JP4931163B2

JP4931163B2 - Polyolefin microporous membrane

Info

Publication number: JP4931163B2
Application number: JP2001126337A
Authority: JP
Inventors: 理行安達; 佳史西村
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Priority date: 2001-04-24
Filing date: 2001-04-24
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2021-04-24
Also published as: JP2002321323A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高強度且つ安全性特性に優れたポリオレフィン製微多孔膜であり、非水電解液系電池用セパレーターとして有用であり、特に小型高容量のリチウムイオン２次電池用セパレーターとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン２次電池のような、非水溶媒系の電解液を使用した電池のセパレーターには従来よりポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィン製の微多孔膜が使用されてきた。ポリオレフィン製のセパレーターは耐薬品性が高いことに加えて、１３０〜１６０℃の温度では溶融して孔を閉塞するシャットダウン機能を有するため、電池中で異常反応が生じて電池が高温になった場合にシャットダウンにより電池反応を停止させ、電池温度が異常に上昇するのを防ぐ安全性素子の役割も兼ね備えている。
【０００３】
このシャットダウン機能の観点では、融点の低いポリエチレン製のセパレーターが有利であるが、高温での形状維持性を考慮した場合には、ポリプロピレン製のセパレーターが有利である。従って、シャットダウン特性と高温での形状維持特性を両立させる目的で、従来よりポリエチレンとポリプロピレンをブレンドしたり、ポリエチレン製の微多孔膜とポリプロピレン製の微多孔膜を積層するような技術が開示されてきた。
【０００４】
一方で、近年電子機器の小型軽量化及び多機能化に伴い、電池の小型軽量化及び高容量化が加速し、セパレーターには安全性機能及び強度を維持しながらの薄膜化が求められるようになってきたが、従来の技術では薄膜化した場合にでも十分な安全性機能と強度を保つことが困難である。例えば、ポリエチレンとポリプロピレンのブレンドでは、非相溶性のポリマー同士のブレンドのため、機械強度や伸度の低下といった問題が生じ易く、薄膜化を考慮した場合不利である。加えて、特にポリプロピレンの割合が多いとシャットダウンが不完全になる危険性があり、薄膜化してポリマー量が減った場合や大孔径化した場合は、さらにその危険性が高くなることが考えられる。ポリエチレン製微多孔膜とポリプロピレン製微多孔膜を積層する技術においては、シャットダウン温度を低くするためには低融点のポリエチレンを使用する必要があり、強度的に不利である。
【０００５】
即ち、低温シャットダウンと高強度化の両立が困難であり、薄膜化にとっては不利である。特開平９−２４１４１１号及び特開平１０−３１６７８１号には、ポリエチレンとポリプロピレンをブレンドして作製したフィルムとポリプロピレンで作製したフィルムの積層物を延伸して微多孔膜を作製する技術が開示されているが、やはり低温シャットダウンと高強度化の両立が困難であり、薄膜化にとっては不利である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
安全性機能及び膜強度に優れ、特に非水電解系電池用セパレーターに適した積層微多孔膜の提供。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような課題に鑑みて鋭意検討した結果、本発明者らはポリエチレンとポリプロピレンを必須成分とする微多孔膜と、ポリエチレン微多孔膜を積層し、さらに膜厚を特定範囲に調整することで、薄膜化しても十分な安全性機能と強度が得られることを知見した。即ち本発明は、下記の通り。
（１）ポリエチレンとポリプロピレンを必須成分とする微多孔膜Ａ、ポリエチレン微多孔膜Ｂを積層一体化させ、膜厚が５〜２０μｍであるポリオレフィン製微多孔膜。
（２）微多孔膜Ａを構成するポリエチレンが超高分子量ポリエチレンを含むことを特徴とする（１）記載のポリオレフィン製微多孔膜。
（３）微多孔膜Ｂを構成するポリエチレンが直線状低密度ポリエチレンを含むことを特徴とする（１）又は（２）記載のポリオレフィン製微多孔膜。
（４）シャットダウン温度と破膜温度との温度差が３３℃以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか記載のポリオレフィン製微多孔膜。
（５）（１）〜（４）のいずれか記載のポリオレフィン製微多孔膜からなる非水電解液系電池用セパレーター。
【０００８】
積層膜の少なくとも１枚をポリエチレン単体膜とし、シャットダウン機能を負わせることで、良好なシャットダウン特性が得られ、加えてポリエチレンとポリプロピレンのブレンド膜で高温での耐破膜特性が得られる。さらに、ポリエチレンとポリプロピレンのブレンド膜において、超高分子量ポリエチレンを使用すれば高い膜強度が得られるため、薄膜化した際の強度維持に有利である。且つ、ポリプロピレンがブレンドされていることで、溶融体の粘度が下がり、成形加工し易くなるとの利点もある。
【０００９】
微多孔膜Ａに関しては、ポリプロピレン含量は、破膜温度及び膜強度の観点から、３〜５０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは５〜２０ｗｔ％である。
本発明の微多孔膜の安全性機能において、シャットダウン温度は、電池安全性の観点から１４０℃以下が好ましく、より好ましくは１３５℃以下である。破膜温度は、電池安全性の観点から１５０℃以上が好ましく、より好ましくは１６０℃以上である。
【００１０】
本発明の微多孔膜の強度に関して、突刺強度は、電極活物質による破膜防止の観点から２．５Ｎ/２５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２．９Ｎ/２５μｍ以上、さらに好ましくは３．９Ｎ/２５μｍ以上である。
本発明の微多孔膜の他の物性に関しては、膜厚は５〜５０μｍが好ましく、さらに好ましくは５〜２０μｍである。機械強度及び電極間の絶縁の完全性の点から５μｍ以上、小型電池のセパレーターとしての適性から５０μｍ以下が好ましい。気孔率は２０〜７０％が好ましく、さらに好ましくは３０〜５０％である。電池セパレーターとして使用した場合に電池内部の抵抗が高くなることを防止する点から２０％以上、機械強度の点から７０％以下が好ましい。透気度は５０〜１０００sec/100cc/２５μｍが好ましく、より好ましくは５０〜５００sec/100cc/２５μｍ、さらに好ましくは５０〜３００sec/100cc/２５μｍである。機械強度の点で５０sec/100cc/２５μｍ以上、透過性能の点から１０００sec/100cc/２５μｍ以下が好ましい。
【００１１】
さらに、より安全性特性に優れた微多孔膜であるためには、シャットダウン時に収縮して内部短絡を起こさないように横方向の収縮率や収縮応力が小さいことが好ましい。具体的には、シャットダウン温度以下での横方向の最大収縮率は５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。シャットダウン時の収縮で電極が露出し、短絡することを防止する観点から最大収縮率は５０％以下が好ましい。さらに、収縮率が低いことに加えて収縮力が低ければ安全性機能にとってより好ましい。収縮力が低ければ、正極と負極からの圧着力で、収縮を防ぐことができる可能性がある。具体的には、シャットダウン温度以下での横方向の最大収縮応力は５９０kPa以下であることが好ましく、より好ましくは４９０kPa以下、さらに好ましくは３９０kPa以下である。
【００１２】
本発明の微多孔膜の製造方法としては、例えば微多孔膜Ａ及びＢを別々に作製した後、カレンダーロール等を通して熱延伸しながら貼り合わせる方法や、多層ダイを使用して、共押出法によりダイスから出た時点で貼り合わせる方法等がある。積層形態は、積層後のカール防止を考慮すると、Ａ／Ｂの二枚積層よりもＡ／Ｂ／Ａ型或いはＢ／Ａ／Ｂ型の３枚積層型が好ましい。
微多孔膜Ａ及びＢの作製法としては、湿式法又は乾式法があるが、超高分子量ポリエチレンの使用を考慮すると湿式法が好ましい。湿式法には、ポリオレフィン樹脂と有機液状物を先端にＴ−ダイを装着した２軸押出機にて溶押出機中で溶融混練し、Ｔ−ダイからシート状に押出し成形した後で有機液状物を抽出除去し多孔化する方法、及びポリオレフィン樹脂、有機液状物、無機フィラーを先端にＴ−ダイを装着した２軸押出機にて溶押出機中で溶融混練し、Ｔ−ダイからシート状に押出し成形した後で有機液状物及び無機フィラーを抽出除去し多孔化する方法がある。いずれの方法においても、多孔化する前か後又は多孔化の前後において縦方向又は横方向のどちらか一方或いは縦横両方向に延伸処理をしても良い。
【００１３】
本発明にて使用されるポリエチレンの種類としては、密度が０．９４g/ccを越えるような高密度ポリエチレン、密度が０．９３〜０．９４g/ccの範囲の中密度ポリエチレン、密度が０．９３g/ccより低い低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンが挙げられ、それらを単独で使用しても、或いは混合物として使用してもよい。
本発明にて使用されるポリプロピレンの種類としては、ホモポリマー及びエチレン成分と共重合させたコポリマーが挙げられ、それらを単独で使用しても、或いは混合物として使用してもよいが、ポリエチレンとの混合性を考慮すると、ホモポリマーよりもコポリマーの方が好ましい。コポリマーとしては、エチレンプロピレンランダムコポリマーやブロックコポリマーが挙げられる。さらに、膜強度や高温時の耐熱性を考慮するとメルトインデックスは１g/10min以下のものが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、以上の発明内容を実施例にて更に詳細に具体的に説明するが、本発明の実施態様は、下記の実施例に限定されるものではない。
本発明のポリオレフィン製微多孔膜の諸特性は次の試験方法にて評価した。
１．膜厚（μｍ）
ダイヤルゲージ（尾崎製作所：ＰＥＡＫＯＣＫＮｏ．２５）にて評価した。
２．透気度（sec/100cc）
ＪＩＳＰ８１１７に準拠し、東洋精機製Ｂ型ガーレー式デンソメーターを用い、表線目盛り０〜１００まで要する時間をストップウオッチで測定した。
３．最大収縮応力（Ｐａ）
熱機械的分析装置（セイコー電子工業製ＴＭＡ１２０）にて、
サンプル長（ＴＤ）×サンプル幅＝１０ｍｍ×３ｍｍ
初期荷重１．２ｇ
昇温速度１０℃/min
の条件にて測定。収縮応力曲線において最大収縮荷重（ｇ）を求め、下記の（１）式より、最大収縮応力を算出した。
最大収縮応力＝｛最大収縮荷重／（3×T）｝×100×9.8×10000 （１）
T：サンプル厚み（μｍ）
【００１５】
４．最大収縮率
ステンレスのフレーム（外形＝60mm×60mm、内形＝40mm×40mm）に縦方向の両端のみをクリップにてサンプルを固定。固定後のサンプルの大きさは縦方向×横方向＝50mm×40mm。固定した状態で、所定温度のオーブン中に３０分間放置後、横方向の最短部の長さを測定し、以下の（２）式にて収縮率を算出。
収縮率（％）＝｛（加熱前の横方向の長さ（４０ｍｍ）−加熱後の横方向の最短部の長さ）／加熱前の横方向の長さ｝×１００
５．気孔率（％）
Ｘｃｍ×Ｙｃｍのサンプルを切り出し、下記（１）式により算出した。
気孔率＝｛1−（10000×M/ρ）／（X×Y×T）｝× 100 （１）
（１）式中、Ｔ：サンプル厚み（μｍ）、Ｍ：サンプル質量（ｇ）
ρ：樹脂の密度（０．９５g/cc）
６．突刺強度（Ｎ）
（株）カトーテック社製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ−Ｇ５型に、直径１ｍｍ、先端の極率半径０．５ｍｍの針を装着し、温度２３±２℃、針の移動速度０．２ｃｍ／ｓｅｃで突刺試験を行った。
【００１６】
７．孔閉塞温度（℃）、破膜温度（℃）
孔閉塞温度：図１（Ａ）〜（Ｃ）に孔閉塞温度の測定装置の概略図を示す。
図１（Ａ）は測定装置の構成図である。１は微多孔膜であり、２Ａ及び２Ｂは厚さ１０μｍのＮｉ箔、３Ａ及び３Ｂはガラス板である。４は電気抵抗測定装置（安藤電気ＬＣＲメーターＡＧ４３１１）であり、Ｎｉ箔（２Ａ、２Ｂ）と接続されている。５は熱電対であり温度計６と接続されている。７はデーターコレクターであり、電気抵抗測定装置４及び温度計６と接続されている。８はオーブンであり、微多孔膜を加熱する。
【００１７】
さらに詳細に説明すると、微多孔膜１には規定の電解液が含浸されており、図１（Ｂ）に示すようにＮｉ箔２Ａ上にＭＤのみテフロンテープで止められた形で固定されている。Ｎｉ箔２Ｂは図１（Ｃ）に示すように１５ｍｍ×１０ｍｍの部分を残してテフロンテープでマスキングされている。Ｎｉ箔２ＡとＮｉ箔２Ｂを微多孔膜１を挟むような形で重ね合わせ、さらにその両側からガラス板３Ａ、３Ｂによって２枚のＮｉ箔を挟み込む。２枚のガラス板は市販のクリップではさむことにより固定する。
【００１８】
図１（Ａ）に示した装置を用い、連続的に温度と電気抵抗を測定する。なお、温度は２℃／ｍｉｎの速度にて昇温させ、電気抵抗値は１ｋＨｚの交流にて測定する。
孔閉塞温度とは微多孔膜１の電気抵抗値が１０００Ωに達する時の温度と定義する。
さらに温度が上昇し、孔閉塞した膜が破膜し、再度電気抵抗値が１０００Ωに達する時の温度を破膜温度と定義する。
【００１９】
なお、規定の電解液とは下記の通りである。
電解液：1 ｍｏl／リットルのＬｉＢＦ4及び０．５ｗｔ％のリン酸トリオクチルを含む炭酸プロピレン／炭酸エチレン／γ−ブチルラクトン＝２５／２５／５０体積％の混合有機溶媒。
８．粘度平均分子量（Ｍv）
溶剤（デカリン）を用い、測定温度１３５℃にて極限粘度［η］を測定し、（１）式によりＭvを算出した。
［η］＝６．８×１０^-4Ｍv^0.67 （１）
９．重量平均分子量
ＧＰＣ測定（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）により求めた。

１０．メルトインデックス（ＭＩ）
ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して測定した。
【００２０】
【参考例１】
・微多孔膜Ａの作製
重量平均分子量３０万の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）３８．８ｗｔ％、メルトインデックス（ＭＩ）１．０g/10minのポリプロピレン（ＰＰ）１．２ｗｔ％、流動パラフィン６０ｗｔ％を先端にＴ−ダイを装着した押出機で溶融混練した後押し出して、厚さ１３００μｍのシートを作成した。このシートを縦横同時に延伸し、厚さ２０μmのシートを作製した。このシートをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に浸漬し流動パラフィンを抽出除去した後で乾燥させて、厚さ１８μｍの微多孔膜Ａを作製した。
・微多孔膜Ｂの作製
ＨＤＰＥ４５ｗｔ％、流動パラフィン５５ｗｔ％を先端にＴ−ダイを装着した押出機で溶融混練した後押出して、厚さ１３００μｍのシートを作成した。このシートを縦横同時に延伸し、厚さ２０μmのシートを作製した。このシートをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に浸漬し流動パラフィンを抽出除去した後で乾燥させて、厚さ１８μｍの微多孔膜Ｂを作製した。
【００２１】
・積層微多孔膜の作製
Ａ／Ｂ／Ａの形態に３枚積層し、１１０℃に加熱された数本のロールを通しながら縦方向に３倍延伸し、その後１２２℃に加熱された数本のロールを通して熱処理を行い３枚積層した縦延伸膜を作製した。続いて、縦延伸膜を１１８℃に加熱されたテンターにて横方向に２倍延伸し、続いて同テンター内の１２８℃に加熱された領域にて熱処理しながら１．８倍まで強制的に緩和させて厚さ１５μｍのＡ／Ｂ／Ａ型の３枚積層微多孔膜を作製した。
得られた微多孔膜の物性を表２及び表３に示すが、シャットダウン温度が低く、破膜温度が高く、かつ突刺強度が高い微多孔膜となっている。
【００２２】
【実施例１】
・微多孔膜Ａの作製
粘度平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）２４ｗｔ％、ＰＰ１６ｗｔ％、流動パラフィン６０ｗｔ％を先端にＴ−ダイを装着した押出機で溶融混練した後押し出して、厚さ１３００μｍのシートを作成した。このシートを縦横同時に延伸し、厚さ２０μmのシートを作製した。このシートをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に浸漬し流動パラフィンを抽出除去した後で乾燥させて、厚さ１８μmの微多孔膜Ａを作製した。
・微多孔膜Ｂの作製
ＨＤＰＥ３１．５ｗｔ％、ＭＩ０．８g/10minの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）１３．５ｗｔ％、流動パラフィン５５ｗｔ％を先端にＴ−ダイを装着した押出機で溶融混練した後押出して、厚さ１３００μｍのシートを作成した。このシートを縦横同時に延伸し、厚さ２０μmのシートを作製した。このシートをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に浸漬し流動パラフィンを抽出除去した後で乾燥させて、厚さ１６μｍの微多孔膜Ｂを作製した。
【００２３】
・積層微多孔膜の作製
Ａ／Ｂ／Ａの形態に３枚積層し、１０５℃に加熱された数本のロールを通しながら縦方向に２．５倍延伸し、その後１２０℃に加熱された数本のロールを通して熱処理を行い３枚積層した縦延伸膜を作製した。続いて、縦延伸膜を１１５℃に加熱されたテンターにて横方向に２倍延伸し、続いて同テンター内の１２５℃に加熱された領域にて熱処理しながら１．８倍まで強制的に緩和させて厚さ１７μｍのＡ／Ｂ／Ａ型の３枚積層微多孔膜を作製した。
得られた微多孔膜の物性を表２及び表３に示すが、シャットダウン温度が低く、破膜温度が高く、かつ突刺強度が高い微多孔膜となっている。
【００２４】
【実施例２】
・微多孔膜Ａの作製
実施例１記載の微多孔膜Ａに同じ。
・微多孔膜Ｂの作製ＨＤＰＥ２２．５ｗｔ％、ＬＬＤＰＥ２２．５ｗｔ％、流動パラフィン５５ｗｔ％を先端にＴ−ダイを装着した押出機で溶融混練した後押出して、厚さ１３００μｍのシートを作成した。このシートを縦横同時に延伸し、厚さ２０μｍのシートを作製した。このシートをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に浸漬し流動パラフィンを抽出除去した後で乾燥させて、厚さ１６μｍの微多孔膜Ｂを作製した。
・積層微多孔膜の作製
Ａ／Ｂ／Ａの形態に３枚積層し、１０２℃に加熱された数本のロールを通しながら縦方向に２．５倍延伸し、その後１１８℃に加熱された数本のロールを通して熱処理を行い３枚積層した縦延伸膜を作製した。続いて、縦延伸膜を１１５℃に加熱されたテンターにて横方向に２倍延伸し、続いて同テンター内の１２３℃に加熱された領域にて熱処理しながら１．８倍まで強制的に緩和させて厚さ１７ｍのＡ／Ｂ／Ａ型の３枚積層微多孔膜を作製した。得られた微多孔膜の物性を表２及び表３に示すが、シャットダウン温度が低く、破膜温度が高く、かつ突刺強度が高い微多孔膜となっている。
【００２５】
【実施例３】
・微多孔膜Ａの作製
ＵＨＰＥ２４ｗｔ％、ＨＤＰＥ８ｗｔ％、ＰＰ８ｗｔ％、流動パラフィン６０ｗｔ％を先端にＴ−ダイを装着した押出機で溶融混練した後押し出して、厚さ１３００μｍのシートを作成した。このシートを縦横同時に延伸し、厚さ２０μｍのシートを作製した。このシートをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に浸漬し流動パラフィンを抽出除去した後で乾燥させて、厚さ１８μｍの微多孔膜Ａを作製した。
・微多孔膜Ｂの作製
実施例１記載の微多孔膜Ｂに同じ。
・積層微多孔膜の作製Ａ／Ｂ／Ａの形態に３枚積層し、１０５℃に加熱された数本のロールを通しながら縦方向に２．５倍延伸し、その後１２０℃に加熱された数本のロールを通して熱処理を行い３枚積層した縦延伸膜を作製した。続いて、縦延伸膜を１１５℃に加熱されたテンターにて横方向に２倍延伸し、続いて同テンター内の１２５℃に加熱された領域にて熱処理しながら１．８倍まで強制的に緩和させて厚さ１７μｍのＡ／Ｂ／Ａ型の３枚積層微多孔膜を作製した。得られた微多孔膜の物性を表２及び表３に示すが、シャットダウン温度が低く、破膜温度が高く、かつ突刺強度が高い微多孔膜となっている。
【００２６】
【実施例４】
・微多孔膜Ａを作製する原料組成
ＵＨＰＥ２４ｗｔ％、ＨＤＰＥ８ｗｔ％、ＰＰ８ｗｔ％、流動パラフィン６０ｗｔ％。
・微多孔膜Ｂを作製する原料組成
ＨＤＰＥ３１．５ｗｔ％、ＬＬＤＰＥ１３．５ｗｔ％、流動パラフィン５５ｗｔ％。
・積層微多孔膜の作製
先端に３層共押出用Ｔ−ダイを装着した２台の押出機で各々Ａ、Ｂ組成の原料を溶融混練した後押出して、厚さ１３００μｍのＡ／Ｂ／Ａ型のシートを作製した。このシートを縦横同時に延伸し、厚さ２０μｍのシートを作製した。このシートをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に浸漬し流動パラフィンを抽出除去した後で乾燥させて、厚さ１６μｍの微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表２及び表３に示すが、シャットダウン温度が低く、破膜温度が高く、かつ突刺強度が高い微多孔膜となっている。
【００２７】
【比較例１】
参考例１記載の微多孔膜Ａの物性を表２及び表３に示す。シャットダウン温度が低く、破膜温度は高いが、突刺強度が低い微多孔膜となっている。
【００２８】
【比較例２】
実施例１記載の微多孔膜Ａの物性を表２及び表３に示す。破膜温度、突刺強度は高いが、シャットダウン温度も高く、安全性機能上好ましくない微多孔膜となっている。
【００２９】
【比較例３】
ＵＨＰＥ２０ｗｔ％、ＨＤＰＥ１０．８ｗｔ％、ＬＬＤＰＥ８ｗｔ％、ＰＰ１．２ｗｔ％、流動パラフィン６０ｗｔ％を先端にＴ−ダイを装着した押出機で溶融混練した後押し出して、厚さ１３００μｍのシートを作成した。このシートを縦横同時に延伸し、厚さ２０μｍのシートを作製した。このシートをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に浸漬し流動パラフィンを抽出除去した後で乾燥させて、厚さ１７μｍの微多孔膜Ａを作製した。
【００３０】
得られた微多孔膜の物性を表１及び表２に示すが、シャットダウン温度が高く、突刺強度の低い微多孔膜となっている。
【００３１】
【比較例４】
・ポリエチレン微多孔膜の作製
ＵＨＰＥ２０ｗｔ％、ＨＤＰＥ１０ｗｔ％、ＬＬＤＰＥ１０ｗｔ％、流動パラフィン６０ｗｔ％を先端にＴ−ダイを装着した押出機で溶融混練した後押し出して、厚さ１３００μｍのシートを作成した。このシートを縦横同時に延伸し、厚さ２０μｍのシートを作製した。このシートをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に浸漬し流動パラフィンを抽出除去した後で乾燥させて、厚さ１７μｍの微多孔膜を作製した。
・ポリプロピレン微多孔膜の作製
ＰＰ４０ｗｔ％、流動パラフィン６０ｗｔ％を先端にＴ−ダイを装着した押出機で溶融混練した後押し出して、厚さ１３００μｍのシートを作成した。このシートを縦横同時に延伸し、厚さ２０μｍのシートを作製した。このシートをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に浸漬し流動パラフィンを抽出除去した後で乾燥させて、厚さ１７μｍの微多孔膜を作製した。
【００３２】
・ポリエチレン微多孔膜とポリプロピレン微多孔膜の積層
ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの形態に３枚積層し、１０８℃に加熱された数本のロールを通しながら縦方向に２．５倍延伸し、その後１２０℃に加熱された数本のロールを通して熱処理を行い３枚積層した縦延伸膜を作製した。続いて、縦延伸膜を１１５℃に加熱されたテンターにて横方向に２倍延伸し、続いて同テンター内の１２５℃に加熱された領域にて熱処理しながら１．８倍まで強制的に緩和させて厚さ１８μｍのＰＰ／ＰＥ／ＰＰ型の３枚積層微多孔膜を作製した。
得られた微多孔膜の物性を表２及び表３に示すが、シャットダウン温度が高く、突刺強度も低い微多孔膜となっている。
実施例および比較例の微多孔膜の積層形態、ポリマー組成等を表１に示す。
【００３３】
【表１】

【００３４】
【表２】

【００３５】
【表３】

【００３６】
【発明の効果】
本発明の積層微多孔膜は、安全性機能及び膜強度に優れ、とりわけ非水電解液系電池用セパレーターとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】孔閉塞温度を測定する装置の構成を示す全体概略図であり、（Ａ）は孔閉塞温度を測定する装置の全体概略図、（Ｂ）は（Ａ）のニッケル（Ｎｉ）箔（２Ａ）面での断面図、（Ｃ）は（Ａ）のＮｉ箔（２Ｂ）面での断面図である。
【符号の説明】
１：微多孔膜
２Ａ、２Ｂ：Ｎｉ箔
３Ａ、３Ｂ：ガラス板
４：電気抵抗測定装置
５：熱電対
６：温度計
７：データーコレクター
８：オーブン[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a polyolefin microporous membrane having high strength and excellent safety characteristics, and is useful as a separator for non-aqueous electrolyte batteries, and particularly useful as a separator for small-sized and high-capacity lithium ion secondary batteries. .
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a microporous membrane made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene has been used for a separator of a battery using a nonaqueous solvent electrolyte such as a lithium ion secondary battery. In addition to high chemical resistance, polyolefin separators have a shutdown function that melts and closes the pores at temperatures of 130 to 160 ° C, so that abnormal reactions occur in the battery and the battery becomes hot. It also serves as a safety element that stops the battery reaction by shutting down and prevents the battery temperature from rising abnormally.
[0003]
From the viewpoint of this shutdown function, a polyethylene separator having a low melting point is advantageous, but a polypropylene separator is advantageous in view of maintaining shape at high temperatures. Therefore, techniques for blending polyethylene and polypropylene or laminating a microporous membrane made of polyethylene and a microporous membrane made of polypropylene have been disclosed for the purpose of achieving both shutdown characteristics and shape maintenance characteristics at high temperatures. It was.
[0004]
On the other hand, with the recent reduction in size and weight and the increase in functionality of electronic devices, the reduction in size and weight and increase in capacity of batteries has accelerated, and separators are required to be made thinner while maintaining safety functions and strength. However, with the conventional technology, it is difficult to maintain sufficient safety function and strength even when the film thickness is reduced. For example, in a blend of polyethylene and polypropylene, incompatible polymers tend to cause problems such as reduction in mechanical strength and elongation, which is disadvantageous when considering thinning. In addition, when the proportion of polypropylene is large, there is a risk that shutdown may be incomplete, and when the amount of polymer is reduced by thinning or the pore size is increased, the risk may be further increased. In the technique of laminating a polyethylene microporous membrane and a polypropylene microporous membrane, it is necessary to use low melting point polyethylene to lower the shutdown temperature, which is disadvantageous in strength.
[0005]
That is, it is difficult to achieve both low temperature shutdown and high strength, which is disadvantageous for thinning. Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 9-241411 and 10-316781 disclose a technique for producing a microporous film by stretching a laminate of a film made of polyethylene and polypropylene and a film made of polypropylene. However, it is difficult to achieve both low temperature shutdown and high strength, which is disadvantageous for thinning.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Providing a laminated microporous membrane that is excellent in safety functions and membrane strength and that is particularly suitable for separators for non-aqueous electrolytic batteries.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent investigation in view of such problems, the present inventors laminated a microporous film having polyethylene and polypropylene as essential components and a polyethylene microporous film, and further adjusted the film thickness to a specific range, It has been found that sufficient safety function and strength can be obtained even if the film thickness is reduced. That is, the present invention is as follows.
(1) A polyolefin microporous membrane having a film thickness of 5 to 20 μm obtained by laminating and integrating a microporous membrane A and polyethylene microporous membrane B containing polyethylene and polypropylene as essential components.
(2) The polyolefin microporous membrane according to (1), wherein the polyethylene constituting the microporous membrane A contains ultrahigh molecular weight polyethylene.
(3) The polyolefin microporous membrane according to (1) or (2), wherein the polyethylene constituting the microporous membrane B contains linear low density polyethylene.
(4) The polyolefin microporous membrane according to any one of (1) to (3), wherein the temperature difference between the shutdown temperature and the membrane breaking temperature is 33 ° C. or more.
( 5 ) A separator for a non-aqueous electrolyte battery comprising the polyolefin microporous membrane according to any one of (1) to (4) .
[0008]
When at least one of the laminated films is made of a single polyethylene film and has a shutdown function, good shutdown characteristics can be obtained. In addition, a blend film of polyethylene and polypropylene can provide anti-breaking characteristics at high temperatures. Furthermore, in the blend film of polyethylene and polypropylene, if ultra high molecular weight polyethylene is used, a high film strength can be obtained, which is advantageous for maintaining the strength when the film is thinned. In addition, the blending of polypropylene also has the advantage that the viscosity of the melt decreases and the molding process becomes easy.
[0009]
Regarding the microporous membrane A, the polypropylene content is preferably 3 to 50 wt%, more preferably 5 to 20 wt%, from the viewpoint of the membrane breaking temperature and the membrane strength.
In the safety function of the microporous membrane of the present invention, the shutdown temperature is preferably 140 ° C. or lower, more preferably 135 ° C. or lower, from the viewpoint of battery safety. The membrane breaking temperature is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 160 ° C. or higher, from the viewpoint of battery safety.
[0010]
Regarding the strength of the microporous membrane of the present invention, the puncture strength is preferably 2.5 N / 25 μm or more, more preferably 2.9 N / 25 μm or more, and further preferably 3 from the viewpoint of prevention of film breakage by the electrode active material. .9 N / 25 μm or more.
Regarding other physical properties of the microporous membrane of the present invention, the film thickness is preferably 5 to 50 μm, more preferably 5 to 20 μm. 5 μm or more is preferable from the viewpoint of mechanical strength and integrity of insulation between electrodes, and 50 μm or less is preferable from the viewpoint of suitability as a separator for a small battery. The porosity is preferably 20 to 70%, more preferably 30 to 50%. When used as a battery separator, 20% or more is preferable from the viewpoint of preventing the resistance inside the battery from becoming high, and 70% or less is preferable from the viewpoint of mechanical strength. The air permeability is preferably 50 to 1000 sec / 100 cc / 25 μm, more preferably 50 to 500 sec / 100 cc / 25 μm, and still more preferably 50 to 300 sec / 100 cc / 25 μm. 50 sec / 100 cc / 25 μm or more is preferable in terms of mechanical strength, and 1000 sec / 100 cc / 25 μm or less is preferable in terms of transmission performance.
[0011]
Furthermore, in order to be a microporous membrane with more excellent safety characteristics, it is preferable that the shrinkage rate and shrinkage stress in the lateral direction are small so as not to shrink during shutdown and cause an internal short circuit. Specifically, the maximum horizontal shrinkage at the shutdown temperature or lower is preferably 50% or lower, more preferably 40% or lower, and further preferably 30% or lower. The maximum shrinkage is preferably 50% or less from the viewpoint of preventing the electrodes from being exposed and short-circuited by shrinkage during shutdown. Furthermore, it is more preferable for the safety function if the shrinkage force is low in addition to the low shrinkage rate. If the shrinkage force is low, there is a possibility that shrinkage can be prevented by the crimping force from the positive electrode and the negative electrode. Specifically, the maximum lateral shrinkage stress at or below the shutdown temperature is preferably 590 kPa or less, more preferably 490 kPa or less, and even more preferably 390 kPa or less.
[0012]
As a method for producing the microporous membrane of the present invention, for example, after microporous membranes A and B are separately produced, they are bonded together while being hot-drawn through a calender roll or the like, or by using a multilayer die and a coextrusion method. There is a method of pasting together at the time of exiting the die. In consideration of prevention of curling after lamination, the lamination form is preferably an A / B / A type or a B / A / B type three-sheet lamination type rather than an A / B two-layer lamination.
As a method for producing the microporous membranes A and B, there are a wet method and a dry method, but considering the use of ultrahigh molecular weight polyethylene, a wet method is preferable. In the wet method, a polyolefin resin and an organic liquid material are melt kneaded in a melt extruder with a twin screw extruder equipped with a T-die at the tip, and the organic liquid material is extruded from the T-die into a sheet shape. And a method of extracting and removing a porous material, and melt-kneading in a melt extruder in a twin-screw extruder equipped with a T-die at the tip of a polyolefin resin, an organic liquid, and an inorganic filler to form a sheet from the T-die There is a method of extracting and removing the organic liquid and inorganic filler after extrusion molding. In any method, stretching may be performed in either the longitudinal direction or the lateral direction, or in both the longitudinal and lateral directions, before or after the porous formation, or before and after the porous formation.
[0013]
The polyethylene used in the present invention includes a high density polyethylene having a density exceeding 0.94 g / cc, a medium density polyethylene having a density in the range of 0.93 to 0.94 g / cc, and a density of 0.00. Examples include low density polyethylene lower than 93 g / cc and linear low density polyethylene, which may be used alone or as a mixture.
The types of polypropylene used in the present invention include homopolymers and copolymers copolymerized with an ethylene component, which may be used alone or as a mixture. In consideration of the mixing property, a copolymer is preferable to a homopolymer. Examples of the copolymer include an ethylene propylene random copolymer and a block copolymer. Furthermore, in view of film strength and heat resistance at high temperatures, the melt index is preferably 1 g / 10 min or less.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, although the content of the above invention is demonstrated in detail further in an Example, the embodiment of this invention is not limited to the following Example.
Various characteristics of the polyolefin microporous membrane of the present invention were evaluated by the following test methods.
1. Film thickness (μm)
Evaluation was performed using a dial gauge (Ozaki Seisakusho: PEAKOCK No. 25).
2. Air permeability (sec / 100cc)
In accordance with JIS P8117, a time required from a surface scale of 0 to 100 was measured with a stopwatch using a B type Gurley type densometer manufactured by Toyo Seiki.
3. Maximum shrinkage stress (Pa)
With a thermomechanical analyzer (Seiko Electronics Industry TMA120)
Sample length (TD) x sample width = 10 mm x 3 mm
Initial load 1.2g
Temperature increase rate 10 ℃ / min
Measured under the following conditions. The maximum shrinkage load (g) was obtained from the shrinkage stress curve, and the maximum shrinkage stress was calculated from the following equation (1).
Maximum shrinkage stress = {maximum shrinkage load / (3 x T)} x 100 x 9.8 x 10000 (1)
T: Sample thickness (μm)
[0015]
4). The sample is fixed with clips at both ends in the vertical direction on a stainless steel frame (outside = 60mm x 60mm, inner type = 40mm x 40mm). The size of the sample after fixing is vertical x horizontal = 50mm x 40mm. In a fixed state, after standing in an oven at a predetermined temperature for 30 minutes, the length of the shortest portion in the lateral direction is measured, and the shrinkage rate is calculated by the following equation (2).
Shrinkage rate (%) = {(length in the lateral direction before heating (40 mm) −length of the shortest lateral direction after heating) / length in the lateral direction before heating} × 100
5. Porosity (%)
A sample of Xcm × Ycm was cut out and calculated by the following equation (1).
Porosity = {1− (10000 × M / ρ) / (X × Y × T)} × 100 (1)
(1) In the formula, T: sample thickness (μm), M: sample mass (g)
ρ: Resin density (0.95 g / cc)
6). Puncture strength (N)
A handy compression tester KES-G5 manufactured by Kato Tech Co., Ltd. is equipped with a needle having a diameter of 1 mm and a tip radius of 0.5 mm, a temperature of 23 ± 2 ° C., and a needle moving speed of 0.2 cm / sec. A piercing test was conducted.
[0016]
7). Hole blocking temperature (℃), membrane breaking temperature (℃)
Hole closing temperature: FIGS. 1A to 1C are schematic diagrams of a hole closing temperature measuring apparatus.
FIG. 1A is a configuration diagram of a measuring apparatus. 1 is a microporous film, 2A and 2B are Ni foils having a thickness of 10 μm, and 3A and 3B are glass plates. 4 is an electrical resistance measuring device (Ando Electric LCR meter AG4311), which is connected to Ni foils (2A, 2B). A thermocouple 5 is connected to the thermometer 6. A data collector 7 is connected to the electrical resistance measuring device 4 and the thermometer 6. 8 is an oven that heats the microporous membrane.
[0017]
More specifically, the microporous membrane 1 is impregnated with a prescribed electrolytic solution, and as shown in FIG. 1B, only the MD is fixed on the Ni foil 2A in a form stopped with Teflon tape. . As shown in FIG. 1C, the Ni foil 2B is masked with Teflon tape leaving a 15 mm × 10 mm portion. The Ni foil 2A and the Ni foil 2B are overlapped so as to sandwich the microporous film 1, and two Ni foils are sandwiched by the

glass plates

3A and 3B from both sides thereof. The two glass plates are fixed by sandwiching them with commercially available clips.
[0018]
Using the apparatus shown in FIG. 1A, temperature and electric resistance are continuously measured. The temperature is raised at a rate of 2 ° C./min, and the electrical resistance value is measured with an alternating current of 1 kHz.
The pore closing temperature is defined as the temperature at which the electrical resistance value of the microporous membrane 1 reaches 1000Ω.
Further, the temperature at which the temperature rises, the membrane clogged with pores breaks, and the electric resistance value reaches 1000Ω again is defined as the membrane breaking temperature.
[0019]
The prescribed electrolyte is as follows.
Electrolytic solution: Propylene carbonate / ethylene carbonate / γ-butyl lactone containing 1 mol / liter LiBF 4 and 0.5 wt% trioctyl phosphate = 25/25/50 vol% mixed organic solvent.
8). Viscosity average molecular weight (Mv)
Using a solvent (decalin), the intrinsic viscosity [η] was measured at a measurement temperature of 135 ° C., and Mv was calculated from the equation (1).
[Η] = 6.8 × 10 ⁻⁴ Mv ^0.67 (1)
9. The weight average molecular weight was determined by GPC measurement (gel permeation chromatography).

10. Melt index (MI)
Measured according to ASTM D1238.
[0020]
[ Reference Example 1 ]
・ Preparation of microporous membrane A 38.8 wt% high density polyethylene (HDPE) with a weight average molecular weight of 300,000, 1.2 wt% polypropylene (PP) with a melt index (MI) of 1.0 g / 10 min, and 60 wt% liquid paraffin After melt-kneading with an extruder equipped with a T-die, the sheet was extruded to produce a sheet having a thickness of 1300 μm. This sheet was stretched simultaneously in the vertical and horizontal directions to produce a sheet having a thickness of 20 μm. This sheet was immersed in methyl ethyl ketone (MEK) to extract and remove liquid paraffin, and then dried to produce a microporous membrane A having a thickness of 18 μm.
-Production of microporous membrane B 45PE% HDPE and 55wt% liquid paraffin were melt-kneaded by an extruder equipped with a T-die at the tip and then extruded to prepare a sheet having a thickness of 1300 [mu] m. This sheet was stretched simultaneously in the vertical and horizontal directions to produce a sheet having a thickness of 20 μm. This sheet was immersed in methyl ethyl ketone (MEK) to extract and remove liquid paraffin, and then dried to produce a microporous membrane B having a thickness of 18 μm.
[0021]
-Production of laminated microporous membrane Three layers are laminated in the form of A / B / A, stretched three times in the longitudinal direction while passing through several rolls heated to 110 ° C, and then several heated to 122 ° C A longitudinally stretched film in which three sheets were laminated by heat treatment through the roll was prepared. Subsequently, the longitudinally stretched film is stretched twice in the transverse direction by a tenter heated to 118 ° C., and then forcibly up to 1.8 times while heat-treating in the region heated to 128 ° C. in the tenter. An A / B / A type three-layer laminated microporous film having a thickness of 15 μm was produced by relaxation.
The physical properties of the obtained microporous membrane are shown in Tables 2 and 3. The microporous membrane has a low shutdown temperature, a high membrane breaking temperature, and a high puncture strength.
[0022]
[Example 1 ]
-Preparation of microporous membrane A Ultra high molecular weight polyethylene (UHPE) having a viscosity average molecular weight of 2 million (UHPE) 24 wt%, PP 16 wt%, liquid paraffin 60 wt% was melt-kneaded with an extruder equipped with a T-die at the tip, and then extruded and thickened. A 1300 μm sheet was prepared. This sheet was stretched simultaneously in the vertical and horizontal directions to produce a sheet having a thickness of 20 μm. This sheet was immersed in methyl ethyl ketone (MEK) to extract and remove liquid paraffin, and then dried to prepare a microporous membrane A having a thickness of 18 μm.
-Preparation of microporous membrane B Melt-kneading with an extruder equipped with a T-die at the tip of HDPE 31.5wt%, MI 0.8g / 10min linear low density polyethylene (LLDPE) 13.5wt%, liquid paraffin 55wt% And then extruded to prepare a sheet having a thickness of 1300 μm. This sheet was stretched simultaneously in the vertical and horizontal directions to produce a sheet having a thickness of 20 μm. This sheet was immersed in methyl ethyl ketone (MEK) to extract and remove liquid paraffin, and then dried to prepare a microporous membrane B having a thickness of 16 μm.
[0023]
-Production of laminated microporous membrane Three layers were laminated in the form of A / B / A, stretched 2.5 times in the longitudinal direction while passing several rolls heated to 105 ° C, and then heated to 120 ° C Heat treatment was performed through several rolls to produce a longitudinally stretched film in which three sheets were laminated. Subsequently, the longitudinally stretched film is stretched twice in the transverse direction by a tenter heated to 115 ° C., and then forcibly up to 1.8 times while heat-treating in the region heated to 125 ° C. in the tenter. An A / B / A type three-layer laminated microporous film having a thickness of 17 μm was produced by relaxation.
The physical properties of the obtained microporous membrane are shown in Tables 2 and 3. The microporous membrane has a low shutdown temperature, a high membrane breaking temperature, and a high puncture strength.
[0024]
[Example 2 ]
Preparation of microporous membrane A Same as microporous membrane A described in Example 1 .
Production of microporous membrane B 22.5 wt% of HDPE, 22.5 wt% of LLDPE, and 55 wt% of liquid paraffin were melt-kneaded by an extruder equipped with a T-die at the tip and then extruded to prepare a sheet having a thickness of 1300 μm. The sheet was stretched simultaneously in the vertical and horizontal directions to produce a sheet having a thickness of 20 μm. This sheet was immersed in methyl ethyl ketone (MEK) to extract and remove liquid paraffin, and then dried to prepare a microporous membrane B having a thickness of 16 μm.
-Production of laminated microporous membrane Three layers were laminated in the form of A / B / A, stretched 2.5 times in the longitudinal direction while passing several rolls heated to 102 ° C, and then heated to 118 ° C Heat treatment was performed through several rolls to produce a longitudinally stretched film in which three sheets were laminated. Subsequently, the longitudinally stretched film was stretched twice in the transverse direction by a tenter heated to 115 ° C., and then forcibly up to 1.8 times while heat-treating in the region heated to 123 ° C. in the tenter. The A / B / A type three-layer laminated microporous film having a thickness of 17 m was produced by relaxation. The physical properties of the obtained microporous membrane are shown in Tables 2 and 3. The microporous membrane has a low shutdown temperature, a high membrane breaking temperature, and a high puncture strength.
[0025]
[Example 3 ]
-Production of microporous membrane A UHPE 24 wt%, HDPE 8 wt%, PP 8 wt%, and liquid paraffin 60 wt% were melt-kneaded by an extruder equipped with a T-die at the tip and then extruded to prepare a sheet having a thickness of 1300 μm. The sheet was stretched simultaneously in the vertical and horizontal directions to produce a sheet having a thickness of 20 μm. This sheet was immersed in methyl ethyl ketone (MEK) to extract and remove liquid paraffin, and then dried to produce a microporous membrane A having a thickness of 18 μm.
Preparation of microporous membrane B Same as microporous membrane B described in Example 1 .
-Production of laminated microporous membrane Three layers were laminated in the form of A / B / A, stretched 2.5 times in the longitudinal direction while passing several rolls heated to 105 ° C, and then heated to 120 ° C Heat treatment was performed through several rolls to produce a longitudinally stretched film in which three sheets were laminated. Subsequently, the longitudinally stretched film is stretched twice in the transverse direction by a tenter heated to 115 ° C., and then forcibly up to 1.8 times while heat-treating in the region heated to 125 ° C. in the tenter. An A / B / A type three-layer laminated microporous film having a thickness of 17 μm was produced by relaxation. The physical properties of the obtained microporous membrane are shown in Tables 2 and 3. The microporous membrane has a low shutdown temperature, a high membrane breaking temperature, and a high puncture strength.
[0026]
[Example 4 ]
-Raw material composition UHPE 24 wt%, HDPE 8 wt%, PP8 wt%, liquid paraffin 60 wt% for producing the microporous membrane A.
-Raw material composition HDPE 31.5 wt%, LLDPE 13.5 wt%, liquid paraffin 55 wt% for producing the microporous membrane B.
-Fabrication of laminated microporous film A / B / A with a thickness of 1300 μm was extruded after melt-kneading the raw materials of A and B compositions with two extruders each equipped with a three-layer coextrusion T-die at the tip. A mold sheet was prepared. The sheet was stretched simultaneously in the vertical and horizontal directions to produce a sheet having a thickness of 20 μm. This sheet was immersed in methyl ethyl ketone (MEK) to extract and remove liquid paraffin, and then dried to obtain a microporous film having a thickness of 16 μm. The physical properties of the obtained microporous membrane are shown in Tables 2 and 3. The microporous membrane has a low shutdown temperature, a high membrane breaking temperature, and a high puncture strength.
[0027]
[Comparative Example 1]
Tables 2 and 3 show the physical properties of the microporous membrane A described in Reference Example 1 . The microporous membrane has a low shutdown temperature and a high membrane breaking temperature but a low puncture strength.
[0028]
[Comparative Example 2]
Table 2 and Table 3 show the physical properties of the microporous membrane A described in Example 1 . Although the film breaking temperature and the puncture strength are high, the shutdown temperature is also high, and the microporous film is not preferable in terms of safety function.
[0029]
[Comparative Example 3]
UHPE 20 wt%, HDPE 10.8 wt%, LLDPE 8 wt%, PP 1.2 wt%, and liquid paraffin 60 wt% were melt-kneaded by an extruder equipped with a T-die at the tip and extruded to prepare a sheet having a thickness of 1300 μm. The sheet was stretched simultaneously in the vertical and horizontal directions to produce a sheet having a thickness of 20 μm. This sheet was immersed in methyl ethyl ketone (MEK) to extract and remove liquid paraffin, and then dried to produce a microporous membrane A having a thickness of 17 μm.
[0030]
The physical properties of the obtained microporous membrane are shown in Tables 1 and 2. The microporous membrane has a high shutdown temperature and low puncture strength.
[0031]
[Comparative Example 4]
-Production of polyethylene microporous membrane UHPE 20 wt%, HDPE 10 wt%, LLDPE 10 wt%, and liquid paraffin 60 wt% were melt-kneaded by an extruder equipped with a T-die at the tip and then extruded to prepare a sheet having a thickness of 1300 µm. The sheet was stretched simultaneously in the vertical and horizontal directions to produce a sheet having a thickness of 20 μm. This sheet was immersed in methyl ethyl ketone (MEK) to extract and remove liquid paraffin, and then dried to prepare a microporous film having a thickness of 17 μm.
-Production of polypropylene microporous membrane PP 40 wt% and liquid paraffin 60 wt% were melt-kneaded by an extruder equipped with a T-die at the tip and then extruded to produce a sheet having a thickness of 1300 µm. The sheet was stretched simultaneously in the vertical and horizontal directions to produce a sheet having a thickness of 20 μm. This sheet was immersed in methyl ethyl ketone (MEK) to extract and remove liquid paraffin, and then dried to prepare a microporous film having a thickness of 17 μm.
[0032]
3 layers of polyethylene microporous membrane and polypropylene microporous membrane are laminated in the form of PP / PE / PP, stretched 2.5 times in the longitudinal direction while passing through several rolls heated to 108 ° C., then 120 Heat treatment was performed through several rolls heated to 0 ° C., and three longitudinally stretched films were produced. Subsequently, the longitudinally stretched film is stretched twice in the transverse direction by a tenter heated to 115 ° C., and then forcibly up to 1.8 times while heat-treating in the region heated to 125 ° C. in the tenter. A three-layer laminated microporous film of PP / PE / PP type having a thickness of 18 μm was produced by relaxation.
The physical properties of the obtained microporous membrane are shown in Tables 2 and 3, and the microporous membrane has a high shutdown temperature and low puncture strength.
Table 1 shows the laminated form, polymer composition, and the like of the microporous membranes of Examples and Comparative Examples.
[0033]
[Table 1]

[0034]
[Table 2]

[0035]
[Table 3]

[0036]
【Effect of the invention】
The laminated microporous membrane of the present invention is excellent in safety function and membrane strength, and is particularly useful as a separator for non-aqueous electrolyte batteries.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an overall schematic diagram showing the configuration of an apparatus for measuring hole closing temperature, (A) is an overall schematic view of an apparatus for measuring hole closing temperature, and (B) is a nickel (Ni) foil of (A). Sectional drawing in (2A) plane, (C) is sectional drawing in Ni foil (2B) plane of (A).
[Explanation of symbols]
1:

Microporous membrane

2A, 2B:

Ni foil

3A, 3B: Glass plate 4: Electrical resistance measuring device 5: Thermocouple 6: Thermometer 7: Data collector 8: Oven

Claims

超高分子量ポリエチレンとポリプロピレン、又は、超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとポリプロピレンを必須成分とする微多孔膜Ａ、少なくとも直線状低密度ポリエチレンを有するポリエチレン微多孔膜Ｂを積層一体化させてなり、膜厚が５〜２０μｍである、ポリオレフィン製微多孔膜。 Ultra-high molecular weight polyethylene and polypropylene, or a microporous membrane A for a ultra-high molecular weight polyethylene and high density polyethylene and polypropylene as essential components, will be stacked integrated microporous polyethylene membrane B having at least linear low-density polyethylene, film thickness Ru 5~20μm der, polyolefin microporous membrane.

請求項１記載のポリオレフィン製微多孔膜からなることを特徴とする非水電解液系電池用セパレーター。Separator for non-aqueous electrolyte system cell characterized by comprising a polyolefin microporous membrane according to claim 1 Symbol placement.