JP4907894B2 - Fuel cell stack - Google Patents

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Description

本発明は、セパレータを介して積層された３つ以上の平板状のセルを含む燃料電池スタックであって、前記セルは、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードに挟持された電解質膜とを含み、かつ前記カソードに隣接するセパレータに形成された酸化剤流路を有する燃料電池スタックに関する。   The present invention is a fuel cell stack including three or more flat-plate cells stacked via a separator, wherein the cells include an anode, a cathode, and an electrolyte membrane sandwiched between the anode and the cathode. And a fuel cell stack having an oxidant flow path formed in a separator adjacent to the cathode.

燃料電池は、使用する電解質の種類によって、燐酸型、アルカリ型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型等に分類される。これらの中で、低温動作が可能で、出力密度が高いという特徴を有する固体高分子型燃料電池は、車載用電源や家庭用コージェネレーションシステム等において実用化されつつある。   Fuel cells are classified into phosphoric acid type, alkaline type, molten carbonate type, solid oxide type, solid polymer type, etc., depending on the type of electrolyte used. Among these, polymer electrolyte fuel cells that can operate at a low temperature and have a high output density are being put into practical use in in-vehicle power supplies, household cogeneration systems, and the like.

一方、近年ではノート型パソコンや携帯電話、ＰＤＡといった携帯機器の高機能化に伴い、消費電力は増加する傾向にある。現在使用されている携帯機器用の電源であるリチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池は、この消費電力の増加に追従してエネルギー密度を向上させることができず、近々電源の容量不足という問題が生じることが懸念されている。   On the other hand, in recent years, power consumption tends to increase with the enhancement of functions of portable devices such as notebook computers, mobile phones, and PDAs. Lithium ion secondary batteries and nickel metal hydride secondary batteries, which are power supplies for mobile devices currently in use, cannot improve the energy density following this increase in power consumption, and the capacity shortage of the power supply is short There are concerns that problems will arise.

この問題を解決する電源として、固体高分子型燃料電池（以下ＰＥＦＣと記す）が注目されている。中でも常温で液体の燃料を、水素に改質することなく、電極において直接酸化して電気エネルギーを取り出すことができる直接燃料酸化型燃料電池は、改質器が不要で電源の小型化が容易である点から、最も期待されている。   As a power source for solving this problem, a polymer electrolyte fuel cell (hereinafter referred to as PEFC) has attracted attention. Above all, a direct fuel oxidation fuel cell that can directly oxidize liquid fuel at room temperature without being reformed into hydrogen and extract electric energy directly at the electrode does not require a reformer and can easily reduce the size of the power supply. From some point, it is the most promising.

直接燃料酸化型燃料電池の燃料としては、低分子量のアルコールやエーテル類が検討されている。中でも高エネルギー効率および高出力が得られるメタノールが最も有望視されており、ダイレクトメタノール型燃料電池（以下ＤＭＦＣと記す）と呼ばれている。
ＤＭＦＣのアノードおよびカソードでの反応は、それぞれ下記反応式（１）、（２）で表される。カソードに酸化剤として供給される酸素は、空気から取り入れることが一般的である。 Low molecular weight alcohols and ethers have been studied as fuels for direct fuel oxidation fuel cells. Among them, methanol that can achieve high energy efficiency and high output is considered most promising, and is called a direct methanol fuel cell (hereinafter referred to as DMFC).
Reactions at the anode and cathode of DMFC are represented by the following reaction formulas (1) and (2), respectively. Oxygen supplied to the cathode as an oxidant is generally taken from air.

ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-・・・（１）
３／２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ ・・・（２）
現在のところ、ＤＭＦＣの電解質膜としては、水素を燃料としたＰＥＦＣと同様に、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）を代表とするパーフルオロカーボンスルホン酸膜が使用されるのが一般的である。 CH 3 OH + H 2 O → CO 2 + 6H + + 6e − (1)
3 / 2O 2 + 6H + + 6e − → 3H 2 O (2)
At present, a perfluorocarbon sulfonic acid membrane typified by Nafion (registered trademark) is generally used as an electrolyte membrane of DMFC, like PEFC using hydrogen as a fuel.

燃料であるメタノールは、アノードで式（１）のように反応することが理想的であるが、電解質膜を透過してカソードに到達するクロスオーバー現象が起こることがある。クロスオーバー現象は、燃料電池の発電性能を低下させる。カソードに到達したメタノールは、カソードにおいて、下記反応式（３）のように酸化される。その結果、カソードの電位が低下して、燃料電池の発電電圧が低下する。
ＣＨ3ＯＨ＋３／２Ｏ2→ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ・・・（３） It is ideal that methanol, which is a fuel, reacts as shown in Formula (1) at the anode, but there may be a crossover phenomenon that passes through the electrolyte membrane and reaches the cathode. The crossover phenomenon reduces the power generation performance of the fuel cell. The methanol that has reached the cathode is oxidized at the cathode as shown in the following reaction formula (3). As a result, the cathode potential is lowered, and the power generation voltage of the fuel cell is lowered.
CH 3 OH + 3 / 2O 2 → CO 2 + 2H 2 O (3)

クロスオーバー現象は、含水することによってプロトン伝導性を有するタイプの電解質膜と、水溶性の燃料とを使用する場合に発生すると考えられるため、現在開発が進められている直接燃料酸化型の燃料電池のほとんどに共通している。   The crossover phenomenon is considered to occur when an electrolyte membrane that has proton conductivity and water-soluble fuel is used by hydration, and a direct fuel oxidation fuel cell that is currently under development Common to most of.

燃料電池の理論起電力は、水素を燃料としたＰＥＦＣで１．２３Ｖ、ＤＭＦＣで１．２１Ｖである。しかし、実際の発電電圧は、式（２）の反応過電圧が大きいことにより、ＰＥＦＣでは０．６〜０．８Ｖである。ＤＭＦＣの場合は、クロスオーバー現象に加え、式（１）の反応過電圧も大きいことから、０．３〜０．５Ｖであるのが実状である。
従って、電子機器を作動するためには、燃料電池のセルを複数直列に接続してスタックを構成するか、昇圧回路によって所望の電圧を得ることが必要であり、それらの両方を適用することが一般的である。 The theoretical electromotive force of the fuel cell is 1.23V for PEFC using hydrogen as fuel and 1.21V for DMFC. However, the actual generated voltage is 0.6 to 0.8 V in PEFC due to the large reaction overvoltage in equation (2). In the case of DMFC, since the reaction overvoltage of Formula (1) is large in addition to the crossover phenomenon, the actual state is 0.3 to 0.5 V.
Therefore, in order to operate an electronic device, it is necessary to connect a plurality of fuel cell cells in series to form a stack, or to obtain a desired voltage by a booster circuit, both of which can be applied. It is common.

セルを複数接続する場合のセルの配列は、燃料電池を電源とする機器の形状や燃料を送液するポンプおよび空気を送風するポンプなどの補機の有無にもよるが、主に省スペースの観点から決定される。通常は、平板状のセルを積層したものが使用されている。具体的には、アノード、カソードおよびこれらで挟持された電解質膜を含み、アノードに隣接する燃料流路とカソードに隣接する酸化剤流路を有するセルが、バイポーラプレートもしくはセパレータを介して積層される。燃料や酸化剤の流路には、バイポーラプレートやセパレータの表面に形成した溝が利用される。   The arrangement of cells when multiple cells are connected depends on the shape of the equipment powered by the fuel cell and the presence or absence of auxiliary equipment such as a pump that sends fuel and a pump that blows air. Determined from a viewpoint. Usually, a laminate of flat cells is used. Specifically, a cell including an anode, a cathode, and an electrolyte membrane sandwiched therebetween, and having a fuel flow path adjacent to the anode and an oxidant flow path adjacent to the cathode is laminated via a bipolar plate or a separator. . A groove formed on the surface of the bipolar plate or separator is used for the flow path of the fuel or oxidant.

このような燃料電池スタックにおいて、理想的には、どのセルにも均一に燃料および空気が供給されることが求められる。しかし、実際には供給量にばらつきが生じることによってセル毎の発電性能が異なり、スタック全体の発電性能の低下を招くことがある。そこで、ガス供給用のマニホールドの構造を改良したり、燃料ガスの供給を等分配するための改良等が提案されている（特許文献１参照）。
他にも、燃料ガスの供給ばらつきを抑制する技術は、様々な角度から検討され続けている。しかし、カソードのフラッディング現象に対する改良に関しては、セルの内部構造の改良しか行われておらず、スタック全体を改良するための提案はなされていない。 In such a fuel cell stack, ideally, it is required that fuel and air be uniformly supplied to all cells. However, in reality, the power generation performance varies from cell to cell due to variations in supply amount, which may lead to a decrease in power generation performance of the entire stack. Therefore, improvements have been proposed for improving the structure of the gas supply manifold and for equally distributing the supply of fuel gas (see Patent Document 1).
In addition, techniques for suppressing fuel gas supply variability continue to be studied from various angles. However, with regard to improvements to the cathode flooding phenomenon, only the internal structure of the cell has been improved, and no proposal has been made to improve the entire stack.

水の沸点である１００℃以下の温度で作動させるＰＥＦＣにおいては、いわゆるフラッディング現象が起こりやすい。フラッディング現象とは、式（２）の反応によってカソードで発生する水が、電極中で過飽和状態になって凝集し、電極内のガス拡散性が悪化する現象である。これに対しては、ガス流路の形状をセル内で変化させ、水の凝集を防ぐ改良が提案されている（特許文献２参照）。   In PEFC operated at a temperature of 100 ° C. or less, which is the boiling point of water, a so-called flooding phenomenon is likely to occur. The flooding phenomenon is a phenomenon in which water generated at the cathode by the reaction of the formula (2) is supersaturated in the electrode and aggregates to deteriorate the gas diffusibility in the electrode. In response to this, an improvement for preventing the aggregation of water by changing the shape of the gas flow path in the cell has been proposed (see Patent Document 2).

カソードのフラッディング現象の発生度合いは、セル毎に異なる。例えば、スタック内でセル毎の温度分布が生じると、温度の低いセルほど水が凝集しやすく、フラッディング現象が発生しやすくなる。平板状のセルを積層したスタックでは、最上段あるいは最下段に位置するセルほど、熱がスタック外へ拡散しやすいため、セルの温度は相対的に低くなる。   The degree of cathode flooding varies from cell to cell. For example, when a temperature distribution for each cell occurs in the stack, the lower the temperature of the cell, the easier the water to aggregate and the flooding phenomenon is likely to occur. In a stack in which flat cells are stacked, the cell located at the uppermost stage or the lowermost stage has a relatively low temperature because the heat is more likely to diffuse out of the stack.

また、ＤＭＦＣの場合、クロスオーバー現象は、アノードと電解質膜との界面におけるメタノール濃度が高いほど増加するため、１〜２ｍｏｌ／Ｌの低濃度のメタノール水溶液を使用することが多い。しかし、クロスオーバー現象では、メタノールとともに水も電解質膜を透過する。そのため、多量の水がアノードからカソードへと移動する。その水の移動量は、発電によってカソードで生成する水量の約１００倍に及ぶ場合もある。よって、フラッディング現象は、ますます深刻となる。   In the case of DMFC, since the crossover phenomenon increases as the methanol concentration at the interface between the anode and the electrolyte membrane increases, a low concentration methanol aqueous solution of 1 to 2 mol / L is often used. However, in the crossover phenomenon, water as well as methanol passes through the electrolyte membrane. Therefore, a large amount of water moves from the anode to the cathode. The amount of water transferred may be about 100 times the amount of water generated at the cathode by power generation. Therefore, the flooding phenomenon becomes more and more serious.

特開平５−１９０１８６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-190186 特開平８−１３８６９６号公報JP-A-8-138696

燃料電池スタックにおいて、発電によってセル内で発生する熱は、反応物質（燃料や空気）によってセル外に排出されるか、セパレータを伝導してスタックの表面から放出されるか、スタック内に強制的に流通させる冷却媒体によって除去される。このため、外気、リード線、筐体などと熱交換しやすい端部のセルほど放熱されやすく、相対的に温度が低くなる傾向にある。特に冷却媒体をスタック内に流通させない場合には、その傾向が大きい。   In a fuel cell stack, heat generated in the cell by power generation is exhausted out of the cell by reactants (fuel and air), conducted through the separator and released from the surface of the stack, or forced into the stack. It is removed by the cooling medium circulating in For this reason, the end cells that easily exchange heat with the outside air, lead wires, casing, etc. are more likely to dissipate heat, and the temperature tends to be relatively low. This tendency is particularly great when the cooling medium is not circulated in the stack.

また、１つの酸化剤供給装置を用いて、ダクトを介してスタック全体に酸化剤を供給する場合、スタックの端部に位置するセルの付近には、ダクトの壁面が存在する。そのため端部のセルでは、酸化剤の流量が低下しやすい。
以上のことから、スタックの端部に位置するセルにおいては、空気流量が不足したり、温度が低下したりしやすく、スタックの端部の少なくとも一方のセルにおいて、空気流量が最小となり、または温度が最低となることが多い。 Further, when an oxidant is supplied to the entire stack through a duct using one oxidant supply device, the wall surface of the duct exists in the vicinity of the cell located at the end of the stack. Therefore, the flow rate of the oxidizer tends to decrease in the end cell.
From the above, in the cells located at the end of the stack, the air flow rate tends to be insufficient or the temperature tends to decrease, and in at least one cell at the end of the stack, the air flow rate is minimized or the temperature is decreased. Is often the lowest.

以上を鑑み、本発明は、以下の（i）〜（iv）のうち、（i）の燃料電池スタックを提案する。
（i）本発明は、セパレータを介して積層された複数の平板状のセルを含む燃料電池スタックであって、前記セルは、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードに挟持された電解質膜とを含み、かつ前記カソードに隣接するセパレータに形成された酸化剤流路を有し、前記アノードおよび前記カソードは、それぞれ、前記電解質膜に接する触媒層と、拡散層とを含み、前記酸化剤流路が、複数の溝で構成されており、前記酸化剤流路の入口の総断面積が、前記スタックの端部に配置された両方のセルで最大であり、かつ前記両方のセルから前記スタックの中央部に向かって漸次減少しており、前記酸化剤流路の入口において、それぞれの前記溝の断面積が同じであり、前記複数の溝の本数が、前記スタックの端部に配置された両方のセルにおいて最も多く、かつ前記両方のセルから、前記スタックの中央部に向かって漸次減少していることを特徴とする燃料電池スタックに関する。 In view of the above, the present invention proposes the fuel cell stack (i) among the following (i) to (iv).
(I) The present invention is a fuel cell stack including a plurality of flat-plate cells stacked via separators, wherein the cells are an anode, a cathode, and an electrolyte membrane sandwiched between the anode and the cathode. And an oxidant channel formed in a separator adjacent to the cathode, the anode and the cathode each including a catalyst layer in contact with the electrolyte membrane and a diffusion layer, and the oxidant The flow path is composed of a plurality of grooves, and the total cross-sectional area of the inlet of the oxidant flow path is the largest in both cells disposed at the end of the stack, and from both the cells and decreased gradually toward the center of the stack at the inlet of the oxidizing agent passage, the cross-sectional area of each of said grooves Ri same der, the number of said plurality of grooves, disposed at an end portion of the stack Both And a gradual decrease from both of the cells toward the center of the stack.

ここでは、相対的に熱の逸散が多く、温度が低くなりがちなセルでは、酸化剤流路の入口の断面積を大きくする。これにより、マニホールドから酸化剤流路への酸化剤の進入性が高まり、酸化剤の供給量が多くなる。また、酸化剤流路の入口の断面積を大きくすることで、温度の低いセルでも水の凝集が起こりにくくなり、セル毎のフラッディング現象の発生度合いのばらつきを緩和することができる。よって、フラッディング現象により、一部のセルの電圧が低下したり、セルが転極したりして、スタック全体の出力が低下することを防止できる。   Here, in the cell where the heat dissipation is relatively large and the temperature tends to be low, the cross-sectional area of the inlet of the oxidant channel is increased. As a result, the oxidant enters from the manifold into the oxidant flow path, and the amount of oxidant supplied increases. Further, by increasing the cross-sectional area of the inlet of the oxidant flow path, water aggregation is less likely to occur even in a low-temperature cell, and variation in the degree of occurrence of the flooding phenomenon for each cell can be mitigated. Therefore, it is possible to prevent the output of the entire stack from being reduced due to the flooding phenomenon, in which the voltage of some cells is reduced or the cells are inverted.

本発明は、酸化剤流路の入口の断面積を規定するものである。よって、入口から出口に到達するまでの間に、複数の流路が合流してもしなくてもよく、流路の断面積が変化してもしなくてもよく、流路が分岐してもしなくてもよい。また、酸化剤が１本の流路から入り、セル内部で拡散層内を必ず通り、他の流路から出て行くようなタイプの流路（インターディジット流路）でもよい。   The present invention defines the cross-sectional area of the inlet of the oxidant channel. Therefore, a plurality of flow paths may or may not be joined before reaching the outlet from the inlet, the cross-sectional area of the flow paths may or may not change, and the flow paths may not branch. May be. Alternatively, a channel (interdigit channel) of a type in which an oxidant enters from one channel, always passes through the diffusion layer inside the cell, and exits from the other channel.

酸化剤流路の入口とは、１つのセルの酸化剤流路に酸化剤を導入する入口であり、入口は複数の通路に分割されていてもよい。入口が複数の通路に分割されている場合、酸化剤流路の入口の断面積は、前記複数の通路の断面積の合計である。なお、カソードに隣接するセパレータが、酸化剤を導入するマニホールド孔を有する場合、酸化剤流路の入口とマニホールド孔とは区別される。 The inlet of the oxidant channel is an inlet for introducing the oxidant into the oxidant channel of one cell, and the inlet may be divided into a plurality of passages. When the inlet is divided into a plurality of passages, the cross-sectional area of the inlet of the oxidant channel is the sum of the cross-sectional areas of the plurality of passages. Incidentally, the separator adjacent to the cathode if they have Maniho over field hole for introducing the oxidizing agent, is distinguished from the inlet and Maniho over field hole of the oxidizing agent passage.

酸化剤流路には、カソードに隣接するセパレータに形成された複数本の溝が利用される。流路を構成する溝が途中で合流したり、分岐したりせず、かつ、一本あたりの溝の断面積が酸化剤の入口から出口まで変化しない場合には、酸化剤流路の入口の総断面積（Ｓ0）は、通常、一本あたりの溝の断面積（Ｓ1）と、溝の本数（Ｎ1）との積と一致する（Ｓ0＝Ｓ1×Ｎ1）。また、流路を構成する溝が途中で合流したり、分岐したり、一本あたりの溝の断面積が入口から出口まで変化したりする場合には、酸化剤流路の入口の総断面積（Ｓ0）は、酸化剤の入口における一本あたりの溝の断面積（Ｓ2）と、酸化剤の入口における溝の本数（Ｎ2）との積と一致する（Ｓ0＝Ｓ2×Ｎ2）。すなわち、酸化剤流路の入口の総断面積は、溝の深さ、幅もしくは本数を変化させることにより、調整することができる。 The oxidizing agent passage, the groove of the double several formed on the separator adjacent to the mosquitoes cathode is utilized. If the grooves constituting the flow path do not merge or branch in the middle and the cross-sectional area of each groove does not change from the inlet to the outlet of the oxidant, The total cross-sectional area (S 0 ) usually coincides with the product of the cross-sectional area (S 1 ) of the grooves per groove and the number of grooves (N 1 ) (S 0 = S 1 × N 1 ). In addition, when the grooves constituting the flow path merge or branch in the middle, or when the cross-sectional area of each groove changes from the inlet to the outlet, the total cross-sectional area of the inlet of the oxidant flow path (S 0 ) coincides with the product of the cross-sectional area (S 2 ) per groove at the inlet of the oxidant and the number of grooves (N 2 ) at the inlet of the oxidant (S 0 = S 2 × N 2 ). That is, the total cross-sectional area of the inlet of the oxidant channel can be adjusted by changing the depth, width, or number of grooves.

酸化剤流路の入口の総断面積は、両方の端部のセルから中心に向かって平均的に漸減していればよい。また、両端部のセルにおいて、酸化剤流路の入口の断面積が最大であり、中央部もしくは中央付近のセルにおいて、最小であることが好ましい。 The total cross-sectional area of the inlet of the oxidizing agent passage has only to be gradually reduced on average toward the cell Le whether et center of both ends. Moreover, it is preferable that the cross-sectional area of the inlet of the oxidant flow path is the largest in the cells at both ends, and the smallest in the central part or the cell in the vicinity of the center.

本発明は、酸化剤が流路を通過する際の圧力損失が低く、酸化剤供給装置の吐出圧力が小さく、流路の入口と出口との圧力差が小さいタイプの燃料電池スタックにおいて、特に有効である。なぜなら、流路の入口と出口との圧力差が大きく、酸化剤供給装置の吐出圧力が高いタイプの燃料電池スタックの場合、流路の入口の断面積が大きなセルでは、著しく酸化剤流量が増加するため、逆にセル間に流量の不均衡が生じる可能性があるためである。従って、本発明の燃料電池スタックにおいて、酸化剤流路の圧力損失は、燃料電池スタックの大きさにもよるが、約１０ｋＰａ以下であることが好ましい。また、本発明の燃料電池スタックでは、特に限定されないが、ファンなどを空気供給装置として用いることが好ましい。   The present invention is particularly effective in a fuel cell stack of a type in which the pressure loss when the oxidant passes through the flow path is low, the discharge pressure of the oxidant supply device is small, and the pressure difference between the inlet and outlet of the flow path is small. It is. This is because, in the case of a fuel cell stack of a type in which the pressure difference between the inlet and outlet of the flow path is large and the discharge pressure of the oxidant supply device is high, the flow rate of the oxidant is remarkably increased in a cell having a large cross-sectional area of the flow path inlet. Therefore, there is a possibility that flow rate imbalance may occur between cells. Therefore, in the fuel cell stack of the present invention, the pressure loss of the oxidant flow path is preferably about 10 kPa or less, although it depends on the size of the fuel cell stack. In the fuel cell stack of the present invention, although not particularly limited, it is preferable to use a fan or the like as the air supply device.

（ii）本発明の参考形態は、セパレータを介して積層された３つ以上の平板状のセルを含む燃料電池スタックであって、前記セルは、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードに挟持された電解質膜とを含み、かつ前記カソードに隣接するセパレータに形成された酸化剤流路を有し、前記アノードおよび前記カソードは、それぞれ、前記電解質膜に接する触媒層と、拡散層とを含み、前記カソードの触媒層の面積は、前記スタックの端部に配置された少なくとも一方のセルで最大である燃料電池スタックに関する。 (Ii) A reference form of the present invention is a fuel cell stack including three or more flat-plate cells stacked via separators, and the cells include an anode, a cathode, and the anode and the cathode. An oxidant flow path formed in a separator adjacent to the cathode, and the anode and the cathode each include a catalyst layer in contact with the electrolyte membrane and a diffusion layer. And the area of the catalyst layer of the cathode relates to a fuel cell stack having a maximum in at least one cell disposed at an end of the stack.

ここでは、酸化剤流量が少ないため、もしくは温度が低いために、フラッディング現象が発生しやすいセルでは、カソードの触媒層の面積を相対的に大きくし、フラッディング現象の発生しにくいセルでは、カソードの触媒層の面積を相対的に小さくする。これにより、直列に接続された複数のセルにおいて、触媒層の面積を大きくしたセルでは、電流密度が低くなり、触媒層の面積を小さくしたセルでは、電流密度が高くなる。その結果、フラッディング現象のばらつきが抑制され、各セルに流れる電流のばらつきも同時に抑制される。   Here, because the oxidant flow rate is small or the temperature is low, the area of the cathode catalyst layer is relatively large in the cell where the flooding phenomenon is likely to occur, and in the cell where the flooding phenomenon is difficult to occur, The area of the catalyst layer is made relatively small. Thereby, in a plurality of cells connected in series, the current density is low in a cell having a large catalyst layer area, and the current density is high in a cell having a small catalyst layer area. As a result, the variation of the flooding phenomenon is suppressed, and the variation of the current flowing through each cell is also suppressed at the same time.

反応式（２）からわかるように、カソードで生成する水量は、発電電流に比例する。従って、カソードの面積を大きくしたセルでは、カソードでの単位面積あたりの水生成量が低くなる。そのため、酸化剤供給量が相対的に少なくても、あるいは温度が相対的に低くても、水が凝集しにくくなり、フラッディング現象が発生しにくくなる。よって、フラッディング現象により、一部のセルの電圧が低下したり、セルが転極したりして、スタック全体の出力が低下することを防止できる。   As can be seen from the reaction formula (2), the amount of water generated at the cathode is proportional to the generated current. Therefore, in a cell with a large cathode area, the amount of water produced per unit area at the cathode is low. Therefore, even if the oxidant supply amount is relatively small or the temperature is relatively low, the water is less likely to aggregate and the flooding phenomenon is less likely to occur. Therefore, it is possible to prevent the output of the entire stack from being reduced due to the flooding phenomenon, in which the voltage of some cells is reduced or the cells are inverted.

カソードの触媒層の面積は、少なくとも一方の端部のセルにおいて他のセルにおけるカソードの触媒層の面積より大きくなっているか、端部から中心に向かって平均的に漸減していればよい。また、両端部のセルにおいて、カソードの触媒層の面積が最大であり、中央部もしくは中央付近のセルにおいて、最小であることが好ましい。   The area of the cathode catalyst layer may be larger than the area of the cathode catalyst layer in the other cells in at least one of the end cells, or may be gradually reduced from the end toward the center on average. Moreover, it is preferable that the area of the catalyst layer of the cathode is maximum in the cells at both ends, and is minimum in the cell at or near the center.

（iii）本発明の参考形態は、セパレータを介して積層された３つ以上の平板状のセルを含む直接燃料酸化型の燃料電池スタックであって、前記セルは、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードに挟持された電解質膜とを含み、かつ前記カソードに隣接するセパレータに形成された酸化剤流路を有し、前記アノードおよび前記カソードは、それぞれ、前記電解質膜に接する触媒層と、拡散層とを含み、前記電解質膜の厚みは、前記スタックの端部に配置された少なくとも一方のセルで最大である燃料電池スタックに関する。 (Iii) A reference form of the present invention is a direct fuel oxidation fuel cell stack including three or more flat cells stacked via separators, the cells including an anode, a cathode, An oxidant channel formed in a separator adjacent to the cathode, the anode and the cathode each having a catalyst layer in contact with the electrolyte membrane; A fuel cell stack including a diffusion layer, wherein the thickness of the electrolyte membrane is maximum in at least one cell disposed at an end of the stack.

ここでは、３つ以上の平板状のセルを積層してＤＭＦＣなどの直接燃料酸化型燃料電池のスタックを構成する場合に、相対的に燃料のクロスオーバー量が多くなりがちなセルでは、電解質膜の厚みを厚くし、相対的にクロスオーバー量が少なくなりがちなセルでは、電解質膜の厚みを薄くする。電解質膜を厚くしたセルでは、クロスオーバーによるカソードへの水の移動量が減少するため、酸化剤供給量が相対的に少なくても、あるいは温度が相対的に低くても、フラッディング現象が発生しにくくなる。よって、フラッディング現象により、一部のセルの電圧が低下したり、セルが転極したりして、スタック全体の出力が低下することを防止できる。   Here, in a case where a stack of direct fuel oxidation fuel cells such as DMFC is configured by stacking three or more flat cells, the electrolyte membrane is used in a cell that tends to have a relatively large amount of fuel crossover. In a cell in which the amount of crossover tends to be relatively small, the thickness of the electrolyte membrane is reduced. In cells with a thick electrolyte membrane, the amount of water transferred to the cathode due to crossover decreases, so flooding occurs even if the oxidizer supply is relatively low or the temperature is relatively low. It becomes difficult. Therefore, it is possible to prevent the output of the entire stack from being reduced due to the flooding phenomenon, in which the voltage of some cells is reduced or the cells are inverted.

電解質膜の厚みは、少なくとも一方の端部のセルにおいて他のセルにおける電解質膜の厚みより大きくなっているか、端部から中心に向かって平均的に漸減していればよい。また、両端部のセルにおいて、電解質膜の厚みが最大であり、中央部もしくは中央付近のセルにおいて、最小であることが好ましい。   The thickness of the electrolyte membrane only needs to be larger than the thickness of the electrolyte membrane in the other cell in at least one of the end cells, or may gradually decrease from the end toward the center. Moreover, it is preferable that the thickness of the electrolyte membrane is maximum in the cells at both ends, and is minimum in the cell at or near the center.

（iv）本発明の参考形態は、セパレータを介して積層された３つ以上の平板状のセルを含む燃料電池スタックであって、前記セルは、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードに挟持された電解質膜とを含み、かつ前記カソードに隣接するセパレータに形成された酸化剤流路を有し、前記アノードおよび前記カソードは、それぞれ、前記電解質膜に接する触媒層と、拡散層とを含み、前記カソードおよび酸化剤流路の組み合わせには、撥水剤が含まれており、前記撥水剤の量は、前記スタックの端部に配置された少なくとも一方のセルで最大である燃料電池スタックに関する。 (Iv) A reference form of the present invention is a fuel cell stack including three or more flat-plate cells stacked via separators, and the cells include an anode, a cathode, the anode, and the cathode. An oxidant flow path formed in a separator adjacent to the cathode, and the anode and the cathode each include a catalyst layer in contact with the electrolyte membrane and a diffusion layer. And the combination of the cathode and the oxidant flow path includes a water repellent, and the amount of the water repellent is maximum in at least one cell disposed at an end of the stack. Regarding the stack.

ここでは、酸化剤流量が少ないため、もしくは温度が低いために、フラッディング現象が発生しやすいセルでは、カソードおよび酸化剤流路の組み合わせに含まれる撥水剤の量を相対的に多くし、フラッディング現象の発生しにくいセルでは、カソードおよび酸化剤流路の組み合わせに含まれる撥水剤の量を相対的に少なくする。   Here, in a cell where flooding is likely to occur due to low oxidant flow rate or low temperature, the amount of water repellent contained in the combination of cathode and oxidant flow path is relatively increased, and flooding is performed. In a cell where the phenomenon is unlikely to occur, the amount of water repellent contained in the combination of the cathode and the oxidant flow path is relatively reduced.

カソードおよび酸化剤流路の組み合わせに含まれる撥水剤には、触媒層（例えば触媒と電解質との混合物）に任意に混合される撥水剤、拡散層（例えばカーボンペーパーやカーボンクロス）に任意に含ませる撥水剤、拡散層や触媒層に任意に塗布もしくは吹き付けることにより形成されるコーティング層に含まれる撥水剤、酸化剤流路を形成するセパレータの溝に任意に付着させる撥水剤などが全て含まれる。   The water repellent contained in the combination of the cathode and the oxidant flow path includes a water repellent optionally mixed with a catalyst layer (for example, a mixture of a catalyst and an electrolyte), and an optional layer for a diffusion layer (for example, carbon paper or carbon cloth). Water repellent, water repellent contained in coating layer formed by arbitrarily applying or spraying on diffusion layer or catalyst layer, water repellent optionally attached to separator groove forming oxidant flow path Etc. are all included.

カソードに含まれる撥水剤の量を多くすると、触媒層や拡散層の表面や細孔に水が定着するのを防止する効果が高まる。また、酸化剤流路に含まれる撥水剤の量を多くすると、酸化剤流路で水が滞留するのを防止する効果が高まる。よって、水の定着や滞留によるガス拡散の阻害が抑制され、水蒸気の排出が促進され、フラッディング現象を抑制できる。すなわち、酸化剤供給量が相対的に少なくても、あるいは温度が相対的に低くても、フラッディング現象が発生しにくくなる。よって、フラッディング現象により、一部のセルの電圧が低下したり、セルが転極したりして、スタック全体の出力が低下することを防止できる。   When the amount of the water repellent contained in the cathode is increased, the effect of preventing water from fixing on the surface and pores of the catalyst layer and the diffusion layer is enhanced. Further, when the amount of the water repellent contained in the oxidant channel is increased, the effect of preventing water from staying in the oxidant channel is enhanced. Therefore, inhibition of gas diffusion due to water fixation and retention is suppressed, the discharge of water vapor is promoted, and the flooding phenomenon can be suppressed. That is, even if the supply amount of the oxidant is relatively small or the temperature is relatively low, the flooding phenomenon hardly occurs. Therefore, it is possible to prevent the output of the entire stack from being reduced due to the flooding phenomenon, in which the voltage of some cells is reduced or the cells are inverted.

カソードおよび酸化剤流路の組み合わせに含まれる撥水剤の量は、少なくとも一方の端部のセルにおいて、他のセルにおけるカソードおよび酸化剤流路の組み合わせに含まれる撥水剤の量より大きくなっているか、端部から中心に向かって平均的に漸減していればよい。また、両端部のセルにおいて、カソードおよび酸化剤流路の組み合わせに含まれる撥水剤の量が最大であり、中央部もしくは中央付近のセルにおいて、最小であることが好ましい。   The amount of the water repellent contained in the combination of the cathode and the oxidant flow path is larger than the amount of the water repellent contained in the combination of the cathode and the oxidant flow path in the other cell in at least one end cell. Or may be gradually reduced from the end toward the center on average. Further, it is preferable that the amount of the water repellent contained in the combination of the cathode and the oxidant flow path is maximum in the cells at both ends, and is minimum in the cell at or near the center.

以上のように、本発明によれば、セル間で酸化剤供給量や温度がばらつく場合でも、酸化剤供給量が相対的に少なく、あるいは温度が相対的に低いセルにおいて、カソードのフラッディング現象や酸化剤流路の閉塞を抑制することができる。これにより、セル毎の発電性能のばらつきが抑えられ、高出力で安定した発電が可能な燃料電池スタックを提供できる。   As described above, according to the present invention, even when the oxidant supply amount and the temperature vary between cells, the cathode flooding phenomenon or the like occurs in a cell in which the oxidant supply amount is relatively small or the temperature is relatively low. Blockage of the oxidant flow path can be suppressed. As a result, it is possible to provide a fuel cell stack in which variation in the power generation performance of each cell is suppressed, and high power and stable power generation is possible.

本発明の第１実施形態に係る燃料電池スタックの縦断面模式図である。1 is a schematic longitudinal sectional view of a fuel cell stack according to a first embodiment of the present invention. 燃料電池スタックと空気供給装置と空気導入ダクトとの位置関係の一例を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows an example of the positional relationship of a fuel cell stack, an air supply apparatus, and an air introduction duct. 膜電極複合体（ＭＥＡ）の断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of a membrane electrode assembly (MEA). 第１参考形態に係る燃料電池スタックの縦断面模式図である。It is a longitudinal cross-sectional schematic diagram of the fuel cell stack which concerns on a 1st reference form. 本発明の燃料電池スタックの発電試験における出力の推移を示す図である。It is a figure which shows transition of the output in the electric power generation test of the fuel cell stack of this invention.

第１実施形態
図１は、本実施形態に係る燃料電池スタック１０の空気の流れ方向に対して垂直な断面模式図である。図２は、燃料電池スタック１０と、空気供給装置２１と、空気導入ダクト２２との位置関係を示す断面図であり、燃料電池スタックの断面は、空気の流れ方向に対して平行である。ここでは、１つの空気供給装置２１と、１つの燃料電池スタック１０の空気流路の入口とが、空気導入ダクト２２により連結されている。空気導入ダクト２２の断面は、燃料電池スタック１０に近づくに従って大きくなっているが、ダクトの形状はこれに限定されるものではない。 First Embodiment FIG. 1 is a schematic cross-sectional view perpendicular to the air flow direction of a fuel cell stack 10 according to this embodiment. FIG. 2 is a cross-sectional view showing the positional relationship among the fuel cell stack 10, the air supply device 21, and the air introduction duct 22. The cross section of the fuel cell stack is parallel to the air flow direction. Here, one air supply device 21 and the inlet of the air flow path of one fuel cell stack 10 are connected by an air introduction duct 22. The cross section of the air introduction duct 22 becomes larger as it approaches the fuel cell stack 10, but the shape of the duct is not limited to this.

燃料電池スタック１０は、膜電極複合体（ＭＥＡ）１１と、その両側にそれぞれ配置されたセパレータとの積層体である。ＭＥＡ１１の周縁部には、絶縁性を有するガスケット１３が配されている。ガスケット１３は、互いに隣接するセル同士が短絡するのを防止するとともに、燃料および空気の漏出を防止している。燃料電池スタック１０の場合、積層された９個のセルを有する。各セルは、ＭＥＡ１１とその両側に配置された燃料流路１４および酸化剤流路１５を有する。   The fuel cell stack 10 is a laminate of a membrane electrode assembly (MEA) 11 and separators disposed on both sides thereof. An insulating gasket 13 is disposed on the peripheral edge of the MEA 11. The gasket 13 prevents adjacent cells from short-circuiting and prevents fuel and air from leaking out. The fuel cell stack 10 has nine cells stacked. Each cell has an MEA 11 and a fuel flow path 14 and an oxidant flow path 15 disposed on both sides thereof.

ＭＥＡ１１は、図３に示すように、触媒層３１ａと拡散層３２ａとを含むアノード３４、触媒層３１ｂと拡散層３２ｂとを含むカソード３５、アノード３４とカソード３５で挟持された電解質膜３３を有する。電解質膜３３には、固体高分子電解質、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）を代表とするパーフルオロカーボンスルホン酸が好ましく用いられるが、有機無機複合電解質も用いられる。有機無機複合電解質は、特に限定されないが、例えばシリカや酸化タングステンなどと有機物との複合体などが挙げられる。アノード３４の拡散層３２ａは、基材３６ａとその触媒層側表面のコーティング層３７ａからなり、カソード３５の拡散層３２ｂは、基材３６ｂとその触媒層側表面のコーティング層３７ｂからなる。なお、触媒層３１ａと３１ｂの組成は同じでもよく、異なってもよい。また、拡散層３２ａと３２ｂの構成は同じでもよく、異なってもよい。   As shown in FIG. 3, the MEA 11 includes an anode 34 including a catalyst layer 31a and a diffusion layer 32a, a cathode 35 including the catalyst layer 31b and the diffusion layer 32b, and an electrolyte membrane 33 sandwiched between the anode 34 and the cathode 35. . For the electrolyte membrane 33, a solid polymer electrolyte such as perfluorocarbon sulfonic acid represented by Nafion (registered trademark) is preferably used, but an organic-inorganic composite electrolyte is also used. The organic-inorganic composite electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include a composite of silica and tungsten oxide and an organic substance. The diffusion layer 32a of the anode 34 includes a base material 36a and a coating layer 37a on the surface of the catalyst layer, and the diffusion layer 32b of the cathode 35 includes a base material 36b and a coating layer 37b of the surface of the catalyst layer. The composition of the catalyst layers 31a and 31b may be the same or different. Further, the configurations of the diffusion layers 32a and 32b may be the same or different.

燃料電池スタック１０の一方の端部には、酸化剤流路１５だけを片面に有するセパレータ１２ａが配置されており、酸化剤流路１５は、ＭＥＡ１１のカソード３５と隣接している。燃料電池スタック１０の他方の端部には、燃料流路１４だけを片面に有するセパレータ１２ｂが配置されており、燃料流路１４は、ＭＥＡ１１のアノード３４と隣接している。２つのＭＥＡ１１で挟持された他のセパレータ１２は、一方の面に燃料流路１４を有し、他方の面に酸化剤流路１５を有しており、燃料流路１４はＭＥＡ１１のアノード３４に隣接し、酸化剤流路１５はＭＥＡ１１のカソード３５に隣接している。   At one end portion of the fuel cell stack 10, a separator 12 a having only the oxidant flow path 15 on one side is disposed, and the oxidant flow path 15 is adjacent to the cathode 35 of the MEA 11. At the other end of the fuel cell stack 10, a separator 12b having only the fuel flow path 14 on one side is disposed. The fuel flow path 14 is adjacent to the anode 34 of the MEA 11. The other separator 12 sandwiched between the two MEAs 11 has a fuel channel 14 on one side and an oxidant channel 15 on the other side, and the fuel channel 14 is connected to the anode 34 of the MEA 11. Adjacent, the oxidant channel 15 is adjacent to the cathode 35 of the MEA 11.

図２において、燃料電池スタック１０に比べて、空気供給装置２１のサイズは小さく、空気導入ダクト２２の断面は、燃料電池スタック１０に近づくに従って大きくなっている。よって、空気供給装置２１を燃料電池スタック１０の高さの中央に配置する場合、空気の風速や流れの状態にもよるが、空気導入ダクト２２の壁面に近いセルに送られる空気ほど、その壁面から受ける摩擦力が大きくなる。そのため、空気供給装置２１から送風される空気流量は、燃料電池スタック１０の両端部で最小となり、中央のセル（すなわち端部から数えて５番目のセル）で最大となることが多い。   In FIG. 2, the size of the air supply device 21 is smaller than that of the fuel cell stack 10, and the cross section of the air introduction duct 22 increases as the fuel cell stack 10 is approached. Therefore, when the air supply device 21 is arranged at the center of the height of the fuel cell stack 10, the air sent to the cell closer to the wall of the air introduction duct 22 has a wall surface that depends on the wind speed and flow state of the air. The frictional force received from is increased. Therefore, the flow rate of air blown from the air supply device 21 is minimum at both ends of the fuel cell stack 10 and often maximum at the center cell (that is, the fifth cell counted from the end).

省電力化、低騒音化、機器の小型化等を重視する観点からは、空気供給装置２１として、非容積式の遠心ファンや軸流ファンなどを用いることが望まれる。しかし、非容積式の空気供給装置は、大きな流量が得られる反面、吐出圧力が小さいため、セル毎の空気流量のばらつきが大きくなる。空気供給装置２１が、比較的高い吐出圧力を有する容積式ポンプであれば、酸化剤流路の入口と出口における圧力差、すなわち空気を酸化剤流路に送り込む推進力がセル間で均一になり易い。よって、セル毎の空気流量のばらつきは抑制しやすい。しかし、省電力化、低騒音化、機器の小型化等を重視する場合には、容積式ポンプの使用は困難である。   From the viewpoint of emphasizing power saving, low noise, downsizing of equipment, and the like, it is desirable to use a non-volumetric centrifugal fan or an axial fan as the air supply device 21. However, while the non-volumetric air supply device can obtain a large flow rate, the discharge pressure is small, so that the variation in the air flow rate for each cell increases. If the air supply device 21 is a positive displacement pump having a relatively high discharge pressure, the pressure difference between the inlet and outlet of the oxidant flow path, that is, the propulsive force for sending air into the oxidant flow path becomes uniform between cells. easy. Therefore, it is easy to suppress the variation in the air flow rate for each cell. However, the use of a positive displacement pump is difficult when power saving, low noise, downsizing of equipment, etc. are important.

また、燃料電池スタック１０において、発電によってセル内で発生する熱は、両端部に位置するセパレータ１２ａ、１２ｂを伝導して放出されやすいため、端部のセルほど放熱されやすく、相対的に温度が低くなる傾向にある。   Further, in the fuel cell stack 10, heat generated in the cells by power generation is easily conducted and released through the separators 12a and 12b located at both ends, so that the cells at the ends are easily radiated and the temperature is relatively high. It tends to be lower.

そこで、燃料電池スタック１０においては、空気供給量が相対的に少なく、温度が低くなりやすい両端部のセルで、酸化剤流路の入口の断面積を大きくし、酸化剤供給量が相対的に多く、温度が低下しにくい中央のセルで、酸化剤流路の入口の断面積を小さくしている。酸化剤流路の入口の断面積が大きいほど、流路内の空気の流通性が良好となり、水蒸気も拡散も容易となる。その結果、発生した水のうちの水蒸気として存在する割合が高くなり、液体の水がセル内に滞留しにくくなる。よって、フラッディング現象により、一部のセルの電圧が低下したり、セルが転極したりして、スタック全体の出力が低下することを防止できる。また、酸化剤流路の入口の断面積が大きいほど、空気と流路表面との摩擦による圧力損失も減少するため、空気を流路内に供給するためのポンプの小型化および省電力化も容易となる。   Therefore, in the fuel cell stack 10, the cross-sectional area of the inlet of the oxidant flow path is increased in the cells at both ends where the air supply amount is relatively small and the temperature tends to be low, and the oxidant supply amount is relatively high. In many cases, the cross-sectional area of the inlet of the oxidant flow path is made small in the central cell where the temperature does not easily decrease. The larger the cross-sectional area of the inlet of the oxidant flow path, the better the air circulation in the flow path, and the easier the water vapor and diffusion. As a result, the ratio of the generated water existing as water vapor increases, and liquid water is less likely to stay in the cell. Therefore, it is possible to prevent the output of the entire stack from being reduced due to the flooding phenomenon, in which the voltage of some cells is reduced or the cells are inverted. In addition, the larger the cross-sectional area of the inlet of the oxidant flow path, the smaller the pressure loss due to the friction between the air and the surface of the flow path, so the pump for supplying air into the flow path can also be reduced in size and power consumption. It becomes easy.

酸化剤流路の入口の断面積をセル毎に変化させる場合、どのような方法で変化させてもよいが、例えば、流路の高さ、幅、間隔（本数）のいずれかを、適正範囲内で変化させる方法を挙げることができる。燃料電池スタック１０の場合、酸化剤流路１５は、セパレータの表面に形成された複数の直線状の平行溝で構成されており、溝はセパレータの一方の端面から他方の端面まで形成されている。溝の本数は、両端部のセルで最大（１３本）であり、中心のセルで最小（９本）であり、溝の断面積はいずれも等しく、入口から出口まで変化していない。   When changing the cross-sectional area of the inlet of the oxidant channel for each cell, it may be changed by any method. For example, any one of the height, width, and interval (number) of the channel may be set within an appropriate range. The method of making changes can be mentioned. In the case of the fuel cell stack 10, the oxidant flow path 15 is composed of a plurality of linear parallel grooves formed on the surface of the separator, and the grooves are formed from one end surface to the other end surface of the separator. . The number of grooves is the maximum (13) at the cells at both ends, and the minimum (9) at the center cell, and the cross-sectional areas of the grooves are all equal and do not change from the inlet to the outlet.

図１では、酸化剤流路１５の入口の断面積は、端部のセルにおいて最大であり、中央部に向かって漸次減少しているが、必ずしもセル毎に変化する必要はない。例えば、スタックを複数セルからなるブロックに区切り、ブロック毎に漸次減少させてもよい。また、端部のセルにおける酸化剤流路の入口の断面積だけを、他のセルにおける酸化剤流路の入口の断面積より大きくするだけでもよい。   In FIG. 1, the cross-sectional area of the inlet of the oxidant channel 15 is the largest in the cell at the end and gradually decreases toward the center, but does not necessarily have to change from cell to cell. For example, the stack may be divided into blocks made up of a plurality of cells and gradually decreased for each block. Further, only the cross-sectional area of the inlet of the oxidant flow path in the end cell may be made larger than the cross-sectional area of the inlet of the oxidant flow path in the other cells.

なお、酸化剤流路の形状もしくはパターンは、特に限定されないが、カソード表面に均一に空気を供給できる形状であることが望ましい。好ましい流路形状として、例えば、途中で分岐しない一本の蛇行させた溝からなるサーペンタイン型流路が挙げられる。また、複数の直線状の平行溝で構成された平行流型流路は、作製が容易であり、圧力損失をサーペンタイン型流路に比べて著しく低減できるという利点を有する点で好ましい。サーペンタイン型流路を採用する場合には、圧力損失が大きくなるため、ポンプの吐出圧力を大きくする必要があり、ポンプが大型化したり、騒音が大きくなったりする可能性がある。小型の燃料電池スタックにおいては、平行流型流路が好適である。   The shape or pattern of the oxidant channel is not particularly limited, but is preferably a shape that can uniformly supply air to the cathode surface. As a preferable flow path shape, for example, a serpentine type flow path including a single meandering groove that does not branch in the middle can be cited. Moreover, the parallel flow type flow path constituted by a plurality of linear parallel grooves is preferable in that it is easy to manufacture and has the advantage that the pressure loss can be significantly reduced as compared with the serpentine type flow path. When a serpentine type flow path is adopted, the pressure loss increases, so the pump discharge pressure needs to be increased, and the pump may become larger and noise may increase. In a small fuel cell stack, a parallel flow channel is preferable.

燃料をアノードに供給する方式は、特に限定されず、図１、２のように、セパレータの表面に形成された燃料流路を利用するものに限定されない。例えば、不織布などをアノードとセパレータとの間に介在させ、毛管浸透現象を利用して、燃料をアノードに供給してもよい。また、アノードに均一に燃料を吹き付けるスプレー方式でもよい。   The method for supplying the fuel to the anode is not particularly limited, and is not limited to that using a fuel flow path formed on the surface of the separator as shown in FIGS. For example, a non-woven fabric or the like may be interposed between the anode and the separator, and the fuel may be supplied to the anode using the capillary permeation phenomenon. Alternatively, a spray method in which fuel is uniformly sprayed onto the anode may be used.

セパレータには、腐食されにくく、かつ電子伝導性の高いカーボン板が使用されることが多いが特に限定されない。酸化剤流路は、例えば、カーボン板などからなるセパレータの表面を切削して溝を掘り込むことにより形成される。ただし、流路の形成方法はこれに限定されず、どのような方法で形成してもよい。例えば様々な成形法（moldingもしくはcasting）により、流路を有するセパレータを成形したり、平坦な板の表面にリブを貼り付けて流路を形成してもよい。   As the separator, a carbon plate that is hardly corroded and has high electron conductivity is often used, but is not particularly limited. The oxidant flow path is formed, for example, by cutting the surface of a separator made of a carbon plate or the like and digging a groove. However, the method of forming the flow path is not limited to this, and any method may be used. For example, a separator having a flow path may be formed by various molding methods (molding or casting), or a flow path may be formed by attaching a rib to the surface of a flat plate.

触媒層３１ａ、ｂには、白金に代表される貴金属触媒とＮａｆｉｏｎ（登録商標）に代表される高分子電解質との混合物が好ましく用いられる。貴金属触媒は、その表面積を大きくする観点から、微粒子状にしたり、炭素粒子や酸化物に担持させたりして用いられる。触媒層は、例えば、貴金属触媒を担持した炭素粒子と高分子電解質との混合物をペースト状にして電解質膜の表面に定着させることにより形成される。カソード側の触媒としては、白金が好ましく用いられる。アノード側の触媒としては、燃料中に含まれる一酸化炭素やメタノールの酸化過程で生成する一酸化炭素による活性点の被毒を低減するために、白金ルテニウム合金などが好ましく用いられる。フラッディング現象を抑制するために、特にカソード側の触媒層には、撥水剤を混合させることが好ましい。撥水剤には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂が好ましく用いられる。   For the catalyst layers 31a and 31b, a mixture of a noble metal catalyst typified by platinum and a polymer electrolyte typified by Nafion (registered trademark) is preferably used. From the viewpoint of increasing the surface area, the noble metal catalyst is used in the form of fine particles or supported on carbon particles or oxides. The catalyst layer is formed, for example, by fixing a mixture of carbon particles carrying a noble metal catalyst and a polymer electrolyte to the surface of the electrolyte membrane in a paste form. Platinum is preferably used as the catalyst on the cathode side. As the anode-side catalyst, a platinum ruthenium alloy or the like is preferably used in order to reduce poisoning of active sites due to carbon monoxide or carbon monoxide generated in the oxidation process of methanol. In order to suppress the flooding phenomenon, it is preferable to mix a water repellent agent particularly in the catalyst layer on the cathode side. As the water repellent, a fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) is preferably used.

アノードやカソードの拡散層を構成する基材３６ａ、ｂには、カーボンペーパーやカーボンクロスが好適に用いられる。これらの基材は多孔質であり、そのマトリックス中に撥水剤が含まれるように撥水処理を施すことが好ましい。撥水処理では、例えばＰＴＦＥやテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などの撥水剤と界面活性剤を含むディスパージョンに基材を浸漬し、乾燥させ、その後、基材を焼成する。コーティング層３７ａ、ｂは、例えば、撥水処理された基材の触媒層側表面に、炭素粒子とＰＴＦＥなどの撥水剤との混合物をスプレー法やドクターブレード法によってコーティングして形成する。   Carbon paper or carbon cloth is preferably used for the base materials 36a and 36b constituting the anode and cathode diffusion layers. These substrates are porous, and it is preferable to perform a water repellent treatment so that a water repellent is contained in the matrix. In the water repellent treatment, for example, the substrate is immersed in a dispersion containing a water repellent and a surfactant such as PTFE or tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), dried, and then the substrate is baked. To do. The coating layers 37a and 37b are formed, for example, by coating a mixture of carbon particles and a water repellent such as PTFE on the catalyst layer side surface of a water repellent treated substrate by a spray method or a doctor blade method.

第１参考形態
本参考形態の燃料電池スタックは、酸化剤流路の入口の断面積をスタックの端部に配置されたセルで最大とする代わりに、カソードの触媒層の面積をスタックの端部に配置されたセルで最大とすること以外、第１実施形態と同様の構造を有する。 The fuel cell stack of the first reference embodiment the present reference embodiment, instead of the maximum arranged the cross-sectional area of the inlet of the oxidizing agent passage in an end portion of the stacked cell, the ends of the stack area of the cathode catalyst layer The structure is the same as that of the first embodiment except that the maximum number of cells arranged in the first embodiment is used.

図４は、本参考形態に係る燃料電池スタック４０の空気の流れ方向に対して垂直な断面模式図である。燃料電池スタック４０は、膜電極複合体（ＭＥＡ）４１と、その両側にそれぞれ配置されたセパレータとの積層体である。ＭＥＡ４１の周縁部には、絶縁性を有するガスケット４３が配されている。燃料電池スタック４０の場合、積層された９個のセルを有する。各セルは、ＭＥＡ４１とその両側に配置された燃料流路４４および酸化剤流路４５を有する。ＭＥＡ４１の構造は、第１実施形態と同様である。 Figure 4 is a schematic cross-sectional view perpendicular to the air flow direction of the fuel cell stack 40 according to this preferred embodiment. The fuel cell stack 40 is a laminate of a membrane electrode assembly (MEA) 41 and separators disposed on both sides thereof. An insulating gasket 43 is disposed on the peripheral edge of the MEA 41. The fuel cell stack 40 has nine cells stacked. Each cell has an MEA 41 and a fuel flow path 44 and an oxidant flow path 45 disposed on both sides thereof. The structure of the MEA 41 is the same as that of the first embodiment.

燃料電池スタック４０の一方の端部には、酸化剤流路４５だけを片面に有するセパレータ４２ａが配置されており、酸化剤流路４５は、ＭＥＡ４１のカソードと隣接している。燃料電池スタック４０の他方の端部には、燃料流路４４だけを片面に有するセパレータ４２ｂが配置されており、燃料流路４４は、ＭＥＡ４１のアノードと隣接している。２つのＭＥＡ４１で挟持された他のセパレータ４２は、一方の面に燃料流路４４を有し、他方の面に酸化剤流路４５を有しており、燃料流路４４はＭＥＡ４１のアノードに隣接し、酸化剤流路４５はＭＥＡ４１のカソードに隣接している。   At one end of the fuel cell stack 40, a separator 42a having only the oxidant channel 45 on one side is disposed, and the oxidant channel 45 is adjacent to the cathode of the MEA 41. At the other end of the fuel cell stack 40, a separator 42b having only the fuel flow path 44 on one side is disposed, and the fuel flow path 44 is adjacent to the anode of the MEA 41. The other separator 42 sandwiched between the two MEAs 41 has a fuel channel 44 on one side and an oxidant channel 45 on the other side, and the fuel channel 44 is adjacent to the anode of the MEA 41. The oxidant flow path 45 is adjacent to the cathode of the MEA 41.

燃料電池スタック４０では、ＭＥＡ４１のサイズが、スタック４０の両端部に配置されたセルで最大であり、スタック４０の中央のセル（すなわち端部から数えて５番目のセル）で最小となっている。ＭＥＡ４１のサイズは、カソードの触媒層の面積に比例させてある。よって、空気供給量が少なく、温度も低くなりやすい端部のセルであっても、中央部のセルに比べて、電流密度が低くなり、フラッディング現象が抑制される。その結果、セル間に流れる電流のばらつきも抑制される。   In the fuel cell stack 40, the size of the MEA 41 is the largest in the cells arranged at both ends of the stack 40, and is the smallest in the center cell of the stack 40 (that is, the fifth cell counted from the end). . The size of the MEA 41 is proportional to the area of the cathode catalyst layer. Therefore, even in an end cell where the amount of air supply is small and the temperature tends to be low, the current density is lower than in the center cell, and the flooding phenomenon is suppressed. As a result, variation in current flowing between cells is also suppressed.

電解質膜の面積を一定にしてカソードの触媒層の面積だけをセル毎に変化させる場合、アノードの触媒層の面積がカソードの触媒層の面積よりも小さい場合は、アノードの触媒層が対向しないカソードの触媒層部分の反応効率が他の部分に比べて低下する。アノードの触媒層の面積がカソードの触媒層の面積より大きい場合にも同様の傾向がある。よって、特に限定されないが、カソードの触媒層の面積に応じて、アノードの触媒層の面積も変化させることが望ましい。   When changing the area of the cathode catalyst layer only for each cell while keeping the area of the electrolyte membrane constant, if the area of the anode catalyst layer is smaller than the area of the cathode catalyst layer, the cathode where the anode catalyst layer does not face The reaction efficiency of the catalyst layer portion of this is reduced compared to other portions. The same tendency occurs when the area of the anode catalyst layer is larger than the area of the cathode catalyst layer. Therefore, although not particularly limited, it is desirable to change the area of the anode catalyst layer in accordance with the area of the cathode catalyst layer.

カソードの触媒層の面積を変化させる場合、主要な酸化剤流路の方向に対して平行方向において触媒層の幅を変化させてもよく、垂直方向において変化させてもよく、両方向において変化させてもよい。ただし、特に触媒層の面積の小さなセルにおいて、カソードへの空気の供給と生成水の排除を速やかに行う観点からは、主要な酸化剤流路を流れる空気とカソードとの接触面積を、できるだけ大きくすることが望ましい。よって、触媒層の幅は、主要な酸化剤流路の方向に対して平行方向において、できるだけ大きくすることが好ましい。   When changing the area of the cathode catalyst layer, the width of the catalyst layer may be changed in a direction parallel to the direction of the main oxidant flow path, may be changed in the vertical direction, or may be changed in both directions. Also good. However, especially in cells with a small catalyst layer area, from the viewpoint of promptly supplying air to the cathode and removing generated water, the contact area between the air flowing through the main oxidant flow path and the cathode should be as large as possible. It is desirable to do. Therefore, the width of the catalyst layer is preferably as large as possible in a direction parallel to the direction of the main oxidant flow path.

図４では、ＭＥＡ４１のカソード触媒層の面積は、端部のセルにおいて最大であり、中央部に向かって漸次減少しているが、必ずしもセル毎に変化する必要はない。例えば、スタックを複数セルからなるブロックに区切り、ブロック毎に漸次減少させてもよい。また、端部のセルにおけるＭＥＡのカソード触媒層の面積だけを、他のセルにおけるＭＥＡの面積より大きくするだけでもよい。   In FIG. 4, the area of the cathode catalyst layer of the MEA 41 is the largest in the end cell and gradually decreases toward the center, but does not necessarily have to change from cell to cell. For example, the stack may be divided into blocks made up of a plurality of cells and gradually decreased for each block. Further, only the area of the cathode catalyst layer of the MEA in the end cell may be made larger than the area of the MEA in the other cells.

第２参考形態
本参考形態の燃料電池スタックは、酸化剤流路の入口の断面積をスタックの端部に配置されたセルで最大とする代わりに、電解質膜の厚みをスタックの端部に配置されたセルで最大とすること以外、第１実施形態と同様の構造を有する。セパレータを介して積層された３つ以上のセルを含む燃料電池スタックでＤＭＦＣを構成する場合、クロスオーバー現象によるメタノールや水の移動を考慮して設計することが重要である。 Second Reference Embodiment The fuel cell stack of the present reference embodiment is arranged such that the thickness of the electrolyte membrane is arranged at the end of the stack instead of maximizing the cross-sectional area of the inlet of the oxidant channel at the cell arranged at the end of the stack. The structure is the same as that of the first embodiment except that the maximum number of cells formed is used. When a DMFC is configured with a fuel cell stack including three or more cells stacked via a separator, it is important to design in consideration of the movement of methanol and water due to the crossover phenomenon.

まず、クロスオーバー現象によるメタノールの移動について説明する。
メタノールの移動は、主にメタノールの濃度拡散とプロトンの電気化学的移動の２つが原因で起こると考えられている。前者は電解質膜とアノードとの界面および電解質膜とカソードとの界面におけるメタノール濃度差に基づく拡散現象である。後者は発電時の電解質膜中のプロトン移動によって起こる電気泳動もしくは電気浸透現象である。 First, the movement of methanol due to the crossover phenomenon will be described.
Methanol migration is thought to occur mainly due to two factors: methanol concentration diffusion and proton electrochemical migration. The former is a diffusion phenomenon based on the difference in methanol concentration at the interface between the electrolyte membrane and the anode and at the interface between the electrolyte membrane and the cathode. The latter is an electrophoretic or electroosmotic phenomenon caused by proton transfer in the electrolyte membrane during power generation.

濃度拡散現象は、アノードに供給されるメタノール水溶液の濃度に大きく依存するが、通常は電流密度を大きくすると、アノードと電解質膜との界面におけるメタノール濃度が低下するため、電流密度とは負の相関にある。また、電極内でのメタノールの拡散速度などにも依存する。一方、電気化学的移動現象は、電流密度を大きくすると、プロトンの移動量が増加するため、電流密度とは正の相関を示す。ただし、電流密度が大きくなると、上記のようにアノードと電解質膜との界面におけるメタノール濃度が低下するため、一定の電流密度を超えると負の相関に転換することがある。一般的には、濃度拡散現象の方がクロスオーバー現象に大きく影響する。   The concentration diffusion phenomenon greatly depends on the concentration of the aqueous methanol solution supplied to the anode. Normally, increasing the current density lowers the methanol concentration at the interface between the anode and the electrolyte membrane, and thus has a negative correlation with the current density. It is in. It also depends on the diffusion rate of methanol in the electrode. On the other hand, the electrochemical transfer phenomenon has a positive correlation with the current density because the amount of proton transfer increases as the current density is increased. However, as the current density increases, the methanol concentration at the interface between the anode and the electrolyte membrane decreases as described above. Therefore, if the current density exceeds a certain current density, a negative correlation may be obtained. In general, the concentration diffusion phenomenon greatly affects the crossover phenomenon.

クロスオーバーによるメタノールの移動量は、上記のように、主に濃度勾配の影響を受けるため、一般的には電解質膜の厚みに反比例することが知られている。膜の厚みが増加すると、アノードとカソードとの距離が増加して、濃度勾配の傾きが減少するからである。   As described above, the movement amount of methanol due to the crossover is mainly affected by the concentration gradient, so that it is generally known that it is inversely proportional to the thickness of the electrolyte membrane. This is because as the thickness of the film increases, the distance between the anode and the cathode increases, and the slope of the concentration gradient decreases.

次に、クロスオーバー現象による水の移動について説明する。
メタノール水溶液の濃度が高い場合、アノードに存在する水量は少なく、発電またはクロスオーバーしたメタノールの酸化によりカソードで生成する水量は多くなる。カソードで生成する水量が著しく増加すると、水濃度のバランスが逆転して、カソードからアノードへと水が逆拡散することも知られている。しかし、通常は、水の移動量は、水の濃度拡散よりも、電気化学的移動に大きく依存すると考えられる。 Next, the movement of water due to the crossover phenomenon will be described.
When the concentration of the aqueous methanol solution is high, the amount of water present at the anode is small, and the amount of water generated at the cathode is increased by the oxidation of methanol generated or crossed over. It is also known that when the amount of water produced at the cathode increases significantly, the balance of water concentration is reversed and water is back-diffused from the cathode to the anode. However, it is usually considered that the amount of water transfer depends more on the electrochemical transfer than on the concentration diffusion of water.

水の電気化学的移動は、電界の影響を受ける。また、電界の大きさは、電解質膜の厚み、すなわち電極間距離により変化する。よって、電解質膜の厚みを変化させることで、水の移動量も変化する。電解質膜の厚みと水の移動量との間には負の相関がある。   The electrochemical transfer of water is affected by the electric field. The magnitude of the electric field varies depending on the thickness of the electrolyte membrane, that is, the distance between the electrodes. Therefore, the amount of water movement is also changed by changing the thickness of the electrolyte membrane. There is a negative correlation between the thickness of the electrolyte membrane and the amount of water movement.

以上より、クロスオーバー現象によるメタノールや水の移動は、電解質膜の厚みにより、ある程度制御できることがわかる。しかし、全てのセルの電解質膜を厚くすると不利益が生じる。電解質膜が厚いと、プロトン伝導に対する抵抗が増加することになり、発電時のオーミックな過電圧を増加させ、発電特性を低下させることになる。このような不利益を抑制するために、本参考形態では、電解質膜の厚みをセル毎に変化させている。すなわち、フラッディング現象が発生しやすく、クロスオーバー現象の抑制が重要となるスタック両端部のセルでは、他のセルよりも電解質膜を厚くしている。これにより、酸化剤供給量が相対的に少なくなりやすく、温度が相対的に低くなりやすい両端部のセルでは、クロスオーバー現象によるメタノールや水の移動量が少なくなり、燃料電池スタック全体の性能低下を効果的に抑制することが可能となる。 From the above, it can be seen that the movement of methanol and water due to the crossover phenomenon can be controlled to some extent by the thickness of the electrolyte membrane. However, there is a disadvantage if the electrolyte membranes of all cells are thickened. When the electrolyte membrane is thick, the resistance to proton conduction increases, which increases ohmic overvoltage during power generation and degrades power generation characteristics. In order to suppress such disadvantages, in the present embodiment , the thickness of the electrolyte membrane is changed for each cell. That is, in the cells at both ends of the stack where the flooding phenomenon is likely to occur and the suppression of the crossover phenomenon is important, the electrolyte membrane is made thicker than the other cells. This reduces the amount of methanol and water transferred due to the crossover phenomenon in the cells at both ends, where the oxidant supply amount tends to be relatively small and the temperature tends to be relatively low, and the overall performance of the fuel cell stack is degraded. Can be effectively suppressed.

例えば、電解質膜の厚みを、燃料電池スタックの両端部のセルにおいて最大とし、中央部に向かって漸次減少させ、中央部のセルで最小にすることが好ましい。電解質膜の厚みは、必ずしもセル毎に変化する必要はなく、例えばスタックを複数セルからなるブロックに区切り、ブロック毎に電解質膜の厚みを漸次減少させてもよい。また、端部のセルにおける電解質膜の厚みだけを、他のセルにおける電解質膜の厚みより大きくするだけでもよい。   For example, it is preferable that the thickness of the electrolyte membrane is maximized at the cells at both ends of the fuel cell stack, gradually decreased toward the center, and minimized at the cells at the center. The thickness of the electrolyte membrane is not necessarily changed for each cell. For example, the stack may be divided into blocks each composed of a plurality of cells, and the thickness of the electrolyte membrane may be gradually reduced for each block. Further, only the thickness of the electrolyte membrane in the end cell may be made larger than the thickness of the electrolyte membrane in the other cells.

第３参考形態
本参考形態の燃料電池スタックは、酸化剤流路の入口の断面積をスタックの端部に配置されたセルで最大とする代わりに、カソードおよび酸化剤流路の組み合わせに含まれる撥水剤の量をスタックの端部に配置されたセルで最大とすること以外、第１実施形態と同様の構造を有する。 Third Reference Embodiment The fuel cell stack according to the present reference embodiment is included in the combination of the cathode and the oxidant flow channel instead of maximizing the cross-sectional area of the inlet of the oxidant flow channel in the cell disposed at the end of the stack. The structure is the same as that of the first embodiment except that the amount of the water repellent is maximized in the cells arranged at the end of the stack.

フラッディング現象は、カソードで生成した水、およびアノードからクロスオーバーによりカソードに移動する水によって、カソードの触媒層および拡散層もしくはカソードに隣接する酸化剤流路に水滴が滞留し、空気の拡散が妨げられたり、有効な触媒活性点が減少したりする現象である。フラッディング現象の抑制には、カソードの触媒層および拡散層に撥水剤を含ませ、カソード内の水の排出を促進することが有効である。   The flooding phenomenon is caused by the water generated at the cathode and the water that moves from the anode to the cathode by crossover, causing water droplets to stay in the cathode catalyst layer and diffusion layer or the oxidant channel adjacent to the cathode, preventing air diffusion. This is a phenomenon in which the effective catalytic activity point is reduced. In order to suppress the flooding phenomenon, it is effective to promote the discharge of water in the cathode by including a water repellent in the catalyst layer and the diffusion layer of the cathode.

しかし、通常、撥水剤として用いられるＰＴＦＥやＦＥＰといった物質は、その使用量が多くなると、電極反応、プロトンもしくは電子の移動、ガス拡散等を阻害する。このような不利益を抑制するために、本参考形態では、カソードおよび酸化剤流路の組み合わせに含まれる撥水剤の量をセル毎に変化させている。すなわち、全てのセルに含まれる撥水剤の含有量を一様に多くするのではなく、全体のバランスを考慮して撥水剤の含有量をセル毎に調整している。 However, substances such as PTFE and FEP, which are usually used as water repellents, inhibit the electrode reaction, proton or electron transfer, gas diffusion and the like when the amount of use increases. In order to suppress such disadvantages, in the present embodiment , the amount of water repellent contained in the combination of the cathode and the oxidant flow path is changed for each cell. That is, the content of the water repellent contained in all the cells is not increased uniformly, but the content of the water repellent is adjusted for each cell in consideration of the overall balance.

具体的には、フラッディング現象が発生しやすく、クロスオーバー現象の抑制が重要となるスタック両端部のセルでは、他のセルよりもカソードおよび酸化剤流路の組み合わせに含まれる撥水剤の量を多くしている。これにより、酸化剤供給量が相対的に少なくなりやすく、温度が相対的に低くなりやすい両端部のセルでは、フラッディング現象が抑制され、燃料電池スタック全体の性能低下を効果的に抑制することが可能となる。   Specifically, the amount of water repellent contained in the combination of the cathode and the oxidant flow path in the cells at both ends of the stack where the flooding phenomenon is likely to occur and the suppression of the crossover phenomenon is important is lower than in other cells. There are many. As a result, in the cells at both ends where the oxidant supply amount tends to be relatively small and the temperature tends to be relatively low, the flooding phenomenon is suppressed, and the performance degradation of the entire fuel cell stack can be effectively suppressed. It becomes possible.

例えば、カソードおよび酸化剤流路の組み合わせに含まれる撥水剤の量を、燃料電池スタックの両端部のセルにおいて最大とし、中央部に向かって漸次減少させ、中央部もしくは中央部付近のセルで最小にすることが好ましい。カソードおよび酸化剤流路の組み合わせに含まれる撥水剤の量は、必ずしもセル毎に変化する必要はなく、例えばスタックを複数セルからなるブロックに区切り、ブロック毎に撥水剤の量を漸次減少させてもよい。また、端部のセルにおける撥水剤の量だけを、他のセルにおける撥水剤の量より大きくするだけでもよい。   For example, the amount of water repellent contained in the cathode and oxidant flow path combination is maximized at the cells at both ends of the fuel cell stack, gradually decreased toward the center, and the cell at or near the center. It is preferable to minimize. The amount of the water repellent contained in the combination of the cathode and the oxidant flow path does not necessarily change for each cell. For example, the stack is divided into blocks made up of a plurality of cells, and the amount of the water repellent is gradually reduced for each block. You may let them. Further, only the amount of the water repellent in the cell at the end may be made larger than the amount of the water repellent in the other cells.

撥水剤は、カソードだけに付与してもよく、酸化剤流路だけに付与してもよく、カソードおよび酸化剤流路の両方に付与してもよい。カソードに撥水剤を付与する場合、触媒層だけに付与してもよく、拡散層だけに付与してもよく、触媒層および拡散層の両方に付与してもよい。また、拡散層や触媒層に任意に塗布もしくは吹き付けることにより形成されるコーティング層に撥水剤を含ませてもよい。   The water repellent may be applied only to the cathode, may be applied only to the oxidant flow path, or may be applied to both the cathode and the oxidant flow path. When the water repellent is applied to the cathode, it may be applied only to the catalyst layer, may be applied only to the diffusion layer, or may be applied to both the catalyst layer and the diffusion layer. Further, a water repellent may be included in the coating layer formed by arbitrarily applying or spraying the diffusion layer or the catalyst layer.

例えば、触媒層に撥水剤を含ませる場合には、貴金属触媒を担持した炭素粒子と高分子電解質との混合物に、ＰＴＦＥ粉末を混合してペースト状にし、得られたペーストを用いて各セルのアノードもしくはカソードを作製する。その際、セル毎に、ペーストに含ませるＰＴＦＥ粉末の量を変化させる。また、拡散層に撥水剤を含ませる場合には、基材となるカーボンペーパーやカーボンクロスを、ＰＴＦＥやＦＥＰの分散液中に浸漬し、乾燥後、焼成する。その際、セル毎に、使用する分散液に含まれるＰＴＦＥやＦＥＰの量を変化させる。また、コーティング層に撥水剤を含ませる場合には、撥水剤の分散液と炭素粒子とを混合してペーストを調製し、得られたペースト基材に塗布し、乾燥後、焼成する。その際、セル毎に、ペーストに含まれる撥水剤の量を変化させる。   For example, when a water repellent is included in the catalyst layer, PTFE powder is mixed with a mixture of carbon particles supporting a noble metal catalyst and a polymer electrolyte to form a paste, and each cell is used with the obtained paste. An anode or a cathode is prepared. At that time, the amount of PTFE powder included in the paste is changed for each cell. When the diffusion layer contains a water repellent, carbon paper or carbon cloth serving as a base material is immersed in a dispersion of PTFE or FEP, dried and fired. At that time, the amount of PTFE or FEP contained in the dispersion to be used is changed for each cell. When a water repellent is included in the coating layer, a water repellent dispersion and carbon particles are mixed to prepare a paste, applied to the obtained paste substrate, dried, and fired. At that time, the amount of the water repellent contained in the paste is changed for each cell.

次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
《実施例１》
第１実施形態に係る燃料電池スタックの一例として、図１に示したのと同じ構造を有し、燃料としてメタノールを用いるＤＭＦＣの燃料電池スタックについて説明する。 EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, a following example does not limit this invention.
Example 1
As an example of the fuel cell stack according to the first embodiment, a DMFC fuel cell stack having the same structure as shown in FIG. 1 and using methanol as a fuel will be described.

（i）膜電極複合体（ＭＥＡ）の作製
平均一次粒子径３０ｎｍの導電性炭素粒子１００重量部に、触媒として白金を５０重量部を担持したものをカソードの触媒粒子に用い、同じ炭素粒子１００重量部に、原子比Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１の白金−ルテニウム合金を５０重量部担持したものをアノードの触媒粒子に用いた。高分子電解質である旭硝子（株）製のフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ：登録商標）のエタノール溶液を水で希釈し、希釈液中に各触媒粒子を投入し、超音波分散機を用いて分散させ、脱泡して、アノード用触媒ペーストおよびカソード用触媒ペーストをそれぞれ作製した。ペースト中のＦｌｅｍｉｏｎの含有量は、固形分中、３０重量％とした。 (I) Production of Membrane Electrode Assembly (MEA) The same carbon particles 100 were used as cathode catalyst particles using 100 parts by weight of conductive carbon particles having an average primary particle diameter of 30 nm and carrying 50 parts by weight of platinum as a catalyst. What supported 50 parts by weight of platinum-ruthenium alloy having an atomic ratio Pt: Ru = 1: 1 in parts by weight was used as anode catalyst particles. Flemion (registered trademark) ethanol solution manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., which is a polymer electrolyte, is diluted with water, each catalyst particle is put into the diluted solution, dispersed using an ultrasonic disperser, and defoamed Thus, an anode catalyst paste and a cathode catalyst paste were prepared. The content of Flemion in the paste was 30% by weight in the solid content.

各触媒ペーストを、厚み５０μｍのポリプロピレンシート上に、バーコータを用いて塗布し、常温で１日放置して乾燥させた。Ｄｕｐｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１７（高分子電解質膜：形状は一辺が１２ｃｍの正方形）の両面に、それぞれアノードの触媒を担持したポリプロピレンシートと、カソードの触媒を担持したポリプロピレンシートを配置し、ホットプレス機で各触媒を高分子電解質膜に熱転写させ、その後、ポリプロピレンシートを除去した。膜上に形成された触媒層の面積は、アノードおよびカソードの双方において２５ｃｍ2とし、形状は一辺が５ｃｍの正方形とした。 Each catalyst paste was applied onto a polypropylene sheet having a thickness of 50 μm using a bar coater, and left to dry at room temperature for 1 day. A polypropylene sheet carrying an anode catalyst and a polypropylene sheet carrying a cathode catalyst are arranged on both sides of Dupont's Nafion (registered trademark) 117 (polymer electrolyte membrane: square shape with a side of 12 cm). Each catalyst was thermally transferred to the polymer electrolyte membrane with a hot press machine, and then the polypropylene sheet was removed. The area of the catalyst layer formed on the membrane was 25 cm 2 in both the anode and the cathode, and the shape was a square having a side of 5 cm.

拡散層の基材には、東レ（株）製のカーボンペーパ（ＴＧＰ−Ｈ−０９０）を使用し、ダイキン工業（株）製のＦＥＰディスパージョン（ＮＤ−１）を所望の濃度に希釈した液に、１分間浸漬して引き上げた。その後、基材を１００℃の熱風乾燥機中で乾燥させ、２７０℃の電気炉中で２時間焼成を行った。基材に付与された撥水剤（ＦＥＰ）の含有量は全体の５重量％であった。   A carbon paper (TGP-H-090) manufactured by Toray Industries, Inc. is used as the base material of the diffusion layer, and a FEP dispersion (ND-1) manufactured by Daikin Industries, Ltd. is diluted to a desired concentration. And dipped for 1 minute. Thereafter, the substrate was dried in a hot air dryer at 100 ° C. and baked in an electric furnace at 270 ° C. for 2 hours. The content of the water repellent (FEP) applied to the substrate was 5% by weight of the total.

ダイキン工業（株）製のＰＴＦＥディスパージョン（Ｄ−１）に、アセチレンブラック粉末を投入し、超音波分散機で分散させ、得られた分散液を、減圧下で脱泡しながらダルトン式撹拌混合機で攪拌混合し、コーティング層のペーストを調製した。ペースト中の撥水剤の含有量は、固形分中、２０重量％とした。このペーストをバーコータで撥水剤が付与されたカーボンペーパの基材の片面に塗布し、常温で乾燥後、２７０℃の電気炉中で２時間焼成を行った。撥水剤（ＦＥＰとＰＴＦＥ）の含有量は、基材とコーティング層の総重量に対して３重量％であった。コーティング層を担持した基材は、触媒層と同じ大きさに打ち抜き、拡散層として用いた。２枚の拡散層で、両面にアノードの触媒層およびカソードの触媒層を担持した高分子電解質膜を挟持し、膜電極複合体（ＭＥＡ）を得た。その際、拡散層のコーティング層をそれぞれの触媒層と対面させた。   Acetylene black powder is put into PTFE dispersion (D-1) manufactured by Daikin Industries, Ltd. and dispersed with an ultrasonic disperser, and the resulting dispersion is stirred and mixed with Dalton while defoaming under reduced pressure. The mixture was stirred and mixed to prepare a coating layer paste. The content of the water repellent in the paste was 20% by weight in the solid content. This paste was applied to one side of a carbon paper substrate to which a water repellent was applied with a bar coater, dried at room temperature, and baked in an electric furnace at 270 ° C. for 2 hours. The content of the water repellent (FEP and PTFE) was 3% by weight based on the total weight of the substrate and the coating layer. The substrate carrying the coating layer was punched out to the same size as the catalyst layer and used as a diffusion layer. The membrane electrode assembly (MEA) was obtained by sandwiching the polymer electrolyte membrane carrying the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer on both sides with the two diffusion layers. At that time, the coating layer of the diffusion layer was made to face each catalyst layer.

（ii）セパレータの作製
厚み２ｍｍの黒鉛板の表面に、切削によって、酸化剤流路もしくは燃料流路となる溝を形成することにより、１０枚のセパレータを作製した。
酸化剤流路は、平行流型とし、複数の直線状の溝を平行に形成した。黒鉛板にマニホールド孔は形成せず、流路を構成する溝を黒鉛板の一方の端面から他方の端面まで形成した。空気は燃料電池スタックの一側面に隣接する空気導入ダクトから、直接、各酸化剤流路に送り込み、スタックの他側面から排出させることとした。酸化剤流路を構成する溝の断面は、高さ０．７ｍｍ、幅１ｍｍの長方形で、全てのセパレータで一定とした。ただし、平行溝の間隔をセル毎に変化させることで、酸化剤流路の入口の断面積を変化させた。 (Ii) Production of Separators Ten separators were produced by forming grooves serving as oxidant channels or fuel channels by cutting on the surface of a graphite plate having a thickness of 2 mm.
The oxidant flow path was a parallel flow type, and a plurality of linear grooves were formed in parallel. Manifold holes were not formed in the graphite plate, and grooves constituting the flow path were formed from one end surface of the graphite plate to the other end surface. Air was sent directly from the air introduction duct adjacent to one side of the fuel cell stack to each oxidant flow path and discharged from the other side of the stack. The cross section of the groove constituting the oxidant flow path is a rectangle having a height of 0.7 mm and a width of 1 mm, and is constant for all separators. However, the cross-sectional area of the inlet of the oxidant flow path was changed by changing the interval of the parallel grooves for each cell.

燃料流路は、サーペンタイン型流路とし、流路の入口および出口と連通するマニホールド孔を黒鉛板に形成した。流路を構成する溝の断面は、幅および高さがともに１ｍｍの正方形とした。燃料流路は、全てのセパレータで同一とした。
燃料電池スタックの両端部に配するセパレータは、それぞれ片面だけに酸化剤流路および燃料流路を形成した黒鉛板とした。残りの８枚のセパレータは、それぞれ一方の面に酸化剤流路を形成し、他方の面に燃料流路を形成した。 The fuel channel was a serpentine channel, and manifold holes communicating with the inlet and outlet of the channel were formed in the graphite plate. The cross section of the groove constituting the flow path was a square having a width and a height of 1 mm. The fuel flow path was the same for all separators.
The separators disposed at both ends of the fuel cell stack were graphite plates each having an oxidant channel and a fuel channel formed on only one side. The remaining eight separators each formed an oxidant channel on one side and a fuel channel on the other side.

燃料電池スタックの一端部に配置される酸化剤流路だけを片面に有するセパレータおよびその端部から９番目の位置に配置されるセパレータでは、酸化剤流路の溝間隔を１．６ｍｍとし、中央のセルに向かうにつれて、０．２ｍｍずつ間隔を増加させた。よって、燃料電池スタックの中央部に配置されるセパレータでは、溝間隔は２．４ｍｍであった。   In a separator having only one oxidant flow path disposed at one end of the fuel cell stack and a separator disposed at the ninth position from the end, the groove interval of the oxidant flow path is 1.6 mm, The distance was increased by 0.2 mm toward the cell. Therefore, in the separator disposed at the center of the fuel cell stack, the groove interval was 2.4 mm.

正方形の電極の両端１ｍｍを除く、幅４８ｍｍ以内に、できる限り多くの溝を配置した結果、各セルに隣接する酸化剤流路の溝の本数は、両端部のセルから順次に３０本、２６本、２４本、２１本および２０本となり、酸化剤流路の入口の断面積は、それぞれ２１ｍｍ2、１８．２ｍｍ2、１６．８ｍｍ2、１４．７ｍｍ2および１４ｍｍ2となった。 As a result of arranging as many grooves as possible within a width of 48 mm, excluding 1 mm on both ends of the square electrode, the number of grooves in the oxidant flow channel adjacent to each cell is 30 in order from the cells on both ends, 26 this, 24, becomes the 21 and 20 present, the cross-sectional area of the inlet of the oxidant channel each 21mm 2, 18.2mm 2, 16.8mm 2 , became 14.7 mm 2 and 14 mm 2.

（iii）燃料電池スタックの組立
両端部の２セル（１番目または９番目のセル）で酸化剤流路の入口の断面積が最大になり、中央部のセル（端部から５番目のセル）で最小になるように、ＭＥＡとセパレータとを交互に積層し、９セルのスタックを完成した。その際、ＭＥＡの周縁部に、燃料および空気の漏れを防止するシリコーンゴム製のシート状ガスケットを配してから、これをセパレータで挟持した。両端部のセパレータの外側には、金メッキを施した銅板からなる集電板を配置し、その外側に絶縁板を配置した。さらに、その外側にステンレス鋼製の圧迫板を配置し、これらでスタック全体を挟持し、８本の締結ボルトとナットとバネを用いて、スタック全体を積層方向に加圧して、燃料電池スタックを完成させた。これをスタックＡとする。 (Iii) Assembling the fuel cell stack The cross-sectional area of the inlet of the oxidant flow path becomes the maximum in two cells (first or ninth cell) at both ends, and the cell in the center (fifth cell from the end) The 9-cell stack was completed by alternately stacking MEAs and separators so as to be minimized. At that time, a sheet-like gasket made of silicone rubber for preventing leakage of fuel and air was disposed on the peripheral edge of the MEA, and then sandwiched by a separator. A current collector plate made of a gold-plated copper plate was disposed outside the separators at both ends, and an insulating plate was disposed outside the current collector plate. In addition, a stainless steel compression plate is arranged outside, sandwiching the entire stack with these, and using the eight fastening bolts, nuts and springs, pressurizing the entire stack in the stacking direction to Completed. This is called stack A.

《比較例１》
全てのセパレータに形成する酸化剤流路において、溝間隔を２．０ｍｍとし、溝本数を２４本としたこと以外、実施例１と同様にして、燃料電池スタックを作製した。酸化剤流路の入口の断面積は、全てのセルで１６．８ｍｍ2となった。これをスタックＲとする。 << Comparative Example 1 >>
A fuel cell stack was produced in the same manner as in Example 1 except that the groove distance between the oxidant channels formed in all the separators was 2.0 mm and the number of grooves was 24. The cross-sectional area of the inlet of the oxidant channel was 16.8 mm 2 in all cells. This is called a stack R.

《参考例１》
第１参考形態に係る燃料電池スタックの一例として、図４に示したのと同じ構造を有し、燃料としてメタノールを用いるＤＭＦＣの燃料電池スタックについて説明する。
高分子電解質膜に転写する触媒層の大きさを変化させたこと以外、比較例１と同様にして、燃料電池スタックＢを作製した。具体的には、酸化剤流路の方向に対して平行方向において触媒層の幅を５０ｍｍで固定し、酸化剤流路の方向に対して垂直方向において、触媒層の幅を変化させた。全てのセパレータの酸化剤流路は、比較例１と同様とした。 << Reference Example 1 >>
As an example of the fuel cell stack according to the first reference embodiment, a DMFC fuel cell stack having the same structure as shown in FIG. 4 and using methanol as a fuel will be described.
A fuel cell stack B was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the size of the catalyst layer transferred to the polymer electrolyte membrane was changed. Specifically, the width of the catalyst layer was fixed at 50 mm in a direction parallel to the direction of the oxidant flow path, and the width of the catalyst layer was changed in the direction perpendicular to the direction of the oxidant flow path. The oxidant flow paths of all the separators were the same as in Comparative Example 1.

燃料電池スタックの一端部から１番目および９番目のセルでは、酸化剤流路の方向に対して垂直方向における触媒層の幅を５．６ｃｍとし、中央部のセルに向かうにつれて、３ｍｍずつ減少させ、中央部のセルでは４．４ｃｍとした。これにより、触媒層の面積は、両端部のセルから中心部に向かって順次に２８ｃｍ2、２６．５ｃｍ2、２５ｃｍ2、２３．５ｃｍ2、２２ｃｍ2となった。両端部のセルの電流密度は、中央部のセルの７９％に減少することになる。なお、アノードの触媒層とカソードの触媒層の形状と大きさは、各ＭＥＡについて同一とした。
セパレータの酸化剤流路は、比較例１と同様に、酸化剤流路の入口の断面積が、全てのセルで１６．８ｍｍ2となるようにした。 In the first and ninth cells from one end of the fuel cell stack, the width of the catalyst layer in the direction perpendicular to the direction of the oxidant flow path is set to 5.6 cm, and is decreased by 3 mm toward the center cell. In the central cell, it was 4.4 cm. Thus, the area of the catalyst layer, sequentially 28cm 2 toward the center portion from the cell at both ends, 26.5cm 2, 25 cm 2, was a 23.5cm 2, 22 cm 2. The current density of the cells at both ends will be reduced to 79% of the cell at the center. The shape and size of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer were the same for each MEA.
As in Comparative Example 1, the oxidant flow path of the separator was such that the cross-sectional area at the inlet of the oxidant flow path was 16.8 mm 2 in all cells.

《参考例２》
第２参考形態に係る燃料電池スタックの一例として、燃料としてメタノールを用いるＤＭＦＣの燃料電池スタックについて説明する。
ＭＥＡに用いる高分子電解質膜の厚みを変化させたこと以外、比較例１と同様にして、燃料電池スタックＣを作製した。
ただし、セル間で膜厚の差異が大きすぎると、発電性能のばらつきを助長することになる。そこで、できる限りセル間における膜厚の差異を小さくするために、複数の市販の電解質膜を単独で、もしくは組み合わせて用いた。市販されているＮａｆｉｏｎ膜には、Ｎａｆｉｏｎ１１２、１１５および１１７の３種類があり、これらの厚みは、それぞれ５０μｍ、１２５μｍおよび１７５μｍである。 << Reference Example 2 >>
As an example of the fuel cell stack according to the second embodiment, a DMFC fuel cell stack using methanol as a fuel will be described.
A fuel cell stack C was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the thickness of the polymer electrolyte membrane used for MEA was changed.
However, if the difference in film thickness between cells is too large, it will promote variation in power generation performance. Therefore, in order to reduce the difference in film thickness between cells as much as possible, a plurality of commercially available electrolyte membranes were used alone or in combination. There are three types of commercially available Nafion films, Nafion 112, 115 and 117, and their thicknesses are 50 μm, 125 μm and 175 μm, respectively.

２枚の電解質膜を組み合わせる場合、電解質膜の間に隙間ができないように水を塗布して重ねた後、ホットプレスにより膜同士を接合させた。ホットプレスは、ＭＥＡの作製の際と同様に行った。ホットプレスにより接合した直後では、元の膜厚の合計よりも薄くなることがあったが、水分を含ませると元の膜厚の合計と一致することが確認できた。   When two electrolyte membranes were combined, water was applied and stacked so that there was no gap between the electrolyte membranes, and the membranes were then joined by hot pressing. Hot pressing was performed in the same manner as in the production of MEA. Immediately after joining by hot pressing, the film thickness sometimes became thinner than the total of the original film thickness, but it was confirmed that when the moisture was included, the film thickness matched the original film thickness.

燃料電池スタックの一端部から１番目および９番目のセルでは、Ｎａｆｉｏｎ１１７と１１２を１枚ずつ用い、２番目および８番目のセルでは、Ｎａｆｉｏｎ１１２を４枚用い、３番目および７番目のセルでは、Ｎａｆｉｏｎ１１７を１枚用い、４番目および６番目のセルでは、Ｎａｆｉｏｎ１１２を３枚用い、中央部の５番目のセルでは、Ｎａｆｉｏｎ１１５を１枚用いた。よって、ＭＥＡの電解質膜の厚みは、両端部のセルから順に、２２５μｍ、２００μｍ、１７５μｍ、１５０μｍおよび１２５μｍとなった。
セパレータの酸化剤流路は、比較例１と同様に、酸化剤流路の入口の断面積が、全てのセルで１６．８ｍｍ2となるようにした。 The first and ninth cells from one end of the fuel cell stack use Nafion 117 and 112 one by one, the second and eighth cells use four Nafion 112, and the third and seventh cells use Nafion 117. In the fourth and sixth cells, three Nafion 112s were used, and in the fifth cell in the center, one Nafion 115 was used. Therefore, the thickness of the MEA electrolyte membrane was 225 μm, 200 μm, 175 μm, 150 μm, and 125 μm in order from the cells at both ends.
As in Comparative Example 1, the oxidant flow path of the separator was such that the cross-sectional area at the inlet of the oxidant flow path was 16.8 mm 2 in all cells.

《参考例３》
第３参考形態に係る燃料電池スタックの一例として、燃料としてメタノールを用いるＤＭＦＣの燃料電池スタックについて説明する。
カソードおよびアノードの拡散層に含まれる撥水剤の量を変化させたこと以外、比較例１と同様にして、以下の要領で、燃料電池スタックＤを作製した。 << Reference Example 3 >>
As an example of the fuel cell stack according to the third embodiment, a DMFC fuel cell stack using methanol as a fuel will be described.
A fuel cell stack D was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount of the water repellent contained in the diffusion layers of the cathode and the anode was changed.

まず、ダイキン工業（株）製のＦＥＰディスパージョン（ＮＤ−１）を異なる量の水で希釈して、濃度の異なる５種類の分散液を調製した。次いで、拡散層の基材である東レ（株）製のカーボンペーパ（ＴＧＰ−Ｈ−０９０）を、所定濃度に希釈したＦＥＰディスパージョンに、１分間浸漬して引き上げた。その後、基材を１００℃の熱風乾燥機中で乾燥させ、２７０℃の電気炉中で２時間焼成を行った。基材に付与された撥水剤（ＦＥＰ）の含有量は、それぞれ全体中の１１重量％、９重量％、７重量％、５重量％および３重量％。これらをそれぞれ基材α、β、γ、δおよびεとした。   First, FEP dispersion (ND-1) manufactured by Daikin Industries, Ltd. was diluted with different amounts of water to prepare five types of dispersions having different concentrations. Next, carbon paper (TGP-H-090) manufactured by Toray Industries, Ltd., which is the base material of the diffusion layer, was pulled up by being immersed in an FEP dispersion diluted to a predetermined concentration for 1 minute. Thereafter, the substrate was dried in a hot air dryer at 100 ° C. and baked in an electric furnace at 270 ° C. for 2 hours. The content of the water repellent (FEP) applied to the substrate was 11% by weight, 9% by weight, 7% by weight, 5% by weight and 3% by weight, respectively. These were designated as base materials α, β, γ, δ and ε, respectively.

次に、ダイキン工業（株）製のＰＴＦＥディスパージョン（Ｄ−１）と、アセチレンブラック粉末との混合比率を変化させたこと以外、実施例１と同様にして、コーティング層用の組成の異なる５種類のペーストを調製した。   Next, in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the PTFE dispersion (D-1) manufactured by Daikin Industries, Ltd. and the acetylene black powder was changed, the composition for the coating layer was different. Different types of pastes were prepared.

こうして得られたペーストを、ＦＥＰの含有量が多い基材ほどＰＴＦＥの含有量が多くなるように、また、アセチレンブラックとＰＴＦＥとの総量が同じになるように基材α、β、γ、δおよびεの片面に塗布し、常温で乾燥後、２７０℃の電気炉中で２時間焼成を行った。その結果、撥水剤（ＦＥＰとＰＴＦＥ）の含有量が、基材とコーティング層の総重量に対して、それぞれ７重量％、５重量％、３重量％、２重量％および１重量％％である拡散層α、β、γ、δおよびεが得られた。   In the paste thus obtained, the base material α, β, γ, δ is so formed that the base material with a higher FEP content has a higher PTFE content and that the total amount of acetylene black and PTFE is the same. And ε were coated on one side, dried at room temperature, and baked in an electric furnace at 270 ° C. for 2 hours. As a result, the content of the water repellent (FEP and PTFE) was 7% by weight, 5% by weight, 3% by weight, 2% by weight and 1% by weight, respectively, based on the total weight of the substrate and the coating layer. Some diffusion layers α, β, γ, δ and ε were obtained.

燃料電池スタックの一端部から１番目および９番目のセルでは拡散層α、２番目および８番目のセルでは拡散層β、３番目および７番目のセルでは拡散層γ、４番目および６番目のセルでは拡散層δ、中央部の５番目のセルではεを用い、比較例１と同様にして９セルからなる燃料電池スタックを作製した。
セパレータの酸化剤流路は、比較例１と同様に、酸化剤流路の入口の断面積が、全てのセルで１６．８ｍｍ2となるようにした。 Diffusion layer α for the first and ninth cells from one end of the fuel cell stack, diffusion layer β for the second and eighth cells, diffusion layer γ for the third and seventh cells, fourth and sixth cells Then, a diffusion layer δ was used, and ε was used for the fifth cell in the center, and a fuel cell stack consisting of 9 cells was produced in the same manner as in Comparative Example 1.
As in Comparative Example 1, the oxidant flow path of the separator was such that the cross-sectional area at the inlet of the oxidant flow path was 16.8 mm 2 in all cells.

［評価］
実施例１、参考例１〜３および比較例１の燃料電池スタックについて、発電試験を行い、本発明の効果を確認した。
空気供給装置としては、ミネベア社製のシロッコファンを使用し、ファンの吹き出し口から燃料電池スタックの酸化剤流路の入口までの間を、断面が長方形であるポリプロピレン製の空気導入ダクトで繋いだ。発電試験は、温度２５℃、湿度６０％にコントロールされた雰囲気中で実施した。
各セルに送られる空気の流量は、各セルにおいて体積流量が１Ｌ／分となるように制御した。
燃料にはメタノールを用い、濃度１ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を、液体ポンプによって１８ｍｌ／分の流量で燃料電池スタックのアノードに供給した。 [Evaluation]
The fuel cell stacks of Example 1 , Reference Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were subjected to a power generation test, and the effects of the present invention were confirmed.
As the air supply device, a Minebea sirocco fan was used, and the air inlet duct made of polypropylene having a rectangular cross section was connected from the fan outlet to the inlet of the oxidant flow path of the fuel cell stack. . The power generation test was performed in an atmosphere controlled at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60%.
The flow rate of air sent to each cell was controlled so that the volume flow rate was 1 L / min in each cell.
Methanol was used as the fuel, and an aqueous methanol solution having a concentration of 1 mol / L was supplied to the anode of the fuel cell stack by a liquid pump at a flow rate of 18 ml / min.

発電試験では、スクリブナー社製の電子負荷装置８９０Ｂを使用し、定電圧制御で２．７Ｖに設定して、１時間連続運転させ、その時の出力の推移を計測した。９セルが均等な電圧で発電すれば、各セルとも０．３Ｖとなる設定である。各セルの電圧と温度を、データロガーを使用して１秒毎に記録した。発電試験における燃料電池スタックの出力の推移を図５に示す。   In the power generation test, an electronic load device 890B manufactured by Scribner Co. was used, set to 2.7 V by constant voltage control, allowed to operate continuously for 1 hour, and the transition of output at that time was measured. If 9 cells generate electricity with an equal voltage, each cell is set to 0.3V. The voltage and temperature of each cell was recorded every second using a data logger. The transition of the output of the fuel cell stack in the power generation test is shown in FIG.

燃料電池スタックには、昇温用ヒーター等を搭載しなかったが、常温で発電を開始しても、燃料電池スタックは自己発熱し、全セルの平均値は６０℃まで上昇した。このとき、実施例１の燃料電池スタックにおいては、中央部のセルで最も温度が高く、両端部のセルに向かうほど低くなっており、その差は時間的に変化するものの、常に５〜１０℃の範囲にあった。   The fuel cell stack was not equipped with a heater for raising the temperature, but even when power generation was started at room temperature, the fuel cell stack self-heated, and the average value of all cells rose to 60 ° C. At this time, in the fuel cell stack of Example 1, the temperature is highest in the cells at the center and becomes lower toward the cells at both ends, and the difference changes with time, but is always 5 to 10 ° C. Was in the range.

図５からわかるように、比較例１の燃料電池スタックＲは、非常に短い時間に出力低下が起こり始めている。各セルの電圧を見ると、両端部のセルの電圧が出力の低下と同時に著しく低下していることがわかった。発電を中止すると、各セルは開回路電圧（ＯＣＶ）に戻り、両端部以外のセル電圧は０．７Ｖに復帰したが、両端部のセルは復帰後の電圧が０．５Ｖと低かった。   As can be seen from FIG. 5, the output of the fuel cell stack R of Comparative Example 1 starts to decrease in a very short time. When the voltage of each cell was seen, it turned out that the voltage of the cell of both ends fell remarkably simultaneously with the fall of an output. When the power generation was stopped, each cell returned to the open circuit voltage (OCV), and the cell voltages other than those at both ends returned to 0.7 V, but the cells after both ends returned to a low voltage of 0.5 V.

燃料電池スタックＲの酸化剤流路の内部をペンライトで光をあてて観察したところ、両端部に近いセルほど、流路の壁面と拡散層の表面に、多くの水滴が付着しており、水滴で完全に閉塞している流路が観察された。閉塞している流路の本数は、両端部のセルに近いほど多くなる傾向があった。そこで、エアガンを用いて全ての流路に高圧の空気を吹き付けて、水滴を除去したところ、両端部のセルのＯＣＶが他のセルと同じレベルに復帰した。その後、発電を再開したところ、試験開始時と同等の出力が得られたが、最初の試験とほぼ同じ時間後には、再び出力が低下し始め、再現性が確認された。   When the inside of the oxidant flow path of the fuel cell stack R was observed with penlight, the closer to the both ends, the more water droplets adhered to the wall surface of the flow path and the surface of the diffusion layer. A flow path completely blocked with water droplets was observed. The number of closed flow paths tended to increase as the distance from the cells at both ends was closer. Then, when high pressure air was sprayed on all the flow paths using an air gun to remove water droplets, the OCV of the cells at both ends returned to the same level as the other cells. After that, when the power generation was resumed, an output equivalent to that at the start of the test was obtained, but after about the same time as the first test, the output began to decrease again, confirming reproducibility.

以上のことから、燃料電池スタックの出力低下の要因は、カソードのフラッディングによることが明らかである。特に、両端部のセルで著しくフラッディングが起こりやすいことが出力低下の主要因である。発電停止後のＯＣＶが低い原因も、フラッディングによって空気の拡散が阻害され、カソードにおける空気の活量が低下していることによるものと推定される。   From the above, it is clear that the cause of the decrease in the output of the fuel cell stack is due to flooding of the cathode. In particular, the main factor of output decrease is that flooding is extremely likely to occur in the cells at both ends. It is estimated that the cause of the low OCV after the stop of power generation is that the diffusion of air is inhibited by flooding and the air activity at the cathode is reduced.

一方、本発明の燃料電池スタックＡ、参考例の燃料電池スタックＢ、ＣおよびＤでは、出力低下や出力のふらつきがほとんどなく、１時間安定して発電することができた。また、セル毎の電圧についても、一部のセルだけで著しく電圧が低下する現象は見られなかった。発電停止後のＯＣＶは、全てのセルについて０．７Ｖとなった。酸化剤流路の内部を観察すると、いずれのセルにも、目立った水滴は見られなかった。 On the other hand, in the fuel cell stack A of the present invention and the fuel cell stacks B, C, and D of the reference example, there was almost no decrease in output or fluctuation in output, and power could be stably generated for 1 hour. In addition, regarding the voltage for each cell, a phenomenon in which the voltage is remarkably reduced only in some cells was not observed. The OCV after power generation stop was 0.7 V for all cells. When the inside of the oxidant flow path was observed, no conspicuous water droplets were observed in any of the cells.

本発明の燃料電池スタックは、携帯用小型電子機器、例えば、携帯電話や携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノートＰＣ、ビデオカメラ等の電源として有用である。また、電動スクータ用電源等の用途にも適用できる。   The fuel cell stack of the present invention is useful as a power source for portable small electronic devices such as mobile phones, personal digital assistants (PDAs), notebook PCs, and video cameras. Moreover, it is applicable also to uses, such as a power supply for electric scooters.

１０、４０ 燃料電池スタック
１１、４１ 膜電極複合体（ＭＥＡ）
１２、４２ ２つのＭＥＡで挟持されたセパレータ
１２ａ、４２ａ 酸化剤流路だけを片面に有するセパレータ
１２ｂ、４２ｂ 燃料流路だけを片面に有するセパレータ
１３、４３ ガスケット
１４、４４ 燃料流路
１５、４５ 酸化剤流路
２１ 空気供給装置
２２ 空気導入ダクト
３１ａ、３１ｂ 触媒層
３２ａ、３２ｂ 拡散層
３３ 電解質膜
３４ アノード
３５ カソード
３６ａ、３６ｂ 基材
３７ａ、３７ｂ コーティング層 10, 40 Fuel cell stack 11, 41 Membrane electrode assembly (MEA)
12, 42 Separator sandwiched between two MEAs 12a, 42a Separator 12b, 42b having only an oxidant channel on one side Separator having only a fuel channel on one side 13, 43 Gasket 14, 44 Fuel channel 15, 45 Oxidation Agent flow path 21 Air supply device 22 Air introduction duct 31a, 31b Catalyst layer 32a, 32b Diffusion layer 33 Electrolyte membrane 34 Anode 35 Cathode 36a, 36b Base material 37a, 37b Coating layer

Claims (4)

セパレータを介して積層された複数の平板状のセルを含む燃料電池スタックであって、
前記セルは、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードに挟持された電解質膜とを含み、かつ前記カソードに隣接するセパレータに形成された酸化剤流路を有し、
前記アノードおよび前記カソードは、それぞれ、前記電解質膜に接する触媒層と、拡散層とを含み、
前記酸化剤流路が、複数の溝で構成されており、前記酸化剤流路の入口の総断面積が、前記スタックの端部に配置された両方のセルで最大であり、かつ前記両方のセルから前記スタックの中央部に向かって漸次減少しており、
前記酸化剤流路の入口において、それぞれの前記溝の断面積が同じであり、前記複数の溝の本数が、前記スタックの端部に配置された両方のセルにおいて最も多く、かつ前記両方のセルから、前記スタックの中央部に向かって漸次減少していることを特徴とする燃料電池スタック。 A fuel cell stack including a plurality of flat cells stacked via separators,
The cell includes an anode, a cathode, an electrolyte membrane sandwiched between the anode and the cathode, and an oxidant channel formed in a separator adjacent to the cathode,
The anode and the cathode each include a catalyst layer in contact with the electrolyte membrane and a diffusion layer;
The oxidant channel is comprised of a plurality of grooves, and the total cross-sectional area of the inlet of the oxidant channel is the largest in both cells disposed at the end of the stack, and both Gradually decreasing from the cell toward the center of the stack,
At the inlet of the oxidizing agent passage, Ri same der sectional area of each of the grooves, the number of said plurality of grooves, the most in the cell of both disposed at an end of the stack, and both said A fuel cell stack, wherein the fuel cell stack gradually decreases from the cell toward the center of the stack. 前記複数の平板状のセルが、５つ以上である請求項１に記載の燃料電池スタック。  The fuel cell stack according to claim 1, wherein the plurality of flat cells are five or more. 前記複数の平板状のセルが、９つ以上である請求項１に記載の燃料電池スタック。  The fuel cell stack according to claim 1, wherein the number of the plurality of flat cells is nine or more. 前記複数の溝が、複数の直線状の平行溝である、請求項１に記載の燃料電池スタック。   The fuel cell stack according to claim 1, wherein the plurality of grooves are a plurality of linear parallel grooves.
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