JP4932110B2 - シリカゲルを基礎とした触媒担体の最適製造法およびシリカゲル担持クロム触媒 - Google Patents
シリカゲルを基礎とした触媒担体の最適製造法およびシリカゲル担持クロム触媒 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカゲル触媒担体の製造法、シリカゲル担持酸化クロム触媒、および対応する触媒担体、オレフィンモノマー重合用触媒に関する。
【0002】
【従来技術】
担体物質としてのシリカゲルまたは修飾シリカゲルおよび活性成分としてのクロムを含む重合触媒は、高密度ポリエチレン(HDPE)の製造において重要な役割を果たしている。担体および触媒の製造条件は、触媒の化学組成、細孔構造、粒子サイズおよび形状を決定する。重合前に、触媒表面のクロムをCr(VI)種として安定化するために、これらの触媒を高温で活性化する。続いて、重合を触媒する触媒活性種を形成するために、Cr(VI)種をエテンまたはさらに別の還元剤を添加して還元する。触媒担体および触媒の組成、その構造、活性条件は、重合方法における触媒性能、触媒活性、得られるポリマーの構造および特性に大きな影響を与える。
【0003】
DE−A−2540279号公報は、分子量調整剤としての水素を多量に使用しなくても好適に低溶融粘度を示す容易に加工可能なオレフィンポリマーを製造することができる、不飽和化合物の重合用触媒の製造方法に関する。この方法では、まず微細な珪酸キセロゲル粒子を、固体含有量が10〜25質量%(SiO2換算)である珪酸ヒドロゲルから出発し、このヒドロゲルから水を抽出し、乾燥し(キセロゲル生成)、キセロゲルを粉砕して篩にかける、ことによって製造する。続いて、このキセロゲルに、酸化クロムまたは酸化クロムに変換されるクロム化合物を担持し、続いて活性化する。この場合の出発材料は、粒径が1〜8mmの範囲の球状珪酸ヒドロゲルである。
【0004】
EP−A−0263525号公報、DE−A−3640802号公報およびDE−A−3640803号公報は、不飽和化合物の重合用触媒の製造に関するDE−A−2540279号公報に開示されている方法の改良に関する。
【0005】
従って、EP−A−0263525号公報は、DE−A−2540279号公報に従って製造された触媒および共触媒としてのアルキルリチウムを使用した、ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの製造方法を開示している。このアルキルリチウムは、触媒の生産性を向上させ、重合の誘導時間を短縮させ、触媒の不純物に対する敏感性を減少させ、好ましい形態性を有するポリマーを提供する役割を果たす。
【0006】
DE−A−3640802号公報は、粗粒状のエテンホモポリマーおよびエテンコポリマーの製造方法に関し、狭い粒度分布を有しており、制御可能でかつ最適な粒子形態を有するポリマーを製造することができる触媒が、DE−A−2540279号公報に開示された方法を基礎として製造されている。DE−A−3640803号公報によると、この触媒は共触媒としてのアルキルリチウムと共に使用される。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
DE−A−2540279号公報に開示されている方法によって製造される触媒担体の細孔体積に関しては、実行されるヒドロゲルから水を抽出する段階が極めて重要である。この段階は、有機溶媒を使用して、一般的には約12時間かけて行われる。従って、この抽出段階は、DE−A−2540279号公報に開示されている方法における生産能力決定段階と言える。
【0008】
本発明の目的は、シリカゲルを基礎とした触媒担体の製造およびシリカゲルに担持された酸化クロム触媒の製造に関するDE−A−2540279号公報に開示されている方法の改良を行うことである。この場合の目的は、特に、触媒の優れた性能を維持しつつ、抽出時間を短縮することを通して公知の方法より時間の観点でより効率的に実行される方法を提供することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
上述の目的は、a)固体含有量が10〜25質量%(SiO2換算)である、粒子が略球形の珪酸ヒドロゲルを、
a1)鉱酸の渦流中に、ナトリウム水ガラスまたはカリウム水ガラス溶液を、渦流に対して縦軸方向および接線方向の両方向から導入し、
a2)得られた珪酸ヒドロゾルを、所定のガス媒体中に滴状に噴射し、
a3)上記ヒドロゾルを、上記ガス媒体中で固化させてヒドロゲル粒子を得、
a4)得られた略球形のヒドロゲル粒子を、ヒドロゲルから塩を除去するために洗浄する、
ことによって製造する工程、
b)上記ヒドロゲル粒子を、上記ヒドロゲル中に存在する水の少なくとも60%が除去されるまでアルコールで抽出する工程、
c)得られたヒドロゲルを、残留アルコール量が10質量%未満になるまで、不活性な連行ガスを使用して大気圧下で160℃以上の温度で乾燥する(キセロゲル形成)工程、
d)得られたキセロゲルを、所望の粒子サイズに調整する工程、
を含む触媒担体を製造する方法を基礎として達成される。
【0010】
本発明の方法の特徴は、上記抽出工程前におけるヒドロゲル粒子の粒子サイズが8mm以上であることである。
【0011】
アルコールによる水の抽出は、ヒドロゲル粒子の直径が8mm以上、好ましくは10〜15mmの範囲、特に好ましくは10〜12mmの範囲である場合に、極めて急速に進行する。同時に、公知の方法に比較して約20%のアルコール消費量の減少が、二次的な効果として認められる。従って、触媒担体の製造方法の経済的効果が向上している。
【0012】
抽出は、一般的に1〜10時間、好ましくは4〜8時間、特に好ましくは2〜6時間で行われる。従って、この製造方法の全所要時間を、公知の方法と比較して著しく短縮することができる。
【0013】
【発明の実施の形態】
工程a)
本発明の方法における工程a)の特徴は、10〜25質量%、好ましくは12〜20質量%、特に好ましくは14〜20質量%(SiO2換算)の範囲の比較的固体含有量が多い略球状の珪酸ヒドロゲルを使用することである。この珪酸ヒドロゲルの製造方法は、DE−A−2540279号公報およびその中で引用されている文献に記載されている工程a1)〜a4)によって行われる。
【0014】
工程a1)において、例えば硫酸のような鉱酸の渦流中に、ナトリウム水ガラスまたはカリウム水ガラス溶液を導入した後、工程a2)において、得られた珪酸ヒドロゾルを所定のガス媒体中にノズルによって噴射する。この場合に使用されるノズルのオリフィスにより、工程a3)においてヒドロゾルを上記ガス媒体中で固化させた後に、一般的には90〜99質量%、好ましくは95〜98質量%の粒子が8〜15mmの範囲の直径を有するような粒度分布を示すヒドロゲル粒子に調整される。工程a4)で、好ましくは約50℃の温かい希釈アンモニア水を使用して、連続向流法により、得られたヒドロゲル粒子を洗浄した後、球状粒子を篩にかける。直径が8mm以上、好ましくは10〜15mmの範囲、特に好ましくは10〜12mmの範囲のヒドロゲル粒子を分離し、抽出容器に移す。
【0015】
工程b)
珪酸ヒドロゲルから水をアルコールで抽出する工程は、例えば並流型または向流型カラム抽出器のような、慣用の抽出装置で行うことができる。
【0016】
アルコールは、t−ブタノール、i−プロパノール、エタノールおよびメタノールのようなC1〜C4−アルコールが好ましい。異なるアルコールの混合物を使用することもできる。メタノールが極めて好ましく使用される。抽出用アルコールは、5質量%未満、好ましくは3質量%未満の水を含有しているものを使用する。
【0017】
好ましい形態では、珪酸ヒドロゲル粒子を水の抽出のために抽出容器に移し、ヒドロゲル粒子がアルコールで覆われるまで十分なアルコールを添加する。次に、アルコールを排出し、新規なアルコールを導入する。この操作をヒドロゲル中に存在する水の少なくとも60%が除去されるまで繰り返す。
【0018】
工程c)およびd)
抽出後に得られたヒドロゲルを、慣用の乾燥装置内で、一般的には160℃以上、好ましくは165〜190℃、特に好ましくは約180℃の温度、および600〜1060mbar、好ましくは900〜1060mbar、特に好ましくは約大気圧の圧力下で、不活性な連行ガス、好ましくは窒素、を使用して乾燥させる。乾燥は、160℃で熱重量分析法によって測定した質量損失が10質量%未満、好ましくは5質量%未満になるまで継続する(キセロゲル形成)。
【0019】
続いて、例えばピンミルまたは衝撃ディスクミルで1〜700μm、好ましくは1〜250μmの直径に粉砕し、篩にかけて、キセロゲルを所望の粒子サイズに調整する。
【0020】
本発明の方法で製造されるキセルゲルは、不飽和化合物の重合用酸化クロム触媒の触媒担体に供される。従って、本発明はまた、本発明の方法によって製造される触媒担体に関する。
【0021】
酸化クロム触媒は、
e)工程f)の反応条件下でクロム(VI)化合物に変換されるクロム化合物が、最大20質量%の水を含むアルコール中に0.05〜15質量%溶解している溶液を用いて、上記アルコールを蒸発させることにより、所望量のクロムを本発明で得られたキセロゲルに担持する工程、および、
f)生成物を少なくとも10容量%の酸素を含有する無水気流中で、300〜1100℃の温度で10〜1000分間加熱する工程、
により、本発明の触媒担体にクロム化合物を担持することによって好適に製造される。
【0022】
工程e)および工程f)は、この場合には、DE−A−2540279号公報に記載されているように行われる。
【0023】
工程e)
工程e)において使用されるアルコールは、C1〜C4−アルコールが好ましく、特にメタノールが好ましい。好適なクロム化合物としては、例えば、三酸化クロム、および有機酸または無機酸と三価のクロムとの可溶性塩、例えば酢酸塩、蓚酸塩、硫酸塩または硝酸塩、が挙げられる。硝酸クロム(III)・9水和物のような、活性化の際に残渣を残さずにクロム(VI)に変換される酸塩を使用するのが特に好ましい。
【0024】
キセロゲルをアルコールと例えばダブルコーンミキサー中で混合し、アルコールおよび所望により水を20〜150℃、好ましくは130〜150℃、の範囲の温度、および10mbar〜1bar、好ましくは300〜900mbar、の範囲の圧力の下で蒸発させて除去する。
【0025】
工程f)
触媒の活性化(工程f))は、300〜1100℃、特に好ましくは500〜800℃の温度で、好ましくは10〜1000分間、特に好ましくは200〜800分間、例えば空気流を流した流動床中で行うのが好ましい。
【0026】
本発明の方法によると、クロム含有量が触媒全質量に対して0.1〜2質量%、好ましくは0.7〜1.5質量%、特に好ましくは0.9〜1.2質量%である触媒が得られる。この触媒は、不飽和化合物の単独重合および共重合に好適である。使用される不飽和化合物としては、エテンまたはC3〜C8−α−モノオレフィンが好ましい。
【0027】
本発明は従ってまた、本発明の酸化クロム触媒を使用してポリオレフィンを製造する方法に関する。重合は、慣用的な方法で行うことができるが、懸濁重合または気相重合が好ましい。
【0028】
本発明を以下の例によりさらに説明する。
【0029】
[例1(実施例)]
担体物質(キセロゲル)の製造
US3872217号公報の図に示されている以下のような混合ノズルを使用した。プラスチックチューブにより形成されている円筒状混合室の直径は14mmであった。混合室の長さ(後続混合域を含む)は350mmであった。鉱酸のための直径4mmの接線方向に向いた供給口が、混合室の入り口側(入り口側の前方の面は閉鎖されている。)近傍に設けられていた。この供給口の後には、さらに、同様に直径が4mmの同じ供給方向を向いている4個の水ガラス溶液用の供給口が続いていた。この供給口は、混合室の縦軸方向に関して測定すると、互いに30mmの間隔で離れていた。従って、主混合域における長さ:直径の比は、約10:1であった。これに続く第2混合域(後続混合域)では、上述の比は、約15:1であった。噴射オリフィスとして、正確な直径を有するパイプ片を上記プラスチックチューブの出口上に押し込んだ。
【0030】
この混合装置に、33質量%の硫酸を約3barの操作圧20℃の温度下で325l/hの速度で、1.20kg/lの水ガラス溶液(27質量%のSiO2と8質量%のNa2Oを含むテクニカルグレードの水ガラス溶液を水で希釈して調製した)を同様に約3barの操作圧20℃の温度下で1100l/hの速度で、それぞれ供給した。上記プラスチックチューブに沿った混合室内では、中和が進行してpHが約7〜8の不安定なヒドロゾルが生成し、このヒドロゾルは、完全に均質化されるまでさらに約0.1秒間後続混合室中に滞留した後、ノズルオリフィスを通して板状の液体噴出物として雰囲気中に噴射された。空気中を移動している間に、上記噴射物は個々の滴に分離し、表面張力の作用により略球形に変化し、空気中を移動している間にも約1秒間で固化して、ヒドロゲルのビーズを形成した。ノズルオリフィスの直径は、以下の粒度分布を有するビーズが得られるように調整した。
【0031】
8mm以下 0.8質量%
8〜10mm 32.7質量%
10〜12mm 38.2質量%
12〜15mm 26.6質量%
15mm以上 1.7質量%
【0032】
ビーズは平滑な表面を有しており、透明であり、1.7質量%のSiO2を有していた。
【0033】
10〜15mmの範囲の直径を有するビーズを篩にかけて分離し、このビーズ420kgを抽出容器に移した。メタノールをビーズが液体で覆われるまで導入した。次に液体を排出し、新たなメタノールを導入した。この方法を排出されたメタノール/水混合液の密度が0.805g/ml以下(20℃)になるまで繰り返した。抽出の所要時間は5時間であり、1960lのメタノールを消費した。
【0034】
得られた物質を連行ガスとして200℃の窒素を使用して、180℃大気圧下で、熱重量分析法によって測定される質量損失が10%未満になるまで乾燥した。
【0035】
乾燥したキセロゲルを続いてピンミルを使用して粉砕し、直径1〜250μmのキセロゲル担体粒子を篩にかけて分離した。
【0036】
触媒の製造
上述のキセロゲル担体10kgを、メタノール中に5.4質量%の硝酸クロム(III)・9水和物が溶解している溶液17lと共に、ダブルコーンミキサー中に導入した。その後、メタノールを、スチームで130℃に外部加熱した混合器を回転させながら、減圧下で蒸発させた。
【0037】
このようにして得られた触媒を分析した結果、Crの含有量は1質量%であった。
【0038】
[例2(比較例)]
例1のようにして担体を製造した。ノズルオリフィスの直径を変更して、以下の粒度分布を有するヒドロゲルビーズを得た。
【0039】
8mm以上 10質量%
6〜8mm 45質量%
4〜6mm 34質量%
4mm以下 11質量%
【0040】
2〜6mmの範囲の直径を有するビーズを篩にかけて分離し、このビーズ420kgを抽出容器に移した。メタノールをビーズが液体で覆われるまで導入した。次に液体を排出し、新たなメタノールを導入した。この方法を、排出されたメタノール/水混合液の密度が0.805g/ml以下(20℃)になるまで繰り返した。抽出の所要時間は12時間であり、2700lのメタノールを消費した。
Claims (4)
- a)固体含有量が10〜25質量%(SiO2換算)である、粒子が球形の珪酸ヒドロゲルを、
a1)鉱酸の渦流中に、ナトリウム水ガラスまたはカリウム水ガラス溶液を、渦流に対して縦軸方向および接線方向の両方向から導入し、
a2)得られた珪酸ヒドロゾルを、所定のガス媒体中に滴状に噴射し、
a3)前記ヒドロゾルを、前記ガス媒体中で固化させてヒドロゲル粒子を得、
a4)得られた球形のヒドロゲル粒子を、ヒドロゲルから塩を除去するために洗浄する、ことによって製造する工程、
b)前記ヒドロゲル粒子を、前記ヒドロゲル中に存在する水の少なくとも60%が除去されるまでアルコールで抽出する工程、
c)得られたヒドロゲルを、残留アルコール量が10質量%未満になるまで、不活性な連行ガスとして窒素を使用して大気圧下で160℃以上の温度で乾燥する(キセロゲル形成)工程、
d)得られたキセロゲルの粒子サイズを調整する工程、
を含む触媒担体を製造する方法であって、
前記抽出工程前におけるヒドロゲル粒子の粒子サイズが10〜15mmの範囲であることを特徴とする方法。 - 前記工程b)における抽出所要時間が4〜8時間の範囲であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 抽出溶媒として、C1〜C4−アルコールを使用することを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
- メタノールを使用することを特徴とする、請求項3に記載の方法。
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CN102745698B (zh) * | 2011-04-22 | 2013-11-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种载体硅胶的制备方法 |
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CN107129433A (zh) * | 2017-06-09 | 2017-09-05 | 常州大学 | 一种由pta二次残渣制备混合苯二甲酸甲酯的方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5233984A (en) * | 1975-09-10 | 1977-03-15 | Basf Ag | Preparation of catalyst for olefin polymerization |
JPS5233985A (en) * | 1975-09-10 | 1977-03-15 | Basf Ag | Preparation of olefin polymer |
JPH05255438A (ja) * | 1991-10-04 | 1993-10-05 | Basf Ag | α−オレフィン重合用担体触媒の製造方法 |
JPH07187646A (ja) * | 1993-12-28 | 1995-07-25 | Nippon Silica Ind Co Ltd | シリカヒドロゲルを洗浄する方法 |
JPH08208215A (ja) * | 1995-02-03 | 1996-08-13 | Nippon Silica Ind Co Ltd | ゲル法シリカの製造方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2103243C3 (de) | 1971-01-25 | 1979-01-11 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von weitgehend kugelförmigen, Kieselsäure enthaltenden Hydrogelen |
DE3634534A1 (de) | 1986-10-10 | 1988-04-14 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- sowie copolymerisaten des ethens mittels eines chromtrioxid-katalysators |
DE3640803A1 (de) | 1986-11-28 | 1988-06-09 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von griessfoermigen homo- sowie copolymerisaten des ethens mittels eines chromtrioxid-katalysatorsystems |
DE3640802A1 (de) | 1986-11-28 | 1988-06-09 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von griessfoermigen homo- sowie copolymerisaten des ethens mittels eines chromtrioxid-katalysators |
DE4231749A1 (de) | 1992-09-23 | 1994-03-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators für die Polymerisation von alpha-Olefinen |
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1999
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JPS5233984A (en) * | 1975-09-10 | 1977-03-15 | Basf Ag | Preparation of catalyst for olefin polymerization |
JPS5233985A (en) * | 1975-09-10 | 1977-03-15 | Basf Ag | Preparation of olefin polymer |
JPH05255438A (ja) * | 1991-10-04 | 1993-10-05 | Basf Ag | α−オレフィン重合用担体触媒の製造方法 |
JPH07187646A (ja) * | 1993-12-28 | 1995-07-25 | Nippon Silica Ind Co Ltd | シリカヒドロゲルを洗浄する方法 |
JPH08208215A (ja) * | 1995-02-03 | 1996-08-13 | Nippon Silica Ind Co Ltd | ゲル法シリカの製造方法 |
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