 0 or 1.

好ましくは、Ａｒは以下の部分（ｘｉ）＊、および（ｘｉ）〜（ｘｘｉ）から選択される。 Preferably, Ar is selected from the following moieties (xi) * and (xi) to (xxi).

（ｘｉ）＊において、中央のフェニルは１，４−または１，３−置換されてもよい。
好ましくは、（ｘｖ）は１，２−の部分、１，３−の部分、または１，５−の部分から選択され、（ｘｖｉ）は１，６−の部分、２，３−の部分、２，６の−部分、または２，７−の部分から選択され、（ｘｖｉｉ）は１，２−の部分、１，４−の部分、１，５−の部分、１，８−の部分、または２，６−の部分から選択される。 (Xi) In * , the central phenyl may be 1,4- or 1,3-substituted.
Preferably, (xv) is selected from 1,2-parts, 1,3-parts, or 1,5-parts, (xvi) is 1,6-parts, 2,3-parts, Selected from 2,6 -parts, or 2,7-parts, (xvii) is 1,2-parts, 1,4-parts, 1,5-parts, 1,8-parts, Or it is selected from the 2,6-parts.

好ましいクラスの半結晶性ポリマーの１つは、ポリマー鎖内に少なくとも数個のケトン部分を含み得る。この場合好ましくは、第１の態様のポリマーは、式Ｉおよび／または式ＩＩの部分を含む。   One preferred class of semicrystalline polymers may contain at least several ketone moieties within the polymer chain. Preferably in this case, the polymer of the first aspect comprises a moiety of formula I and / or formula II.

一つの好ましいクラスの半結晶性ポリマーは、式ＩＩＩの部分は少しも含まないが、好適には式Ｉおよび／またはＩＩの部分のみを含む。上述されたように、前記ポリマーがホモポリマー、またはランダムコポリマー、またはブロックコポリマーである場合、前記ホモポリマーまたはコポリマーは、一般式ＩＶの反復単位を好適に含む。このようなポリマーは、いくつかの実施の形態において、一般式Ｖの反復単位を少しも含まなくてもよい。   One preferred class of semicrystalline polymers does not contain any portion of formula III, but preferably comprises only a portion of formula I and / or II. As mentioned above, when the polymer is a homopolymer, or a random copolymer, or a block copolymer, the homopolymer or copolymer suitably comprises repeating units of general formula IV. Such polymers may, in some embodiments, contain no repeating units of general formula V.

適当な部分Ａｒは、部分（ｉ）＊，（ｉ），（ｉｉ），（ｉｖ），および（ｖ）であり、これらのうち、部分（ｉ）＊，（ｉ），（ｉｉ），（ｉｖ）が好ましい。好ましい部分Ａｒは、部分（ｘｉ）＊，（ｘｉ），（ｘｉｉ），（ｘｉｖ），（ｘｖ），（ｘｖｉ）であり、これらのうち、部分（ｘｉ）＊，（ｘｉ），（ｘｉｉ），（ｘｉｖ）は特に好ましい。別の好ましい部分は、部分（ｖ）であり、特に部分（ｘｖｉ）である。特に単位ＩＶ＊および／または単位Ｖ＊を含む代替の半結晶性ポリマーに関して、好ましいＡｒ部分は部分（ｖ）であり、特に部分（ｘｖｉ）である。 Suitable portions Ar are the portions (i) * , (i), (ii), (iv), and (v), of which the portions (i) * , (i), (ii), ( iv) is preferred. Preferred portions Ar are the portions (xi) * , (xi), (xii), (xiv), (xv), (xvi), of which the portions (xi) * , (xi), (xii) , (Xiv) are particularly preferred. Another preferred part is part (v), in particular part (xvi). Particularly for alternative semicrystalline polymers comprising units IV * and / or units V * , the preferred Ar moiety is moiety (v), in particular moiety (xvi).

好ましい半結晶性ポリマーは、電子過多で、比較的不活性化されておらず、容易にスルホン化可能な単位である、例えば、多環式フェニレン（ｍｕｌｔｉ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）部分またはナフタレンなどの縮合環芳香族部分を含む。このような容易にスルホン化される単位は、比較的穏和な条件下においてスルホン化され、１単位あたりに２つのスルホン基を導入する。したがって、好ましいポリマーは、非局在化芳香族部分内に少なくとも１０個のπ電子を有し得る。π電子の数は１２以下であり得る。好ましいポリマーは、ビフェニレン部分を含む。他の好ましいポリマーは、ナフタレン部分を含む。好ましいポリマーは、２つの酸素原子に結合されている前記の電子過多で、不活性化されておらず、容易にスルホン化可能な単位を含む。特に好ましいポリマーは、−Ｏ−ビフェニレン−Ｏ−部分を含む。他の特に好ましいポリマーは、−Ｏ−ナフタレン−Ｏ−部分を含む。   Preferred semi-crystalline polymers are electron rich, relatively inert, easily sulfonated units, such as polycyclic phenylene moieties or fused ring aromatics such as naphthalene. Includes a tribe part. Such easily sulfonated units are sulfonated under relatively mild conditions and introduce two sulfonic groups per unit. Accordingly, preferred polymers can have at least 10 π electrons in the delocalized aromatic moiety. The number of pi electrons can be 12 or less. Preferred polymers contain a biphenylene moiety. Other preferred polymers include naphthalene moieties. Preferred polymers contain the above-described electron-rich units bonded to two oxygen atoms, non-inactivated units, and easily sulfonated units. Particularly preferred polymers contain -O-biphenylene-O- moieties. Other particularly preferred polymers include -O-naphthalene-O- moieties.

好ましい半結晶性ポリマーは、スルホン化が比較的難しい第１の型の部分と、スルホン化が比較的容易な第２の型の部分とを含む。例えば、前記第２部分は、実施例４に後述される比較的穏和な方法を用いてスルホン化可能であり得るが、第１部分はそのような方法では実質的にスルホン化可能にはなり得ない。実施例４の方法の使用は、現在用いられている発煙硫酸を用いる方法に対して有利であり得る。好ましい前記第２部分は、ｎが少なくとも２である整数である部分−Ｐｈｎ−を含む。好ましくは、前記部分は少なくとも１つのエーテル酸素に結合されている。特に好ましいのは、前記部分が−Ｏ−Ｐｈｎ−Ｏ−であり、前記エーテル基がＰｈ−Ｐｈ結合に対しパラ位にある場合である。 Preferred semi-crystalline polymers include a first type portion that is relatively difficult to sulfonate and a second type portion that is relatively easy to sulfonate. For example, the second portion can be sulfonated using the relatively mild method described below in Example 4, while the first portion can be substantially sulfonated by such method. Absent. The use of the method of Example 4 may be advantageous over currently used methods using fuming sulfuric acid. Preferred said second part comprises a moiety -Ph n-where n is an integer of at least 2. Preferably, said moiety is bound to at least one ether oxygen. Particularly preferred is when the moiety is —O—Ph n —O— and the ether group is in the para position relative to the Ph—Ph bond.

好ましい半結晶性ポリマーは、
（ａ）ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍおよびｓはゼロを表し、ｗは１を表し、ＡおよびＢは１を表す式ＩＶの単位、
（ｂ）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉ）の部分を表し、ｍはゼロを表し、Ａは１を表し、Ｂはゼロを表す式ＩＶの単位、
（ｃ）ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部
分を表し、ｍおよびｖはゼロを表し、ｚは１を表し、ＣおよびＤは１を表す式Ｖの単位、
（ｄ）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｉ）の部分を表し、ｍは０を表し、Ｃは１を表し、Ｄは０を表す式Ｖの単位、または、
（ｅ）ＥおよびＥ’が酸素原子を表し、Ａｒは構造（ｉ）を表し、ｍは０を表し、Ｃは１を表し、Ｚは１を表し、Ｇは直接結合を表し、ｖは０を表し、Ｄは１を表す式Ｖの単位、
（ａａ）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉ）＊を表し、ｍは０を表し、Ａは１を表し、Ｂは０を表す式ＩＶの単位、
（ｂｂ）ＥおよびＥ’が酸素原子を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）を表し、ｍおよびｗは０を表し、Ｇは直接結合を表し、ｓおよびｒは１を表し、ＡおよびＢは１を表す式ＩＶの単位、
（ｃｃ）ＥおよびＥ’が酸素原子を表し、Ａｒは構造（ｉ）を表し、ｍおよびｗは０を表し、Ｇは直接結合を表し、ｓおよびｒは１を表し、ＡおよびＢは１を表す式ＩＶの単位のうちから選択される第１の反復単位と、
（ｆ）ＥおよびＥ’が酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍは１を表し、ｗは１を表し、ｓはゼロを表し、ＡおよびＢは１を表す式ＩＶの単位、
（ｇ）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合であり、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍおよびｓはゼロを表し、ｗは１を表し、ＡおよびＢは１を表す式ＩＶの単位、
（ｈ）ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍは１を表し、ｚは１を表し、ｖは０を表し、ＣおよびＤは１を表す式Ｖの単位、および
（ｉ）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍおよびｖはゼロを表し、ｚは１を表し、ＣおよびＤは１を表す式Ｖの単位、
（ｊ）ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｖ）の部分を表し、ｍは０を表し、ｗは１を表し、ｓは０を表し、ＡおよびＢは１を表す式ＩＶの単位、
（ｋ）ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｖ）の部分を表し、ｍは０を表し、Ｚは１を表し、ｖは０を表し、ＣおよびＤは１を表す式Ｖの単位のうちから選択される第２の反復単位とを含む（好ましくは主にそれらから成る）コポリマーである。 Preferred semicrystalline polymers are
(A) E and E ′ represent an oxygen atom, G represents a direct bond, Ar represents a portion of structure (iv), m and s represent zero, w represents 1, A and B represent 1 A unit of formula IV representing
(B) E represents an oxygen atom, E ′ represents a direct bond, Ar represents a moiety of structure (i), m represents zero, A represents 1, and B represents zero. ,
(C) E and E ′ represent an oxygen atom, G represents a direct bond, Ar represents a moiety of structure (iv), m and v represent zero, z represents 1, C and D represent 1 The unit of formula V representing
(D) E represents an oxygen atom, E ′ represents a direct bond, Ar represents a moiety of structure (ii), m represents 0, C represents 1 and D represents a unit of formula V representing 0 Or
(E) E and E ′ represent an oxygen atom, Ar represents the structure (i), m represents 0, C represents 1, Z represents 1, G represents a direct bond, v represents 0 D is a unit of formula V representing 1;
(Aa) E represents an oxygen atom, E ′ represents a direct bond, Ar represents the structure (i) * , m represents 0, A represents 1, and B represents 0, a unit of formula IV,
(Bb) E and E ′ represent an oxygen atom, Ar represents the structure (iv), m and w represent 0, G represents a direct bond, s and r represent 1, A and B represent 1 A unit of formula IV representing
(Cc) E and E ′ represent an oxygen atom, Ar represents the structure (i), m and w represent 0, G represents a direct bond, s and r represent 1, A and B represent 1 A first repeating unit selected from among the units of formula IV representing:
(F) E and E ′ represent an oxygen atom, G represents a direct bond, Ar represents a moiety of structure (iv), m represents 1, w represents 1, s represents zero, A And B is a unit of formula IV representing 1;
(G) E represents an oxygen atom, E ′ is a direct bond, G represents a direct bond, Ar represents a moiety of structure (iv), m and s represent zero, w represents 1; A and B are units of formula IV representing 1;
(H) E and E ′ represent an oxygen atom, G represents a direct bond, Ar represents a moiety of the structure (iv), m represents 1, z represents 1, v represents 0, C And D is a unit of formula V representing 1; and (i) E represents an oxygen atom, E ′ represents a direct bond, G represents a direct bond, Ar represents a moiety of structure (iv), m and v represents zero, z represents 1, C and D are units of formula V representing 1,
(J) E and E ′ represent an oxygen atom, G represents a direct bond, Ar represents a part of the structure (v), m represents 0, w represents 1, s represents 0, A And B is a unit of formula IV representing 1;
(K) E and E ′ represent an oxygen atom, G represents a direct bond, Ar represents a portion of the structure (v), m represents 0, Z represents 1, v represents 0, C And D is a copolymer comprising (preferably consisting essentially of) a second repeating unit selected from among the units of formula V representing 1.

いくつかの状況に好ましい半結晶性ポリマーは、（ａ），（ｂ），（ｃ）および（ｅ）から選択される第１の単位と、（ｆ），（ｇ），（ｈ）または（ｉ）から選択される第２の単位とを含み得る。また、単位（ｄ）および（ｈ）を含むポリマーが好ましいこともある。いくつかの状況においては、第１の単位は（ａａ），（ｂｂ）および（ｃｃ）から選択され、第２の単位は（ｆ），（ｇ），（ｈ）または（ｉ）から選択され得る。   Preferred semi-crystalline polymers for some situations include a first unit selected from (a), (b), (c) and (e) and (f), (g), (h) or ( a second unit selected from i). A polymer containing units (d) and (h) may also be preferred. In some situations, the first unit is selected from (aa), (bb) and (cc) and the second unit is selected from (f), (g), (h) or (i). obtain.

より好ましい半結晶性ポリマーは、上述された反復単位、特に反復単位（ｂ），（ｄ）または（ｅ）から選択される第１の反復単位と、単位（ｆ）または（ｈ）から選択される第２の反復単位とを組み合わせて有するコポリマーである。その他の特に好ましいポリマーは、（ａａ）および（ｂｂ）から選択される第１の反復単位と、（ｆ）または（ｈ）から選択される第２の反復単位とを組み合わせて有するコポリマーである。   More preferred semicrystalline polymers are selected from the repeating units described above, in particular a first repeating unit selected from repeating units (b), (d) or (e) and units (f) or (h). And a second repeating unit in combination. Another particularly preferred polymer is a copolymer having a combination of a first repeating unit selected from (aa) and (bb) and a second repeating unit selected from (f) or (h).

いくつかの状況においては、スルホン化が困難な単位は、フェニル基に結合された、少なくとも１つの比較的強力な電子吸引性基（例：−ＣＯ−または−ＳＯ２−基）を含み得る。このような単位は、例えば、このような強力な電子吸引性基に結合していないフェニル基を有する単位と比較して、よりスルホン化され難いであろう。よって、この場合、単
位（ａ）または（ｃ）と、前述したスルホン化が困難な単位とを組み合わせて含むコポリマーが調製され得る。この種の好ましいコポリマーは、式（ｂ）および／または（ｄ）の第１の（スルホン化が困難な）反復単位と、式（ａ）および／または（ｃ）の第２の（比較的スルホン化が容易な）反復単位とを一緒に含み得る。特に好ましいコポリマーは、式（ｂ）または（ｄ）の第１の（スルホン化が困難な）１反復単位と、式（ａ）または（ｃ）の第２の（比較的スルホン化が容易な）１反復単位とを含み、好ましくは、本質的にそれらから成る。 In some situations, units that are difficult to sulfonate may include at least one relatively strong electron withdrawing group (eg, a —CO— or —SO 2 — group) attached to a phenyl group. Such a unit would be less sulfonated compared to, for example, a unit having a phenyl group that is not bonded to such a strong electron withdrawing group. Therefore, in this case, a copolymer containing a combination of the unit (a) or (c) and the above-mentioned units that are difficult to sulfonate can be prepared. Preferred copolymers of this type include a first (difficult to sulfonate) repeat unit of formula (b) and / or (d) and a second (relative sulfone) of formula (a) and / or (c). Together with repeat units that are easy to convert). Particularly preferred copolymers are the first (difficult to sulfonate) one repeating unit of formula (b) or (d) and the second (relatively easy to sulfonate) of formula (a) or (c). And preferably consists essentially of them.

式ＩＶ＊および式Ｖ＊の反復単位を有する第１の物質は、Ａｒが構造（ｖ）の部分を表し、Ｅが直接結合を表し、Ｅ’が酸素原子を表し、Ｇが直接結合を表し、ｗ，ｓおよびｍは０を表し、ＡおよびＢは１を表す式ＩＶ＊の単位、および／または、Ａｒが構造（ｖ）の部分を表し、Ｅが直接結合を表し、Ｅ’が酸素原子を表し、Ｇが直接結合を表し、ｚ，ｖおよびｍが０を表し、ＣおよびＤが１を表す式Ｖ＊の反復単位を含み得る。 A first material having repeating units of formula IV * and formula V * is that Ar represents a moiety of structure (v), E represents a direct bond, E ′ represents an oxygen atom, and G represents a direct bond. , W, s and m represent 0, A and B represent units of the formula IV * representing 1 and / or Ar represents a moiety of structure (v), E represents a direct bond, E ′ represents oxygen It may contain repeating units of the formula V * representing an atom, G representing a direct bond, z, v and m representing 0 and C and D representing 1.

反復単位ＩＶ＊およびＶ＊を有する前記第１の物質は、上述された反復単位（ａ）〜（ｉ）（並びに／または単位（ａａ）（ｂｂ）および（ｃｃ））のいずれも含み得る。
いくつかの状況において、式ＩＶまたは式ＩＶ＊のうち少なくとも１つの反復単位を含む半結晶性ポリマーが好ましくなり得る。 Said first substance having repeat units IV * and V * may comprise any of the repeat units (a) to (i) (and / or units (aa) (bb) and (cc)) described above.
In some situations, semi-crystalline polymers comprising at least one repeating unit of formula IV or formula IV * may be preferred.

コポリマーは、１つ以上の第１の反復単位、および１つ以上の前記第２の反復単位を有して調製され得る。
前記第１の物質が上記コポリマーである場合、コモノマー単位のモル％、例えば、上記された第１の反復単位および第２の反復単位のモル％は、溶媒中におけるポリマーの溶解度を変化させるために変更され得る。前記溶媒は、例えば、ポリマーからのフィルムおよび／または膜を形成するために用いられ得る有機溶媒、および／または他の溶媒、特に水である。また、コモノマー単位のモル％は、結晶度および／または結晶可能度（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｓａｂｉｌｉｔｙ）のレベルを変化させるために、変更され得る。ホモポリマーの場合、結晶度および／または結晶可能度のレベルは、イオン交換サイトによる官能基化のレベルによって決まり得る。 Copolymers can be prepared having one or more first repeat units and one or more second repeat units.
When the first material is the copolymer, the mole percent of comonomer units, eg, the mole percent of the first repeat unit and the second repeat unit described above, is used to change the solubility of the polymer in the solvent. Can be changed. Said solvent is, for example, an organic solvent that can be used to form films and / or films from polymers, and / or other solvents, in particular water. Also, the mole% of comonomer units can be varied to change the level of crystallinity and / or crystallinity. In the case of homopolymers, the level of crystallinity and / or crystallinity can depend on the level of functionalization by ion exchange sites.

よって、例えば、ポリエーテルケトンまたはポリエーテルエーテルケトンが高度にスルホン化される（よって、溶媒中で高い伝導度および高い溶解度を提供する）場合には、そのポリマーは結晶性を有さないか、または低い結晶度を有する。しかしながら、ポリマーがそれ程高度にスルホン化されない場合には、そのポリマーは半結晶性となり得る。したがって、該ポリマーをＤＭＦＣで用いると、該ポリマーは本願に記載するような有利な特性を示す。   Thus, for example, if polyetherketone or polyetheretherketone is highly sulfonated (thus providing high conductivity and high solubility in the solvent), the polymer is not crystalline, Or it has a low crystallinity. However, if the polymer is not as highly sulfonated, it can be semi-crystalline. Therefore, when the polymer is used in a DMFC, the polymer exhibits advantageous properties as described herein.

好ましい半結晶性ポリマーは、極性非プロトン性溶媒、例えば、ＮＭＰ、ＤＭＳＯまたはＤＭＦ中において、少なくとも１０％ｗ／ｖの溶解度を有し、好ましくは、１０〜３０％ｗ／ｖの範囲にある溶解度を有する。好ましいポリマーは、熱水中においてほぼ不溶性である。   Preferred semi-crystalline polymers have a solubility of at least 10% w / v in polar aprotic solvents such as NMP, DMSO or DMF, preferably in the range of 10-30% w / v Have Preferred polymers are almost insoluble in hot water.

上述されたタイプの第１の単位（上述した状況において単位（ａ）および単位（ｃ）を除く）は、スルホン化が比較的困難であり、上記されたタイプの第２の単位はよりスルホン化が容易であり得る。   A first unit of the type described above (except for units (a) and (c) in the situation described above) is relatively difficult to sulfonate, and a second unit of the type described above is more sulfonated. Can be easy.

フェニル部分がスルホン化される場合、モノ−スルホン化のみが行われ得る。しかしながら、いくつかの状況においては、ジ−スルホン化、またはマルチ−スルホン化が行われることが可能であり得る。   When the phenyl moiety is sulfonated, only mono-sulfonation can take place. However, in some situations it may be possible to carry out di-sulphonation, or multi-sulphonation.

一般に、前記半結晶性ポリマーが−Ｏ−フェニル−Ｏ−部分を含む場合、フェニル部分は最大１００モル％までスルホン化され得る。前記第１の物質が−Ｏ−ビフェニレン−Ｏ−部分を含む場合は、フェニル部分は最大１００モル％までスルホン化され得る。ｎが整数、好ましくは１〜３である−Ｏ−（フェニル）ｎ−Ｏ−部分は、最大１００モル％まで、比較的容易にスルホン化することが可能であると考えられる。式−Ｏ−（フェニル）ｎ−ＣＯ−、または−Ｏ−（フェニル）ｎ−ＳＯ２−も１００モル％までスルホン化され得るが、より強力な条件が要求され得る。式−ＣＯ−（フェニル）ｎ−ＣＯ−および−ＳＯ２−（フェニル）ｎ−ＳＯ２−はスルホン化するのがより困難であり、いくつかのスルホン化条件下においては、１００モル％より低いレベルまでしかスルホン化され得ないか、あるいは全くスルホン化されないこともある。 In general, if the semi-crystalline polymer contains an -O-phenyl-O- moiety, the phenyl moiety can be sulfonated up to 100 mol%. If the first material includes an -O-biphenylene-O- moiety, the phenyl moiety can be sulfonated up to 100 mol%. It is believed that the —O— (phenyl) n —O— moiety, where n is an integer, preferably 1 to 3, can be relatively easily sulfonated up to 100 mol%. The formula —O— (phenyl) n —CO—, or —O— (phenyl) n —SO 2 — can also be sulfonated to 100 mol%, but stronger conditions may be required. The formulas —CO— (phenyl) n —CO— and —SO 2 — (phenyl) n —SO 2 — are more difficult to sulfonate and are below 100 mol% under some sulfonation conditions. It can be sulfonated only to the level or not sulfonated at all.

前記ポリマーのガラス転移温度（Ｔg ）は、少なくとも１４４°Ｃ、適切には少なくとも１５０°Ｃ、好ましくは少なくとも１５４°Ｃ、より好ましくは少なくとも１６０°Ｃ、特に少なくとも１６４°Ｃであり得る。いくつかの場合において、Ｔg は、少なくとも１７０°Ｃ、または少なくとも１９０°Ｃ、または２５０°Ｃより大きいか、３００°Ｃに等しくてもよい。 The glass transition temperature (Tg) of the polymer may be at least 144 ° C, suitably at least 150 ° C, preferably at least 154 ° C, more preferably at least 160 ° C, in particular at least 164 ° C. In some cases, T g may be at least 170 ° C, or at least 190 ° C, or greater than 250 ° C, or equal to 300 ° C.

前記半結晶性ポリマーは、少なくとも０．１、適切には少なくとも０．３、好ましくは少なくとも０．４、より好ましくは少なくとも０．６、特に少なくとも０．７（最少０．８の換算粘度（ＲＶ）に対応する）のインヘレント粘度（ＩＶ）を有し得る。ＲＶは、２５°Ｃにて、密度１．８４ｇｃｍ−３の濃硫酸中のポリマー溶液について測定され、前記溶液は溶液１００ｃｍ−３あたり１ｇのポリマーを含む。ＩＶは、２５°Ｃにて、密度１．８４ｇｃｍ３の濃硫酸中のポリマー溶液について測定され、前記溶液は溶液１００ｃｍ３あたり１ｇのポリマーを含む。 Said semi-crystalline polymer is at least 0.1, suitably at least 0.3, preferably at least 0.4, more preferably at least 0.6, in particular at least 0.7 (minimum 0.8 reduced viscosity (RV ) To an inherent viscosity (IV). The RV is measured for a polymer solution in concentrated sulfuric acid at a density of 1.84 gcm −3 at 25 ° C., said solution containing 1 g of polymer per 100 cm −3 of solution. IV is measured for a polymer solution in concentrated sulfuric acid at a density of 1.84 gcm 3 at 25 ° C, said solution containing 1 g of polymer per 100 cm 3 of solution.

ＲＶおよびＩＶの双方の測定はともに、約２分の溶媒流動時間を有する粘度計を適宜に用いる。
前記半結晶性ポリマーのための融解吸熱（Ｔｍ）の主ピークは少なくとも３００°Ｃであり得る。 Both RV and IV measurements use a viscometer with a solvent flow time of about 2 minutes as appropriate.
The main peak of melting endotherm (T m ) for the semicrystalline polymer may be at least 300 ° C.

前記半結晶性ポリマーは、上述した一般式ＩＶまたはＩＶ＊である結晶性または結晶可能な単位を含み得、前記単位は結晶可能である。好適には、結晶可能となるために、前記単位は、式（ｉｉ），（ｖｉｉｉ），（ｉｖ）または（ｘ）のＡｒ基を含まない。より好ましくは、前記単位は、式（ｖ），（ｖｉ）または（ｖｉｉ）のＡｒ基も含まない。好ましいＡｒ基は、１つ以上のカルボニル基および／またはエーテル基と組み合わされた１つ以上のフェニル基から成る。 Said semi-crystalline polymer may comprise crystalline or crystallizable units of general formula IV or IV * as described above, said units being crystallizable. Preferably, the unit does not contain an Ar group of formula (ii), (viii), (iv) or (x) in order to be crystallizable. More preferably, the unit does not include an Ar group of formula (v), (vi) or (vii). Preferred Ar groups consist of one or more phenyl groups combined with one or more carbonyl groups and / or ether groups.

一実施形態において、前記半結晶性ポリマーは、
イオン交換サイトを含む第１の単位と、
第２の結晶性単位と、
任意で、アモルファスである第３の単位とを含むコポリマーである。 In one embodiment, the semi-crystalline polymer is
A first unit comprising an ion exchange site;
A second crystalline unit;
Optionally, a copolymer comprising a third unit that is amorphous.

好適には、「Ａ＊」は、前記コポリマー中における前記第１の単位のモル％を表し、「Ｂ＊」は前記第２の単位のモル％を表し、「Ｃ＊」は前記第３の単位のモル％を表す。
好適には、Ａ＊は、少なくとも１５、好ましくは少なくとも２０、より好ましくは少なくとも２５、特に少なくとも３０である。Ａ＊は、７０未満、好ましくは６０未満、より好ましくは５０未満であり得る。好ましくは、Ａ＊は、２５〜６０の範囲にある。 Preferably, “A * ” represents the mole percent of the first unit in the copolymer, “B * ” represents the mole percent of the second unit, and “C * ” represents the third unit. Represents mol% of unit.
Suitably, A * is at least 15, preferably at least 20, more preferably at least 25, especially at least 30. A * may be less than 70, preferably less than 60, more preferably less than 50. Preferably, A * is in the range of 25-60.

Ｂ＊は、少なくとも５であり得る。好適には、Ｂ＊は、少なくとも１５、好ましくは少なくとも２５、より好ましくは少なくとも３０、特に少なくとも３５である。Ｂ＊は、７
０未満、好ましくは６０未満、より好ましくは５５未満であり得る。好ましくは、Ｂ＊は、５〜７０の範囲にある。 B * may be at least 5. Suitably B * is at least 15, preferably at least 25, more preferably at least 30, especially at least 35. B * is 7
It may be less than 0, preferably less than 60, more preferably less than 55. Preferably B * is in the range of 5-70.

好適には、Ｃ＊は、少なくとも５、好ましくは少なくとも７．５、好ましくは少なくとも１０、特に少なくとも１２．５である。いくつかの場合において、Ｃ＊は、少なくとも２５であり得る。Ｃ＊は、７０未満、好ましくは６０未満、より好ましくは５５未満であり得る。他の場合においては、Ｃ＊は、３０未満、好ましくは２５未満、より好ましくは２０未満、特に１５以下であり得る。好ましくは、Ｃ＊は、５〜７０の範囲にある。 Suitably C * is at least 5, preferably at least 7.5, preferably at least 10, especially at least 12.5. In some cases, C * can be at least 25. C * may be less than 70, preferably less than 60, more preferably less than 55. In other cases, C * may be less than 30, preferably less than 25, more preferably less than 20, especially 15 or less. Preferably C * is in the range of 5-70.

前記第１の単位は、好ましくは、−ＳＯ２−基および／または−ＣＯ−基および／または−Ｑ−基によって連結された芳香族基含有部分を好適に含む反復単位である。前記ＱはＯまたはＳである。前記第１の単位は、例えばスルホン基などのイオン交換サイトを含むので、前記第１の単位は結晶性にはならず、アモルファスになるであろう。 The first unit is preferably a repeating unit preferably comprising an aromatic group-containing moiety linked by a —SO 2 — group and / or —CO— group and / or —Q— group. Q is O or S. Since the first unit includes an ion exchange site such as a sulfone group, the first unit will not be crystalline but will be amorphous.

前記第２の単位は、好ましくは、−ＣＯ−基および／または−Ｑ−基によって連結された芳香族基含有部分を好適に含む反復単位である。前記Ｑは上記と同様である。第２の単位は、−ＳＯ２−基はその単位をアモルファスにさせる傾向があるので、−ＳＯ２−基を含まないことが好ましい。 The second unit is preferably a repeating unit that suitably comprises an aromatic group-containing moiety linked by a —CO— group and / or a —Q— group. The Q is the same as described above. The second unit, -SO 2 - because groups tend to the unit to amorphous, -SO 2 - is preferably free of groups.

前記第３の単位は、好ましくは、−ＳＯ２−基および／または−ＣＯ−基および／または−Ｑ−基によって連結された芳香族基含有部分を好適に含む反復単位である。前記Ｑは上記と同様であるが、前記第３の単位は、該単位をアモルファスにする（以下、「アモルファス手段」と称する）、および／またはポリアリールエーテルケトン類またはポリアリールチオエーテルケトン類によって結晶可能ではなくする、および／または上記の第２の単位によって結晶可能ではなくする手段を好適に含む。 The third unit is preferably a repeating unit preferably comprising an aromatic group-containing moiety connected by a —SO 2 — group and / or a —CO— group and / or a —Q— group. The Q is the same as above, but the third unit makes the unit amorphous (hereinafter referred to as “amorphous means”) and / or is crystallized by polyaryl ether ketones or polyaryl thioether ketones. Means are preferably included that render it impossible and / or render it non-crystallizable by the second unit described above.

前記第３の単位は、式−Ｑ−Ｚ−Ｑ−を有する第４の単位を含み、前記式中、Ｚは前記芳香族基含有部分を表し、前記第４の部分は４−および４’−位でＱ基によって置換されたジヒドロオキシベンゾフェノンではないとすれば（というのも、そのようなベンゾフェノンは、実質的にエーテル基に類似していることによりポリアリールエーテルケトン結晶格子中のエーテル基と置き換えられることが可能であるカルボニル基のおかげで、対称部分のように作用するため）、前記第４の単位は含まれる２つの−Ｑ−部分を通過する想像線に対して対称ではない。前記第３の単位、例えばＺ部分は、嵩高い基を含み得る。   The third unit comprises a fourth unit having the formula -QZZQ-, wherein Z represents the aromatic group-containing moiety, and the fourth moiety is 4- and 4 '. If it is not a dihydrooxybenzophenone substituted at the -position by a Q group (since such a benzophenone is substantially similar to an ether group, the ether group in the polyaryletherketone crystal lattice The fourth unit is not symmetric with respect to the imaginary line passing through the two included -Q- moieties (because it acts like a symmetric moiety, thanks to the carbonyl group that can be replaced by). Said third unit, eg the Z moiety, may comprise a bulky group.

前記半結晶性コポリマーは、以下のものを含む。
・上述した式ＩＶ、Ｖ、ＩＶ＊またはＶ＊の第１の単位であって、官能基化されてイオン交換サイトを提供する、第１の単位。 The semi-crystalline copolymer includes:
A first unit of formula IV, V, IV * or V * as described above, which is functionalized to provide an ion exchange site.

・上述した一般式ＩＶまたはＩＶ＊の第２の単位であって、結晶可能である、第２の単位。好適には、結晶可能となるために、前記第２の単位は、いかなる式（ｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、（ｉｖ）または（ｘ）のＡｒ基も含まない。より好ましくは、第２の単位は、式（ｖ）、（ｖｉ）または（ｖｉｉ）のＡｒ基も含まない。好ましいＡｒ基は、１つ以上のカルボニル基および／またはエーテル基と組み合わされた１つ以上のフェニル基からなる。 A second unit of the above general formula IV or IV * , which is crystallizable. Preferably, the second unit does not contain any Ar group of formula (ii), (viii), (iv) or (x) in order to be crystallizable. More preferably, the second unit also does not contain an Ar group of formula (v), (vi) or (vii). Preferred Ar groups consist of one or more phenyl groups combined with one or more carbonyl groups and / or ether groups.

・一般式ＩＶ、ＩＶ＊、ＶまたはＶ＊を有する第３の単位であって、しかしながら、その形状および／または配座が前記第２の結晶性単位の結晶配座と非適合性である少なくともいくつかの部分を含み、そのためアモルファスである第３の単位。好ましくは、前記第３の単位は、−ＳＯ２−部分、上述したような対称性ではない嵩高い基または部分を含む。 A third unit having the general formula IV, IV * , V or V * , but whose shape and / or conformation is at least incompatible with the crystal conformation of the second crystalline unit A third unit that contains several parts and is therefore amorphous. Preferably, said third unit comprises a —SO 2 — moiety, a bulky group or moiety that is not symmetric as described above.

好ましい第１の単位は、好適にはイオン交換サイトで官能基化されている、−エ−テル−フェニル−ケトン−フェニル、−エ−テル−フェニル−ケトン−フェニル−エ−テル−フェニル−ケトン−フェニル−ケトン−フェニル、−エ−テル−ビフェニル−エ−テル−フェニル−ケトン−フェニル、 エ−テル−フェニル−エ−テル−フェニル−ケトン−フェニル、エ−テル−ナフタレン−エ−テル−フェニル−ケトン−フェニル、エ−テル−フェニル−エ−テル−フェニル−ケトン−フェニル−ケトン−フェニル、−エ−テル−ジフェニル（ｄｉｐｈｅｎｙ）−エ−テル−フェニル−スルホン−フェニル、および−エ−テル−フェニル−エ−テル−フェニル−スルホン−フェニルであり得る。別の好ましい第１の単位はエ−テル−フェニル−スルホン−フェニルである。好ましい第２の単位は、エ−テル−フェニル−ケトン−フェニル−ケトン−フェニル−、エ−テル−フェニル−エ−テル−フェニル−ケトン−フェニル−ケトン−フェニル−、 エ−テル−フェニル−エ−テル−フェニル−ケトン−フェニル−、 エ−テル−フェニル−ケトン−フェニル−、 エ−テル−フェニル−ケトン−フェニル−エ−テル−フェニル−ケトン−フェニル−ケトン−フェニル、およびエ−テル−ビフェニル−エ−テル−フェニル−ケトン−フェニル−であり得る。好ましい第３の単位は、エ−テル−フェニル−スルホン−フェニルおよびエ−テル−フェニル−エ−テル−フェニル−スルホン−フェニルであり得る。別の好ましい第３の単位は、本願において定義した２，４−ＤＨＢから誘導される−１，３−ジオキシ−４−( フェニルカルボニル）フェニル部分であり得る。   Preferred first units are -ether-phenyl-ketone-phenyl, -ether-phenyl-ketone-phenyl-ether-phenyl-ketone, preferably functionalized at the ion exchange site -Phenyl-ketone-phenyl, -ether-biphenyl-ether-phenyl-ketone-phenyl, ether-phenyl-ether-phenyl-ketone-phenyl, ether-naphthalene-ether- Phenyl-ketone-phenyl, ether-phenyl-ether-phenyl-ketone-phenyl-ketone-phenyl, -ether-diphenyl-ether-phenyl-sulfone-phenyl, and -ether It may be ter-phenyl-ether-phenyl-sulfone-phenyl. Another preferred first unit is ether-phenyl-sulfone-phenyl. Preferred second units are ether-phenyl-ketone-phenyl-ketone-phenyl-, ether-phenyl-ether-phenyl-ketone-phenyl-ketone-phenyl-, ether-phenyl-ether. -Ter-phenyl-ketone-phenyl-, ether-phenyl-ketone-phenyl-, ether-phenyl-ketone-phenyl-ether-phenyl-ketone-phenyl-ketone-phenyl, and ether- It can be biphenyl-ether-phenyl-ketone-phenyl-. Preferred third units may be ether-phenyl-sulfone-phenyl and ether-phenyl-ether-phenyl-sulfone-phenyl. Another preferred third unit may be a -1,3-dioxy-4- (phenylcarbonyl) phenyl moiety derived from 2,4-DHB as defined herein.

前記コポリマーにおいて、例えば上記の第１、第２および第３の反復単位などのコモノマー単位のモル％は、溶媒中、例えば、該ポリマーからのフィルムおよび／または膜の調製に用いられ得る溶媒中、および／または特に水などの他の溶媒中におけるポリマーの溶解度を変化させるために変更され得る。   In the copolymer, the mole% of comonomer units such as the first, second and third repeating units described above is in a solvent, for example in a solvent that can be used for the preparation of films and / or membranes from the polymer, And / or may be modified to change the solubility of the polymer in other solvents, particularly water.

好ましいポリマーは、好適には、例えば、ＮＭＰ、ＤＭＳＯまたはＤＭＦなどの極性非プロトン性溶媒中で少なくとも４％ｗ／ｗの溶解度を有する。好ましいポリマーは熱水中においてほぼ不溶性である。   Preferred polymers suitably have a solubility of at least 4% w / w in a polar aprotic solvent such as NMP, DMSO or DMF. Preferred polymers are almost insoluble in hot water.

前記半結晶性ポリマーは、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満、特に１％未満の架橋された−ＳＯ３Ｈ、すなわち２つの−ＳＯ３Ｈを架橋することによって形成される−ＳＯ２−基を含む。好ましくは、前記半結晶性ポリマーは、架橋された−ＳＯ３Ｈ基を全く含まず、かつ該ポリマー中に架橋を全く含まない。 Said semi-crystalline polymer is preferably formed by crosslinking less than 10%, more preferably less than 5%, in particular less than 1% of crosslinked —SO 3 H, ie two —SO 3 H. Contains a 2 -group. Preferably, the semi-crystalline polymer does not contain any cross-linked —SO 3 H groups and does not contain any cross-links in the polymer.

前記半結晶性ポリマーは、ポリマーの混合物（ｂｌｅｎｄ）の構成要素であってもよい。つまり、ＰＥＭはポリマーの混合物を含み得る。そのような混合物中において、前記半結晶性ポリマーは、好適には、少なくとも５０ｗｔ％、好ましくは少なくとも８０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも９５ｗｔ％を構成する。好ましくは、前記半結晶性ポリマーは酸−塩基混合物の構成要素ではない。好ましくは、前記半結晶性ポリマーは、窒素含有塩基性ポリマーとは混合されない。好ましくは、前記半結晶性ポリマーは、混合物の構成要素ではない。   The semi-crystalline polymer may be a component of a polymer blend. That is, the PEM can comprise a mixture of polymers. In such a mixture, the semi-crystalline polymer suitably comprises at least 50 wt%, preferably at least 80 wt%, more preferably at least 95 wt%. Preferably, the semicrystalline polymer is not a component of an acid-base mixture. Preferably, the semicrystalline polymer is not mixed with a nitrogen-containing basic polymer. Preferably, the semicrystalline polymer is not a component of the mixture.

前記半結晶性ポリマーは、国際出願公開公報第ＰＣＴ／ＧＢ００／０３４４９号に記載のような非伝導性であり得るか、または英国特許第ＧＢ００３１２０９．０号に記載のような伝導性であり得る支持物質と共に、複合膜の構成要素となり得る。   The semi-crystalline polymer may be non-conductive as described in International Publication No. PCT / GB00 / 03449, or may be conductive as described in GB GB 20209.0. Together with the substance, it can be a component of the composite membrane.

前記ＰＥＭは、第１の方向において少なくとも１ｃｍの寸法を有し得る。第１の方向に直交する第２の方向におけるＰＥＭの寸法もまた、少なくとも１ｃｍであり得る。ＰＥＭが円形である場合、直径は少なくとも１ｃｍであり得る。いくつかの場合において、例えば、車両用途用の場合には、第１の方向および／または第２の方向における寸法は、少な
くとも１０ｃｍ、または少なくとも２０ｃｍであり得る。第１の方向および第２の方向における寸法は、好適には、１００ｃｍ未満、好ましくは５０ｃｍ未満、より好ましくは３５ｃｍ未満である。 The PEM may have a dimension of at least 1 cm in the first direction. The dimension of the PEM in the second direction orthogonal to the first direction may also be at least 1 cm. If the PEM is circular, the diameter can be at least 1 cm. In some cases, for example, for vehicle applications, the dimension in the first direction and / or the second direction may be at least 10 cm, or at least 20 cm. The dimensions in the first direction and the second direction are suitably less than 100 cm, preferably less than 50 cm, more preferably less than 35 cm.

前記半結晶性ポリマーは、１ｍｍ未満、好ましくは０．５ｍｍ未満、より好ましくは０．１ｍｍ未満、特に０．０５ｍｍの厚さを有するフィルムを構成し得る。前記フィルムは、少なくとも５μｍの厚さを有する。   Said semicrystalline polymer may constitute a film having a thickness of less than 1 mm, preferably less than 0.5 mm, more preferably less than 0.1 mm, in particular 0.05 mm. The film has a thickness of at least 5 μm.

前記高分子電解質膜は、１つ以上の層から成り得る。その少なくとも１つの層は、好適には、前記半結晶性ポリマーのフィルムから成る。前記膜は、少なくとも５μｍ、好適には１ｍｍ未満、好ましくは０．５ｍｍ未満、より好ましくは０．１ｍｍ未満、特に０．０５ｍｍの厚さの厚さを有する。   The polymer electrolyte membrane may be composed of one or more layers. The at least one layer preferably consists of a film of the semicrystalline polymer. Said membrane has a thickness of at least 5 μm, suitably less than 1 mm, preferably less than 0.5 mm, more preferably less than 0.1 mm, in particular 0.05 mm.

好ましくは、その表面または界面における半結晶性ポリマーの性質（ｉｄｅｎｔｉｔｙ）は、そのポリマーの大部分と同一である。つまり、前記半結晶性ポリマーは、表面修飾されていないことが好ましい。   Preferably, the identity of the semicrystalline polymer at the surface or interface is the same as the majority of the polymer. That is, the semicrystalline polymer is preferably not surface-modified.

前記ＦＣＤＦは、好ましくは、ＰＥＭの前記半結晶性ポリマーに好適に作用可能に接続された陽極および陰極を備える。前記陽極および／または前記陰極は、好適には、本願のいずれかの記述に記載されたものであり得るイオン伝導性ポリマーを含み得る。好ましくは、ＰＥＭの前記半結晶性ポリマーおよび陽極および／または陰極のポリマーは、同一のポリマー材料から形成される。   The FCDF preferably comprises an anode and a cathode suitably operatively connected to the semi-crystalline polymer of PEM. The anode and / or the cathode may suitably comprise an ion conducting polymer that may be as described in any description herein. Preferably, the semi-crystalline polymer of PEM and the anode and / or cathode polymer are formed from the same polymer material.

前記ＦＣＤＦは、燃料供給容器を備える。好ましくは、ＰＥＭの一方の側上の陽極チャンバに燃料を揚送するためにポンプを備える。ＰＥＭの反対側に酸化ガス（例えば、空気または酸素）を供給するための手段が設けられている。前記ＦＣＤＦ（例：ＤＭＦＣ）は、本明細書の序文に記載した通りであり得る。   The FCDF includes a fuel supply container. Preferably, a pump is provided for pumping fuel to the anode chamber on one side of the PEM. Means are provided for supplying an oxidizing gas (eg, air or oxygen) on the opposite side of the PEM. The FCDF (eg, DMFC) may be as described in the introduction herein.

本発明の第２の態様によれば、第１の態様に従って記載されたような複数の燃料電池が提供される。それらの燃料電池は、好ましくは、互いにほぼ同一であり、好ましくは、直列のスタック（積層体）である。５０個を超えるか、または１００個を超える前記燃料電池が、前記スタックの状態で提供される。   According to a second aspect of the present invention there is provided a plurality of fuel cells as described according to the first aspect. The fuel cells are preferably substantially identical to one another, and are preferably a series stack. More than 50 or more than 100 fuel cells are provided in the stack.

前記複数の燃料電池は、合計で、０．１ｍ２より多くの、好適には０．５ｍ２より多くの、好ましくは、１ｍ２より多くの、より好ましくは５ｍ２より多くの前記半結晶性ポリマーを含む。前記ポリマーの量は、１００ｍ２未満であり得る。 The plurality of fuel cells in total has a semi-crystalline nature of more than 0.1 m 2 , preferably more than 0.5 m 2 , preferably more than 1 m 2 , more preferably more than 5 m 2 . Contains polymer. The amount of the polymer can be less than 100 m 2 .

本発明の第３の態様によれば、ＦＣＤＦ、例えばＤＭＦＣを作動させる方法が提供される。前記ＦＣＤＦは、第１の態様によって記載した通りである。該方法は、高分子電解質膜の一方の側に燃料を供給することを含む。好適には、例えば、酸素または空気のような酸化ガスをＰＥＭの他方の側に供給する。前記ガスの圧力は、少なくとも３４ｋＰａ（５ｐｓｉｇ）、好ましくは少なくとも６９ｋＰａ（１０ｐｓｉｇ）であり得る。前記圧力は、３４５ｋＰａ（５０ｐｓｉｇ）未満、好ましくは２７６ｋＰａ（４０ｐｓｉｇ）未満、より好ましくは２０７ｋＰａ（３０ｐｓｉｇ）未満であり得る。   According to a third aspect of the invention, a method for operating an FCDF, eg, DMFC, is provided. The FCDF is as described by the first aspect. The method includes supplying fuel to one side of the polymer electrolyte membrane. Preferably, an oxidizing gas such as oxygen or air is supplied to the other side of the PEM. The pressure of the gas may be at least 34 kPa (5 psig), preferably at least 69 kPa (10 psig). The pressure may be less than 345 kPa (50 psig), preferably less than 276 kPa (40 psig), more preferably less than 207 kPa (30 psig).

前記燃料は、好ましくは、炭素含有燃料である。前記燃料は、好ましくは、アルキル部分、例えば、ＣａＨ２ａ＋１−部分を含む。前記式中、ａは整数であり、好適には１〜２０の範囲、好ましくは１〜１０の範囲、特に１〜５の範囲にある。前記燃料は、好ましくは、アルコールである。特に好ましい燃料は、メタノールである。 The fuel is preferably a carbon-containing fuel. Said fuel preferably comprises an alkyl moiety, for example a C a H 2a + 1 − moiety. In the above formula, a is an integer, suitably in the range of 1-20, preferably in the range of 1-10, especially in the range of 1-5. The fuel is preferably alcohol. A particularly preferred fuel is methanol.

本発明の第４の態様によれば、燃料（例：メタノール）のクロスオーバーが低い、例えばＤＭＦＣなどのＦＣＤＦを製造する方法が提供される。該方法は、半結晶性ポリマーを燃料電池の高分子電解質膜に組み込むことを含む。   According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a method for producing an FCDF such as DMFC, for example, having a low fuel (eg, methanol) crossover. The method includes incorporating a semicrystalline polymer into a polymer electrolyte membrane of a fuel cell.

本発明の第５の態様によれば、燃料電池における燃料のクロスオーバーのレベルを、好適には同じ伝導性の類似したアモルファスポリマーを用いた結果生じる燃料のクロスオーバーのレベルと比べて、低下させるために、燃料電池の高分子電解質膜の製造に半結晶性ポリマーを使用することを提供する。   According to a fifth aspect of the invention, the level of fuel crossover in the fuel cell is preferably reduced compared to the level of fuel crossover that results from using a similar amorphous polymer of the same conductivity. Therefore, it is provided to use a semi-crystalline polymer in the manufacture of a polymer electrolyte membrane of a fuel cell.

上記した単位Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＩＶ＊、Ｖおよび／またはＶ＊を有するポリマーは、
（ａ）一般式ＶＩの化合物を重縮合することと、 Polymers having the above units I, II, III, IV, IV * , V and / or V * are:
(A) polycondensing a compound of general formula VI;

（式中、Ｙ１はハロゲン原子または−ＥＨ基を表し、かつＹ２はハロゲン原子を表すか、またはＹ１がハロゲン原子を表す場合には、Ｙ２はＥ’Ｈ基を表す）、または、
（ｂ）一般式ＶＩの化合物を (Wherein Y 1 represents a halogen atom or —EH group, and Y 2 represents a halogen atom, or when Y 1 represents a halogen atom, Y 2 represents an E′H group), or ,
(B) a compound of general formula VI

化学式ＶＩＩの化合物と、 A compound of formula VII;

および／または、化学式ＶＩＩＩの化合物と共に重縮合することと、 And / or polycondensation with a compound of formula VIII;

（式中、Ｙ１はハロゲン原子または−ＥＨ基（または、適当であれば−Ｅ’Ｈ）を表し
、Ｘ１は別のハロゲン原子または−ＥＨ（または、−Ｅ’Ｈ）の１つを表し、Ｙ２はハロゲン原子または−Ｅ’Ｈ基を表し、Ｘ２は別のハロゲン原子または−Ｅ’Ｈ基（または、適当であれば−ＥＨ）の１つを表す）ことと、
（ｃ）任意に、項（ａ）に記載される工程の生成物と項（ｂ）記載される工程の生成物との共重合を行うこととから調製され得る（式中、単位ＶＩ、単位ＶＩＩおよび／または単位ＶＩＩＩのフェニル部分は任意に置換され、化合物ＶＩ、化合物ＶＩＩおよび／または化合物ＶＩＩＩは任意にスルホン化され、Ａｒ，ｍ，ｗ，ｒ，ｓ，ｚ，ｔ，ｖ，Ｇ，ＥおよびＥ’は、ＥおよびＥ’が直接結合を表さないこと以外は上述した通りである）。 Wherein Y 1 represents a halogen atom or —EH group (or —E′H if appropriate), and X 1 represents one of another halogen atom or —EH (or —E′H). Y 2 represents a halogen atom or —E′H group, X 2 represents another halogen atom or —E′H group (or one of —EH if appropriate);
(C) can optionally be prepared from copolymerizing the product of the process described in paragraph (a) with the product of the process described in paragraph (b) (wherein unit VI, unit The phenyl moiety of VII and / or unit VIII is optionally substituted, compound VI, compound VII and / or compound VIII are optionally sulfonated, Ar, m, w, r, s, z, t, v, G, E and E ′ are as described above except that E and E ′ do not represent a direct bond).

また、本方法は、前記ポリマーを調製するために、項（ａ）、項（ｂ）および／または項（ｃ）に記載される反応生成物をスルホン化および／または架橋処理することも任意に含む。   In addition, in this method, in order to prepare the polymer, the reaction product described in the item (a), the item (b) and / or the item (c) may be optionally sulfonated and / or crosslinked. Including.

いくつかの状況において、ポリマーの形成の後に、調製されたポリマー、より詳細には該ポリマーのフェニル基は、上記された基で任意に置換され得る。
好ましくは、Ｙ１，Ｙ２，Ｘ１および／またはＸ２はハロゲン原子、特にフッ素原子、ハロゲン原子に対してオルト位またはパラ位に配置される活性基、特にカルボニル基またはスルホン基を表す。 In some situations, after formation of the polymer, the prepared polymer, and more particularly the phenyl group of the polymer, can be optionally substituted with the groups described above.
Preferably Y 1 , Y 2 , X 1 and / or X 2 represents a halogen atom, in particular a fluorine atom, an active group located in the ortho or para position relative to the halogen atom, in particular a carbonyl group or a sulfone group.

好ましいハロゲン原子はフッ素原子および塩素原子であり、フッ素原子は特に好ましい。好ましくは、ハロゲン原子は、活性基、特にカルボニル基に対してメタ位またはパラ位に配される。   Preferred halogen atoms are a fluorine atom and a chlorine atom, and a fluorine atom is particularly preferred. Preferably, the halogen atom is located in the meta or para position relative to the active group, in particular the carbonyl group.

項（ａ）に記載される工程が行われる場合、好ましくは、Ｙ１およびＹ２のうちの一方はフッ素原子を表し、他方はヒドロキシ基を表す。この場合、より好ましくは、Ｙ１がフッ素原子を表し、Ｙ２はヒドロキシ基を表す。Ａｒが構造（ｉ）の部分を表し、ｍが１を表すとき、項（ａ）に記載される工程が有利に用いられ得る。 When the process described in the item (a) is performed, preferably one of Y 1 and Y 2 represents a fluorine atom, and the other represents a hydroxy group. In this case, more preferably, Y 1 represents a fluorine atom and Y 2 represents a hydroxy group. When Ar represents a moiety of structure (i) and m represents 1, the process described in paragraph (a) can be used advantageously.

項（ｂ）に記載される工程が行われるとき、好ましくは、Ｙ１およびＹ２はそれぞれヒドロキシ基を表す。好ましくは、Ｘ１およびＸ２は、それぞれハロゲン原子、好適には同一のハロゲン原子を表す。 When the process described in the item (b) is performed, preferably Y 1 and Y 2 each represent a hydroxy group. Preferably, X 1 and X 2 each represent a halogen atom, preferably the same halogen atom.

記載した重縮合反応は、好適には、塩基、特に炭酸アルカリ金属または重炭酸アルカリ金属、またはそのような塩基の混合物の存在下で行なわれる。該反応に用いるのに好ましい塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、およびこれらの混合物がある。   The polycondensation reaction described is preferably carried out in the presence of a base, in particular an alkali metal carbonate or bicarbonate, or a mixture of such bases. Preferred bases for use in the reaction include sodium carbonate, potassium carbonate, and mixtures thereof.

前述した重縮合反応で調製されたポリマーの性質および／または特性は、反応のプロファイル、使用した塩基の性質、重縮合の温度、使用した溶媒、および重縮合の時間によって変化し得る。また、調製されたポリマーの分子量は、過剰量のハロゲンまたはヒドロキシ反応体を用いることによって制御される。前記過剰量は、例えば、０．１〜５．０モル％の範囲にある。   The properties and / or properties of the polymer prepared in the polycondensation reaction described above can vary depending on the reaction profile, the nature of the base used, the temperature of the polycondensation, the solvent used, and the time of the polycondensation. Also, the molecular weight of the prepared polymer is controlled by using an excess of halogen or hydroxy reactant. The excess amount is, for example, in the range of 0.1 to 5.0 mol%.

一般式ＶＩ、ＶＩＩ、およびＶＩＩＩの化合物を伴う前記重縮合反応で調製されたポリマーにおいて、一般式ＶＩ、ＶＩＩ、およびＶＩＩＩの部分（末端基Ｙ１、Ｙ２、Ｘ１およびＸ２を除く）は、規則正しく連続して（つまり、ある前記部分の１単位が、別の前記部分の１単位によって分離されている状態で）存在してもよいし、または、幾分規則正しく（ｓｅｍｉ−ｒｅｇｕｌａｒ）連続して（つまり、ある部分の１単位が、全てが同じ長さ別の部分の連なりによって分離されている状態で）存在してもよいし、または、不規則に連続して（つまり、ある部分の少なくともいくつかの複数単位が、長さが同等であっても同等でなくてもよい他の部分の連なりによって分離されている状態で）存在してもよい
。上記した部分は、好ましくは、エーテル基またはチオエーテル基によって連結されている。 In polymers prepared by the polycondensation reaction involving compounds of general formulas VI, VII, and VIII, moieties of general formulas VI, VII, and VIII (excluding end groups Y 1 , Y 2 , X 1, and X 2 ) May exist regularly (ie, one unit of one said part is separated by one unit of another), or somewhat semi-regular continuous (I.e., one unit of a part may be present all separated by a series of parts of the same length) or irregularly continuous (i.e. a part At least some of the multiple units may be present (separated by a series of other parts, which may or may not be equal in length). The aforementioned moieties are preferably linked by an ether group or thioether group.

また、一対の離間された−Ｏ−原子の間に配され、かつその−Ｏ−原子の一方に結合された−フェニル−ＳＯ２または−フェニル−ＣＯ−を含む化合物ＶＩ、ＶＩＩ、およびＶＩＩＩにおける部分は、重縮合反応で形成されたポリマー中において、先に記載したように、規則正しく連続して存在してもよいし、幾分規則正しく連続して存在してもよいし、または不規則に連続して存在してもよい。 Also, disposed between a pair of spaced apart -O- atoms and which is coupled to one of the -O- atoms - phenyl -SO 2 or - compounds containing phenyl -CO- VI, VII, and in VIII In the polymer formed by the polycondensation reaction, the moieties may be present in a regular, continuous, somewhat regular, or irregularly continuous manner as described above. May exist.

任意のサンプリングされたポリマーにおいて、該ポリマーを形成する鎖は、合成条件または別々に製造されたバッチのポリマーの意図的な混合のいずれかの結果として、互いに関して、同等の規則正しさを有してもよいし、異なる規則正しさを有してもよい。   In any sampled polymer, the chains forming the polymer have equal regularity with respect to each other as a result of either synthesis conditions or intentional mixing of separately produced batches of polymer. Or it may have different regularity.

一般式ＶＩ，ＶＩＩおよび一般式ＶＩＩＩの化合物は市販されているか（例えば英国のアルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）より）、かつ／または、一般的にフリーデル−クラフツ反応を伴う標準的な技術およびそれに続く官能基の適当な誘導体化により調製され得る。ここに記載されるいくつかのモノマーの調製は、ピー・エム・ハーゲンローザー（Ｐ Ｍ Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒ）、ビー・ジェイ・ジェンセン（Ｂ Ｊ Ｊｅｎｓｅｎ）およびエス・ジェイ・ハーベンス（Ｓ Ｊ Ｈａｖｅｎｓ）によるＰｏｌｙｍｅｒ第２９巻３５８頁（１９８８年）、エイチ・アール・クリヒェルドルフ（Ｈ Ｒ Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ）およびユー・デリウス（Ｕ Ｄｅｌｉｕｓ）によるＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ第２２巻５１７頁（１９８９年）、およびピー・エー・スタニランド（Ｐ Ａ Ｓｔａｎｉｌａｎｄ）、Ｂｕｌｌ，Ｓｏｃ，Ｃｈｅｍ，Ｂｅｌｇ．第９８（９−１０）巻６６７頁 （１９８９年）に記載されている。   Compounds of general formula VI, VII and general formula VIII are commercially available (eg from Aldrich, UK) and / or standard techniques and subsequent functionalities generally involving Friedel-Crafts reaction It can be prepared by appropriate derivatization of the group. The preparation of some of the monomers described herein is described by Polymer No. 29 by P M Hergenroter, B J Jensen and S J Havens. 358 (1988), Macromolecules 22: 517 (1989) by HR Kricheldorf and U Delius, and P.A. Staniland (PA) Stanland), Bull, Soc, Chem, Belgium. 98 (9-10) 667 (1989).

化合物ＶＩ，ＶＩＩおよび／または化合物ＶＩＩＩがスルホン化される場合には、スルホン化されていない式ＶＩ，ＶＩＩおよび／または式ＶＩＩＩの化合物が調製され、このような化合物は前記重縮合反応の前にスルホン化され得る。   If compound VI, VII and / or compound VIII is sulfonated, an unsulfonated compound of formula VI, VII and / or formula VIII is prepared, such compound being subjected to the polycondensation reaction before It can be sulfonated.

ここに記載されるスルホン化は、濃硫酸（好適には少なくとも９６％ｗ／ｗ、好ましくは少なくとも９７％ｗ／ｗ、より好ましくは少なくとも９８％ｗ／ｗであり、かつ好ましくは９８．５％ｗ／ｗ未満）中、昇温下において行われ得る。例えば、乾燥された高分子は硫酸と接触させられて、４０°Ｃより高い温度、好ましくは５５°Ｃより高い温度にて攪拌されつつ、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも２時間、より好ましくは約３時間加熱され得る。所望の生成物は、好適に冷水と接触させることにより沈殿を生じ、標準的な技術により単離され得る。また、スルホン化は米国特許第５３６２８３６号および／または欧州特許第ＥＰ００４１７８０号に記載されるように行われてもよい。   The sulfonation described herein is concentrated sulfuric acid (suitably at least 96% w / w, preferably at least 97% w / w, more preferably at least 98% w / w, and preferably 98.5% (less than w / w) at elevated temperature. For example, the dried polymer is contacted with sulfuric acid and stirred at a temperature above 40 ° C., preferably above 55 ° C., for at least 1 hour, preferably at least 2 hours, more preferably about Can be heated for 3 hours. The desired product suitably precipitates upon contact with cold water and can be isolated by standard techniques. Sulfonation may also be performed as described in US Pat. No. 5,362,836 and / or European Patent EP0041780.

上述したような第１の単位、第２の結晶性単位、および第３のアモルファス単位を含む半結晶性ポリマーを調製する場合、その方法は、
下記式ＸＶＩの化合物を、
Ｘ１−ＢＭ−Ｘ２ ＸＶＩ
下記式ＸＶＩＩの化合物と、
Ｙ１−ＳＵ−Ｙ２ ＸＶＩＩ
下記式ＸＶＩＩＩの化合物と、
Ｙ１−ＸＴ−Ｙ２ ＸＶＩＩＩ
下記式ＸＩＸの化合物と、重縮合させることによりコポリマーを調製することを含む。 When preparing a semi-crystalline polymer comprising a first unit, a second crystalline unit, and a third amorphous unit as described above, the method comprises:
A compound of formula XVI
X 1 -BM-X 2 XVI
A compound of formula XVII
Y 1 -SU-Y 2 XVII
A compound of formula XVIII
Y 1 -XT-Y 2 XVIII
Preparing a copolymer by polycondensation with a compound of formula XIX:

Ｚ１−ＡＭ−Ｚ２ ＸＩＸ
前記式中、Ｙ１はハロゲン原子または−ＥＨ基（または、−Ｅ’Ｈ）を表し、Ｘ１は別
のハロゲン原子または−ＥＨ（または、適当であれば−Ｅ’Ｈ）の１つを表し、Ｙ２はハロゲン原子または−Ｅ’Ｈ基を表し、Ｘ２は別のハロゲン原子または−Ｅ’Ｈ基（または、適当であれば−ＥＨ）の１つを表し、Ｚ１およびＺ２はハロゲン原子または−ＥＨ基（または、適当であれば−Ｅ’Ｈ）を表す。
さらに、前記式中、ＢＭはベースモノマーを表し、ＳＵはイオン交換サイトを提供するために官能基化されているか、官能基化され得る部分の部分を表し、ＸＴは結晶性または結晶可能である部分の一部を表し、ＡＭがアモルファス部分の部分を表す。 Z 1 -AM-Z 2 XIX
In the above formula, Y 1 represents a halogen atom or —EH group (or —E′H), and X 1 represents another halogen atom or —EH (or —E′H if appropriate). Y 2 represents a halogen atom or —E′H group, X 2 represents one of another halogen atom or —E′H group (or —EH if appropriate), and Z 1 and Z 2 Represents a halogen atom or an -EH group (or -E'H if appropriate).
Further, in the above formula, BM represents a base monomer, SU represents a portion of a moiety that is functionalized or can be functionalized to provide an ion exchange site, and XT is crystalline or crystallizable. Part of the part is represented, and AM represents the part of the amorphous part.

重縮合反応は前述したように行なわれ得る。
有利には、本願に記載するＦＣＤＦに使用するための結晶可能または半結晶性ポリマーは、英国特許第ＧＢ００３１２０７．４号に記載されているように、その結晶度を増大させる手段（以下、「結晶度増大手段」と称する）によって処理され得る。結晶度のレベルは、処理前に比べ、処理後には、少なくとも１％、好適には少なくいとも５％、好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも１５％、特に少なくとも２０％大きくなり得る。 The polycondensation reaction can be performed as described above.
Advantageously, the crystallizable or semi-crystalline polymer for use in the FCDF described herein is a means of increasing its crystallinity (hereinafter referred to as "Crystalline", as described in GB GB202077.4). (Referred to as “degree increasing means”). The level of crystallinity can be at least 1%, preferably at least 5%, preferably at least 10%, more preferably at least 15%, in particular at least 20% greater after treatment than before treatment.

前記結晶度増大手段は、好適には、ほぼ乾燥状態にあるときに、前記結晶可能または半結晶性ポリマーを加熱することを含む。好ましくは、前記ポリマーは、そのＴｇより高い温度で、好適には、例えば窒素雰囲気のような不活性雰囲気下、少なくとも０．５分間、３０分未満にわたって加熱される。これに代わって、および／または付加的に、前記結晶度増大手段は、前記第１のイオン伝導性ポリマー材料の結晶度増大溶媒による処理を含む。好ましいそのような溶媒は極性非プロトン性溶媒であり、アセトン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、およびジクロロメタンがある。結晶度増大溶媒、特にアセトンまたはジクロロメタンの使用後、好ましくは、その溶媒を例えばアセトンで洗浄することによって除去することに関わる更なる工程が存在する。   The means for increasing crystallinity preferably comprises heating the crystallizable or semi-crystalline polymer when in a substantially dry state. Preferably, the polymer is heated at a temperature above its Tg, preferably under an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere for at least 0.5 minutes and less than 30 minutes. Alternatively and / or additionally, the means for increasing the crystallinity comprises treating the first ionically conductive polymer material with a crystallinity increasing solvent. Preferred such solvents are polar aprotic solvents such as acetone, dimethylacetamide (DMA), dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran (THF), and dichloromethane. After the use of a crystallinity increasing solvent, in particular acetone or dichloromethane, there are preferably further steps involved in removing the solvent, for example by washing with acetone.

ポリマーの調製およびそのポリマーからの膜を調製するための方法に関する詳細は国際出願番号第ＷＯ００／１５６９１号、国際出願公開公報第ＰＣＴ／ＧＢ００／０３４４９号、英国特許第ＧＢ００３１２０９．０号、同第ＧＢ００３１２０８．２号、および同第ＧＢ００３１２０７．４号に提供されており、それらの内容は参照により本願に援用される。   Details regarding the preparation of polymers and methods for preparing membranes from the polymers can be found in International Application No. WO 00/15691, International Application Publication No. PCT / GB00 / 03449, British Patent Nos. GB0031209.0, GB0031208. 2 and GB0031207.4, the contents of which are incorporated herein by reference.

本願に記載の任意の発明または実施形態の任意の態様のいかなる特徴も、本願に記載の任意の発明または実施形態の任意の態様のいかなる特徴と組み合わされ得る。   Any feature of any aspect of any invention or embodiment described herein may be combined with any feature of any aspect of any invention or embodiment described herein.

例として、本発明の特定の実施形態について、図１を参照して説明する。図１は直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）の概略図である。
以下において、下記の略語を使用する。 As an example, a specific embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic diagram of a direct methanol fuel cell (DMFC).
In the following, the following abbreviations are used.

ＢＰ：４，４’−ジヒドロキシビフェニル
ＤＨＢ：４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン
Ｂｉｓ−Ｓ：４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
２，４−ＤＨＢ：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＢＤＦ：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン
特に他に述べないかぎり、以下に参照する化学物質は英国ドーセット所在のシグマ−アルドリッチ ケミカル カンパニー（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手して使用した。 BP: 4,4′-dihydroxybiphenyl DHB: 4,4′-dihydroxybenzophenone Bis-S: 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone 2,4-DHB: 2,4-dihydroxybenzophenone BDF: 4,4′-difluoro Benzophenone Unless otherwise stated, the chemicals referenced below were obtained and used from Sigma-Aldrich Chemical Company, Dorset, UK.

実施例は、結晶可能および／または半結晶性ポリマーであり、よってＤＭＦＣにおけるメタノールのクロスオーバーを低減する高分子電解質膜として使用され得るポリマーの調製について記載する。結晶度のレベルをどのように調整し得るかを例示するために、そのようなポリマーの種々の実施例を含む。例えば、結晶度は、ポリマー鎖中における２，４−ＤＨＢおよび／またはＢｉｓ−Ｓから誘導される部分の組込みによって低下され得る（実施例１ｂ〜１ｄ、２ｂ〜２ｇ、３ａ〜３ｃ、および７ａ〜７ｆ参照）。加えて、ポリマーを処理してその結晶度および／または熱水に対する耐性を増大させる処理について説明する（実施例６、９、１４、１６および１８参照）。結晶可能／結晶性ポリマーと比較するために、アモルファスポリマーの実施例も含む。   The examples describe the preparation of polymers that are crystallizable and / or semi-crystalline polymers and thus can be used as polyelectrolyte membranes to reduce methanol crossover in DMFC. Various examples of such polymers are included to illustrate how the level of crystallinity can be adjusted. For example, crystallinity can be reduced by incorporation of moieties derived from 2,4-DHB and / or Bis-S in the polymer chain (Examples 1b-1d, 2b-2g, 3a-3c, and 7a- 7f). In addition, treatments are described that treat the polymer to increase its crystallinity and / or resistance to hot water (see Examples 6, 9, 14, 16 and 18). Examples for amorphous polymers are also included for comparison with crystallizable / crystalline polymers.

上述の半結晶性ポリマーを使用する利点を例証するために、公知の物質であるＮａｆｉｏｎ（商標）、アモルファスポリアリールエーテルケトンスルホンおよび半結晶性ポリマーから形成された高分子膜におけるメタノールのクロスオーバーの比較も含まれる。   To illustrate the advantages of using the semi-crystalline polymer described above, the crossover of methanol in a polymer membrane formed from the known materials Nafion ™, amorphous polyaryletherketone sulfone and semi-crystalline polymer. A comparison is also included.

実施例１ａ
すりガラスのクイックフィット式の栓、スターラ／スターラガイド、窒素注入口および排出口が取り付けられた７００ｍｌフランジフラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（８９．０３ｇ、０．４０８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（３７．２４ｇ、０．２０モル）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（４２．８４ｇ、０．２０モル）およびジフェニルスルホン（３３２ｇ）を装填して、窒素にて１時間パージした。その後、内容物を窒素ブランケット下において１４０〜１５０°Ｃの間で加熱して、ほぼ無色の溶液を形成した。窒素ブランケットを維持している間、乾燥炭酸ナトリウム（４３．２４ｇ、０．４０８モル）を添加した。３時間にわたって徐々に３３０°Ｃまで温度を上げ、次いで１時間維持した。 Example 1a
A 700 ml flanged flask fitted with a ground glass quick-fit stopper, stirrer / stirrer guide, nitrogen inlet and outlet, was charged with 4,4′-difluorobenzophenone (89.03 g, 0.408 mol), 4,4 ′. -Dihydroxybiphenyl (37.24 g, 0.20 mol), 4,4'-dihydroxybenzophenone (42.84 g, 0.20 mol) and diphenylsulfone (332 g) were charged and purged with nitrogen for 1 hour. The contents were then heated between 140-150 ° C. under a nitrogen blanket to form a nearly colorless solution. While maintaining the nitrogen blanket, dry sodium carbonate (43.24 g, 0.408 mol) was added. The temperature was gradually raised to 330 ° C. over 3 hours and then maintained for 1 hour.

反応混合物を放冷して、粉砕し、アセトンおよび水で洗浄した。生じたポリマーを１２０°Ｃのエアオーブン内で乾燥させた。該ポリマーは、４００°Ｃ、１０００ｓｅｃ−１において０．４８ｋＮｓｍ−２の溶融粘度を有した。 The reaction mixture was allowed to cool, crushed and washed with acetone and water. The resulting polymer was dried in a 120 ° C. air oven. The polymer had a melt viscosity of 0.48 kNsm −2 at 400 ° C. and 1000 sec −1 .

実施例１ｂ
すりガラスのクイックフィット式の栓、スターラ／スターラガイド、窒素注入口および排出口が取り付けられた７００ｍｌフランジフラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（８９．０３ｇ、０．４０８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（３７．２４ｇ、０．２０モル）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（１０．０１ｇ、０．０４モル）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（３４．２８ｇ、０．１６モル）、およびジフェニルスルホン（３３２ｇ）を装填して、窒素にて１時間パージした。その後、内容物を窒素ブランケット下において１４０〜１５０°Ｃの間で加熱して、ほぼ無色の溶液を形成した。窒素ブランケットを維持している間、乾燥炭酸ナトリウム（４３．２４ｇ、０．４０８モル）を添加した。３時間にわたって徐々に３２０°Ｃまで温度を上げ、次いで１．５時間維持した。 Example 1b
A 700 ml flanged flask fitted with a ground glass quick-fit stopper, stirrer / stirrer guide, nitrogen inlet and outlet, was charged with 4,4′-difluorobenzophenone (89.03 g, 0.408 mol), 4,4 ′. -Dihydroxybiphenyl (37.24 g, 0.20 mol), 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone (10.01 g, 0.04 mol), 4,4'-dihydroxybenzophenone (34.28 g, 0.16 mol) And diphenylsulfone (332 g) were charged and purged with nitrogen for 1 hour. The contents were then heated between 140-150 ° C. under a nitrogen blanket to form a nearly colorless solution. While maintaining the nitrogen blanket, dry sodium carbonate (43.24 g, 0.408 mol) was added. The temperature was gradually raised to 320 ° C. over 3 hours and then maintained for 1.5 hours.

反応混合物を放冷して、粉砕し、アセトンおよび水で洗浄した。生じたポリマーを１２０°Ｃのエアオーブン内で乾燥させた。該ポリマーは、４００°Ｃ、１０００ｓｅｃ−１において０．３４ｋＮｓｍ−２の溶融粘度を有した。 The reaction mixture was allowed to cool, crushed and washed with acetone and water. The resulting polymer was dried in a 120 ° C. air oven. The polymer had a melt viscosity of 0.34 kNsm −2 at 400 ° C. and 1000 sec −1 .

実施例１ｃ
すりガラスのクイックフィット式の栓、スターラ／スターラガイド、窒素注入口および排出口が取り付けられた７００ｍｌフランジフラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（８９．０３ｇ、０．４０８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（３７．
２４ｇ、０．２０モル）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（１５．０２ｇ、０．０６モル）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（２９．９９ｇ、０．１４モル）、およびジフェニルスルホン（３３２ｇ）を装填して、窒素にて１時間パージした。その後、内容物を窒素ブランケット下において１４０〜１５０°Ｃの間で加熱して、ほぼ無色の溶液を形成した。窒素ブランケットを維持している間、乾燥炭酸ナトリウム（４３．２４ｇ、０．４０８モル）を添加した。３時間にわたって徐々に３２０°Ｃまで温度を上げ、次いで１時間維持した。 Example 1c
A 700 ml flanged flask fitted with a ground glass quick-fit stopper, stirrer / stirrer guide, nitrogen inlet and outlet, was charged with 4,4′-difluorobenzophenone (89.03 g, 0.408 mol), 4,4 ′. -Dihydroxybiphenyl (37.
24 g, 0.20 mol), 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone (15.02 g, 0.06 mol), 4,4′-dihydroxybenzophenone (29.99 g, 0.14 mol), and diphenylsulfone (332 g) ) And purged with nitrogen for 1 hour. The contents were then heated between 140-150 ° C. under a nitrogen blanket to form a nearly colorless solution. While maintaining the nitrogen blanket, dry sodium carbonate (43.24 g, 0.408 mol) was added. The temperature was gradually raised to 320 ° C. over 3 hours and then maintained for 1 hour.

反応混合物を放冷して、粉砕し、アセトンおよび水で洗浄した。生じたポリマーを１２０°Ｃのエアオーブン内で乾燥させた。該ポリマーは、４００°Ｃ、１０００ｓｅｃ−１において０．４２ｋＮｓｍ−２の溶融粘度を有した。 The reaction mixture was allowed to cool, crushed and washed with acetone and water. The resulting polymer was dried in a 120 ° C. air oven. The polymer had a melt viscosity of 0.42 kNsm −2 at 400 ° C. and 1000 sec −1 .

実施例１ｄ（比較例）
すりガラスのクイックフィット式の栓、スターラ／スターラガイド、窒素注入口および排出口が取り付けられた７００ｍｌフランジフラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（８９．０３ｇ、０．４０８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（３７．２４ｇ、０．２０モル）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（５０．０５ｇ、０．２０モル）およびジフェニルスルホン（３３２ｇ）を装填して、窒素にて１時間パージした。その後、内容物を窒素ブランケット下において１４０〜１５０°Ｃの間で加熱して、ほぼ無色の溶液を形成した。窒素ブランケットを維持している間、乾燥炭酸ナトリウム（４２．４４ｇ、０．４モル）および炭酸カリウム（１．１１ｇ、０．００８モル）を添加した。３時間にわたって徐々に３１５°Ｃまで温度を上げ、次いで３０分間維持した。 Example 1d (comparative example)
A 700 ml flanged flask fitted with a ground glass quick-fit stopper, stirrer / stirrer guide, nitrogen inlet and outlet, was charged with 4,4′-difluorobenzophenone (89.03 g, 0.408 mol), 4,4 ′. -Dihydroxybiphenyl (37.24 g, 0.20 mol), 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone (50.05 g, 0.20 mol) and diphenylsulfone (332 g) were charged and purged with nitrogen for 1 hour. . The contents were then heated between 140-150 ° C. under a nitrogen blanket to form a nearly colorless solution. While maintaining the nitrogen blanket, dry sodium carbonate (42.44 g, 0.4 mol) and potassium carbonate (1.11 g, 0.008 mol) were added. The temperature was gradually raised to 315 ° C over 3 hours and then maintained for 30 minutes.

反応混合物を放冷して、粉砕し、アセトンおよび水で洗浄した。生じたポリマーを１２０°Ｃのエアオーブン内で乾燥させた。該ポリマーは、４００°Ｃ、１０００ｓｅｃ−１において０．４３ｋＮｓｍ−２の溶融粘度を有した。 The reaction mixture was allowed to cool, crushed and washed with acetone and water. The resulting polymer was dried in a 120 ° C. air oven. The polymer had a melt viscosity of 0.43 kNsm −2 at 400 ° C. and 1000 sec −1 .

実施例２ａ
すりガラスのクイックフィット式の栓、スターラ／スターラガイド、窒素注入口および排出口が取り付けられた７００ｍｌフランジフラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（８９．０３ｇ、０．４０８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（２４．８３ｇ、０．１３３モル）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（５７．４１ｇ、０．２６８モル）、およびジフェニルスルホン（３３２ｇ）を装填して、窒素にて１時間パージした。その後、内容物を窒素ブランケット下において１４０〜１５０°Ｃの間で加熱して、ほぼ無色の溶液を形成した。窒素ブランケットを維持している間、乾燥炭酸ナトリウム（４３．２４ｇ、０．４０８モル）を添加した。３時間にわたって徐々に３３０°Ｃまで温度を上げ、次いで１時間維持した。 Example 2a
A 700 ml flanged flask fitted with a ground glass quick-fit stopper, stirrer / stirrer guide, nitrogen inlet and outlet, was charged with 4,4′-difluorobenzophenone (89.03 g, 0.408 mol), 4,4 ′. Charged with dihydroxybiphenyl (24.83 g, 0.133 mol), 4,4′-dihydroxybenzophenone (57.41 g, 0.268 mol), and diphenylsulfone (332 g) and purged with nitrogen for 1 hour. . The contents were then heated between 140-150 ° C. under a nitrogen blanket to form a nearly colorless solution. While maintaining the nitrogen blanket, dry sodium carbonate (43.24 g, 0.408 mol) was added. The temperature was gradually raised to 330 ° C. over 3 hours and then maintained for 1 hour.

反応混合物を放冷して、粉砕し、アセトンおよび水で洗浄した。生じたポリマーを１２０°Ｃのエアオーブン内で乾燥させた。該ポリマーは、４００°Ｃ、１０００ｓｅｃ−１において０．５４ｋＮｓｍ−２の溶融粘度を有した。 The reaction mixture was allowed to cool, crushed and washed with acetone and water. The resulting polymer was dried in a 120 ° C. air oven. The polymer had a melt viscosity of 0.54 kNsm −2 at 400 ° C. and 1000 sec −1 .

実施例２ｂ
すりガラスのクイックフィット式の栓、スターラ／スターラガイド、窒素注入口および排出口が取り付けられた７００ｍｌフランジフラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（８９．０３ｇ、０．４０８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（２４．８３ｇ、０．１３３モル）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（１３．３５ｇ、０．０５３モル）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（４５．７ｇ、０．２１３モル）、およびジフェニルスルホン（３３２ｇ）を装填して、窒素にて１時間パージした
。その後、内容物を窒素ブランケット下において１４０〜１５０°Ｃの間で加熱して、ほぼ無色の溶液を形成した。窒素ブランケットを維持している間、乾燥炭酸ナトリウム（４３．２４ｇ、０．４０８モル）を添加した。３時間にわたって徐々に３２０°Ｃまで温度を上げ、次いで１．５時間維持した。 Example 2b
A 700 ml flanged flask fitted with a ground glass quick-fit stopper, stirrer / stirrer guide, nitrogen inlet and outlet, was charged with 4,4′-difluorobenzophenone (89.03 g, 0.408 mol), 4,4 ′. -Dihydroxybiphenyl (24.83 g, 0.133 mol), 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone (13.35 g, 0.053 mol), 4,4'-dihydroxybenzophenone (45.7 g, 0.213 mol) And diphenylsulfone (332 g) were charged and purged with nitrogen for 1 hour. The contents were then heated between 140-150 ° C. under a nitrogen blanket to form a nearly colorless solution. While maintaining the nitrogen blanket, dry sodium carbonate (43.24 g, 0.408 mol) was added. The temperature was gradually raised to 320 ° C. over 3 hours and then maintained for 1.5 hours.

反応混合物を放冷して、粉砕し、アセトンおよび水で洗浄した。生じたポリマーを１２０°Ｃのエアオーブン内で乾燥させた。該ポリマーは、４００°Ｃ、１０００ｓｅｃ−１において０．３７ｋＮｓｍ−２の溶融粘度を有した。 The reaction mixture was allowed to cool, crushed and washed with acetone and water. The resulting polymer was dried in a 120 ° C. air oven. The polymer had a melt viscosity of 0.37 kNsm −2 at 400 ° C. and 1000 sec −1 .

実施例２ｃ〜２ｆおよび２ｇ（比較例）
実施例２ｃ〜２ｆに関しては、ヒドロキシ含有反応物のモル比を変化させてコポリマーを調製したことを除いて、実施例２ｂの重合手順に従った。実施例２ｇの重合手順は下記に記載する。 Examples 2c-2f and 2g (comparative examples)
For Examples 2c-2f, the polymerization procedure of Example 2b was followed except that the copolymer was prepared with varying molar ratios of hydroxy-containing reactants. The polymerization procedure for Example 2g is described below.

すりガラスのクイックフィット式の栓、スターラ／スターラガイド、窒素注入口および排出口が取り付けられた７００ｍｌフランジフラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（８９．０３ｇ、０．４０８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（２４．８３ｇ、０．１３３モル）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（６６．７３ｇ、０．２６７モル）、およびジフェニルスルホン（３３２ｇ）を装填して、窒素にて１時間パージした。その後、内容物を窒素ブランケット下において１４０〜１５０°Ｃの間で加熱して、ほぼ無色の溶液を形成した。窒素ブランケットを維持している間、乾燥炭酸ナトリウム（４２．４４ｇ、０．４モル）および炭酸カリウム（１．１１ｇ、０．００８モル）を添加した。３時間にわたって徐々に３１５°Ｃまで温度を上げ、次いで０．５時間維持した。   A 700 ml flanged flask fitted with a ground glass quick-fit stopper, stirrer / stirrer guide, nitrogen inlet and outlet, was charged with 4,4′-difluorobenzophenone (89.03 g, 0.408 mol), 4,4 ′. Charge with dihydroxybiphenyl (24.83 g, 0.133 mol), 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone (66.73 g, 0.267 mol), and diphenylsulfone (332 g) and purge with nitrogen for 1 hour did. The contents were then heated between 140-150 ° C. under a nitrogen blanket to form a nearly colorless solution. While maintaining the nitrogen blanket, dry sodium carbonate (42.44 g, 0.4 mol) and potassium carbonate (1.11 g, 0.008 mol) were added. The temperature was gradually raised to 315 ° C over 3 hours and then maintained for 0.5 hours.

反応混合物を放冷して、粉砕し、アセトンおよび水で洗浄した。生じたポリマーを１２０°Ｃのエアオーブン内で乾燥させた。該ポリマーは、４００°Ｃ、１０００ｓｅｃ−１において０．６２ｋＮｓｍ−２の溶融粘度を有した。 The reaction mixture was allowed to cool, crushed and washed with acetone and water. The resulting polymer was dried in a 120 ° C. air oven. The polymer had a melt viscosity of 0.62 kNsm −2 at 400 ° C. and 1000 sec −1 .

モル比およびＭＶの一覧は下記の表に詳述する。実施例２ｇは他のポリマーと同等のアモルファスである。
A list of molar ratios and MVs is detailed in the table below. Example 2g is as amorphous as the other polymers.

実施例３ａ
すりガラスのクイックフィット式の栓、スターラ／スターラガイド、窒素注入口および
排出口が取り付けられた７００ｍｌフランジフラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（８９．０３ｇ、０．４０８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（２４．８３ｇ、０．１３３モル）、２，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（１１．４２ｇ、０．０５３モル）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（４５．７ｇ、０．２１３モル）、およびジフェニルスルホン（３３２ｇ）を装填して、窒素にて１時間パージした。その後、内容物を窒素ブランケット下において１４０〜１５０°Ｃの間で加熱して、ほぼ無色の溶液を形成した。窒素ブランケットを維持している間、乾燥炭酸ナトリウム（４３．２４ｇ、０．４０８モル）を添加した。３時間にわたって徐々に３２０°Ｃまで温度を上げ、次いで１．５時間維持した。 Example 3a
A 700 ml flanged flask fitted with a ground glass quick-fit stopper, stirrer / stirrer guide, nitrogen inlet and outlet, was charged with 4,4′-difluorobenzophenone (89.03 g, 0.408 mol), 4,4 ′. -Dihydroxybiphenyl (24.83 g, 0.133 mol), 2,4'-dihydroxybenzophenone (11.42 g, 0.053 mol), 4,4'-dihydroxybenzophenone (45.7 g, 0.213 mol), And diphenylsulfone (332 g) were charged and purged with nitrogen for 1 hour. The contents were then heated between 140-150 ° C. under a nitrogen blanket to form a nearly colorless solution. While maintaining the nitrogen blanket, dry sodium carbonate (43.24 g, 0.408 mol) was added. The temperature was gradually raised to 320 ° C. over 3 hours and then maintained for 1.5 hours.

反応混合物を放冷して、粉砕し、アセトンおよび水で洗浄した。生じたポリマーを１２０°Ｃのエアオーブン内で乾燥させた。該ポリマーは、４００°Ｃ、１０００ｓｅｃ−１において０．８０ｋＮｓｍ−２の溶融粘度を有した。 The reaction mixture was allowed to cool, crushed and washed with acetone and water. The resulting polymer was dried in a 120 ° C. air oven. The polymer had a melt viscosity of 0.80 kNsm −2 at 400 ° C. and 1000 sec −1 .

実施例３ｂおよび３ｃ
異なるモル比のヒドロキシ含有反応物でコポリマーを調製したことを除いて、実施例３ａの重合手順に従った。 実施例３ａ〜３ｃのモル比およびＭＶの一覧は下記の表に詳述
する。
 Examples 3b and 3c
The polymerization procedure of Example 3a was followed except that the copolymers were prepared with different molar ratios of hydroxy-containing reactants. A list of molar ratios and MVs for Examples 3a-3c is detailed in the table below.

実施例４（一般的なスルホン化手順）
各ポリマーを９８％の硫酸中（ポリマー３．８４ｇ／硫酸１００ｇ）、５０°Ｃで２１時間攪拌することにより、実施例１〜３のポリマーをスルホン化した。その後、反応溶液を攪拌した脱イオン水中に滴下した。スルホン化されたポリマーが自由流動ビーズとして沈殿した。ろ過によって回収し、ｐＨが中性になるまで脱イオン水で洗浄し、乾燥させた。一般的に、滴定により、１００モル％のビフェニル単位がスルホン化されており、該ビフェニル単位を含む２つの芳香族環の各々上に、エーテル結合に対してオルト位に、１つのスルホン酸基を与えていることが確認された。また、実施例３ａ〜３ｃのポリマーにおいては、ナフタレン単位が２つの芳香族環上でスルホン化されたことが確認された。 Example 4 (General sulfonation procedure)
The polymers of Examples 1-3 were sulfonated by stirring each polymer in 98% sulfuric acid (3.84 g polymer / 100 g sulfuric acid) at 50 ° C. for 21 hours. The reaction solution was then added dropwise to stirred deionized water. The sulfonated polymer precipitated as free flowing beads. It was recovered by filtration, washed with deionized water until the pH was neutral, and dried. Generally, 100 mol% biphenyl units are sulfonated by titration, and one sulfonic acid group is placed on each of the two aromatic rings containing the biphenyl units in the ortho position relative to the ether bond. It was confirmed that it was giving. Moreover, in the polymers of Examples 3a to 3c, it was confirmed that the naphthalene unit was sulfonated on two aromatic rings.

実施例５ａ（製膜）
実施例４に記載したようなスルホン化後に、各ポリマーをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解することにより、実施例１〜３のポリマーから膜を生成した。下記の表に示したように、ポリマーを８０°Ｃで、各ポリマーの最大濃度で溶解させた。一例として、実施例４に記載のようにスルホン化された、実施例２ｅおよび実施例２ｆに記載のポリマーの５０：５０ｗ／ｗ混合物を用いて膜を調製した。 Example 5a (film formation)
After sulfonation as described in Example 4, membranes were formed from the polymers of Examples 1-3 by dissolving each polymer in N-methylpyrrolidone (NMP). As shown in the table below, the polymers were dissolved at 80 ° C. with the maximum concentration of each polymer. As an example, a membrane was prepared using a 50:50 w / w mixture of the polymers described in Example 2e and Example 2f, sulfonated as described in Example 4.

均質な溶液を清浄なガラスプレート上にキャストし、次に、ガードナーナイフを使用して引き延ばして、４００ミクロンのフィルムを得た。真空下、１００°Ｃで２４時間にわたって溶媒を蒸発させた。   The homogeneous solution was cast on a clean glass plate and then stretched using a Gardner knife to obtain a 400 micron film. The solvent was evaporated under vacuum at 100 ° C. for 24 hours.

実施例５ｂ（熱水取り込み）
熱水の取り込みを判定するために、下記の一般的手順に従った。
５ｃｍ×５ｃｍ×５０ミクロンの膜の試料を別々に沸騰した脱イオン水（５００ｍｌ）中に６０分間浸漬し、取り出して、リントフリー・ペーパーで素早く表面の水を除去して乾燥させ、秤量し、５０°Ｃの炉中で１日間乾燥させ、デシケータ中で周囲温度まで冷まして、その後素早く秤量した。水の取込み（ｗａｔｅｒ−ｕｐｔａｋｅｓ）％は、下記のように算出した。 Example 5b (hot water uptake)
The following general procedure was followed to determine hot water uptake.
A 5 cm × 5 cm × 50 micron membrane sample was soaked in separately boiled deionized water (500 ml) for 60 minutes, removed, quickly removed with lint-free paper, dried, weighed, It was dried in a 50 ° C. oven for 1 day, cooled to ambient temperature in a desiccator, and then quickly weighed. Water-uptakes% was calculated as follows.

水の取込み％＝湿潤重量−乾燥重量 ×１００
乾燥重量
評価した膜の結果を実施例６において記載した表に提供する。 % Water uptake = wet weight-dry weight x 100
Dry weight The results of the evaluated membranes are provided in the table described in Example 6.

実施例６−スルホン化されたポリマー１〜３から調製された膜のアセトンによる後処理
実施例４および５ａに記載したようなスルホン化および製膜の後、実施例１〜３のポリマーから調製された膜の５ｃｍ×５ｃｍ×４０ミクロン試料を別々に還流アセトン（１００ｍｌ）中に６０分間浸漬し、取り出して、５０°Ｃの炉中で１日間乾燥させ、沸騰した脱イオン水（５００ｍｌ）中に６０分間浸漬し、取り出して、リントフリー・ペーパーで素早く表面の水を除去して乾燥させ、秤量し、５０°Ｃの炉中で１日間乾燥させ、デシケータ中で周囲温度まで冷まして、その後素早く秤量した。各膜の水の取り込み％を先の通りに算出し、下記の表にまとめた。実施例２ａからのスルホン化ポリマーは８０°Ｃ（製膜した温度−実施例５ａ参照）のＮＭＰ中に不溶であるが、該ポリマーはより高い温度においてはＮＭＰに可溶となることが判明した。 Example 6-Post-treatment of membranes prepared from sulfonated polymers 1-3 with acetone After sulfonation and membrane formation as described in Examples 4 and 5a, prepared from the polymers of Examples 1-3. A 5 cm × 5 cm × 40 micron sample of the membrane was separately immersed in refluxing acetone (100 ml) for 60 minutes, removed, dried in a 50 ° C. oven for 1 day, and boiled in deionized water (500 ml). Soak for 60 minutes, remove, quickly remove surface water with lint-free paper, dry, weigh, dry in 50 ° C oven for 1 day, cool to ambient temperature in desiccator, then quickly Weighed. The percent water uptake of each membrane was calculated as before and summarized in the table below. The sulfonated polymer from Example 2a was insoluble in NMP at 80 ° C. (film forming temperature—see Example 5a), but the polymer was found to be soluble in NMP at higher temperatures. .

＊参照例のポリマーは実施例４に記載のようにスルホン化されていると認識されたい。 * It should be recognized that the reference polymer is sulfonated as described in Example 4.

実施例７ａ
すりガラスのクイックフィット式の栓、スターラ／スターラガイド、窒素注入口および排出口が取り付けられた７００ｍｌフランジフラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（８９．０３ｇ、０．４０８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（２９．７９ｇ、０．１６モル）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（３６．０４ｇ、０．１４４モル）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（２０．５７ｇ、０．０９６モル）、およびジフェニルスルホン（３３２ｇ）を装填して、窒素にて１時間パージした。その後、内容物を窒素ブランケット下において１４０〜１５０°Ｃの間で加熱して、ほぼ無色の溶液を形成した。窒素ブランケットを維持している間、乾燥炭酸ナトリウム（４３．２４ｇ、０．４０８モル）を添加した。３時間にわたって徐々に３２０°Ｃまで温度を上げ、次いで１．５時間維持した。 Example 7a
A 700 ml flanged flask fitted with a ground glass quick-fit stopper, stirrer / stirrer guide, nitrogen inlet and outlet, was charged with 4,4′-difluorobenzophenone (89.03 g, 0.408 mol), 4,4 ′. -Dihydroxybiphenyl (29.79 g, 0.16 mol), 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone (36.04 g, 0.144 mol), 4,4'-dihydroxybenzophenone (20.57 g, 0.096 mol) And diphenylsulfone (332 g) were charged and purged with nitrogen for 1 hour. The contents were then heated between 140-150 ° C. under a nitrogen blanket to form a nearly colorless solution. While maintaining the nitrogen blanket, dry sodium carbonate (43.24 g, 0.408 mol) was added. The temperature was gradually raised to 320 ° C. over 3 hours and then maintained for 1.5 hours.

反応混合物を放冷して、粉砕し、アセトンおよび水で洗浄した。生じたポリマーを１２０°Ｃのエアオーブン内で乾燥させた。該ポリマーは、４００°Ｃ、１０００ｓｅｃ−１において０．６ｋＮｓｍ−２の溶融粘度を有した。 The reaction mixture was allowed to cool, crushed and washed with acetone and water. The resulting polymer was dried in a 120 ° C. air oven. The polymer had a melt viscosity of 0.6 kNsm −2 at 400 ° C. and 1000 sec −1 .

実施例７ｂ〜７ｅおよび７ｆ（比較例）
ヒドロキシ含有反応物のモル比を変化させてコポリマーを調製したことを除いて、実施例７ａの重合手順に従った。モル比およびＭＶの一覧は下記の表に詳述する。
 Examples 7b-7e and 7f (comparative examples)
The polymerization procedure of Example 7a was followed except that the copolymer was prepared with varying molar ratios of hydroxy-containing reactants. A list of molar ratios and MVs is detailed in the table below.

実施例８ａ〜８ｆ 実施例７ａ〜７ｆのポリマーのスルホン化と、それに続く溶解
実施例７ａ〜７ｆの各ポリマーを実施例４に記載したようにスルホン化し、１５０°ＣでＮＭＰ中に溶解させ、１０ミクロンフィルターによってろ過し、清浄なガラスプレート上にキャストし、ガードナーナイフを使用して引き延ばした。真空下、１００°Ｃで２４時間にわたって溶媒を蒸発させて、平均膜厚４０ミクロンの膜を生成した。熱水の取り込みについては、実施例５ｂに記載の通りに測定した。結果を実施例９に記載する表に詳述した。 Examples 8a-8f Sulfonation of the polymers of Examples 7a-7f followed by dissolution Each polymer of Examples 7a-7f is sulfonated as described in Example 4 and dissolved in NMP at 150 ° C. Filter through a 10 micron filter, cast onto a clean glass plate and stretch using a Gardner knife. The solvent was evaporated under vacuum at 100 ° C. for 24 hours to produce a film with an average film thickness of 40 microns. Hot water uptake was measured as described in Example 5b. The results are detailed in the table described in Example 9.

実施例９ スルホン化されたポリマー８ａ〜８ｆから調製された膜のアセトンによる後処理
実施例８ａ〜８ｆのポリマーからの膜を還流アセトン中に浸漬した以外は、実施例６の手順に従った。各膜の水の取り込み％は上述した通りに算出した。結果を下記の表にまとめた。
 Example 9 Post-treatment of membranes prepared from sulfonated polymers 8a-8f with acetone The procedure of Example 6 was followed except that the membranes from the polymers of Examples 8a-8f were immersed in refluxing acetone. The% water uptake of each membrane was calculated as described above. The results are summarized in the table below.

実施例１０ ポリエーテルスルホンとの混合
実施例２ｅのポリマーおよびポリエーテルスルホンをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に下記の表に示した濃度で溶解させた。均質な溶液を清浄なガラスプレート上にキャストし、次に、ステンレス鋼製ガードナーナイフを使用して引き延ばして、４００ミクロンのフィルムを得た。真空下、１００°Ｃで２４時間にわたって溶媒を蒸発させて、平均膜厚４０ミクロンの膜を生成した。 Example 10 Mixing with polyethersulfone The polymer of Example 2e and polyethersulfone were dissolved in N-methylpyrrolidone (NMP) at the concentrations shown in the table below. The homogeneous solution was cast onto a clean glass plate and then stretched using a stainless steel Gardner knife to obtain a 400 micron film. The solvent was evaporated under vacuum at 100 ° C. for 24 hours to produce a film with an average film thickness of 40 microns.

上記による膜を還流アセトン中に浸漬したこと以外は、実施例６の手順に従った。各膜のアセトン処理前後における水の取り込み％を上述の通りに算出した。結果を下記の表にまとめた。
The procedure of Example 6 was followed except that the membrane as described above was immersed in refluxing acetone. The water uptake% before and after the acetone treatment of each membrane was calculated as described above. The results are summarized in the table below.

実施例１１−ポリエーテルスルホンとの混合
実施例２ｅのポリマーの代わりに実施例７ｄのスルホン化ポリマーを用いたこと以外は、実施例１０の手順に従った。アセトン処理前後における熱水の取り込みの結果については、下記の表に詳述した。
 Example 11-Mixing with polyethersulfone The procedure of Example 10 was followed except that the sulfonated polymer of Example 7d was used instead of the polymer of Example 2e. The results of hot water uptake before and after the acetone treatment are detailed in the table below.

実施例１２
スターラ／スターラガイド、窒素注入口および排出口が取り付けられた２５０ｍｌの丸底３口フラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（１１．３６ｇ、０．０５２モル）、４，４’−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ビフェニル（ＬＣＤＣ）（２５．１７ｇ、０．０５２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（６．２１ｇ、０．０３３３モル）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（１４．２８ｇ、０．０６６７モル）、およびジフェニルスルホン（９０ｇ）を装填して、窒素にて１時間パージした。そ
の後、内容物を窒素ブランケット下において１４０〜１５０°Ｃの間で加熱して、ほぼ無色の溶液を形成した。窒素ブランケットを維持している間、乾燥炭酸ナトリウム（１０．６ｇ、０．１モル）および炭酸カリウム（０．２８ｇ、０．００２モル）を添加した。３時間にわたって徐々に３１５°Ｃまで温度を上げ、次いで１時間維持した。 Example 12
A 250 ml round bottom 3 neck flask equipped with a stirrer / stirrer guide, nitrogen inlet and outlet was charged with 4,4′-difluorobenzophenone (11.36 g, 0.052 mol), 4,4′-bis (4 -Chlorophenylsulfonyl) biphenyl (LCDC) (25.17 g, 0.052 mol), 4,4'-dihydroxybiphenyl (6.21 g, 0.0333 mol), 4,4'-dihydroxybenzophenone (14.28 g, 0 0.0667 mol), and diphenylsulfone (90 g) were charged and purged with nitrogen for 1 hour. The contents were then heated between 140-150 ° C. under a nitrogen blanket to form a nearly colorless solution. While maintaining the nitrogen blanket, dry sodium carbonate (10.6 g, 0.1 mol) and potassium carbonate (0.28 g, 0.002 mol) were added. The temperature was gradually raised to 315 ° C over 3 hours and then maintained for 1 hour.

反応混合物を放冷して、粉砕し、アセトンおよび水で洗浄した。生じたポリマーを１２０°Ｃのエアオーブン内で乾燥させた。該ポリマーは、４００°Ｃ、１０００ｓｅｃ−１において０．１８ｋＮｓｍ−２の溶融粘度を有した。 The reaction mixture was allowed to cool, crushed and washed with acetone and water. The resulting polymer was dried in a 120 ° C. air oven. The polymer had a melt viscosity of 0.18 kNsm −2 at 400 ° C. and 1000 sec −1 .

実施例１３
スターラ／スターラガイド、窒素注入口および排出口が取り付けられた２５０ｍｌの丸底３口フラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（１１．０２ｇ、０．０５０５モル）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（１４．３６ｇ、０．０５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（６．２１ｇ、０．０３３３モル）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（１４．２８ｇ、０．０６６７モル）、およびジフェニルスルホン（８３ｇ）を装填して、窒素にて１時間パージした。その後、内容物を窒素ブランケット下において１４０〜１５０°Ｃの間で加熱して、ほぼ無色の溶液を形成した。窒素ブランケットを維持している間、乾燥炭酸ナトリウム（１０．６０ｇ、０．１モル）および炭酸カリウム（０．２８ｇ、０．００２モル）を添加した。３時間にわたって徐々に３１５°Ｃまで温度を上げ、次いで１４０分間維持した。 Example 13
Into a 250 ml round bottom three-necked flask fitted with a stirrer / stirrer guide, nitrogen inlet and outlet, 4,4′-difluorobenzophenone (11.02 g, 0.0505 mol), 4,4′-dichlorodiphenylsulfone (14.36 g, 0.05 mol), 4,4′-dihydroxybiphenyl (6.21 g, 0.0333 mol), 4,4′-dihydroxybenzophenone (14.28 g, 0.0667 mol), and diphenylsulfone (83 g) was charged and purged with nitrogen for 1 hour. The contents were then heated between 140-150 ° C. under a nitrogen blanket to form a nearly colorless solution. While maintaining the nitrogen blanket, dry sodium carbonate (10.60 g, 0.1 mol) and potassium carbonate (0.28 g, 0.002 mol) were added. The temperature was gradually raised to 315 ° C over 3 hours and then maintained for 140 minutes.

反応混合物を放冷して、粉砕し、アセトンおよび水で洗浄した。生じたポリマーを１２０°Ｃのエアオーブン内で乾燥させた。該ポリマーは、４００°Ｃ、１０００ｓｅｃ−１において０．３９ｋＮｓｍ−２の溶融粘度を有した。 The reaction mixture was allowed to cool, crushed and washed with acetone and water. The resulting polymer was dried in a 120 ° C. air oven. The polymer had a melt viscosity of 0.39 kNsm −2 at 400 ° C. and 1000 sec −1 .

実施例１４ 実施例１２および１３のポリマーの、スルホン化およびそれに続く溶解、製膜、並びにアセトンによる後処理
実施例１２〜１３のポリマーを実施例４に記載したようにスルホン化し、８０°Ｃおよび室温、１５％ｗ／ｗでそれぞれＮＭＰ中に溶解させた。均一な溶液を１０ミクロンフィルターによってろ過し、清浄なガラスプレート上にキャストし、ガードナーナイフを使用して引き延ばして、４００ミクロンの膜を得た。真空下、１００°Ｃで２４時間にわたって溶媒を蒸発させた。実施例１２および１３のスルホン化ポリマーにおける熱水の取り込みは、実施例５ｂに記載した通りに測定したところ、それぞれ、３９％および１０８％であった。 Example 14 Sulfonation of the polymers of Examples 12 and 13 followed by dissolution, membrane formation, and post-treatment with acetone. The polymers of Examples 12-13 were sulfonated as described in Example 4 at 80 ° C and Each was dissolved in NMP at room temperature and 15% w / w. The homogeneous solution was filtered through a 10 micron filter, cast onto a clean glass plate and stretched using a Gardner knife to obtain a 400 micron membrane. The solvent was evaporated under vacuum at 100 ° C. for 24 hours. Hot water uptake in the sulfonated polymers of Examples 12 and 13 was 39% and 108%, respectively, measured as described in Example 5b.

上記による膜を還流アセトンに浸漬したこと以外は、実施例６の手順に従った。後処理後の実施例１２および１３のスルホン化ポリマーにおける熱水の取り込みは、それぞれ、３１％および４６％であった。   The procedure of Example 6 was followed except that the membrane as described above was immersed in refluxing acetone. The hot water uptake in the sulfonated polymers of Examples 12 and 13 after workup was 31% and 46%, respectively.

実施例１５ａ〜１５ｄ ポリエーテルケトンのスルホン化およびそれに続く溶解
スターラ／スターラガイド、窒素注入口および排出口、並びに温度計が取り付けられた５００ｍｌの丸底３口フラスコに、９８％硫酸（１８０ｇ）を装填し、攪拌しながら、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ（商標）Ｐ２２、ビクトレックス社（Ｖｉｃｔｒｅｘ ｐｌｃ））（２０ｇ）を添加した。温度を５５°Ｃに上げて、発煙硫酸（２０％ＳＯ３フリー）（１２０ｇ）を添加した。溶液を５５°Ｃで６０分間攪拌した。その溶液を２０°Ｃに急冷し、その後、攪拌されている脱イオン水に滴下した。スルホン化ポリマーが自由流動ビーズとして沈殿した。ろ過によって回収し、ｐＨが中性になるまで脱イオン水で洗浄して乾燥させた。滴定によると、当量は４７６であった。 Examples 15a-15d Sulfonation of polyetherketone and subsequent dissolution stirrer / stirrer guide, nitrogen inlet and outlet, and a 500 ml round bottom three-necked flask equipped with a thermometer was charged with 98% sulfuric acid (180 g). While charging and stirring, polyetherketone (PEK ™ P22, Victrex plc) (20 g) was added. The temperature was raised to 55 ° C. and fuming sulfuric acid (20% SO 3 free) (120 g) was added. The solution was stirred at 55 ° C. for 60 minutes. The solution was quenched to 20 ° C. and then added dropwise to stirred deionized water. The sulfonated polymer precipitated as free flowing beads. It was recovered by filtration, washed with deionized water until the pH was neutral and dried. According to titration, the equivalent weight was 476.

発煙硫酸を添加する前にスルホン化溶液を３５°Ｃに加熱し、その温度で６０分間維持
した後に２０°Ｃに急冷したことを除いて、上記手順３回繰り返した。スルホン化ポリマーの当量は、５６８、６６７、および７５８であった。 The procedure was repeated three times, except that the sulfonated solution was heated to 35 ° C before adding fuming sulfuric acid, maintained at that temperature for 60 minutes, and then rapidly cooled to 20 ° C. The equivalents of sulfonated polymer were 568, 667, and 758.

上述したスルホン化ポリエーテルケトンポリマーをそれぞれＮＭＰ中に溶解し、１０ミクロンフィルタによってろ過し、清浄なガラスプレート上にキャストし、ガードナーナイフを使用して引き延ばした。真空下、１００°Ｃで２４時間にわたって溶媒を蒸発させて、平均膜厚４０ミクロンの膜を生成した。上述のように熱水の取り込みを測定し、結果を実施例１６に記載の表に詳述した。   Each of the sulfonated polyetherketone polymers described above was dissolved in NMP, filtered through a 10 micron filter, cast onto a clean glass plate, and stretched using a Gardner knife. The solvent was evaporated under vacuum at 100 ° C. for 24 hours to produce a film with an average film thickness of 40 microns. Hot water uptake was measured as described above and the results detailed in the table set forth in Example 16.

実施例１６−実施糺１５ａ〜１５ｄの膜のアセトンによる後処理
実施例１５ａ〜１５ｄの膜を還流アセトン中に浸漬した以外は、実施例６の手順に従った。各膜の水の取り込み％を上述した通りに算出し、その結果を下記の表にまとめた。
 Example 16-Post-treatment of the membranes of Examples 15a-15d with acetone The procedure of Example 6 was followed except that the membranes of Examples 15a-15d were immersed in refluxing acetone. The percent water uptake of each membrane was calculated as described above and the results are summarized in the table below.

実施例１７−ポリエーテルエーテルケトンのスルホン化およびそれに続く溶解
スターラ／スターラガイド、窒素注入口および排出口、並びに温度計が取り付けられた５００ｍｌの丸底３口フラスコに、９８％硫酸（１８０ｇ）を装填した。その硫酸を、窒素ブランケット下で５０°Ｃに加熱した。窒素ブランケットを維持し、攪拌しながら、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ（商標）４５０Ｐ、ビクトレックス社（Ｖｉｃｔｒｅｘ ｐｌｃ））を添加した。ポリマーを溶解させて、５０°Ｃで９０分間攪拌した。その溶液を２０°Ｃに急冷し、その後、攪拌されている脱イオン水に滴下した。スルホン化ポリマーが自由流動ビーズとして沈殿した。ろ過によって回収し、ｐＨが中性になるまで脱イオン水で洗浄して乾燥させた。滴定によると、当量は６４４であった。 Example 17-Sulfonation of polyetheretherketone and subsequent dissolution stirrer / stirrer guide, nitrogen inlet and outlet, and a 500 ml round bottom three neck flask equipped with a thermometer was charged with 98% sulfuric acid (180 g). Loaded. The sulfuric acid was heated to 50 ° C. under a nitrogen blanket. While maintaining the nitrogen blanket and stirring, polyetheretherketone (PEEK ™ 450P, Victrex plc) was added. The polymer was dissolved and stirred at 50 ° C. for 90 minutes. The solution was quenched to 20 ° C. and then added dropwise to stirred deionized water. The sulfonated polymer precipitated as free flowing beads. It was recovered by filtration, washed with deionized water until the pH was neutral and dried. According to the titration, the equivalent weight was 644.

上述したスルホン化ポリマーをＮＭＰ（１５％ｗ／ｗ）中に溶解し、１０ミクロンフィルタによってろ過し、清浄なガラスプレート上にキャストし、ガードナーナイフを使用して引き延ばした。真空下、１００°Ｃで２４時間にわたって溶媒を蒸発させて、平均膜厚４０ミクロンの膜を生成した。その膜は熱水中において過度に膨潤し、ばらばらに壊れた。   The sulfonated polymer described above was dissolved in NMP (15% w / w), filtered through a 10 micron filter, cast onto a clean glass plate, and stretched using a Gardner knife. The solvent was evaporated under vacuum at 100 ° C. for 24 hours to produce a film with an average film thickness of 40 microns. The membrane swelled excessively in hot water and broke apart.

実施例１８−実施例１７の膜の後処理
実施例１７の膜を還流アセトン中に浸漬した以外は、実施例６の手順に従った。熱水中において、膜は無傷のままを保ち、水の取り込み％は、上述の通りに算出すると、１２７％であった。 Example 18-Post-treatment of the membrane of Example 17 The procedure of Example 6 was followed except that the membrane of Example 17 was immersed in refluxing acetone. In hot water, the membrane remained intact and the percent water uptake was 127%, calculated as described above.

実施例１９−アセトン処理前後における実施例２ｃ、２ｅ、および２ｇのスルホン化ポ
リマーのＷＡＸによる結晶度指数の測定
結晶度は、一手法において、広角Ｘ線散乱法（ＷＡＸＳ）によってなされる測定に対して「結晶度指数（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）」を定義することによって定量化され得る。この手法は、ＷＡＸＳパターンに関して測定値を定義する。ＷＡＸＳパターンにおける結晶ピークの測定面積を、そのパターンの選択された角度範囲に対する結晶およびアモルファスの散乱の総計のパーセンテージとしてとる。第１の近似のために、概して同様なポリマー材料に関して、結晶度指数は結晶度に比例するものとする。結晶度がゼロである場合には結晶度指数はゼロであり、結晶度が１００％である場合には結晶度指数は１００％である。 Example 19-Example 2c, 2e, and 2g of sulfonated polymer before and after acetone treatment
Measurement of Crystallinity Index by Limer's WAX Crystallinity can be quantified in one approach by defining a “crystallinity index” for measurements made by wide angle X-ray scattering (WAXS). . This approach defines measurements for the WAXS pattern. The measured area of the crystal peak in the WAXS pattern is taken as a percentage of the total crystal and amorphous scattering for the selected angular range of the pattern. For the first approximation, the crystallinity index shall be proportional to the crystallinity for generally similar polymer materials. When the crystallinity is zero, the crystallinity index is zero, and when the crystallinity is 100%, the crystallinity index is 100%.

実施例４のようにスルホン化し、実施例５ａのように製膜されて、実施例６に記載したようにアセトンで後処理された実施例２ｃ、２ｅ、および２ｇからのスルホン化ポリマーの膜を、以下に記載するようにＷＡＸＳによって評価した。   Sulfonated polymer membranes from Examples 2c, 2e, and 2g, sulfonated as in Example 4 and formed into membranes as in Example 5a and post-treated with acetone as described in Example 6, were prepared. , Evaluated by WAXS as described below.

ＣｕＫ−アルファ放射線によるシーメンス（Ｓｉｅｍｅｎｓ） Ｄ５０００ Ｘ線回折装置およびケベックス（Ｋｅｖｅｘ）エネルギー分散型検出器を用いて膜を分析した。対称的反射配列で搭載された一枚の膜シートから測定を行なう。プログラマブル発散スリットを用いて、１０〜４９°の２シータ測定範囲にわたって、６ｍｍ長の試料表面の照射領域を一定に保つ。実施例２ｇからの膜のアセトン処理前後におけるＷＡＸＳパターンは、幅広なアモルファス散乱のみを示し、一方、実施例２ｃおよび２ｅからの膜のアセトン処理前後におけるパターンは、アモルファスのバンドに加えて、より鋭い結晶ピークを呈した。   The films were analyzed using a Siemens D5000 X-ray diffractometer with CuK-alpha radiation and a Kevex energy dispersive detector. Measurements are taken from a single membrane sheet mounted in a symmetrical reflective array. Using a programmable divergence slit, the irradiation area of the 6 mm long sample surface is kept constant over a 2-theta measurement range of 10-49 °. The WAXS pattern before and after acetone treatment of the film from Example 2g shows only wide amorphous scattering, whereas the pattern before and after acetone treatment of the film from Examples 2c and 2e is sharper in addition to the amorphous band. A crystal peak was exhibited.

まずブランク試料ホルダからの対応するＷＡＸＳパターンを減ずるバックグランド補正を行なうことにより、測定したＷＡＸＳパターンを解析した。結果として得られたパターンを、類似しているがアモルファスである膜フィルムから測定されたパターンと、より結晶性である膜において観測されるパターンに対応する一連のピーク（約１８．８、２０．８、２２．９、２９．１、および４０．０° ２シータ）との組み合わせに照合する。結晶度指数は、これらのピークに合致した総面積を、合致したピークおよび合致したアモルファスパターンの合計面積のパーセンテージとして表すことによって算出される。
First, the measured WAXS pattern was analyzed by performing background correction to reduce the corresponding WAXS pattern from the blank sample holder. The resulting pattern is a series of peaks (about 18.8, 20...) Corresponding to a pattern measured from a similar but amorphous film film and a pattern observed in a more crystalline film. 8, 22.9, 29.1, and 40.0 ° 2 theta). The crystallinity index is calculated by expressing the total area matched to these peaks as a percentage of the total area of matched peaks and matched amorphous patterns.

実施例２０ ＷＡＸによる、実施例７ｃおよび７ｆからのスルホン化ポリマーの結晶度指数の測定
実施例８ｃおよび８ｆにおいて調製し、実施例９においてアセトンで後処理された実施例７ｃおよび７ｆからのスルホン化ポリマーの膜を、先の実施例において記載したように、ＷＡＸＳによって評価した。 Example 20 Determination of crystallinity index of sulfonated polymers from Examples 7c and 7f by WAX Sulfonation from Examples 7c and 7f prepared in Examples 8c and 8f and post-treated with acetone in Example 9 Polymer membranes were evaluated by WAXS as described in previous examples.

実施例７ｆからの膜のアセトン処理前後におけるＷＡＸＳパターンは、幅広なアモルファス散乱のみを示し、一方、実施例７ｃからの膜のアセトン処理前後におけるパターンは
、アモルファスのバンドに加えて、より鋭い結晶ピークを呈した。 The WAXS pattern before and after acetone treatment of the film from Example 7f shows only wide amorphous scattering, while the pattern before and after acetone treatment of the film from Example 7c shows a sharper crystal peak in addition to the amorphous band. Was presented.

結果を以下の表に詳述する。
The results are detailed in the table below.

実施例２１ メタノールのクロスオーバーの比較
２室ウォータージャケット式ガラス拡散セルを用いて、膜のメタノールに対する透過性を測定した。セルの一方の隔室（隔室Ａ）を８体積％のメタノール溶液（ＢＤＨ、アナラー（Ａｎａｌａｒ））、および脱イオン水中０．１体積％の１−プロパノール（ＢＤＨ、アナラー（Ａｎａｌａｒ））で充填し、もう一方の隔室（隔室Ｂ）を脱イオン水中０．１体積％の１−プロパノール溶液で充填した。試験下の膜を脱イオン水中に室温で１２０分間浸漬し、その後、溶液に接触する膜の面積が１９．６３ｃｍ２になるように、膜を２つの隔室の間に挟持した。実験中、双方の隔室中の溶液をマクネチック従動子によって連続的に攪拌し、ウォータージャケットによってセルの温度を６０°Ｃに維持した。 Example 21 Comparison of methanol crossover Using a two-chamber water-jacketed glass diffusion cell, the permeability of the membrane to methanol was measured. Fill one compartment of the cell (compartment A) with 8% by volume methanol solution (BDH, Analar) and 0.1% by volume 1-propanol (BDH, Analar) in deionized water. The other compartment (compartment B) was then filled with a 0.1 volume% 1-propanol solution in deionized water. The membrane under test was immersed in deionized water at room temperature for 120 minutes, after which the membrane was sandwiched between two compartments such that the area of the membrane in contact with the solution was 19.63 cm 2 . During the experiment, the solution in both compartments was continuously agitated by a macnet follower and the cell temperature was maintained at 60 ° C. by a water jacket.

各膜について、隔室Ａおよび隔室Ｂにおいて新鮮な溶液を用い、実験中、隔室Ｂ内のメタノール濃度を規則正しい間隔で５μｌずつ分取し、その溶液を内部基準として１−プロパノールを使用してガスクロマトグラフィ（Ｖａｒｉａｎ ３４００、ＧＣ、クロムパック（Ｃｈｒｏｍｐａｃｋ）製８０〜１００メッシュＰＯＲＯＰＡＫ Ｑ パックドカラム装着、１０５°Ｃで５分間、１０°Ｃ／分で１３０°Ｃまで上昇させて、１２分間維持するという温度プロファイルを使用）によって分析することによって測定した。結果を下記の表に詳述する。   For each membrane, fresh solutions were used in compartment A and compartment B. During the experiment, 5 μl of methanol concentration in compartment B was dispensed at regular intervals, and 1-propanol was used as the internal reference. Gas chromatography (Varian 3400, GC, Chromepack 80-100 mesh POROPAK Q packed column mounted, 105 ° C for 5 minutes, raised to 130 ° C at 10 ° C / min and maintained for 12 minutes By using a temperature profile). The results are detailed in the table below.

本願に関連して、本願と同時に、あるいは本願に先立って出願され、本願とともに公開されたすべての論文ならびに文献に読み手の注意を喚起するものであり、それらの論文および文献の全容をここに援用するものである。 In connection with the present application, it is intended to alert readers to all papers and documents that have been filed simultaneously with or prior to this application and published together with this application. To do.

本願（特許請求の範囲、要約書および図面を含む）において開示される特徴の全て、および／または、同様に開示されたあらゆる方法またはプロセスのすべての工程は、これらの特徴および／または工程の少なくともいずれかが互いに相容れないような組み合わせを除いて、任意の組み合わせとして組み合わせることが可能である。   All of the features disclosed in this application (including the claims, abstract, and drawings) and / or every step of any method or process that is also disclosed are at least those features and / or steps. Except for combinations in which one of them is not compatible with each other, any combination can be used.

本願（特許請求の範囲、要約書および図面を含む）において開示される特徴のそれぞれは、特に断らない限りにおいて、同一かあるいは均等かあるいは同様の目的を果たす別の特徴にて置き換えることが可能である。すなわち、特に断らない限りにおいて、開示される各特徴は、同等もしくは同様な一連の一般的特徴のあくまで一実施例に過ぎない。   Each feature disclosed in this application (including the claims, abstract, and drawings) can be replaced with another feature serving the same, equivalent, or similar purpose unless otherwise indicated. is there. That is, unless stated otherwise, each feature disclosed is only an example of a series of equivalent or similar general features.

本発明は上記に述べた実施形態の詳細に限定されるものではない。本発明は、本願（特許請求の範囲、要約書および図面を含む）に開示される特徴の内、任意の新規な１つの特徴もしくは任意の新規な組み合わせ、あるいは同様に開示されたすべての方法またはプロセスの工程の内、任意の新規な１つもしくは任意の新規な組み合わせに及ぶものである。   The present invention is not limited to the details of the embodiments described above. The invention includes any novel feature or any combination of features disclosed in this application (including the claims, abstract and drawings), or any method or method similarly disclosed. It covers any new one or any new combination of process steps.

直接メタノール燃料電池の概略図。Schematic of a direct methanol fuel cell.

Claims (16)

直接メタノール燃料電池であって、前記直接メタノール燃料電池は、結晶度のレベルが少なくとも３％である半結晶性ポリマーを含む高分子電解質膜（ＰＥＭ）を有し、前記半結晶性ポリマーは、下記式Ｉの部分、
および下記式ＩＩの部分、
および下記式ＩＩＩの部分のうちの少なくともいずれかを有し、
前記式中、単位Ｉ、単位ＩＩおよび単位ＩＩＩの少なくともいずれかのうちの少なくとも一部は官能基化されてイオン交換サイトを提供し、単位Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩのフェニル部分は独立して任意に置換され、かつ任意に架橋されており、ｍ，ｒ，ｓ，ｔ，ｖ，ｗおよびｚは独立してゼロまたは正の整数を表し、ＥおよびＥ’は独立して酸素原子または硫黄原子または直接結合を表し（ただし、ＥおよびＥ’は同時に直接結合とはならない）、Ｇは酸素原子もしくは硫黄原子、直接結合または−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−部分を表し、前記Ｐｈはフェニル基を表し、Ａｒは１つ以上のそのフェニル部分を介して隣接する部分に結合される以下の部分（ｉ）＊、（ｉ）〜（ｘ）のうちの一つから
選択される、直接メタノール燃料電池。
 Direct a methanol fuel cell, the direct methanol fuel cell has a polymer electrolyte membrane crystallinity level comprises a semi-crystalline polymer is at least 3% (PEM), the semi-crystalline polymer is a polymer comprising the following Part of formula I,
And a moiety of formula II
And at least one of the following formula III moieties:
Wherein at least a portion of at least one of Unit I, Unit II, and Unit III is functionalized to provide an ion exchange site, and the phenyl portion of Unit I, II, III is independently and optionally Substituted and optionally bridged, m, r, s, t, v, w and z independently represent zero or a positive integer, and E and E ′ independently represent an oxygen or sulfur atom or Represents a direct bond (provided that E and E ′ are not a direct bond at the same time) , G represents an oxygen atom or a sulfur atom, a direct bond or a —O—Ph—O— moiety, and said Ph represents a phenyl group; A direct methanol fuel cell, wherein Ar is selected from one of the following moieties (i) * , (i)-(x) attached to an adjacent moiety through one or more of its phenyl moieties.
前記半結晶性ポリマーはスルホン化されている請求項１に記載の直接メタノール燃料電池。The direct methanol fuel cell of claim 1, wherein the semi-crystalline polymer is sulfonated. 前記半結晶性ポリマーは、
（ａ）ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍおよびｓはゼロを表し、ｗは１を表し、ＡおよびＢは１を表す式ＩＶの単位と、
（ｂ）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉ）の部分を表し、ｍはゼロを表し、Ａは１を表し、Ｂはゼロを表す式ＩＶの単位と、
（ｃ）ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍおよびｖはゼロを表し、ｚは１を表し、ＣおよびＤは１を表す式Ｖの単位と、
（ｄ）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｉ）の部分を表し、ｍは０を表し、Ｃは１を表し、Ｄは０を表す式Ｖの単位と、
（ｅ）ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ａｒは構造（ｉ）を表し、ｍは０を表し、Ｃは１を表し、Ｚは１を表し、Ｇは直接結合を表し、ｖは０を表し、Ｄは１を表す式Ｖの単位と、
（ａａ）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉ）＊を表し、ｍ
は０を表し、Ａは１を表し、Ｂは０を表す式ＩＶの単位と、
（ｂｂ）ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）を表し、ｍおよびｗは０を表し、Ｇは直接結合を表し、ｓおよびｒは１を表し、ＡおよびＢは１を表す式ＩＶの単位と、
（ｃｃ）ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ａｒは構造（ｉ）を表し、ｍおよびｗは０を表し、Ｇは直接結合を表し、ｓおよびｒは１を表し、ＡおよびＢは１を表す式ＩＶの単位と
のうちから選択される第１の反復単位と、
（ｆ）ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍは１を表し、ｗは１を表し、ｓはゼロを表し、ＡおよびＢは１を表す式ＩＶの単位と、
（ｇ）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合であり、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍおよびｓはゼロを表し、ｗは１を表し、ＡおよびＢは１を表す式ＩＶの単位と、
（ｈ）ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍは１を表し、ｚは１を表し、ｖは０を表し、ＣおよびＤは１を表す式Ｖの単位と、
（ｉ）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍおよびｖはゼロを表し、ｚは１を表し、ＣおよびＤは１を表す式Ｖの単位と、
（ｊ）ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｖ）の部分を表し、ｍは０を表し、ｗは１を表し、ｓは０を表し、ＡおよびＢは１を表す式ＩＶの単位と、
（ｋ）ＥおよびＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｖ）の部分を表し、ｍは０を表し、Ｚは１を表し、ｖは０を表し、ＣおよびＤは１を表す式Ｖの単位と
のうちから選択される第２の反復単位と
を含むコポリマーである請求項１または２に記載の直接メタノール燃料電池。The semi-crystalline polymer is
(A) E and E ′ represent an oxygen atom, G represents a direct bond, Ar represents a portion of structure (iv), m and s represent zero, w represents 1, A and B represent 1 A unit of formula IV representing
(B) E represents an oxygen atom, E ′ represents a direct bond, Ar represents a moiety of structure (i), m represents zero, A represents 1, and B represents zero. When,
(C) E and E ′ represent an oxygen atom, G represents a direct bond, Ar represents a moiety of structure (iv), m and v represent zero, z represents 1, C and D represent 1 A unit of formula V representing
(D) E represents an oxygen atom, E ′ represents a direct bond, Ar represents a moiety of structure (ii), m represents 0, C represents 1 and D represents a unit of formula V representing 0 When,
(E) E and E ′ represent an oxygen atom, Ar represents the structure (i), m represents 0, C represents 1, Z represents 1, G represents a direct bond, v represents 0 D represents a unit of formula V representing 1;
(Aa) E represents an oxygen atom, E ′ represents a direct bond, Ar represents the structure (i) * , m
Represents 0, A represents 1 and B represents a unit of formula IV representing 0;
(Bb) E and E ′ represent an oxygen atom, Ar represents the structure (iv), m and w represent 0, G represents a direct bond, s and r represent 1, A and B represent 1 A unit of formula IV representing
(Cc) E and E ′ represent an oxygen atom, Ar represents the structure (i), m and w represent 0, G represents a direct bond, s and r represent 1, A and B represent 1 A first repeating unit selected from among the units of formula IV representing:
(F) E and E ′ represent an oxygen atom, G represents a direct bond, Ar represents a moiety of structure (iv), m represents 1, w represents 1, s represents zero, A And B is a unit of formula IV representing 1;
(G) E represents an oxygen atom, E ′ is a direct bond, G represents a direct bond, Ar represents a moiety of structure (iv), m and s represent zero, w represents 1; A and B are units of formula IV representing 1;
(H) E and E ′ represent an oxygen atom, G represents a direct bond, Ar represents a moiety of the structure (iv), m represents 1, z represents 1, v represents 0, C And D is a unit of formula V representing 1;
(I) E represents an oxygen atom, E ′ represents a direct bond, G represents a direct bond, Ar represents a portion of the structure (iv), m and v represent zero, z represents 1, C and D are units of formula V representing 1;
(J) E and E ′ represent an oxygen atom, G represents a direct bond, Ar represents a part of the structure (v), m represents 0, w represents 1, s represents 0, A And B is a unit of formula IV representing 1;
(K) E and E ′ represent an oxygen atom, G represents a direct bond, Ar represents a portion of the structure (v), m represents 0, Z represents 1, v represents 0, C 3. A direct methanol fuel cell according to claim 1 or 2, which is a copolymer comprising a second repeating unit selected from among the units of formula V representing 1 and D. 前記半結晶性ポリマーは、
イオン交換サイトを有する第１の単位と、
結晶性の第２の単位と、さらに任意に、
アモルファスである第３の単位と
を含むコポリマーである請求項１または２に記載の直接メタノール燃料電池。The semi-crystalline polymer is
A first unit having an ion exchange site;
A crystalline second unit and, optionally,
The direct methanol fuel cell according to claim 1 or 2, which is a copolymer comprising a third unit which is amorphous. 前記第１の単位は、−ＳＯ２−基、−ＣＯ−基および−Ｑ−基の少なくともいずれかによって連結された芳香族基含有部分を含む反復単位であり、前記ＱはＯまたはＳを表す請求項４に記載の直接メタノール燃料電池。The first unit is a repeating unit including an aromatic group-containing moiety connected by at least one of a —SO 2 — group, a —CO— group, and a —Q— group, and Q represents O or S The direct methanol fuel cell according to claim 4. 前記第２の単位は、−ＣＯ−基および−Ｑ−基の少なくともいずれかによって連結された芳香族基含有部分を含む反復単位であり、前記ＱはＯまたはＳを表す請求項４または５に記載の直接メタノール燃料電池。The second unit is a repeating unit including an aromatic group-containing moiety connected by at least one of a -CO- group and a -Q- group, and the Q represents O or S according to claim 4 or 5. The direct methanol fuel cell as described. 前記第３の単位は、−ＳＯ２−基および−ＣＯ−基および−Ｑ−基の少なくともいずれかによって連結された芳香族基含有部分を含む反復単位であり、前記ＱはＯまたはＳであるが、前記第３の単位は、該単位をアモルファスにする手段（以下、「アモルファス手段」と称する）、および／またはポリアリールエーテルケトン類またはポリアリールチオエーテルケトン類によって結晶可能ではなくする手段、および／または上記の第２の単位によって結晶可能ではなくする手段を含む請求項４乃至６のいずれか１項に記載の直接メタノール燃料電池。The third unit is a repeating unit including an aromatic group-containing moiety connected by at least one of a —SO 2 — group, a —CO— group, and a —Q— group, and the Q is O or S. Wherein the third unit is a means for making the unit amorphous (hereinafter referred to as "amorphous means") and / or means for making it non-crystallizable by polyaryletherketones or polyarylthioetherketones, and 7. A direct methanol fuel cell according to any one of claims 4 to 6, comprising means for making it non-crystallizable by the second unit. 第１の単位は、イオン交換サイトで官能基化されている、−エ−テル−フェニル−ケトン−フェニル、−エ−テル−フェニル−ケトン−フェニル−エ−テル−フェニル−ケトン−フェニル−ケトン−フェニル、−エ−テル−ビフェニル−エ−テル−フェニル−ケトン−フェニル、エ−テル−フェニル−エ−テル−フェニル−ケトン−フェニル、エ−テル−ナフタレン−エ−テル−フェニル−ケトン−フェニル、エ−テル−フェニル−エ−テル−フェニル−ケトン−フェニル−ケトン−フェニル、−エ−テル−ジフェニル−エ−テル−フェニル−スルホン−フェニル−、−エ−テル−フェニル−エ−テル−フェニル−スルホン−フェニル、および−エ−テル−フェニル−スルホン−フェニルから選択される、請求項４乃至７のいずれか１項に記載の直接メタノール燃料電池。The first unit is functionalized at the ion exchange site, -ether-phenyl-ketone-phenyl, -ether-phenyl-ketone-phenyl-ether-phenyl-ketone-phenyl-ketone -Phenyl, -ether-biphenyl-ether-phenyl-ketone-phenyl, ether-phenyl-ether-phenyl-ketone-phenyl, ether-naphthalene-ether-phenyl-ketone- Phenyl, ether-phenyl-ether-phenyl-ketone-phenyl-ketone-phenyl, -ether-diphenyl-ether-phenyl-sulfone-phenyl-, -ether-phenyl-ether 8. The phenyl of any one of claims 4 to 7, selected from -phenyl-sulfone-phenyl and -ether-phenyl-sulfone-phenyl. Direct methanol fuel cell. 第２の単位は、エ−テル−フェニル−ケトン−フェニル−ケトン−フェニル−、エ−テル−フェニル−エ−テル−フェニル−ケトン−フェニル−ケトン−フェニル−、エ−テル−フェニル−エ−テル−フェニル−ケトン−フェニル−、 エ−テル−フェニル−ケトン
−フェニル−、エ−テル−フェニル−ケトン−フェニル−エ−テル−フェニル−ケトン−フェニル−ケトン−フェニル、およびエ−テル−ビフェニル−エ−テル−フェニル−ケトン−フェニル−から選択される請求項４乃至８のいずれか１項に記載の直接メタノール燃料電池。The second unit is ether-phenyl-ketone-phenyl-ketone-phenyl-, ether-phenyl-ether-phenyl-ketone-phenyl-ketone-phenyl-, ether-phenyl-ether. Ter-phenyl-ketone-phenyl-, ether-phenyl-ketone-phenyl-, ether-phenyl-ketone-phenyl-ether-phenyl-ketone-phenyl-ketone-phenyl, and ether-biphenyl 9. Direct methanol fuel cell according to any one of claims 4 to 8, selected from -ether-phenyl-ketone-phenyl-. 第３の単位は、エ−テル−フェニル−スルホン−フェニル、エ−テル−フェニル−エ−テル−フェニル−スルホン−フェニル、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンから誘導される−１，３−ジオキシ−４−(フェニルカルボニル）フェニル部分のうちから選択され
る請求項４乃至９のいずれか１項に記載の直接メタノール燃料電池。The third unit is 1,3-dioxy-4 derived from ether-phenyl-sulfone-phenyl, ether-phenyl-ether-phenyl-sulfone-phenyl, 2,4-dihydroxybenzophenone. The direct methanol fuel cell according to any one of claims 4 to 9, selected from among-(phenylcarbonyl) phenyl moieties. 前記半結晶性ポリマーにおける結晶度のレベルは１０％よりも大きい請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の直接メタノール燃料電池。11. A direct methanol fuel cell according to any one of the preceding claims, wherein the level of crystallinity in the semicrystalline polymer is greater than 10%. 前記半結晶性ポリマーはポリマーの混合物を構成していない請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の直接メタノール燃料電池。The direct methanol fuel cell according to any one of claims 1 to 11, wherein the semi-crystalline polymer does not constitute a mixture of polymers. 請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の複数の直接メタノール燃料電池。A plurality of direct methanol fuel cells according to any one of claims 1 to 12. 直接メタノール燃料電池を作動させる方法であって、前記直接メタノール燃料電池は請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のものであり、該方法は、高分子電解質膜（ＰＥＭ）の一方の側に燃料を供給することを含む方法。A method for directly operating the methanol fuel cell, the direct methanol fuel cell are those of any one of claims 1 to 12, the method, one side of the polymer electrolyte membrane (PEM) Providing a fuel to the tank. 直接メタノール燃料電池の製造方法であって、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の半結晶性ポリマーを直接メタノール燃料電池の高分子電解質膜に組み込むことを含む方法。 A method for producing a direct methanol fuel cell, comprising incorporating the semicrystalline polymer according to any one of claims 1 to 12 into a polymer electrolyte membrane of a direct methanol fuel cell. 半結晶性ポリマーの使用方法であって、直接メタノール燃料電池における燃料のクロスオーバーのレベルを低減するために、前記直接メタノール燃料電池の高分子電解質膜の製造に請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の半結晶性ポリマーを使用する方法。A method of using the semi-crystalline polymer, in order to reduce the level of fuel crossover in a direct methanol fuel cell, any one of claims 1 to 12 in the manufacture of the polymer electrolyte membrane of the direct methanol fuel cell 1 A method of using the semi-crystalline polymer according to item.
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