JP4906167B2

JP4906167B2 - 塗布フィルム

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Publication number: JP4906167B2
Application number: JP2009073267A
Authority: JP
Inventors: 俊宏神田; 真人藤田
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2009-03-25
Filing date: 2009-03-25
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2029-03-25
Also published as: JP2010221614A

Description

本発明は、光学特性を向上させ、各種の上塗り剤に対する密着性に優れた塗布層を有するポリエステルフィルムに関するものである。

二軸延伸ポリエステルフィルムは、透明性、寸法安定性、機械的特性、耐熱性、電気的特性などに優れ、近年、コンピュータやテレビなどの液晶ディスプレイ等に用いられる反射防止シートの基材や各種保護材、レンズシート等の光学フィルムの基材として広く使用されている。これらの用途においては、通常、フィルムにハードコート層、反射防止層等の表面機能層を積層して使用されている。

例えば、レンズシートは、プリズム状あるいはマイクロレンズ状その他の形状のレンズ層を付与したシート状の光学部材で、面光源装置の内部に組み込まれ、光源から入射した光を、法線方向へ集光することで視野方向の輝度を向上させる光学部材である。一般的には、ポリエステルなどの基材フィルムの片面に、レンズ形状や拡散表面を形成したものが多く用いられている。

また、他の部材表面に貼付して部材表面を保護する役目を持つ表面保護材として使用する場合、フィルムの一方の面と保護する部材とを粘着剤や接着剤を介して貼付する。

しかしながら、二軸延伸ポリエステルフィルムは、面方向に極めて高い屈折率を持っているため、空気との界面で光線の反射率が高い、あるいは透過光量が少ないという特性があり、これは光学用途に用いた場合などに問題となる場合がある。例えばＰＭＭＡやトリアセチルセルロースなどのシートは屈折率が１．５程度であり、空気界面での可視光線の反射率として４％程度であるのに対し、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは屈折率が１．６５程度あり、反射率として６％程度にも達する。

この課題を解決するために、例えば特許文献１ではフィルムの片面に機能層を設け、その反対の面に反射防止コートを設ける手法が提案されている。この反射防止コートとしては、特許文献２で開示されているようなものを適用することも考えられる。

しかし、かかる手法は、加工工程数の増加から、歩留りの低下やコストアップを招き、工業的な実用性に欠ける面がある。

また、かかる用途においては、ポリエステルフィルムを基材として、その表面に機能層を設ける場合に、機能層として使用される材料によっては、基材フィルムとの接着性が悪いという別の欠点がある。

二軸延伸ポリエステルフィルムの接着性を改良する方法の一つとして、ポリエステルフィルムの表面に各種樹脂を塗布し、易接着性能を持つ塗布層を設ける方法が知られている。

例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５などではポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、あるいは特定の架橋剤の使用などが開示されている。

しかしながら、このような既存の易接着性の塗布層では、上塗り層の種類によっては、その接着性が依然として十分ではない場合がある。例えば、レンズシートの製造においては、レンズ層形成材料として、いわゆる無溶剤型のＵＶ硬化塗料が使用されることが多い。しかし、かかる無溶剤型の上塗り剤は、溶剤系の上塗り剤に比べて易接着層への浸透、膨潤効果が低く、接着性が不十分となりやすい。特許文献６では、特定のポリウレタン樹脂からなる塗布層が開示されており、接着性の向上が図られている。しかし上述のような無溶剤型の上塗りに対しては、このような塗布層でも接着性が必ずしも十分ではなくなってきている。

特開平２００１−２１７０６号公報特開平１１−３０５００７号公報特開平８−２８１８９０号公報特開平１１−２８６０９２号公報特開２０００−２２９３９５号公報特開平２−１５８６３３号公報

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、光学的に優れた特性を持ち、かつ、上塗り剤に対する易接着性が優れ、各種の用途において好適に使用できるポリエステルフィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記の課題に関して鋭意検討を重ねた結果、特定の種類の化合物を含有する塗布層を設けることにより、上記課題が解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、塗布延伸法により得られる塗布層を両面に有するポリエステルフィルムであって、一方の塗布層はフッ素含有樹脂を構成成分の一つとし、もう一方の塗布層は、ポリカーボネート構造およびカルボキシル基を有するガラス転移点が１０℃以下のポリウレタン樹脂を含有し、官能基量が１０ｍｍｏｌ／ｇ以上である架橋剤を２０重量％以上含有しないことを特徴とする塗布フィルムに存する。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の塗布フィルムの基材フィルムは、ポリエステルからなるものである。かかるポリエステルとは、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸のようなジカルボン酸またはそのエステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールのようなグリコールとを溶融重縮合させて製造されるポリエステルである。これらの酸成分とグリコール成分とからなるポリエステルは、通常行われている方法を任意に使用して製造することができる。
例えば、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとの間でエステル交換反応をさせるか、あるいは芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接エステル化させるかして、実質的に芳香族ジカルボン酸のビスグリコールエステル、またはその低重合体を形成させ、次いでこれを減圧下、加熱して重縮合させる方法が採用される。その目的に応じ、脂肪族ジカルボン酸を共重合しても構わない。

本発明のポリエステルとしては、代表的には、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート等が挙げられるが、その他に上記の酸成分やグリコール成分を共重合したポリエステルであってもよく、必要に応じて他の成分や添加剤を含有していてもよい。

本発明におけるポリエステルフィルムには、フィルムの走行性を確保したり、キズが入ることを防いだりする等の目的で粒子を含有させることができる。このような粒子としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子、さらに、ポリエステル製造工程時の析出粒子等を用いることができる。

用いる粒子の粒径や含有量はフィルムの用途や目的に応じて選択されるが、平均粒径に関しては、通常は０．０１〜５．０μｍの範囲である。平均粒径が５．０μｍを超えるとフィルムの表面粗度が粗くなりすぎたり、粒子がフィルム表面から脱落しやすくなったりする。平均粒径が０．０１μｍ未満では、表面粗度が小さすぎて、十分な易滑性が得られない場合がある。粒子含有量については、ポリエステルに対し、通常０．０００３〜１．０重量％、好ましくは０．０００５〜０．５重量％の範囲である。粒子含有量が０．０００３重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、１．０重量％を超えて添加する場合には、フィルムの透明性が不十分な場合がある。なおフィルムの透明性、平滑性などを特に確保したい場合には、実質的に粒子を含有しない構成とすることもできる。また、適宜、各種安定剤、潤滑剤、帯電防止剤等をフィルム中に加えることもできる。

本発明のフィルムの製膜方法としては、通常知られている製膜法を採用でき、特に制限はない。例えば、まず溶融押出によって得られたシートを、ロール延伸法により、７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸して、一軸延伸ポリエステルフィルムを得、次いで、テンター内で先の延伸方向とは直角方向に８０〜１６０℃で２〜６倍に延伸し、さらに、１５０〜２５０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことでフィルムが得られる。さらにこの際、熱処理のゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。

本発明におけるポリエステルフィルムは、単層または多層構造である。多層構造の場合は、表層と内層、あるいは両表層や各層を目的に応じ異なるポリエステルとすることができる。

本発明のポリエステルフィルムは、その片面にフッ素含有樹脂を構成成分の一つとする塗布層（以下、Ｘと略記することがある）を有し、他方の面に易接着性の塗布層（以下、Ｙと略記することがある）を有する。

本発明のフィルムの塗布層（Ｘ）および（Ｙ）は、フィルムの製膜中に塗布層を設ける、いわゆるインラインコーティング、特に塗布後に延伸を行う塗布延伸法により設けられる。

インラインコーティングは、ポリエステルフィルム製造の工程内でコーティングを行う方法であり、具体的には、ポリエステルを溶融押出ししてから二軸延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融・急冷して得られる実質的に非晶状態の未延伸シート、その後に長手方向（縦方向）に延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルムの何れかにコーティングする。特に塗布延伸法としては、一軸延伸フィルムにコーティングした後に横方向に延伸する方法が優れている。かかる方法によれば、製膜と塗布層塗設を同時に行うことができるため製造コスト上のメリットがあり、コーティング後に延伸を行うために、薄膜で均一なコーティングとなるために塗布層の特性が安定する。また、二軸延伸される前のポリエステルフィルム上を、まず塗布層を構成する樹脂層で被覆し、その後フィルムと塗布層を同時に延伸することで、基材フィルムと塗布層が強固に密着することになる。また、ポリエステルフィルムの二軸延伸は、テンタークリップによりフィルム端部を把持しつつ横方向に延伸することで、フィルムが長手／横手方向に拘束されており、熱固定において、しわ等が入らず平面性を維持したまま高温をかける事ができる。それゆえ、コーティング後に施される熱処理が他の方法では達成されない高温とすることができるために、塗布層の造膜性が向上し、また塗布層とポリエステルフィルムが強固に密着する。塗布層を設けたポリエステルフィルムとして、塗布層の均一性、造膜性の向上および塗布層とフィルムの密着は好ましい特性を生む場合が多い。

この場合、用いる塗布液は、取扱い上、作業環境上、安全上の理由から水溶液または水分散液であることが望ましいが、水を主たる媒体としており、本発明の要旨を越えない範囲であれば、有機溶剤を含有していてもよい。

次に、塗布層（Ｘ）について述べる。

塗布層（Ｘ）において使用するフッ素含有樹脂としては、例えば、フルオロオレフィンとアルキルビニルエーテルの共重合体や、あるいはポリフルオロアルキル基を含有する重合体などが挙げられる。例えばポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、テトラフルオロエチレンとヘテロ環含有フッ素系モノマーの共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキル（メタ）アクリレート重合体、フルオロアルキル（メタ）アクリレートとその他アルキル（メタ）アクリレート共重合体、フッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとテトラフロロエチレン共重合体、フッ化ビニリデンとパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等である。特に、ポリフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体と、他のエチレン性不飽和単量体とを反応させた重合体は、ポリエステルフィルムとの親和性や分散液の製造のしやすさなどの面から、好適に使用できる。またポリフルオロアルキル基としては、通常は直鎖あるいは分岐したアルキル基あるいはアルケニル基などの炭化水素基、あるいは炭素原子とエーテル結合した酸素原子を有する含酸素炭化水素基を骨格とするもので、該炭化水素基中の水素原子の一部あるいは全部がフッ素原子に置換された構造を有するものである。この際の炭素数は４〜２０個が好ましく、これらの炭素原子のうち一個以上のフッ素原子が結合している炭素の数は２個以上、好ましくは４〜１８個、特に好ましくは６〜１６個がよい。また、炭素に結合している全原子の数に対するフッ素原子数の割合は６０％以上、特には８０％以上が好ましい。特に炭素数が６〜１６個のパーフルオロアルキル基が好ましい。

フッ素含有樹脂を構成成分の一つとする塗布層（Ｘ）を持つフィルムにおいて、塗布層（Ｘ）の反対の面に機能層を設けた積層フィルムとした場合、優れた光学的特性を持つフィルムが得られる。

すなわち、塗布層（Ｘ）の反対面の易接着性の塗布層（Ｙ）にレンズを形成したレンズシートにおいては、通常のポリエステルフィルムと比較して、高い輝度を有するレンズシートとなる。

また、本発明のフッ素含有樹脂を構成成分の一つとする塗布層（Ｘ）は、その低い表面エネルギーから、他の材質との付着性が低いという特徴がある。反対面の易接着性の塗布層が、後述するようにブロッキングの問題を起こしやすく、易接着性能と耐ブロッキング性能の両立に各種の工夫が必要となるような場合に、かかる塗布層Ｘを設けることで、易接着層の各種特性を損なうことなくブロッキングの課題を容易に解決することができる。

二軸延伸ポリエステルフィルムは高い屈折率のため、通常は入射光が多く反射し、光学特性の低下を招く。この面に反射防止コーティングを施すことで、透過光を高め、輝度を向上させることは原理的には可能であるが、工程数を増すこととなり、加工コストの上昇を招き現実的ではない。本発明においては、耐ブロッキング性の塗布層に、同時に反射光を減ずる機能を持たせることで、きわめて容易に、また工業的に実用可能な方法として、光学特性を向上せしめることができる。反射光を減ずるためには、概塗布層は、屈折率がポリエステルフィルムの屈折率の平方根であることが最適である。ただし通常、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの面内方向の屈折率は１．６５前後であり、その平方根である所の１．３未満の塗布層を、大面積に効率的に製膜できる材料は現在実用化されていない。その中で、本発明におけるフッ素含有樹脂は、比較的に低い屈折率をもち、また耐ブロッキング性能にも優れた材料であり、かかる樹脂を含有する塗布層を設ける手法は、本発明の課題解決に好適である。また、表面反射を減ずるための塗布層の厚さは、塗布層の厚さと屈折率の積が、目的とする入射光の波長の１／４であることが好適である。塗布層の屈折率は測定が困難であるが、塗布層の厚さとして、おおよそ８０〜１２０ｎｍの範囲が好ましい。あるいは、表面反射率の測定により代用とすることが可能である。例えばレンズシートとした時の輝度向上の目的においては、概フィルムの塗布層（Ｘ）側の面からの絶対反射率は、塗布層（Ｘ）の厚さがおおよそ４０〜５００ｎｍの範囲内であれば、波長３００〜８００ｎｍの可視光域において極小値を持つ。この際、可視光域における極小値の波長が４００〜６００ｎｍの範囲、好ましくは４５０〜５８０ｎｍの範囲にあることが輝度を効率的に向上させることができる。いずれの波長範囲の光学特性を特に向上させたいかにより、塗布層の厚さを変更したフィルムの表面反射率を測定することで、最適な厚さを決定することが可能である。

本発明では、前記の塗布層（Ｘ）とは反対の面に、易接着性の塗布層（Ｙ）を有する。塗布層（Ｙ）は、ポリカーボネート構造およびカルボキシル基を有するガラス転移点が１０℃以下のポリウレタン樹脂と、官能基量が１０ｍｍｏｌ／ｇ以上である架橋剤とを含有する。

本発明におけるポリカーボネート構造を有するポリウレタンとは、ポリウレタンの主要な構成成分のポリオールのひとつとしてポリカーボネート類を使用したものである。

本発明におけるポリカーボネート構造を有するポリウレタンの、ポリイソシアネート成分の例としては、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどがある。

ポリカーボネート類以外のポリオール成分の例としては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールのようなポリエーテル類、ポリエチレンアジペート、ポリエチレン−ブチレンアジペート、ポリカプロラクトンのようなポリエステル類、アクリル系ポリオール、ひまし油などがある。

鎖長延長剤、あるいは架橋剤の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、水などがある。

ポリカーボネートポリオールは、例えば、ジフェニルカーボネートとジオールからの反応や、ジアルキルカーボネートとジオールからの反応、アルキレンカーボネートとジオールからの反応などで得られる。ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン等がある。

ポリカーボネートジオールは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量で、３００〜５０００であることが好ましい。

本発明におけるポリカーボネートを構成成分とするポリウレタンは、溶剤を媒体とするものであってもよいが、好ましくは水を媒体とするものである。ポリウレタンを水に分散または溶解させるには、乳化剤を用いる強制乳化型、ポリウレタン樹脂中に親水性基を導入する自己乳化型あるいは水溶型等がある。特に、ポリウレタン樹脂の骨格中にイオン基を導入しアイオノマー化した自己乳化タイプが、液の貯蔵安定性や得られる塗布層の耐水性、透明性、接着性に優れており好ましい。また、導入するイオン基としては、カルボキシル基、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、４級アンモニウム等、種々のものが挙げられるが、カルボキシル基が好ましい。ウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、重合反応の各段階の中で種々の方法が取り得る。例えば、プレポリマー合成時に、カルボキシル基を持つ樹脂を共重合成分として用いたり、ポリオールやポリイソシアネート、鎖延長剤などの一成分としてカルボキシル基を持つ成分を用いたりすることができる。特に、カルボキシル基含有ジオールを用いて、この成分の仕込み量によって所望の量のカルボキシル基を導入する方法が好ましい。例えば、ウレタン樹脂の重合に用いるジオールに対して、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸等を共重合させることができる。またこのカルボキシル基はアンモニア、アミン、アルカリ金属類、無機アルカリ類等で中和した塩の形にするのが好ましい。特に好ましいものは、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンである。かかるポリウレタン樹脂は、塗布後の乾燥工程において中和剤が外れたカルボキシル基を、他の架橋剤による架橋反応点として用いることができる。これにより、塗布前の液の状態での安定性に優れる上、得られる塗布層の耐久性、耐溶剤性、耐水性、耐ブロッキング性等をさらに改善することが可能となる。

特に本発明で用いるポリウレタンとしては、ポリカーボネートおよびポリオール、ポリイソシアネート、反応性水素原子を有する鎖長延長剤およびイソシアネート基と反応する基、およびアニオン性基を少なくとも１個有する化合物からなる樹脂が好ましい。また、樹脂中にカルボキシル基を含有する。この場合のカルボキシル基は、前述の自己乳化のためのイオン性基として含有するカルボキシル基であってもよい。

ポリウレタン中のアニオン性基の量は、０．０５重量％〜８重量％が好ましい。少ないアニオン性基量では、ポリウレタンの水溶性あるいは水分散性が悪く、多いアニオン性基量では、塗布後の塗布層の耐水性が劣ったり、吸湿してフィルムが相互に固着しやすくなったりするからである。

ポリウレタン中のポリカーボネート成分の含有量は通常２０〜９５重量％であり、好ましくは４０〜９０重量％である。かかる含有量が２０重量％未満ではポリウレタンの接着性改良効果に乏しく、９５重量％を越えると塗布性が悪化し好ましくない。

なお、本発明におけるポリウレタン樹脂は、ガラス転移点（以下、Ｔｇと略記することがある）が１０℃以下である。Ｔｇが１０℃より高いものは、易接着性が不十分となる。ここで言うＴｇの測定は、ポリウレタン樹脂の乾燥皮膜を作成し、動的粘弾性測定を行い、Ｅ’’が最大となる温度を指す。

また、上記のようなＴｇの低いポリウレタンを含有する塗布層は、易接着フィルムとした後にロール状に巻いた際に、フィルムの表裏が張り付く、いわゆるブロッキングが起こりやすくなる。ブロッキングを防止するために、塗布層の構成成分として、架橋剤を併用して塗布層の硬度を増す方法が通常行われているが、架橋剤によってブロッキングを防止する手法は、本発明における、Ｔｇの上限を規定したポリカーボネートを含むポリウレタン樹脂による、易接着性の向上の効果を阻害することがあり注意が必要である。

通常用いられる架橋剤としては、メラミン、ベンゾグアナミンなどのアミノ樹脂系、オキサゾリン系、カルボジイミド系、エポキシ系、イソシアネート系など、また、他のポリマー骨格中に、上述のような架橋反応性の官能基を共重合した、いわゆるポリマー型架橋剤などが例示されるが、本発明で架橋剤を使用する場合は、易接着性を低下させないことが重要である。易接着性を維持しつつ塗布層を架橋するためには、塗布層中における架橋の密度を高くしすぎないことが必要である。このためには、架橋剤の使用量を多くしすぎないことか、官能基量の少ない架橋剤を使用すると良い。ここで官能基量とは、架橋剤分子の重量あたりに、架橋官能基がどの程度あるかを表す。例えば、架橋剤の構造を^１３Ｃ−ＮＭＲで帰属し、官能基の量比を^１Ｈ−ＮＭＲで求めて、架橋剤の分子量あたりの架橋官能基の比率を求めることができる。官能基量が高い架橋剤を使用する場合は、少量にとどめておくべきである。官能基量の低い架橋剤は、その使用量の多寡によらず特性が安定しやすく好ましい。本発明においては、特に官能基量が１０ｍｍｏｌ／ｇを超える架橋剤は、塗布層全体に対し２０重量％以下含有しないことを必須とする。一方、ポリマー型架橋剤は官能基量が低く、使用しやすい。本発明においてもっとも好ましい様態は、カルボキシル基を含有するポリウレタンに対し、オキサゾリン基を有するポリマー型の架橋剤を使用することである。

また本発明では、塗布フィルムの易滑性を増すためや、ブロッキングを防止するために、粒子を含有してもよい。粒子の含有量は特に規定されないが、少なすぎる場合は効果が発揮されないし、あまりに多すぎると、易滑性や耐ブロッキング性の効果は高いものの、塗布層の透明性が低下したり、塗布層の連続性が損なわれ塗膜強度が低下したり、あるいは易接着性が低下したりすることがある。具体的には、下限は、１重量％、さらには３重量％とするのが好ましい。また、上限は１５重量％以下、さらには１０重量％以下が好適である。この手法によることで、易接着性能に、易滑性や耐ブロッキング性能を両立することが可能となる。

粒子としては例えば、シリカやアルミナ、酸化金属等の無機粒子、あるいは架橋高分子粒子等の有機粒子等を用いることができる。特に、塗布層への分散性や得られる塗膜の透明性の観点からは、シリカ粒子が好適である。

粒子の粒径は、小さすぎるとブロッキング防止の効果が得られにくく、大きすぎると塗膜からの脱落などが起き易い。平均粒径として、塗布層の厚さの１／２〜１０倍程度が好ましい。さらに、粒径が大きすぎると、塗布層の透明性が劣ることがあるので、平均粒径として、３００ｎｍ以下、さらには１５０ｎｍ以下であることが好ましい。ここで述べる粒子の平均粒径は、粒子の分散液をマイクロトラックＵＰＡ（日機装社製）にて、個数平均の５０％平均径を測定することで得られる。

塗布層中に占める、前記ポリウレタン樹脂の比率は限定されない。これは、ポリウレタンを主たる成分として塗布層を構成しても構わないが、その他の易接着性の樹脂を主成分とする塗布層に、該ポリウレタンを混合するだけでも接着性が向上するためであり、目的とする特性の出る範囲で適宜選択できる。ただし量が少量過ぎると、その効果が得られにくいため、下限は２０％、あるいは４０％、さらに好ましくは５０％以上とすると効果が高い。

塗布層を設けるための塗布液中には、必要に応じて上記述べた成分以外を含むことができる。例えば、界面活性剤、その他のバインダー、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料等である。これらの添加剤は単独で用いてもよいが、必要に応じて二種以上を併用してもよい。

ポリエステルフィルム上に設けられる塗布層（Ｙ）の塗工量は、最終的な被膜としてみた際に、通常０．００２〜１．０ｇ／ｍ^２、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ^２、さらに好ましくは０．０１〜０．２ｇ／ｍ^２である。塗工量が０．００２ｇ／ｍ^２未満の場合は十分な接着性能が得られない恐れがあり、１．０ｇ／ｍ^２を超える塗布層は、外観・透明性の悪化やコストアップを招きやすい。

ポリエステルフィルムに塗布液を塗布する方法としては、例えば、原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示されるような塗布技術を用いることができる。具体的には、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カーテンコーター、カレンダコーター、押出コーター等のような技術が挙げられる。

なお、塗布剤のフィルムへの塗布性、接着性を改良するため、塗布前にフィルムに化学処理やコロナ放電処理、プラズマ処理等を施してもよい。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における評価方法は下記のとおりである。

（１）ガラス転移点（Ｔｇ）
ポリウレタン樹脂の溶液もしくは水分散液を、乾燥後の膜厚が５００μmになるように、テフロン（登録商標）製のシャーレ内で乾燥させ皮膜を得る。乾燥条件は、室温で１週間乾燥させた後、１２０℃で１０分間さらに乾燥させる。得られた皮膜を幅５ｍｍに切り出し、アイティー計測制御（株）製動的粘弾性測定装置（ＤＶＡ−２００型）にチャック間２０ｍｍとなるように測定装置にセットし、−１００℃から２００℃まで、１０℃／分の速度で昇温させながら、周波数１０Ｈｚで測定する。Ｅ’’が最大となる点をＴｇとした。

（２）絶対反射率
フィルムの反射率測定面とは反対の面に、黒テープ（ニチバン株式会社製ビニールテープＶＴ―５０）を片側からローラーで加重しながら貼り、１２時間置いた後、日本分光株式会社製紫外可視分光光度計Ｖ−５７０および自動絶対反射率測定装置ＡＭ−５００Ｎを用い、同期モード、入射角５°、Ｎ偏光、レスポンスＦａｓｔ、データ取区間隔１．０ｎｍ、バンド幅１０ｎｍ、走査速度１０００ｍ／分、波長範囲３００〜８００ｎｍで、フィルム測定面からの絶対反射率を測定した。

（３）レンズ層の形成
断面が頂角１００度、低角が４０度である二等辺三角形であり、ピッチ５０μmとなるプリズム型を刻んだ鋼板上に、レンズ層形成樹脂としてＵＶ硬化アクリレートであるＺ９００２Ａ（ＪＳＲ製）を滴下し、次いでフィルムのレンズ形成面をレンズ層形成樹脂を滴下した鋼板上に合わせる様に設置し、重量２ｋｇのローラーで加圧しつつ重ね合わせた。
次いで速やかに、１６０Ｗ／ｃｍのエネルギーの高圧水銀灯を使用し、照射距離１００ｍｍにて約１０秒間、フィルム側からフィルムを透過して紫外線を照射し硬化を行い、プリズム型からフィルムを剥がしフィルムの片面にレンズ層が設けられたレンズシートを作成した。

（４）接着性
上記（３）で作成したレンズシートのレンズ層に、１インチ幅に碁盤目が１００個になるようクロスカットを入れ、直ちに、同一箇所について３回、セロテープ（登録商標）による速剥離テストを実施し、剥離面積によりその密着性を評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎：碁盤目剥離個数＝０
○：１≦碁盤目剥離個数≦１０
△：１１≦碁盤目剥離個数≦２０
×：２１＜碁盤目剥離個数
××：全面が剥離

（５）耐ブロッキング性
測定するポリエステルフィルムを２枚用意し、一枚のフィルムの片面と、もう一枚のフィルムの反対面とをそれぞれ重ね合わせて、１２ｃｍ×１０ｃｍの面積をプレスする。条件は、４０℃、８０％ＲＨ、１０ｋｇ／ｃｍ^２、２０時間。その後、フィルム同士をＡＳＴＭ−Ｄ−１８９３に規定された方法に準じて剥離し、その剥離荷重を測定する。剥離荷重が軽いものほどブロッキングしにくく良好と言える。荷重が１５０ｇ／１０ｃｍ未満であれば問題ないと言え、１００ｇ／１０ｃｍ未満であれば良好であると言える。荷重が１５０ｇ／１０ｃｍを超えるものは実用上問題となる場合が出てくる。

（５）レンズシートの輝度
上記（３）の方法で作成したレンズシートを、レンズを上面として電通産業製フラットイルミネーターＨＦ−ＳＬ−Ａ４８ＬＣＦ上に置いた。コニカミノルタセンシング社製ＣＳ−２００を用い測定角１°、サンプルと輝度計の距離を５００ｍｍとし、輝度値（ｃｄ／ｍ^２）を測定した。

実施例、比較例中で使用したポリエステル原料は次のとおりである。
（ポリエステル１）：実質的に粒子を含有しない、極限粘度０．６６のポリエチレンテレフタレート
（ポリエステル２）：平均粒径１．６μmの非晶質シリカを０．３重量％含有する、極限粘度０．６１のポリエチレンテレフタレート

また、塗布組成物としては以下を用いた。ただし、文中「部」とあるのは、樹脂固形分での重量比を表す。
（Ｌ１）：パーフルオロ基を含有する水分散型樹脂であるディックガードＦ−９０Ｎ（大日本インキ化学工業製）
（Ｌ２）：フッ素系水系コーティング剤であるフロロサーフＦＳ−６０３０(フロロテクノロジー製）
（Ｌ３）：パーフルオロ基を含有する水分散型樹脂であるアサヒガードＡＧ−Ｅ０６０（旭硝子製）

（Ｕ１）：１，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートからなる数平均分子量が２０００のポリカーボネートポリオールを４００部、ネオペンチルグリコールを１０．４部、イソホロンジイソシアネート５８．４部、ジメチロールブタン酸が７４．３部からなるプレポリマーをトリエチルアミンで中和し、イソホロンジアミンで鎖延長して得られる、Ｔｇが−３０℃のポリウレタン樹脂の水分散体
（Ｕ２）：１，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートからなる数平均分子量が８００のポリカーボネートポリオールを３２０部、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート５０５．７部、ジメチロールブタン酸が１４８．６部からなるプレポリマーをトリエチルアミンで中和し、イソホロンジアミンで鎖延長して得られる、Ｔｇが７℃のポリウレタン樹脂の水分散体
（Ｕ３）：カルボキシル基を有する、Ｔｇが−２０℃の水分散型ポリカーボネートポリウレタン樹脂であるＲＵ−４０−３５０（スタール製）
（Ｕ４）：カルボキシル基を有する、Ｔｇが３５℃の水分散型ポリカーボネートポリウレタン樹脂であるタケラックＷ−５１１（三井化学ポリウレタン社製）
（Ｕ５）：１，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートからなる数平均分子量が４００のポリカーボネートポリオールを１８０部、テレフタル酸およびエチレングリコールからなるポリエステルポリオールを５２０部、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）を４２０．４部、ジメチロールブタン酸が１２１．８部からなるプレポリマーをトリエチルアミンで中和し、イソホロンジアミンで鎖延長して得られる、Ｔｇが６０℃のポリウレタン樹脂の水分散体
（Ｕ６）：３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなる数平均分子量が３０００のポリエステルポリオールを４００部、ネオペンチルグリコールを４１．７部、イソホロンジイソシアネート１３３部、ジメチロールブタン酸が２９．７部からなるプレポリマーをトリエチルアミンで中和し、イソホロンジアミンで鎖延長して得られる、Ｔｇが−４７℃のポリウレタン樹脂の水分散体

（Ｆ１）：平均粒径０．０７μｍのシリカゾル水分散体
（Ｆ２）：平均粒径０．４４μｍのシリカゾル水分散体

（Ｃ１）：オキサゾリン基がアクリル系樹脂にブランチされたポリマー型架橋剤であるエポクロスＷＳ−５００（日本触媒社製）。オキサゾリン基量＝４．５ｍｍｏｌ／ｇ
（Ｃ２）：メトキシメチロールメラミンであるベッカミンＪ−１０１（大日本インキ化学工業製）。官能基（メトキシ、メチロール、イミノ基）量＝１８ｍｍｏｌ／ｇ
（Ｓ１）：界面活性剤サーフィノール４６５（エアープロダクツ製）

実施例１：
ポリエステル１とポリエステル２とを重量比で９０／１０でブレンドしたものをＡ層、ポリエステル１のみのものをＢ層の原料として、二台のベント式二軸押出機にそれぞれを供給し、２８５℃に加熱溶融し、Ａ層を二分配して再外層（表層）、Ｂ層を中間層とする二種三層（Ａ／Ｂ／Ａ）の層構成で共押出し、静電密着法を用いて表面温度４０〜５０℃の鏡面冷却ドラムに密着させながら冷却固化させて、未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを作成した。このフィルムを８５℃の加熱ロール群を通過させながら長手方向に３．７倍延伸し、一軸配向フィルムとした。この一軸配向フィルムの片面（第一面と呼ぶ）に、下記表１に示すとおりの塗布組成物（Ｘ−１）を塗布し、反対の面（第二面と呼ぶ）に塗布組成物（Ｙ−１）を塗布した。次いでこのフィルムをテンター延伸機に導き、その熱を利用して塗布組成物の乾燥を行いつつ、１００℃で幅方向に４．０倍延伸し、さらに２３０℃で熱処理を施した後、幅方向に２％の弛緩処理を行い、フィルム厚みが１００μｍの二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの上に下記表２に示すとおりの量の塗布層を設けた塗布フィルムを得た。このフィルムの特性を、下記表３に示す。ただし、表２中の塗布量とは、最終的に得られた二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの状態での塗布層固形分換算の値である。また表３中の接着性評価は、第二面に対して実施し、輝度評価は第二面にレンズ層を形成して実施した。耐ブロッキング性評価は、第一面と第二面とを向き合わせる形で実施した。以降の実施例および比較例においても同様である。

比較例１：
実施例１と同様の工程において、フィルム厚みが１００μｍの基材フィルムの上に表１、２に示す量の塗布層を片面（第二面）のみに設けた塗布フィルムを得た。このフィルムの特性を、表３に示す。

実施例２〜１６、比較例２〜６：
実施例１と同様の工程において、塗布液を表１、２に示すように変更し、フィルム厚みが１００μｍの基材フィルムの上に表１、２に示す量の塗布層を設けた塗布フィルムを得た。このフィルムの特性を、表３に示す。

比較例７：
実施例１と同様の工程において、フィルム厚みが１００μｍの基材フィルムの上に表１、２に示す量の塗布層を片面（第一面）のみに設けた塗布フィルムを得た。このフィルムの第二面側に表１，２に示すとおり（Ｙ−１）同様の成分比率の塗布組成物を、乾燥後の塗布量が０．０５ｇ／ｍ^２になるように、オフラインでバーコート方式にて塗布し、ドライヤー設定温度１００℃で５秒間熱処理して、塗布フィルムを得た。このフィルムの特性は、表３に示すように、易接着層の乾燥、硬化の不足のためと見られる接着性の不足があった。

比較例８：
比較例７において、オフライン塗工のドライヤー設定温度を１８０℃とした以外は同様にして塗布フィルムを得た。このフィルムは、ドライヤー内でフィルムが収縮してしわが入り平面性にきわめて劣るものとなった。その他の特性を表３に示す。

表２中の塗布量は、最終的に得られた二軸延伸ポリエステルフィルム上での乾燥固形分換算である。

表３中の接着性評価は、第二面に対して実施した。耐ブロッキング性評価は、第一面と第二面とを向き合わせる形で実施した。輝度評価は、第二面にレンズ層を形成して実施した。

本発明のフィルムは、優れた光学特性および密着性を必要とする用途における二軸延伸ポリエステルフィルムとして、好適に利用することができる。

Claims

塗布延伸法により得られる塗布層を両面に有するポリエステルフィルムであって、一方の塗布層はフッ素含有樹脂を構成成分の一つとし、もう一方の塗布層は、ポリカーボネート構造およびカルボキシル基を有するガラス転移点が１０℃以下のポリウレタン樹脂を含有し、官能基量が１０ｍｍｏｌ／ｇ以上である架橋剤を２０重量％以上含有しないことを特徴とする塗布フィルム。