JP4909520B2 - Modified polymer and rubber composition and tire using the same - Google Patents

Description

本発明は、変性重合体、並びに該変性重合体を用いたゴム組成物及びタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、カーボンブラック及び／又はシリカ系配合ゴム組成物において、カーボンブラック及びシリカとの相互作用を高め、低発熱性、破壊特性及び耐摩耗牲に優れた変性重合体、並びにこの変性重合体を用いたゴム組成物及びタイヤに関するものである。   The present invention relates to a modified polymer, and a rubber composition and a tire using the modified polymer. More specifically, the present invention relates to a carbon black and / or silica-based compounded rubber composition that enhances the interaction with carbon black and silica, and has a low exothermic property, excellent fracture characteristics, and excellent wear resistance, and The present invention relates to a rubber composition and a tire using the modified polymer.

近年、省エネルギーの社会的な要請によって、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の減少が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱の少ない材料を用いることが最も一般的な手法として行われている。
このような発熱の小さいゴム組成物を得るために、これまで、ゴム組成物に使用する充填材の分散性を高める技術開発が数多くなされてきた。その中でも特に、リチウム化合物を用いてアニオン重合により得られるジエン系重合体を充填剤と相互作用を持つ官能基にて修飾してなる変性重合体を用いることが、最も一般的になりつつある。 In recent years, due to social demands for energy saving, demands for lower fuel consumption of automobiles are becoming more severe. In order to meet such demands, a reduction in rolling resistance has also been demanded for tire performance. As a technique for reducing the rolling resistance of a tire, a technique by optimizing the tire structure has been studied, but the most common technique is to use a material with less heat generation as a rubber composition.
In order to obtain such a rubber composition with low heat generation, many technical developments have been made so far to improve the dispersibility of the filler used in the rubber composition. Among them, it is becoming most common to use a modified polymer obtained by modifying a diene polymer obtained by anionic polymerization using a lithium compound with a functional group that interacts with a filler.

上述のアニオン重合で得られるジエン系重合体の中で代表的なものとして、充填材にカーボンブラック配合ゴム組成物に用いる、重合活性部位をスズ化合物に修飾する方法（特許文献１）あるいは重合活性末端にアミノ基を導入する方法（特許文献２）、また、カーボンブラック及びシリカ併用配合ゴム組成物等に用いる、重合活性末端にアミノ基含有アルコキシシリル基を導入する方法（特許文献３）、さらには、有機金属型の活性部位を有する重合体の該活性部位と反応させる重合体の中間変性体を得た後、得られた中間変性体の該金属化部位から該金属を離脱して活性プロトンを再生させる方法（特許文献４）等により得られる変性重合体などが知られている。   As a typical diene polymer obtained by the above-mentioned anionic polymerization, a method of modifying a polymerization active site with a tin compound used in a carbon black-containing rubber composition as a filler (Patent Document 1) or polymerization activity A method of introducing an amino group at the terminal (Patent Document 2), a method of introducing an amino group-containing alkoxysilyl group at the polymerization active terminal used in a carbon black and silica combined rubber composition, etc. (Patent Document 3), Obtained an intermediate modified product of a polymer to be reacted with the active site of a polymer having an organometallic active site, and then released the metal from the metallization site of the obtained intermediate modified product to obtain active protons. Modified polymers obtained by a method of regenerating (Patent Document 4) and the like are known.

また、希土類触媒を用いて配位重合により得られるシス含量の高い共役ジエン重合体の中で代表的なものとして、シス含量の高い共役ジエン重合体の活性末端とアルコキシシラン化合物とを反応させることにより、シラン変性された共役ジエン重合体を得る方法（特許文献５）、ジエン系モノマーを単独で、あるいは、他のモノマーと共に重合して得られ、主鎖の共役ジエン部分におけるシス−１，４−結合の含量が７５モル％以上の、活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる第１次変性の後、炭素数が４以上の糖類または変性糖類を含む多価アルコールの脂肪酸エステルでかつ水酸基を一つ以上有する化合物、及びヒドロカルビルオキシシラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を反応させる第２次変性を行なって変性共役ジエン系重合体を得る方法（特許文献６）等により得られる変性重合体などが知られている。   In addition, as a typical conjugated diene polymer having a high cis content obtained by coordination polymerization using a rare earth catalyst, an active terminus of a conjugated diene polymer having a high cis content is reacted with an alkoxysilane compound. To obtain a silane-modified conjugated diene polymer (Patent Document 5), obtained by polymerizing a diene monomer alone or with other monomers, and cis-1,4 in the conjugated diene portion of the main chain -A saccharide or modified saccharide having 4 or more carbon atoms after primary modification in which a hydrocarbyloxysilane compound is reacted with the active terminal of a conjugated diene polymer having an active terminal having a bond content of 75 mol% or more Selected from the group consisting of fatty acid esters of polyhydric alcohols containing at least one hydroxyl group and hydrocarbyloxysilane compounds Such as a second method for obtaining the primary modified by performing modified conjugated diene polymer (Patent Document 6) obtained by such modified polymer is reacted with one compound is known even without.

しかしながら、上述のように、省エネルギーの社会的な要請によって、自動車の低燃費化に対する要求がますます過酷なものとなりつつある現況から、カーボンブラック及びシリカとの相互作用をさらに高め、低発熱性、破壊特性及び耐摩耗牲をさらに改良する変性重合体が望まれている。   However, as described above, due to the social demand for energy saving, the demand for lower fuel consumption of automobiles is becoming increasingly severe, and the interaction with carbon black and silica is further enhanced, and low heat generation, Modified polymers that further improve fracture properties and wear resistance are desired.

特公平５−８７６３０号公報Japanese Patent Publication No. 5-87630 特開昭６２−２０７３４２号公報JP 62-207342 A 特開２００１−１３１２２９号公報JP 2001-131229 A 特開２００４−１８２８９４号公報JP 2004-182894 A 特表２００３−５１４０７８号公報Japanese translation of PCT publication No. 2003-514078 ＷＯ０３／０４６０２０公報WO03 / 046020

本発明は、このような状況下で、カーボンブラック及び／又はシリカ配合のゴム組成物に用いた場合にカーボンブラックやシリカとの相互作用を高め、低発熱性、破壊性及び耐摩耗性に優れる変性重合体を得ると共に、この変性重合体を用いたゴム組成物及びタイヤを提供することを目的とするものである。   Under such circumstances, the present invention enhances the interaction with carbon black and silica when used in a rubber composition containing carbon black and / or silica, and is excellent in low heat buildup, breakability and wear resistance. An object of the present invention is to obtain a modified polymer and to provide a rubber composition and a tire using the modified polymer.

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、変性剤として特定の化合物を、活性金属部位を有する重合体に反応させて得られる変性重合体をゴム組成物、特にタイヤに用いることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
１． 下記一般式（１） As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention obtained a modified polymer obtained by reacting a specific compound as a modifier with a polymer having an active metal site, particularly a rubber composition, It discovered that the objective could be achieved by using for a tire. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the gist of the present invention is as follows.
1. The following general formula (1)

〔式中、Ａ¹又はＡ²は窒素原子もしくはＣ−Ｒ¹³３を示し、Ｒ¹、Ｒ²又はＲ¹³は水素原子もしくは炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ³又はＲ⁴は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｘ¹は炭素数１〜１１の炭化水素基であって、基中に、エーテル構造、チオエーテル構造、水酸基、チオール基及びそれらのアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物もしくはアルキルシリル化合物を含んでいても良い。ｎは１〜３の整数である。〕
又は下記一般式（２） [Wherein, A ¹ or A ² represents a nitrogen atom or C—R ¹³ 3, R ¹ , R ² or R ¹³ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R ³ or R ⁴ Represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, X ¹ is a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms, and in the group, an ether structure, a thioether structure, a hydroxyl group, a thiol group and an alkali metal compound thereof, An alkaline earth metal compound or an alkylsilyl compound may be contained. n is an integer of 1 to 3. ]
Or the following general formula (2)

〔式中、Ａ³又はＡ⁴は窒素原子もしくはＣ−Ｒ¹³を示し、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸又はＲ¹³は水素原子もしくは炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ⁹又はＲ¹⁰は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｘ²は炭素数１〜１１の炭化水素基であって、基中に、エーテル構造、チオエーテル構造、水酸基、チオール基及びそれらのアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物もしくはアルキルシリル化合物を含んでいても良い。ｎは１〜３の整数である。〕
で示される化合物を、活性金属部位を有する重合体と反応させて得られる変性重合体及び、該変性重合体を用いたゴム組成物、特にタイヤ。
２． 下記一般式（３） [Wherein A ³ or A ⁴ represents a nitrogen atom or C—R ¹³ ; R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ or R ¹³ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms; R ⁹ or R ¹⁰ represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, X ² is a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms, and includes an ether structure, a thioether structure, a hydroxyl group, a thiol group, and the like An alkali metal compound, an alkaline earth metal compound or an alkylsilyl compound may be contained. n is an integer of 1 to 3. ]
A modified polymer obtained by reacting a compound represented by formula (1) with a polymer having an active metal site, and a rubber composition, particularly a tire, using the modified polymer.
2. The following general formula (3)

〔式中、Ａ¹又はＡ²は窒素原子もしくはＣ−Ｒ¹³を示し、Ｒ¹、Ｒ²又はＲ¹³は水素原子もしくは炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。〕
又は下記一般式（４） [Wherein, A ¹ or A ² represents a nitrogen atom or C—R ¹³ , and R ¹ , R ^2, or R ¹³ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. ]
Or the following general formula (4)

〔式中、Ａ³又はＡ⁴は窒素原子もしくはＣ−Ｒ¹³を示し、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸又はＲ¹³は水素原子もしくは炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。〕
で示される化合物を下記一般式（５） [Wherein, A ³ or A ⁴ represents a nitrogen atom or C—R ¹³ , and R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ or R ¹³ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. ]
A compound represented by the following general formula (5)

〔式中、Ａ⁵は酸素原子もしくは硫黄原子を示し、Ｒ¹¹又はＲ¹²は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｘ³は炭素数１〜１１の炭化水素基であって、基中に、エーテル構造、チオエーテル構造を含んでいても良い。ｎは１〜３の整数である。〕で示される化合物と反応させて得られる化合物（６）を、活性金属部位を有する重合体と反応させて得られる変性重合体及び、該変性重合体を用いたゴム組成物、特にタイヤ。 [Wherein, A ⁵ represents an oxygen atom or a sulfur atom, R ¹¹ or R ¹² represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and X ³ represents a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms, It may contain an ether structure or a thioether structure. n is an integer of 1 to 3. ] A modified polymer obtained by reacting the compound (6) obtained by reacting with the compound represented by formula (1) with a polymer having an active metal site, and a rubber composition, particularly a tire, using the modified polymer.

３． 重合体の活性金属部位にヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる第１次変性の後、下記一般式（１） 3. After the primary modification in which a hydrocarbyloxysilane compound is reacted with an active metal site of the polymer, the following general formula (1)

〔式中、Ａ¹又はＡ²は窒素原子もしくはＣ−Ｒ¹³を示し、Ｒ¹、Ｒ²又はＲ¹³は水素原子もしくは炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ³又はＲ⁴は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｘ¹は炭素数１〜１１の炭化水素基であって、基中に、エーテル構造、チオエーテル構造、水酸基、チオール基又はそれらのアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物もしくはアルキルシリル化合物を含んでいても良い。ｎは１〜３の整数である。〕
もしくは下記一般式（２） [Wherein, A ¹ or A ² represents a nitrogen atom or C—R ¹³ , R ¹ , R ² or R ¹³ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R ³ or R ⁴ represents A hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, wherein X ¹ is a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms, and includes an ether structure, a thioether structure, a hydroxyl group, a thiol group, or an alkali metal compound thereof, an alkali An earth metal compound or an alkylsilyl compound may be contained. n is an integer of 1 to 3. ]
Or the following general formula (2)

〔式中、Ａ³又はＡ⁴は窒素原子もしくはＣ−Ｒ¹³を示し、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸又はＲ¹³は水素原子もしくは炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ⁹又はＲ¹⁰は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｘ²は炭素数１〜１１の炭化水素基であって、基中に、エーテル構造、チオエーテル構造、水酸基、チオール基又はそれらのアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物もしくはアルキルシリル化合物を含んでいても良い。ｎは１〜３の整数である。〕
で示される化合物又は、
下記一般式（３） [Wherein A ³ or A ⁴ represents a nitrogen atom or C—R ¹³ ; R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ or R ¹³ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms; R ⁹ or R ¹⁰ represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, X ² is a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms, and in the group, an ether structure, a thioether structure, a hydroxyl group, a thiol group or the like An alkali metal compound, an alkaline earth metal compound or an alkylsilyl compound may be contained. n is an integer of 1 to 3. ]
Or a compound represented by
The following general formula (3)

〔式中、Ａ¹又はＡ²は窒素原子もしくはＣ−Ｒ¹³を示し、Ｒ¹、Ｒ²又はＲ¹³は水素原子もしくは炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。〕
もしくは下記一般式（４） [Wherein, A ¹ or A ² represents a nitrogen atom or C—R ¹³ , and R ¹ , R ^2, or R ¹³ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. ]
Or the following general formula (4)

〔式中、Ａ³又はＡ⁴は窒素原子もしくはＣ−Ｒ¹³を示し、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸又はＲ¹³は水素原子もしくは炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。〕
で示される化合物を下記一般式（５） [Wherein, A ³ or A ⁴ represents a nitrogen atom or C—R ¹³ , and R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ or R ¹³ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. ]
A compound represented by the following general formula (5)

〔式中、Ａ⁵は酸素原子もしくは硫黄原子を示し、Ｒ¹¹又はＲ¹²は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｘ³は炭素数１〜１１の炭化水素基であって、基中に、エーテル構造又はチオエーテル構造を含んでいても良い。ｎは１〜３の整数である。〕で示される化合物と反応させて得られる化合物（６）を縮合させる第２次変性を行うことにより得られる変性重合体及び、該変性重合体を用いたゴム組成物、特にタイヤ。
４． 下記一般式（３） [Wherein, A ⁵ represents an oxygen atom or a sulfur atom, R ¹¹ or R ¹² represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and X ³ represents a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms, It may contain an ether structure or a thioether structure. n is an integer of 1 to 3. ] The modified polymer obtained by performing the secondary modification | denaturation which condenses the compound (6) obtained by making it react with the compound shown by this, and the rubber composition using this modified polymer, especially a tire.
4). The following general formula (3)

〔式中、Ａ¹又はＡ²は窒素原子もしくはＣ−Ｒ¹³を示し、Ｒ¹、Ｒ²又はＲ¹³は水素原子もしくは炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。〕
又は下記一般式（４） [Wherein, A ¹ or A ² represents a nitrogen atom or C—R ¹³ , and R ¹ , R ^2, or R ¹³ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. ]
Or the following general formula (4)

〔式中、Ａ³又はＡ⁴は窒素原子もしくはＣ−Ｒ¹³を示し、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸又はＲ¹³は水素原子もしくは炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。〕
で示される化合物を下記一般式（５） [Wherein, A ³ or A ⁴ represents a nitrogen atom or C—R ¹³ , and R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ or R ¹³ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. ]
A compound represented by the following general formula (5)

〔式中、Ａ⁵は酸素原子もしくは硫黄原子を示し、Ｒ¹¹又はＲ¹²は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｘ³は炭素数１〜１１の炭化水素基であって、基中に、エーテル構造又はチオエーテル構造を含んでいても良い。ｎは１〜３の整数である。〕で示される化合物と反応させて得られる化合物（６）と有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物もしくはアルキルシリルハライド化合物とを反応させて得られる化合物を、活性金属部位を有する重合体と反応させて得られる変性重合体及び、該変性重合体を用いたゴム組成物、特にタイヤ。 [Wherein, A ⁵ represents an oxygen atom or a sulfur atom, R ¹¹ or R ¹² represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and X ³ represents a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms, It may contain an ether structure or a thioether structure. n is an integer of 1 to 3. A compound obtained by reacting a compound (6) obtained by reacting with a compound represented by formula (I) and an organic alkali metal compound, organic alkaline earth metal compound or alkylsilyl halide compound, and a polymer having an active metal site; A modified polymer obtained by reaction, and a rubber composition using the modified polymer, particularly a tire.

５． 前記重合体がジエンをモノマーとして用いるジエン系（共）重合体であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の重合体。
６． 前記重合体が芳香族ビニル化合物とのジエン系共重合体であることを特徴とする上記５に記載の重合体。
７． 前記ジエンが１，３−ブタジエン又はイソプレンであることを特徴とする上記５に記載の重合体。
８． 前記芳香族ビニル化合物がスチレンであることを特徴とする上記６に記載の重合体。
９． 前記重合体のムーニー粘度（１００℃）が１０〜１５０であることを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載の重合体。
１０． 前記重合体の重量平均分子量が５００００〜５０００００であることを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載の重合体。
１１． 全ゴム成分１００質量部中、上記１〜１０のいずれか一項に記載の重合体を１０質量部以上含むことを特徴とするゴム組成物。
１２． 全ゴム成分１００質量部に対して、充填剤を１０〜１００質量部含むことを特徴とする上記１１に記載のゴム組成物。
１３． 前記充填剤がカーボンブラック及び／又はシリカを含み、かつ硫黄架橋性であることを特徴とする上記１２に記載のゴム組成物。
１４． 上記１１〜１３のいずれかに記載のゴム組成物を用いて成るタイヤ。 5. 5. The polymer according to any one of 1 to 4 above, wherein the polymer is a diene (co) polymer using diene as a monomer.
6). 6. The polymer according to 5 above, wherein the polymer is a diene copolymer with an aromatic vinyl compound.
7). 6. The polymer as described in 5 above, wherein the diene is 1,3-butadiene or isoprene.
8). 7. The polymer as described in 6 above, wherein the aromatic vinyl compound is styrene.
9. 9. The polymer according to any one of 1 to 8 above, wherein the Mooney viscosity (100 ° C.) of the polymer is 10 to 150.
10. 10. The polymer according to any one of 1 to 9 above, wherein the polymer has a weight average molecular weight of 50,000 to 500,000.
11. A rubber composition comprising 10 parts by mass or more of the polymer according to any one of 1 to 10 above in 100 parts by mass of all rubber components.
12 The rubber composition as described in 11 above, comprising 10 to 100 parts by mass of a filler with respect to 100 parts by mass of all rubber components.
13. 13. The rubber composition as described in 12 above, wherein the filler contains carbon black and / or silica and is sulfur crosslinkable.
14 A tire comprising the rubber composition according to any one of 11 to 13 above.

本発明により、カーボンブラックやシリカとの相互作用を高め、低発熱性、破壊性及び耐摩耗性に優れる変性重合体、並びにこの変性重合体を用いたカーボンブラック及び／又はシリカ配合ゴム組成物及びタイヤを提供することができる。   According to the present invention, a modified polymer that enhances the interaction with carbon black and silica and is excellent in low heat build-up, breakability, and wear resistance, and a carbon black and / or silica-containing rubber composition using the modified polymer and Tires can be provided.

本発明においては、上述の重合体がジエンをモノマーとして用いるジエン系（共）重合体であることが好ましい。前記ジエンは例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエン又はイソプレンが特に好ましい。また、上述の重合体が芳香族ビニル化合物とのジエン系共重合体であることも好ましい。芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。   In the present invention, the above polymer is preferably a diene (co) polymer using diene as a monomer. Examples of the diene include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 1,3-hexadiene, and the like. These may be used singly or in combination of two or more, and among them, 1,3-butadiene or isoprene is particularly preferable. Moreover, it is also preferable that the above-mentioned polymer is a diene copolymer with an aromatic vinyl compound. Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 3-vinyltoluene, ethylvinylbenzene, divinylbenzene, 4-cyclohexylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more, but among these, styrene is particularly preferred.

また、上述の重合体のムーニー粘度（１００℃）は、１０〜１５０であることが好ましく、重量平均分子量は、５００００〜５０００００であることが好ましい。ムーニー粘度が１０未満又は重量平均分子量が５００００未満であると破壊特性を始めとするゴム物性が低下し、一方、ムーニー粘度が１５０を超えたり、重量平均分子量が５０００００を超えたりすると、作業性が悪く配合剤とともに混練りすることが困難となるからである。   The Mooney viscosity (100 ° C.) of the above polymer is preferably 10 to 150, and the weight average molecular weight is preferably 50,000 to 500,000. If the Mooney viscosity is less than 10 or the weight average molecular weight is less than 50,000, rubber properties such as fracture properties are deteriorated. On the other hand, if the Mooney viscosity exceeds 150 or the weight average molecular weight exceeds 500,000, workability is improved. It is because it becomes difficult to knead with a compounding agent badly.

本発明重合体の変性に用いられる変性剤には、前記一般式（１）の化合物、前記一般式（２）の化合物、又は前記一般式（３）もしくは前記一般式（４）にて示される化合物を前記一般式（５）にて示される化合物と反応させて得られる化合物（６）が含まれる。これらの内、一般式（１）の化合物又は一般式（２）の化合物は、８０〜２２０℃の温度に加熱した一般式（３）の化合物又は一般式（４）の化合物に０．１〜１０モル倍量の一般式（５）の化合物を滴下しながら反応させることにより製造することができる。反応時間は、滴下の仕方、反応させる化合物量にもよるが、５分〜５時間程度である。この反応は、通常、一般式（３）の化合物又は一般式（４）の化合物が液体である場合は反応溶媒を用いないが、クロロホルム、ジオキサン、メタノール、エタノール等の有機溶剤を反応溶媒として用いてもよい。尚、この反応は、水分が混入しないように、乾燥した窒素、アルゴン等の水分を含まない気体の雰囲気下で行うことが好ましい。反応溶媒を用いた場合は、変性剤として使用する前に反応溶媒を完全に除去することが望ましい。
上記反応により、例えば、一般式（５）の化合物がそのＸ³部位に水酸基又はチオール基を有する場合は、反応生成物として、一般式（１）の化合物又は一般式（２）の化合物のみならず、一般式（１）の化合物又は一般式（２）の化合物の二量体や、Ｘ³部位の水酸基又はチオール基がケイ素と結合しているアルコキシ基と反応してなる環状体が副生成物として生成するが、これらの副生成物を既知の分別、精製方法により分離してもよいし、混合物のまま重合体の変性に用いてもよい。即ち、化合物（６）は複数の化合物の混合物であってもよい。 The modifying agent used for modifying the polymer of the present invention is represented by the compound of the general formula (1), the compound of the general formula (2), or the general formula (3) or the general formula (4). The compound (6) obtained by reacting the compound with the compound represented by the general formula (5) is included. Among these, the compound of general formula (1) or the compound of general formula (2) is 0.1 to the compound of general formula (3) or the compound of general formula (4) heated to a temperature of 80 to 220 ° C. It can manufacture by making 10 mol times amount of the compound of General formula (5) react, dripping. The reaction time is about 5 minutes to 5 hours, although depending on the method of dropping and the amount of the compound to be reacted. This reaction usually does not use a reaction solvent when the compound of general formula (3) or the compound of general formula (4) is a liquid, but uses an organic solvent such as chloroform, dioxane, methanol, ethanol as a reaction solvent. May be. In addition, it is preferable to perform this reaction in the atmosphere of the gas which does not contain moisture, such as dry nitrogen and argon, so that a water | moisture content may not mix. When a reaction solvent is used, it is desirable to completely remove the reaction solvent before using it as a modifier.
By the above reaction, for example, when the compound of the general formula (5) has a hydroxyl group or a thiol group at the X ³ site, the reaction product is only the compound of the general formula (1) or the compound of the general formula (2). As a by-product, a dimer of the compound represented by the general formula (1) or the compound represented by the general formula (2), or a cyclic product formed by reacting a hydroxyl group or thiol group at the X ³ site with an alkoxy group bonded to silicon. These by-products may be separated by known fractionation and purification methods, or may be used for modifying the polymer as a mixture. That is, the compound (6) may be a mixture of a plurality of compounds.

本発明重合体の変性に用いられる一般式（１）の化合物の好適例としては、１−（３−トリメトキシシリルプロピオキシ）−３−イミダゾール−１−イル−プロパン−２−オール、１−（３−トリエトキシシリルプロピオキシ）−３−イミダゾール−１−イル−プロパン−２−オール、１−（３−トリメトキシシリルプロピオキシ）−３−（２−メチルイミダゾール−１−イル）−プロパン−２−オール、１−（３−トリエトキシシリルプロピオキシ）−３−（２−メチルイミダゾール−１−イル）−プロパン−２−オール、１−（３−トリメトキシシリルプロピオキシ）−３−（２−エチルイミダゾール−１−イル）−プロパン−２−オール、１−（３−トリエトキシシリルプロピオキシ）−３−（２−エチルイミダゾール−１−イル）−プロパン−２−オール、１−（３−トリメトキシシリルプロピオキシ）−３−（２−エチル−４−メチルイミダゾール−１−イル）−プロパン−２−オール、１−（３−トリエトキシシリルプロピオキシ）−３−（２−エチル−４−メチルイミダゾール−１−イル）−プロパン−２−オール等を挙げることができる。特に、１−（３−トリメトキシシリルプロピオキシ）−３−イミダゾール−１−イル−プロパン−２−オール又は１−（３−トリエトキシシリルプロピオキシ）−３−イミダゾール−１−イル−プロパン−２−オールが好ましい。
又、本発明重合体の変性に用いられる一般式（２）の化合物の好適例としては、１−（３−トリメトキシシリルプロピオキシ）−３−ベンズイミダゾール−１−イル−プロパン−２−オール、１−（３−トリエトキシシリルプロピオキシ）−３−ベンズイミダゾール−１−イル−プロパン−２−オール、１−（３−トリメトキシシリルプロピオキシ）−３−（２−メチルベンズイミダゾール−１−イル）−プロパン−２−オール、１−（３−トリエトキシシリルプロピオキシ）−３−（２−メチルベンズイミダゾール−１−イル）−プロパン−２−オール、１−（３−トリメトキシシリルプロピオキシ）−３−（２−エチルベンズイミダゾール−１−イル）−プロパン−２−オール、１−（３−トリエトキシシリルプロピオキシ）−３−（２−エチルベンズイミダゾール−１−イル）−プロパン−２−オール、１−（３−トリメトキシシリルプロピオキシ）−３−（２−エチル−４−メチルベンズイミダゾール−１−イル）−プロパン−２−オール、１−（３−トリエトキシシリルプロピオキシ）−３−（２−エチル−４−メチルベンズイミダゾール−１−イル）−プロパン−２−オール等を挙げることができる。特に、１−（３−トリメトキシシリルプロピオキシ）−３−ベンズイミダゾール−１−イル−プロパン−２−オール又は１−（３−トリエトキシシリルプロピオキシ）−３−ベンズイミダゾール−１−イル−プロパン−２−オールが好ましい。 Preferable examples of the compound of the general formula (1) used for the modification of the polymer of the present invention include 1- (3-trimethoxysilylpropoxy) -3-imidazol-1-yl-propan-2-ol, 1- (3-Triethoxysilylpropioxy) -3-imidazol-1-yl-propan-2-ol, 1- (3-trimethoxysilylpropoxy) -3- (2-methylimidazol-1-yl) -propane 2-ol, 1- (3-triethoxysilylpropioxy) -3- (2-methylimidazol-1-yl) -propan-2-ol, 1- (3-trimethoxysilylpropioxy) -3- (2-Ethylimidazol-1-yl) -propan-2-ol, 1- (3-triethoxysilylpropoxy) -3- (2-ethylimidazol-1-yl)- Lopan-2-ol, 1- (3-trimethoxysilylpropoxy) -3- (2-ethyl-4-methylimidazol-1-yl) -propan-2-ol, 1- (3-triethoxysilylpropiyl) And (oxy) -3- (2-ethyl-4-methylimidazol-1-yl) -propan-2-ol. In particular, 1- (3-trimethoxysilylpropioxy) -3-imidazol-1-yl-propan-2-ol or 1- (3-triethoxysilylpropoxy) -3-imidazol-1-yl-propane- 2-ol is preferred.
Moreover, as a suitable example of the compound of General formula (2) used for modification | denaturation of this invention polymer, 1- (3-trimethoxysilyl propoxy) -3-benzimidazol-1-yl-propan-2-ol is preferable. 1- (3-triethoxysilylpropioxy) -3-benzimidazol-1-yl-propan-2-ol, 1- (3-trimethoxysilylpropoxy) -3- (2-methylbenzimidazole-1 -Yl) -propan-2-ol, 1- (3-triethoxysilylpropioxy) -3- (2-methylbenzimidazol-1-yl) -propan-2-ol, 1- (3-trimethoxysilyl) Propioxy) -3- (2-ethylbenzimidazol-1-yl) -propan-2-ol, 1- (3-triethoxysilylpropioxy) -3- (2 Ethylbenzimidazol-1-yl) -propan-2-ol, 1- (3-trimethoxysilylpropoxy) -3- (2-ethyl-4-methylbenzimidazol-1-yl) -propan-2-ol 1- (3-triethoxysilylpropioxy) -3- (2-ethyl-4-methylbenzimidazol-1-yl) -propan-2-ol and the like. In particular, 1- (3-trimethoxysilylpropoxy) -3-benzimidazol-1-yl-propan-2-ol or 1- (3-triethoxysilylpropoxy) -3-benzimidazol-1-yl- Propan-2-ol is preferred.

一般式（１）の化合物の合成に用いられる一般式（３）の化合物の好適例としては、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、又はこれら化合物中の炭素−水素結合の水素原子を炭素数１〜１８の１価の炭化水素基で置換した化合物等を挙げることができる。特に、イミダゾールが好ましい。
又、一般式（２）の化合物の合成に用いられる一般式（４）の化合物の好適例としては、インドール、イソインドール、１Ｈ−インダゾール、ベンズインダゾール等を挙げることができる。特に、ベンズインダゾールが好ましい。
そして、一般式（１）の化合物又は一般式（２）の化合物の合成に用いられる一般式（５）の化合物の好適例としては、（チオ）エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を挙げることができ、具体的には、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン及びこれらの化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたもの等を挙げることができる。これらの内、特に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＭＯＳ）又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシランが好ましい。 Preferable examples of the compound of the general formula (3) used for the synthesis of the compound of the general formula (1) include pyrrole, pyrazole, imidazole, or a hydrogen atom of a carbon-hydrogen bond in these compounds having 1 to 18 carbon atoms. Examples thereof include a compound substituted with a monovalent hydrocarbon group. In particular, imidazole is preferable.
In addition, preferred examples of the compound of the general formula (4) used for the synthesis of the compound of the general formula (2) include indole, isoindole, 1H-indazole, benzindazole and the like. Benzindazole is particularly preferable.
And as a suitable example of the compound of General formula (5) used for the synthesis | combination of the compound of General formula (1) or the compound of General formula (2), (thio) epoxy group containing hydrocarbyl oxysilane compound can be mentioned. Specifically, 2-glycidoxyethyltrimethoxysilane, 2-glycidoxyethyltriethoxysilane, (2-glycidoxyethyl) methyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3- Glycidoxypropyltriethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) methyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (3,4-Epoxycyclohexyl) ethyl (methyl) dimethoxysilane Beauty epoxy group in these compounds can be mentioned and those obtained by replacing the thioepoxy group. Of these, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPMOS) or 2- (3,4-epoxycyclohexyltrimethoxysilane) is particularly preferable.

本発明の変性重合体を得るためには、予め調製された本発明に用いられる変性剤を、アニオン重合で合成された重合体又は配位重合で希土類触媒等を用いて得られたシス含量の高い共役ジエン重合体の重合活性部位と反応させることが必要である。   In order to obtain the modified polymer of the present invention, a pre-prepared modifier used in the present invention is a polymer synthesized by anionic polymerization or a cis content obtained by using a rare earth catalyst or the like by coordination polymerization. It is necessary to react with the polymerization active site of a high conjugated diene polymer.

まず、アニオン重合の場合について述べる。
本発明に用いられる変性剤が水酸基等のプロトン性官能基を有していない場合は、重合体の重合活性部位である活性末端は変性剤と直接反応するので、反応系内に変性剤を直接導入すればよい。 First, the case of anionic polymerization will be described.
When the modifier used in the present invention does not have a protic functional group such as a hydroxyl group, the active terminal, which is the polymerization active site of the polymer, reacts directly with the modifier, so that the modifier is directly introduced into the reaction system. What is necessary is just to introduce.

しかし、本発明に用いられる変性剤がプロトン性官能基を有しているときは、そのプロトン性官能基中の活性プロトン（活性水素）が重合体の活性部位により引き抜かれるので、重合体にプロトン性官能基をそのまま導入することはできない。そこで、予備処理として、プロトン性官能基含有変性剤を、有機アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物と反応させて、そのプロトン性官能基中の活性プロトンをアルキル金属化又はアルキル土類金属化（アルキル金属又はアルキル土類金属と置換）することが必要である。
アニオン重合において、通常の重合体の活性末端は、上述の予備処理によりアルキル金属化又はアルキル土類金属化されたプロトン性官能基とは反応せず、本発明に用いられる変性剤中のアルコキシ基等と反応して中間変性体を生成する。この中間変性体は最終的に、リチウム化部位からリチウムを離脱し活性プロトンを再生することにより変性が完了する。このような活性プロトンの再生は、例えばアルコールや水と処理することで容易に行なうことができ、通常の脱溶媒、乾燥過程におけるスチームストリッピング工程で同時に、中間変性重合体において活性プロトンを再生させることができる。 However, when the modifier used in the present invention has a protic functional group, active protons (active hydrogen) in the protic functional group are extracted by the active site of the polymer, so The functional group cannot be introduced as it is. Therefore, as a pretreatment, a protic functional group-containing modifier is reacted with an organic alkali metal or alkaline earth metal compound, and active protons in the protic functional group are alkylated or alkyl earthed (alkylated). Metal or alkyl earth metal).
In anionic polymerization, the active terminal of a normal polymer does not react with the proton functional group alkylated or alkyl earth metalized by the above pretreatment, and the alkoxy group in the modifier used in the present invention. To produce an intermediate modified product. This intermediate modified product is finally modified by removing lithium from the lithiated site and regenerating active protons. Such regeneration of active protons can be easily performed by treating with, for example, alcohol or water. At the same time, the active protons are regenerated in the intermediate modified polymer in the normal solvent removal and steam stripping steps in the drying process. be able to.

上述のプロトン性官能基としては、水酸基、チオール基等が挙げられる。本発明に用いられる、プロトン性官能基を有している変性剤の例としては、１−（３−トリメトキシシリルプロピオキシ）−３−イミダゾール−１−イル−プロパン−２−オール等が挙げられる。また、アルキル金属化又はアルキル土類金属化に用いられる有機アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物としては、通常のジエン系重合体の重合に用いられる重合開始剤と同種のものが用いられ、特に有機リチウム化合物が好ましい。この有機リチウム化合物の例として、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられる。ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられるが、これらの中で、ｎ−ブチルリチウムが好ましい。一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドなどが挙げられる。   Examples of the above-mentioned protic functional group include a hydroxyl group and a thiol group. Examples of the modifier having a protic functional group used in the present invention include 1- (3-trimethoxysilylpropoxy) -3-imidazol-1-yl-propan-2-ol. It is done. In addition, as the organic alkali metal compound or alkaline earth metal compound used for alkyl metallization or alkyl earth metallization, the same kind of polymerization initiator used for the polymerization of ordinary diene polymers is used. Organolithium compounds are preferred. As examples of the organic lithium compound, hydrocarbyl lithium and lithium amide compounds are preferably used. As the hydrocarbyl lithium, those having a hydrocarbyl group having 2 to 20 carbon atoms are preferable, for example, ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-octyl lithium, n-decyl lithium. , Phenyl lithium, 2-naphthyl lithium, 2-butyl-phenyl lithium, 4-phenyl-butyl lithium, cyclohexyl lithium, cyclopentyl lithium, reaction products of diisopropenylbenzene and butyl lithium, and the like. And n-butyllithium is preferred. On the other hand, as the lithium amide compound, for example, lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, lithium dimethyl amide, lithium diethyl amide, lithium dibutyl amide, lithium dipropyl amide, lithium Diheptylamide, lithium dihexylamide, lithium dioctylamide, lithium di-2-ethylhexylamide, lithium didecylamide, lithium-N-methylpiperazide, lithium ethylpropylamide, lithium ethylbutyramide, lithium methylbutyramide, lithium ethylbenzylamide, Examples include lithium methyl phenethyl amide.

上記で用いられる有機金属型の活性部位を分子中に有する重合体の製造方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。   There is no particular limitation on the method for producing the polymer having an organometallic type active site in the molecule, and any of solution polymerization method, gas phase polymerization method and bulk polymerization method can be used. A polymerization method is preferred. Moreover, any of a batch type and a continuous type may be sufficient as the superposition | polymerization form.

次に、希土類触媒等を用いる配位重合の場合について述べる。
希土類触媒等を用いる配位重合においては、重合体の活性末端にヒドロカルビルオキシシラン化合物等を反応させる第１次変性の後、好ましくは縮合促進剤の存在下で、本発明に用いられる変性剤を縮合させる第２次変性を行うことが好ましい。 Next, the case of coordination polymerization using a rare earth catalyst or the like will be described.
In coordination polymerization using a rare earth catalyst or the like, after the primary modification in which a hydrocarbyloxysilane compound or the like is reacted with the active terminal of the polymer, the modifier used in the present invention is preferably present in the presence of a condensation accelerator. It is preferable to perform secondary modification to condense.

第１次変性において用いられるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、（チオ）エポキシ基含有又はイミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物が好ましい。
（チオ）エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン及びこれらの化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたものを好ましく挙げることができるが、これらの中で、特に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＭＯＳ）及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシランが好適である。
また、イミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物，メチルジエトキシシリル化合物，エチルジエトキシシリル化合物，メチルジメトキシシリル化合物，エチルジメトキシシリル化合物などを好ましく挙げることができるが、これらの中で特に、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンが好適である。
さらに、その他のヒドロカルビルオキシ化合物として、以下のものを挙げることができる。すなわち、イミン（アミジン）基含有化合物としては、１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール，１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール，３−〔１０−（トリエトキシシリル）デシル〕−４−オキサゾリンなどが挙げることができるが、これらの中で、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン，（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール及び１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾールを好ましく挙げることができる。また、N-(３−トリエトキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾール、N−(3−イソプロポキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾール、N−(３−メチルジエトキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾールなどが挙げられ、内、好ましいのはN−(３−トリエトキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾールである。
これらのヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。 The hydrocarbyloxysilane compound used in the primary modification is preferably a (thio) epoxy group-containing or imine group-containing hydrocarbyloxysilane compound.
Examples of (thio) epoxy group-containing hydrocarbyloxysilane compounds include 2-glycidoxyethyltrimethoxysilane, 2-glycidoxyethyltriethoxysilane, (2-glycidoxyethyl) methyldimethoxysilane, and 3-glycidoxy. Propyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) methyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxy Preferred examples include (cyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (methyl) dimethoxysilane, and those obtained by replacing the epoxy group in these compounds with a thioepoxy group. Especially 3-glycid Shi trimethoxysilane (GPMOS) and 2- (3,4-epoxycyclohexyl trimethoxysilane is preferred.
Further, as the imine group-containing hydrocarbyloxysilane compound, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1-methylethylidene) -3- (triethoxy Silyl) -1-propanamine, N-ethylidene-3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1-methylpropylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (4-N, N-dimethylaminobenzylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (cyclohexylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine and their triethoxy Trimethoxysilyl compounds corresponding to silyl compounds, methyldiethoxysilyl compounds, ethyldiethoxysilyl compounds, Preferred examples include tildimethoxysilyl compounds and ethyldimethoxysilyl compounds, among which N- (1-methylpropylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine and N- ( 1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine is preferred.
Furthermore, the following can be mentioned as another hydrocarbyloxy compound. That is, as the imine (amidine) group-containing compound, 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] -4,5-dihydroimidazole, 1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -4,5-dihydro Examples thereof include imidazole and 3- [10- (triethoxysilyl) decyl] -4-oxazoline. Among them, 3- (1-hexamethyleneimino) propyl (triethoxy) silane, (1-hexa Methyleneimino) methyl (trimethoxy) silane, 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] -4,5-dihydroimidazole and 1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -4,5-dihydroimidazole are preferred Can be mentioned. N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole, N- (3-isopropoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole, N- (3-methyldiethoxysilylpropyl)- 4,5-dihydroimidazole and the like can be mentioned, among which N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole is preferable.
One of these hydrocarbyloxysilane compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Moreover, the partial condensate of the said hydrocarbyl oxysilane compound can also be used.

また、第２次変性において用いられる縮合促進剤としては、一般にアルコキシ縮合硬化型室温架橋（ＲＴＶ）シリコーンのための硬化触媒として知られている金属化合物と、水との組み合わせが使用できる。たとえば、スズのカルボン酸塩およびまたはチタンアルコキシドと水との組み合わせを好ましく挙げることが出来る。縮合促進剤の水の反応系中への投入方法には特に制限が無い。アルコール等の水と相溶な有機溶媒の溶液としてもよいし、種々の化学工学的手法を用いて水を直接炭化水素溶液中に注入・分散・溶解させてもよい。
このような前記縮合促進剤としては、下記（１）から（３）で表わされる金属化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種と水とからなるものであることが好ましい。
（１）酸化数2のスズの炭素数３から３０のカルボン酸塩
Sn(OCOR¹⁴)₂
〔式中、R¹⁴は、炭素数２から１９の有機基であり、複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。〕
（２）酸化数４のスズの化合物で次の一般式を満足するもの
R¹⁵ _rSnＢ⁴ _tＣ¹ _(4-t-r)
〔式中、ｒは１から３の整数，ｔは１又は２の整数であり、かつｔ＋ｒは３又は４の整数である。R¹⁵は炭素数１から３０の脂肪族炭化水素基、Ｃ¹はヒドロキシル基またはハロゲンである。Ｂ⁴は、（ｉ）炭素数２から３０のカルボキシル基、（ｉｉ）炭素数５から３０のα,γ−ジオニル基、（ｉｉｉ）炭素数３から３０のヒドロカルビルオキシ基、及び（ｉｖ）炭素数１から２０のヒドロカルビル基および／または炭素数１から２０のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換（同一でも異なっていてもよい）されたシロキシ基から選ばれる基であり、Ｂ⁴が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。〕
（３）酸化数4のチタン化合物で、次の一般式を満足するもの
Ｂ⁵xTiＣ² _(4-x)
〔式中、xは２または4の整数である。Ｂ⁵は、（ｉ）炭素数３から３０のアルコキシ基、（ｉｉ）炭素数１から３０のアルキル基及び／又は炭素数１から２０のアルコキシ基で合計三置換されたシロキシ基であり、Ｂ⁵が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。Ｃ²は、炭素数５から３０のα,γ−ジオニル基である。〕 Further, as the condensation accelerator used in the secondary modification, a combination of water and a metal compound generally known as a curing catalyst for alkoxy condensation curable room temperature crosslinking (RTV) silicone can be used. For example, a combination of tin carboxylate and / or titanium alkoxide and water can be preferably exemplified. There is no particular limitation on the method of charging the condensation accelerator into the reaction system. A solution of an organic solvent compatible with water such as alcohol may be used, or water may be directly injected, dispersed, or dissolved in the hydrocarbon solution using various chemical engineering techniques.
The condensation accelerator is preferably composed of at least one selected from the group consisting of metal compounds represented by the following (1) to (3) and water.
(1) Oxidation number 2 tin C 3-30 carboxylate
Sn (OCOR ¹⁴ ) ₂
[Wherein, R ¹⁴ is an organic group having 2 to 19 carbon atoms, and when there are a plurality of them, they may be the same or different. ]
(2) Tin compound having an oxidation number of 4 satisfying the following general formula
R ¹⁵ _r SnB ⁴ _t C ¹ _(4-tr)
[Wherein, r is an integer of 1 to 3, t is an integer of 1 or 2, and t + r is an integer of 3 or 4. R ¹⁵ is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and C ¹ is a hydroxyl group or a halogen. B ⁴ is (i) a carboxyl group having 2 to 30 carbon atoms, (ii) an α, γ-dionyl group having 5 to 30 carbon atoms, (iii) a hydrocarbyloxy group having 3 to 30 carbon atoms, and (iv) carbon. a group selected from the total trisubstituted (may be the same or different) has been siloxy group from hydrocarbyl groups and / or 1 carbon atoms of from C 1 20 hydrocarbyloxy group 20, if B ⁴ there are multiple It may be the same or different. ]
(3) Titanium compound with oxidation number 4 that satisfies the following general formula
B ⁵ xTiC ² _(4-x)
[Wherein x is an integer of 2 or 4. B ⁵ is (i) a siloxy group having a total of three substituents with an alkoxy group having 3 to 30 carbon atoms, (ii) an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and / or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, ^When there are a plurality of 5s, they may be the same or different. C ² is an α, γ-dionyl group having 5 to 30 carbon atoms. ]

前記スズのカルボン酸塩としては、具体的には、（１）二価のスズのジカルボン酸塩（特に好ましくは炭素数８から２０のカルボン酸塩）や、（２）四価のジヒドロカルビルスズのジカルボン酸塩〔ビス（ヒドロカルビルジカルボン酸）塩を含む〕、ビス（α，γ−ジケトネート）、アルコキシハライド、モノカルボン酸塩ヒドロキシド、アルコキシ（トリヒドロカルビルシロキシド）、アルコキシ（ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド）、ビス（トリヒドロカルビルシロキシド）、ビス（ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド）などが好適に用いることが出来る。スズに直接結合したヒドロカルビル基としては炭素数４以上が望ましく、炭素数４から８が特に好ましい。
また、前記チタン化合物としては、酸化数４のチタンのテトラアルコキシド、ジアルコキシビス（α、γ―ジケトネート）、テトラキス（トリヒドロカルビオキシシロキシド）などが挙げられ、特にテトラアルコキシドが好適に用いられる。
水としては、単体やアルコール等の溶液、炭化水素溶媒中の分散ミセル等の形態が好適に用いられるほか、必要ならば固体表面の吸着水や水和物の水和水等の、反応系中で水を放出し得る化合物が潜在的に含んだ水分も有効に用いることが出来る。
縮合促進剤を形成するこれら二者は、反応系に別々に投入しても、使用直前に混合して混合物として投入してもよいが、混合物を長期保存すると金属化合物の分解を招くので好ましくない。 Specific examples of the tin carboxylate include (1) a divalent tin dicarboxylate (particularly preferably a carboxylate having 8 to 20 carbon atoms) and (2) a tetravalent dihydrocarbyltin. Dicarboxylate [including bis (hydrocarbyl dicarboxylic acid) salt], bis (α, γ-diketonate), alkoxy halide, monocarboxylate hydroxide, alkoxy (trihydrocarbyl siloxide), alkoxy (dihydrocarbyl alkoxysiloxide) ), Bis (trihydrocarbylsiloxide), bis (dihydrocarbylalkoxysiloxide) and the like can be suitably used. The hydrocarbyl group directly bonded to tin preferably has 4 or more carbon atoms, particularly preferably 4 to 8 carbon atoms.
Examples of the titanium compound include tetraalkoxides of titanium having an oxidation number of 4, dialkoxybis (α, γ-diketonate), tetrakis (trihydrocarboxysiloxide), and tetraalkoxides are particularly preferably used. .
Water is preferably used in the form of a solution such as a simple substance or alcohol, or a dispersed micelle in a hydrocarbon solvent, and if necessary, in the reaction system such as adsorbed water on the solid surface or hydrated water of hydrate. Water that is potentially contained in a compound capable of releasing water can be used effectively.
These two agents forming the condensation accelerator may be added separately to the reaction system or mixed immediately before use as a mixture, but it is not preferable because the mixture will be decomposed if stored for a long period of time. .

この縮合促進剤の使用量として、前記金属化合物の金属および反応に有効な水のモル数が、反応系内に存在する本発明に用いる変性剤に対するモル比として、共に０．０５以上が好ましい。上限は目的や反応条件によっても異なるが、縮合処理以前の段階で重合体末端に結合されたヒドロカルビオキシシリル基総量に対するモル比が０．５−３程度の有効な水が存在することが好ましい。前記金属化合物の金属および反応に有効な水のモル比は求められる反応条件によっても異なるが、１／０．５−１／２０程度が好適である。   The amount of the condensation accelerator used is preferably 0.05 or more in terms of the molar ratio of the metal of the metal compound and the water effective for the reaction to the modifier used in the present invention present in the reaction system. The upper limit varies depending on the purpose and reaction conditions, but it is preferable that effective water having a molar ratio of about 0.5-3 to the total amount of hydrocarboxysilyl groups bonded to the polymer terminal in the stage before the condensation treatment is present. . Although the molar ratio of the metal of the metal compound and water effective for the reaction varies depending on the required reaction conditions, about 1 / 0.5-1 / 20 is preferable.

本発明における第１次変性及び第２次変性は、溶液反応及び固相反応のいずれも用いることができるが、溶液反応（重合時に使用した未反応モノマーを含んだ溶液でもよい）が好適である。また、この変性反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段連続式反応器やインラインミキサなどの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、該変性反応は、重合反応終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、重合体単離に必要な諸操作などを行う前に実施することが肝要である。
前記変性反応の温度は、共役ジエン系重合体の重合温度をそのまま用いることができる。具体的には２０から１００℃が好ましい範囲として挙げられる。温度が低くなると重合体の粘度が上昇する傾向があり、温度が高くなると重合活性末端が失活し易くなるので好ましくない。 For the primary modification and the secondary modification in the present invention, both a solution reaction and a solid phase reaction can be used, but a solution reaction (a solution containing an unreacted monomer used during polymerization may be suitable). . Moreover, there is no restriction | limiting in particular about the form of this modification | denaturation reaction, You may carry out using a batch type reactor, You may carry out by a continuous type using apparatuses, such as a multistage continuous type reactor and an in-line mixer. In addition, it is important to carry out the modification reaction after completion of the polymerization reaction and before performing various operations necessary for solvent removal treatment, water treatment, heat treatment, polymer isolation, and the like.
As the temperature of the modification reaction, the polymerization temperature of the conjugated diene polymer can be used as it is. Specifically, a preferable range is 20 to 100 ° C. If the temperature is low, the viscosity of the polymer tends to increase, and if the temperature is high, the polymerization active terminal tends to be deactivated.

希土類触媒等を用いる配位重合においては、上述のように、重合体の活性末端にヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる第１次変性の後、好ましくは縮合促進剤の存在下で、本発明に用いられる変性剤を縮合させる第２次変性を行う方法で好適に変性し得る。   In coordination polymerization using a rare earth catalyst or the like, as described above, after the primary modification in which a hydrocarbyloxysilane compound is reacted with the active terminal of the polymer, it is preferably used in the present invention in the presence of a condensation accelerator. It can be suitably modified by a method of performing secondary modification by condensing the modifying agent.

希土類触媒等を用いる配位重合における重合触媒としては公知のものを用いることができるが、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分それぞれから選ばれる少なくとも一種の化合物を組み合わせてなるものが好ましい。即ち、
（Ａ）成分
次の（Ａ１）−（Ａ４）から選ばれる希土類化合物で、そのまま不活性有機溶媒溶液として用いても不活性固体上に担持して用いてもよい
（Ａ１）酸化数3の希土類化合物で、炭素数２から３０のカルボキシル基、炭素数２から３０のアルコキシ基、炭素数６から３０のアリーロキシ基、および炭素数５から３０のα，γ―ジケトニル基、の内から自由に選ばれる配位子を合計三つ有するもの、またはこれとルイス塩基化合物（特に、遊離カルボン酸、遊離アルコール、α、γ―ジケトン、環状エーテル、直鎖状エーテル、トリヒドロカルビルホスフィン、トリヒドロカルビルホスファイト等から選ばれる）の錯化合物である。具体的には、ネオジウムトリ−２−エチルヘキサノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物，ネオジウムトリネオデカノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物，ネオジウムトリｎ−ブトキシドなどがある。
（Ａ２）希土類の3ハロゲン化物とルイス塩基の錯化合物である。例えばネオジウム三塩化物のＴＨＦ錯体がある。
（Ａ３）少なくともひとつの（置換）アリル基が直接希土類原子に結合した、酸化数３の有機希土類化合物である。例えばテトラアリルネオジウムとリチウムの塩がある。
（Ａ４）少なくともひとつの（置換）シクロペンタジエニル基が直接希土類原子に結合した酸化数２または３の有機希土類化合物、またはこの化合物と、トリアルキルアルミニウムまたは非配位性アニオンと対カチオンからなるイオン性化合物との反応生成物である。例えばジメチルアルミニウム(μ-ジメチル)ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)サマリウムがある。
上記希土類化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジウム、プラセオジム、サマリウム、カドリニウムが好ましく、更に好ましくはランタン、ネオジウム、サマリウムである。
上記（Ａ）成分の中では、ネオジウムのカルボン酸塩及びサマリウムの置換シクロペンタジエニル化合物が好ましい。 As a polymerization catalyst in coordination polymerization using a rare earth catalyst or the like, a known catalyst can be used, but it is formed by combining at least one compound selected from each of the following components (A), (B), and (C). Those are preferred. That is,
(A) Component A rare earth compound selected from the following (A1) to (A4), which may be used as it is as an inert organic solvent solution or supported on an inert solid (A1) rare earth with an oxidation number of 3 The compound is freely selected from a carboxyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 2 to 30 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, and an α, γ-diketonyl group having 5 to 30 carbon atoms. Or a Lewis base compound (especially free carboxylic acid, free alcohol, α, γ-diketone, cyclic ether, linear ether, trihydrocarbylphosphine, trihydrocarbyl phosphite, etc.) Complex compound). Specifically, there are neodymium tri-2-ethylhexanoate, a complex compound thereof with acetylacetone, neodymium trineodecanoate, a complex compound thereof with acetylacetone, neodymium tri-n-butoxide and the like.
(A2) A complex compound of a rare earth trihalide and a Lewis base. For example, there is a THF complex of neodymium trichloride.
(A3) An organic rare earth compound having an oxidation number of 3 in which at least one (substituted) allyl group is directly bonded to a rare earth atom. For example, there is a salt of tetraallyl neodymium and lithium.
(A4) An organic rare earth compound having an oxidation number of 2 or 3 in which at least one (substituted) cyclopentadienyl group is directly bonded to a rare earth atom, or this compound, a trialkylaluminum or a non-coordinating anion and a counter cation It is a reaction product with an ionic compound. An example is dimethylaluminum (μ-dimethyl) bis (pentamethylcyclopentadienyl) samarium.
As the rare earth element of the rare earth compound, lanthanum, neodymium, praseodymium, samarium and cadmium are preferable, and lanthanum, neodymium and samarium are more preferable.
Among the components (A), neodymium carboxylates and samarium substituted cyclopentadienyl compounds are preferred.

（Ｂ）成分
次の一つから選ばれる少なくとも一種類の有機アルミニウム化合物で、複数を同時に用いることができる。
（Ｂ１） 式Ｒ¹⁶ ₃Ａlであらわされるトリヒドロカルビルアルミ化合物(ただし、R¹⁶は炭素数１から３０の炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよい)
（Ｂ２） 式Ｒ¹⁷ ₂ＡｌＨまたはＲ¹⁷ＡｌＨ₂であらわされるヒドロカルビルアルミ水素化物(ただし、R¹⁷は炭素数１から３０の炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよい)
（Ｂ３）炭素数１から３０の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサン化合物である。
上記（Ｂ）成分としては、例えばトリアルキルアルミニウム，ジアルキルアルミニウムヒドリド，アルキルアルミニウムジヒドリド，アルキルアルミノキサンがある。これらの化合物は混合して用いてもよい。（Ｂ）成分の中では、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物との併用が好ましい。 (B) Component At least one kind of organoaluminum compound selected from the following can be used at the same time.
(B1) Trihydrocarbylaluminum compound represented by the formula R ¹⁶ ₃ Al (wherein R ¹⁶ is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, which may be the same or different from each other)
(B2) Hydrocarbyl aluminum hydride represented by the formula R ¹⁷ ₂ AlH or R ¹⁷ AlH ₂ (wherein R ¹⁷ is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms and may be the same or different from each other)
(B3) A hydrocarbylaluminoxane compound having a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
Examples of the component (B) include trialkylaluminum, dialkylaluminum hydride, alkylaluminum dihydride, and alkylaluminoxane. These compounds may be used as a mixture. In (B) component, combined use with an aluminoxane and another organoaluminum compound is preferable.

（Ｃ）成分
次の一から選ばれる化合物だが、（Ａ）がハロゲンまたは非配位性アニオンを含む場合、および（Ｂ）がアルミノキサンを含む場合は必ずしも必要ない。
（Ｃ１）加水分解可能なハロゲンを有するII、III、 IV族の無機または有機化合物またはこれらとルイス塩基の錯化合物である。例えばアルキルアルミニウムニ塩化物,ジアルキルアルミニウム塩化物,四塩化珪素,四塩化スズ,塩化亜鉛とアルコール等ルイス塩基との錯体,塩化マグネシウムとアルコール等ルイス塩基との錯体などである。
（Ｃ２）少なくとも一つの三級アルキルハライド、ベンジルハライド、及びアリルハライドから選ばれる構造を有する有機ハロゲン化物である。例えば塩化ベンジル，塩化ｔ−ブチル，臭化ベンジル，臭化ｔ−ブチルなどである。
（Ｃ３）亜鉛のハロゲン化物又はこれとルイス塩基の錯化合物である。
（Ｃ４）非配位性アニオンと対カチオンからなるイオン性化合物である。例えばトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましく用いられる。 Component (C) A compound selected from the following, but is not necessarily required when (A) contains a halogen or a non-coordinating anion, and (B) contains an aluminoxane.
(C1) A group II, III, or IV inorganic or organic compound having a hydrolyzable halogen or a complex compound of these with a Lewis base. For example, alkyl aluminum dichloride, dialkyl aluminum chloride, silicon tetrachloride, tin tetrachloride, complexes of zinc chloride with Lewis bases such as alcohol, magnesium chloride and Lewis bases such as alcohol.
(C2) An organic halide having a structure selected from at least one tertiary alkyl halide, benzyl halide, and allyl halide. For example, benzyl chloride, t-butyl chloride, benzyl bromide, t-butyl bromide and the like.
(C3) A zinc halide or a complex compound of this with a Lewis base.
(C4) An ionic compound comprising a non-coordinating anion and a counter cation. For example, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate is preferably used.

上記触媒の調製は、予備的に、上記の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分以外に、必要に応じて、重合用モノマーと同じ共役ジエン及び／又は非共役ジエンモノマーを用いてもよい。
また、（Ａ）成分又は（Ｃ）成分の一部又は全部を不活性な固体上に担持して用いてもよく、この場合はいわゆる気相重合で行うことができる。
上記触媒の使用量は、適宜設定することができるが、通常（Ａ）成分はモノマー１００グラム当たり０．００１から０．５ミリモルである。また、モル比で（Ｂ）成分／（Ａ）成分は５〜１０００，（Ｃ）成分／（Ａ）成分は０．５〜１０である。 For the preparation of the catalyst, in addition to the components (A), (B), and (C), the same conjugated diene and / or non-conjugated diene monomer as the polymerization monomer may be used as necessary. Good.
In addition, part or all of the component (A) or the component (C) may be supported on an inert solid and used, and in this case, so-called gas phase polymerization can be performed.
The amount of the catalyst used can be set as appropriate. Usually, the component (A) is 0.001 to 0.5 mmol per 100 grams of monomer. Moreover, (B) component / (A) component is 5-1000 and (C) component / (A) component is 0.5-10 by molar ratio.

溶液重合の場合において用いられる溶剤としては、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤がある。具体的中には、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。   Examples of the solvent used in the case of solution polymerization include organic solvents inert to the reaction, for example, hydrocarbon solvents such as aliphatic, alicyclic, and aromatic hydrocarbon compounds. Specifically, those having 3 to 8 carbon atoms are preferable, for example, propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, cyclohexane, propene, 1-butene, isobutene, trans-2-butene. Cis-2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明において、上述のようにして得られた変性重合体は、カーボンブラックを配合した場合には、カーボンブラック表面の官能基との水素結合等により、その分散性と補強性を大幅させることができる。また、通常、ヒドロカルビルオキシシラン化合物残基をも併有しているので、同時にシリカとの親和性も大きい。
従って、本発明における変性重合体を、カーボンブラック及び／又はシリカの配合系のゴム組成物に適用した場合には、カーボンブラック及び／又はシリカとの相互作用を高め、低発熱性、破壊特性及び耐摩耗性を向上させるとともに、良好に作業性を発揮し得る変性重合体、これを用いたゴム組成物およびタイヤを得ることができる。 In the present invention, the modified polymer obtained as described above, when blended with carbon black, can greatly increase its dispersibility and reinforcing properties due to hydrogen bonding with functional groups on the surface of carbon black. it can. Moreover, since it usually has a hydrocarbyloxysilane compound residue, it has a high affinity with silica at the same time.
Therefore, when the modified polymer in the present invention is applied to a carbon black and / or silica compounded rubber composition, the interaction with the carbon black and / or silica is enhanced, and low exothermic property, fracture characteristics and A modified polymer capable of improving wear resistance and exhibiting good workability, and a rubber composition and tire using the same can be obtained.

次に、本発明のゴム組成物は、上記変性重合体を含むものであり、通常、該変性重合体を少なくとも１０質量％を含むゴム成分と、その１００質量部当たり、シリカ及び／又はカーボンブラック１０〜１００質量部を含むゴム組成物が好ましい。また、ゴム組成物が硫黄架橋性であることが好ましい。
この変性重合体は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この変性重合体と併用されるゴム成分としては、天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物等が挙げられる。また、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化スズのような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでもよい。 Next, the rubber composition of the present invention contains the above-mentioned modified polymer. Usually, a rubber component containing at least 10% by mass of the modified polymer and 100 parts by mass of silica and / or carbon black. A rubber composition containing 10 to 100 parts by mass is preferred. The rubber composition is preferably sulfur crosslinkable.
This modified polymer may be used alone or in combination of two or more. The rubber component used in combination with the modified polymer includes natural rubber and diene synthetic rubber. Examples of the diene synthetic rubber include styrene-butadiene copolymer (SBR), polybutadiene (BR), poly Examples include isoprene (IR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene copolymer, and mixtures thereof. Further, a part thereof may have a branched structure by using a polyfunctional modifier, for example, a modifier such as tin tetrachloride.

前記のカーボンブラックとしては、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意のものを選択して用いることができる。例えばＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦ等が挙げられる。ヨウ素吸着量（ＩＡ）が４０ｍｇ／ｇ以上、特に、６０ｍｇ／ｇ以上、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が４０ｍ²／ｇ以上、特に、６０ｍ²／ｇ以上であって、かつ、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ：Ａ法）が７０ｍＬ（ミリリットル）／１００ｇ以上、特に、８０ｍＬ（ミリリットル）／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。このカーボンブラックを用いることにより、諸物性の改良効果は大きくなるが、特に、耐摩耗性に優れるＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦが好ましい。
前記のシリカとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。
このシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。 As said carbon black, arbitrary things can be selected and used from what is conventionally used as a reinforcing filler of rubber | gum. For example, FEF, SRF, HAF, ISAF, SAF and the like can be mentioned. The iodine adsorption amount (IA) is 40 mg / g or more, particularly 60 mg / g or more, the nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) is 40 m ² / g or more, particularly 60 m ² / g or more, and dibutyl phthalate Carbon black having an oil absorption (DBP: Method A) of 70 mL (milliliter) / 100 g or more, particularly 80 mL (milliliter) / 100 g or more is preferable. By using this carbon black, the effect of improving various physical properties is increased, but HAF, ISAF, and SAF, which are excellent in wear resistance, are particularly preferable.
There is no restriction | limiting in particular as said silica, It can select arbitrarily from what was conventionally used as a filler for reinforcement of rubber conventionally, and can be used.
Examples of the silica include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate, and the like. Wet silica that is noticeable is preferred.

本発明のゴム組成物においては、補強用充填材としてシリカを用いる場合、その補強性をさらに向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。このシランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルチトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好適である。これらのシランカップリング剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。   In the rubber composition of the present invention, when silica is used as the reinforcing filler, a silane coupling agent can be blended for the purpose of further improving the reinforcing property. Examples of the silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, and bis (2-triethoxy). Silylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyl Trimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthioca Bamoylchitrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-triethoxy Silylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, dimethoxymethylsilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetra Sulfide, dimethoxymethylsilylpropyl benzothiazole tetrasulfide, etc. are mentioned, but from these points, such as reinforcing effect improvement effect, Scan (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and 3-trimethoxysilylpropyl benzothiazolyl tetrasulfide are preferable. These silane coupling agents may be used singly or in combination of two or more.

好ましいシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカに対して、好ましくは１〜２０質量％の範囲で選定される。この量が１質量％未満ではカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、２０質量％を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果及びゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、５〜１５質量％の範囲である。
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。 Although the compounding quantity of a preferable silane coupling agent changes with kinds etc. of a silane coupling agent, Preferably it selects in the range of 1-20 mass% with respect to a silica. If this amount is less than 1% by mass, the effect as a coupling agent is hardly exhibited, and if it exceeds 20% by mass, the rubber component may be gelled. From the viewpoint of the effect as a coupling agent and the prevention of gelation, the preferred amount of the silane coupling agent is in the range of 5 to 15% by mass.
In the rubber composition of the present invention, various chemicals usually used in the rubber industry, for example, a vulcanizing agent such as sulfur, a vulcanization accelerator, a process oil, an aging, are used as long as the object of the present invention is not impaired. An inhibitor, a scorch inhibitor, zinc white, stearic acid and the like can be contained.

本発明のゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤ用途を始め、防振ゴム，ベルト，ホースその他の工業品等の用途にも用いることができる。特にタイヤ用ゴムとして好適に使用され、例えばトレッドゴム（キャップゴム，ベースゴムを含む）、サイドゴム、プライゴム、ビードフィラーゴムなどあらゆるタイヤ部材に適用することができる。
本発明において、ゴム組成物を用いたタイヤは、低燃費性が良好であると共に、特に破壊特性及び耐摩耗性に優れており、しかも該ゴム組成物の加工性が良好であるので、生産性にも優れている。 The rubber composition of the present invention is obtained by kneading using a kneading machine such as a roll or an internal mixer, and is vulcanized after molding, starting with tire applications, anti-vibration rubber, belt, hose. It can also be used for other industrial products. In particular, it is suitably used as tire rubber, and can be applied to all tire members such as tread rubber (including cap rubber and base rubber), side rubber, ply rubber, and bead filler rubber.
In the present invention, a tire using a rubber composition has good fuel efficiency, particularly excellent fracture characteristics and wear resistance, and the processability of the rubber composition is good. Also excellent.

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、重合体の物性及び加硫ゴム組成物の物性は、下記の方法に従って測定した。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
The physical properties of the polymer and the vulcanized rubber composition were measured according to the following methods.

＜重合体の物性＞
（変性）重合体のムーニー粘度は東洋精機社製のＲＬＭ−０１型テスターを用いて、１００℃で測定した。また、（変性）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー〔ＧＰＣ；東ソ−製ＨＬＣ−８０２０、カラム；東ソ−製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）〕により行い、示差屈折率（ＲＩ）を用いて、単分散ポリスチレンを標準としてポリスチレン換算で行った。 <Physical properties of polymer>
The Mooney viscosity of the (modified) polymer was measured at 100 ° C. using an RLM-01 type tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. The weight average molecular weight (Mw) of the (modified) polymer was measured by gel permeation chromatography [GPC: HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation, column: GMH-XL manufactured by Tosoh Corporation (two in series)]. The measurement was performed in terms of polystyrene using a monodisperse polystyrene as a standard using a differential refractive index (RI).

＜加硫ゴム組成物の物性＞
（１）低発熱性
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、歪み１０％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδ（５０℃）を測定した。ｔａｎδ（５０℃）が小さい程、低発熱性である。
（２）破壊特性（引張り強力）
切断時の強力（Ｔｂ）をＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５に従って測定した。
（３）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％の摩耗量を測定し、比較例１、５、７及び９の耐摩耗性を１００として指数表示した。指数が大きい方が良好となる。 <Physical properties of vulcanized rubber composition>
(1) Low exothermic property Using a viscoelasticity measuring device (manufactured by Rheometrics), tan δ (50 ° C.) was measured at a temperature of 50 ° C., a strain of 10%, and a frequency of 15 Hz. The smaller tan δ (50 ° C.), the lower the heat generation.
(2) Fracture characteristics (tensile strength)
The strength (Tb) at the time of cutting was measured according to JIS K6301-1995.
(3) Abrasion resistance Using a Ramborn type abrasion tester, the amount of wear at a slip rate of 60% at room temperature was measured, and the abrasion resistance of Comparative Examples 1, 5, 7 and 9 was shown as an index. The larger the index, the better.

製造例１ 変性剤（一般式（１）の化合物）の製造
イミダゾール３．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を９５℃で融解し、アルゴン雰囲気下で撹拌しながら、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに９５℃の温度で１時間かけて反応させた。この反応生成物Ａは茶褐色の粘稠な液体として得られた。アニオン重合の変性反応に用いる場合は、この反応生成物Ａ ５ｇをシクロヘキサン１８ｍＬに溶解し、変性反応に用いる直前にｎ−ブチルリチウム（１．６規定ヘキサン溶液）１０ｍＬを加え充分に撹拌して変性剤溶液Ａとした。 Production Example 1 Production of modifier (compound of general formula (1)) 3.4 g (0.05 mol) of imidazole was melted at 95 ° C. and stirred under an argon atmosphere while 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane 11 0.8 g (0.05 mol) was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the reaction was further carried out at 95 ° C. for 1 hour. This reaction product A was obtained as a dark brown viscous liquid. When used for the modification reaction of anionic polymerization, 5 g of this reaction product A is dissolved in 18 mL of cyclohexane, and 10 mL of n-butyllithium (1.6 N hexane solution) is added and stirred sufficiently immediately before use for the modification reaction. Agent solution A was obtained.

製造例２ 変性剤の（一般式（２）の化合物）製造
ベンズイミダゾール５．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン１５ｍＬに溶解し、１２０℃にて加熱還流させた。この溶液に、アルゴン雰囲気下で撹拌しながら、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１２０℃の温度で１時間かけて反応させた後にロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。この反応生成物Ｂは濃褐色の粘稠な液体として得られた。アニオン重合の変性反応に用いる場合は、この反応生成物Ｂ ５ｇをシクロヘキサン１４ｍＬに溶解し、変性反応に用いる直前にｎ−ブチルリチウム（１．６規定ヘキサン溶液）８．８ｍＬを加え充分に撹拌して変性剤溶液Ｂとした。 Production Example 2 Production of Compound (Compound of General Formula (2)) 5.9 g (0.05 mol) of benzimidazole was dissolved in 15 mL of 1,4-dioxane and heated to reflux at 120 ° C. To this solution, 11.8 g (0.05 mol) of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was added dropwise over 30 minutes while stirring under an argon atmosphere. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued at a temperature of 120 ° C. for 1 hour, and then the solvent was distilled off using a rotary evaporator. This reaction product B was obtained as a dark brown viscous liquid. When used for the modification reaction of anionic polymerization, 5 g of this reaction product B is dissolved in 14 mL of cyclohexane, and 8.8 mL of n-butyllithium (1.6 N hexane solution) is added and stirred thoroughly immediately before use for the modification reaction. Thus, a denaturant solution B was obtained.

実施例１
乾燥し、窒素置換された８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１６％）、スチレンのシクロヘキサン溶液（２１％）をブタジエン単量体４０ｇ、スチレン単量体１０ｇとなるように注入し、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．２４ｍｍｏｌ（ミリモル）を注入し、これにｎ−ブチルリチウム（ｎＢｕＬｉ）０．４８ｍｍｏｌを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。この重合系に変性剤溶液Ａ ０．９６ｍＬを加えた後、さらに５０℃で３０分間変性反応を行った。この重合系に２，６−ジ−ｔ−ブチル―ｐ―クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液０．５ｍＬを添加し、反応を停止させた。その後、常法に従い乾燥することにより、重合体Ａを得た。 Example 1
Into a dried and nitrogen-substituted 800 mL pressure-resistant glass container, a butadiene cyclohexane solution (16%) and a styrene cyclohexane solution (21%) are poured into a butadiene monomer 40 g and a styrene monomer 10 g, After injecting 0.24 mmol (mmol) of 2,2-ditetrahydrofurylpropane and adding 0.48 mmol of n-butyllithium (nBuLi), polymerization was performed in a hot water bath at 50 ° C. for 1.5 hours. . The polymerization conversion was almost 100%. After adding 0.96 mL of the modifier solution A to this polymerization system, a modification reaction was further performed at 50 ° C. for 30 minutes. To this polymerization system, 0.5 mL of a 5 mass% solution of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) in isopropanol was added to stop the reaction. Then, the polymer A was obtained by drying according to a conventional method.

実施例２
重合体Ａの製造において、変性剤溶液Ａの代わりに変性剤溶液Ｂ ０．９６ｍＬを加えたほかは同様にして重合体Ｂを得た。 Example 2
In the production of the polymer A, a polymer B was obtained in the same manner except that 0.96 mL of the modifier solution B was added instead of the modifier solution A.

比較例１
重合体Ａの製造において、変性剤溶液Ａの代わりに四塩化スズ０．０９ｍｍｏｌを加えたほかは同様にして重合体Ｃを得た。 Comparative Example 1
In the production of polymer A, polymer C was obtained in the same manner except that 0.09 mmol of tin tetrachloride was added in place of the modifier solution A.

比較例２
重合体Ａの製造において、変性剤溶液Ａの代わりにテトラエトキシシラン０．４４ｍｍｏｌを加えたほかは同様にして重合体Ｄを得た。 Comparative Example 2
In the production of the polymer A, a polymer D was obtained in the same manner except that 0.44 mmol of tetraethoxysilane was added instead of the modifier solution A.

実施例３〜６、比較例３〜６
前記の実施例１及び２並びに比較例１及び２の変性ＳＢＲ（Ａ）〜（Ｄ）のムーニー粘度と重量平均分子量を上述の方法により測定すると共に、第１表に示す配合処方により、実施例３及び４、比較例３及び４のカーボンブラック配合ゴム組成物を作成し、低発熱性、破壊特性及び耐摩耗性を上述の方法により測定した。
さらに、第２表に示す配合処方により、実施例５及び６並びに比較例５及び６のシリカ配合ゴム組成物を作成し、同様に、低発熱性、破壊特性及び耐摩耗性を上述の方法により測定した。
これらの結果を第３表に示す。 Examples 3-6, Comparative Examples 3-6
The Mooney viscosity and weight average molecular weight of the modified SBRs (A) to (D) of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were measured by the above-described method, and the formulation shown in Table 1 was used for the examples. The carbon black compounded rubber compositions of Nos. 3 and 4 and Comparative Examples 3 and 4 were prepared, and low heat build-up, fracture characteristics, and abrasion resistance were measured by the above-described methods.
Furthermore, the silica compounded rubber compositions of Examples 5 and 6 and Comparative Examples 5 and 6 were prepared according to the formulation shown in Table 2. Similarly, the low exothermic property, fracture characteristics, and wear resistance were obtained by the above-described method. It was measured.
These results are shown in Table 3.

第１表及び第２表に用いられたカーボンブラック、シリカ及び各有機薬品の科学名又は商品名を下記する。
カーボンブラック： 東海カーボン株式会社製、商標：シーストＫＨ（Ｎ３３９）
シリカ： 日本シリカ工業株式会社製、商標：ニプシルＡＱ
カップリング剤： デグサ社製シランカップリング剤、商標：Ｓｉ６９
老化防止剤６Ｃ： Ｎ−（１，３−ジメチル-ブチル）−Ｎ‘−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
加硫促進剤ＤＰＧ： ジフェニルグアニジン
加硫促進剤ＤＭ： メルカプトベンゾチアジルダイスルフィド
加硫促進剤ＮＳ： Ｎ−ｔ−ブチル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド The scientific names or trade names of carbon black, silica, and organic chemicals used in Tables 1 and 2 are shown below.
Carbon black: Tokai Carbon Co., Ltd. Trademark: Seast KH (N339)
Silica: Nippon Silica Kogyo Co., Ltd. Trademark: Nipsil AQ
Coupling agent: Degussa silane coupling agent, trademark: Si69
Anti-aging agent 6C: N- (1,3-dimethyl-butyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine vulcanization accelerator DPG: Diphenylguanidine vulcanization accelerator DM: Mercaptobenzothiazyl disulfide vulcanization accelerator NS: Nt-butyl-2-benzothiazylsulfenamide

製造例３ 触媒溶液Ｃの製造
乾燥し、窒素置換した１００ｍＬの耐圧ガラス容器に、順次、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（ブタジエン濃度：１５．２質量％）７．１１ｇ、ネオジウムネオデカネートのシクロヘキサン溶液（ネオジウム濃度：０．５６ｍｏｌ／Ｌ）０．５９ｍＬ、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（東ソーファインケム製ＰＭＡＯ）のトルエン溶液（アルミニウム濃度：３．２３ｍｏｌ／Ｌ）１０．３２ｍＬ、水素化ジイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．９０ｍｏｌ／Ｌ）（関東化学製）７．７７ｍＬを投入し、室温で２分間熟成した後、塩化ジエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．９５ｍｏｌ／Ｌ）（関東化学製）１．４５ｍＬを加え、室温で時折撹拌しながら１５分間熟成した。こうして得られた触媒溶液Ｃ中のネオジウム濃度は、０．０１１ｍｏｌ／Ｌであった。 Production Example 3 Production of Catalyst Solution C In a dry, nitrogen-substituted 100 mL pressure-resistant glass container, 7.11 g of a butadiene cyclohexane solution (butadiene concentration: 15.2% by mass) and a cyclohexane solution of neodymium neodecanate (neodymium) were sequentially added. Concentration: 0.56 mol / L) 0.59 mL, Methylaluminoxane (MAO) (PMAO manufactured by Tosoh Finechem) in toluene solution (aluminum concentration: 3.23 mol / L) 10.32 mL, Diisobutylaluminum hexane solution (0. 90 mol / L) (Kanto Chemical Co., Inc.) 7.77 mL was added, and after aging at room temperature for 2 minutes, hexane solution of diethylaluminum chloride (0.95 mol / L) (Kanto Chemical Co., Ltd.) 1.45 mL was added. Aged for 15 minutes with occasional stirring. The neodymium concentration in the catalyst solution C thus obtained was 0.011 mol / L.

実施例７
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエンが５０ｇになるように加え、触媒溶液Ｃを２．２８ｍＬ（ネオジウム換算で０．０２５ｍｍｏｌ）を加えた後、５０℃で１．０時間重合を行った。この際の重合転化率はほぼ１００％であった。次に、重合反応系に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５９ｍｍｏｌ加えた後に５０℃で３０分間第１次変性反応を行った。この後、更に、反応生成物Ａ １７９ｍｇ、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ１．７６ｍｍｏｌ及び水１．７６ｍｍｏｌを加えた後に５０℃で６０分間第２次変性反応を行った。その後、重合反応系に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液０．５ｍＬを加えて重合反応を停止させ、更に、微量のＢＨＴを含むイソプロパノール溶液中で再沈殿させた後、常法に従い乾燥して重合体Ｅを得た。 Example 7
To a 800 mL pressure-resistant glass container that has been dried and purged with nitrogen, a cyclohexane solution of 1,3-butadiene is added so that 1,3-butadiene becomes 50 g, and 2.28 mL (0.025 mmol in terms of neodymium) of catalyst solution C is added. Then, polymerization was carried out at 50 ° C. for 1.0 hour. The polymerization conversion at this time was almost 100%. Next, after adding 0.59 mmol of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane to the polymerization reaction system, a primary modification reaction was performed at 50 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 179 mg of reaction product A, 1.76 mmol of bis (2-ethylhexanoate) tin and 1.76 mmol of water were further added, and then a second modification reaction was performed at 50 ° C. for 60 minutes. Thereafter, 0.5 mL of a 5% by mass solution of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) in isopropanol is added to the polymerization reaction system to stop the polymerization reaction, and further, an isopropanol solution containing a trace amount of BHT. After reprecipitation in the medium, the polymer E was dried by a conventional method.

実施例８
重合体Ｅの製造において、反応生成物Ａの代わりに反応生成物Ｂ ２０８ｍｇを加えたほかは同様にして重合体Ｆを得た。 Example 8
In the production of polymer E, polymer F was obtained in the same manner except that 208 mg of reaction product B was added instead of reaction product A.

比較例７
重合体Ｅの製造において、反応生成物Ａを加えなかったほかは同様にして重合体Ｇを得た。 Comparative Example 7
In the production of polymer E, polymer G was obtained in the same manner except that reaction product A was not added.

実施例９〜１２、比較例８〜９
前記の実施例７及び８の変性ＢＲ（Ｅ）及び（Ｆ）並びに比較例７の変性ＢＲ（Ｇ）のムーニー粘度と重量平均分子量を上述の方法により測定すると共に、第４表に示す配合処方により、実施例９及び１０、比較例８のカーボンブラック配合ゴム組成物を作成し、低発熱性、破壊特性及び耐摩耗性を上述の方法により測定した。
さらに、第５表に示す配合処方により、実施例１１及び１２、比較例９のシリカ配合ゴム組成物を作成し、同様に、低発熱性、破壊特性及び耐摩耗性を上述の方法により測定した。尚、第４表のカーボンブラックＨＡＦは東海カーボン株式会社製、商標：シースト３を用いた。その他の配合剤は第１表及び第２表と同じである。
これらの結果を第６表に示す。 Examples 9-12, Comparative Examples 8-9
The Mooney viscosity and weight average molecular weight of the modified BR (E) and (F) of Examples 7 and 8 and the modified BR (G) of Comparative Example 7 were measured by the above-mentioned methods, and the formulation shown in Table 4 Thus, carbon black compounded rubber compositions of Examples 9 and 10 and Comparative Example 8 were prepared, and low heat build-up, fracture characteristics, and wear resistance were measured by the above-described methods.
Furthermore, the silica compounded rubber compositions of Examples 11 and 12 and Comparative Example 9 were prepared according to the formulation shown in Table 5, and similarly, the low exothermic property, fracture characteristics, and wear resistance were measured by the above-described methods. . In addition, carbon black HAF in Table 4 was manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., trademark: Siest 3. The other compounding agents are the same as those in Tables 1 and 2.
These results are shown in Table 6.

第３表及び第６表から明らかなごとく、本発明の変性（共）重合体は、アニオン重合、配位重合のいずれであっても、カーボンブラック配合ゴム組成物及びシリカ配合ゴム組成物において、低発熱性、破壊特性及び耐摩耗性がバランスよく改良されている。本発明の変性ＳＢＲ共重合体（Ａ）もしくは（Ｂ）を用いた実施例３〜６のゴム組成物をトレッドゴムとして使用した乗用車用タイヤは耐摩耗性が向上したばかりでなく、低発熱性であるため転がり抵抗性が改善され、破壊特性が良好のため外観性能にも優れていた。又、本発明の変性ＢＲ重合体（Ｅ）又は（Ｆ）を用いた実施例９〜１２のゴム組成物をトレッドゴムとして使用したトラック・バス用ラジアルタイヤ及び乗用車用タイヤも耐摩耗性が向上したばかりでなく、低発熱性であるため転がり抵抗性が改善され、破壊特性が良好のため外観性能にも優れていた。更に、本発明の変性ＢＲ共重合体（Ｅ）又は（Ｆ）を用いた実施例９〜１２のゴム組成物をサイドウオールゴムとして使用した乗用車用タイヤは、破壊特性に優れ、サイド外観が良好であった。   As is apparent from Tables 3 and 6, the modified (co) polymer of the present invention is an anionic polymerization or a coordination polymerization, and in the carbon black compounded rubber composition and the silica compounded rubber composition, Low heat generation, fracture characteristics and wear resistance are improved in a well-balanced manner. The tire for passenger cars using the rubber composition of Examples 3 to 6 using the modified SBR copolymer (A) or (B) of the present invention as a tread rubber has not only improved wear resistance but also low heat build-up. Therefore, rolling resistance was improved, and appearance characteristics were excellent due to good fracture characteristics. Further, radial tires for trucks and buses and tires for passenger cars using the rubber compositions of Examples 9 to 12 using the modified BR polymer (E) or (F) of the present invention as tread rubber have improved wear resistance. In addition, the rolling resistance was improved due to the low exothermic property, and the appearance performance was excellent due to the good fracture characteristics. Furthermore, passenger car tires using the rubber compositions of Examples 9 to 12 using the modified BR copolymer (E) or (F) of the present invention as side wall rubber have excellent fracture characteristics and good side appearance. Met.

本発明の変性重合体を用いたゴム組成物は、乗用車用ラジアルタイヤ、トラック・バス用ラジアルタイヤ又はその他のタイヤのトレッド、サイドウオール、ビードゴム等の各部材に好適に用いられるばかりでなく、ベルトコンベア等の各種工業用ゴム製品にも好適に用いられる。   The rubber composition using the modified polymer of the present invention is not only suitably used for each member such as a tread, side wall, and bead rubber of a radial tire for passenger cars, a radial tire for trucks and buses, or other tires, but also a belt. It is also suitably used for various industrial rubber products such as conveyors.

Claims (13)

下記一般式（３）

〔式中、Ａ¹又はＡ²は窒素原子もしくはＣ−Ｒ¹³を示し、Ｒ¹、Ｒ²又はＲ¹³は水素原子もしくは炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。〕
又は下記一般式（４）

〔式中、Ａ³又はＡ⁴は窒素原子もしくはＣ−Ｒ¹³を示し、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸又はＲ¹³は水素原子もしくは炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。〕
で示される化合物を下記一般式（５）

〔式中、Ａ⁵は酸素原子もしくは硫黄原子を示し、Ｒ¹¹又はＲ¹²は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｘ³は炭素数１〜１１の炭化水素基であって、基中に、エーテル構造又はチオエーテル構造を含んでいても良い。ｎは１〜３の整数である。〕で示される化合物と反応させて得られる化合物（６）を、活性金属部位を有する重合体と反応させて得られる変性重合体。 The following general formula (3)

[Wherein, A ¹ or A ² represents a nitrogen atom or C—R ¹³ , and R ¹ , R ^2, or R ¹³ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. ]
Or the following general formula (4)

[Wherein, A ³ or A ⁴ represents a nitrogen atom or C—R ¹³ , and R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ or R ¹³ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. ]
A compound represented by the following general formula (5)

[Wherein, A ⁵ represents an oxygen atom or a sulfur atom, R ¹¹ or R ¹² represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and X ³ represents a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms, It may contain an ether structure or a thioether structure. n is an integer of 1 to 3. ] The modified polymer obtained by making the compound (6) obtained by making it react with the compound shown by reacting with the polymer which has an active metal part. 重合体の活性金属部位にヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる第１次変性の後、下記一般式（１）

〔式中、Ａ¹又はＡ²は窒素原子もしくはＣ−Ｒ¹³を示し、Ｒ¹、Ｒ²又はＲ¹³は水素原子もしくは炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ³又はＲ⁴は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｘ¹は炭素数１〜１１の炭化水素基であって、基中に、エーテル構造、チオエーテル構造、水酸基、チオール基又はそれらのアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物もしくはアルキルシリル化合物を含んでいても良い。ｎは１〜３の整数である。〕
もしくは下記一般式（２）

〔式中、Ａ³又はＡ⁴は窒素原子もしくはＣ−Ｒ¹³を示し、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸又はＲ¹³は水素原子もしくは炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ⁹又はＲ¹⁰は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｘ²は炭素数１〜１１の炭化水素基であって、基中に、エーテル構造、チオエーテル構造、水酸基、チオール基又はそれらのアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物もしくはアルキルシリル化合物を含んでいても良い。ｎは１〜３の整数である。〕
で示される化合物又は、
下記一般式（３）

〔式中、Ａ¹又はＡ²は窒素原子もしくはＣ−Ｒ¹³を示し、Ｒ¹、Ｒ²又はＲ¹³は水素原子もしくは炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。〕
もしくは下記一般式（４）

〔式中、Ａ³又はＡ⁴は窒素原子もしくはＣ−Ｒ¹³を示し、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸又はＲ¹³は水素原子もしくは炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。〕
で示される化合物を下記一般式（５）

〔式中、Ａ⁵は酸素原子もしくは硫黄原子を示し、Ｒ¹¹又はＲ¹²は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｘ³は炭素数１〜１１の炭化水素基であって、基中に、エーテル構造又はチオエーテル構造を含んでいても良い。ｎは１〜３の整数である。〕で示される化合物と反応させて得られる化合物（６）を縮合させる第２次変性を行うことにより得られる変性重合体。 After the primary modification in which a hydrocarbyloxysilane compound is reacted with an active metal site of the polymer, the following general formula (1)

[Wherein, A ¹ or A ² represents a nitrogen atom or C—R ¹³ , R ¹ , R ² or R ¹³ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R ³ or R ⁴ represents A hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, wherein X ¹ is a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms, and includes an ether structure, a thioether structure, a hydroxyl group, a thiol group, or an alkali metal compound thereof, an alkali An earth metal compound or an alkylsilyl compound may be contained. n is an integer of 1 to 3. ]
Or the following general formula (2)

[Wherein A ³ or A ⁴ represents a nitrogen atom or C—R ¹³ ; R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ or R ¹³ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms; R ⁹ or R ¹⁰ represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, X ² is a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms, and in the group, an ether structure, a thioether structure, a hydroxyl group, a thiol group or the like An alkali metal compound, an alkaline earth metal compound or an alkylsilyl compound may be contained. n is an integer of 1 to 3. ]
Or a compound represented by
The following general formula (3)

[Wherein, A ¹ or A ² represents a nitrogen atom or C—R ¹³ , and R ¹ , R ^2, or R ¹³ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. ]
Or the following general formula (4)

[Wherein, A ³ or A ⁴ represents a nitrogen atom or C—R ¹³ , and R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ or R ¹³ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. ]
A compound represented by the following general formula (5)

[Wherein, A ⁵ represents an oxygen atom or a sulfur atom, R ¹¹ or R ¹² represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and X ³ represents a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms, It may contain an ether structure or a thioether structure. n is an integer of 1 to 3. ] The modified polymer obtained by performing the secondary modification | denaturation which condenses the compound (6) obtained by making it react with the compound shown by this. 下記一般式（３）

〔式中、Ａ¹又はＡ²は窒素原子もしくはＣ−Ｒ¹³を示し、Ｒ¹、Ｒ²又はＲ¹³は水素原子もしくは炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。〕
又は下記一般式（４）

〔式中、Ａ³又はＡ⁴は窒素原子もしくはＣ−Ｒ¹³を示し、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸又はＲ¹³は水素原子もしくは炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。〕
で示される化合物を下記一般式（５）

〔式中、Ａ⁵は酸素原子もしくは硫黄原子を示し、Ｒ¹¹又はＲ¹²は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｘ³は炭素数１〜１１の炭化水素基であって、基中に、エーテル構造又はチオエーテル構造を含んでいても良い。ｎは１〜３の整数である。〕で示される化合物と反応させて得られる化合物（６）と有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物もしくはアルキルシリルハライド化合物とを反応させて得られる化合物を、活性金属部位を有する重合体と反応させて得られる変性重合体。 The following general formula (3)

[Wherein, A ¹ or A ² represents a nitrogen atom or C—R ¹³ , and R ¹ , R ^2, or R ¹³ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. ]
Or the following general formula (4)

[Wherein, A ³ or A ⁴ represents a nitrogen atom or C—R ¹³ , and R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ or R ¹³ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. ]
A compound represented by the following general formula (5)

[Wherein, A ⁵ represents an oxygen atom or a sulfur atom, R ¹¹ or R ¹² represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and X ³ represents a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms, It may contain an ether structure or a thioether structure. n is an integer of 1 to 3. A compound obtained by reacting a compound (6) obtained by reacting with a compound represented by formula (I) and an organic alkali metal compound, organic alkaline earth metal compound or alkylsilyl halide compound, and a polymer having an active metal site; A modified polymer obtained by reaction. 前記重合体がジエンをモノマーとして用いるジエン系（共）重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体。 The polymer according to any one of claims 1 to 3 , wherein the polymer is a diene (co) polymer using diene as a monomer. 前記重合体が芳香族ビニル化合物とのジエン系共重合体であることを特徴とする請求項４に記載の重合体。 The polymer according to claim 4 , wherein the polymer is a diene copolymer with an aromatic vinyl compound. 前記ジエンが１，３−ブタジエン又はイソプレンであることを特徴とする請求項４に記載の重合体。 The polymer according to claim 4 , wherein the diene is 1,3-butadiene or isoprene. 前記芳香族ビニル化合物がスチレンであることを特徴とする請求項５に記載の重合体。 The polymer according to claim 5 , wherein the aromatic vinyl compound is styrene. 前記重合体のムーニー粘度（１００℃）が１０〜１５０であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の重合体。 Polymer according to any one of claims 1 to 7, wherein the Mooney viscosity of the polymer (100 ° C.) is characterized in that 10 to 150. 前記重合体の重量平均分子量が５００００〜５０００００であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の重合体。 The polymer according to any one of claims 1 to 8 , wherein the polymer has a weight average molecular weight of 50,000 to 500,000. 全ゴム成分１００質量部中、請求項１〜９のいずれか一項に記載の重合体を１０質量部以上含むことを特徴とするゴム組成物。 A rubber composition comprising 10 parts by mass or more of the polymer according to any one of claims 1 to 9 in 100 parts by mass of all rubber components. 全ゴム成分１００質量部に対して、充填剤を１０〜１００質量部含むことを特徴とする請求項１０に記載のゴム組成物。 The rubber composition according to claim 10 , comprising 10 to 100 parts by mass of a filler with respect to 100 parts by mass of all rubber components. 前記充填剤がカーボンブラック及び／又はシリカを含み、かつ硫黄架橋性であることを特徴とする請求項１１に記載のゴム組成物。 The rubber composition according to claim 11 , wherein the filler contains carbon black and / or silica and is sulfur crosslinkable. 請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いて成るタイヤ。 A tire comprising the rubber composition according to any one of claims 10 to 12 .