JP4920137B2

JP4920137B2 - Operation method of polymer electrolyte fuel cell

Info

Publication number: JP4920137B2
Application number: JP2001063903A
Authority: JP
Inventors: 覚藤井; 一仁羽藤; 正人保坂; 順二新倉; 和史西田; 輝壽神原
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2001-03-07
Filing date: 2001-03-07
Publication date: 2012-04-18
Anticipated expiration: 2021-03-07
Also published as: JP2002270196A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポータブル電源、電気自動車用電源、家庭内コージェネレーションシステム等に使用される高分子電解質型燃料電池の運転方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質を用いた燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることにより、電力と熱とを同時に発生させるものである。この燃料電池は、基本的には、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜、および高分子電解質膜の両面に形成された一対の電極、すなわちアノードとカソードから構成される。前記の電極は、通常、白金族金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とし、高分子電解質膜の表面に形成される触媒層、およびこの触媒層の外面に形成される、通気性と電子伝導性を併せ持つ拡散層からなる。
電極に供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスが外にリークしたり、二種類のガスが互いに混合しないように、電極の周囲には高分子電解質膜を挟んでガスシール材やガスケットが配置される。これらのシール材やガスケットは、電極及び高分子電解質膜と一体化してあらかじめ組み立てられる。これをＭＥＡ（電解質膜−電極接合体）と呼ぶ。ＭＥＡの外側には、これを機械的に固定するとともに、隣接したＭＥＡを互いに電気的に直列に、場合によっては並列に、接続するための導電性のセパレータ板が配置される。セパレータ板のＭＥＡと接触する部分には、電極面に反応ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路が形成される。ガス流路は、セパレータ板と別に設けることもできるが、セパレータ板の表面に溝を設けてガス流路とする方式が一般的である。
【０００３】
これらの溝に燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給するためには、燃料ガスおよび酸化剤ガスをそれぞれ供給する配管を、使用するセパレータ板の枚数に分岐し、その分岐先を直接セパレータ板の溝につなぐ配管治具が必要となる。この治具をマニホールドと呼び、上記のような燃料ガスおよび酸化剤ガスの供給配管から直接つなぎ込むタイプを外部マニホールドを呼ぶ。このマニホールドには、構造をより簡単にした内部マニホールドと呼ぶ形式のものがある。内部マニホールドとは、ガス流路を形成したセパレータ板に、貫通した孔を設け、ガス流路の出入り口をこの孔まで通し、この孔から直接燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給するものである。
燃料電池は、運転中に発熱するので、電池を良好な温度状態に維持するために、冷却水等で冷却する必要がある。通常、１〜３セル毎に、冷却水を流す冷却部が設けられる。冷却部をセパレータ板とセパレータ板との間に挿入する形式と、セパレータ板の背面に冷却水流路を設けて冷却部とする形式とがあり、後者が多く利用される。
【０００４】
これらのＭＥＡとセパレータ板および冷却部を交互に重ねて１０〜２００セル積層し、その積層体を集電板と絶縁板を介して端板で挟み、締結ボルトで両端から固定するのが一般的な積層電池の構造である。このような高分子電解質型燃料電池では、セパレータ板は導電性が高く、かつ燃料ガスおよび酸化剤ガスに対して気密性が高く、さらに水素／酸素を酸化還元する際の反応に対して高い耐食性を持つ必要がある。このような理由から、従来のセパレータ板は、通常グラッシーカーボンや膨張黒鉛などのカーボン材料で構成され、ガス流路もその表面の切削や、膨張黒鉛の場合は型による成型により、作製されていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来のカーボン板の切削による方法では、カーボン板の材料コストと共に、これを切削するためのコストを引き下げることが困難であった。また、膨張黒鉛を用いた方法も材料コストが高く、これが実用化のための障害と考えられている。近年、従来より使用されたカーボン材料に代えて、ステンレス鋼などの金属板を用いる試みが行われている。
しかし、上述の金属板を用いる方法では、金属板が高温においてｐＨ２〜３程度の酸化性の雰囲気に曝されるため、長期間使用すると、金属板の腐食や溶解が起こる。金属板が腐食すると、腐食部分の電気抵抗が増大し、電池の出力が低下する。また、金属板が溶解すると、溶解した金属イオンが高分子電解質膜に拡散し、これが高分子電解質膜のイオン交換サイトにトラップされ、結果的に高分子電解質自身のイオン伝導性が低下する。これらの原因により、金属板をそのままセパレータ板に使用し、電池を長期間運転すると、発電効率が次第に低下するという問題があった。
【０００６】
本発明は、燃料電池に使用されるセパレータ板を改良して、加工の容易な金属を素材とし、そのガスに露出する表面を酸性雰囲気に曝されても化学的不活性を維持するものとして、腐食と溶解が抑制されかつ良好な導電性を有するセパレータ板を提供することを目的とする。
本発明は、また、そのようなセパレータ板を備えた燃料電池の運転方法を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の高分子電解質型燃料電池の運転方法は、水素イオン伝導性高分子電解質膜、前記水素イオン伝導性高分子膜を挟むアノードおよびカソード、前記アノードに燃料ガスを供給するガス流路を有するアノード側導電性セパレータ、および前記カソードに酸化剤ガスを供給するガス流路を有するカソード側導電性セパレータを具備し、前記アノード側およびカソード側導電性セパレータの少なくとも一方は、表面に凹凸を形成したステンレス鋼板からなり、かつその表面がＣｒ富化された初期不動態被膜で覆われている高分子電解質型燃料電池の運転方法であって、前記高分子電解質型燃料電池を一定時間運転した後または所定の出力低下が認められた時に、燃料ガスまたは酸化剤ガスの流路に酸溶液を充填させ、前記アノード側導電性セパレータまたは前記カソード側導電性セパレータを覆うＣｒ富化した不動態被膜を成長させるとともに、前記水素イオン伝導性高分子膜に捕捉された不純物金属イオンを置換させて燃料電池から排出させる工程を有する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のセパレータ板は、基本的には、耐食性に優れたＣｒ富化した不動態被膜で覆われたステンレス鋼板から構成される。そして、この鋼板は、プレス加工などによりガス流路を形成するためのリブないし溝を有している。
本発明の好ましいセパレータ板は、燃料ガスまたは酸化剤ガスを導くためのリブないし溝を電極に面する表面に有する前記の加工された金属板と、ガスケットとして働く弾性を有する絶縁性のシートとの組み合わせから構成される。前記の絶縁性シートは、前記金属板のリブないし溝と協同して燃料ガスまたは酸化剤ガスをその供給側から排出側に導くガス流路を形成し、かつ燃料ガスまたは酸化剤ガスが前記ガス流路から外部に漏れるのを防止するガスケットとして働く。
【００１０】
前記ステンレス鋼板の表面を被覆する不動態被膜は、Ｃｒを質量百分率で２５から８０質量％、より好ましくは４０から８０質量％含んでいる。
ステンレス鋼板の中心線平均粗さは、０.０３以上２μｍ以下であるのが好ましい。
本発明に用いるセパレータは、酸処理することにより前記のＣｒ富化した不動態被膜を形成することが好ましい。酸としては、硝酸、フッ硝酸、硫酸、燐酸、酢酸、過塩素酸等が好ましく用いられる。
【００１１】
本発明の高分子電解質型燃料電池を一定時間運転後または所定の出力低下が認められた時に、ガス流路に酸溶液を充填させることにより、ステンレス鋼板製のセパレータ板を覆うＣｒ富化した不動態被膜を再成長させて、耐食性を向上することができる。さらに、水素イオン伝導性高分子電解質膜に捕捉された不純物イオンを交換し燃料電池から排出させることも同時に可能となる。例えば、Ｎａ、Ｃａ等水に起因する陽イオンや、金属製のセパレータを使用した時に発生するＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等の金属イオンを除去するためには、ＨＮＯ₃等の酸により水素イオン伝導性高分子電解質膜を再生すればよい。
【００１２】
【実施例】
以下に、本発明による燃料電池の構成例を図１を参照して説明する。ここに用いられた構造図は理解を容易にするためのものであって、各要素の相対的大きさや位置関係は必ずしも正確ではない。
【００１３】
《参考例１》
図１は本参考例の高分子電解質型燃料電池の単位セルを示す縦断面図である。
電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）１０は、高分子電解質膜１１、電解質膜１１を挟むアノード１２およびカソード１３からなる。このＭＥＡ１０の外側には、アノード側導電性セパレータ板２１及びカソード側導電性セパレータ板３１、並びに集電板２２および３２が配置されている。このような構成の単電池を複数個直列に接続して積層し、燃料電池スタックが構成される。
導電性セパレータ板２１の表面に形成した溝４１は、ＭＥＡ１０との間に燃料ガスを流通させるガス流路を形成する。同様に、導電性セパレータ板３１の表面に形成した溝４２はＭＥＡ１０との間に酸化剤ガスを流通させるガス流路を形成する。
【００１４】
参考例１では、アノード側導電性セパレータ板およびカソード側導電性セパレータ板は各々独立に作製したが、アノード側導電性セパレータ板およびカソード側導電性セパレータ板を１枚のセパレータ板で構成し、その一方の面側をアノード側導電性セパレータとし、他方の面側をカソード側導電性セパレータとすることもできる。
【００１５】
つぎに、ＭＥＡの作成方法を説明する。アセチレンブラックに白金粒子を担持した電極触媒と、パーフルオロカーボンスルホン酸の混合物を、カーボン不織布に塗布して触媒層を形成した。こうして同じ構成のアノードおよびカソードを作製した。触媒層に混合されたパーフルオロカーボンスルホン酸も、デュポン社製のナフィオンを用いた。
これらの電極を、電極より一回り大きい面積を有するプロトン伝導性高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン膜）の中心部の両面に、カソードおよびアノードの触媒層が電解質膜側に接するようにホットプレスによって接合してＭＥＡを作製した。
セパレータ板は、Ｃｒ富化した不動態被膜で覆われたステンレス鋼板をプレス加工して波状に成形することによりガス流路を形成したものを使用した。このセパレータ板を上記のＭＥＡに組み合わせて５０セルを積層し、この積層セルを集電板と絶縁板を介してステンレス鋼製の端板で挟み、端板同士を締結ロッドで、２０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で締結した。この締結圧力は、小さすぎるとガスがリークし、導電性部材同士の接触抵抗も大きくなるので電池性能が低くなる。また、締結圧力が大きすぎると電極が破損したり、セパレータ板が変形したりするので、ガス流通溝の設計に応じて締結圧を変えることが重要である。
なお、セパレータとＭＥＡの間、セパレータ板とセパレータ板の間などのガスシールが必要な部分は、シリコーングリースを薄く塗布することによってあまり導電性を低下させずにシール性を確保した。
【００１６】
ここで、セパレータとして使用したステンレス鋼板の前処理について説明する。
耐食性を確保するために、酸で処理してＣｒ富化した不動態被膜を形成した。本参考例では、６０℃に加熱した１０％および３０％の硝酸水溶液に、ステンレス鋼ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６を３０分間浸漬させた。この結果、表面に厚さ３０〜５０Åの不動態被膜が形成された。この不動態被膜の組成を、オージェ電子分析法により分析した。表１に不動態被膜の組成を、表２には未処理ステンレス鋼のＣｒ、Ｎｉ、およびＭｏ含量を示した。
【００１７】
【表１】

【００１８】
【表２】

【００１９】
表１および表２から明らかなように、不動態被膜中ではＣｒ含有量が非常に増加している。
次に、Ｃｒ富化した不動態被膜の耐食性を検討した。直径３０mmのＳＵＳ３１６製テストピースを、７０℃に加熱した硝酸の３０％水溶液に１時間浸漬させて表面にＣｒ富化した不動態被膜を形成した。続いて、このテストピースを還流下のｐＨ３．３の酸混合溶液（ＨＦ：０．１ppm，ＨＣｌ：１ppm，Ｈ₂ＳＯ_4:０．５ppm）に５０時間浸漬させて、溶液への金属成分溶出量を原子吸光法で分析した。その結果を表３に示す。なお、比較例として、未処理のＳＵＳ３１６テストピースについても同様の溶出量の測定を行った。表３に、硝酸水溶液中に含まれる金属成分の濃度を示した。硝酸処理を実施することにより金属成分の溶出量は３５％程度に抑制できた。
【００２０】
【表３】

【００２１】
不動態被膜をステンレス鋼表面に設けると接触抵抗値が増加し、抵抗損により出力電圧の低下が生じる。しかし、ステンレス鋼表面に凹凸を形成することにより、電極のガス拡散層（カーボンペーパー、カーボンクロス等）とセパレータとの接触面積が増加する。その結果、接触抵抗値が減少する。エメリー紙による機械的な手法あるいはフッ硝酸による化学的処理により、ステンレス鋼の表面粗さを制御した。表４に前処理方法と処理後のステンレス鋼表面の粗さを中心線平均粗さＲ_Aで示す。
【００２２】
【表４】

【００２３】
表５に接触抵抗値の表面粗さ依存性を示す。接触抵抗値は、表面を酸処理した直径３０mm、厚さ５mmのテストピースの両面をカーボンペーパー（東レ株式会社製、厚さ３６０μｍ）により印加圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ²で挟んで測定した。テストピースの表面粗さ０．０３μｍ〜２μｍの範囲で接触抵抗値が１７〜１０ｍΩｃｍ²と低い値を示した。これは、ステンレス鋼とカーボンペーパーとの接触部の面積が増加したことに起因すると推定される。表面の凹凸形成方法として、フッ硝酸を使用することによりＣｒ富化した不動態被膜も同時に形成することが可能である。本参考例では、エメリー紙(#120)を用いた。
【００２４】
【表５】

【００２５】
Ｃｒ富化したステンレス鋼板からなるセパレータを用いた本参考例の燃料電池、および前処理を行っていないステンレス鋼板からなるセパレータを用いた比較例１の燃料電池を、８０〜９０℃に保持し、アノード側に７５〜８５℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスを、またカソード側に７０〜８０℃の露点となるように加湿・加温した空気をそれぞれ供給した。その結果、電流を外部に出力しない無負荷時には、５０Ｖの開路電圧を示した。これらの電池を燃料利用率８０％、酸素利用率４０％、電流密度０．５Ａ／ｃｍ²の条件で連続発電試験を行った。出力特性の時間変化の比較を図２に示した。比較例１の電池は、時間の経過と共に出力が低下するのに対し、参考例１の電池は、８０００時間以上にわたって約１１３０Ｗ（２５．１Ｖ−４５Ａ）の電池出力を維持した。参考例１の電池は、ステンレス鋼板表面にＣｒ富化した不動態被膜が設けられているために耐食性が向上し、長駆動時間における出力の変動や低下量は減少した。
本参考例では、ガス流路を構成する溝が複数の平行な直線の場合を示したが、ガス導入側開口からガス排出側開口を連絡するガス流路用溝の途中に複数の湾曲部を設けたり、巻き貝の殻のように中央部のマニホルド孔と外側のマニホルド孔とを渦巻き状のガス流路溝で繋ぐ構造など様々な変形が可能である。
【００２６】
《参考例２》
参考例１と同様にして高分子電解質型燃料電池を作製した。参考例１との相違点は、ステンレス鋼板製セパレータを覆うＣｒ富化された不動態被膜上に、耐食導電性被膜が設けられている点である。耐食導電性被膜としてはＡｕ、Ｐｔをはじめとする貴金属元素や導電性貴金属酸化物、および金属窒化物、金属炭化物などが好ましい。
耐食導電性被膜をｒｆマグネトロンスパッタ法により以下の成膜条件で形成した。
【００２７】
（１）貴金属Ａｕ、ＰｄおよびＰｔ：
基板温度２００℃、Ａｒ＝２０ｓｃｃｍ、プラズマパワー３００Ｗ、成膜時間２分。
（２）貴金属酸化物ＲｕＯ₂、ＲｈＯ₂およびＩｒＯ₂：
基板温度２００℃、Ａｒ／Ｏ₂＝２０／１０ｓｃｃｍ、プラズマパワー３００Ｗ、成膜時間１０分。
（３）窒化物ＴｉＮ、ＺｒＮおよびＴｉＡｌＮ：
基板温度２００℃、Ａｒ／Ｎ₂＝１２／８ｓｃｃｍ、プラズマパワー２００Ｗ、成膜時間３０分。
（４）炭化物ＴｉＣおよびＺｒＣ：
基板温度２００℃、Ａｒ＝２０ｓｃｃｍ、プラズマパワー２００Ｗ、成膜時間３０分。
【００２８】
上記のｒｆマグネトロンスパッタ法の代わりにＤＣスパッタ装置を用いても問題はない。
各種の耐食導電性被膜の厚さと抵抗率をそれぞれ表６〜表９に示す。なお、耐食導電性被膜は、必ずしもセパレータ全面を覆うように設ける必要はない。
【００２９】
【表６】

【００３０】
【表７】

【００３１】
【表８】

【００３２】
【表９】

【００３３】
参考例１と同様の条件により運転した燃料電池の出力特性の時間変化を図２に示す。耐食導電性被膜としては、Ａｕを用いた例を示した。参考例１の電池と比較して、参考例２の電池では、出力低下の割合がさらに低下した。８０００時間以上にわたって約１１６０Ｗの電池出力を維持した。
他の耐食導電性被膜を形成したセルを用いた参考例について初期（運転開始１０時間後）および運転時間が８０００時間経過したときの電池出力を調べた。その結果を表１０に示す。
【００３４】
【表１０】

【００３５】
《実施例１》
参考例１で示した、ＳＵＳ３１６鋼板をＣｒ富化した不動態被膜で覆ったセパレータを使用した燃料電池２台を、参考例１と同様の条件にて連続運転させた。一方の燃料電池（セルＡ）は、２００００時間連続して運転を実施した。もう一方の燃料電池（セルＢ）は、運転時間が１００００時間に到達した段階で、燃料電池のガス流路に硝酸の０．１Ｍ水溶液を１時間ポンプで循環させた後、水洗した。この燃料電池の出力変化を表１１にまとめて示す。１００００時間運転後の酸溶液処理により、初期出力に対する出力低下幅は２／３に減少した。これは、Ｃｒ富化した不動態被膜が再生されたこと、および酸による処理により高分子電解質膜から不純物イオンが除去されたためと考えられる。
【００３６】
【表１１】

【００３７】
２００００時間運転後、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉイオンによる高分子電解質膜中のイオン交換サイトの置換率を分析した。その結果を表１２に示す。酸処理を途中で実施したセルＢは、置換率が確実に減少した。
【００３８】
【表１２】

【００３９】
本運転方法により、燃料電池内の不純物イオンの除去が可能である。さらに燃料電池を分解することなく、不動態被膜を再生できるために、メンテナンスの簡便化が図れる点で有効である。
【００４０】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、セパレータ板として従来のカーボン板の切削工法に替わり、ステンレス鋼などの金属材料を切削加工しないで用いることができるので、量産時に大幅なコスト低減が図れる。また、セパレータ板を一層薄くできるので、積層電池のコンパクト化に寄与する。さらに、ステンレス鋼板を硝酸等の酸で処理することによってＣｒ富化した不動態被膜を形成され、セパレータの耐久性が向上する。その結果、長時間安定した燃料電池の運転が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の参考例における燃料電池の単セルを示す縦断面図である。
【図２】本発明の参考例および比較例の燃料電池の出力特性の比較を示す図である。
【符号の説明】
１０ＭＥＡ
１１高分子電解質膜
１２アノード
１３カソード
２１アノード側セパレータ板
２２、３２集電板
３１カソード側セパレータ板
４１、４２溝[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is related portable power, electric vehicle power, the method for operating polymer electrolyte fuel cells used in domestic cogeneration systems.
[0002]
[Prior art]
A fuel cell using a solid polymer electrolyte generates electric power and heat simultaneously by electrochemically reacting a fuel gas containing hydrogen and an oxidant gas containing oxygen such as air. This fuel cell basically includes a polymer electrolyte membrane that selectively transports hydrogen ions and a pair of electrodes formed on both sides of the polymer electrolyte membrane, that is, an anode and a cathode. The electrode is generally composed of carbon powder carrying a platinum group metal catalyst as a main component, a catalyst layer formed on the surface of the polymer electrolyte membrane, and an air permeability and electron conduction formed on the outer surface of the catalyst layer. It consists of a diffusion layer that has both properties.
Gas seals and gaskets are placed around the electrode with a polymer electrolyte membrane in order to prevent the fuel gas and oxidant gas supplied to the electrode from leaking out and the two types of gas from mixing with each other. . These sealing materials and gaskets are assembled in advance by being integrated with the electrode and the polymer electrolyte membrane. This is called MEA (electrolyte membrane-electrode assembly). On the outside of the MEA, a conductive separator plate for mechanically fixing the MEA and connecting adjacent MEAs in series with each other in some cases and in parallel in some cases is disposed. A gas flow path for supplying reaction gas to the electrode surface and carrying away generated gas and surplus gas is formed in a portion of the separator plate that contacts the MEA. Although the gas flow path can be provided separately from the separator plate, a method of providing a gas flow path by providing a groove on the surface of the separator plate is generally used.
[0003]
In order to supply the fuel gas and the oxidant gas to these grooves, the pipes for supplying the fuel gas and the oxidant gas are branched into the number of separator plates to be used, and the branch destinations are directly connected to the grooves of the separator plates. A connecting jig is required. This jig is called a manifold, and the type that connects directly from the fuel gas and oxidant gas supply pipes is called an external manifold. There is a type of this manifold called an internal manifold with a simplified structure. The internal manifold is a separator plate in which a gas flow path is formed with a through-hole, through the gas flow path to the hole, and fuel gas and oxidant gas are supplied directly from the hole.
Since the fuel cell generates heat during operation, it is necessary to cool the fuel cell with cooling water or the like in order to maintain the battery in a favorable temperature state. Usually, a cooling unit for flowing cooling water is provided for every 1 to 3 cells. There are a type in which the cooling unit is inserted between the separator plates and a type in which a cooling water channel is provided on the back surface of the separator plate to form the cooling unit, and the latter is often used.
[0004]
These MEAs, separator plates, and cooling units are alternately stacked to stack 10 to 200 cells, and the stacked body is sandwiched between end plates via current collector plates and insulating plates, and fixed from both ends with fastening bolts. This is a structure of a laminated battery. In such a polymer electrolyte fuel cell, the separator plate has high conductivity, high airtightness to the fuel gas and oxidant gas, and high corrosion resistance to the reaction during oxidation / reduction of hydrogen / oxygen. It is necessary to have. For these reasons, conventional separator plates are usually made of a carbon material such as glassy carbon or expanded graphite, and the gas flow path is also produced by cutting the surface thereof, or by molding with a mold in the case of expanded graphite. .
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In the conventional method of cutting a carbon plate, it is difficult to reduce the cost for cutting the carbon plate as well as the material cost of the carbon plate. The method using expanded graphite also has a high material cost, and this is considered to be an obstacle for practical use. In recent years, attempts have been made to use metal plates such as stainless steel in place of conventionally used carbon materials.
However, in the method using the metal plate described above, the metal plate is exposed to an oxidizing atmosphere having a pH of about 2 to 3 at a high temperature. When the metal plate is corroded, the electric resistance of the corroded portion increases and the output of the battery decreases. Further, when the metal plate is dissolved, the dissolved metal ions diffuse into the polymer electrolyte membrane, and this is trapped at the ion exchange site of the polymer electrolyte membrane, resulting in a decrease in the ionic conductivity of the polymer electrolyte itself. For these reasons, when the metal plate is used as it is for the separator plate and the battery is operated for a long time, there is a problem that the power generation efficiency gradually decreases.
[0006]
The present invention improves the separator plate used in the fuel cell, uses a metal that can be easily processed as a raw material, and maintains chemical inertness even when the surface exposed to the gas is exposed to an acidic atmosphere. An object of the present invention is to provide a separator plate in which corrosion and dissolution are suppressed and which has good conductivity.
The present invention also provides a method for operating a fuel cell including such a separator plate.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The operation method of the polymer electrolyte fuel cell of the present invention includes a hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane, an anode and a cathode sandwiching the hydrogen ion conductive polymer membrane, and a gas flow path for supplying fuel gas to the anode. comprising a cathode-side conductive separator having an anode-side conductive separator, and the gas flow path for supplying an oxidant gas to the cathode, at least one of the anode and the cathode side conductive separator was formed an uneven surface made of stainless steel, and a method of operating a high-molecular electrolyte fuel cell its surface that is covered with Cr enriched initial passive film, or after a predetermined time operating the polymer electrolyte fuel cell When a predetermined decrease in output is recognized, the fuel gas or oxidant gas flow path is filled with an acid solution, and the anode-side conductive cell is filled. With growing passive film was Cr-enriched covering the regulator or the cathode-side conductive separator comprises the step of discharging from a was the fuel cell replace the captured impurity metal ions in the proton conductive polymer membrane.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The separator plate of the present invention is basically composed of a stainless steel plate covered with a Cr-enriched passive film excellent in corrosion resistance. And this steel plate has the rib thru | or groove | channel for forming a gas flow path by press work etc.
A preferred separator plate according to the present invention comprises the processed metal plate having ribs or grooves on the surface facing the electrode for guiding fuel gas or oxidant gas, and an insulating sheet having elasticity that acts as a gasket. Composed of a combination. The insulating sheet forms a gas flow path for guiding the fuel gas or oxidant gas from the supply side to the discharge side in cooperation with ribs or grooves of the metal plate, and the fuel gas or oxidant gas is the gas. Acts as a gasket to prevent leakage from the flow path to the outside.
[0010]
The passive film covering the surface of the stainless steel plate contains Cr in a mass percentage of 25 to 80% by mass , more preferably 40 to 80% by mass .
The center line average roughness of the stainless steel plate is preferably 0.03 or more and 2 μm or less.
The separator used in the present invention preferably forms the above-described Cr-enriched passive film by acid treatment. As the acid, nitric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, perchloric acid and the like are preferably used.
[0011]
When the polymer electrolyte fuel cell of the present invention is operated for a certain period of time or when a predetermined decrease in output is observed, the gas flow path is filled with an acid solution, so that the Cr-enriched non-coated steel plate covering the stainless steel plate separator plate is obtained. The dynamic coating can be regrown to improve corrosion resistance. Further, it is possible to simultaneously exchange impurity ions trapped by the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane and discharge them from the fuel cell. For example, in order to remove cations caused by water such as Na and Ca and metal ions such as Fe, Cr and Ni generated when a metal separator is used, hydrogen ion conductivity is obtained using an acid such as HNO ₃ . The polymer electrolyte membrane may be regenerated.
[0012]
【Example】
Hereinafter, a configuration example of a fuel cell according to the present invention will be described with reference to FIG. The structural diagrams used here are for ease of understanding, and the relative sizes and positional relationships of the elements are not necessarily accurate.
[0013]
<< Reference Example 1 >>
FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing a unit cell of a polymer electrolyte fuel cell of this reference example.
The electrolyte membrane-electrode assembly (MEA) 10 includes a polymer electrolyte membrane 11, an anode 12 and a cathode 13 that sandwich the electrolyte membrane 11. An anode side conductive separator plate 21, a cathode side conductive separator plate 31, and

current collector plates

22 and 32 are disposed outside the MEA 10. A fuel cell stack is configured by connecting and stacking a plurality of cells having such a configuration in series.
The groove 41 formed on the surface of the conductive separator plate 21 forms a gas flow path through which fuel gas flows between the MEA 10. Similarly, the groove 42 formed on the surface of the conductive separator plate 31 forms a gas flow path through which the oxidant gas flows between the MEA 10.
[0014]
In Reference Example 1, the anode-side conductive separator plate and the cathode-side conductive separator plate were produced independently. However, the anode-side conductive separator plate and the cathode-side conductive separator plate were constituted by one separator plate, One side may be an anode side conductive separator and the other side may be a cathode side conductive separator.
[0015]
Next, a method for creating an MEA will be described. A mixture of an electrode catalyst having platinum particles supported on acetylene black and perfluorocarbon sulfonic acid was applied to a carbon nonwoven fabric to form a catalyst layer. In this way, an anode and a cathode having the same configuration were produced. Nafion manufactured by DuPont was also used as the perfluorocarbon sulfonic acid mixed in the catalyst layer.
Hot press these electrodes so that the cathode and anode catalyst layers are in contact with the electrolyte membrane side on both sides of the central part of a proton conducting polymer electrolyte membrane (Nafion membrane manufactured by DuPont) having an area slightly larger than the electrode. The MEA was manufactured by bonding.
As the separator plate, a stainless steel plate covered with a Cr-enriched passive film was pressed and formed into a wave shape to form a gas flow path. This separator plate is combined with the above MEA to laminate 50 cells, the laminated cell is sandwiched between stainless steel end plates via a current collector plate and an insulating plate, and the end plates are connected to each other with a fastening rod and 20 kgf / cm ^2. Fastened with pressure. If this fastening pressure is too small, gas leaks and the contact resistance between the conductive members increases, so that the battery performance decreases. Moreover, since an electrode will be damaged or a separator plate will deform | transform if a fastening pressure is too large, it is important to change a fastening pressure according to the design of a gas distribution groove.
In addition, the part which needs gas seals, such as between a separator and MEA, and between a separator plate and a separator plate, ensured the sealing performance by not applying a significant decrease in conductivity by applying a thin silicone grease.
[0016]
Here, the pretreatment of the stainless steel plate used as the separator will be described.
In order to ensure corrosion resistance, a passivated film enriched with Cr was formed by treatment with acid. In this reference example, stainless steel SUS304 and SUS316 were immersed in a 10% and 30% nitric acid aqueous solution heated to 60 ° C. for 30 minutes. As a result, a passive film having a thickness of 30 to 50 mm was formed on the surface. The composition of this passive film was analyzed by Auger electron analysis. Table 1 shows the composition of the passive film, and Table 2 shows the Cr, Ni, and Mo contents of the untreated stainless steel.
[0017]
[Table 1]

[0018]
[Table 2]

[0019]
As is apparent from Tables 1 and 2, the Cr content is greatly increased in the passive film.
Next, the corrosion resistance of the Cr-enriched passive film was examined. A test piece made of SUS316 having a diameter of 30 mm was immersed in a 30% aqueous solution of nitric acid heated to 70 ° C. for 1 hour to form a Cr-enriched passive film on the surface. Subsequently, this test piece is immersed in an acid mixed solution of pH 3.3 under reflux (HF: 0.1 ppm, HCl: 1 ppm, H ₂ SO _4: 0.5 ppm) for 50 hours to elute metal components into the solution. The amount was analyzed by atomic absorption. The results are shown in Table 3. As a comparative example, the same elution amount was measured for an untreated SUS316 test piece. Table 3 shows the concentration of the metal component contained in the aqueous nitric acid solution. By carrying out nitric acid treatment, the elution amount of the metal component could be suppressed to about 35%.
[0020]
[Table 3]

[0021]
When a passive film is provided on the surface of stainless steel, the contact resistance value increases, and the output voltage decreases due to resistance loss. However, by forming irregularities on the stainless steel surface, the contact area between the gas diffusion layer (carbon paper, carbon cloth, etc.) of the electrode and the separator increases. As a result, the contact resistance value decreases. The surface roughness of stainless steel was controlled by mechanical methods using emery paper or chemical treatment with hydrofluoric acid. Table 4 shows the pretreatment method and the roughness of the treated stainless steel surface as the center line average roughness _RA .
[0022]
[Table 4]

[0023]
Table 5 shows the surface roughness dependence of the contact resistance value. The contact resistance value was measured by sandwiching both surfaces of a test piece having a diameter of 30 mm and a thickness of 5 mm, the surface of which was acid-treated, with carbon paper (manufactured by Toray Industries, Inc., thickness: 360 μm) at an applied pressure of 30 kgf / cm ² . The contact resistance value was as low as 17 to 10 mΩcm ² within the surface roughness of the test piece ranging from 0.03 μm to ² μm. This is presumed to be due to an increase in the area of the contact portion between the stainless steel and the carbon paper. As a method for forming irregularities on the surface, it is possible to simultaneously form a passivated film enriched with Cr by using hydrofluoric acid. In this reference example, emery paper (# 120) was used.
[0024]
[Table 5]

[0025]
The fuel cell of this reference example using a separator made of a stainless steel plate enriched with Cr, and the fuel cell of Comparative Example 1 using a separator made of a stainless steel plate not subjected to pretreatment were held at 80 to 90 ° C., Hydrogen gas humidified and heated to a dew point of 75 to 85 ° C. was supplied to the anode side, and air humidified and heated to a dew point of 70 to 80 ° C. was supplied to the cathode side. As a result, an open circuit voltage of 50 V was shown at no load when no current was output to the outside. These batteries were subjected to a continuous power generation test under the conditions of a fuel utilization rate of 80%, an oxygen utilization rate of 40%, and a current density of 0.5 A / cm ² . A comparison of changes in output characteristics with time is shown in FIG. The battery of Comparative Example 1 decreased in output over time, whereas the battery of Reference Example 1 maintained a battery output of about 1130 W (25.1 V-45 A) over 8000 hours. The battery of Reference Example 1 was provided with a Cr-enriched passive film on the surface of the stainless steel plate, so that the corrosion resistance was improved, and the fluctuation and decrease in output during a long driving time were reduced.
In this reference example, the case where the grooves constituting the gas flow path are a plurality of parallel straight lines is shown, but a plurality of curved portions are provided in the middle of the gas flow path groove connecting the gas discharge side opening to the gas discharge side opening. Various modifications are possible, such as providing a structure in which a central manifold hole and an outer manifold hole are connected by a spiral gas flow channel groove like a shell of a conch.
[0026]
<< Reference Example 2 >>
A polymer electrolyte fuel cell was produced in the same manner as in Reference Example 1. The difference from Reference Example 1 is that a corrosion-resistant conductive film is provided on the Cr-enriched passive film covering the stainless steel plate separator. As the corrosion-resistant conductive film, noble metal elements such as Au and Pt, conductive noble metal oxides, metal nitrides, metal carbides, and the like are preferable.
A corrosion-resistant conductive film was formed by the rf magnetron sputtering method under the following film forming conditions.
[0027]
(1) Noble metals Au, Pd and Pt:
Substrate temperature 200 ° C., Ar = 20 sccm, plasma power 300 W, film formation time 2 minutes.
(2) Noble metal oxides RuO ₂ , RhO ₂ and IrO ₂ :
Substrate temperature 200 ° C., Ar / O ₂ = 20/10 sccm, plasma power 300 W, film formation time 10 minutes.
(3) Nitride TiN, ZrN and TiAlN:
Substrate temperature 200 ° C., Ar / N ₂ = 1/8 sccm, plasma power 200 W, film formation time 30 minutes.
(4) Carbides TiC and ZrC:
Substrate temperature 200 ° C., Ar = 20 sccm, plasma power 200 W, film formation time 30 minutes.
[0028]
There is no problem even if a DC sputtering apparatus is used instead of the rf magnetron sputtering method.
Tables 6 to 9 show the thicknesses and resistivity of various corrosion-resistant conductive coatings, respectively. Note that the corrosion-resistant conductive film is not necessarily provided so as to cover the entire surface of the separator.
[0029]
[Table 6]

[0030]
[Table 7]

[0031]
[Table 8]

[0032]
[Table 9]

[0033]
FIG. 2 shows the change over time in the output characteristics of the fuel cell operated under the same conditions as in Reference Example 1. As the corrosion-resistant conductive film, an example using Au was shown. Compared with the battery of Reference Example 1, the battery of Reference Example 2 further decreased the output reduction rate. A battery output of about 1160 W was maintained for over 8000 hours.
Regarding a reference example using a cell in which another corrosion-resistant conductive film was formed, the battery output was examined at the initial stage (after 10 hours from the start of operation) and when the operation time passed 8000 hours. The results are shown in Table 10.
[0034]
[Table 10]

[0035]
Example 1
Two fuel cells using the separator shown in Reference Example 1 in which the SUS316 steel plate was covered with a passive film coated with Cr were continuously operated under the same conditions as in Reference Example 1. One fuel cell (cell A) was operated continuously for 20000 hours. The other fuel cell (cell B) was washed with water after circulating a 0.1 M aqueous solution of nitric acid in the gas flow path of the fuel cell with a pump for 1 hour when the operation time reached 10,000 hours. Table 11 summarizes changes in the output of the fuel cell. By the acid solution treatment after 10,000 hours of operation, the output decrease with respect to the initial output decreased to 2/3. This is presumably because the Cr-enriched passive film was regenerated and the impurity ions were removed from the polymer electrolyte membrane by the treatment with acid.
[0036]
[Table 11]

[0037]
After 20000 hours of operation, the substitution rate of ion exchange sites in the polymer electrolyte membrane by Fe, Cr, Ni ions was analyzed. The results are shown in Table 12. In the cell B in which the acid treatment was performed in the middle, the substitution rate was surely reduced.
[0038]
[Table 12]

[0039]
By this operation method, impurity ions in the fuel cell can be removed. Further, since the passive film can be regenerated without disassembling the fuel cell, it is effective in that the maintenance can be simplified.
[0040]
【Effect of the invention】
As described above, according to the present invention, a metal material such as stainless steel can be used as a separator plate without cutting, instead of a conventional carbon plate cutting method, so that a significant cost reduction can be achieved during mass production. Moreover, since the separator plate can be made thinner, it contributes to the compactness of the laminated battery. Further, a stainless steel plate is treated with an acid such as nitric acid to form a Cr-enriched passive film, thereby improving the durability of the separator. As a result, the fuel cell can be operated stably for a long time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing a single cell of a fuel cell in a reference example of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a comparison of output characteristics of fuel cells of a reference example and a comparative example of the present invention.
[Explanation of symbols]
10 MEA
11 Polymer Electrolyte Membrane 12 Anode 13 Cathode 21 Anode

Side Separator Plate

22, 32 Current Collector Plate 31 Cathode

Side Separator Plate

41, 42 Groove

Claims

水素イオン伝導性高分子電解質膜、前記水素イオン伝導性高分子膜を挟むアノードおよびカソード、前記アノードに燃料ガスを供給するガス流路を有するアノード側導電性セパレータ、および前記カソードに酸化剤ガスを供給するガス流路を有するカソード側導電性セパレータを具備し、前記アノード側およびカソード側導電性セパレータの少なくとも一方は、表面に凹凸を形成したステンレス鋼板からなり、かつその表面がＣｒ富化された初期不動態被膜で覆われている高分子電解質型燃料電池の運転方法であって、
前記高分子電解質型燃料電池を一定時間運転した後または所定の出力低下が認められた時に、燃料ガスまたは酸化剤ガスの流路に酸溶液を充填させ、前記アノード側導電性セパレータまたは前記カソード側導電性セパレータを覆うＣｒ富化した不動態被膜を成長させるとともに、前記水素イオン伝導性高分子膜に捕捉された不純物金属イオンを置換させて燃料電池から排出させる工程を有する高分子電解質型燃料電池の運転方法。 A hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane, an anode and a cathode sandwiching the hydrogen ion conductive polymer membrane, an anode side conductive separator having a gas flow path for supplying fuel gas to the anode, and an oxidant gas to the cathode A cathode-side conductive separator having a gas flow path to be supplied is provided, and at least one of the anode-side and cathode-side conductive separators is made of a stainless steel plate having irregularities formed on the surface, and the surface is Cr-enriched. A method of operating a polymer electrolyte fuel cell covered with an initial passive film,
After the polymer electrolyte fuel cell has been operated for a certain period of time or when a predetermined decrease in output is observed, the fuel gas or oxidant gas flow path is filled with an acid solution, and the anode side conductive separator or the cathode side the passive film was Cr-enriched covering the conductive separator with growing, high molecular electrolyte that having a step of discharging from a was the fuel cell replace the captured impurity metal ions in the hydrogen-ion conductive polymer membrane How to operate a fuel cell.

前記初期不動態被膜が、質量百分率で２５〜８０質量％のＣｒを含んでいる請求項１記載の高分子電解質型燃料電池の運転方法。The method for operating a polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein the initial passive film contains 25 to 80% by mass of Cr in terms of mass percentage.

前記表面に凹凸を形成したステンレス鋼板は、その中心線平均粗さが０．０３μｍ〜２μｍである請求項１記載の高分子電解質型燃料電池の運転方法。2. The method for operating a polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein the stainless steel plate having irregularities on the surface has a center line average roughness of 0.03 μm to 2 μm.

前記不動態被膜が、酸処理により形成されたものである請求項１記載の高分子電解質型燃料電池の運転方法。The method for operating a polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein the passive film is formed by acid treatment.