JP4928965B2 - Expandable polystyrene resin particles, method for producing the same, and foam molded product - Google Patents
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本発明は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及びその製造方法並びに発泡成形品に関する。 The present invention relates to an expandable polystyrene resin particle, a method for producing the same, and an expanded molded article.
従来から、ポリスチレン系樹脂粒子中に易揮発性発泡剤を含浸させてなる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させて予備発泡粒子を製造し、この予備発泡粒子を成形機の金型内に充填した上で加熱、発泡させて互いに融着一体化させて所望形状を有する発泡成形容器を製造していた。 Conventionally, expandable polystyrene resin particles obtained by impregnating polystyrene resin particles with a readily volatile foaming agent are pre-expanded to produce pre-expanded particles, and the pre-expanded particles are filled in a mold of a molding machine. In addition, the foamed molded container having a desired shape is manufactured by heating and foaming and fusing them together.
上述のように、発泡成形容器は、予備発泡粒子自身の発泡圧力によって、予備発泡粒子が発泡してなる発泡粒子同士を熱融着一体化してなるものであるが、発泡粒子同士は、これら発泡粒子同士の対向部分において全面的に熱融着しているものではなく、部分的にしか熱融着一体化していない。 As described above, the foam-molded container is formed by thermally fusing together the foam particles obtained by foaming the pre-foamed particles by the foaming pressure of the pre-foamed particles themselves. The particles are not entirely heat-sealed at the opposed portions of the particles, but are only partially heat-sealed and integrated.
従って、発泡成形容器は、たとえ発泡粒子同士が良好な状態、即ち、発泡成形容器の断面において発泡粒子の表面同士が目視にて完全に熱融着一体化した状態であっても、発泡粒子同士の対向部分における非熱融着部分に起因する隙間が内外方向に連続することによって、目視では確認できないような微細な毛細管が発泡成形容器の内外面間に亘って貫通した状態に形成されている。 Therefore, even if the foam-molded container is in a state where the foam particles are in good condition, that is, in a state where the surfaces of the foam particles are completely heat-sealed and integrated in the cross section of the foam-molded container, As the gap due to the non-heat-sealed part in the opposite part of the slab is continuous in the inner and outer directions, a fine capillary that cannot be visually confirmed is formed in a state penetrating between the inner and outer surfaces of the foam molded container. .
このことは、発泡成形容器内に界面活性剤を含有する染料水を入れて所定時間に亘って放置すると、発泡成形容器内の染料水が発泡粒子間にできた毛細管を通じて外部に滲み出してくる現象が生じ、この現象によって上記毛細管の存在を確認することができる。 This is because if the dye water containing the surfactant is put in the foam molded container and left for a predetermined time, the dye water in the foam molded container oozes out to the outside through the capillary formed between the foam particles. A phenomenon occurs, and the presence of the capillary can be confirmed by this phenomenon.
そして、このような発泡成形容器をコーヒーのような飲料用コップとして用いる場合には実用上において何ら支障は生じないものの、発泡成形容器内に油性食品類、例えば、ドーナツ、ハンバーガー、フライドチキン、マーガリンなどのサラダ油、油脂などを含有する食品を長期間に亘って保存しておくと、これら油性食品類に含有されていた油分が発泡成形容器に形成された毛細管を通じて外部に滲み出してくるといった問題点があった。 When such a foam molded container is used as a cup for beverages such as coffee, there is no practical problem, but oil-based foods such as donuts, hamburgers, fried chicken, margarine are contained in the foam molded container. When foods containing salad oil, fats and oils are stored for a long period of time, the oil contained in these oily foods oozes out through capillaries formed in foam molded containers There was a point.
同様に、発泡成形容器内に、即席麺と共にカレー粉を含有するかやく類を収納して保存しておくと、カレー粉の黄色色素が発泡成形容器の毛細管を通じて発泡成形容器外面に滲み出してきて商品価値が損なわれるといった問題点があった。 Similarly, if the foamed container contains the noodles containing curry powder together with the instant noodles, the yellow pigment of the curry powder oozes out to the outer surface of the foam molded container through the capillary of the foam molded container. As a result, there was a problem that the commercial value was impaired.
そこで、発泡成形容器内からの油分や黄色色素の滲み出しを防止するために、発泡成形温度を高温にし或いは加熱時間を延長することによって解決することができるものの、前者の方法では、発泡粒子の耐熱性がそれ程高くないために発泡粒子が溶融して収縮してしまい、良好な外観を有する発泡成形容器を得ることができず、後者の方法では、発泡成形サイクルが長くなり、生産効率が低下するといった問題点を有していた。 Therefore, in order to prevent oil and yellow pigment from seeping out from the foam molded container, the problem can be solved by increasing the foam molding temperature or extending the heating time. Since the heat resistance is not so high, the foamed particles melt and shrink, making it impossible to obtain a foam-molded container having a good appearance. In the latter method, the foam-molding cycle becomes long and the production efficiency decreases. It had the problem of doing.
又、特許文献１では、ゲル分率が１０〜５０重量％であり且つ１００℃の水に５分間浸漬して予備発泡させた時の嵩密度が０．０２５〜０．０６ｇ／ｃｍ3 であると共に、蒸気によって嵩倍率１０倍に予備発泡させた予備発泡粒子において、その表層部の気泡の平均気泡径が１０〜７０μｍであり且つ表層部の気泡の平均気泡径と中央部の気泡の平均気泡径との比が０．４〜０．８である発泡性スチレン系樹脂粒子が提案されている。 In Patent Document 1, the gel fraction is 10 to 50% by weight, and the bulk density when pre-foamed by immersion in water at 100 ° C. for 5 minutes is 0.025 to 0.06 g / cm 3 . In addition, in the pre-foamed particles pre-foamed with a bulk ratio of 10 times by steam, the average bubble diameter of the bubbles in the surface layer portion is 10 to 70 μm, and the average bubble diameter of the bubbles in the surface layer portion and the average bubble of the bubbles in the center portion Expandable styrenic resin particles having a diameter ratio of 0.4 to 0.8 have been proposed.
しかしながら、上記発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて得られた発泡成形容器は、確かに耐油性が向上しており、油分や黄色色素の滲み出し防止に優れているものの、発泡成形容器の外観性がやや劣るといった問題点があった。 However, the foam-molded container obtained using the above-mentioned expandable styrenic resin particles certainly has improved oil resistance and is excellent in preventing oil and yellow pigment from seeping out, but the appearance of the foam-molded container There was a problem that it was slightly inferior.
更に、特許文献２では、予備発泡させた上で金型内に充填して発泡させて発泡成形体を成形するための発泡性スチレン系樹脂粒子であって、所定の芳香族化合物からなる有機化合物の総量が発泡性スチレン系樹脂粒子の全重量に対して０〜５００ｐｐｍであると共に、粒子径が０．３ｍｍより大きく且つ０．６ｍｍ以下であり、更に、嵩倍率１０倍に予備発泡させた予備発泡粒子において、予備発泡粒子の表面と、この表面から予備発泡粒子の直径の１０％の深さだけ内方に入った部分との間にある表層部のゲル分率が６０〜１００重量％であると共に、上記予備発泡粒子における表層部を除いた残余部分からなる中心部のゲル分率が０〜２０重量％である発泡性スチレン系樹脂粒子が提案されている。
Further, in
しかしながら、上記発泡性スチレン系樹脂粒子を用いることによって、開口部の強度及び軽量性に優れた発泡成形容器を得ることができるものの、発泡成形容器は、その油分や黄色色素の滲みだし防止性能や外観性においてはやや劣るといった問題点を有していた。 However, although the foamed styrene resin particles can be used to obtain a foam-molded container excellent in the strength and lightness of the opening, the foam-molded container is capable of preventing the oil and yellow pigment from bleeding. There was a problem that the appearance was slightly inferior.
本発明は、食品などに含まれた油分やカレー粉などの色素を長期間に亘って内部に保存し或いは界面活性剤などを含む液体を所定時間に亘って内部に収納した場合にあっても外部に滲み出すことのない発泡成形品を得ることができる発泡性に優れた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及びその製造方法並びに発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて成形された発泡成形品を提供する。 Even in the case where the oil contained in food or the like and the pigment such as curry powder are stored in the interior for a long period of time or the liquid containing the surfactant is stored in the interior for a predetermined time. The present invention provides an expandable polystyrene resin particle excellent in expandability capable of obtaining a foam molded product that does not bleed out, a method for producing the same, and a foam molded product molded using the expandable polystyrene resin particle.
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、架橋性単量体を含むスチレン系単量体を重合させて形成された表層を有するポリスチレン系樹脂粒子に易揮発性発泡剤を含浸させてなる発泡成形用の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子をテトラヒドロフランに飽和膨潤させた状態において、上記表層の厚みが１５〜３５μｍであると共に上記表層の架橋比率が４０〜７０％であり、上記表層における外側部の架橋比率と内側部の架橋比率の比（外側部の架橋比率／内側部の架橋比率）が１．１〜１．５であることを特徴とする。 The foamable polystyrene resin particles of the present invention are foam molded by impregnating a readily volatile foaming agent into polystyrene resin particles having a surface layer formed by polymerizing a styrene monomer containing a crosslinkable monomer. Expandable polystyrene resin particles for use in a state where the expandable polystyrene resin particles are saturated and swollen in tetrahydrofuran, and the thickness of the surface layer is 15 to 35 μm and the cross-linking ratio of the surface layer is 40 to 70%. The ratio of the cross-linking ratio of the outer portion to the cross-linking ratio of the inner portion (cross-linking ratio of the outer portion / cross-linking ratio of the inner portion) in the surface layer is 1.1 to 1.5.
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を構成しているスチレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレンなどのスチレン系単量体の単独重合体又はこれらの共重合体などが挙げられる。 The styrene resin constituting the expandable polystyrene resin particles of the present invention is not particularly limited. For example, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene, ethylstyrene, i-propylstyrene, dimethylstyrene. Homopolymers of styrene monomers such as these, or copolymers thereof.
又、上記スチレン系樹脂としては、上記スチレン系単量体を５０重量％以上含有する、上記スチレン系単量体とこのスチレン系単量体と共重合可能なビニル単量体との共重合体であってもよく、このようなビニル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレートなどが挙げられる。なお、（メタ）アクリレートは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。 The styrenic resin is a copolymer of the styrenic monomer and a vinyl monomer copolymerizable with the styrenic monomer, containing 50% by weight or more of the styrenic monomer. Such vinyl monomers include, for example, alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylonitrile, dimethyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, ethyl fumarate and the like. In addition, (meth) acrylate means a methacrylate or an acrylate.
そして、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、その表面に架橋性単量体を含むスチレン系単量体を重合させることによって形成された表層を有しており、この表層以外の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子部分は架橋されていないことが好ましい。なお、表層を構成しているスチレン系単量体は上記と同様であるのでその説明を省略する。 The expandable polystyrene resin particles have a surface layer formed by polymerizing a styrene monomer containing a crosslinkable monomer on the surface, and expandable polystyrene resin particles other than the surface layer. The part is preferably not cross-linked. In addition, since the styrene-type monomer which comprises the surface layer is the same as the above, the description is abbreviate | omitted.
上記架橋性単量体としては、表層に架橋構造を付与することができれば、特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの多官能性単量体などが挙げられ、ジビニルベンゼンが好ましい。 The crosslinkable monomer is not particularly limited as long as it can give a cross-linked structure to the surface layer. For example, polyfunctional such as alkylene glycol di (meth) acrylate such as divinylbenzene and polyethylene glycol di (meth) acrylate. And divinylbenzene is preferred.
更に、上記表層には、単量体成分として、上記スチレン系単量体や上記架橋性単量体と共重合可能なビニル系単量体が含有されていてもよく、このようなビニル系単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレートなどが挙げられる。 Further, the surface layer may contain a vinyl monomer copolymerizable with the styrene monomer or the crosslinkable monomer as a monomer component. Examples of the monomer include alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and cetyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, dimethyl maleate, and dimethyl fumarate. , Diethyl fumarate, ethyl fumarate and the like.
そして、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表層は、この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子をテトラヒドロフランに飽和膨潤させた状態において、厚みが１５〜３５μｍに限定され、２０〜３０μｍが好ましく、２３〜２８μｍがより好ましい。 The surface layer of the expandable polystyrene resin particles has a thickness limited to 15 to 35 μm, preferably 20 to 30 μm, more preferably 23 to 28 μm, in a state where the expandable polystyrene resin particles are saturatedly swollen in tetrahydrofuran. .
これは、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表層が薄いと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡成形品の耐油性が低下して、界面活性剤などを含む液体、油分又は黄色色素が発泡成形品の発泡粒子間に形成された微細な毛細管を通じて滲み出す虞れがある一方、厚いと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性が低下して、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡成形品の外観性が低下するからである。 This is because if the surface layer of the expandable polystyrene resin particles is thin, the oil resistance of the foam molded product obtained using the expandable polystyrene resin particles is lowered, and a liquid, oil or yellow pigment containing a surfactant or the like is present. On the other hand, there is a risk of oozing out through fine capillaries formed between the foamed particles of the foam-molded product. On the other hand, if it is thick, the foamability of the foamable polystyrene resin particles is reduced, and the foamable polystyrene resin particles are used. This is because the appearance of the foamed molded product is deteriorated.
又、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表層は、この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子をテトラヒドロフランに飽和膨潤させた状態において、架橋比率が４０〜７０％に限定され、４５〜６０％が好ましく、４５〜５５％がより好ましい。 The surface layer of the expandable polystyrene resin particles has a crosslinking ratio limited to 40 to 70%, preferably 45 to 60%, preferably 45 to 55 in a state where the expandable polystyrene resin particles are saturated and swelled in tetrahydrofuran. % Is more preferable.
これは、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表層の架橋比率が低いと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡成形品の耐油性が低下して、界面活性剤などを含む液体、油分又は黄色色素が発泡成形品の発泡粒子間に形成された微細な毛細管を通じて滲み出す虞れがある一方、高いと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性が低下して、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡成形品の外観性が低下するからである。 This is because when the cross-linking ratio of the surface layer of the expandable polystyrene resin particles is low, the oil resistance of the foam molded product obtained using the expandable polystyrene resin particles is lowered, and a liquid containing a surfactant, an oil component or the like On the other hand, yellow pigment may ooze out through the fine capillaries formed between the foamed particles of the foamed molded product. On the other hand, if it is high, the foamability of the expandable polystyrene resin particles will decrease, and the expandable polystyrene resin particles will be This is because the appearance of the foam-molded product obtained by use is lowered.
更に、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表層は、この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子をテトラヒドロフランに飽和膨潤させた状態において、外側部の架橋比率と内側部の架橋比率の比（外側部の架橋比率／内側部の架橋比率）が１．１〜１．５に限定され、１．２〜１．４が好ましく、１．２５〜１．３５がより好ましい。 Further, the surface layer of the expandable polystyrene resin particles has a ratio of the cross-linking ratio of the outer part to the cross-linking ratio of the inner part (cross-linking ratio of the outer part / inner part) in a state where the expandable polystyrene resin particles are saturated and swollen in tetrahydrofuran. Part crosslinking ratio) is limited to 1.1 to 1.5, preferably 1.2 to 1.4, and more preferably 1.25 to 1.35.
これは、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表層における外側部の架橋比率と内側部の架橋比率の比（外側部の架橋比率／内側部の架橋比率）が低いと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡成形品の耐油性が低下して、界面活性剤などを含む液体、油分又は黄色色素が発泡成形品の発泡粒子間に形成された微細な毛細管を通じて滲み出す虞れがある一方、高いと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の熱融着性が低下して、界面活性剤などを含む液体、油分又は黄色色素が発泡成形品の発泡粒子間に形成された微細な毛細管を通じて滲み出す虞れがあるからである。 This is because when the ratio of the cross-linking ratio of the outer part to the cross-linking ratio of the inner part (the cross-linking ratio of the outer part / the cross-linking ratio of the inner part) in the surface layer of the expandable polystyrene resin particles is low, the expandable polystyrene resin particles are used. While the oil resistance of the foamed molded product obtained in this way is reduced, there is a risk that the liquid, oil or yellow pigment containing a surfactant or the like may ooze out through fine capillaries formed between the foamed particles of the foamed molded product, If it is high, the heat-fusibility of the expandable polystyrene resin particles may be reduced, and a liquid, oil, or yellow pigment containing a surfactant may ooze out through fine capillaries formed between the expanded particles of the expanded molded product. Because there is.
ここで、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子をテトラヒドロフランに飽和膨潤させた状態における表層の厚み、架橋比率、及び外側部の架橋比率と内側部の架橋比率の比（外側部の架橋比率／内側部の架橋比率）は下記の要領で測定されたものをいう。 Here, the thickness of the surface layer, the cross-linking ratio, and the ratio of the cross-linking ratio of the outer part to the cross-linking ratio of the inner part in the state where the expandable polystyrene resin particles are saturated and swollen in tetrahydrofuran (cross-linking ratio of the outer part / cross-linking of the inner part) The ratio is measured in the following manner.
はじめに、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子をテトラヒドロフランに飽和膨潤させた状態における表層の厚みの測定要領について説明する。先ず、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１．００ｇを精秤してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ミリリットル中に浸漬させ、２５℃の大気圧条件下にて２４時間に亘って放置して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子をテトラヒドロフランに飽和膨潤させる（図１（ａ））。 First, the procedure for measuring the thickness of the surface layer in a state where the expandable polystyrene resin particles are saturated and swelled in tetrahydrofuran will be described. First, 1.00 g of expandable polystyrene resin particles are precisely weighed and immersed in 100 ml of tetrahydrofuran (THF), and allowed to stand at 25 ° C. under atmospheric pressure conditions for 24 hours. Is saturated and swelled in tetrahydrofuran (FIG. 1 (a)).
次に、テトラヒドロフラン中の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を８０メッシュの金網を用いて濾過して膨潤樹脂粒子を得る（図１（ｂ））。しかる後、外形１７ｍｍ、長さ１０５ｍｍ、容量１０ミリリットルの密閉可能な試験管中に、上記膨潤状態の膨潤樹脂粒子２ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３ｇ及び２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．００３ｇを投入して（図１（ｃ））、膨潤樹脂粒子中にメタクリル酸メチル及び２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を含浸させて、膨潤樹脂粒子中のテトラヒドロフランをメタクリル酸メチルと置換する（図１（ｄ））。 Next, the expandable polystyrene resin particles in tetrahydrofuran are filtered using an 80 mesh wire net to obtain swollen resin particles (FIG. 1B). Thereafter, 2 g of the above swollen swollen resin particles, 3 g of methyl methacrylate (MMA) and 2,2-azobis (2,4-dimethyl) were placed in a sealable test tube having an outer shape of 17 mm, a length of 105 mm and a capacity of 10 ml. Valeronitrile) (0.003 g) was added (FIG. 1 (c)), the swelling resin particles were impregnated with methyl methacrylate and 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and the swelling resin particles The tetrahydrofuran of was replaced with methyl methacrylate (FIG. 1 (d)).
続いて、上記試験管を密閉状態の４０℃に保持した恒温槽内に放置して２０時間に亘って加熱してメタクリル酸メチルを重合させた後、試験管内の膨潤樹脂粒子を冷水にて冷却した上で試験管内から重合途中のポリメタクリル酸メチルを変形させないようにしながら取り出した（図１（ｅ））。 Subsequently, the test tube is left in a sealed thermostat kept at 40 ° C. and heated for 20 hours to polymerize methyl methacrylate, and then the swollen resin particles in the test tube are cooled with cold water. After that, the polymethyl methacrylate in the middle of polymerization was taken out from the test tube while keeping it from deforming (FIG. 1 (e)).
得られた重合途中のポリメタクリル酸メチルをその内部にある任意の膨潤樹脂粒子の重心を通る平面とこの平面に平行な平面にてカッターナイフを用いてスライスしてスライス体を得た（図１（ｆ））。スライス体をオーブン内に放置して７０℃にて２０時間に亘って加熱して固化体を得る。 The obtained polymethyl methacrylate in the middle of polymerization was sliced using a cutter knife on a plane passing through the center of gravity of any swelling resin particle in the interior and a plane parallel to this plane to obtain a sliced body (FIG. 1). (F)). The sliced body is left in an oven and heated at 70 ° C. for 20 hours to obtain a solidified body.
しかる後、固化体における膨潤樹脂粒子の重心を通る平面での切断面を電子顕微鏡にて撮影し、得られた電子顕微鏡写真（図１（ｇ））に基づいて、固化体内の膨潤樹脂粒子における表層の任意の１０個所の厚みを測定して、これら厚みの相加平均値を表層の厚みとした。なお、表層の厚みとは、表層の外周面に対して垂直方向の表層の内外周面間の距離をいう。 Thereafter, a cut surface on a plane passing through the center of gravity of the swollen resin particles in the solidified body was photographed with an electron microscope, and based on the obtained electron micrograph (FIG. 1 (g)), the swollen resin particles in the solidified body The thicknesses at arbitrary 10 locations on the surface layer were measured, and the arithmetic average value of these thicknesses was taken as the thickness of the surface layer. The thickness of the surface layer means the distance between the inner and outer peripheral surfaces of the surface layer in the direction perpendicular to the outer peripheral surface of the surface layer.
図１において、１は発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、２は膨潤樹脂粒子、３はポリメタクリル酸メチル、４は切断面、５は表層、６は膨潤樹脂粒子外部のポリメタクリル酸メチル相、７は膨潤樹脂粒子内部のポリメタクリル酸メチル相であり、図１（ｇ）における点線で描かれた円形内部の拡大写真を図２に示した。 In FIG. 1, 1 is an expandable polystyrene resin particle, 2 is a swollen resin particle, 3 is polymethyl methacrylate, 4 is a cut surface, 5 is a surface layer, 6 is a polymethyl methacrylate phase outside the swollen resin particle, and 7 is FIG. 2 shows an enlarged photograph of the inside of the circular shape of the polymethylmethacrylate phase inside the swollen resin particles and drawn with a dotted line in FIG.
次に、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子をテトラヒドロフランに飽和膨潤させた状態における表層の架橋比率の測定要領について説明する。はじめに、上記表層の厚みを測定する場合と同様の要領で得られた固化体をエポキシ樹脂で包埋した後、この固化体をスライスして厚みが８０〜１００μｍの薄片を作製する。なお、固化体をスライスするには、例えば、ライカマイクロシステムズ株式会社製から商品名「ウルトラミクロトーム LEICA ULTRACUT UCT」にて市販されている装置を用いることができる。 Next, the procedure for measuring the cross-linking ratio of the surface layer in a state where the expandable polystyrene resin particles are saturated and swelled in tetrahydrofuran will be described. First, after embedding the solidified body obtained in the same manner as the case of measuring the thickness of the surface layer with an epoxy resin, the solidified body is sliced to produce a flake having a thickness of 80 to 100 μm. For slicing the solidified body, for example, an apparatus commercially available from Leica Microsystems, Inc. under the trade name “Ultra Microtome LEICA ULTRACUT UCT” can be used.
しかる後、上記薄片を四酸化ルテニウム中に浸漬して薄片中のゲル分（架橋部分）を染色した後、この薄片を透過型電子顕微鏡を用いて観察して電子顕微鏡写真を得（図３）、この電子顕微鏡写真を必要に応じてトレーシングペーパに写し取る。 Thereafter, the thin piece is immersed in ruthenium tetroxide to stain the gel (crosslinked portion) in the thin piece, and the thin piece is observed using a transmission electron microscope to obtain an electron micrograph (FIG. 3). Then, copy this electron micrograph on tracing paper as necessary.
次に、上記電子顕微鏡写真又は上記トレーシングペーパに写し取った画像中の任意の１０箇所において、表層の厚みを一辺とする正方形状の測定部８を特定する（図４）。各測定部８において、汎用の画像処理ソフトを用いて、四酸化ルテニウムによって染色された部分の面積Ｓ1と、測定部８の面積Ｓ2との比（Ｓ1／Ｓ2）を算出し、各測定部８の比（Ｓ1／Ｓ2）の相加平均値を表層の架橋比率とする。
Next, in any 10 positions in the image taken on the electron micrograph or the tracing paper, a
なお、四酸化ルテニウムは、例えば、レアメタリック株式会社から市販されており、画像処理ソフトは、例えば、ナノシステム株式会社から商品名「NauHunter NS2K-Pro」で市販されている。 Note that ruthenium tetroxide is commercially available from, for example, Rare Metallic Co., Ltd., and image processing software is commercially available from, for example, Nano System Co., Ltd. under the trade name “NauHunter NS2K-Pro”.
次に、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子をテトラヒドロフランに飽和膨潤させた状態における表層の外側部の架橋比率と内側部の架橋比率の比（外側部の架橋比率／内側部の架橋比率）の測定要領について説明する。 Next, a measuring procedure for the ratio of the cross-linking ratio of the outer part of the surface layer to the cross-linking ratio of the inner part (cross-linking ratio of the outer part / cross-linking ratio of the inner part) in the state where the expandable polystyrene resin particles are saturated and swelled in tetrahydrofuran. explain.
上記表層の架橋比率の測定時に特定した１０箇所の測定部８、８・・・において、表層の厚み方向に指向する辺の中央同士を直線で結び、測定部８を外側部81と内側部82とに区画する（図５）。
In the ten
そして、各測定部８の外側部81において、汎用の画像処理ソフトを用いて、四酸化ルテニウムによって染色された部分の面積Ｓ3と、外側部81の面積Ｓ4との比（Ｓ3／Ｓ4）を算出し、各測定部８の外側部81の比（Ｓ3／Ｓ4）の相加平均値を表層８の外側部81の架橋比率Ｒ1をする。
Then, in the
同様に、各測定部８の内側部82において、汎用の画像処理ソフトを用いて、四酸化ルテニウムによって染色された部分の面積Ｓ5と、内側部82の面積Ｓ6との比（Ｓ5／Ｓ6）を算出し、各測定部８の内側部82の比（Ｓ5／Ｓ6）の相加平均値を表層８の内側部82の架橋比率Ｒ2をする。
Similarly, the ratio of the area S 5 of the portion stained with ruthenium tetroxide to the area S 6 of the inner portion 82 (S 5 / S 6 ) is calculated, and the arithmetic average value of the ratio (S 5 / S 6 ) of the
そして、外側部81の架橋比率Ｒ1を内側部82の架橋比率Ｒ2で除することによって、表層において、外側部の架橋比率と内側部の架橋比率の比（外側部の架橋比率／内側部の架橋比率）を算出することができる。
Then, by dividing the cross-linking ratio R 1 of the
次に、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法について説明する。先ず、ポリスチレン系樹脂種粒子を水性媒体中に分散させてなる分散液を用意する。上記ポリスチレン系樹脂種粒子は、公知の要領で製造することができ、例えば、上記スチレン系単量体を水中にて懸濁重合させてポリスチレン系樹脂種粒子を製造する方法、ポリスチレン系樹脂を押出機に供給して溶融混練して押出機からストランド状に押出し、得られたストランド状体を所定長さ毎に切断してポリスチレン系樹脂種粒子を製造する方法が挙げられる。なお、ポリスチレン系樹脂種粒子を構成しているポリスチレン系樹脂の重量平均分子量は１５万〜４０万が好ましく、２５万〜３５万がより好ましい。又、上記水性媒体としては、例えば、水、アルコールなどが挙げられ、水が好ましい。 Next, a method for producing expandable polystyrene resin particles will be described. First, a dispersion is prepared by dispersing polystyrene resin seed particles in an aqueous medium. The polystyrene resin seed particles can be produced in a known manner. For example, a method of producing the polystyrene resin seed particles by suspension polymerization of the styrene monomer in water, and extrusion of a polystyrene resin. Examples thereof include a method of producing polystyrene-based resin seed particles by feeding to a machine, melt-kneading, extruding into a strand form from an extruder, and cutting the obtained strand-like body at predetermined lengths. The weight average molecular weight of the polystyrene resin constituting the polystyrene resin seed particles is preferably 150,000 to 400,000, more preferably 250,000 to 350,000. Examples of the aqueous medium include water and alcohol, and water is preferable.
なお、上記分散液中には、ポリスチレン系樹脂種粒子の分散安定性を向上させるために懸濁安定剤や安定助剤を添加してもよい。 In the dispersion, a suspension stabilizer or a stabilizing aid may be added in order to improve the dispersion stability of the polystyrene resin seed particles.
上記懸濁安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子や、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどの難溶性無機化合物などが挙げられ、難溶性無機化合物を用いる場合には、アニオン界面活性剤が通常、併用される。 Examples of the suspension stabilizer include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, polyacrylamide, and polyvinyl pyrrolidone, and poorly soluble inorganic compounds such as tricalcium phosphate, magnesium pyrophosphate, and magnesium oxide. When a soluble inorganic compound is used, an anionic surfactant is usually used in combination.
このようなアニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩、β−テトラヒドロキシナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。 Examples of such anionic surfactants include alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, higher fatty acid salts such as sodium oleate, and β-tetrahydroxynaphthalene sulfonate. Etc.
次に、ポリスチレン系樹脂種粒子を水性媒体中に分散させてなる分散液の温度Ｔ1を該分散液に添加する重合開始剤の１０時間半減期温度に対して下記式１を満たすように保持した上で、スチレン系単量体、架橋性単量体及び重合開始剤を上記分散液中に添加し、ポリスチレン系樹脂種粒子中にスチレン系単量体、架橋性単量体及び重合開始剤を吸収させる。なお、架橋性単量体は、ポリスチレン系樹脂種粒子への吸収が不均一となるのを防止するために、スチレン系単量体の一部又は全部に溶解させておくことが好ましい。 Next, the temperature T 1 of the dispersion obtained by dispersing the polystyrene resin seed particles in the aqueous medium is maintained so as to satisfy the following formula 1 with respect to the 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator added to the dispersion. Then, a styrene monomer, a crosslinkable monomer and a polymerization initiator are added to the dispersion, and the styrene monomer, the crosslinkable monomer and the polymerization initiator are added to the polystyrene resin seed particles. To absorb. The crosslinkable monomer is preferably dissolved in a part or all of the styrene monomer in order to prevent non-uniform absorption in the polystyrene resin seed particles.
重合開始剤を二種以上用いる場合、式１の重合開始剤の１０時間半減期温度とは、重合開始剤の１０時間半減期温度のうち最も低い１０時間半減期温度をいう。
（重合開始剤の１０時間半減期温度−２０℃）
≦分散液の温度Ｔ1≦（重合開始剤の１０時間半減期温度−５℃）・・・式１
When two or more polymerization initiators are used, the 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator of Formula 1 refers to the lowest 10-hour half-life temperature among the 10-hour half-life temperatures of the polymerization initiator.
(10 hour half-life temperature of the polymerization initiator-20 ° C)
≦ Dispersion temperature T 1 ≦ (10 hour half-life temperature of polymerization initiator−5 ° C.) Formula 1
このように、分散液の温度Ｔ1が上記式１を満たす温度となるように調整するのは、分散液中に添加した重合開始剤が実質的に分解しないようにして、スチレン系単量体及び架橋性単量体を重合させることなくポリスチレン系樹脂種粒子中に吸収させてポリスチレン系樹脂種粒子の表面部に適度に拡散させるためである。 Thus, the styrene monomer is adjusted so that the temperature T 1 of the dispersion becomes a temperature satisfying the above formula 1 so that the polymerization initiator added to the dispersion does not substantially decompose. This is because the crosslinkable monomer is absorbed in the polystyrene resin seed particles without being polymerized, and is appropriately diffused in the surface portion of the polystyrene resin seed particles.
即ち、分散液の温度Ｔ1が重合開始剤の１０時間半減期温度よりも２０℃を越して低い場合には、スチレン系単量体及び架橋性単量体がポリスチレン系樹脂種粒子中において拡散し過ぎて、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表層における内側部の架橋比率が低下し、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡成形品の耐油性が低下するからである。 That is, the diffusion when the temperature T 1 of the dispersion is low beyond the 20 ° C. than the 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator, a styrene-based monomer and a crosslinkable monomer in polystyrene resin seed particles This is because the cross-linking ratio of the inner part of the surface layer of the expandable polystyrene resin particles to be obtained is lowered, and the oil resistance of the foam molded product obtained using the expandable polystyrene resin particles is decreased.
一方、分散液の温度Ｔ1が重合開始剤の１０時間半減期温度よりも５℃低い温度よりも高い場合には、スチレン系単量体及び架橋性単量体がポリスチレン系樹脂種粒子中において充分に拡散する前に重合してしまい、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表層における内側部の架橋比率が高くなり過ぎて、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性が低下し、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡成形品の外観性が低下し、或いは、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させて得られる発泡粒子間の熱融着が不充分となって、界面活性剤などを含む液体、油分又は黄色色素が発泡成形品の発泡粒子間に形成された微細な毛細管を通じて滲み出す虞れがあるからである。 On the other hand, when the temperature T 1 of the dispersion is higher than the temperature lower by 5 ° C. than the 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator, the styrene monomer and the crosslinkable monomer are contained in the polystyrene resin seed particles. It is polymerized before sufficiently diffusing, the cross-linking ratio of the inner part in the surface layer of the resulting expandable polystyrene resin particles becomes too high, the expandability of the expandable polystyrene resin particles decreases, and the expandable polystyrene system The appearance of the foam molded product obtained by using the resin particles is deteriorated, or the thermal fusion between the foamed particles obtained by foaming the expandable polystyrene resin particles is insufficient, and a surfactant or the like is added. This is because the contained liquid, oil, or yellow pigment may ooze out through fine capillaries formed between the foamed particles of the foam molded product.
上記スチレン系単量体の分散液への添加量は、少ないと、ポリスチレン系樹脂種粒子中にスチレン系単量体を均一に吸収させることができない一方、多いと、ポリスチレン系樹脂種粒子の中央部までスチレン系単量体が吸収され、このスチレン系単量体と共に架橋性単量体もポリスチレン系樹脂種粒子の中央部まで吸収されてしまい、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性が低下し、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡成形品の外観性が低下し、或いは、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させて得られる発泡粒子間の熱融着が不充分となって、界面活性剤などを含む液体、油分又は黄色色素が発泡成形品の発泡粒子間に形成された微細な毛細管を通じて滲み出す虞れがあるので、分散液中のポリスチレン系樹脂種粒子１００重量部に対して１０〜３０重量部に限定され、１０〜２０重量部が好ましい。 If the amount of the styrene monomer added to the dispersion liquid is small, the styrene monomer cannot be uniformly absorbed in the polystyrene resin seed particles. The styrene monomer is absorbed up to a part, and the crosslinkable monomer together with the styrene monomer is absorbed up to the center part of the polystyrene resin seed particles, and the foamability of the resulting expandable polystyrene resin particles is The appearance of a foam molded product obtained by using expandable polystyrene resin particles decreases, or heat fusion between expanded particles obtained by foaming expandable polystyrene resin particles becomes insufficient. In addition, liquids containing surfactants, oils, or yellow pigments may ooze out through the fine capillaries formed between the expanded particles of the expanded molded product. Limited to 10 to 30 parts by weight relative to the seed particles 100 parts by weight, preferably 10 to 20 parts by weight.
又、上記架橋性単量体の分散液への添加量は、少ないと、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表層における内側部の架橋比率が低下し、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡成形品の耐油性が低下する一方、多いと、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表層における内側部の架橋比率が高くなり、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性が低下し、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡成形品の外観性が低下し、或いは、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させて得られる発泡粒子間の熱融着が不充分となって、界面活性剤などを含む液体、油分又は黄色色素が発泡成形品の発泡粒子間に形成された微細な毛細管を通じて滲み出す虞れがあるので、分散液中のポリスチレン系樹脂種粒子１００重量部に対して０．０４〜０．１重量部に限定され、０．０５〜０．０８重量部が好ましい。 Further, if the amount of the crosslinkable monomer added to the dispersion is small, the crosslinking ratio of the inner part of the surface layer of the resulting expandable polystyrene resin particles is lowered, and the foamable polystyrene resin particles are obtained. On the other hand, the oil resistance of the foamed molded product is reduced, and if it is large, the cross-linking ratio of the inner part in the surface layer of the foamable polystyrene resin particles obtained is increased, the foamability of the foamable polystyrene resin particles obtained is reduced, The appearance of the foam molded product obtained using the expandable polystyrene resin particles is deteriorated, or the thermal fusion between the expanded particles obtained by foaming the expandable polystyrene resin particles is insufficient, and the interface Polystyrene resin seed particles in the dispersion because liquids containing an active agent, oil, or yellow pigment may ooze out through the fine capillaries formed between the foamed particles of the foam molded product. 00 is limited to 0.04 to 0.1 parts by weight per part by weight, preferably 0.05 to 0.08 parts by weight.
上記重合開始剤としては、従来から用いられているものが用いられ、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３、３、５トリメチルヘキサノエート、ジーｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレートなどの有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられ、１０時間半減期温度が５０℃以上で且つ８０℃未満の重合開始剤と、１０時間半減期温度が８０℃以上で且つ１２０℃以下の重合開始剤とを併用することが好ましい。 As the polymerization initiator, those conventionally used can be used, for example, benzoyl peroxide, lauryl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t- Butyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, t-butyl peroxyacetate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, t-butylperoxy-3, 3 Examples include organic peroxides such as 5 trimethylhexanoate and di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisdimethylvaleronitrile. A polymerization initiator at 50 ° C or higher and lower than 80 ° C; It is preferred that time half-life temperature and combined use of 120 ° C. or less of the polymerization initiator at 80 ° C. or higher.
そして、重合開始剤の分散液への添加量は、少ないと、スチレン系単量体及び架橋性単量体の重合が不充分となることがある一方、多いと、表層の内側部を構成しているポリスチレン系樹脂の重量平均分子量が低下して、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡成形品の外観性が低下し、或いは、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡成形品の耐油性が低下することがあるので、分散液中に添加したスチレン系単量体１００重量部に対して０．２〜１．０重量部が好ましい。重合開始剤を二種以上用いる場合、分散液に添加する重合開始剤の添加量とは、最も低い１０時間半減期温度を有する重合開始剤の添加量とする。 If the amount of the polymerization initiator added to the dispersion is small, the polymerization of the styrene monomer and the crosslinkable monomer may be insufficient, while if large, it constitutes the inner part of the surface layer. The weight average molecular weight of the polystyrene-based resin is reduced, the appearance of the foam-molded product obtained using the expandable polystyrene-based resin particles is decreased, or the foam-molding obtained using the expandable polystyrene-based resin particles Since the oil resistance of the product may decrease, 0.2 to 1.0 part by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the styrene monomer added to the dispersion. When two or more polymerization initiators are used, the addition amount of the polymerization initiator added to the dispersion is the addition amount of the polymerization initiator having the lowest 10-hour half-life temperature.
次に、上記分散液中にスチレン系単量体を供給し始めてから後述するように昇温するまでの時間が３０〜１２０分となるように、好ましくは６０〜１２０分となるように、より好ましくは８０〜１２０分となるように調整する。分散液中にスチレン系単量体を供給し始めてから昇温を開始するまでの間において、スチレン系単量体、架橋性単量体及び重合開始剤を分散液中に連続的に或いは断続的に供給しても、又は、一部の時間に集中してスチレン系単量体、架橋性単量体及び重合開始剤を供給し、他の時間中においては分散液にスチレン系単量体、架橋性単量体及び重合開始剤を供給していなくてもよいが、分散液中へのスチレン系単量体、架橋性単量体及び重合開始剤の供給は最長でも１２０分以内に完了する必要がある。 Next, the time from the start of supplying the styrenic monomer into the dispersion until the temperature is raised as described later is 30 to 120 minutes, preferably 60 to 120 minutes. Preferably, it is adjusted to be 80 to 120 minutes. The styrene monomer, the crosslinkable monomer and the polymerization initiator are continuously or intermittently introduced into the dispersion during the period from the start of supplying the styrene monomer to the dispersion until the temperature rise is started. Or the styrene monomer, the crosslinkable monomer and the polymerization initiator are concentrated in a part of the time, and the styrene monomer is added to the dispersion during the other time. Although it is not necessary to supply the crosslinkable monomer and the polymerization initiator, the supply of the styrene monomer, the crosslinkable monomer and the polymerization initiator to the dispersion is completed within 120 minutes at the longest. There is a need.
これは、分散液中にスチレン系単量体を供給し始めてから昇温するまでの時間が３０分未満であると、ポリスチレン系樹脂種粒子中に、スチレン系単量体、架橋性単量体及び重合開始剤が充分に拡散せず、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表層の内側部の架橋比率が高くなり、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性が低下して、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡成形品の外観性が低下し、或いは、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させて得られる発泡粒子間の熱融着が不充分となって、界面活性剤などを含む液体、油分又は黄色色素が発泡成形品の発泡粒子間に形成された微細な毛細管を通じて滲み出す虞れがあるからである。 When the time from the start of supplying the styrene monomer to the dispersion until the temperature is raised is less than 30 minutes, the polystyrene resin seed particles contain a styrene monomer and a crosslinkable monomer. And the polymerization initiator does not sufficiently diffuse, the cross-linking ratio of the inner part of the surface layer of the resulting expandable polystyrene resin particles is increased, the expandability of the expandable polystyrene resin particles is decreased, and the expandable polystyrene resin The appearance of the foam-molded product obtained using the particles is deteriorated, or the thermal fusion between the foamed particles obtained by foaming the expandable polystyrene resin particles is insufficient, and a surfactant or the like is contained. This is because the liquid, oil, or yellow pigment may ooze out through fine capillaries formed between the expanded particles of the expanded molded product.
一方、分散液中にスチレン系単量体を供給し始めてから昇温するまでの時間が１２０分を超えると、ポリスチレン系樹脂種粒子中においてスチレン系単量体及び架橋性単量体が拡散し過ぎて、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表層における内側部の架橋比率が低下し、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性が低下して、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡成形品の外観性が低下し、或いは、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡成形品の耐油性が低下するからである。 On the other hand, when the time from the start of supplying the styrene monomer to the dispersion until the temperature is raised exceeds 120 minutes, the styrene monomer and the crosslinkable monomer diffuse in the polystyrene resin seed particles. After that, the foam ratio of the inner part of the surface layer of the obtained expandable polystyrene resin particles is lowered, the foamability of the expandable polystyrene resin particles is lowered, and the foam molding obtained using the expandable polystyrene resin particles. This is because the appearance of the product is lowered, or the oil resistance of the foam molded product obtained using the expandable polystyrene resin particles is lowered.
次に、分散液中にスチレン系単量体を供給し始めてから３０〜１２０分が経過した後に、分散液の温度Ｔ2が、上記重合開始剤の１０時間半減期温度以上の温度、好ましくは、上記重合開始剤に対して式２を満たすように、より好ましくは、上記重合開始剤に対して式３を満たすように、特に好ましくは、上記重合開始剤に対して式４を満たすように分散液を加熱、昇温し、ポリスチレン系樹脂種粒子中に吸収させた重合開始剤を分解させてポリスチレン系樹脂種粒子中に吸収させたスチレン系単量体及び架橋性単量体を重合させる。なお、重合開始剤が二種以上含有されている場合、重合開始剤の１０時間半減期温度とは、重合開始剤の１０時間半減期温度のうち最も低い１０時間半減期温度をいう。
（重合開始剤の１０時間半減期温度）
≦分散液の温度Ｔ2≦（重合開始剤の１０時間半減期温度＋３０℃）・・・式２
（重合開始剤の１０時間半減期温度＋５℃）
≦分散液の温度Ｔ2≦（重合開始剤の１０時間半減期温度＋２０℃）・・・式３
（重合開始剤の１０時間半減期温度＋５℃）
≦分散液の温度Ｔ2≦（重合開始剤の１０時間半減期温度＋１０℃）・・・式４
Next, after 30 to 120 minutes have elapsed since the start of supplying the styrenic monomer into the dispersion, the temperature T 2 of the dispersion is higher than the 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator, preferably So as to satisfy
(10-hour half-life temperature of polymerization initiator)
≦ Dispersion temperature T 2 ≦ (10 hour half-life temperature of polymerization initiator + 30 ° C.)
(10-hour half-life temperature of the polymerization initiator + 5 ° C.)
≦ Dispersion temperature T 2 ≦ (10 hour half-life temperature of polymerization initiator + 20 ° C.) Formula 3
(10-hour half-life temperature of the polymerization initiator + 5 ° C.)
≦ Dispersion temperature T 2 ≦ (10 hour half-life temperature of polymerization initiator + 10 ° C.)
これは、分散液の温度Ｔ2は、低いと、スチレン系単量体及び架橋性単量体の重合速度が遅くなり、スチレン系単量体及び架橋性単量体がポリスチレン系樹脂種粒子の内部にまで吸収、拡散してしまい、重合開始剤の１０時間半減期温度以上に分散液を昇温後に分散液に添加したスチレン系単量体及び架橋性単量体をポリスチレン系樹脂種粒子の表面にて効率良く重合させることができないので、重合開始剤の１０時間半減期温度以上に限定されるが、高過ぎると、重合開始剤の１０時間半減期温度以上に分散液を昇温後に分散液に添加するスチレン系単量体及び架橋性単量体がポリスチレン系樹脂種粒子中に吸収される前に分散液中にて重合してしまい、ポリスチレン系樹脂種粒子への吸収効率が悪くなり、生産効率が低下するからである。 This is because, when the temperature T 2 of the dispersion is low, the polymerization rate of the styrene monomer and the crosslinkable monomer is slow, and the styrene monomer and the crosslinkable monomer are the polystyrene resin seed particles. The styrene monomer and the cross-linkable monomer added to the dispersion after the temperature of the dispersion is increased to a temperature equal to or higher than the 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator are absorbed in the polystyrene resin seed particles. Since it cannot be efficiently polymerized on the surface, it is limited to the 10-hour half-life temperature or more of the polymerization initiator, but if it is too high, the dispersion is dispersed after the temperature is raised to the 10-hour half-life temperature or more of the polymerization initiator. The styrene monomer and crosslinkable monomer added to the liquid are polymerized in the dispersion before being absorbed into the polystyrene resin seed particles, resulting in poor absorption efficiency into the polystyrene resin seed particles. This is because production efficiency decreases.
上述のように、重合開始剤の１０時間半減期温度以上に分散液を加熱、昇温した後に、分散液中に、スチレン系単量体及び架橋性単量体を更に添加してポリスチレン系樹脂種粒子にスチレン系単量体及び架橋性重合体を吸収させつつ重合させてポリスチレン系樹脂種粒子を成長させてポリスチレン系樹脂粒子を製造する。なお、架橋性単量体は、ポリスチレン系樹脂種粒子への吸収が不均一となるのを防止するために、スチレン系単量体の一部又は全部に溶解させておくことが好ましい。 As described above, after heating and raising the temperature of the polymerization initiator to the 10-hour half-life temperature or higher of the polymerization initiator, a styrene monomer and a crosslinkable monomer are further added to the dispersion to obtain a polystyrene resin. The seed particles are polymerized while absorbing the styrene monomer and the crosslinkable polymer to grow polystyrene resin seed particles to produce polystyrene resin particles. The crosslinkable monomer is preferably dissolved in a part or all of the styrene monomer in order to prevent non-uniform absorption in the polystyrene resin seed particles.
重合開始剤の１０時間半減期温度以上に分散液を加熱、昇温した後に分散液に添加するスチレン系単量体の量は、少ないと、ポリスチレン系樹脂種粒子中にスチレン系単量体を均一に吸収させることができない一方、多いと、ポリスチレン系樹脂種粒子の中央部までスチレン系単量体が吸収され、このスチレン系単量体と共に架橋性単量体もポリスチレン系樹脂種粒子の中央部まで吸収されてしまい、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性が低下し、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡成形品の外観性が低下し、或いは、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させて得られる発泡粒子間の熱融着が不充分となって、界面活性剤などを含む液体、油分又は黄色色素が発泡成形品の発泡粒子間に形成された微細な毛細管を通じて滲み出す虞れがあるので、分散液中のポリスチレン系樹脂種粒子１００重量部に対して１０〜３０重量部に限定され、１０〜２０重量部が好ましい。 If the amount of the styrenic monomer added to the dispersion after heating and raising the temperature of the polymerization initiator to the 10-hour half-life temperature or more of the polymerization initiator is small, the styrenic monomer is contained in the polystyrene resin seed particles. While it cannot be uniformly absorbed, if it is large, the styrene monomer is absorbed up to the center of the polystyrene resin seed particles, and the crosslinkable monomer is also added to the center of the polystyrene resin seed particles together with the styrene monomer. The foamability of the foamable polystyrene resin particles obtained is lowered, the appearance of the foamed molded product obtained using the foamable polystyrene resin particles is lowered, or the foamable polystyrene resin. The fine capillaries formed between the foamed particles of the foam-molded product are inadequate heat-sealing between the foamed particles obtained by foaming the particles, and a liquid, oil or yellow pigment containing a surfactant or the like is formed between the foamed particles of the foam molded product. Since there is a possibility that bleed through is limited to 10 to 30 parts by weight per 100 parts by weight polystyrene resin seed particles in the dispersion, preferably 10 to 20 parts by weight.
又、重合開始剤の１０時間半減期温度以上に分散液を加熱、昇温した後に分散液に添加する架橋性単量体の量は、少ないと、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表層における外側部の架橋比率が低下し、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡成形品の耐油性が低下する一方、多いと、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表層における外側部の架橋比率が高くなり、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性が低下し、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡成形品の外観性が低下し、或いは、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させて得られる発泡粒子間の熱融着が不充分となって、界面活性剤などを含む液体、油分又は黄色色素が発泡成形品の発泡粒子間に形成された微細な毛細管を通じて滲み出す虞れがあるので、分散液中のポリスチレン系樹脂種粒子１００重量部に対して０．０４〜０．１重量部に限定され、０．０５〜０．０８重量部が好ましい。 Further, if the amount of the crosslinkable monomer added to the dispersion after heating and raising the temperature of the polymerization initiator to the 10-hour half-life temperature or more is small, the surface layer of the resulting expandable polystyrene resin particles is reduced. While the cross-linking ratio of the outer part is reduced, and the oil resistance of the foam molded product obtained using the expandable polystyrene resin particles is lowered, the cross-linking ratio of the outer part in the surface layer of the expandable polystyrene resin particles obtained is large when it is large. The foamability of the resulting expandable polystyrene resin particles is decreased, the appearance of the foamed molded product obtained using the expandable polystyrene resin particles is decreased, or the expandable polystyrene resin particles are expanded. The heat-sealing between the expanded particles obtained by the treatment is insufficient, and a liquid, oil, or yellow pigment containing a surfactant is passed through the fine capillary formed between the expanded particles of the expanded molded product. Since there is a possibility that bleed, limited to 0.04 to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of polystyrene resin seed particles in the dispersion, preferably 0.05 to 0.08 parts by weight.
なお、重合開始剤の１０時間半減期温度以上に分散液を加熱、昇温した後に分散液に重合開始剤を添加してもよいが、必ずしも含有させておく必要はなく、分散液の昇温後に添加したスチレン系単量体及び架橋性単量体は、先立って分散液中に供給した重合開始剤によって重合される。 Note that the polymerization initiator may be added to the dispersion after the dispersion is heated and heated to a temperature equal to or higher than the 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator, but it is not always necessary to contain the polymerization initiator. The styrenic monomer and the crosslinkable monomer added later are polymerized by the polymerization initiator previously supplied into the dispersion.
そして、分散液中にスチレン系単量体及び架橋性単量体を添加する要領としては、分散液中にスチレン系単量体及び架橋性単量体を連続的に供給しても或いは断続的に供給してもよい。分散液中にスチレン系単量体及び架橋性単量体を供給するのに要する時間は、短いと、スチレン系単量体及び架橋性単量体がポリスチレン系樹脂種粒子に吸収されずに分散液中にて重合してしまい、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表層における外側部の架橋比率が低下して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡成形品の耐油性が低下する一方、長いと、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表層における外側部の厚みが厚くなり、その結果、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表層における外側部の架橋比率と内側部の架橋比率の比（外側部の架橋比率／内側部の架橋比率）が高くなり、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の熱融着性が低下して、界面活性剤などを含む液体、油分又は黄色色素が発泡成形品の発泡粒子間に形成された微細な毛細管を通じて滲み出す虞れがあるので、３０〜２００分に限定される。なお、分散液中にスチレン系単量体及び架橋性単量体を供給するのに要する時間とは、スチレン系単量体及び架橋性単量体の分散液中への添加要領にかかわらず、スチレン系単量体又は架橋性単量体の何れかを分散液中に最初に添加し始めてから、スチレン系単量体及び架橋性単量体の双方の添加が終了するまでの時間をいう。 The point of adding the styrene monomer and the crosslinkable monomer to the dispersion is that the styrene monomer and the crosslinkable monomer are continuously supplied to the dispersion or intermittently. May be supplied. If the time required to supply the styrene monomer and the crosslinkable monomer into the dispersion is short, the styrene monomer and the crosslinkable monomer are not absorbed by the polystyrene resin seed particles. While being polymerized in the liquid, the cross-linking ratio of the outer portion in the surface layer of the expandable polystyrene resin particles obtained is reduced, and the oil resistance of the foam molded product obtained using the expandable polystyrene resin particles is reduced. If it is long, the thickness of the outer part of the surface layer of the expandable polystyrene resin particles obtained becomes thicker. As a result, the ratio of the cross-linking ratio of the outer part and the cross-linking ratio of the inner part of the surface layer of the expandable polystyrene resin particles (outer side) Part cross-linking ratio / inner part cross-linking ratio), the heat-fusible properties of the expandable polystyrene resin particles are reduced, and a liquid, oil or yellow pigment containing a surfactant or the like becomes a foamed particle of the foam-molded product. Since there is a possibility that oozes through fine capillaries formed between, it is limited to 30 to 200 minutes. The time required to supply the styrene monomer and the crosslinkable monomer into the dispersion is not limited to the procedure for adding the styrene monomer and the crosslinkable monomer to the dispersion. It refers to the time from the start of the addition of either the styrenic monomer or the crosslinkable monomer to the dispersion until the end of the addition of both the styrene monomer and the crosslinkable monomer.
上述のように、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法では、ポリスチレン系樹脂種粒子を水性媒体中に分散させてなる分散液中に重合開始剤が実質的に分解しない所定温度範囲にて所定時間をかけて、スチレン系単量体及び架橋性単量体を添加し或いは添加した後に放置しており、ポリスチレン系樹脂種粒子中に、スチレン系単量体、架橋性単量体及び重合開始剤を吸収させてポリスチレン系樹脂種粒子の表面部において所望程度だけ拡散させている。 As described above, in the method for producing expandable polystyrene resin particles of the present invention, the polymerization initiator is in a predetermined temperature range in which the polymerization initiator is not substantially decomposed in a dispersion obtained by dispersing polystyrene resin seed particles in an aqueous medium. The styrenic monomer and the crosslinkable monomer are added over a predetermined time or left after the addition, and in the polystyrene resin seed particles, the styrene monomer, the crosslinkable monomer and The polymerization initiator is absorbed and diffused to a desired extent in the surface portion of the polystyrene resin seed particles.
しかる後、分散液を重合開始剤の１０時間半減期温度以上に加熱し、重合開始剤を分解させてポリスチレン系樹脂種粒子に吸収させたスチレン系単量体及び架橋性単量体を重合させる一方、スチレン系単量体及び架橋性単量体を更に分散液に供給してポリスチレン系樹脂種粒子に吸収させ、ポリスチレン系樹脂種粒子の表面においてできるだけ拡散しないうちに重合させている。 Thereafter, the dispersion is heated to a temperature exceeding the 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator to decompose the polymerization initiator and polymerize the styrene monomer and the crosslinkable monomer absorbed in the polystyrene resin seed particles. On the other hand, the styrenic monomer and the crosslinkable monomer are further supplied to the dispersion and absorbed by the polystyrene resin seed particles, and are polymerized before being diffused as much as possible on the surface of the polystyrene resin seed particles.
即ち、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法では、スチレン系単量体及び架橋性単量体をポリスチレン系樹脂種粒子の表面部内においてある程度拡散した状態で重合させて架橋比率の低い部分を形成している一方、分散液の温度を重合開始剤の１０時間半減期温度以上に昇温後は、スチレン系単量体及び架橋性単量体をポリスチレン系樹脂種粒子内においてできるだけ拡散させないようにしてポリスチレン系樹脂種粒子の表面にて迅速に重合させて架橋比率の高い部分を形成させており、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、その表面層が架橋比率の低い内側部と、架橋比率の高い外側部とから構成されている。 That is, in the method for producing expandable polystyrene resin particles of the present invention, a portion having a low crosslinking ratio is obtained by polymerizing a styrene monomer and a crosslinkable monomer while being diffused to some extent within the surface portion of the polystyrene resin seed particles. On the other hand, after the temperature of the dispersion is raised above the 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator, the styrene monomer and the crosslinkable monomer are not diffused as much as possible in the polystyrene resin seed particles. In this way, a portion having a high crosslinking ratio is formed by rapidly polymerizing on the surface of the polystyrene resin seed particles, and the resulting expandable polystyrene resin particles have an inner portion whose surface layer has a low crosslinking ratio, It is comprised from the outer part with a high crosslinking ratio.
このようにして得られたポリスチレン系樹脂粒子中に易揮発性発泡剤を汎用の要領で含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることができる。上記易揮発性発泡剤としては、特に限定されず、例えば、プロパン、ブタン、ペンタンなどの脂肪族炭化水素；１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）などのフロン系発泡剤が挙げられ、脂肪族炭化水素が好ましい。なお、発泡剤は単独で使用されても併用されてもよい。更に、上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子には、チオジプロピオン酸エステル、チオジブチル酸エステル、エチレンビスステアリン酸アミドなどの気泡調整剤、紫外線吸収剤、増量剤、着色剤などの汎用の添加剤が添加されていてもよい。 The polystyrene resin particles thus obtained can be impregnated with a readily volatile foaming agent in a general manner to obtain expandable polystyrene resin particles. The readily volatile foaming agent is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, and pentane; 1,1-dichloro-1-fluoroethane (HCFC-141b), 1-chloro-1, 1-difluoroethane (HCFC-142b), 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoroethane (HCFC-124), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), 1,1 -Freon-based blowing agents such as difluoroethane (HFC-152a) are mentioned, and aliphatic hydrocarbons are preferred. In addition, a foaming agent may be used independently or may be used together. Furthermore, general-purpose additives such as bubble regulators such as thiodipropionic acid ester, thiodibutyric acid ester, ethylenebisstearic acid amide, ultraviolet absorbers, extenders, and colorants are added to the expandable polystyrene resin particles. May be.
ポリスチレン系樹脂粒子中に含浸させる易揮発性発泡剤の量としては、少ないと、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性が低下することがある一方、多いと、ポリスチレン系樹脂粒子を構成しているポリスチレン系樹脂の可塑化が進み、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性が却って低下することがあるので、ポリスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して３〜１０重量部が好ましい。 As the amount of the readily volatile foaming agent impregnated in the polystyrene resin particles, if the amount is small, the foamability of the resulting expandable polystyrene resin particles may be reduced. Since the plasticization of the polystyrene-based resin progresses and the foamability of the expandable polystyrene-based resin particles may decrease instead, 3 to 10 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the polystyrene-based resin particles.
又、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の平均粒子径は、得られる発泡成形品の用途によって調整されるが、発泡成形品が発泡成形容器であって厚みが薄い場合には、０．２〜１ｍｍの範囲とし、好ましくは０．２〜０．８ｍｍ、更に好ましくは０．３〜０．７ｍｍとするが、これに限定されるものではない。 In addition, the average particle diameter of the expandable polystyrene resin particles is adjusted depending on the use of the obtained foam molded product. When the foam molded product is a foam molded container and the thickness is thin, the average particle size is 0.2 to 1 mm. The range is preferably 0.2 to 0.8 mm, more preferably 0.3 to 0.7 mm, but is not limited thereto.
このようにして得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、予備発泡機で予備発泡されて予備発泡粒子とされ、得られた予備発泡粒子は発泡成形機の金型内に充填された上で加熱蒸気などの加熱媒体により加熱、発泡させられて発泡圧によって互いに熱融着一体化して所望形状を有する発泡成形品とされる。なお、予備発泡粒子の嵩密度は、０．０１０〜０．２００ｇ／ｃｍ3が好ましい。 The expandable polystyrene resin particles thus obtained are pre-foamed by a pre-foaming machine to form pre-foamed particles, and the pre-foamed particles obtained are filled in the mold of the foam molding machine and heated. It is heated and foamed by a heating medium such as steam and is heat-fused and integrated with each other by a foaming pressure to obtain a foam molded product having a desired shape. The bulk density of the pre-expanded particles is preferably from 0.010 to 0.200 g / cm 3 .
又、上記発泡成形品としては種々の形態のものが挙げられるが、コップ状、どんぶり状、トレー状、箱状などの発泡成形容器が本発明の作用、効果を効果的に奏する点で好ましく、この発泡成形容器内には、牛脂、大豆油、菜種油、しそ油、オリーブ油、ごま油、べに花油、コーン油などの植物油、ラード、即席麺、シチュー、マヨネーズ、ドレッシングソース、カレールー、バター、マーガリン、ホワイトソース、ヨーグルト類、アイスクリーム、ドーナツ、ハンバーガー、フライドチキンなどの油性食品や脂肪食品、界面活性剤を含む水溶液などを収納することができる。 In addition, the foamed molded article includes various forms, but is preferably a cup-shaped, bowl-shaped, tray-shaped, box-shaped or other foam-molded container in that the effects and effects of the present invention are effectively exhibited. Inside this foam molded container are beef tallow, soybean oil, rapeseed oil, perilla oil, olive oil, sesame oil, bean flower oil, corn oil and other vegetable oils, lard, instant noodles, stew, mayonnaise, dressing sauce, curry roux, butter, margarine, white Oily foods such as sauces, yogurts, ice creams, donuts, hamburgers, and fried chicken, fat foods, aqueous solutions containing surfactants, and the like can be stored.
そして、上記発泡成形品は、上述のように、所定の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させて得られたものであるので、発泡粒子同士がそれらの界面において強固に熱融着一体化していると共に、発泡粒子同士が熱融着している界面部分は架橋密度が高くて耐油性に優れている。 And since the said foam-molded article was obtained by foaming predetermined expandable polystyrene resin particles as described above, the foamed particles are strongly heat-bonded and integrated at their interfaces. At the same time, the interface part where the foamed particles are heat-sealed has high crosslink density and excellent oil resistance.
従って、油分を含んだ食品やカレー粉などの色素を含むものを長期間に亘って発泡成形品内に収納し、或いは、界面活性剤を含む液体などを発泡成形品内に収納した場合にあっても、発泡粒子同士の熱融着界面が油分、色素或いは界面活性剤などによっておかされるようなことはなく、よって、発泡粒子同士の熱融着界面を通じて界面活性剤を含んだ液体、油分や色素などが発泡成形品の外面に滲み出るといった問題を解決することができる。 Therefore, when food containing oil or pigments such as curry powder is stored in the foam molded product for a long period of time, or liquid containing a surfactant is stored in the foam molded product. However, the thermal fusion interface between the expanded particles is not affected by the oil, pigment or surfactant, and therefore the liquid or oil containing the surfactant through the thermal fusion interface between the expanded particles. It is possible to solve the problem that oozes and pigments ooze out to the outer surface of the foam molded product.
更に、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は優れた発泡性を有していることから、この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られた発泡成形品は、これを構成している発泡粒子は充分に発泡しており、互いに隣接する発泡粒子間に殆ど溝部が形成されておらず、よって、発泡成形品は、優れた外観及び印刷特性を有している。 Furthermore, since the expandable polystyrene resin particles have excellent foamability, the foamed molded product obtained using the expandable polystyrene resin particles has sufficient foam particles constituting the foam molded product. It is foamed, and almost no groove is formed between the foam particles adjacent to each other. Therefore, the foam molded product has excellent appearance and printing characteristics.
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、上述の如く、その表面に表層を有し、この表層には架橋構造が付与され、そして、表層の厚み及び架橋比率、並びに、表層における外側部の架橋比率と内側部の架橋比率の比が所定範囲内に調整されており、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られた発泡成形品は、これを構成している発泡粒子がその表面に架橋構造を有する表層を有し、この表層同士が強固に熱融着一体化している。 As described above, the expandable polystyrene resin particles of the present invention have a surface layer on the surface thereof, a cross-linked structure is imparted to the surface layer, and the thickness and cross-linking ratio of the surface layer, as well as the cross-linking of the outer portion of the surface layer. The ratio of the ratio and the cross-linking ratio of the inner part is adjusted within a predetermined range, and the foamed molded product obtained using the expandable polystyrene resin particles has a cross-linked structure on the surface of the expanded particles constituting the foam molded product. The surface layers are firmly heat-bonded and integrated with each other.
従って、発泡成形品の発泡粒子同士の熱融着界面は、架橋構造を有し耐油性に優れた表層から形成されており、発泡粒子同士の熱融着界面を通じて界面活性剤を含んだ液体、油分や色素などが発泡成形品の外面に滲み出るといった事態を防止することができる。 Therefore, the heat fusion interface between the foam particles of the foam molded product is formed from a surface layer having a cross-linked structure and excellent oil resistance, and a liquid containing a surfactant through the heat fusion interface between the foam particles, It is possible to prevent a situation in which oil and pigments ooze out from the outer surface of the foam molded product.
そして、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、その表層をその外側部と内側部とにおいて架橋比率を異ならしめ、外側部の架橋比率を内側部の架橋比率よりも所定範囲内において高くなるように調整している。 And the expandable polystyrene resin particles of the present invention have different cross-linking ratios in the outer part and the inner part of the surface layer so that the cross-linking ratio of the outer part is higher than the cross-linking ratio of the inner part within a predetermined range. It is adjusted to.
即ち、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、その表層の外側部の架橋比率を高めることによって、発泡させて得られる発泡粒子同士の熱融着界面における耐油性の向上を図っていると共に、発泡時の発泡ガスの放散を防止して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性を向上させていると同時に、表層の内側部の架橋比率を外側部の架橋比率よりも所定範囲内において低くして表層全体の耐油性の低下、及び、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性の低下を防止しており、よって、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて製造された発泡成形品を構成している発泡粒子は、互いの熱融着界面において強固に熱融着一体化していると共に発泡粒子同士の熱融着界面は優れた耐油性を備えている。 That is, the expandable polystyrene resin particles of the present invention are intended to improve oil resistance at the heat fusion interface between the expanded particles obtained by foaming by increasing the cross-linking ratio of the outer portion of the surface layer, The foaming of the expandable polystyrene resin particles is improved by preventing the diffusion of foaming gas during foaming, and at the same time, the cross-linking ratio of the inner part of the surface layer is made lower than the cross-linking ratio of the outer part within a predetermined range. Foam that prevents a decrease in oil resistance of the entire surface layer and a decrease in foamability of the expandable polystyrene resin particles, and thus constitutes a foam molded product manufactured using the expandable polystyrene resin particles. The particles are firmly heat-sealed and integrated at the heat-sealing interface with each other, and the heat-sealing interface between the foamed particles has excellent oil resistance.
そして、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法では、分散液中のポリスチレン系樹脂種粒子に、スチレン系単量体、架橋性単量体及び重合開始剤をこの重合開始剤が実質的に分解しない温度にて吸収させてポリスチレン系樹脂種粒子の表面部に拡散させた後に上記重合開始剤の分解温度以上として重合していると共に、この重合開始剤の分解温度以上にて、ポリスチレン系樹脂種粒子に、新たにスチレン系単量体及び架橋性単量体を吸収させてポリスチレン系樹脂種粒子の表面において迅速に重合させている。 In the method for producing expandable polystyrene resin particles of the present invention, the polymerization initiator substantially contains a styrene monomer, a crosslinkable monomer, and a polymerization initiator on the polystyrene resin seed particles in the dispersion. After being absorbed at a temperature at which it does not decompose and diffusing to the surface portion of the polystyrene resin seed particles, it is polymerized at a temperature higher than the decomposition temperature of the polymerization initiator, and at a temperature higher than the decomposition temperature of the polymerization initiator, The resin seed particles are newly absorbed with a styrene monomer and a crosslinkable monomer, and are rapidly polymerized on the surface of the polystyrene resin seed particles.
従って、得られるポリスチレン系樹脂粒子の表面には、ポリスチレン系樹脂種粒子の表面部にて広く拡散させたスチレン系単量体及び架橋性単量体を重合させてなる架橋比率の低い内側部と、ポリスチレン系樹脂種粒子の表面にて、できるだけ拡散させないようにされたスチレン系単量体及び架橋性単量体を重合させてなる架橋比率の高い外側部とからなる表層が形成されており、このポリスチレン系樹脂粒子に易揮発性発泡剤を含浸させることによって上述の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を容易に製造することができる。 Therefore, on the surface of the obtained polystyrene resin particles, an inner part having a low crosslinking ratio obtained by polymerizing a styrene monomer and a crosslinkable monomer widely diffused in the surface part of the polystyrene resin seed particles, and In addition, on the surface of the polystyrene resin seed particles, a surface layer composed of an outer portion with a high crosslinking ratio formed by polymerizing a styrene monomer and a crosslinkable monomer that is prevented from diffusing as much as possible is formed, The above-mentioned expandable polystyrene resin particles can be easily produced by impregnating the polystyrene resin particles with a readily volatile foaming agent.
（実施例１）
攪拌装置を備えたステンレス製の１２リットルのオートクレーブ内に、イオン交換水４０００ｇ、重量平均分子量が２８万のポリスチレンからなり且つ平均粒径が０．３〜０．５ｍｍであるポリスチレン種粒子３２００ｇ、ピロリン酸マグネシウム４０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｇを供給して攪拌し、分散液を作製した。
Example 1
In a stainless steel 12 liter autoclave equipped with a stirrer, 4000 g of ion-exchanged water, 3200 g of polystyrene seed particles made of polystyrene having a weight average molecular weight of 280,000 and an average particle size of 0.3 to 0.5 mm, pyrroline 40 g of magnesium acid and 2 g of sodium dodecylbenzenesulfonate were supplied and stirred to prepare a dispersion.
一方、架橋性単量体としてジビニルベンゼン２ｇと、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減期温度：７４℃）４．０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０時間半減期温度：１０４℃）２．０ｇと、ドテシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇとをスチレン単量体４００ｇに溶解させて第一単量体溶液を作製した。 On the other hand, 2 g of divinylbenzene as a crosslinkable monomer, 4.0 g of benzoyl peroxide (10 hours half-life temperature: 74 ° C.) as a polymerization initiator and t-butyl peroxybenzoate (10 hours half-life temperature: 104 ° C.) 2.0 g and 1 g of sodium dodecylbenzenesulfonate were dissolved in 400 g of a styrene monomer to prepare a first monomer solution.
又、架橋性単量体としてジビニルベンゼン２ｇをスチレン単量体４００ｇに溶解させて攪拌して乳濁させて第二単量体溶液を作成した。 Further, 2 g of divinylbenzene as a crosslinkable monomer was dissolved in 400 g of a styrene monomer, stirred and emulsified to prepare a second monomer solution.
次に、上記分散液を６５℃に加熱、保持した上で、この分散液中に上記第一単量体溶液を１０分かけて連続的に供給した後、分散液を６５℃に３０分間に亘って保持し、ポリスチレン種粒子中にジビニルベンゼン、スチレン単量体、ベンゾイルパーオキサイド及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを吸収させてポリスチレン種粒子の表面部において拡散させた。 Next, after the dispersion is heated and held at 65 ° C., the first monomer solution is continuously supplied into the dispersion over 10 minutes, and then the dispersion is heated to 65 ° C. for 30 minutes. Then, divinylbenzene, styrene monomer, benzoyl peroxide and t-butylperoxybenzoate were absorbed into the polystyrene seed particles and diffused on the surface of the polystyrene seed particles.
しかる後、上記分散液を８３℃に加熱、昇温した上で、この分散液中に第二単量体溶液を６０分かけて連続的に添加した後、分散液を６０分間に亘って８３℃に保持した。次に、上記分散液を１２５℃まで昇温して１２５℃にて１２０分間に亘って保持して重合を完了した後、上記分散液を６０℃に冷却、保持してポリスチレン粒子を得た。なお、分散液中に添加したスチレン単量体及びジビニルベンゼンは全てポリスチレン種粒子に吸収されて重合されていた。 Thereafter, the dispersion is heated to 83 ° C. and heated, and then the second monomer solution is continuously added to the dispersion over 60 minutes, and then the dispersion is added over 83 minutes. Held at 0C. Next, the dispersion was heated to 125 ° C. and held at 125 ° C. for 120 minutes to complete the polymerization, and then the dispersion was cooled to 60 ° C. and held to obtain polystyrene particles. The styrene monomer and divinylbenzene added to the dispersion were all absorbed by the polystyrene seed particles and polymerized.
続いて、上記分散液の入っているオートクレーブ内にノルマルペンタン２２０ｇ及びイソペンタン６０ｇを圧入した後、オートクレーブ内を３０分かけて１１５℃まで昇温し１１５℃にて１２０分間に亘って保持してポリスチレン粒子中にノルマルペンタン及びイソペンタンを含浸させた。次に、オートクレーブ内を３０℃に冷却して水を分離除去した上で乾燥させて発泡性ポリスチレン粒子を得た。 Subsequently, 220 g of normal pentane and 60 g of isopentane were injected into the autoclave containing the above dispersion, and then the temperature inside the autoclave was raised to 115 ° C. over 30 minutes and held at 115 ° C. for 120 minutes to obtain polystyrene. The particles were impregnated with normal pentane and isopentane. Next, the inside of the autoclave was cooled to 30 ° C., and water was separated and removed, followed by drying to obtain expandable polystyrene particles.
そして、得られた発泡性ポリスチレン粒子２０００ｇ及び表面処理剤としてステアリン酸亜鉛（粉砕品、平均最大長：２０μｍ）１０ｇをスーパーミキサーに供給して２分間に亘って攪拌した。次に、スーパーミキサー内にポリエチレングリコール（重量平均分子量：３００）２．０ｇを供給して５分間に亘って攪拌して、発泡性ポリスチレン粒子の表面にステアリン酸亜鉛及びポリエチレングリコールを均一に付着させた。 Then, 2000 g of the obtained expandable polystyrene particles and 10 g of zinc stearate (ground product, average maximum length: 20 μm) as a surface treatment agent were supplied to a super mixer and stirred for 2 minutes. Next, 2.0 g of polyethylene glycol (weight average molecular weight: 300) is supplied into the supermixer and stirred for 5 minutes to uniformly attach zinc stearate and polyethylene glycol to the surface of the expandable polystyrene particles. It was.
しかる後、上記発泡性ポリスチレン粒子を予備発泡機に供給して水蒸気を用いて嵩密度０．１ｇ／ｃｍ3に予備発泡させて予備発泡粒子を得た。この予備発泡粒子を常温にて１日放置して乾燥させた。 Thereafter, the expandable polystyrene particles were supplied to a pre-foaming machine and pre-foamed to a bulk density of 0.1 g / cm 3 using water vapor to obtain pre-foamed particles. The pre-expanded particles were left to dry at room temperature for 1 day.
次に、上記予備発泡粒子を発泡成形機の金型内に供給、充填し、予備発泡粒子を０．２ＭＰａの水蒸気を用いて７秒間に亘って加熱、発泡させて、内容積量が４５０ｃｍ3で且つ肉厚が２ｍｍのカップ状の発泡成形容器を得た。なお、カップ状の発泡成形容器は、平面円形状の底面部の外周縁から一定高さの周壁部を上方における斜め外方に向かって突設してなるものであった。 Next, the pre-expanded particles are supplied and filled into a mold of a foam molding machine, and the pre-expanded particles are heated and foamed with 0.2 MPa of water vapor for 7 seconds, so that the internal volume is 450 cm 3. And a cup-shaped foam-molded container having a wall thickness of 2 mm was obtained. In addition, the cup-shaped foam-molded container was formed by protruding a peripheral wall portion having a certain height from the outer peripheral edge of the bottom surface portion having a flat circular shape toward the upper diagonally outward direction.
次に、得られたカップ状の発泡成形容器の外周面に、印刷機（湖北精工社製 商品名「CUP PRINTER KH-6100」）によってインキ（東洋インキ製造社 商品名「FLASH DRY FDC メジウム」）を用いて被覆印刷した後、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製 商品名「アイ紫外硬化用電源装置」）を用いて、カップ状の発泡成形容器の外周面に紫外線を照射、乾燥させてインキを硬化させて塗布膜を形成した。 Next, ink (Toyo Ink Co., Ltd. trade name “FLASH DRY FDC Medium”) was printed on the outer peripheral surface of the obtained cup-shaped foamed container using a printing machine (trade name “CUP PRINTER KH-6100” manufactured by Hubei Seiko Co., Ltd.). After coating and printing with UV, the outer peripheral surface of the cup-shaped foam-molded container is irradiated with UV light using an ultraviolet irradiation device (trade name “Eye UV curing power supply device” manufactured by Eye Graphics) and dried. Was cured to form a coating film.
（実施例２）
分散液中に第一単量体溶液を供給した後に６５℃にて３０分間に亘って放置する代わりに９０分間に亘って放置したこと以外は実施例１と同様にしてカップ状の発泡成形容器を得た。なお、分散液中に添加したスチレン単量体及びジビニルベンゼンは全てポリスチレン種粒子に吸収されて重合されていた。
(Example 2)
A cup-shaped foam-molded container as in Example 1, except that the first monomer solution was fed into the dispersion and then left at 65 ° C. for 30 minutes instead of being left for 90 minutes. Got. The styrene monomer and divinylbenzene added to the dispersion were all absorbed by the polystyrene seed particles and polymerized.
（実施例３）
第一単量体溶液として、架橋性単量体としてジビニルベンゼン３．２ｇと、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減期温度：７４℃）８．０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０時間半減期温度：１０４℃）４．０ｇと、ドテシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｇとをスチレン単量体８００ｇに溶解させたものを用いたこと、第二単量体溶液として、架橋性単量体としてジビニルベンゼン３．２ｇをスチレン単量体８００ｇに溶解させて攪拌して乳濁させたものを用い、この第二単量体溶液を分散液中に６０分の代わりに１８０分かけて連続的に供給したこと以外は、実施例１と同様にしてカップ状の発泡成形容器を得た。なお、分散液中に添加したスチレン単量体及びジビニルベンゼンは全てポリスチレン種粒子に吸収されて重合されていた。
(Example 3)
As a first monomer solution, 3.2 g of divinylbenzene as a crosslinkable monomer, 8.0 g of benzoyl peroxide (10 hour half-life temperature: 74 ° C.) as a polymerization initiator and t-butylperoxybenzoate (10 (Time half-life temperature: 104 ° C.) 4.0 g and 2 g of sodium dodecylbenzenesulfonate dissolved in 800 g of styrene monomer were used as a second monomer solution. As a solution, 3.2 g of divinylbenzene was dissolved in 800 g of styrene monomer and stirred to make an emulsion, and this second monomer solution was continuously added to the dispersion over 60 minutes instead of 60 minutes. A cup-shaped foam-molded container was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was supplied to the container. The styrene monomer and divinylbenzene added to the dispersion were all absorbed by the polystyrene seed particles and polymerized.
（実施例４）
分散液を６５℃の代わりに６９℃に加熱、保持した上で第一単量体溶液を供給し、第一単量体溶液の供給後に分散液を６５℃の代わりに６９℃に３０分間に亘って保持したこと、分散液を８３℃の代わりに９０℃に加熱、昇温した後に第二単量体溶液を分散液中に６０分間かけて連続的に供給したこと以外は実施例１と同様にして実施例１と同様にしてカップ状の発泡成形容器を得た。なお、分散液中に添加したスチレン単量体及びジビニルベンゼンは全てポリスチレン種粒子に吸収されて重合されていた。
Example 4
The dispersion is heated to 69 ° C. instead of 65 ° C. and the first monomer solution is supplied. After the first monomer solution is supplied, the dispersion is heated to 69 ° C. for 30 minutes instead of 65 ° C. Example 1 with the exception that the dispersion was heated to 90 ° C. instead of 83 ° C. and heated, and then the second monomer solution was continuously fed into the dispersion over 60 minutes. Similarly, a cup-shaped foam-molded container was obtained in the same manner as in Example 1. The styrene monomer and divinylbenzene added to the dispersion were all absorbed by the polystyrene seed particles and polymerized.
（実施例５）
第二単量体溶液を分散液中に６０分の代わりに３０分かけて連続的に供給したこと以外は、実施例１と同様にしてカップ状の発泡成形容器を得た。なお、分散液中に添加したスチレン単量体及びジビニルベンゼンは全てポリスチレン種粒子に吸収されて重合されていた。
(Example 5)
A cup-shaped foam-molded container was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second monomer solution was continuously fed into the dispersion over 30 minutes instead of 60 minutes. The styrene monomer and divinylbenzene added to the dispersion were all absorbed by the polystyrene seed particles and polymerized.
（実施例６）
分散液を８３℃の代わりに７５℃に加熱、昇温した上で、この分散液中に第二単量体溶液を６０分かけて連続的に添加した後、分散液を８３℃の代わりに７５℃に６０分間に亘って保持したこと以外は、実施例１と同様にしてカップ状の発泡成形容器を得た。なお、分散液中に添加したスチレン単量体及びジビニルベンゼンは全てポリスチレン種粒子に吸収されて重合されていた。
(Example 6)
The dispersion was heated to 75 ° C. instead of 83 ° C. and heated, and then the second monomer solution was continuously added to the dispersion over 60 minutes, and then the dispersion was replaced with 83 ° C. A cup-shaped foam-molded container was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was held at 75 ° C. for 60 minutes. The styrene monomer and divinylbenzene added to the dispersion were all absorbed by the polystyrene seed particles and polymerized.
（比較例１）
第一単量体溶液として、架橋性単量体としてジビニルベンゼン０．８ｇと、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減期温度：７４℃）２．０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０時間半減期温度：１０４℃）１．０ｇと、ドテシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇとをスチレン単量体２００ｇに溶解させたものを用い、第二単量体溶液として、架橋性単量体としてジビニルベンゼン０．８ｇをスチレン単量体２００ｇに溶解させて攪拌して乳濁させたものを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてカップ状の発泡成形容器を得た。なお、分散液中に添加したスチレン単量体及びジビニルベンゼンは全てポリスチレン種粒子に吸収されて重合されていた。
(Comparative Example 1)
As a first monomer solution, 0.8 g of divinylbenzene as a crosslinkable monomer, 2.0 g of benzoyl peroxide (10 hour half-life temperature: 74 ° C.) as a polymerization initiator, and t-butylperoxybenzoate (10 (Time half-life temperature: 104 ° C.) 1.0 g and sodium dodecylbenzenesulfonate 0.5 g dissolved in 200 g of styrene monomer are used as a second monomer solution as a crosslinkable monomer. As in Example 1, a cup-shaped foam-molded container was obtained except that 0.8 g of divinylbenzene was dissolved in 200 g of styrene monomer, stirred and emulsified. The styrene monomer and divinylbenzene added to the dispersion were all absorbed by the polystyrene seed particles and polymerized.
（比較例２）
第一単量体溶液として、架橋性単量体としてジビニルベンゼン４ｇと、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減期温度：７４℃）１０．０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０時間半減期温度：１０４℃）５．０ｇと、ドテシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５ｇとをスチレン単量体１０００ｇに溶解させたものを用いたこと、架橋性単量体としてジビニルベンゼン４ｇをスチレン単量体１０００ｇに溶解させて攪拌して乳濁させたものを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてカップ状の発泡成形容器を得た。なお、分散液中に添加したスチレン単量体及びジビニルベンゼンは全てポリスチレン種粒子に吸収されて重合されていた。
(Comparative Example 2)
As a first monomer solution, 4 g of divinylbenzene as a crosslinkable monomer, 10.0 g of benzoyl peroxide (10 hour half-life temperature: 74 ° C.) and t-butylperoxybenzoate (10 hour half) as a polymerization initiator (Phase temperature: 104 ° C.) 5.0 g of sodium dodecylbenzenesulfonate 2.5 g dissolved in 1000 g of styrene monomer, 4 g of divinylbenzene as a crosslinkable monomer A cup-shaped foam-molded container was obtained in the same manner as in Example 1 except that a product that was dissolved in 1000 g of the body and stirred to be emulsified was used. The styrene monomer and divinylbenzene added to the dispersion were all absorbed by the polystyrene seed particles and polymerized.
（比較例３）
分散液を６５℃の代わりに７５℃に加熱、保持した上で、この分散液中に上記第一単量体溶液を１０分かけて連続的に供給した後、分散液を６５℃の代わりに７５℃に３０分間に亘って保持したこと以外は、実施例１と同様にしてカップ状の発泡成形容器を得た。なお、分散液中に添加したスチレン単量体及びジビニルベンゼンは全てポリスチレン種粒子に吸収されて重合されていた。
(Comparative Example 3)
The dispersion was heated and held at 75 ° C. instead of 65 ° C., and the first monomer solution was continuously fed into the dispersion over 10 minutes, and then the dispersion was replaced with 65 ° C. A cup-shaped foam-molded container was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature was maintained at 75 ° C. for 30 minutes. The styrene monomer and divinylbenzene added to the dispersion were all absorbed by the polystyrene seed particles and polymerized.
（比較例４）
分散液を６５℃の代わりに４５℃に加熱、保持した上で、この分散液中に上記第一単量体溶液を１０分かけて連続的に供給した後、分散液を６５℃の代わりに４５℃に３０分間に亘って保持したこと以外は、実施例１と同様にしてカップ状の発泡成形容器を得た。なお、分散液中に添加したスチレン単量体及びジビニルベンゼンは全てポリスチレン種粒子に吸収されて重合されていた。
(Comparative Example 4)
The dispersion was heated and held at 45 ° C. instead of 65 ° C., and the first monomer solution was continuously fed into the dispersion over 10 minutes, and then the dispersion was replaced with 65 ° C. A cup-shaped foam-molded container was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature was maintained at 45 ° C. for 30 minutes. The styrene monomer and divinylbenzene added to the dispersion were all absorbed by the polystyrene seed particles and polymerized.
（比較例５）
分散液を６５℃に加熱、保持した上で、この分散液中に上記第一単量体溶液を１０分かけて連続的に供給した後、分散液を６５℃に３０分の代わりに１２分間に亘って保持したこと以外は、実施例１と同様にしてカップ状の発泡成形容器を得た。なお、分散液中に添加したスチレン単量体及びジビニルベンゼンは全てポリスチレン種粒子に吸収されて重合されていた。
(Comparative Example 5)
The dispersion was heated and held at 65 ° C., and the first monomer solution was continuously supplied into the dispersion over 10 minutes, and then the dispersion was heated to 65 ° C. for 30 minutes instead of 30 minutes. A cup-shaped foam-molded container was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was held for a long time. The styrene monomer and divinylbenzene added to the dispersion were all absorbed by the polystyrene seed particles and polymerized.
（比較例６）
第一単量体溶液中のジビニルベンゼンを２ｇの代わりに０．５ｇとし、第二単量体溶液中のジビニルベンゼンを２ｇの代わりに０．５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にしてカップ状の発泡成形容器を得た。なお、分散液中に添加したスチレン単量体及びジビニルベンゼンは全てポリスチレン種粒子に吸収されて重合されていた。
(Comparative Example 6)
Example 1 except that divinylbenzene in the first monomer solution was changed to 0.5 g instead of 2 g, and divinylbenzene in the second monomer solution was changed to 0.5 g instead of 2 g. Thus, a cup-shaped foam-molded container was obtained. The styrene monomer and divinylbenzene added to the dispersion were all absorbed by the polystyrene seed particles and polymerized.
（比較例７）
第一単量体溶液中のジビニルベンゼンを２ｇの代わりに４ｇとし、第二単量体溶液中のジビニルベンゼンを２ｇの代わりに４ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にしてカップ状の発泡成形容器を得た。なお、分散液中に添加したスチレン単量体及びジビニルベンゼンは全てポリスチレン種粒子に吸収されて重合されていた。
(Comparative Example 7)
A cup-shaped cup was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4 g of divinylbenzene in the first monomer solution was changed to 4 g instead of 2 g, and 4 g of divinylbenzene in the second monomer solution was changed to 2 g. A foam molded container was obtained. The styrene monomer and divinylbenzene added to the dispersion were all absorbed by the polystyrene seed particles and polymerized.
（比較例８）
分散液を６５℃の代わりに８５℃に加熱、保持した上で、この分散液中に上記第一単量体溶液を１０分かけて連続的に供給した後、分散液を６５℃の代わりに８５℃に３６分間に亘って保持し、ポリスチレン種粒子中にジビニルベンゼン及びスチレン単量体を吸収させてポリスチレン種粒子の表面部において拡散させたこと、分散液を８３℃の代わりに８５℃に加熱、昇温した上で、この分散液中に第二単量体溶液を６０分の代わりに７８分かけて連続的に添加した後、分散液を６０分間に亘って８３℃の代わりに８５℃に保持したこと以外は、実施例１と同様にしてカップ状の発泡成形容器を得た。なお、分散液中に添加したスチレン単量体及びジビニルベンゼンは全てポリスチレン種粒子に吸収されて重合されていた。
(Comparative Example 8)
The dispersion was heated and held at 85 ° C. instead of 65 ° C., and the first monomer solution was continuously fed into the dispersion over 10 minutes, and then the dispersion was replaced with 65 ° C. The mixture was held at 85 ° C. for 36 minutes to absorb divinylbenzene and styrene monomer in the polystyrene seed particles and diffused on the surface of the polystyrene seed particles, and the dispersion was brought to 85 ° C. instead of 83 ° C. After heating and raising the temperature, the second monomer solution was continuously added to this dispersion over 78 minutes instead of 60 minutes, and then the dispersion was added to 85 ° C instead of 83 ° C over 60 minutes. A cup-shaped foam-molded container was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature was maintained at ° C. The styrene monomer and divinylbenzene added to the dispersion were all absorbed by the polystyrene seed particles and polymerized.
（比較例９）
分散液を６５℃に加熱、保持した上で、この分散液中に上記第一単量体溶液を１０分かけて連続的に供給した後、分散液を６５℃に３０分の代わりに１８０分間に亘って保持したこと以外は、実施例１と同様にしてカップ状の発泡成形容器を得た。なお、分散液中に添加したスチレン単量体及びジビニルベンゼンは全てポリスチレン種粒子に吸収されて重合されていた。
(Comparative Example 9)
The dispersion was heated and held at 65 ° C., and the first monomer solution was continuously supplied into the dispersion over 10 minutes, and then the dispersion was heated to 65 ° C. for 30 minutes instead of 30 minutes. A cup-shaped foam-molded container was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was held for a long time. The styrene monomer and divinylbenzene added to the dispersion were all absorbed by the polystyrene seed particles and polymerized.
得られた発泡性ポリスチレン粒子における表層の厚み、表層の架橋比率、及び、表層における外側部の架橋比率と内側部の架橋比率の比（外側部の架橋比率／内側部の架橋比率）を上述の要領で、並びに、得られたカップ状の発泡成形容器の油分滲出性及び外観性を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。 In the obtained expandable polystyrene particles, the thickness of the surface layer, the cross-linking ratio of the surface layer, and the ratio of the cross-linking ratio of the outer portion and the inner portion of the surface layer (cross-linking ratio of the outer portion / cross-linking ratio of the inner portion) are as described above. The oil exudability and appearance of the obtained cup-shaped foam-molded container were measured in the following manner, and the results are shown in Table 1.
（油分滲出性）
得られたカップ状の発泡成形容器内に、即席麺に用いられている、カレー粉を含む調味料及びかやくを満杯になるまで供給した上で、発泡成形容器を延伸ポリプロピレンフィルムで全面的に被覆した。次に、上記発泡成形容器を６０℃に保持されたオーブンに入れて、発泡成形容器外面にカレー油脂分が滲み出した時間を測定し、下記基準で評価した。
○・・・７２時間経過後、カレー油脂分の滲み出しはなかった。
×・・・７２時間経過未満でカレー油脂分の滲み出しがあった。
(Oil exudation)
In the obtained cup-shaped foam-molded container, the seasoning and curry used in instant noodles, including curry powder, are supplied until full, and the foam-molded container is entirely covered with a stretched polypropylene film. Covered. Next, the foam molding container was put in an oven maintained at 60 ° C., and the time when the curry fats and oils exuded on the outer surface of the foam molding container was measured and evaluated according to the following criteria.
○: After 72 hours, curry oil and fat did not ooze out.
X: Cured oil and fat exuded in less than 72 hours.
（外観性）
カップ状の発泡成形容器のインキ塗布されている部位４ｃｍ２を任意選択し、色飛びが認められる個数を目視にて観察し、下記基準にて評価した。
○・・・色飛びが殆どなく、１ｃｍ2当り０．５個以下である。
△・・・色飛び少しあり、１ｃｍ2当り０．５個を超え且つ２個以下である。
×・・・色飛びの多く、１ｃｍ2当り２個を超える。
(Appearance)
A 4 cm 2 portion of the cup-shaped foam-molded container on which ink was applied was arbitrarily selected, and the number of color jumps was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: There is almost no color skipping, and the number is 0.5 or less per 1 cm 2 .
Δ: There is little color skipping, exceeding 0.5 and not more than 2 per 1 cm 2 .
X: Many color jumps, more than 2 per 1 cm2.
１ 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子
２ 膨潤樹脂粒子
３ ポリメタクリル酸メチル
４ 切断面
５ 表層
６ 膨潤樹脂粒子外部のポリメタクリル酸メチル相
７ 膨潤樹脂粒子内部のポリメタクリル酸メチル相
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