JP4908261B2 - Phosphorus collection device unit and phosphorus collection and recovery method using the unit - Google Patents
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Description
本発明は河川や湖沼、海水或いは生活排水や産業排水等の各種廃水中からリンを捕集すると共に、捕集したリンを回収するためのリン捕集装置ユニットと、この捕集装置ユニットを用いたリン捕集・回収捕集方法に関するものである。 The present invention collects phosphorus from rivers, lakes, seawater, various wastewaters such as domestic wastewater and industrial wastewater, and also uses a phosphorus collection device unit for collecting the collected phosphorus, and this collection device unit. It was it relates to Li down collecting and recovering the collection method.
リンは肥料や各種工業用原料として重要な材料であって、長年に亘って大量に使用され大量に排出されてきた。その結果として、河川や海洋が富栄養化して赤潮の大量発生や水域生態系の破壊等の環境問題を起こす原因となっているだけでなく、このまま放置すれば、近未来において、資源の枯渇が間違いなく現実的な問題となってくる。そこで、生活排水や産業排水等の各種廃水からのリンの回収が急務の課題として注目され、各方面で研究開発がなされているが、実用化には至っていない。 Phosphorus is an important material as a fertilizer and various industrial raw materials, and has been used and discharged in large quantities for many years. As a result, eutrophication of rivers and oceans not only causes environmental problems such as the outbreak of red tides and the destruction of aquatic ecosystems. It will definitely be a real problem. Thus, the recovery of phosphorus from various wastewaters such as domestic wastewater and industrial wastewater has attracted attention as an urgent issue, and research and development has been conducted in various fields, but it has not been put into practical use.
開発中のこれらのリン除去技術には、廃水中にリン酸或いは有機リン化合物として含有されている比較的高濃度のリン化合物を、微生物を用いて捕集する方法（ＨＳ法やＭＡＰ法）がある。この方法では、廃水中のリン化合物は、汚泥中に濃縮されて捕集されるが、この汚泥処理が新たな問題となっている。一方、河川や湖沼中の低濃度のリン化合物については、リン捕集剤を用いて捕集することにより、河川や湖沼の浄化を図る方法も提案されている。例えば、水酸化アルミニウム，水酸化鉄，リン鉱石等のリン捕集作用を有する物質とゼオライトとを水溶性高分子ゲル内に包括固定化してリン捕集材となし、これを用いて河川や湖沼中の低濃度のリンとアンモニアとを同時に除去する方法（特許文献１参照）や、リン捕集成分である炭酸カルシウムとベントナイト（粘土鉱物）とを水溶性高分子化合物と混合して乾燥することにより耐水性化してリン捕集材となし、これを用いて河川や湖沼中の低濃度のリンを除去する方法（特許文献２参照）がある。低濃度のリン捕集に関しては、環境水の浄化が目的であり、リンを回収して利用することは検討されていない。 These phosphorus removal technologies under development include a method (HS method or MAP method) that uses a microorganism to collect a relatively high concentration of phosphorus compounds contained in wastewater as phosphoric acid or organic phosphorus compounds. is there. In this method, phosphorus compounds in wastewater are concentrated and collected in sludge, but this sludge treatment is a new problem. On the other hand, a method for purifying rivers and lakes by collecting phosphorus compounds in rivers and lakes using a phosphorus scavenger has been proposed. For example, phosphorus-collecting substances such as aluminum hydroxide, iron hydroxide, and phosphate ore and zeolite are comprehensively immobilized in a water-soluble polymer gel to form a phosphorus scavenger, which can be used for rivers and lakes A method of simultaneously removing low concentrations of phosphorus and ammonia (see Patent Document 1), and mixing calcium carbonate and bentonite (clay mineral), which are phosphorus-collecting components, with a water-soluble polymer compound and drying. There is a method for making water-resistant and a phosphorus collecting material, and using this to remove low-concentration phosphorus in rivers and lakes (see Patent Document 2). Regarding the collection of low-concentration phosphorus, the purpose is to purify environmental water, and it has not been studied to collect and use phosphorus.
一方、リンは前述の通り、各種工業原料として重要な物質であり、しかも、生物の営みに不可欠な物質であって、その重要性は年々増加の傾向にあるにも拘わらず、我が国は１００％輸入に頼っている。しかるに、世界におけるリン可採埋蔵量は数十年で枯渇すると見積もられており、欧米諸国ではその資源確保が懸念され、既に米国では、リンの輸出を禁止している。
上記の廃水や河川，湖沼中のリン除去方法やリン捕集方法は、環境問題の観点からの廃水処理や河川，湖沼の浄化方法であって、資源問題の観点からのリン捕集方法ではない。従って、処理水の浄化は期待できるが、リン資源の回収の面では多くを期待し難いという問題がある。即ち、廃水処理設備から産出される汚泥にリンが濃縮されているとはいえ、リン以外の金属成分も多量に含まれており、工業原料としてのリン資源としては不適切である。従って、焼却処理されるか埋め立て処理されているのが現状である。一方、前記特許文献１及び２によると、捕集したリン化合物を含むリン捕集材を、肥料や土壌改良材として山林や畑に散布することがリンの回収利用方法として開示されているが、工業用原料としての回収には適していないことは明らかである。
The above-mentioned methods for removing phosphorus and collecting phosphorus from wastewater, rivers and lakes are methods for wastewater treatment and purification of rivers and lakes from the viewpoint of environmental problems, not phosphorus collection methods from the viewpoint of resource problems. . Therefore, although purification of treated water can be expected, there is a problem that it is difficult to expect much in terms of recovery of phosphorus resources. That is, even though phosphorus is concentrated in the sludge produced from the wastewater treatment facility, it contains a large amount of metal components other than phosphorus and is inappropriate as a phosphorus resource as an industrial raw material. Therefore, the current situation is that it is incinerated or landfilled. On the other hand, according to
そこで、上記現状に鑑み、本発明者等は、先に、リンを回収可能であり且つ再生使用可能なリン捕集剤を開発し、特願２００６−８１２０として出願をしている。 Therefore, in view of the above-mentioned present situation, the present inventors have previously developed a phosphorus scavenger that can recover phosphorus and can be recycled, and has filed an application as Japanese Patent Application No. 2006-8120.
本発明は、係る背景の下になされたものであり、先に本発明者等によって開発された新規なリン捕集剤を用いた合理的なリン捕集手段を提供するものであり、工場排水や生活排水中の比較的高濃度のリン含有廃水から、河川や湖沼、海水中の低濃度のリン含有水までを対象とし、これらの水中に溶解しているリン成分を効率よく且つ再利用可能な形で回収するためのリン捕集・回収手段を提供するものである。 The present invention has been made under such a background, and provides a rational means of collecting phosphorus using a novel phosphorus scavenger previously developed by the present inventors. It is possible to efficiently and reuse phosphorus components dissolved in water from relatively high concentrations of phosphorus-containing wastewater in domestic wastewater to low concentrations of phosphorus-containing water in rivers, lakes, and seawater. It is intended to provide a means for collecting and collecting phosphorus for recovery in a simple manner.
本発明は、上述の通り、本発明者等による特願２００６−８１２０の発明に係るリン捕集剤を用いるものであり、具体的には、リン捕集機能を有する水溶性ジルコニウム化合物又は水溶性チタン化合物の１種以上と、アルコール基，アミノ基，カルボン酸基のいずれかを有する水溶性高分子化合物とからなる水溶液を加熱して、前記水溶性ジルコニウム化合物又は水溶性チタン化合物中のジルコニウム又はチタンを架橋点として前記水溶性高分子化合物のアルコール基やアミノ基，カルボン酸基と架橋反応させて不溶化してなる再生利用可能なリン捕集剤を用いるリン捕集装置であって、更に具体的には、該リン捕集剤と該リン捕集剤を坦持した担体とから構成されたリン捕集部材を、複数の隔壁材間に配置して一体化してリン捕集装置ユニットとなすものである。 As described above, the present invention uses the phosphorus scavenger according to the invention of Japanese Patent Application No. 2006-8120 by the present inventors, and specifically, a water-soluble zirconium compound or water-soluble compound having a phosphorus scavenging function. Heating an aqueous solution composed of one or more types of titanium compounds and a water-soluble polymer compound having any one of an alcohol group, an amino group, and a carboxylic acid group, and the zirconium in the water-soluble zirconium compound or the water-soluble titanium compound or A phosphorus collector using a recyclable phosphorus scavenger formed by cross-linking and insolubilizing with an alcohol group, amino group, or carboxylic acid group of the water-soluble polymer compound using titanium as a cross-linking point, and more specifically specifically, the phosphorus collecting member is composed of a carrier and carrying the phosphorus scavenger and said phosphorus scavengers, phosphorus collecting apparatus uni integrally disposed between the plurality of barrier rib material It is those formed by the door.
前記隔壁材としては、多数の開口を有するパンチングメタル等の平板が好ましく、これにより前記開口を通して被処理水が流通可能に構成されている。 As said partition material, flat plates, such as a punching metal which has many opening, are preferable, and it is comprised so that to-be-processed water can distribute | circulate through the said opening.
前記リン捕集部材に用いる担体としては、平織金網，綾織金網，亀甲金網或いはパンチングメタル等の比較的平坦な表面を有し且つ多数の開口を有する平板状多穴体若しくは不織布シート等の非水溶性の多孔質シートを用いるものと、ラス金網，クリンプ金網，エキスパンドメタル或いは多孔波板等の表面に比較的大きな起伏を有し且つ多数の開口を有する板状多穴凹凸体を用いるものとがあり、前者の場合には、隔壁間の流通抵抗を小さくすることにより隔壁間隔を相対的に狭くして単位容積当たりのリン捕集部材の量を多くすることが可能となり、後者の場合には、担体表面の起伏によってリン捕集部材の表面流を乱流となし、これによってリン捕集材表面のリン成分の拡散速度を大きくすることが可能となる。 As the carrier used for the phosphorus collecting member, a non-water-soluble material such as a flat multi-holed body or a non-woven sheet having a relatively flat surface such as plain woven wire mesh, twill woven wire mesh, turtle shell wire mesh, or punching metal, and a large number of openings. and those using sexual porous sheet, lath metal mesh, crimped wire mesh, and those using a plate-shaped multi-hole irregularities body and having a plurality of openings having a relatively large undulations on the surface of such expanded metal or porous wave plate Yes, in the former case, by reducing the flow resistance between the partition walls, it is possible to relatively narrow the partition space and increase the amount of phosphorus collecting member per unit volume. In the latter case, The surface flow of the phosphorus collecting member is made turbulent due to the undulation of the carrier surface, thereby increasing the diffusion rate of the phosphorus component on the surface of the phosphorus collecting material.
又、前記水溶性高分子化合物で形成したシートの表面にＺｒ化合物又はＴｉ化合物の１種以上を塗布して加熱による架橋反応によって不溶化することにより前記高分子化合物自体を担体となし、その表面部にリン捕集剤層を形成してリン捕集部材を形成したものもある。更に、このリン捕集部材の多数を、多数の前記平板状隔壁材の間に夫々スペーサを介して配置し、これらをボルト等の締結手段によって一体化することにより、リン捕集装置ユニットとすることも可能である。 Further, the water-soluble polymer compound Zr compound forming the surface of the sheet or Ti compound the polymer compound itself carrier and without by not solubilized by crosslinking reaction by heating is applied to one or more, its surface In some cases, a phosphorus collection member layer is formed by forming a phosphorus collection layer on the part. Furthermore, a large number of the phosphorus collecting members are arranged between the many flat partition walls through spacers, and these are integrated by fastening means such as bolts to form a phosphorus collecting device unit. It is also possible.
又、前記平板状隔壁材と前記リン捕集部材との間に、被処理水のジグザグ流路を形成する乱流形成部材、例えば表面に大きな起伏を有するラス金網やエキスパンドメタル或いは多孔波板を配置し、リン捕集部材表面に乱流を形成するようにしておくのもリン成分の拡散速度を向上させる有効な手段である。 Further, a turbulent flow forming member that forms a zigzag flow path of the water to be treated between the flat partition wall material and the phosphorus collecting member, for example, a lath wire mesh, an expanded metal, or a porous corrugated plate having a large undulation on the surface. Arranging and forming a turbulent flow on the surface of the phosphorus collecting member is also an effective means for improving the diffusion rate of the phosphorus component.
又、前記リン捕集部材の他の形態としては、セラミックス又は金属の多孔質体を担体とし、その表面部に前記リン捕集剤を坦持させた球状体のものがあり、これを前記平板状隔壁の前記開口に前記球状体の一部を嵌入して保持させて一体化したものもある。 Further, as another form of the phosphorus collecting member, there is a spherical body in which a porous body of ceramics or metal is used as a carrier and the phosphorus collecting agent is carried on the surface portion thereof. In some cases, a part of the spherical body is fitted into and held in the opening of the partition wall.
次に、上記した各種形態のリン捕集装置ユニットの１以上を内蔵させて反応槽を形成し、この反応槽により、被処理水中のリンの捕集と回収を行うリン捕集・回収装置を構成することも可能である。この場合には、前記反応槽を複数基並列配置してリンの捕集とリンの回収を交互に切り替えて行う様にするのが好ましい。具体的な方法としては、前記反応槽内にリン化合物を含む被処理水を連続供給して該反応槽内のリン捕集剤により所定量のリンを捕集させるリン捕集工程と、該リン捕集剤が所定量のリンを捕集したことを検知して前記被処理水の供給を停止しアルカリ水を供給することによって前記捕集されたリンをアルカリリン酸塩として溶出させるリン回収工程とを含み、このリン捕集工程とリン回収工程とを交互に繰り返すようにしてなるリン捕集・回収方法が最も好ましい形態である。
尚、前記リン捕集工程とリン回収工程との間に反応槽内を空気置換するエアパージ工程を設ける方法も好ましい方法であり、更に、前記リン捕集工程及びリン回収工程の終了時期を、前記反応槽出口に配置されたリン濃度計により水中リン濃度を検出し、該リン濃度を所定の閾値と比較して判断するようにして自動運転を行う様になすのも好ましい態様である。
Next, a reaction tank is formed by incorporating one or more of the above-described various types of phosphorus collection device units, and a phosphorus collection / recovery device that collects and collects phosphorus in the water to be treated by the reaction tank. It is also possible to configure. In this case, it is preferable to arrange a plurality of the reaction tanks in parallel so that phosphorus collection and phosphorus recovery are alternately switched. As a specific method, a phosphorus collection step of continuously supplying water to be treated containing a phosphorus compound into the reaction tank and collecting a predetermined amount of phosphorus by a phosphorus collection agent in the reaction tank; A phosphorus recovery step of detecting that the collection agent has collected a predetermined amount of phosphorus, stopping supply of the water to be treated and supplying alkaline water to elute the collected phosphorus as alkali phosphate The phosphorus collecting / recovering method in which the phosphorus collecting step and the phosphorus collecting step are alternately repeated is the most preferable embodiment.
In addition, a method of providing an air purge step of replacing the inside of the reaction tank with air between the phosphorus collection step and the phosphorus recovery step is also a preferable method, and the end timing of the phosphorus collection step and the phosphorus recovery step is It is also a preferred aspect that automatic operation is performed by detecting the phosphorus concentration in water with a phosphorus concentration meter disposed at the outlet of the reaction tank and comparing the phosphorus concentration with a predetermined threshold value.
本発明によると、Ｚｒ又はＴｉという容易にリン酸基化合物と結合すると共に、アルカリ洗浄することによって容易にリン酸を遊離してリン酸塩を生成分離させる物質をリン捕集剤として用いているので、リン捕集剤の再生とリン酸基の分離を容易に行うことが可能となる。これにより、リン捕集剤から分離回収され且つ元の廃水や河川や湖沼中のリン濃度から極めて高濃度に濃縮されたアルカリリン酸塩水溶液が得られるので、容易にリンの回収が可能となり、リン資源としての再利用が可能となる。 According to the present invention, Zr or Ti, which easily binds to a phosphoric acid group compound, and liberates phosphoric acid easily by alkali washing to form and separate phosphate is used as a phosphorus scavenger. Therefore, it becomes possible to easily regenerate the phosphorus scavenger and separate the phosphate group. As a result, an alkaline phosphate aqueous solution separated and recovered from the phosphorus scavenger and concentrated to a very high concentration from the phosphorus concentration in the original wastewater and rivers and lakes can be obtained, so that phosphorus can be easily recovered. It can be reused as phosphorus resources.
又、金網体や多孔質球状体或いは高分子化合物自体を担体とし、これにリン捕集剤を坦持させてリン捕集部材を形成し、このリン捕集部材の複数を平板状の複数の隔壁間に配置してリン捕集装置ユニットを構成しているので、リン捕集装置の製造や設置が容易となり、上記の新規なリン捕集剤の実用化を一気に促進することが可能となる。 Further, a metal mesh body, a porous spherical body, or a polymer compound itself is used as a carrier, and a phosphorus scavenger is supported on the carrier to form a phosphorus scavenger member. Since the phosphorus collection device unit is configured by being arranged between the partition walls, the production and installation of the phosphorus collection device is facilitated, and the practical application of the above-described new phosphorus collection agent can be promoted at a stretch. .
以下に本発明について詳細に説明する。先ず本発明で使用するリン捕集剤について説明する。リン捕集剤としては、前記特許文献１には、水酸化アルミニウム，活性アルミナ，水酸化鉄，鉄粉，鹿沼土，アロフェーン，骨炭，リン鉱石及びマグネシウムが上げられており、又、特許文献２には、炭酸カルシウムが上げられている。これらに水中のリン捕集機能があるとしても、本発明では使用できない。本発明で使用するリン捕集機能を有する材料としては３つの機能が要求される。即ち、第１に高分子化合物との架橋反応性、即ち架橋反応による不溶化であり、第２に水溶性であり、第３に再生可能性である。第１の機能は、リン捕集物質を高分子化合物と架橋反応により化学的に結合させて不溶化し、安定して保持させるための必須の要件であり、単に吸着等による物理的保持では、繰り返し使用される過程で水中に放出されてリン吸収剤の性能低下を招くことになる。第２の機能は、リン捕集剤の製造上、水溶性高分子化合物と均一に混合させて、均一なリン捕集剤を製造するために必要な機能である。第３の機能は、本発明に要求される最も重要な機能であり、捕集したリンを回収してリン資源として再利用するために必要な機能である。上記特許文献１及び２に記載の物質は、一部に水溶性高分子との架橋性を有するものもあるが、全て非水溶性であって前記第２の機能を有しておらず、又、これらのリン酸化物は容易に元の状態に再生する事ができないので前記第３の機能を有していない。
The present invention is described in detail below. First, the phosphorus scavenger used in the present invention will be described. As the phosphorus scavenger,
上記第１〜第３の機能を満足し、これに経済性を加味して選択された物質が、本発明で使用される水溶性Ｚｒ化合物と水溶性Ｔｉ化合物である。係る観点から選定された本発明で使用するリン捕集剤原料としては、塩化ジルコニル，硫酸ジルコニル，硝酸ジルコニル，酢酸ジルコニル，炭酸ジルコニルアンモニウム，キレート系ジルコニウム，アミノカルボン酸系ジルコニウム等の水溶性のジルコニウム化合物、三塩化チタン，四塩化チタン，硫酸チタン，酸塩化チタン，ペルオキソチタネート，キレート系チタネート等の水溶性のチタン化合物が上げられる。 Substances that satisfy the first to third functions and are economically selected are the water-soluble Zr compound and water-soluble Ti compound used in the present invention. Examples of the phosphorus scavenger materials used in the present invention is selected in view of, zirconyl chloride, zirconyl sulfate, zirconyl nitrate, zirconyl acetate, zirconyl ammonium carbonate, chelate zirconium, water-soluble, such as amino acid type zirconium arm zirconium compounds, titanium trichloride, titanium tetrachloride, titanium sulfate, titanium oxy chloride, peroxo titanate, a water-soluble titanium compound and a chelating system Chitane preparative is raised.
次に水溶性高分子化合物について説明する。本発明で使用する高分子化合物としては、次の２つの機能が要求される。第１は水溶性であり、第２は潜在的にリン捕集機能を有するＺｒ化合物又はＴｉ化合物と架橋反応によって不溶化する点である。第１の機能は、前述の通り水溶性のＺｒ化合物やＴｉ化合物と均一に混合させて均一なリン捕集剤を製造するために必要な機能であり、第２の機能は、潜在的にリン捕集機能を有するＺｒ化合物やＴｉ化合物を不溶化して安定化させ、優れたリン捕集能を発揮させるために必要な機能である。係る観点から本発明で使用される水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ），ポリアクリル酸（ＰＡＡ），ポリアクリルアミド，ポリアリルアミン及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ），これらポリマーの共重合体及びブロックポリマーが上げられる。中でも架橋性と経済性を考慮すると、ＰＶＡが好ましい材料である。 Next, the water-soluble polymer compound will be described. As the polymer compound used in the present invention, the following two functions are required. The first is a water-soluble, second is that the insolubilized by cross-linking reaction with potentially Zr compounds having a phosphoric collecting function or Ti compound. The first function is a function necessary for producing a uniform phosphorus scavenger by uniformly mixing with a water-soluble Zr compound or Ti compound as described above, and the second function is potentially phosphorous. This is a function necessary for insolubilizing and stabilizing a Zr compound or Ti compound having a trapping function and exhibiting an excellent phosphorus trapping ability . From such a viewpoint, the water-soluble polymer compound used in the present invention includes polyvinyl alcohol (PVA), ethylene vinyl alcohol (EVOH), polyacrylic acid (PAA), polyacrylamide, polyallylamine and carboxymethylcellulose (CMC), Polymer copolymers and block polymers are raised. Among them, PVA is a preferable material in consideration of crosslinkability and economy.
次に、架橋反応による不溶化について説明する。前述の水溶性高分子化合物に架橋剤としてＺｒ化合物やＴｉ化合物を添加すると共に加熱処理すると、ＺｒやＴｉが架橋点となってポリマー鎖のアルコール基やアミノ基，カルボン酸基と反応して架橋し，ポリマーの組織を三次元化して不溶化する。架橋反応による不溶化率は、Ｚｒ化合物やＴｉ化合物と水溶性高分子材料の比率や加熱温度及びｐＨ並びに化合物の組合せによって異なるので、高不溶化率を得るための最適条件は、試験等を通して適宜設定すればよい。一般には，室温から２５０℃の温度域で加熱することにより，不溶化できるが，好ましくは１００−１６０℃の温度域を用いる。 Next, a description will be given of insoluble due to the rack Hashihan response. When a Zr compound or Ti compound is added as a crosslinking agent to the water-soluble polymer compound and heat treatment is performed, Zr or Ti becomes a crosslinking point and reacts with the alcohol group, amino group or carboxylic acid group of the polymer chain to crosslink. Then, the polymer structure is three-dimensionalized and insolubilized. The insolubilization rate due to the cross-linking reaction varies depending on the ratio of the Zr compound or Ti compound and the water-soluble polymer material, the heating temperature and pH, and the combination of the compounds. That's fine. Generally, insolubilization can be achieved by heating in a temperature range from room temperature to 250 ° C, but a temperature range of 100 to 160 ° C is preferably used.
尚、ＰＶＡ短繊維を原料に作られたＰＶＡシート（部分的なフォルマール化処理が施されて不溶化されている市販のＰＶＡ紙や不織布）等の高分子シートを、前記水溶性Ｚｒ化合物又は水溶性Ｔｉ化合物の水溶液内に浸漬して表面にＺｒ化合物又はＴｉ化合物を付着させ、これを前述の通り熱処理することにより、表面部で架橋反応を生じさせてリン捕集剤層を形成することも可能である。 A polymer sheet such as a PVA sheet (commercially available PVA paper or non-woven fabric that has been partially insolubilized and made insoluble) made from PVA short fibers is used as the water-soluble Zr compound or water-soluble polymer. It is also possible to form a phosphorus scavenger layer by causing a cross-linking reaction at the surface portion by dipping in an aqueous solution of a reactive Ti compound to attach a Zr compound or Ti compound to the surface and heat-treating it as described above. Is possible.
次に、本発明においては、前記水溶性Ｚｒ化合物又は水溶性Ｔｉ化合物と水溶性高分子化合物の他に、スメクタイト系膨潤性層状珪酸塩を添加混合してこれら３物質間で架橋反応を生じさせたリン捕集剤もある。本発明で使用するスメクタイト系膨潤性層状珪酸塩は、天然に豊富に存在するモンモリロナイトやモンモリロナイトを主成分とするベントナイト等の粘土状鉱物が好適な原料である。これらは、スメクタイトに属する天然珪酸塩鉱物であるが、サポナイトやヘクトライト等の合成スメクタイトも使用可能である。これら３種の混合物の水溶液を用いる場合には、前記層状珪酸塩の層間にＺｒやＴｉのポリカチオンが浸透して層状珪酸塩―Ｚｒ／Ｔｉ―高分子化合物の架橋体が得られるので、これを脱水したのち熱処理して固化させてリン捕集剤として使用する。 Next, in the present invention, in addition to the water-soluble Zr compound or water-soluble Ti compound and the water-soluble polymer compound, a smectite-based swellable layered silicate is added and mixed to cause a crosslinking reaction between these three substances. There is also a phosphorus scavenger. The smectite-based swellable layered silicate used in the present invention is preferably a natural raw material such as montmorillonite or a clay mineral such as bentonite mainly composed of montmorillonite. These are natural silicate minerals belonging to smectite, but synthetic smectites such as saponite and hectorite can also be used. When an aqueous solution of these three kinds of mixtures is used , a Zr or Ti polycation penetrates between the layers of the layered silicate to obtain a crosslinked layered layered silicate-Zr / Ti-polymer compound. After dehydration, it is heat-treated and solidified and used as a phosphorus scavenger.
上記リン捕集剤は、そのままでは実用的でないので、このリン捕集剤を適当な形状に成形する必要がある。そこで、本発明では、担体に該リン捕集剤を坦持させてリン捕集部材を形成している。その担体としては、後述する通り金網，パンチングメタル，ラス網，エキスパンドメタル等の開口部を有する網状体或いはセラミックス粒や発泡金属粒等の多孔質の担体が用いられる。これらの担体を、前記水溶性Ｚｒ化合物又は水溶性Ｔｉ化合物と水溶性高分子化合物或いはこれらと前記スメクタイト系膨潤性層状珪酸塩を混合した粘凋質の懸濁液中に浸漬して、前記板状体の開口部或いは多孔質粒の表面部に塗膜を形成させた後に熱処理して固化（不溶化）することにより、板状体のリン捕集部材或いは粒状のリン捕集部材が得られる。尚、前記不溶化処理されたＰＶＡシート等の事前に不溶化処理された高分子材料のシートを用いる場合には、前述のとおり、表面層にリン捕集剤層が形成され、高分子材料のシート自体が担体の役割をするので、シート状のリン捕集部材となる。 Since the phosphorus scavenger is not practical as it is, it is necessary to form the phosphorus scavenger into an appropriate shape. Therefore, in the present invention, the phosphorus collection member is formed by carrying the phosphorus collection agent on the carrier. As the carrier, as will be described later, a net-like body having an opening such as a metal net, punching metal, lath net, or expanded metal, or a porous carrier such as ceramic grains or foam metal grains is used. These substrates are dipped in a viscous suspension obtained by mixing the water-soluble Zr compound or water-soluble Ti compound and water-soluble polymer compound or these and the smectite-based swellable layered silicate. A plate-shaped phosphorus collecting member or a granular phosphorus collecting member is obtained by forming a coating film on the opening of the shaped body or the surface of the porous particles and then solidifying (insolubilizing) it by heat treatment. In the case where a polymer material sheet previously insolubilized, such as the insolubilized PVA sheet, is used, as described above, a phosphorus scavenger layer is formed on the surface layer, and the polymer material sheet itself Serves as a carrier, so that it becomes a sheet-like phosphorus collecting member.
次に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。先ず、本発明で使用するリン捕集部材の実施例について説明する。 Next, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples. First, a description will be given of an embodiment of a phosphorus collecting member for use in the present invention.
〔リン捕集部材の製造〕
水溶性Ｚｒ化合物として塩化ジルコニル（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）を用い、水溶性高分子化合物としてＰＶＡ（重合度１７００，ケン化度９８％）を用いた。先ず、０．５モル／Ｌ（リットル）の塩化ジルコニル水溶液４０ｍＬ（ミリリットル）に１０ｗｔ％のＰＶＡ水溶液１６０ｍLを混合撹拌して均一混合物を形成し、エバポレータを用いて５０〜６０℃の熱水浴で体積が約半分になるまで濃縮した。この濃縮して得られた粘凋液中に２４メッシュのステンレス金網を３回浸漬して該金網面に膜状に粘凋液をコーティングし、これを５０℃で乾燥させ、この乾燥物を０．０５モル／Ｌの水酸化ナトリウムで洗浄し、乾燥物中に残留している塩素分を除去した後、更に１５０℃で１時間熱処理を行ってステンレス金網を担体とする膜状のリン捕集部材を形成した。尚、ＺｒとＰＶＡの架橋反応は、前記５０〜６０℃での濃縮工程や５０℃での乾燥工程及び１５０℃での熱処理工程のいずれでも進行している。
[Manufacture of phosphorus collecting member]
Zirconyl chloride (ZrOCl 2 · 8H 2 O) was used as the water-soluble Zr compound, and PVA (polymerization degree 1700, saponification degree 98%) was used as the water-soluble polymer compound. First, 160 mL of a 10 wt% PVA aqueous solution is mixed and stirred in 40 mL (milliliter) of 0.5 mol / L (liter) of zirconyl chloride aqueous solution to form a uniform mixture, which is then heated in a hot water bath at 50 to 60 ° C. using an evaporator. Concentrate until volume is about half. A 24-mesh stainless steel wire mesh is dipped in the viscous liquid obtained by this concentration three times to coat the viscous liquid in a film form on the surface of the metal mesh, and this is dried at 50 ° C. After washing with 0.05 mol / L sodium hydroxide to remove the chlorine remaining in the dried product, heat treatment is further performed at 150 ° C. for 1 hour to collect film-like phosphorus using a stainless steel wire mesh as a carrier. A member was formed. The crosslinking reaction between Zr and PVA proceeds in any of the concentration step at 50 to 60 ° C., the drying step at 50 ° C., and the heat treatment step at 150 ° C.
〔高濃度リン酸溶液を用いたリンの捕集工程とリン捕集部材の再生〕
０．１モル／Ｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液中に、実施例１で製造したリン捕集部材を１時間浸漬し、これを十分に水洗して付着したリン酸水溶液を除去した後、０．０５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して捕集したリン酸をリン捕集部材から溶出させると共にリン捕集部材の再生を行った。リン捕集量は水酸化ナトリウム水溶液中のリン酸濃度をＩＣＰ分析によって測定した。そして再生したリン捕集部材は再び前記リン酸水溶液中に１時間浸漬し、前述の手順で捕集したリン酸の溶出とリン捕集部材の再生及びリン捕集量の測定を繰り返し実施した。図１に繰り返し回数とリン捕集量（リン捕集量）の関係を示す。尚、このリン捕集と溶出メカニズムは、リン捕集剤中のＺｒ基がリン酸と反応してリン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（ＨＰＯ４）２〕様の非晶質の化合物を生成することにより、リン酸水溶液中のリン酸を捕集し、これを水酸化ナトリウム水溶液に浸漬することによって、リン酸基はリン酸ナトリウム〔Ｎａ３ＰＯ４やＮａ２ＨＰＯ４〕となって溶出し、Ｚｒ基は元の状態に再生されると考えられる。
[Phosphorus collection process using high-concentration phosphoric acid solution and regeneration of phosphorus collection member]
The phosphorus collection member produced in Example 1 was immersed in a 0.1 mol / L phosphoric acid (H 3 PO 4 ) aqueous solution for 1 hour, and this was thoroughly washed to remove the adhered phosphoric acid aqueous solution. Thereafter, the phosphoric acid collected by dipping in a 0.05 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was eluted from the phosphorus collecting member and the phosphorus collecting member was regenerated. The amount of phosphorus collected was determined by ICP analysis of the phosphoric acid concentration in the aqueous sodium hydroxide solution. Then, the regenerated phosphorus collecting member was again immersed in the phosphoric acid aqueous solution for 1 hour, and the elution of the phosphoric acid collected by the above-described procedure, the regeneration of the phosphorus collecting member, and the measurement of the amount of phosphorus collected were repeated. FIG. 1 shows the relationship between the number of repetitions and the amount of phosphorus collected (the amount of phosphorus collected). The phosphorus collection and elution mechanism is based on the fact that the Zr group in the phosphorus collection agent reacts with phosphoric acid to produce a zirconium phosphate [Zr (HPO 4 ) 2 ] -like amorphous compound. By collecting phosphoric acid in the phosphoric acid aqueous solution and immersing it in a sodium hydroxide aqueous solution, the phosphoric acid group is eluted as sodium phosphate [Na 3 PO 4 or Na 2 HPO 4 ], and the Zr group Is considered to be restored to its original state .
図１から明らかなように、製膜に用いたＺｒ−ＰＶＡ複合乾燥膜１ｇ当たり、初期に１．６ミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）以上のリン酸捕集量を示し、リン捕集剤は１０回の繰り返し使用においても１．３ｍｅｑ／ｇの捕集量を維持していた。その後、引き続き、２０回の繰り返し使用によってもこの捕集量を保持しており，充分に実用に耐えるリン捕集剤であることが確認された。
As is apparent from FIG. 1, the amount of phosphoric acid collected is initially 1.6 milliequivalents (meq / g) or more per 1 g of the Zr-PVA composite dry film used for film formation. The collected amount of 1.3 meq / g was maintained even after repeated use. Subsequently, it was confirmed that the phosphorus collection agent retained the practical use even after repeated
〔低濃度リン酸溶液を用いたリンの捕集〕
実施例１で製造したリン捕集部材を各種リン酸濃度の水溶液に浸漬してリン酸捕集量を実施例２と同様の方法によって測定した。その結果を表１に示す。
[Collection of phosphorus using low-concentration phosphoric acid solution]
The phosphorus collection member produced in Example 1 was immersed in an aqueous solution having various phosphoric acid concentrations, and the amount of phosphoric acid collected was measured by the same method as in Example 2. The results are shown in Table 1.
表１から明らかなように１ｐｐｍの低濃度のリン酸溶液からもリン酸の回収が可能なことが分かる。又、人工海水を用いて同様の試験を行ったが、繰り返し再生して使用しても捕集量に殆ど変化がなく、海水中からのリン回収の可能性も確認された。 As is apparent from Table 1, it can be seen that phosphoric acid can be recovered from a phosphoric acid solution having a low concentration of 1 ppm. Moreover, although the same test was conducted using artificial seawater, there was almost no change in the amount collected even when repeatedly used, and the possibility of phosphorus recovery from seawater was also confirmed.
〔スメクタイト系膨潤性層状珪酸塩を併用したリン捕集部材の製造〕
スメクタイト系膨潤性層状珪酸塩としてＮａ型モンモリロナイト（イオン交換容量ＣＥＣ＝１００ｍｅｑ／１００ｇ）に水とアセトン（水：アセトン＝２：１）を添加混合して均一に分散させ１ｗｔ．％のＮａ型モンモリロナイト分散液（Ｎａ−Ｍｏｎｔ分散液）を調整した。この分散液中に、別途調整した１０ｗｔ．％のＰＶＡ水溶液を重量比でＰＶＡ／Ｍｏｎｔ＝０．５の量を添加すると共に、０．１モル／Ｌの塩化ジルコニル水溶液を過剰に添加して撹拌混合することにより、モンモリロナイトの層間にモンモリロナイトとＺｒとＰＶＡの架橋体（Ｍｏｎｔ−Ｚｒ−ＰＶＡ）を合成した。得られた懸濁液をアセトンにて洗浄しつつ遠心分離器にて固形分（Ｍｏｎｔ−Ｚｒ−ＰＶＡ）を分離回収し、得られた固形分を１２０℃にて１時間加熱処理して不溶化した粉粒状のリン捕集部材、即ち、モンンモリロナイトを担体とし、その層間にＺｒ−ＰＶＡの架橋体を保持したリン捕集部材を製造した。
[Production of Phosphorus Collection Member Using Smectite Swelling Layered Silicate]
As a smectite-based swellable layered silicate, water and acetone (water: acetone = 2: 1) were added to Na-type montmorillonite (ion exchange capacity CEC = 100 meq / 100 g), mixed and dispersed uniformly, and 1 wt. % Na-type montmorillonite dispersion (Na-Mont dispersion) was prepared. In this dispersion, 10 wt. % PVA aqueous solution was added in an amount of PVA / Mont = 0.5 by weight ratio, and 0.1 mol / L zirconyl chloride aqueous solution was added in excess and stirred to mix between montmorillonite and montmorillonite. A cross-linked product of Zr and PVA (Mont-Zr-PVA) was synthesized. The resulting suspension was washed with acetone and the solid content (Mont-Zr-PVA) was separated and recovered with a centrifuge, and the obtained solid content was insolubilized by heating at 120 ° C. for 1 hour. A powdery phosphorus collecting member, that is, a phosphorus collecting member having montmorillonite as a carrier and holding a Zr-PVA cross-linked body between the layers was produced.
〔Ｍｏｎｔ−Ｚｒ−ＰＶＡによるリンの捕集と再生使用〕
０．１モル／Ｌのオルトリン酸水溶液を調製し、これに実施例４で製造したリン捕集部材の粉粒状体を添加して数時間撹拌し、リンの捕集を行った後、遠心分離してリン捕集部材を回収し、充分水洗した後、０．０５モル／ＬのＮａＯＨ水溶液を加えて撹拌し、リン捕集部材の再生とリン酸の溶液中への溶出（リン酸の回収）試験を行った。溶液中に溶出したリン酸量はＩＣＰにより計測してリン捕集量を測定した。又、再生したリン捕集部材を用いて同様の試験を複数回繰り返した。その結果を図２に示す。
[Collection and recycling of phosphorus by Mont-Zr-PVA]
A 0.1 mol / L orthophosphoric acid aqueous solution was prepared, and the powdered granular material of the phosphorus collecting member produced in Example 4 was added thereto and stirred for several hours to collect phosphorus, followed by centrifugation. After collecting the phosphorus collecting member and thoroughly washing with water, 0.05 mol / L NaOH aqueous solution was added and stirred to regenerate the phosphorus collecting member and elution into the phosphoric acid solution (recovering phosphoric acid) ) Tested. The amount of phosphoric acid eluted in the solution was measured by ICP to measure the amount of phosphorus collected. Moreover, the same test was repeated several times using the regenerated phosphorus collecting member. The result is shown in FIG.
図２から明らかなように、本発明で使用するリン捕集材部材は、同図の線（ｂ）に示されている様に、６回の再生使用にも拘わらず、ほぼ一定したリン捕集量を示している。このことから、本発明に係るリン捕集部材は、再生して繰り返し使用することが可能であることが分かる。因みに、同図の線（ａ）に示したデータは、実施例４におけるＰＶＡを添加することなくＭｏｎｔ−Ｚｒの架橋体を合成して同様の手法で製造したＭｏｎｔ−Ｚｒ架橋体によるリン捕集剤を用いた試験例であり、１回目は高いリン捕集量を示すが、２回目、３回目とリン捕集量は次第に低下し、再生利用が不可能であることを示している。 As is apparent from FIG. 2, the phosphorus trapping material member used in the present invention has a substantially constant phosphorus trapping, regardless of the six recycle uses, as shown by the line (b) in FIG. The amount collected is shown. This shows that the phosphorus collection member according to the present invention can be regenerated and used repeatedly. Incidentally, the data shown in the line (a) in the figure is the phosphorus collection by the Mont-Zr cross-linked product produced by synthesizing the cross-linked product of Mont-Zr without adding PVA in Example 4 by the same method. This is a test example using an agent. The first time shows a high phosphorus collection amount, but the second and third times and the phosphorus collection amount gradually decrease, indicating that recycling is impossible.
上記したモンモリロナイト（Ｍｏｎｔ）の層間における架橋体の形成とリン酸捕集等について説明する。Ｍｏｎｔの格子定数ａ×ｂは５．２１Å×９．１２Åであり、α−リン酸Ｚｒの格子定数は５．３０Å×９．０８Åであって共に層状構造を有しており、面内での格子定数及び原子配列は酷似している。従って、Ｍｏｎｔの層間にリン酸Ｚｒ層を挿入して交互に積層複合化して架橋化することが可能である。図３のＸ線回折パターン図に示す通り、Ｎａ−Ｍｏｎｔの底面間隔は１２．５Åである（図中（ａ）参照）が、この水酸化ジルコニウム架橋により底面間隔は約２２Åに拡大している（図中（ｂ）参照）。これにオルトリン酸を加えると底面間隔は１９．４Åになり（図中（ｃ）参照）、Ｚｒ−Ｍｏｎｔ架橋体にリン酸が反応していることが分かる。ｄ＝７．６Åの回折ピークは架橋体の結晶外部に生成したα−リン酸Ｚｒによるものと考えられる。また、水洗の繰り返しにより底面間隔が１２．６ÅのＭｏｎｔに戻っていること（図中（ｄ）参照）から、層間のＺｒはリン酸Ｚｒと共に溶出してしまい、Ｚｒ−Ｍｏｎｔ架橋体は水洗に対して不安定であるから再生使用には適さないことが分かる。このことは、前記図２の線（ａ）に示された試験結果とも一致している。 The formation of a cross-linked body between the layers of the montmorillonite (Mont) and the collection of phosphoric acid will be described. The lattice constant a × b of Mont is 5.21 Å × 9.12 Å, and the lattice constant of α-phosphate Zr is 5.30 Å × 9.08 っ て, both of which have a layered structure. The lattice constant and atomic arrangement are very similar. Accordingly, it is possible to insert a phosphoric acid Zr layer between the layers of the Mont and alternately stack and combine them to crosslink. As shown in the X-ray diffraction pattern diagram of FIG. 3, the bottom surface spacing of Na-Mont is 12.5 mm (see (a) in the figure), but the bottom surface spacing is expanded to about 22 mm by this zirconium hydroxide bridge. (See (b) in the figure). When orthophosphoric acid is added to this, the bottom surface spacing becomes 19.4 mm (see (c) in the figure), and it can be seen that phosphoric acid is reacted with the Zr-Mont crosslinked product. The diffraction peak at d = 7.6Å is considered to be due to α-phosphate Zr produced outside the crystal of the crosslinked product. Moreover, since the interval between the bottom surfaces has returned to 12.6 mm by repetitive washing with water (see (d) in the figure), Zr between the layers is eluted together with Zr phosphate, and the Zr-Mont cross-linked product is washed with water. On the other hand, since it is unstable, it turns out that it is not suitable for a reproduction use. This agrees with the test result shown by the line (a) in FIG.
これに対しＭｏｎｔにＰＶＡを添加したものでは、図４のＸ線回折パターン図に示す通り、Ｍｏｎｔの底面間隔１２．５Åから２５Å（図中（ａ）参照）に膨潤している。これに塩化ジルコニル水溶液を添加してＭｏｎｔ−Ｚｒ−ＰＶＡの架橋体を形成したものでは、底面間隔は２４．９Å（図中（ｂ）参照）と殆ど変化していないが、結晶性は向上していた。このＭｏｎｔ−Ｚｒ−ＰＶＡの架橋体に水洗を繰り返しても底面間隔に殆ど変化はなく、再生使用が可能であることは、前記図２の線（ｂ）に示された試験結果とも一致している。 On the other hand, in the case where PVA is added to Mont, as shown in the X-ray diffraction pattern diagram of FIG. In the case where a cross-linked product of Mont-Zr-PVA was formed by adding an aqueous solution of zirconyl chloride to this, the bottom surface spacing was hardly changed to 24.9 mm (see (b) in the figure), but the crystallinity was improved. It was. Even if this Mont-Zr-PVA cross-linked product is repeatedly washed with water, there is almost no change in the distance between the bottom surfaces, and the fact that it can be reused is consistent with the test results shown in FIG. Yes.
〔チタン化合物を用いるリン捕集部材の製造と再生試験〕
チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４）１４．３ｇを１モル／Ｌ濃度の塩酸溶液２４０ｍｌに加え(モル比でＨＣｌ／Ｔｉ＝５)、室温で数時間撹拌した。チタンイソプロポキシドは加水分解により、最初はゲル状の白色沈殿を生じるが、撹拌を続けると塩酸により解膠し、透明な溶液が得られた。ＰＶＡ（重合度２０００，ケン化度９８％）を５ｗｔ％含む水溶液にチタンイソプロポキシド塩酸溶液を加え混合した。この時、Ｔｉ／ＰＶＡ重量比が０．３（３０ｗｔ％）となるように混合量を調整した。得られた混合溶液を実施例１と同様に、２４メッシュのステンレス製金網を用いて成膜し、５０℃で乾燥、０．０５モル／ＬのＮａＯＨ水溶液で洗浄後、乾燥器を用いて１００℃で３０分、続いて１２０℃で１時間乾燥させた。同様にして、チタン含有量（Ｔｉ/ＰＶＡ）を１０ｗｔ％に調整した試料を合成した。３０及び１０ｗｔ％のＴｉ含有試料をそれぞれ、Ｔｉ（３０）−ＰＶＡ及びＴｉ（１０）−ＰＶＡと標記する。次に、このステンレス製金網に成膜したＴｉ―ＰＶＡリン捕集部材を用いてリン酸の捕集試験を行った。試験にはリン濃度３００ｐｐｍのリン酸溶液を用い、該リン捕集部材を５時間浸漬した後、溶液の濃度変化から捕集量を測定した。その後、該リン捕集部材をよく水洗し、０．０５モル／ＬのＮａＯＨ水溶液にリン捕集部材を３時間浸漬し、溶液に溶出するリン酸量から脱着量を測定した。リン酸濃度の測定には、ＩＰＣを用いた。繰り返し試験は良好で、リンの捕集（吸着）と脱着量はよく対応している。５回までの繰り返し試験におけるリン脱着量から求めたリン捕集量の測定結果を図５に示す。この結果は、Ｔｉ―ＰＶＡがＺｒ含有試料と同様に、リンの吸脱着に繰り返し使用できることを示している。Ｔｉ含有量の多いＴｉ（３０）−ＰＶＡは、含有量の少ないＴｉ（１０）−ＰＶＡに比較して、リン捕集容量（吸着量）が３倍以上に大きいことが分かった。
[Production and regeneration test of phosphorus collecting member using titanium compound]
14.3 g of titanium tetraisopropoxide (Ti (OC 3 H 7) 4) was added to 240 ml of 1 mol / L hydrochloric acid solution (HCl / Ti = 5 in terms of molar ratio), and the mixture was stirred at room temperature for several hours. Titanium isopropoxide initially produced a gel-like white precipitate by hydrolysis. However, when stirring was continued, the solution was peptized with hydrochloric acid to obtain a transparent solution. A titanium isopropoxide hydrochloric acid solution was added to and mixed with an aqueous solution containing 5 wt% PVA (polymerization degree 2000, saponification degree 98%). At this time, the mixing amount was adjusted so that the Ti / PVA weight ratio was 0.3 (30 wt%). In the same manner as in Example 1, the obtained mixed solution was formed into a film using a 24 mesh stainless steel wire mesh, dried at 50 ° C., washed with 0.05 mol / L NaOH aqueous solution, and then dried using a dryer. Dry at 30 ° C. for 30 minutes followed by 120 ° C. for 1 hour. Similarly, a sample in which the titanium content (Ti / PVA) was adjusted to 10 wt% was synthesized. Samples containing 30 and 10 wt% Ti are labeled Ti (30) -PVA and Ti (10) -PVA, respectively. Next, the collection test of phosphoric acid was done using the Ti-PVA phosphorus collection member formed into a film on this stainless steel wire mesh. In the test, a phosphoric acid solution having a phosphorus concentration of 300 ppm was used. After the phosphorus collecting member was immersed for 5 hours, the amount collected was measured from the change in concentration of the solution. Thereafter, the phosphorus collecting member was washed thoroughly with water, the phosphorus collecting member was immersed in a 0.05 mol / L NaOH aqueous solution for 3 hours, and the desorption amount was measured from the amount of phosphoric acid eluted in the solution. IPC was used to measure the phosphoric acid concentration. Repeated tests are good, and phosphorus collection (adsorption) and desorption amount correspond well. FIG. 5 shows the measurement results of the amount of collected phosphorus determined from the amount of phosphorus desorption in up to 5 repetition tests. This result shows that Ti-PVA can be repeatedly used for the adsorption and desorption of phosphorus, similarly to the Zr-containing sample. It was found that Ti (30) -PVA with a large Ti content has a phosphorus collection capacity (adsorption amount) three times or more larger than Ti (10) -PVA with a small content.
〔ＰＶＡ紙を用いるリン捕集部材の製造〕
ＰＶＡ短繊維を原料に作られたＰＶＡシート（部分的なフォルマール化処理が施されて不溶化されている市販のＰＶＡ紙）を約３ｃｍ角に裁断し、これを０．０５モル／LのＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ水溶液に浸し、約８０℃で１時間加熱後、５０℃で乾燥、０．０５モル／ＬのＮａＯＨ水溶液で洗浄した。その後、１２０℃で１時間加熱処理を行い、Ｚｒ−ＰＶＡ複合体を作製した。この合成ではＰＶＡシートは部分的に膨潤するが、溶解せず、シート形状を保持している。Ｚｒの含有量は、ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏの浸漬量を調整して、Ｚｒ／ＰＶＡ重量比が約０．１となるようにした。得られたＺｒ−ＰＶＡシートを用いて、リン酸の吸脱着試験を行った。Ｚｒ−ＰＶＡシートを３００ｐｐｍのリンを含有するリン酸水溶液に１２時間浸漬してリン吸着を行った後、水洗し、０．０５モル／ＬのＮａＯＨ水溶液に浸漬してリンを脱着した。リンの吸脱着量はＩＣＰ及びイオンクロマトグラフを用いて測定した。その結果を図６に示す。５回までの吸脱着試験によって、吸着容量は約０．３８ｍｅｑ／ｇであり、ＰＶＡを溶解して作製して金網に担持させた試料に比較して、容量は低いが、繰り返し特性は良好であり、ＰＶＡシートを用いても、性能のよい繰り返し利用可能なリン捕集部材が製造できることが分かった。
[Manufacture of phosphorus collecting member using PVA paper]
PVA sheet made from PVA short fibers (commercially available PVA paper that has been partially formalized and insolubilized) is cut into about 3 cm square, and this is cut into 0.05 mol / L ZrOCl. It was immersed in a 2.8H 2 O aqueous solution, heated at about 80 ° C. for 1 hour, dried at 50 ° C., and washed with a 0.05 mol / L aqueous NaOH solution. Then, heat processing were performed at 120 degreeC for 1 hour, and the Zr-PVA composite was produced. In this synthesis, the PVA sheet partially swells but does not dissolve and retains the sheet shape. The Zr content was adjusted such that the Zr / PVA weight ratio was about 0.1 by adjusting the amount of ZrOCl 2 .8H 2 O immersion. The adsorption / desorption test of phosphoric acid was performed using the obtained Zr-PVA sheet. The Zr-PVA sheet was immersed in a phosphoric acid aqueous solution containing 300 ppm of phosphorus for 12 hours for phosphorus adsorption, washed with water, and immersed in a 0.05 mol / L NaOH aqueous solution to desorb phosphorus. The amount of phosphorus absorbed and desorbed was measured using ICP and ion chromatograph. The result is shown in FIG. By adsorption / desorption tests up to 5 times, the adsorption capacity is about 0.38 meq / g, and the capacity is lower than that of a sample prepared by dissolving PVA and supported on a wire mesh, but the repetition characteristics are good. In addition, it was found that even if a PVA sheet is used, a phosphorus collecting member having good performance and can be used repeatedly can be manufactured.
〔亜リン酸の吸脱着試験〕
実施例１と同様な方法で作製したＺｒ−ＰＶＡのリン捕集剤を金網に担持させたリン捕集部材を用いて、亜リン酸の吸脱着試験を行った。比較のため、同一のリン捕集部材を用いて、リン酸の吸脱着試験を行った。溶液のリン濃度はリン酸、亜リン酸共に、約３，０００ｐｐｍである。その結果を図７に示す。同図から明らかなように、リン酸および亜リン酸はよく似た吸脱着容量を示し、繰り返し使用できることが分かった。
[Adsorption / desorption test of phosphorous acid]
An adsorption / desorption test of phosphorous acid was performed using a phosphorus collection member in which a Zr-PVA phosphorus collection agent produced by the same method as in Example 1 was supported on a wire mesh. For comparison, an adsorption / desorption test of phosphoric acid was performed using the same phosphorus collecting member. The phosphorus concentration of the solution is about 3,000 ppm for both phosphoric acid and phosphorous acid. The result is shown in FIG. As is clear from the figure, it was found that phosphoric acid and phosphorous acid showed similar adsorption / desorption capacity and could be used repeatedly.
以上の説明は、水溶性Ｚｒ化合物として塩化ジルコニルを用いた例であり、水溶性Ｔｉ化合物としてチタンテトライソプロポキシドを用いた例であるが、本発明はこれに限定されるものではなく、前述した通り、他の水溶性Ｚｒ化合物やＴｉ化合物の使用が可能である。同様に、水溶性高分子化合物としてもＰＶＡによる試験例を示しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、前述した通り、ＺｒやＴｉと架橋反応を生じる他の水溶性高分子化合物の使用も可能である。要は、リン捕集能とアルカリ洗浄によるリン離脱能を有するＺｒ又はＴｉと、これと架橋反応を生じる高分子化合物との任意の組合せであればよく、その組合せも特に限定されるものではない。又、アルカリ洗浄によってリン酸を離脱させて得られたリン酸水溶液は、不純物を殆ど含有しないアルカリリン酸塩水溶液であるので、産業上利用可能な形態としてのリン化合物として容易に回収することが可能である。 The above explanation is an example using zirconyl chloride as the water-soluble Zr compound, and an example using titanium tetraisopropoxide as the water-soluble Ti compound. However, the present invention is not limited to this, and is described above. As described above, other water-soluble Zr compounds and Ti compounds can be used. Similarly, a PVA test example is shown as a water-soluble polymer compound, but the present invention is not limited to this, and as described above, other water-soluble polymers that cause a crosslinking reaction with Zr or Ti. The use of compounds is also possible. In short, any combination of Zr or Ti having phosphorus collection ability and phosphorus detachment ability by alkali washing and a polymer compound that causes a crosslinking reaction may be used, and the combination is not particularly limited. . Moreover, since the phosphoric acid aqueous solution obtained by removing phosphoric acid by alkali washing is an alkaline phosphate aqueous solution containing almost no impurities, it can be easily recovered as a phosphorus compound in an industrially usable form. Is possible.
次に、本発明に係るリン捕集装置について説明する。図８は、本発明に係るリン捕集装置ユニットＵの一例を示す要部断面図であり、図９は、その上面図である。これらの図において、リン捕集装置ユニットＵは、複数のリン捕集部材３を、複数の平板状隔壁材１の間に、スペーサ２を介して一定間隔で配置し、これらをボルト等の締結部材４によって一体化した構造となっている。前記隔壁材１は、図９の上面図に示す通り、一定間隔で開口１ａが形成されており、該開口を通して被処理水が各隔壁材間を自由に流通できるようになっている。リン捕集部材３は、前述の実施例１に記載した要領で製造されたものであって、矩形の開口を有する平織金網（担体）３ｂの開口部にリン捕集剤３ａを保持させた構造となっている。これら平板状隔壁材１とリン捕集部材３とをスペーサ２を介して所定間隔で複数枚積層してリン捕集装置ユニットＵを構成する。
Next, the phosphorus collection device according to the present invention will be described. FIG. 8 is a cross-sectional view of an essential part showing an example of the phosphorus collector unit U according to the present invention, and FIG. 9 is a top view thereof. In these drawings, the phosphorus collecting device unit U arranges a plurality of
ここで、前記平板状隔壁材１は、一定間隔で開口１ａが形成されているもので、開口の大きさや形状は基本的には任意であるが、図９に示した如く矩形の開口を碁盤目状に配置したり、千鳥状に配置するのが一般的であり、その大きさは、５〜１０ｍｍ角か５〜１０ｍｍ径程度が好ましい。又、材質は、耐水性と耐蝕性が要求されるので、ステンレスのパンチングメタルか合成樹脂製が好ましく、その厚みは、材質によって適宜決定されるが、余り厚くする必要はない。
Here, the flat
次に、リン捕集部材３は、前述の通り担体３ｂにリン捕集剤３ａを坦持させたものであり、図８に示した板状の担体３ｂとしては、大別して表面が比較的平坦なものと、比較的大きな起伏を有するものとの２種に区分できる。前者に属するものとしては、図示した平織金網の他、綾織金網，亀甲金網及びパンチングメタル等の比較的平坦な表面を有し且つ多数の開口を有する平板状多穴体又は不織布シート等の非水溶性の多孔質シート或いは前記水溶性Ｚｒ化合物又は水溶性Ｔｉ化合物と架橋反応する高分子化合物のシート等（以下総称して単に「平滑担体」と記載する。）がある。次に、後者に属する担体としては、ラス金網，クリンプ金網，エキスパンドメタル或いは多孔波板等の表面に比較的大きな起伏を有し且つ多数の開口を有する板状多穴凹凸体がある。
Next, as described above, the
尚、前述のＺｒ化合物又はＴｉ化合物と架橋反応する高分子化合物シートの場合は、表面部に架橋反応によってリン捕集剤層が形成され、中心部に未架橋の部分が存在するが、予めフォルマール化処理等によって不溶化されたＰＶＡシートの如く不溶性である。従って、本発明のリン捕集剤製造原料の１つである高分子化合物自体を担体とするものである。更に、類似のものとして、ＰＶＡ等の不織布シートを予めフォルマール化処理等によって不溶化した高分子シートを用いるものもある。即ち、該不織布シートを前記Ｚｒ化合物又はＴｉ化合物の水溶液中に浸漬して表面にこれらの化合物を付着させた後に熱処理して架橋反応を生起させ不溶化したものである。この場合にも、不織布シート自体が担体となり該担体とリン捕集部材とが一体化したものといえる。 In the case of a polymer compound sheet that undergoes a crosslinking reaction with the aforementioned Zr compound or Ti compound, a phosphorus scavenger layer is formed on the surface portion by a crosslinking reaction, and an uncrosslinked portion exists in the center portion. It is insoluble like a PVA sheet that has been insolubilized by a marbling process or the like. Therefore, the polymer compound itself, which is one of the raw materials for producing the phosphorus scavenger of the present invention, is used as a carrier. Further, as a similar one, there is one using a polymer sheet obtained by insolubilizing a non-woven sheet such as PVA in advance by a formalization treatment or the like. That is, the nonwoven fabric sheet is immersed in an aqueous solution of the Zr compound or Ti compound to attach these compounds to the surface, and then heat treated to cause a crosslinking reaction and insolubilize. Also in this case, it can be said that the nonwoven fabric sheet itself becomes a carrier and the carrier and the phosphorus collecting member are integrated.
次に、前記平板状隔壁材１の間隔は、スペーサ２の高さｈによって決められるが、このスペーサ２の高さｈによって被処理水の流路面積が決まるので、ｈが小さいと流路断面積が小さくなって流路抵抗が大きくなるが、乱流となり易く水中のリンの拡散が促進されてリン捕集剤との反応も促進される効果が期待される。一方、このｈが大きいと流路断面積が大きくなって流路抵抗は小さくなるが、層流が形成され易く水中のリンの拡散速度が遅くなりリン捕集剤との反応速度も遅くなって、リン捕集装置ユニットＵの単位容積当たりのリン捕集量が小さくなり効率が低下するおそれがある。従って、この間隔ｈは、水量とから乱流になり易い条件下で選定するのが好ましいといえる。
Next, the interval between the
尚、リン捕集剤と水中のリン化合物との反応は、水中のリンの拡散律速であるので、この拡散速度を高めることがリンの捕集効率を上げるのには有効な手段である。そこで、本発明では、前述の担体として平滑担体を用いる場合には、図１０に要部断面図を示している如く、平板状隔壁材１とリン捕集部材３との間に、所定間隔で開口部５ａを有する金属波板等の流路障害を形成して乱流を生成する乱流形成部材５を配置するのが好ましい。この場合には、被処理水は乱流形成部材５によってジグザグの流れとなり、いたる所に渦流が形成されてリン捕集部材３の表面の境膜が剥離更新されて水中のリンとリン捕集剤との接触を促進し、反応速度を向上させることになる。尚、前記乱流形成部材５としては、上記波状多孔板の他、ラス金網やエキスパンドメタル等の突起部を有する金網も使用可能である。この乱流形成部材５の材質としては、被処理水やアルカリ水に耐食性を有するステンレスやプラスチック材が好適である。
Since the reaction between the phosphorus scavenger and the phosphorus compound in water is diffusion-limited to phosphorus in water, increasing the diffusion rate is an effective means for increasing the phosphorus collection efficiency. Therefore, in the present invention, when a smooth carrier is used as the above-mentioned carrier, as shown in the cross-sectional view of the main part in FIG. 10, the flat
以上の説明においては、リン捕集部材３と乱流形成部材５とを別体とした場合の例であるが、これを一体とすることも可能である。即ち、ラス金網やエキスパンドメタルや多孔波板自体を担体として、これにリン捕集剤を保持させたものである。この場合には、リン捕集部材の表面に沿って流れる流体に、その表面の凹凸によって乱流が形成されて境膜が剥離更新されるので、水中のリンとリン捕集剤との接触が促進され、反応速度を向上させることになる。
In the above description, the
以上は、シート状のリン捕集部材の構造について述べたが、本発明は、これに限定されるものではないので、他のリン捕集部材の例についても説明する。図１１はリン捕集部材の他の実施例を示すリン捕集装置ユニットの要部断面図であり、図１２は図１１に使用された担体とリン捕集剤を示す断面図である。両図において、平板状隔壁材１には規則的に所定の開口１ａが形成されており、該開口１ａに嵌合する様に、球状体等の多孔質体のリン捕集部材３が多数配置された構造になっている。該リン捕集部材３は、図１２に示している通り、セラミックス又は発泡アルミニウム等で形成した多孔質球状体を担体３ｂとするものであり、該球状体を前述のＺｒ化合物又はＴｉ化合物と前記高分子化合物との混合水溶液中に浸漬して、表面にこれらの化合物を付着させた後に熱処理して架橋反応を生起させ、不溶化して、該表面にリン捕集部剤３ａを形成したものである。尚、担体３ｂには、無数の開口３ｃが存在しているので、その一部にもリン捕集剤が生成しており、これが恰も表面のリン捕集剤層を支える根の如き役割をして、該リン捕集剤層の保持を強固にする役割を果たしている。
The structure of the sheet-like phosphorus collecting member has been described above. However, the present invention is not limited to this, and examples of other phosphorus collecting members will be described. FIG. 11 is a cross-sectional view of an essential part of a phosphorus collecting device unit showing another embodiment of the phosphorus collecting member, and FIG. 12 is a cross-sectional view showing the carrier and the phosphorus collecting agent used in FIG. In both figures, a
尚、図示の例は、多孔質球体の例であるが、多孔質担体の形状はこれに限られず、直方体や立方体又は角錐を２つ合わせたような多面体或いはコンペイ糖の如き異形状であっても構わないが、前記Ｚｒ化合物又はＴｉ化合物と前記高分子化合物との混合水溶液が内部に浸透する程度の多孔性を有している多孔質体であることが好ましい。 The illustrated example is an example of a porous sphere, but the shape of the porous carrier is not limited to this, and is a polyhedron such as a rectangular parallelepiped, a cube, or two pyramids, or an irregular shape such as a complex sugar. However, it is preferably a porous body having such a porosity that a mixed aqueous solution of the Zr compound or Ti compound and the polymer compound penetrates into the inside.
次に、上記リン捕集装置ユニットを用いたリン捕集装置とその操作方法について説明する。図１３は、本発明のリン捕集装置ユニットを用いたリン捕集装置の一例を示すフロー図であり、２基の反応槽６Ａ，６Ｂを用いてリンの捕集と回収を行う様にした装置である。該反応槽内には前述のリン捕集装置ユニットが内蔵されており、図１４にその内蔵例を示している。即ち、図１４において、該反応槽６内には、３基のリン捕集装置ユニットＵ１〜Ｕ３が、順次９０度ずつ方向を変えて直列配置されている。尚、この配置要領は任意であり、同方向に直列配置したり、複数を並列配置したり、複数基を直列配置したものを複数系列並列配置することも可能である。
Next, a phosphorus collection device using the phosphorus collection device unit and an operation method thereof will be described. FIG. 13 is a flow chart showing an example of a phosphorus collection device using the phosphorus collection device unit of the present invention, in which phosphorus is collected and recovered using two
図１３に示した装置の運転要領について、図１５のタイムチャートを用いて説明する。時間ｔ０から装置の運転を開始し、反応槽６Ａによるリン捕集工程を開始する（この時点では反応槽６Ｂは全く何らの処理を行っていない新品の状態にある）。先ず、反応槽６Ａに連通する被処理水供給系配管Ｌ１及び処理水排出系配管Ｌ２のバルブＶ１，Ｖ５及びＶ９が「開」とされ、被処理水はバルブＶ１，配管Ｌ１，バルブＶ５を経て反応槽６Ａに供給され、前述のリン捕集部材と接触して、リンはＺｒ又はＴｉのリン酸化合物として選択的に捕集され、リンの捕集された処理水は、バルブＶ９，配管Ｌ２を経て系外に排出される。このときのリン回収用アルカリ水供給配管Ｌ３のバルブＶ２，Ｖ６，Ｖ８及びリン回収水配管Ｌ４のバルブＶ１０，Ｖ１２並びに反応槽６Ｂに連通する被処理水供給配管のバルブＶ７，Ｖ１１は全て「閉」の状態にある。この運転状態は、処理水排出系配管Ｌ２に配置されているリン濃度計Ｃ１で連続的に計測して制御装置７に送信し、該制御装置７で所定の演算を行って自動的に管理される仕組みになっている。この運転過程におけるリン濃度変化を図１５に示している。図１５において、時間ｔ０からｔ１の間は運転の立ち上がりの状態であり、リンを含む処理水がリン濃度計Ｃ１で計測（左縦軸目盛）が開始され、時間ｔ１以降のリン濃度はＰ１で安定している。この状態は、被処理水中のリンが一定の割合で捕集されていることを示している。時間ｔ２に達すると以後は次第にリン濃度が高くなり、捕集率が低下してきていることを示している。そこで、予め設定した閾値濃度（排水限界濃度）Ｐ２に達すると（時間ｔ３）、これを検知して制御装置７からの信号により、バルブＶ１を「閉」として被処理水の供給を止め、反応槽６Ａによるリン捕集工程を終了する。
The operation procedure of the apparatus shown in FIG. 13 will be described with reference to the time chart of FIG. The operation of the apparatus is started from time t0, and the phosphorus collection step by the
次に、空気配管Ｌ５のバルブＶ３を「開」として反応槽６Ａ内に空気を送給して該層内を空気置換するエアパージ工程に移行する。ここで反応槽６Ａ内の残留処理水が排出されると、リン濃度計Ｃ１のリン濃度はゼロとなるから（時間ｔ４）、これを検出して制御装置７からの信号により空気配管Ｌ５のバルブＶ３を「閉」としてエアパージ工程を終了する。
Next, the valve V3 of the air pipe L5 is set to “open”, and the process proceeds to an air purge process in which air is supplied into the
続いて反応槽６Ｂによるリン捕集工程と反応槽６Ａによるリン回収工程が開始される。即ち、エアパージ工程の完了を検知すると、被処理水供給系配管Ｌ１のバルブＶ１及び反応槽６Ｂの被処理水供給系バルブＶ７並びに処理水排出系配管のバルブＶ１１が「開」となり、反応槽６Ｂに被処理水が供給されて、反応槽６Ｂによるリン捕集工程が開始される。因みに、このときの反応槽６Ｂに連結した配管のバルブＶ８，Ｖ１２は「閉」となっている。尚、反応槽６Ｂにおけるリン捕集工程の処理水のリン濃度と経過時間の関係は、前述の反応槽６Ａの場合と同一であるので、重複説明は省略する。
Then, the phosphorus collection process by
一方、反応槽６Ａでは、時間ｔ４でエアパージの完了が検出されると、リン回収用のアルカリ水供給配管Ｌ３のバルブＶ２とＶ６が「開」とされ、同時に、リン回収水配管Ｌ４のバルブＶ１０が「開」とされ、アルカリ水タンク（図示せず）からリン回収用アルカリ水が反応槽６Ａ内に供給され、リン捕集部材によってＺｒ又はＴｉのリン酸化合物として捕集されているリンを、アルカリ成分と反応させてアルカリリン酸塩として溶出させ、アルカリリン酸塩水溶液としてリン回収水配管Ｌ４から回収タンク（図示せず）に送給する様にしている。この回収水中にリン濃度は、該配管Ｌ４に設置されているリン濃度計Ｃ２で常時検出されて、その信号は制御装置７に送信されて演算処理され、バルブ操作が自動的に行われるように構成されていることは前述の場合と同じである。
On the other hand, in the
この反応の状況を図１５によって説明する。アルカリ水の反応槽６Ａへの供給が開始されると、リン回収水配管Ｌ４に設けられているリン濃度計Ｃ２の値（右縦軸目盛）は、溶出したアルカリリン酸塩としてのリンを検出して急速に上昇し、時間ｔ５ではリン濃度Ｐ３に達し、時間ｔ６までこの状態が継続する。この間は、リン溶出反応が定常に達していることを示しており、時間ｔ６を過ぎると次第にリン濃度は低下し始める。溶出リン濃度が予め設定された閾値濃度Ｐ４に達すると、これ以上のリン回収操作は、回収水のリン濃度を低下させることになるので、この閾値濃度Ｐ４を検出すると（時間ｔ８）、その検出信号によりアルカリ水配管のバルブＶ２を閉じ、反応槽６Ａのリン回収工程を終了し、その状態を、リン捕集工程にある反応槽６Ｂの処理水中のリン濃度が上限閾値濃度（排水限界濃度）Ｐ２に達する時間ｔ９まで維持する。このリン捕集工程における処理水中のリン濃度が上限閾値Ｐ２に達すると、前述の通りエアパージ工程に移行するから、この上限閾値Ｐ２の検知信号に基づき、制御装置７からの信号によって、反応槽Ａ，Ｂ両槽のエアパージ工程が同時に開始される。即ち、被処理水配管Ｌ１のバルブＶ１が閉じられ、両反応槽のバルブの状態はそのまま（Ｖ６，Ｖ７，Ｖ１０，Ｖ１１は「開」、Ｖ５，Ｖ８，Ｖ９，Ｖ１２は「閉」）で、空気配管Ｌ５のバルブＶ３，Ｖ４を「開」としてエアパージ工程を開始し、前記リン濃度計Ｃ１，Ｃ２のいずれもがリン濃度を検出しなくなった時点（反応槽Ａ，Ｂ中残液の排出が完了した時点）ｔ１０でエアパージ工程を完了する。続いて、反応槽Ａでは前述のリン捕集工程に移行し、反応槽Ｂでは前述のリン回収工程に移行する（図１２中時間ｔ１０以降）。
The state of this reaction will be described with reference to FIG. When the supply of the alkaline water to the
上記説明において、リン捕集工程におけるリン濃度の検出値はＰＰＭレベルであるのに対し、リン回収工程におけるリン濃度の検出値は％レベルであるので、両濃度計Ｃ１，Ｃ２は、工程に応じて感度の切替え可能な濃度計とするのが好ましいが、予め感度の異なる２種の濃度計を用意して工程毎に切替え使用することも可能である。この意味において、図１２のリン捕集工程における処理水リン濃度を示す左縦軸の濃度はＰＰＭレベルであるのに対し、リン回収工程における回収水リン濃度を示す右縦軸の濃度は％レベルである。 In the above description, the detected value of the phosphorus concentration in the phosphorus collection process is at the PPM level, whereas the detected value of the phosphorus concentration in the phosphorus recovery process is at the% level. It is preferable to use a densitometer whose sensitivity can be switched, but it is also possible to prepare two densitometers having different sensitivities in advance and switch them for each process. In this sense, the concentration on the left vertical axis indicating the treated water phosphorus concentration in the phosphorus collection step of FIG. 12 is the PPM level, whereas the concentration on the right vertical axis indicating the recovered water phosphorus concentration in the phosphorus recovery step is the% level. It is.
尚、上記説明では、リン捕集工程とリン回収工程における各反応槽に供給される被処理水とアルカリ水の流量は大きく異なるから、図１５には、反応槽Ｂおけるリン捕集工程と反応槽Ａにおけるリン回収工程とを同時に開始した場合には、リン回収工程が先に終了する様にアルカリ水の流量を設定してエアパージを同時に行えるようにした例を示しているが、本発明は、必ずしも本例に限定されるものではなく、複数の各反応槽毎に独立してリン捕集工程→エアパージ工程→リン回収工程→エアパージ工程の各工程が繰り返される様に制御回路７のプログラムを設定する方式もある。いずれを選択するかは、反応槽の容量と被処理水の量やリン濃度等に応じて個的な方法を採用すればよい。
In the above description, since the flow rates of water to be treated and alkaline water supplied to each reaction tank in the phosphorus collection step and phosphorus recovery step are greatly different, FIG. 15 shows the phosphorus collection step and reaction in the reaction vessel B. In the case where the phosphorus recovery process in the tank A is started at the same time, the flow rate of the alkaline water is set so that the phosphorus recovery process is completed first, and the air purge can be performed simultaneously. However, the present invention is not necessarily limited to this example, and the program of the
本発明は、水溶性Ｚｒ化合物又は水溶性Ｔｉ化合物と水溶性高分子化合物とを原料として安価に且つ容易にリン捕集剤を製造することができ、しかも、従来のように使い捨てするものではなく再生使用可能なリン捕集剤であるので、再生の結果として回収されるリン酸塩は、他の不純物を含有していないので、新たなリン資源として有効に利用することができるから、廃水中からのリン回収、河川や湖沼からのリン回収、更には海洋からのリン回収等に使用できる。従って、単に従来の環境問題や生態系保全の問題だけでなく、１００％輸入に頼っているリン資源の回収によるリサイクルシステムの確立が容易となる。この意味で、本発明は、我が国の資源戦略上からも極めて有用な発明であるので、その社会的影響は大なるものがあり、各方面での利用が期待される。 The present invention can produce a phosphorus scavenger inexpensively and easily using a water-soluble Zr compound or a water-soluble Ti compound and a water-soluble polymer compound as raw materials, and is not disposable as in the prior art. Since it is a recyclable phosphorus scavenger, the phosphate recovered as a result of regeneration does not contain other impurities and can be used effectively as a new phosphorus resource. It can be used for phosphorus recovery from rivers, phosphorus recovery from rivers and lakes, and phosphorus recovery from the ocean. Therefore, it is easy to establish a recycling system by collecting phosphorus resources that relies on 100% imports as well as conventional environmental problems and ecosystem conservation problems. In this sense, the present invention is an extremely useful invention from the viewpoint of Japan's resource strategy, and therefore has a great social impact and is expected to be used in various fields.
１ 隔壁材
１ａ 開口
２ スペーサ
３ リン捕集部材
３ａ リン捕集剤
３ｂ 担体
３ｃ 開口
４ 締結手段
５ 乱流形成部材
５ａ 開口部
６、６Ａ、６Ｂ 反応槽
７ 制御装置
Ｕ リン捕集装置ユニット
DESCRIPTION OF
Claims (16)
リン捕集機能を有する水溶性ジルコニウム化合物又は水溶性チタン化合物の１種以上と、アルコール基，アミノ基，カルボン酸基のいずれかを有する水溶性高分子化合物とからなる水溶液を加熱して、前記水溶性ジルコニウム化合物又は水溶性チタン化合物中のジルコニウム又はチタンを架橋点として前記水溶性高分子化合物のアルコール基やアミノ基，カルボン酸基と架橋反応させて不溶化してなる再生利用可能なリン捕集剤（３ａ）と、該リン捕集剤を坦持した担体（３ｂ）とから構成されたリン捕集部材（３）を、複数の隔壁材（１）間に配置して一体化してなることを特徴とするリン捕集装置ユニット。 A unit of a phosphorus collection device for collecting phosphorus compounds in the water to be treated,
Heating an aqueous solution comprising at least one water-soluble zirconium compound or water-soluble titanium compound having a phosphorus scavenging function and a water- soluble polymer compound having any one of an alcohol group, an amino group, and a carboxylic acid group; Recyclable phosphorus trap which is insolubilized by crosslinking reaction with alcohol group, amino group or carboxylic acid group of water-soluble polymer compound with zirconium or titanium in water-soluble zirconium compound or water-soluble titanium compound as a crosslinking point A phosphorus collecting member (3) composed of an agent (3a) and a carrier (3b) carrying the phosphorus scavenger is disposed and integrated between a plurality of partition walls (1). A phosphorus collector unit.
前記反応槽内にリン化合物を含む被処理水を連続供給して該反応槽内のリン捕集剤によって、所定量のリンを捕集するリン捕集工程と、
該リン捕集剤が所定量のリンを捕集したことを検知して前記被処理水の供給を停止し、アルカリ水を供給することにより、前記捕集されたリンをアルカリリン酸塩として溶出させるリン回収工程とを含み、
前記リン捕集工程とリン回収工程とを交互に繰り返すようにしてなることを特徴とするリン捕集・回収方法。 A plurality of reaction tanks (6A, 6B) each including one or more phosphorus collection device units according to any one of claims 1 to 13 are arranged in parallel to collect phosphorus compounds in water to be treated. , A phosphorus collection and recovery method for recovering this as a phosphate,
A phosphorus collection step of continuously supplying treated water containing a phosphorus compound into the reaction tank and collecting a predetermined amount of phosphorus by a phosphorus collection agent in the reaction tank;
By detecting that the phosphorus scavenger has collected a predetermined amount of phosphorus, the supply of the water to be treated is stopped, and by supplying alkaline water, the collected phosphorus is eluted as an alkali phosphate. A phosphorus recovery step
The phosphorus collecting and collecting method, wherein the phosphorus collecting step and the phosphorus collecting step are alternately repeated.
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