JP4902526B2 - Ordered copolymer - Google Patents

Description

本発明は、新規なブロックコポリマー、それらの使用、特に化粧分野における使用およびそれらを含む組成物に関する。   The present invention relates to novel block copolymers, their use, in particular in the cosmetic field and compositions containing them.

化粧分野においては、相反する性質を有するポリマーが、良好な不粘着固定；シャンプーした時に良好に除去される製品の良好な水分抵抗性；または、使用の快適さおよび滞留力を組合せたメークアップ組成物を得るためによく追求される。更に、これらのポリマーは、好ましくは、水に可溶または分散されねばならない。   In the cosmetic field, polymers with conflicting properties are good tack-free fixing; good moisture resistance of products that are well removed when shampooed; or a makeup composition that combines comfort of use and retention Well pursued to get things. In addition, these polymers should preferably be soluble or dispersed in water.

製造業者が、コポリマー、特に、有利な機械的性質を有するブロックポリマーにとりわけ注目するのはこの理由のためである。それらは、同じ鎖内において、異なる性質：例えば、一方では剛性を与えることができ、他方では可撓性を与えることのできる異なる性質を有するブロックの組合せを生じるので、これらの相反する性質を得ることを特に可能にする可能性がある。   It is for this reason that manufacturers pay particular attention to copolymers, in particular block polymers with advantageous mechanical properties. They produce these conflicting properties because they result in a combination of blocks having different properties within the same chain: for example, which can impart rigidity on the one hand and flexibility on the other hand. There is a possibility to make this particularly possible.

したがって、整髪用製品またはラッカーの整髪性は、変えられる可能性がある。これは、また、爪のニスの場合において、膜の表面に全く粘着を生じることなしに、摩擦抵抗および爪への膜の接着を最適化することを可能にする。これを行うためには、同じ鎖内において、接着性を与えるブロックおよび粘着を防ぐブロックが組合されてもよい。   Thus, the hair-styling properties of the hair-styling product or lacquer can be changed. This also makes it possible in the case of a nail varnish to optimize the frictional resistance and the adhesion of the film to the nail without causing any sticking to the surface of the film. To do this, in the same chain, a block providing adhesion and a block preventing sticking may be combined.

化粧分野においては、ＰＥＯ−ＰＰＯ（ポリエチレンオキシド／ポリピロピレンオキシド）をベースとしたコポリマーは、水媒体可能なブロックコポリマーとして特によく知られている。しかしながら、これらのポリマーは、十分な機械的性質を有していない。特に、それらは、全く頭髪整髪保持性を与えない。   In the cosmetic field, copolymers based on PEO-PPO (polyethylene oxide / polypropylene oxide) are particularly well known as water-borne block copolymers. However, these polymers do not have sufficient mechanical properties. In particular, they give no hair styling retention.

その他の水媒体可能なブロックコポリマーの中では、特許出願ＷＯ０２／２８３５８において記載されているものが挙げられる。１つのブロックが、疎水性単位と混合された非イオン性親水性単位を主に含むコポリマーであるブロックコポリマーが特に記載されている。これらのコポリマーは、非イオン性を有する。それらを水溶性にするために、親水性単位の量が非常に多い。この制限は、広範囲の適用を許さない。この文献は、また、１つのブロックが、アクリル酸単位を含むコポリマーであり、別のブロックが非イオン性親水性ブロックであるブロックポリマーを記載している。しかしながら、これらのブロックポリマーは、湿潤性の機能としてそれらの性質の高いばらつきを示す。   Among the other water-borne block copolymers, mention may be made of those described in patent application WO 02/28358. Particularly described are block copolymers in which one block is a copolymer mainly comprising nonionic hydrophilic units mixed with hydrophobic units. These copolymers have nonionic properties. The amount of hydrophilic units is very high in order to make them water soluble. This limitation does not allow widespread application. This document also describes a block polymer in which one block is a copolymer containing acrylic acid units and the other block is a non-ionic hydrophilic block. However, these block polymers exhibit a high variation in their properties as a function of wettability.

このことは、水溶性であり、全てのブロックは、非イオン性モノマーから形成されるが、また湿潤性の機能としてそれらの性質の高いばらつきを有する、ＷＯ０２／２８３５７に記載されているブロックコポリマーの場合も同様である。   This is because of the block copolymer described in WO 02/28357, which is water soluble and all blocks are formed from nonionic monomers but also have a high variation in their properties as a function of wettability. The same applies to the case.

また、特許出願ＷＯ００／７１５９１を挙げることができ、これは、非イオン性親水性ブロックと組合せたカチオン性ホモポリマーブロックを含むブロックコポリマー、および身体衛生製品における泡立ち性を改善するためのこれらのコポリマーの使用を記載している。   Mention may also be made of patent application WO 00/71591, which comprises block copolymers comprising cationic homopolymer blocks in combination with nonionic hydrophilic blocks, and these copolymers for improving foamability in body hygiene products. The use of is described.

しかしながら、これらのポリマーは、アニオン性化合物、特に、シャンプーにおいて一般に使用されるアニオン界面活性剤とはやや相溶性に欠ける欠点を有する。更に、それらが、例えば、ラッカータイプの整髪製品として使用される場合は、これらのポリマーは、シャンプーすることによって除去することが困難である欠点を有する。   However, these polymers have the disadvantage that they are somewhat incompatible with anionic compounds, particularly anionic surfactants commonly used in shampoos. Furthermore, when they are used, for example, as lacquer-type hair styling products, these polymers have the disadvantage that they are difficult to remove by shampooing.

ゲル化した水性組成物を与えることのできるジブロックまたはトリブロックコポリマーはまた、特許出願ＷＯ０１／１６１８７で知られている。これらのコポリマーは、特に、ポリ（スチレン／メタクリル酸）−ｂ−ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）タイプのものである。しかしながら、これらのコポリマーは増粘剤であって、或る場合には、これらのコポリマーは欠点、特に組成を困難にすることによる欠点とみなされる可能性がある。それは、ゲルを得ることが常に必要とされるものではないということが理由である。これは、例えば、そのために液体溶液が必要であるエアロゾルまたは爪ニスの場合である。   Diblock or triblock copolymers capable of giving gelled aqueous compositions are also known from patent application WO 01/16187. These copolymers are in particular of the poly (styrene / methacrylic acid) -b-poly (ethyl acrylate / methacrylic acid) type. However, these copolymers are thickeners, and in some cases these copolymers may be regarded as disadvantages, especially due to difficulties in composition. That is because it is not always necessary to obtain a gel. This is the case, for example, for aerosols or nail varnishes for which a liquid solution is required.

したがって、水を媒体にしようとするブロックコポリマーの大部分は、疎水性単位を主に含み、欠点である、ゲルを形成する傾向を有することが分かった。   Thus, it has been found that the majority of block copolymers that attempt to use water as a medium contain predominantly hydrophobic units and have a tendency to form gels, which is a disadvantage.

本発明の目的は、有利な機械的性質を有するブロックコポリマーであって、それらを含む組成物の増粘またはゲル化、したがって、粘度に実質的な影響を有することなしに、多量に使用することのできるブロックコポリマーを提案することである。特に、本発明によるコポリマーは、水において粘弾性ゲル、即ち、粘性率（Ｇ″）を超える弾性率（Ｇ′）を有するゲルを形成しない。   The object of the present invention is a block copolymer having advantageous mechanical properties, which is used in large quantities without thickening or gelling the compositions containing them, and thus without having a substantial effect on the viscosity. It is to propose a block copolymer capable of In particular, the copolymers according to the invention do not form viscoelastic gels in water, ie gels having a modulus of elasticity (G ′) that exceeds the modulus of elasticity (G ″).

更に、シャンプーすることにより完全に除去することのできる膜または堆積物を形成するコポリマーも追求される。   In addition, copolymers are sought that form films or deposits that can be completely removed by shampooing.

本発明の１つの主題は、したがって、少なくとも１つの第１ブロックおよび少なくとも１つの第２ブロックを含み、各ブロックが、１つのブロックと別のブロックとで異なっていてもよい、少なくとも１つのイオン性親水性単位を含み、イオン性親水性単位が、各ブロックにおいて、ブロックの重量に対して、２重量％〜１００重量％の割合で存在する、線状エチレン系ブロックコポリマーである。   One subject of the invention thus comprises at least one first block and at least one second block, each block being different from one block to another, at least one ionicity A linear ethylene-based block copolymer containing a hydrophilic unit and having an ionic hydrophilic unit in each block at a ratio of 2 to 100% by weight with respect to the weight of the block.

その他の主題は、生理的に許容される媒体、特に、化粧品または皮膚用として許容される媒体において、以下で定義される少なくとも１つのコポリマーを含む化粧品または薬剤組成物である。   Another subject is a cosmetic or pharmaceutical composition comprising at least one copolymer as defined below in a physiologically acceptable medium, in particular a cosmetic or dermatologically acceptable medium.

本発明によるコポリマーは、十分な機械的性質を有する。それらは、硬くはあるが、同時に、或る水準の可撓性または弾性を有することができ、頭髪の長く永続的な保持を与える。それらは、また、粘着感を有することのない良好な接着性を示すことができる。   The copolymer according to the invention has sufficient mechanical properties. They are stiff, but at the same time can have a certain level of flexibility or elasticity, giving long and permanent retention of the hair. They can also exhibit good adhesion without having a tacky feel.

それらは、化粧分野において、特に、頭髪の手入れまたはメークアップにおいて最も適した用途を見出す。   They find the most suitable use in the cosmetic field, especially in the care or makeup of hair.

それらが、爪ニスにおいて使用される場合は、これらのポリマーは、爪に十分に接着するが簡単に擦り減ることのない堆積物を形成する。   When they are used in nail varnishes, these polymers form deposits that adhere well to the nail but do not easily wear out.

本発明によるブロックポリマーは、都合よく膜を形成する、線状ブロックエチレン系ポリマーである。   The block polymer according to the present invention is a linear block ethylene-based polymer that conveniently forms a film.

「エチレン系」ポリマーと言う用語は、エチレン性不飽和モノマーの重合により得られるポリマーを意味する。   The term “ethylenic” polymer means a polymer obtained by polymerization of ethylenically unsaturated monomers.

「ブロックポリマー」と言う用語は、少なくとも２つの異なる連続ブロック、即ち、異なる化学的性質のブロックを含むポリマーを意味する。   The term “block polymer” means a polymer comprising at least two different consecutive blocks, ie blocks of different chemistry.

本発明によるポリマーは、線状構造のポリマーである。反対に、非線状構造のポリマーは、例えば、分岐、星状またはグラフト構造等のポリマーである。特に、線状ポリマーを調製するために使用される全てのモノマーは、単官能、即ち、それらは、１つの重合可能な官能のみを含むものである。重合開始剤は、それ自体、単官能または二官能であってもよい。   The polymer according to the invention is a polymer with a linear structure. Conversely, a non-linearly structured polymer is, for example, a polymer such as a branched, star or graft structure. In particular, all monomers used to prepare linear polymers are monofunctional, i.e. they contain only one polymerizable function. The polymerization initiator may itself be monofunctional or bifunctional.

「膜形成ポリマー」と言う用語は、それ自体で、または補助的膜形成剤の存在下で、支持体、特に、ケラチン物質に接着する連続膜を形成することのできるポリマーを意味する。   The term “film-forming polymer” means a polymer capable of forming a continuous film that adheres to a support, in particular to a keratin material, by itself or in the presence of an auxiliary film-forming agent.

本発明によるポリマーの各ブロックは、１つのタイプのモノマーまたは幾つかの異なるタイプのモノマーから得られる。これは、各ブロックが、ホモポリマーまたはコポリマーを構成してもよいことを意味する。ブロックを構成するこのコポリマーは、順に、統一的なまたは交互のまたは傾斜的なコポリマーであってもよい。各ブロック内のモノマーの分布は、したがって、ランダムであってもよく、または、性質および／またはモノマーの反応性および／または使用される調製方法によって調節されてもよい。   Each block of the polymer according to the invention is derived from one type of monomer or several different types of monomers. This means that each block may constitute a homopolymer or a copolymer. This copolymer constituting the block may in turn be a uniform or alternating or gradient copolymer. The distribution of monomers within each block may therefore be random or may be adjusted by the nature and / or the reactivity of the monomers and / or the preparation method used.

本発明によるブロックポリマーは、したがって、少なくとも２つのブロック、有利には、２ブロック（ジブロック）または３ブロック（トリブロック）を含み、それぞれのブロックは、少なくとも１つのイオン性親水性モノマーを含み、このモノマーは、各ブロックにおいて、ブロックの重量に対して少なくとも２重量％の割合で存在する。   The block polymer according to the invention thus comprises at least 2 blocks, advantageously 2 blocks (diblocks) or 3 blocks (triblocks), each block comprising at least one ionic hydrophilic monomer, This monomer is present in each block in a proportion of at least 2% by weight relative to the weight of the block.

各ブロックにおいては、イオン性親水性モノマーは、実際は、異なるイオン性親水性モノマーの混合物であってもよい。   In each block, the ionic hydrophilic monomer may actually be a mixture of different ionic hydrophilic monomers.

更に、イオン性親水性モノマーは、１つのブロックと別のブロックとで全部または部分的に同じか異なるものであってもよい。   Further, the ionic hydrophilic monomer may be the same or different in whole or in part from one block to another.

イオン性親水性モノマーは、各ブロックにおいて、ブロックの重量に対して、２重量％〜１００重量％、特に、３重量％〜７０重量％、更に好ましくは、５重量％〜５０重量％または更に８重量％〜３０重量％の割合で存在する。   The ionic hydrophilic monomer is in each block from 2% to 100%, in particular from 3% to 70%, more preferably from 5% to 50% or even 8%, based on the weight of the block. Present in a proportion of from 30% to 30% by weight.

モノマーは、相当するホモポリマーが親水性であれば、即ち、それが、水溶性または水分散性であれば、親水性であると言われる。   A monomer is said to be hydrophilic if the corresponding homopolymer is hydrophilic, ie if it is water soluble or water dispersible.

ホモポリマーは、それが、水において、２５℃で、少なくとも５重量％の割合まで可溶であれば水溶性である。   A homopolymer is water soluble if it is soluble in water at 25 ° C. to a proportion of at least 5% by weight.

ホモポリマーは、それが、水において、５重量％の濃度において、２５℃で、微細な、一般には球状粒子の安定な懸濁液または分散体を形成する場合は、水分散性である。分散体を構成する粒子の平均サイズは、１μｍ未満であり、更に一般的には、５〜４００ｎｍ、好ましくは、１０〜２５０ｎｍの範囲である。これらの粒子サイズは、光散乱（コールターカウンター（Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ)タイプの装置を使用する）により測定される。   A homopolymer is water dispersible if it forms a stable suspension or dispersion of fine, generally spherical particles, at 25 ° C. at a concentration of 5% by weight in water. The average size of the particles constituting the dispersion is less than 1 μm, more generally in the range of 5 to 400 nm, preferably 10 to 250 nm. These particle sizes are measured by light scattering (using a Coulter Counter type device).

モノマーの親水性は、また、１−オクタノール／水の見掛けの分配係数の対数値（ｌｏｇＰとしても知られている）により定義されてもよい。この値が、２以下、例えば、−８〜２、好ましくは、１．５以下、特に、１以下、特に、−７〜１、または更に−６〜０である場合、モノマーは親水性であるとみなすことができる。   Monomer hydrophilicity may also be defined by the logarithm of the apparent partition coefficient of 1-octanol / water (also known as log P). If this value is 2 or less, for example -8 to 2, preferably 1.5 or less, in particular 1 or less, in particular -7 to 1, or even -6 to 0, the monomer is hydrophilic. Can be considered.

ｌｏｇＰ値は、公知であり、オクタノールおよび水におけるモノマーの濃度を測定する標準テストにより決定される。   The log P value is known and is determined by standard tests that measure the concentration of monomers in octanol and water.

この値は、特に、ＡＣＤ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）ソフトウエア、ソラリス（ｓｏｌａｒｉｓ）Ｖ４．６７を使用して計算されてもよい。それらは、また、Ｅｘｐｌｏｒｉｎｇ ＱＳＡＲ：疎水性、電子および立体定数（ＡＣＳ ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｂｏｏｋ、 １９９５年）から得られてもよい。   This value may be calculated using, inter alia, ACD (Advanced Chemistry Development) software, Solaris V4.67. They may also be obtained from Exploring QSAR: hydrophobicity, electron and steric constants (ACS professional reference book, 1995).

また、推定値を提供するウエブサイトも存在する（アドレス：ｈｔｔｐ：／／ｅｓｃ．ｓｙｒｒｅｓ．ｃｏｍ／ｉｎｔｅｒｋｏｗ／ｋｏｗｄｅｍｏ．ｈｔｍ）。   There are also websites that provide estimates (address: http://esc.syrres.com/interkow/kowdemo.html).

上述の通り、最終ポリマーは、このブロックのそれぞれにおいて、ブロックの重量に対して、少なくとも２重量％の割合で存在する少なくとも１つの親水性モノマーを含む。   As mentioned above, the final polymer comprises at least one hydrophilic monomer present in each of the blocks in a proportion of at least 2% by weight relative to the weight of the block.

これを行うためには、出発モノマーとして、所望のポリマーを得るために従来方法により共重合される、以下に記載されるイオン性親水性モノマーを使用することが可能である。   To do this, it is possible to use as the starting monomer the ionic hydrophilic monomers described below which are copolymerized by conventional methods to obtain the desired polymer.

しかしながら、また、親水性モノマーを得るために、予備合成したポリマーを変性することも可能である。   However, it is also possible to modify presynthesized polymers in order to obtain hydrophilic monomers.

例えば、カルボン酸官能を含む単位を与えるために加水分解することのできる、（メタ）アクリルエステルタイプの単位を含む場合は、ポリマーを加水分解することが可能である。これは、ポリマーが、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、ｔ−ブチル、ベンジル、トリメトキシシリルまたはエチルトリメトキシシリル（メタ）アクリレートタイプの単位を含む場合である。   For example, it is possible to hydrolyze a polymer if it contains (meth) acrylic ester type units that can be hydrolyzed to give units containing carboxylic acid functionality. This is the case when the polymer contains units of the methyl, ethyl, hydroxyethyl, t-butyl, benzyl, trimethoxysilyl or ethyltrimethoxysilyl (meth) acrylate type.

加水分解は、したがって、一度ポリマーを、酸性条件下で（例えば、硫酸、塩酸またはトリフルオロ酢酸の存在下で）または塩基性条件下で（例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等のアルカリ土類金属水酸化物、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、または水性アンモニア等のアミンの存在下で）合成してから行われてもよい。加水分解は、一般に、５〜１００℃、好ましくは、１５〜８０℃で生起する。次いで、加水分解ポリマーは、繰り返し沈殿により精製されてもよい。   Hydrolysis therefore, once the polymer is under acidic conditions (eg in the presence of sulfuric acid, hydrochloric acid or trifluoroacetic acid) or basic conditions (eg alkaline earth such as sodium hydroxide or potassium hydroxide) May be performed after synthesis) in the presence of a metal hydroxide, an alkali metal alkoxide such as potassium t-butoxide, or an amine such as aqueous ammonia. Hydrolysis generally occurs at 5-100 ° C, preferably 15-80 ° C. The hydrolyzed polymer may then be purified by repeated precipitation.

また、タイプＨＯ−Ｒ−Ｘ、ＮＨＲ′−Ｒ−Ｘ、ＨＯ−Ｒ−ＹまたはＮＨＲ′−Ｒ−Ｙタイプ（ＸおよびＹは、以下で与えられる意味を有する。）の化合物を、グリシジルまたはアズラクトンタイプの単位を含む、既に形成されたポリマーと反応させることを考えてもよい。   Also, a compound of type HO-R-X, NHR'-R-X, HO-R-Y or NHR'-R-Y type (where X and Y have the meanings given below) is glycidyl or It may be envisaged to react with an already formed polymer containing azlactone-type units.

最終ポリマーに存在するイオン性親水性モノマーは、アニオン性、カチオン性および／または両性親水性モノマーから選択される。   The ionic hydrophilic monomer present in the final polymer is selected from anionic, cationic and / or amphoteric hydrophilic monomers.

好ましくは、各ブロックは、少なくとも１つのアニオン性親水性モノマーおよび／または少なくとも１つのカチオン性親水性モノマーを含む。   Preferably, each block comprises at least one anionic hydrophilic monomer and / or at least one cationic hydrophilic monomer.

１つの特定の実施形態においては、少なくとも１つのブロックは、少なくとも１つのカチオン性親水性モノマーおよび少なくとも１つのアニオン性親水性モノマーの両方を含む。   In one particular embodiment, the at least one block comprises both at least one cationic hydrophilic monomer and at least one anionic hydrophilic monomer.

特に挙げることのできるアニオン性親水性モノマーは、例えば、少なくとも１つのカルボン酸（ＣＯＯＨ）、リン酸（ＰＯ_３Ｈ_２）またはスルホン酸（ＳＯ_３Ｈ）官能を含むエチレン性不飽和モノマー、例えば、以下の式（Ｉ）： Anionic hydrophilic monomers that may be mentioned in particular are, for example, ethylenically unsaturated monomers containing at least one carboxylic acid (COOH), phosphoric acid (PO ₃ H ₂ ) or sulfonic acid (SO ₃ H) functionality, for example The following formula (I):

（式中、
Ｒ_１は、水素原子、またはタイプＣ_ｐＨ_２ｐ＋１の線状もしくは分岐炭化水素ベース基（ｐは、１〜１２の整数である。）である。）のエチレン性不飽和モノマーである。

(Where
R ₁ is a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon base group of type C _p H _{2p + 1} (p is an integer of 1 to 12). ) Ethylenically unsaturated monomer.

Ｒ_１は、特に、メチル、エチル、プロピルまたはブチル基を表す。Ｒ_１は、好ましくは、水素またはメチル基を表す。 R ₁ represents in particular a methyl, ethyl, propyl or butyl group. R ₁ preferably represents hydrogen or a methyl group.

Ｚは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＣＨ_３−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−から選択される二価基であり；好ましくは、Ｚは、−ＣＯＯ−および−ＣＯＮＨ−から選択され；
ｘは、０または１、好ましくは１であり；
ｍは、０または１であり；
Ｒ_２は、１〜３０個の炭素原子の線状、分岐もしくは環状、場合によっては芳香族、飽和もしくは不飽和二価炭素ベース基で、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＰから選択される１〜３０個のヘテロ原子を含んでもよい。 Z is a divalent group selected from —COO—, —CONH—, —CONCH ₃ —, —OCO— or —O—; preferably Z is selected from —COO— and —CONH—;
x is 0 or 1, preferably 1;
m is 0 or 1;
R ₂ is a linear, branched or cyclic, optionally aromatic, saturated or unsaturated divalent carbon base group of 1 to 30 carbon atoms, selected from O, N, S and P 1-30 May include heteroatoms.

基Ｒ_２においては、ヘテロ原子は、それが存在する（それらが存在する）場合は、基Ｒ_２の鎖において介在してもよく、あるいはまた、基Ｒ_２は、ヒドロキシルまたはアミノ（ＮＨ_２、ＮＨＲ′またはＮＲ′Ｒ″（Ｒ′およびＲ″は、同じか異なっていてもよく、線状もしくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_２２アルキル、特に、メチルまたはエチルを表す））等のそれらを含む１つ以上の基で置換されてもよい。 In group R ₂ , the heteroatom may intervene in the chain of group R ₂ if present (they are), or alternatively group R ₂ may be hydroxyl or amino (NH ₂ , One containing them, such as NHR ′ or NR′R ″ (R ′ and R ″ may be the same or different and represent linear or branched C ₁ -C ₂₂ alkyl, especially methyl or ethyl)) It may be substituted with the above groups.

Ｒ_２は、特に、
メチレン、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｔ−ブチレン、ｎ−
ヘキシレン、ｎ−オクチレン、ｎ−ドデシレン、ｎ−オクタデシレン、ｎ−テトラデシレンまたはｎ−ドコサニレン等のアルキレン基；
Ｏ、Ｎ、ＳおよびＰから選択される１〜８個のヘテロ原子を場合によって含むＣ_１〜Ｃ_１２アルキル基で場合によって置換されているフェニレン基−Ｃ_６Ｈ_４−（オルト、メタまたはパラ）；あるいはまた、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＰから選択される１〜８個のヘテロ原子を場合によって含むＣ_１〜Ｃ_１２アルキル基で場合によって置換されているベンジレン基−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−；
式−ＣＨ_２−ＣＨＯＨ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨＯＨ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ（ＮＨ_２）−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＮＨ_２）−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ（ＮＨＲ′）−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＮＨＲ′）−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ（ＮＲ′Ｒ″）−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＮＲ′Ｒ″）−、−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｒ′およびＲ″は、線状もしくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、特にメチルまたはエチルを表す。）の基であってもよい。 R ₂ is in particular
Methylene, ethylene, propylene, n-butylene, isobutylene, t-butylene, n-
Alkylene groups such as hexylene, n-octylene, n-dodecylene, n-octadecylene, n-tetradecylene or n-docosanylene;
A phenylene group —C ₆ H ₄ — (ortho, meta or para optionally substituted with a C _{1 to} C ₁₂ alkyl group optionally containing ₁ to 8 heteroatoms selected from O, N, S and P Alternatively, a benzylene group —C ₆ H ₄ —CH optionally substituted with a C _{1 to} C ₁₂ alkyl group optionally containing ₁ to 8 heteroatoms selected from O, N, S and P _2- ;
Formula _{-CH 2 -CHOH -, - CH 2} -CH 2 -CHOH -, - CH 2 -CH 2 -CH (NH 2) -, - CH 2 -CH (NH 2) -, - CH 2 -CH 2 - _{CH (NHR ') -, -} CH 2 -CH (NHR') -, - CH 2 -CH 2 -CH (NR'R ") -, - CH 2 -CH (NR'R") -, - CH 2 It may also be a group of —CH═CH— (R ′ and R ″ represent linear or branched C ₁ -C ₁₈ alkyl, in particular methyl or ethyl).

Ｙは、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＯＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ（ＯＨ）_２および−ＯＰＯ（ＯＨ）_２から選択される基である。 Y is a group selected from —COOH, —SO ₃ H, —OSO ₃ H, —PO (OH) ₂ and —OPO (OH) ₂ .

更に特に好ましいアニオン性親水性モノマーとしては、特に、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、ジアクリル酸、ジメチルフマール酸、シトラコン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニル安息香酸、ビニルリン酸、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、式ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＮＨＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨのアクリルアミドグリコール酸、ビニルリン酸；２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピルメタクリレートまたはアクリレート（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３ＳＯ_３Ｈ）、スルホエチルメタクリレートまたはアクリレートおよびビニルメチルスルホン、式ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）_２の２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスフェート；式Ｃ_３Ｈ_５−ＣＯ_２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ_２−Ｃ_３Ｈ_５のジアリルマレエート；ビニル結合を有するカルボン酸無水物、例えば、無水マレイン酸等、およびこれらの塩；ならびにこれらの混合物を挙げることができる。 Further particularly preferred anionic hydrophilic monomers include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, diacrylic acid, dimethyl fumaric acid, citraconic acid, acrylamide propane sulfonic acid, 2-acrylamide- 2-methyl - propanesulfonic acid, styrene sulfonic acid, vinyl benzoic acid, vinyl phosphoric acid, vinyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, acrylamido glycolic acid of formula _{CH 2 = CH-CONHCH (OH} ) COOH, vinyl phosphoric acid; 2-carboxy ethyl (meth) acrylate, sulfopropyl methacrylate or acrylate _{(CH 2 = C (CH 3} ) CO 2 (CH 2) 3 SO 3 H), sulfoethyl methacrylate or acrylate and vinyl methyl sulfone Formula _{CH 2 = C (CH 3)} COOC 2 H 4 OP (O) (OH) 2 2- (methacryloyloxy) ethyl phosphate; Formula _{C 3 H 5 -CO 2 -CH =} CH-CO 2 -C 3 H ₅ diallyl maleates; carboxylic anhydrides with vinyl bonds, such as maleic anhydride, and their salts; and mixtures thereof.

アニオン性基の中和は、無機塩基、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＮＨ_４ＯＨまたはＺｎ（ＯＨ）_２等で；または、有機塩、例えば第一級、第二級または第三級アルキルアミン、特に、トリエチルアミンもしくはブチルアミン等で行われてもよい。この第一級、第二級または第三級アルキルアミンは、１つ以上の窒素および／または酸素原子を含んでもよく、したがって、例えば、１つ以上のアルコール官能を含んでもよい；例としては、特に、２−アミノ−２−メチルプロパノール、トリエタノールアミンおよび２−ジメチルアミノプロパノールを挙げることができる。また、例としては、リシンまたは３−（ジメチルアミノ）プロピル−アミンを挙げることもできる。 Neutralization of anionic groups can be accomplished with inorganic bases such as LiOH, NaOH, KOH, Ca (OH) ₂ , NH ₄ OH or Zn (OH) ₂ ; or organic salts such as primary, secondary Alternatively, tertiary alkylamines, particularly triethylamine or butylamine may be used. The primary, secondary or tertiary alkyl amine may contain one or more nitrogen and / or oxygen atoms and thus may contain, for example, one or more alcohol functions; In particular, mention may be made of 2-amino-2-methylpropanol, triethanolamine and 2-dimethylaminopropanol. Examples also include lysine or 3- (dimethylamino) propyl-amine.

例として挙げることのできるカチオン性親水性モノマーは、少なくとも１つの第一級、第二級または第三級アミン官能を含むエチレン性不飽和モノマー、特に、以下の式（II）：   Examples of cationic hydrophilic monomers that may be mentioned are ethylenically unsaturated monomers containing at least one primary, secondary or tertiary amine function, in particular the following formula (II):

（式中、
Ｒ_１、Ｚ、ｘ、Ｒ_２およびｍは、上記式（Ｉ）におけるものと同じ意味を有し；
Ｘは、（ａ）式−Ｎ−Ｒ_６Ｒ_７の基であり（Ｒ_６およびＲ_７は、互いに独立に、
（ｉ）水素原子、
（ii）Ｏ、Ｎ、ＳおよびＰから選択される１〜１０個のヘテロ原子を含んでもよい１〜３０個の炭素原子を含む線状、分岐もしくは環状、飽和もしくは不飽和、場合によっては芳香族アルキル基；特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ラウリルまたはステアリル基；
（iii）式−（Ｒ_８Ｏ）_ｙＲ_９のアルキレンオキシド基（Ｒ_８は、線状もしくは分岐Ｃ_２〜Ｃ_４アルキルを表し、Ｒ_９は、水素または線状もしくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_３０アルキル基であり、ｙは１〜２５０を含む。）を表し；
（iv）Ｒ_６およびＲ_７は、窒素原子と一緒になって、合計で５、６、７もしくは８個の原子、特に、４、５もしくは６個の炭素原子ならびに／またはＯ、ＳおよびＮから選択される２〜４個のヘテロ原子を含む、飽和もしくは不飽和、場合によっては芳香族環を形成してもよく；環はまた、５、６もしくは７個の原子、特に、４、５、６もしくは７個の炭素原子ならびに／またはＯ、ＳおよびＮから選択される２〜４個のヘテロ原子をそれぞれ含む、１つ以上のその他の飽和もしくは不飽和、場合によっては芳香族環と縮合していることができる。）；
あるいはまた、Ｘは、（ｂ）基−Ｒ′_６−Ｎ−Ｒ′_７−を表す（ここで、Ｒ′_６およびＲ′_７は、窒素原子と一緒になって、合計で５、６、７もしくは８個の原子、特に、４、５もしくは６個の炭素原子ならびに／またはＯ、ＳおよびＮから選択される２〜４個のヘテロ原子を含む、飽和もしくは不飽和、場合によっては芳香族環を形成し；環は、５、６もしくは７個の原子、特に、４、５、６、７もしくは８個の炭素原子ならびに／またはＯ、ＳおよびＮから選択される２〜４個のヘテロ原子をそれぞれ含む、１つ以上のその他の飽和もしくは不飽和、場合によっては芳香族環と縮合していることができる。）を表す。）のエチレン性不飽和モノマーである。

(Where
R ₁ , Z, x, R ₂ and m have the same meaning as in formula (I) above;
X is (a) a group of formula —N—R ₆ R ₇ (R ₆ and R ₇ are independently of each other;
(I) a hydrogen atom,
(Ii) linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated, optionally aromatic, containing 1 to 30 carbon atoms, which may contain 1 to 10 heteroatoms selected from O, N, S and P Group alkyl groups; in particular methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, isobutyl, lauryl or stearyl groups;
(Iii) an alkylene oxide group of formula — (R ₈ O) _y R ₉ (R ₈ represents linear or branched C ₂ -C ₄ alkyl, R ₉ is hydrogen or linear or branched C ₁ -C _30. Represents an alkyl group, and y represents 1 to 250).
(Iv) R ₆ and R ₇ together with the nitrogen atom have a total of 5, 6, 7 or 8 atoms, in particular 4, 5 or 6 carbon atoms and / or O, S and N A saturated or unsaturated, optionally aromatic ring, containing 2 to 4 heteroatoms selected from: may also form 5, 6 or 7 atoms, in particular 4, 5 Fused with one or more other saturated or unsaturated, optionally aromatic rings, each containing 2 to 4 carbon atoms and / or 2 to 4 heteroatoms selected from O, S and N Can be. );
Alternatively, X represents (b) the group —R ′ ₆ —N—R ′ ₇ — (where R ′ ₆ and R ′ ₇ together with the nitrogen atom are a total of 5, 6, Saturated or unsaturated, optionally aromatic, containing 7 or 8 atoms, in particular 2, 5 or 6 carbon atoms and / or 2 to 4 heteroatoms selected from O, S and N Forming a ring; the ring is 5, 6 or 7 atoms, in particular 2 to 4 hetero atoms selected from 4, 5, 6, 7 or 8 carbon atoms and / or O, S and N One or more other saturated or unsaturated, each optionally containing an atom, which may be fused with an aromatic ring. ) Ethylenically unsaturated monomer.

例えば、Ｘは、カチオン化できる第三級アミン基を含む芳香族もしくは非芳香族環を構成してもよく、またはカチオン化できる第三級窒素を含む芳香族もしくは非芳香族ヘテロ環を表してもよい。   For example, X may constitute an aromatic or non-aromatic ring containing a tertiary amine group that can be cationized, or represents an aromatic or non-aromatic heterocycle containing a tertiary nitrogen that can be cationized. Also good.

例として挙げることのできる好ましい基Ｘは、ピリジン、インドリル、イソインドリニル、イミダゾリル、イミダゾリニル、ピペリジニル、ピラゾリニル、ピラゾリル、キノリン、ピラゾリニル、ピリジニル、ピペラジニル、ピロリジニル、キニジニル、チアゾリニル、モルホリン、グアニジノもしくはアミジノタイプ、およびこれらの混合物の基である。   Preferred groups X which may be mentioned by way of example are pyridine, indolyl, isoindolinyl, imidazolyl, imidazolinyl, piperidinyl, pyrazolinyl, pyrazolyl, quinoline, pyrazolinyl, pyridinyl, piperazinyl, pyrrolidinyl, quinidinyl, thiazolinyl, morpholine, guanidino or amidinotype, and Of the mixture.

単独または混合物の例として挙げることのできる好ましいカチオン性親水性モノマーは、
２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アリルアミンおよびアリルピリジン；
アミノアルキル（メタ）アクリレート、例えば、［Ｎ，Ｎ−ジ−（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル
アミノ］（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル（メタ）アクリレートもしくは［Ｎ−（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキ
ルアミノ］（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル（メタ）アクリレート、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２
−アミノエチル（メタ）アクリレートおよび２−（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）エチル（メタ
）アクリレート等；
アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えば、［Ｎ，Ｎ−ジ−（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキ
ルアミノ］（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル（メタ）アクリルアミドもしくは［Ｎ−（Ｃ_１〜Ｃ_４）ア
ルキルアミノ］（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル（メタ）アクリルアミド、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等；３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド；
ビニルアミン、ビニルイミダゾールおよび２−（ジエチルアミノ）エチルスチレン；
Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール；
およびこれらの塩および／またはこれらの第四級形態である。 Preferred cationic hydrophilic monomers that can be mentioned as examples of single or mixtures are:
2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, allylamine and allylpyridine;
Aminoalkyl (meth) acrylates, for example, [N, N-di- (C ₁ -C ₄ ) alkylamino] (C ₁ -C ₆ ) alkyl (meth) acrylate or [N- (C ₁ -C ₄ ) alkyl Amino] (C ₁ -C ₆ ) alkyl (meth) acrylate, especially N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2
-Aminoethyl (meth) acrylate, 2- (Nt-butylamino) ethyl (meth) acrylate and the like;
Aminoalkyl (meth) acrylamide, for example, [N, N-di- (C ₁ -C ₄ ) alkylamino] (C ₁ -C ₆ ) alkyl (meth) acrylamide or [N- (C ₁ -C ₄ ) alkyl Amino] (C ₁ -C ₆ ) alkyl (meth) acrylamide, especially N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, etc .; 3-aminopropyl (meth) acrylamide ;
Vinylamine, vinylimidazole and 2- (diethylamino) ethylstyrene;
N-vinylimidazole, N-vinyl-2-methylimidazole, N-vinylcarbazole;
And their salts and / or their quaternary forms.

塩形態として挙げることのできる例は、無機酸、例えば、硫酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、リン酸またはホウ酸等の塩である。   Examples that may be mentioned as salt forms are salts of inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, phosphoric acid or boric acid.

１つ以上のカルボン酸、スルホン酸またはリン酸基を含んでもよい有機酸の塩を例として挙げることもできる。これらは、線状、分岐もしくは環状脂肪族酸あるいはまた芳香族酸であってもよい。これらの酸は、また、ＯおよびＮから選択される１つ以上のヘテロ原子を、例えば、ヒドロキシル基の形態で含んでもよい。特に例として挙げることのできるものは、プロピオン酸、酢酸、テトラフタール酸、クエン酸および酒石酸である。   Mention may also be made, for example, of salts of organic acids which may contain one or more carboxylic acid, sulfonic acid or phosphoric acid groups. These may be linear, branched or cyclic aliphatic acids or also aromatic acids. These acids may also contain one or more heteroatoms selected from O and N, for example in the form of hydroxyl groups. Examples which may be mentioned in particular are propionic acid, acetic acid, tetraphthalic acid, citric acid and tartaric acid.

アニオン性またはカチオン性単位の中和、および同様に四級化は、全体または部分的であってもよい。   Neutralization of anionic or cationic units, and likewise quaternization, may be complete or partial.

第三級アミン基は、不安定なハロゲンを含む化合物、特に、ハロゲン化アルキル、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルクロライドまたはブロマイド等、例えば、臭化メチルまたは塩化エチルで四級化されてもよい。 Tertiary amine groups, compounds containing labile halogen, in particular, alkyl halides, e.g., C ₁ -C ₁₂ alkyl chloride or bromide or the like, for example, may be quaternized with methyl bromide or ethyl chloride .

これらの基は、また、カルボン酸またはスルホン酸官能を含む、不安定なハロゲンを含む化合物、特に、ナトリウムクロロアセテートで；または環状スルホン、例えば、プロパンスルホンで四級化されてもよい。両性親水性モノマー（または、同じモノマーにより生じる少なくとも１つの（＋）電荷および少なくとも１つの（−）電荷を含むベタイン）は、この様にして得られる。   These groups may also be quaternized with labile halogen containing compounds containing carboxylic acid or sulfonic acid functionality, in particular sodium chloroacetate; or with cyclic sulfones such as propane sulfone. Amphoteric hydrophilic monomers (or betaines containing at least one (+) charge and at least one (−) charge generated by the same monomer) are obtained in this way.

四級化は、既に合成されたポリマーについて、または重合前に、出発モノマーについて行われてもよい。   Quaternization may be carried out on already synthesized polymers or on starting monomers before polymerization.

得られるポリマーは、したがって、式（III）   The resulting polymer is therefore of formula (III)

（式中、
Ｒ_１、Ｚ、ｘ、Ｒ_２およびｍは、上記式（Ｉ）におけるものと同じ意味を有し；
Ｘ′^＋は、式−Ｎ^＋Ｒ′_６Ｒ′_７の二価基であり（Ｒ′_６およびＲ′_７は、互いに独立に、
（ｉ）水素原子、
（ii）Ｏ、Ｎ、ＳおよびＰから選択される１〜８個のヘテロ原子を含んでもよい１〜３０個の炭素原子を含む線状、分岐もしくは環状、場合によっては芳香族アルキル基；例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルまたはイソブチル；
（iii）式−（Ｒ_８Ｏ）_ｙＲ_９のアルキレンオキシド基（Ｒ_８は、線状または分岐Ｃ_２〜Ｃ_４アルキルを表し、Ｒ_９は、水素または線状もしくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_３０アルキル基であり、ｙは１〜２５０を含む。）を表し；
（iv）Ｒ′_６およびＲ′_７は、窒素原子と一緒になって、合計で５、６、７もしくは８個の原子、特に、４、５、６もしくは７個の炭素原子ならびに／またはＯ、ＳおよびＮから選択される２〜４個のヘテロ原子を含む、飽和もしくは不飽和、場合によっては芳香族環（ＮＲ′_６Ｒ′_７またはＲ′_６ＮＲ′_７）を形成してもよく；環は、５、６、７もしくは８個の原子、特に、４、５、６もしくは７個の炭素原子ならびに／またはＯ、ＳおよびＮから選択される２〜４個のヘテロ原子をそれぞれ含む、１つ以上のその他の飽和もしくは不飽和、場合によっては芳香族環と縮合していることができる。）；
Ｙ′⁻は、−ＣＯＯ⁻、−ＳＯ_３ ⁻、−ＯＳＯ_３ ⁻、−ＰＯ_３ ^２−および−ＰＯ_４ ^２−から選択される基であり；
Ｒ_３は、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＰから選択される１〜１８個のヘテロ原子を含んでもよい１〜３０個の炭素原子の、飽和もしくは不飽和、場合によっては芳香族、線状、分岐もしくは環状二価炭素ベース基である。）に相当することのできる両性モノマーを含んでもよい。

(Where
R ₁ , Z, x, R ₂ and m have the same meaning as in formula (I) above;
X ′ ⁺ is a divalent group of formula —N ⁺ R ′ ₆ R ′ ₇ (R ′ ₆ and R ′ ₇ are, independently of each other,
(I) a hydrogen atom,
(Ii) a linear, branched or cyclic, optionally aromatic alkyl group containing 1 to 30 carbon atoms which may contain 1 to 8 heteroatoms selected from O, N, S and P; Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl or isobutyl;
(Iii) an alkylene oxide group of formula — (R ₈ O) _y R ₉ where R ₈ represents linear or branched C ₂ -C ₄ alkyl, and R ₉ is hydrogen or linear or branched C ₁ -C _30. Represents an alkyl group, and y represents 1 to 250).
(Iv) R ′ ₆ and R ′ ₇ together with the nitrogen atom have a total of 5, 6, 7 or 8 atoms, in particular 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and / or O Saturated or unsaturated, optionally containing an aromatic ring (NR ′ ₆ R ′ ₇ or R ′ ₆ NR ′ ₇ ), containing 2 to 4 heteroatoms selected from S and N The rings contain 5, 6, 7 or 8 atoms, in particular 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and / or 2 to 4 heteroatoms respectively selected from O, S and N; It can be fused with one or more other saturated or unsaturated, optionally aromatic rings. );
Y ^{'- _{is, -COO -, -SO 3 -,}} -OSO 3 -, a group selected from ^{_2--PO 3 2-and} _-PO ^4;
R ₃ is a saturated or unsaturated, optionally aromatic, linear, branched, of 1 to 30 carbon atoms that may contain 1 to 18 heteroatoms selected from O, N, S and P Alternatively, it is a cyclic divalent carbon base group. ) May be included.

基Ｒ_３においては、ヘテロ原子は、それが存在する（それらが存在する）場合は、基Ｒ_３の鎖において介在してもよく、あるいはまた基Ｒ_３は、ヒドロキシルまたはアミノ等のそれらを含む１つ以上の基で置換されてもよく；Ｒ_３は、特に、
メチレン、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｔ−ブチレン、ｎ−
ヘキシレン、ｎ−オクチレン、ｎ−ドデシレン、ｎ−オクタデシレン、ｎ−テトラデシレン、ｎ−ドコサニレン等のアルキレン基；
Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、ＳｉおよびＰから選択される１〜５個のヘテロ原子を場合によって含むＣ_１〜Ｃ_１２アルキル基で場合によって置換されているフェニレン基−Ｃ_６Ｈ_４−（オルト、メタまたはパラ）；あるいはまた、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＰから選択される１〜５個のヘテロ原子を場合によって含むＣ_１〜Ｃ_１２アルキル基で場合によって置換されているベンジレン基−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−；であってもよく、
ｎは、０または１である。 In group R ₃ , heteroatoms may intervene in the chain of group R ₃ if they are present (if they are present), or group R ₃ includes those such as hydroxyl or amino May be substituted with one or more groups; R ₃ is in particular
Methylene, ethylene, propylene, n-butylene, isobutylene, t-butylene, n-
Alkylene groups such as hexylene, n-octylene, n-dodecylene, n-octadecylene, n-tetradecylene, n-docosanylene;
O, N, S, F, C optionally comprising 1-5 heteroatoms selected from Si and P 1 _{-C 12} phenylene group _-C optionally substituted with an alkyl group 6 _{H 4} - (ortho , Meta or para); or alternatively, a benzylene group —C ₆ optionally substituted with a C ₁ -C ₁₂ alkyl group optionally containing ₁ to 5 heteroatoms selected from O, N, S and P H ₄ —CH ₂ —;
n is 0 or 1.

特に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−メタクリルアミドプロピル）−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタインおよび１−（３−スルホプロピル）−２−ビニルピリジニウムベタイン、ならびにこれらの混合物を挙げることができる。   In particular, N, N-dimethyl-N- (2-methacryloyloxyethyl) -N- (3-sulfopropyl) ammonium betaine, N, N-dimethyl-N- (3-methacrylamidopropyl) -N- (3- Mention may be made of sulfopropyl) ammonium betaine and 1- (3-sulfopropyl) -2-vinylpyridinium betaine, and mixtures thereof.

１つの好ましい実施形態においては、本発明によるコポリマーは、コポリマーの全重量に対して、４重量％〜１００重量％、特に、８重量％〜８０重量％、更に１０重量％〜３０重量％のイオン性親水性単位を含む。   In one preferred embodiment, the copolymer according to the invention comprises 4% to 100%, in particular 8% to 80%, even 10% to 30% by weight of ions, based on the total weight of the copolymer. Hydrophilic units.

都合よいことに、本発明によるコポリマーは、２５℃で、５重量％の割合まで水に可溶または分散性である。   Conveniently, the copolymers according to the invention are soluble or dispersible in water up to a proportion of 5% by weight at 25 ° C.

イオン性親水性モノマーに加えて、本発明によるブロックコポリマーのブロックは、非イオン性親水性モノマーおよび疎水性モノマー、ならびにこれらの混合物から選択される１つ以上の追加モノマーを含んでもよい。   In addition to the ionic hydrophilic monomer, the block of the block copolymer according to the present invention may comprise one or more additional monomers selected from nonionic hydrophilic monomers and hydrophobic monomers, and mixtures thereof.

これらの追加モノマーは、１つのブロックと別のブロックで同じか異なっていてもよい。   These additional monomers may be the same or different from one block to another.

これまたはこれらの追加モノマーは、それらの反応係数とは関係なく、イオン性親水性モノマーと共重合できるエチレン系モノマーである。   This or these additional monomers are ethylene-based monomers that can be copolymerized with ionic hydrophilic monomers regardless of their reaction coefficient.

好ましくは、非イオン性親水性モノマーは、少なくとも１つのブロック、更には各ブロックにおいて、ブロックの重量に対して、０〜９８重量％、特に、２重量％〜９５重量％、更に好ましくは、３重量％〜９２重量％の割合で存在してもよい。   Preferably, the nonionic hydrophilic monomer is 0 to 98%, in particular 2% to 95%, more preferably 3%, based on the weight of the block in at least one block and also in each block. It may be present in a proportion of from wt% to 92 wt%.

好ましくは、疎水性モノマーは、少なくとも１つのブロック、更には各ブロックにおいて、ブロックの重量に対して、０〜９８重量％、特に、２重量％〜９５重量％、更に好ましくは、３重量％〜９２重量％の割合で存在してもよい。   Preferably, the hydrophobic monomer is 0 to 98%, in particular 2% to 95%, more preferably 3% to It may be present in a proportion of 92% by weight.

イオン性親水性モノマーと共重合することができて本発明によるポリマーを形成することのできる非イオン性親水性または疎水性モノマーとしては、単独または混合物として、
（ｉ）エチレン、イソプレンまたはブタジエン等の、２〜１０個の炭素を含むエチレン系炭化水素；
（ｉｉ）式： Nonionic hydrophilic or hydrophobic monomers that can be copolymerized with ionic hydrophilic monomers to form polymers according to the present invention, either alone or as a mixture,
(I) an ethylene-based hydrocarbon containing 2 to 10 carbons such as ethylene, isoprene or butadiene;
(Ii) Formula:

（式中、
Ｒ_２は、水素またはメチル（ＣＨ_３）であり、
Ｒ_３は、
Ｏ、Ｎ、ＳおよびＰから選択される１つ以上のヘテロ原子を場合によって介在した、１〜３０個の炭素原子の線状もしくは分岐アルキル基を表し；アルキル基はまた、ＯＨ、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦ）、ならびに基−Ｓｉ（Ｒ_４Ｒ_５Ｒ_６）および−Ｓｉ（Ｒ_４Ｒ_５）Ｏ（ここで、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は、同じか異なっていてもよく、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基またはフェニル基を表す。）から選択される１つ以上の置換基で場合によって置換されていることができ；Ｒ_３は、特に、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、エチルヘキシル、特に、２−エチルヘキシル、オクチル、ラウリル、イソオクチル、イソデシル、ドデシル、シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシルもしくはステアリル基；２−エチルペルフルオロヘキシルもしくは２−エチルペルフルオロオクチル；または、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシブチルおよび２−ヒドロキシプロピル等のＣ_１〜Ｃ_４ヒドロキシアルキル基；または、メトキシエチル、エトキシエチルおよびメトキシプロピル等の（Ｃ_１〜４）アルコキシ（Ｃ_１〜４）アルキル基であってもよい、
イソボルニル基等のＣ_３〜Ｃ_１２シクロアルキル基、
フェニル基等のＣ_３〜Ｃ_２０アリール基、
２−フェニルエチル、ｔ−ブチルベンジルまたはベンジル等のＣ_４〜Ｃ_３０アラルキル基（Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基）、
Ｏ、ＮおよびＳから選択される１つ以上のヘテロ原子を含む４〜１２員ヘテロ環状基（環は、芳香族または非芳香族である。）、
フルフリルメチルまたはテトラヒドロフルフリルメチル等のヘテロシクロアルキル基（１〜４Ｃのアルキル）（シクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロ環状もしくはヘテロシクロアルキル基は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子およびＯ、Ｎ、ＳおよびＰから選択される１つ以上のヘテロ原子を場合によって介在した、線状もしくは分岐Ｃ_１〜４アルキル基から選択される１つ以上の置換基で置換されていることができ、アルキル基は、また、−ＯＨ、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦ）、ならびに基−Ｓｉ（Ｒ_４Ｒ_５Ｒ_６）および−Ｓｉ（Ｒ_４Ｒ_５）Ｏ（ここで、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は、同じか異なっていてもよく、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基またはフェニル基を表す。）から選択される１つ以上の置換基で場合によって置換されていることができる。）、
基−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｍ−ＯＲ″（ｍ＝５〜３００およびＲ″＝ＨまたはＣ_１〜Ｃ_３０アルキル、例えば、−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｍ−ＯＨ、−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｍ−Ｏ−メチルまたは−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｍ−Ｏ−ベヘニル）；基−（ＯＣ_３Ｈ_６）_ｍ−ＯＲ″（ｍ＝５〜３００およびＲ″＝ＨまたはＣ_１〜Ｃ_３０アルキル基、例えば、−（ＯＣ_３Ｈ_６）_ｍ−ＯＨ）；あるいはまた、基（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｍおよび（ＯＣ_３Ｈ_６）_ｍのランダムもしくはブロック混合物を表す。）の（メタ）アクリレート；
（iii）式：

(Where
R ₂ is hydrogen or methyl (CH ₃ ),
R ₃ is
Represents a linear or branched alkyl group of 1 to 30 carbon atoms, optionally interspersed with one or more heteroatoms selected from O, N, S and P; the alkyl group also represents OH, halogen atoms ( Cl, Br, I and F) and the groups —Si (R ₄ R ₅ R ₆ ) and —Si (R ₄ R ₅ ) O (wherein R ₄ , R ₅ and R ₆ are the same or different, Optionally represents a hydrogen atom, a C ₁ -C ₆ alkyl group or a phenyl group.) And can be optionally substituted by one or more substituents; R ₃ is in particular methyl, ethyl , Propyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, hexyl, ethylhexyl, especially 2-ethylhexyl, octyl, lauryl, isooctyl, isodecyl, dodecyl, cyclohexyl, t-butylcycle Hexyl or stearyl group; 2-ethyl perfluoro hexyl or 2-ethyl perfluorooctyl; or 2-hydroxyethyl, _2-C 1 -C ₄ hydroxyalkyl groups such as hydroxypropyl and 2-hydroxypropyl; or, methoxyethyl, ethoxyethyl It may be a (C _1-4 ) alkoxy (C _1-4 ) alkyl group such as ethyl and methoxypropyl,
_C 3 _{-C 12} cycloalkyl group such as isobornyl group,
_C 3 _{-C 20} aryl group such as a phenyl group,
2-phenylethyl, t- butyl benzyl or _C 4 _{-C 30} aralkyl groups such as benzyl _(C 1 -C ₈ alkyl group),
4- to 12-membered heterocyclic group containing one or more heteroatoms selected from O, N and S (the ring is aromatic or non-aromatic),
Heterocycloalkyl groups (1-4C alkyl) such as furfurylmethyl or tetrahydrofurfurylmethyl (cycloalkyl, aryl, aralkyl, heterocyclic or heterocycloalkyl groups are hydroxyl groups, halogen atoms and O, N, S and Can be substituted with one or more substituents selected from linear or branched C _1-4 alkyl groups, optionally intervening one or more heteroatoms selected from P, wherein the alkyl groups are Also, —OH, halogen atoms (Cl, Br, I and F), and the groups —Si (R ₄ R ₅ R ₆ ) and —Si (R ₄ R ₅ ) O (where R ₄ , R ₅ and R ₆ may be the same or different, one or more substituents selected from hydrogen atom, a C ₁ -C ₆ alkyl group or a phenyl group.) Can be optionally substituted with in.),
Group _{- (OC 2 H 4) m} -OR "(m = 5~300 and R" = H or _C 1 _{-C 30} alkyl, _{e.g., - (OC 2 H 4)} m -OH, - (OC 2 H 4 ) _m -O- methyl or _{- (OC 2 H 4) m} -O- behenyl); group _{- (OC 3 H 6) m} -OR "(m = 5~300 and R" = H or _C 1 _{-C 30} An alkyl group, for example — (OC ₃ H ₆ ) _m —OH); alternatively represents a random or block mixture of the groups (OC ₂ H ₄ ) _m and (OC ₃ H ₆ ) _m . ) (Meth) acrylates;
(Iii) Formula:

（式中、
Ｒ_８は、Ｈまたはメチルを表し；
Ｒ_７およびＲ_６は、同じか異なっていてもよく、
水素原子；または
Ｏ、Ｎ、ＳおよびＰから選択される１つ以上のヘテロ原子を場合によって介在した、１〜３０個の炭素原子の線状もしくは分岐アルキル基（アルキル基は、また、−ＯＨ、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦ）、ならびに基−Ｓｉ（Ｒ_４Ｒ_５Ｒ_６）および−Ｓｉ（Ｒ_４Ｒ_５）Ｏ（Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基またはフェニル基を表す。）から選択される１つ以上の置換基で場合によって置換されていることができ；Ｒ_６またはＲ_７は、特に、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、エチルヘキシル、オクチル、ラウリル、イソオクチル、イソデシル、ドデシル、シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシルまたはスレアリル基；２−エチルペルフルオロヘキシル、２−エチルペルフルオロオクチル；または、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシブチルもしくは２−ヒドロキシプロピル等のＣ_１〜４ヒドロキシアルキル基；または、メトキシエチル、エトキシエチルもしくはメトキシプロピル等の（Ｃ_１〜４）アルコキシ（Ｃ_１〜４）アルキル基であってもよい。）、
イソボルニル基等のＣ_３〜Ｃ_１２シクロアルキル基、
フェニル基等のＣ_３〜Ｃ_２０アリール基、
２−フェニルエチル、ｔ−ブチルベンジルもしくはベンジル等のＣ_４〜Ｃ_３０アラルキル基（Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基）、
Ｏ、ＮおよびＳから選択される１つ以上のヘテロ原子を含む４〜１２員ヘテロ環状基（環は、芳香族または非芳香族である。）、
フルフリルメチルもしくはテトラヒドロフルフリルメチル等のヘテロシクロアルキル基（Ｃ_１〜４アルキル）（シクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロ環状もしくはヘテロシクロアルキル基は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子ならびにＯ、Ｎ、ＳおよびＰから選択される１つ以上のヘテロ原子を場合によって介在した、線状もしくは分岐Ｃ_１〜４アルキル基から選択される１つ以上の置換基で場合によって置換されていることができ、アルキル基は、また、−ＯＨ、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦ）、ならびに基−Ｓｉ（Ｒ_４Ｒ_５Ｒ_６）および−Ｓｉ（Ｒ_４Ｒ_５）Ｏ（ここで、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は、同じか異なっていてもよく、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基またはフェニル基を表す。）から選択される１つ以上の置換基で場合によって置換されていることができる。）；
基−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｍ−ＯＲ″（ｍ＝５〜３００およびＲ″＝ＨまたはＣ_１〜Ｃ_３０アルキル、例えば、−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｍ−ＯＨ、−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｍ−Ｏ−メチルまたは−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｍ−Ｏ−ベヘニル）；基−（ＯＣ_３Ｈ_６）_ｍ−ＯＲ″（ｍ＝５〜３００およびＲ″＝ＨまたはＣ_１〜Ｃ_３０アルキル基、例えば、−（ＯＣ_３Ｈ_６）_ｍ−ＯＨ）；または、基（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｍおよび（ＯＣ_３Ｈ_６）_ｍのランダムもしくはブロック混合物を表す。）の（メタ）アクリルアミド；
その様な追加モノマーの例は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−ウンデシルアクリルアミドおよびＮ−（２−ヒドロキシプロピルメタクリルアミド）である；
（iv）式：ＣＨ_２＝ＣＨＲ_９
（式中、Ｒ_９は、ヒドロキシル基；ハロゲン（ＣｌまたはＦ）；ＮＨ_２基；ＯＲ_１０基（ここで、Ｒ_１０は、フェニル基またはＣ_１〜Ｃ_１２アルキル基（モノマーは、ビニルもしくはアリルエーテル）を表す。）；アセトアミド基（ＮＨＣＯＣＨ_３）；基ＯＣＯＲ_１１（ここで、Ｒ_１１は、２〜１２個の炭素の線状または分岐アルキル基（モノマーは、ビニルまたはアリルエステル）、Ｃ_３〜Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０アリールまたはＣ_４〜Ｃ_３０アラリルを表す。）であり；またはＲ_９は、
Ｏ、Ｎ、ＳおよびＰから選択される１つ以上のヘテロ原子を場合によって介在した、１〜３０個の炭素原子を含む線状もしくは分岐アルキル基（アルキル基はまた、−ＯＨ、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦ）ならびに基−Ｓｉ（Ｒ_４Ｒ_５Ｒ_６）および−Ｓｉ（Ｒ_４Ｒ_５）Ｏ（ここで、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は、同じか異なっていてもよく、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基またはフェニル基を表す。）から選択される１つ以上の置換基で場合によって置換されていることができる。）；
イソボルニルまたはシクロヘキサン等のＣ_３〜Ｃ_１２シクロアルキル基、
フェニル等のＣ_３〜Ｃ_２０アリール基、
２−フェニルエチルもしくはベンジル等のＣ_４〜Ｃ_３０アリールアルキルまたはアルキルアリール基（Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基）、
Ｏ、ＮおよびＳから選択される１つ以上のヘテロ原子を含む４〜１２員ヘテロ環状基（環は、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルカプロラクタム等の芳香族または非芳香族である。）；
フルフリルメチルまたはテトラヒドロフルフリルメチル等のヘテロシクロアルキル基（１〜４Ｃのアルキル）（シクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロ環状もしくはヘテロシクロアルキル基は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子およびＯ、Ｎ、ＳおよびＰから選択される１つ以上のヘテロ原子を場合によって介在した、１〜４Ｃの線状もしくは分岐アルキル基から選択される１つ以上の置換基で場合によって置換されていることができ、アルキル基は、また、−ＯＨ、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＦ）、ならびに基−Ｓｉ（Ｒ_４Ｒ_５Ｒ_６）および−Ｓｉ（Ｒ_４Ｒ_５）Ｏ（ここで、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は、同じか異なっていてもよく、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基またはフェニル基を表す。）から選択される１つ以上の置換基で場合によって置換されていることができる。）；
から選択される。）のビニル化合物；
その様な追加モノマーの例は、ビニルシクロヘキサンおよびスチレン（疎水性）；Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルカプロラクタム（非イオン性親水性）；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルエチルヘキサノエート、ビニルネオノナノエートおよびビニルネオドデカノエート（疎水性）；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルおよびイソブチルビニルエーテルである；
（v）式：ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｒ_９またはＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｒ_９（ここで、Ｒ_９は、上記と同じ意味を有する。）のアリル化合物；
例としては、特に、アリルメチルエーテル、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ）および２−アリルオキシエタノール（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４ＯＨ）を挙げることができる；
（vi）シリコーンベース（メタ）アクリル、（メタ）アクリルアミドまたはビニルモノマー、例えば、メタクリロキシプロピル−トリス（トリメチルシロキシ）シランもしくはアクリロキシプロピルポリジメチルシロキサン、またはシリコーンベース（メタ）アクリルアミド；
を挙げることができる。

(Where
R ₈ represents H or methyl;
R ₇ and R ₆ may be the same or different,
A linear or branched alkyl group of 1 to 30 carbon atoms, optionally intervening with one or more heteroatoms selected from O, N, S and P (an alkyl group may also be —OH , halogen atoms (Cl, Br, I and F), and groups _{-Si (R 4 R 5 R 6} ) and _{-Si (R 4 R 5) O} (R 4, R 5 and _{R 6} are hydrogen atom, C _{1 to} C ₆ represents an alkyl group or a phenyl group) and may be optionally substituted with one or more substituents selected from: R ₆ or R ₇ may be in particular methyl, ethyl, propyl, n -Butyl, isobutyl, t-butyl, hexyl, ethylhexyl, octyl, lauryl, isooctyl, isodecyl, dodecyl, cyclohexyl, t-butylcyclohexyl or threaryl groups; Chill perfluorohexyl, 2-ethyl perfluorooctyl; or 2-hydroxyethyl, 2-hydroxybutyl or C _{1 to 4} hydroxyalkyl groups such as 2-hydroxypropyl; or, methoxyethyl, such as ethoxyethyl or methoxypropyl (C _1-4) alkoxy _{(C 1-4)} may be an alkyl group.),
_C 3 _{-C 12} cycloalkyl group such as isobornyl group,
_C 3 _{-C 20} aryl group such as a phenyl group,
2-phenylethyl, t- butyl benzyl or _C 4 _{-C 30} aralkyl groups such as benzyl _(C 1 -C ₈ alkyl group),
4- to 12-membered heterocyclic group containing one or more heteroatoms selected from O, N and S (the ring is aromatic or non-aromatic),
Heterocycloalkyl groups (C _1-4 alkyl) such as furfurylmethyl or tetrahydrofurfurylmethyl (cycloalkyl, aryl, aralkyl, heterocyclic or heterocycloalkyl groups are hydroxyl groups, halogen atoms and O, N, S and An alkyl group optionally substituted with one or more substituents selected from linear or branched C _1-4 alkyl groups, optionally intervening one or more heteroatoms selected from P Are also —OH, halogen atoms (Cl, Br, I and F), and the groups —Si (R ₄ R ₅ R ₆ ) and —Si (R ₄ R ₅ ) O (where R ₄ , R ₅ And R ₆ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a C ₁ -C ₆ alkyl group or a phenyl group. Optionally substituted with one or more substituents));
Group _{- (OC 2 H 4) m} -OR "(m = 5~300 and R" = H or _C 1 _{-C 30} alkyl, _{e.g., - (OC 2 H 4)} m -OH, - (OC 2 H 4 ) _m -O- methyl or _{- (OC 2 H 4) m} -O- behenyl); group _{- (OC 3 H 6) m} -OR "(m = 5~300 and R" = H or _C 1 _{-C 30} alkyl group, _{e.g., - (OC 3 H 6)} m -OH); represents a or group _{(OC 2} H _{4) m} and _{(OC 3} H ₆₎ random or block mixture of _m. ) (Meth) acrylamide;
Examples of such additional monomers are (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-butylacrylamide, Nt-butylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N , N-dibutylacrylamide, N-octylacrylamide, N-dodecylacrylamide, N-undecylacrylamide and N- (2-hydroxypropylmethacrylamide);
(Iv) Formula: CH ₂ = CHR ₉
Wherein R ₉ is a hydroxyl group; halogen (Cl or F); NH ₂ group; OR ₁₀ group (where R ₁₀ is a phenyl group or a C ₁ -C ₁₂ alkyl group (monomer is vinyl or allyl An acetamide group (NHCOCH ₃ ); a group OCOR _11, where R ₁₁ is a linear or branched alkyl group of 2 to 12 carbons (monomer is vinyl or allyl ester), C ₃ . to -C ₁₂ cycloalkyl _represents C 3 _{-C 20} aryl or _C 4 _{-C 30} Arariru) in there; or _{R 9} is
A linear or branched alkyl group containing 1 to 30 carbon atoms, optionally intervening with one or more heteroatoms selected from O, N, S and P (an alkyl group can also be —OH, a halogen atom ( Cl, Br, I and F) and groups _{-Si (R 4 R 5 R 6} ) and _{-Si (R 4 R 5) O} ( _wherein, R 4, _{R 5} and _{R 6} be the same or different well, it can be optionally substituted with one or more substituents selected from hydrogen atom, a C ₁ -C ₆ alkyl group or a phenyl group))..;
_C 3 _{-C 12} cycloalkyl group such as isobornyl or cyclohexane,
_C 3 _{-C 20} aryl group such as phenyl,
2-phenylethyl or _C 4 _{-C 30} arylalkyl or alkylaryl groups such as benzyl _(C 1 -C ₈ alkyl group),
A 4- to 12-membered heterocyclic group containing one or more heteroatoms selected from O, N and S (the ring is aromatic or non-aromatic such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam);
Heterocycloalkyl groups (1-4C alkyl) such as furfurylmethyl or tetrahydrofurfurylmethyl (cycloalkyl, aryl, aralkyl, heterocyclic or heterocycloalkyl groups are hydroxyl groups, halogen atoms and O, N, S and An alkyl group, optionally substituted with one or more substituents selected from 1 to 4C linear or branched alkyl groups, optionally intervening one or more heteroatoms selected from P Are also —OH, halogen atoms (Cl, Br, I and F), and the groups —Si (R ₄ R ₅ R ₆ ) and —Si (R ₄ R ₅ ) O (where R ₄ , R ₅ and R _6, which may be identical or different, are selected from hydrogen atom, a C ₁ -C ₆ alkyl group or a phenyl group.) More than three can be optionally substituted with a substituent).;
Selected from. ) Vinyl compounds;
Examples of such additional monomers are vinylcyclohexane and styrene (hydrophobic); N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam (nonionic hydrophilic); vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinylethylhexano Ate, vinyl neononanoate and vinyl neododecanoate (hydrophobic); methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and isobutyl vinyl ether;
(V) _{Formula: CH 2 = CH-CH 2} -R 9 or _{CH 2 = C (CH 3)} -CH 2 -R 9 ( wherein, _{R 9} has the same meaning as above.) Allyl compounds;
Examples include in particular, allyl methyl ether, 3-allyloxy-1,2-propanediol _{(CH 2 = CHCH 2 OCH 2} CH (OH) CH 2 OH) and 2-allyloxy ethanol _{(CH 2} = CHCH 2 OC 2 H ₄ OH);
(Vi) silicone-based (meth) acrylic, (meth) acrylamide or vinyl monomers such as methacryloxypropyl-tris (trimethylsiloxy) silane or acryloxypropylpolydimethylsiloxane, or silicone-based (meth) acrylamide;
Can be mentioned.

更に特に好ましい追加モノマー（特に非イオン性親水性モノマー）の例としては、単独または混合物として、以下のモノマー（Ｔｇが、指針として括弧内において与えられる。）を挙げることができる：
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミド（ここで、アルキル基は、２〜４個の炭素原子を含む。）、特に、２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ｔｇ＝１５℃）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５５℃）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートおよびＮ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド；
（Ｃ_１〜４）アルコキシ（Ｃ_１〜４）アルキル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミド、例えば、メトキシエチル、２−エトキシエチル、メトキシプロピルおよびビス（２−エトキシエチル）（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミド等；更に特に、２−エトキシエチルメタクリレート；
（メタ）アクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；
基−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｍ−ＯＲ″を含む（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミド（ｍ＝５〜３００およびＲ″＝ＨまたはＣ_１〜Ｃ_４アルキル）、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミド（メトキシもしくはヒドロキシル末端基を含む。）；更に特に、ヒドロキシル末端基を含むポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝８、１０、１２、４５、９０または２００）およびメトキシ末端基を含むポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝８、１０、１２、４５、９０または２００）（Ｔｇ＝−５５℃）；
ビニルピロリドンおよびビニルカプロラクタム等のビニルラクタム；
メチルビニルエーテル（Ｔｇ＝−３４℃）およびエチルビニルエーテル等のビニルエーテル；
ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルカプロラクタム；
多糖類（メタ）アクリレート、例えば、スクロースアクリレートおよびエチルグルコシド（メタ）アクリレート。 Further examples of particularly preferred additional monomers (especially nonionic hydrophilic monomers) may include the following monomers (Tg given in parentheses as a guide), either alone or as a mixture:
Hydroxyalkyl (meth) acrylates and (meth) acrylamides (wherein the alkyl group contains 2 to 4 carbon atoms), in particular 2-hydroxyethyl acrylate (Tg = 15 ° C.), 2-hydroxyethyl methacrylate (55 ° C.), 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate and N- (2-hydroxypropyl) (meth) acrylamide;
_{(C 1 to 4)} alkoxy _{(C 1 to 4)} alkyl (meth) acrylate and (meth) acrylamides, for example, methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, methoxypropyl and bis (2-ethoxyethyl) (meth) acrylate and ( Meth) acrylamide and the like; more particularly 2-ethoxyethyl methacrylate;
(Meth) acrylamide and N, N-dimethylacrylamide;
(Meth) acrylates and (meth) acrylamides (m = 5-300 and R ″ = H or C ₁ -C ₄ alkyl) containing the group — (OC ₂ H ₄ ) _m —OR ″, for example polyethylene glycol (meth) Acrylates and (meth) acrylamides (including methoxy or hydroxyl end groups); more particularly polyethylene glycol methacrylates (n = 8, 10, 12, 45, 90 or 200) containing hydroxyl end groups and polyethylene containing methoxy end groups Glycol methacrylate (n = 8, 10, 12, 45, 90 or 200) (Tg = −55 ° C.);
Vinyl lactams such as vinyl pyrrolidone and vinyl caprolactam;
Vinyl ethers such as methyl vinyl ether (Tg = −34 ° C.) and ethyl vinyl ether;
Vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam;
Polysaccharide (meth) acrylates such as sucrose acrylate and ethyl glucoside (meth) acrylate.

また、更に特に好ましい追加モノマー（特に疎水性モノマー）の例としては、単独または混合物として、以下のモノマー（Ｔｇが、指針として括弧内において与えられる。）を挙げることができる：
ｔ−ブチルベンジルアクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート（９４℃）、フルフリルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート（４５℃）、ｔ−ブチルアクリレート（５０℃）、シクロヘキシルアクリレート（１９℃）、ヒドロキシエチルアクリレート（１５℃）、メチルアクリレート（１０℃）、エチルアクリレート（−２４℃）、イソブチルアクリレート（−２４℃）、メトキシエチルアクリレート（−３３℃）、ｎ−ブチルアクリレート（−５４℃）、エチルヘキシルアクリレート（−５０℃）、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート；
ｔ−ブチルベンジルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート（１１１℃）、メチルメタクリレート（１００℃）、シクロヘキシルメタクリレート（８３℃）、エチルメタクリレート（６５℃）、ベンジルメタクリレート（５４℃）、イソブチルメタクリレート（５３℃）、ブチルメタクリレート（２０℃）、ｎ−ヘキシルメタクリレート（−５℃）、エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート；
スチレン（１００℃）、ビニルシクロヘキサン、酢酸ビニル（２３℃）、メチルビニルエーテル（−３４℃）、ビニルネオノナノエート、ビニルネオドデカノエート；
Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド。 Furthermore, examples of particularly preferred additional monomers (especially hydrophobic monomers) include the following monomers (Tg is given in parentheses as a guideline), either alone or as a mixture:
t-butylbenzyl acrylate, t-butylcyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate (94 ° C.), furfuryl acrylate, n-hexyl acrylate (45 ° C.), t-butyl acrylate (50 ° C.), cyclohexyl acrylate (19 ° C.), Hydroxyethyl acrylate (15 ° C.), methyl acrylate (10 ° C.), ethyl acrylate (−24 ° C.), isobutyl acrylate (−24 ° C.), methoxyethyl acrylate (−33 ° C.), n-butyl acrylate (−54 ° C.), Ethylhexyl acrylate (−50 ° C.), hexyl acrylate, octyl acrylate, lauryl acrylate, isooctyl acrylate, isodecyl acrylate;
t-butylbenzyl methacrylate, t-butylcyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate (111 ° C.), methyl methacrylate (100 ° C.), cyclohexyl methacrylate (83 ° C.), ethyl methacrylate (65 ° C.), benzyl methacrylate (54 ° C.), isobutyl Methacrylate (53 ° C.), butyl methacrylate (20 ° C.), n-hexyl methacrylate (−5 ° C.), ethyl hexyl methacrylate, octyl methacrylate, lauryl methacrylate, isooctyl methacrylate, isodecyl methacrylate;
Styrene (100 ° C), vinylcyclohexane, vinyl acetate (23 ° C), methyl vinyl ether (-34 ° C), vinyl neononanoate, vinyl neododecanoate;
N-butylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dibutylacrylamide, Nt-butylacrylamide, N-octylacrylamide.

好ましくは、本発明によるコポリマーは、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート（１９℃）、エチルアクリレート（１０℃）、メチルメタクリレート（１００℃）、シクロヘキシルメタクリレート（８３℃）、エチルメタクリレート（６５℃）、ブチルメタクリレート（２０℃）およびスチレン（１００℃）から選択されるモノマーを含む少なくとも１つのブロックを含んでもよい。   Preferably, the copolymer according to the invention comprises isobornyl acrylate, cyclohexyl acrylate (19 ° C.), ethyl acrylate (10 ° C.), methyl methacrylate (100 ° C.), cyclohexyl methacrylate (83 ° C.), ethyl methacrylate (65 ° C.), butyl It may comprise at least one block comprising a monomer selected from methacrylate (20 ° C.) and styrene (100 ° C.).

好ましくは、本発明によるコポリマーは、ｎ−ヘキシルメタクリレート（−５℃）、エチルアクリレート（−２４℃）、イソブチルアクリレート（−２４℃）、ｎ−ブチルアクリレート（−５４℃）、エチルヘキシルアクリレート（−５０℃）；メトキシポリ（エチレングリコール）モノメタクリレート（エチレングリコール単位のｍの数は８、１２、９０、１８０または２００である）；ｍ＝８、１２、９０、１８０または２００であるメトキシポリ（エチレングリコール）モノメタクリルアミド；ｍ＝８、１２、９０、１８０または２００であるポリ（エチレングリコール）ＯＨ（メタ）アクリレート；ｍ＝８、１２、９０、１８０または２００であるポリ（エチレングリコール）ＯＨ（メタ）アクリルアミド；ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム；メチルビニルエーテルおよびエチルビニルエーテルから選択されるモノマーを含む少なくとも１つのブロックを含んでもよい。   Preferably, the copolymer according to the invention comprises n-hexyl methacrylate (−5 ° C.), ethyl acrylate (−24 ° C.), isobutyl acrylate (−24 ° C.), n-butyl acrylate (−54 ° C.), ethyl hexyl acrylate (−50 Methoxypoly (ethylene glycol) monomethacrylate (the number of m of ethylene glycol units is 8, 12, 90, 180 or 200); methoxy poly (ethylene glycol) where m = 8, 12, 90, 180 or 200 Monomethacrylamide; poly (ethylene glycol) OH (meth) acrylate where m = 8, 12, 90, 180 or 200; poly (ethylene glycol) OH (meth) where m = 8, 12, 90, 180 or 200 Acrylamide; vinyl pyrrolidone, vinyl Caprolactam; it may comprise at least one block comprising monomers selected from methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether.

好ましくは、本発明によるコポリマーは、２ブロック（ジブロック）、例えば、
ポリ（アクリル酸−ｃｏ−ブチルアクリレート）−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−アクリル酸）、および
ポリ（メタクリル酸−ｃｏ−ブチルアクリレート）−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−メタクリル酸）；
等を含むコポリマーであってもよい。 Preferably, the copolymer according to the invention is diblock, for example
Poly (acrylic acid-co-butyl acrylate) -b-poly (methyl methacrylate-co-acrylic acid), and poly (methacrylic acid-co-butyl acrylate) -b-poly (methyl methacrylate-co-methacrylic acid);
Copolymers including these may be used.

好ましくは、本発明によるコポリマーは、３ブロック（トリブロック）、例えば、
ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−アクリル酸）−ｂ−ポリ（アクリル酸−ｃｏ−ブチルアクリレート）−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−アクリル酸）、
ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−（メタ）アクリル酸）−ｂ−ポリ（メタクリル酸−ｃｏ−ブチルアクリレート）−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−メタクリル酸）、
ポリ（メチルアクリレート−ｃｏ−アクリル酸）−ｂ−ポリ（アクリル酸−ｃｏ−ブチルアクリレート）−ｂ−ポリ（メチルアクリレート−ｃｏ−アクリル酸）、
ポリ（アクリル酸−ｃｏ−ブチルアクリレート）−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−アクリル酸）−ｂ−ポリ（アクリル酸−ｃｏ−ブチルアクリレート）；
ポリ（アクリル酸）−ｂ−ポリ（アクリル酸−ｃｏ−ブチルアクリレート）−ｂ−ポリ（アクリル酸）；
ポリ（メタクリル酸）−ｂ−ポリ（メタクリル酸−ｃｏ−ブチルアクリレート）−ｂ−ポリ（メタクリル酸）；
ポリ（アクリル酸−ｃｏ−シクロヘキシルアクリレート）−ｂ−ポリ（アクリル酸−ｃｏ−ブチルアクリレート）−ｂ−ポリ（アクリル酸−ｃｏ−シクロヘキシルアクリレート）；
ポリ（アクリル酸−ｃｏ−ブチルアクリレート）−ｂ−ポリ（アクリル酸−ｃｏ−シクロヘキシルアクリレート）−ｂ−ポリ（アクリル酸−ｃｏ−ブチルアクリレート）；
ポリ（アクリル酸−ｃｏ−シクロヘキシルメタクリレート）−ｂ−ポリ（アクリル酸−ｃｏ−ブチルアクリレート）−ｂ−ポリ（アクリル酸−ｃｏ−シクロヘキシルメタクリレート）；
ポリ（アクリル酸−ｃｏ−イソボルニルアクリレート）−ｂ−ポリ（アクリル酸−ｃｏ−ブチルアクリレート）−ｂ−ポリ（アクリル酸−ｃｏ−イソボルニルアクリレート）；
ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−アクリル酸）−ｂ−ポリ（アクリル酸−ｃｏ−メトキシポリ（エチレングリコール）モノメタクリレート（ｍ＝１２））−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−アクリル酸）；
ポリ（アクリル酸−ｃｏ−メトキシポリ（エチレングリコール）モノメタクリレート（ｍ＝１２））−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−アクリル酸）−ｂ−ポリ（アクリル酸−ｃｏ−メトキシポリ（エチレングリコール）モノメタクリレート（ｍ＝１２））；
等を含むコポリマーであってもよい。 Preferably, the copolymer according to the invention is triblock, for example
Poly (methyl methacrylate-co-acrylic acid) -b-poly (acrylic acid-co-butyl acrylate) -b-poly (methyl methacrylate-co-acrylic acid),
Poly (methyl methacrylate-co- (meth) acrylic acid) -b-poly (methacrylic acid-co-butyl acrylate) -b-poly (methyl methacrylate-co-methacrylic acid),
Poly (methyl acrylate-co-acrylic acid) -b-poly (acrylic acid-co-butyl acrylate) -b-poly (methyl acrylate-co-acrylic acid),
Poly (acrylic acid-co-butyl acrylate) -b-poly (methyl methacrylate-co-acrylic acid) -b-poly (acrylic acid-co-butyl acrylate);
Poly (acrylic acid) -b-poly (acrylic acid-co-butyl acrylate) -b-poly (acrylic acid);
Poly (methacrylic acid) -b-poly (methacrylic acid-co-butyl acrylate) -b-poly (methacrylic acid);
Poly (acrylic acid-co-cyclohexyl acrylate) -b-poly (acrylic acid-co-butyl acrylate) -b-poly (acrylic acid-co-cyclohexyl acrylate);
Poly (acrylic acid-co-butyl acrylate) -b-poly (acrylic acid-co-cyclohexyl acrylate) -b-poly (acrylic acid-co-butyl acrylate);
Poly (acrylic acid-co-cyclohexyl methacrylate) -b-poly (acrylic acid-co-butyl acrylate) -b-poly (acrylic acid-co-cyclohexyl methacrylate);
Poly (acrylic acid-co-isobornyl acrylate) -b-poly (acrylic acid-co-butyl acrylate) -b-poly (acrylic acid-co-isobornyl acrylate);
Poly (methyl methacrylate-co-acrylic acid) -b-poly (acrylic acid-co-methoxy poly (ethylene glycol) monomethacrylate (m = 12))-b-poly (methyl methacrylate-co-acrylic acid);
Poly (acrylic acid-co-methoxy poly (ethylene glycol) monomethacrylate (m = 12))-b-poly (methyl methacrylate-co-acrylic acid) -b-poly (acrylic acid-co-methoxy poly (ethylene glycol) monomethacrylate (M = 12));
Copolymers including these may be used.

一般に、各ブロックを構成するモノマーは、最終ポリマーの性質を決定するものなので、前記ブロック間の相分離を促進するように選択するのが好ましい。   In general, the monomers that make up each block determine the properties of the final polymer and are preferably selected to promote phase separation between the blocks.

好ましくは、本発明によるコポリマーのブロックの少なくとも１つは、２０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。   Preferably, at least one of the blocks of the copolymer according to the invention has a glass transition temperature (Tg) of 20 ° C. or less.

好ましくはまた、本発明によるコポリマーのブロックの少なくとも１つは、２０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。   Preferably, also at least one of the blocks of the copolymer according to the invention has a glass transition temperature (Tg) of 20 ° C. or more.

Ｔｇ値を測定するための方法は、実施例の前で説明される。   The method for measuring the Tg value is described before the examples.

１つの特定の実施形態においては、本発明によるコポリマーは、２０℃以上のＴｇを有するブロックおよび２０℃未満のＴｇを有するブロックの両方を含んでもよい。得られるコポリマーは、「弾性的」性質を有する。   In one particular embodiment, the copolymer according to the invention may comprise both blocks having a Tg of 20 ° C. or higher and blocks having a Tg of less than 20 ° C. The resulting copolymer has “elastic” properties.

これらの２ブロックのみを含むジブロックコポリマーであってもよく、または、トリブロックコポリマー、即ち、３つの異なるブロック、例えば、２０℃未満のＴｇを有する中心ブロックおよび２０℃以上のＴｇを有する２つの末端ブロック；あるいはまた、２０℃以上のＴｇを有する中心ブロックおよび２０℃以下のＴｇを有する２つの末端ブロックを含むコポリマーであってもよい。   It may be a diblock copolymer containing only these two blocks, or a triblock copolymer, ie two different blocks, for example a central block with a Tg of less than 20 ° C and two with a Tg of more than 20 ° C Alternatively, it may be a copolymer comprising a central block having a Tg of 20 ° C. or higher and two end blocks having a Tg of 20 ° C. or lower.

本発明のその他の実施形態においては、コポリマーは、共に２０℃以上のＴｇを有する少なくとも２つの異なるブロックを含んでもよい。その結果、前記ブロックコポリマーは「硬い」性質を有する。   In other embodiments of the invention, the copolymer may comprise at least two different blocks, both having a Tg of 20 ° C. or higher. As a result, the block copolymer has “hard” properties.

２０℃を超えるＴｇを有するブロックは、このホモポリマーがＴｇ＞２０℃を有するモノマーのホモ重合により、またはＴｇ＞２０℃であるモノマーの共重合によるが、Ｔｇ＜２０℃であるモノマーが添加されてもよい、Ｔｇ＞２０℃であるモノマーの共重合により得られてもよい。   Blocks with a Tg of greater than 20 ° C. are due to the homopolymerization of the monomer having a Tg> 20 ° C. or copolymerization of a monomer having a Tg> 20 ° C., but the monomer having a Tg <20 ° C. is added. Alternatively, it may be obtained by copolymerization of monomers having Tg> 20 ° C.

同様に、２０℃未満のＴｇを有するブロックは、Ｔｇ＜２０℃であるモノマーのホモ重合により、またはＴｇ＜２０℃であるモノマーの共重合によるが、Ｔｇ＞２０℃であるモノマーが添加されてもよい、Ｔｇ＜２０℃であるモノマーの共重合により得られてもよい。   Similarly, a block having a Tg of less than 20 ° C. can be obtained by homopolymerization of monomers with Tg <20 ° C. or by copolymerization of monomers with Tg <20 ° C., but with the addition of monomers with Tg> 20 ° C. It may also be obtained by copolymerization of monomers with Tg <20 ° C.

その他の実施形態においては、このホモポリマーが２０℃を超えるＴｇを有するモノマーのコポリマーにおける全含有量は、好ましくは、ブロックコポリマーの全重量に対して、５０重量％以上、特に、約７０重量％〜１００重量％である。その結果、前記ブロックコポリマーは、また、「硬い」性質を有する。   In other embodiments, the total content in the copolymer of monomers where the homopolymer has a Tg greater than 20 ° C. is preferably greater than or equal to 50% by weight, in particular about 70% by weight, based on the total weight of the block copolymer. ~ 100% by weight. As a result, the block copolymer also has “hard” properties.

本発明のその他の実施形態においては、コポリマーは、共に２０℃以下のＴｇを有する少なくとも２つの異なるブロックを含んでもよい。その結果、前記ブロックコポリマーは「接着」性を有する。   In other embodiments of the invention, the copolymer may comprise at least two different blocks, both having a Tg of 20 ° C. or less. As a result, the block copolymer has “adhesive” properties.

その他の実施形態においては、このホモポリマーが２０℃未満のＴｇを有するモノマーのコポリマーにおける全含有量は、好ましくは、ブロックコポリマーの全重量に対して、６０重量％以上、特に、約７０重量％〜１００重量％である。その結果、前記ブロックコポリマーは、「接着」性を有する。   In other embodiments, the total content in the copolymer of monomers whose homopolymer has a Tg of less than 20 ° C. is preferably 60% by weight or more, in particular about 70% by weight, based on the total weight of the block copolymer. ~ 100% by weight. As a result, the block copolymer has “adhesive” properties.

更に、１つの特定の実施形態においては、本発明によるコポリマーは、０℃以上、例えば、０〜２５０℃、特に、５０℃〜２００℃のＴｇを有する、少なくとも１つの親水性ブロックを含む。   Furthermore, in one particular embodiment, the copolymer according to the invention comprises at least one hydrophilic block having a Tg of 0 ° C. or higher, for example 0 to 250 ° C., in particular 50 ° C. to 200 ° C.

本発明によるブロックコポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは、４０００〜１００００００、好ましくは、１００００〜８０００００、更に好ましくは、２００００〜５０００００、特に、６００００〜３５００００である。   The weight average molecular weight Mw of the block copolymer according to the present invention is preferably 4,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 800,000, more preferably 20,000 to 500,000, especially 60000 to 350,000.

都合のよいように、各ブロックの重量平均分子量Ｍｗは、２０００〜５０００００、好ましくは、５０００〜４０００００、更に好ましくは、１００００〜３０００００である。   For convenience, the weight average molecular weight Mw of each block is 2000 to 500000, preferably 5000 to 400000, and more preferably 10000 to 300000.

本発明によるポリマーは、ＡＢタイプのジブロックポリマーであってもよく、または、ＡＢＡ、ＢＡＢもしくはＡＢＣタイプ（Ｃは、ＡおよびＢと異なる。）のトリブロックポリマーであってもよく、あるいはまたは、３ブロックを超えて含む複数ブロックポリマー、例えば、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの化学的性質が異なる、タイプ（ＡＢ）ｎ、（ＡＢＡ）ｎ、（ＢＡＢ）ｎ、（ＡＢＣ）ｎもしくはＡＢＣＤであってもよい。   The polymer according to the invention may be an AB type diblock polymer, or may be an ABA, BAB or ABC type (C is different from A and B) triblock polymer, or A multi-block polymer containing more than 3 blocks, for example, type (AB) n, (ABA) n, (BAB) n, (ABC) n or ABCD, with different chemical properties of A, B, C and D May be.

好ましくは、本発明によるポリマーは、例えば、ＡＢＡまたはＡＢＣタイプの２つの連続ブロックが異なっている、少なくとも３つの連続ブロックを含む。   Preferably, the polymer according to the invention comprises at least three consecutive blocks, for example two different blocks of the ABA or ABC type are different.

前記ポリマーは、当業者に知られている方法により調製されてもよい。これらの方法の例としては、アニオン重合、制御遊離基重合（例えば、キサンタン、ジチオカルバメートもしくはジチオエステルを用いる）；ニトロキシドタイプの前駆体を使用する重合；原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）；基移動重合を挙げることができる。   The polymer may be prepared by methods known to those skilled in the art. Examples of these methods are anionic polymerization, controlled free radical polymerization (eg using xanthan, dithiocarbamate or dithioester); polymerization using nitroxide type precursors; atom transfer radical polymerization (ATRP); group transfer polymerization Can be mentioned.

例えば、本発明によるブロックコポリマーは、「Ｎｅｗ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」、 Ｂｌａｃｋｉｅ Ａｃａｄｅｍｉｃ ＆ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ、 Ｌｏｎｄｏｎ、 １９９５、第２巻、１頁において特に記載されている、リビングもしくは擬似リビング、また、制御されるものとして知られている、遊離基重合により得られてもよい。   For example, block copolymers according to the present invention are specifically described in “New Method of Polymer Synthesis”, Black Academic & Professional, London, 1995, Vol. 2, page 1, living or pseudo-living, or controlled Or may be obtained by free radical polymerization.

制御遊離基重合とは、成長種の消失を通常生じる二次反応（停止または移行反応）が、遊離基調節剤による成長反応に対して殆ど起りえない重合を意味する。この形式の重合の不完全度は、遊離基の濃度がモノマー濃度に対して高くなる場合、二次反応が決定要因となり、質量分布を広くする傾向を持つ点にある。   Controlled free radical polymerization means a polymerization in which a secondary reaction (stopping or migration reaction) that usually causes the disappearance of the growth species hardly occurs with respect to the growth reaction by the free radical modifier. The degree of imperfection of this type of polymerization is that when the concentration of free radicals is higher than the monomer concentration, the secondary reaction becomes a determining factor and tends to widen the mass distribution.

記憶として、リビングもしくは擬似リビング重合は、ポリマー鎖の成長が、モノマーの消失によってのみ中止する重合であることが想起される。数平均質量（Ｍｎ）は、転換の進行につれて増大する。この様な重合は、質量分散性が低いコポリマー、即ち、質量多分散性指数（Ｉｐ）が一般に２未満であるポリマーを生じる。   As a memory, it is recalled that living or pseudo-living polymerization is a polymerization in which the growth of the polymer chain is stopped only by the disappearance of the monomer. Number average mass (Mn) increases as conversion proceeds. Such polymerization yields copolymers with low mass dispersibility, ie, polymers with a mass polydispersity index (Ip) generally less than 2.

アニオン重合は、リビング重合の一般的な例である。   Anionic polymerization is a common example of living polymerization.

擬似リビング重合は、それ自体、制御遊離基重合と組み合わされる。制御遊離基重合の主たるタイプの例として：
ニトロキシドで制御される遊離基重合。参照は、特に、この重合のための手段およびそれらの使用を記載している特許出願ＷＯ９６／２４６２０およびＷＯ００／７１５０１、ならびにＦｉｓｃｈｅｒ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、 ２００１、 １０１、 ３５８１）、ＴｏｒｄｏおよびＧｎａｎｏｕ（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２０００、 １２２、 ５９２９）およびＨａｗｋｅｒ（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９９９、 １２１、 ３９０４）により発表された論文に対して行われてもよい；
特許出願ＷＯ９６／３０４２１において特に記載されている、炭素−ハロゲンタイプの結合における有機金属錯体上への可逆的挿入を介して進行する原子移動ラジカル重合；
特許出願ＦＲ２８２１６２０、ＷＯ９８／０１４７８、ＷＯ９９／３５１７７、ＷＯ９８／５８９７４、ＷＯ９９／３１１４４、ＷＯ９７／０１４７８において、およびＲｉｚｚａｒｄｏ ｅｔ ａｌ．（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、 １９９８、 ３１、 ５５５９）の刊行物において記載されている、キサンタン、ジチオエステル、トリチオカーボネートもしくはカルバメートタイプの硫黄誘導体で制御される遊離基重合；
を挙げることができる。 Pseudo-living polymerization is itself combined with controlled free radical polymerization. As examples of the main types of controlled free radical polymerization:
Free radical polymerization controlled by nitroxide. Reference is made in particular to patent applications WO 96/24620 and WO 00/71501 which describe means for this polymerization and their use, and Fischer (Chemical Reviews, 2001, 101, 3581), Tordo and Gnano (J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 5929) and Hawker (J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 3904) may be performed;
Atom transfer radical polymerization proceeding via reversible insertion onto an organometallic complex at a carbon-halogen type bond, as specifically described in patent application WO 96/30421;
In patent applications FR 2821620, WO 98/01478, WO 99/35177, WO 98/58974, WO 99/31144, WO 97/01478, and Rizzardo et al. (Macromolecules, 1998, 31, 5559), free radical polymerization controlled by sulfur derivatives of the xanthan, dithioester, trithiocarbonate or carbamate type;
Can be mentioned.

これらの形式の重合により、コポリマーのポリマー鎖は、同時に成長し、各瞬間において同じ比率のコモノマーを導入する。したがって、全ての鎖は、同じ構造または類似構造を有し、低い組成分散性になる。これらの鎖は、また、低質量多分散性指数を有する。   With these types of polymerization, the polymer chains of the copolymer grow simultaneously and introduce the same proportion of comonomer at each instant. Therefore, all the chains have the same structure or a similar structure, and become low composition dispersibility. These chains also have a low mass polydispersity index.

したがって、重合は、原子移動の方法（原子移動ラジカル重合または「ＡＴＲＰ」）により、もしくはニトロキシドを用いる反応により、あるいはまた、「ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ−ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ」（「ＲＡＦＴ」）の方法により、もしくは、最後に、「ｒｅｖｅｒｓｅ ＡＴＲＰ」の方法により行われてもよい。   Thus, the polymerization is performed by an atom transfer method (atom transfer radical polymerization or “ATRP”), by a reaction using a nitroxide, or alternatively by a “reversible addition-fragmentation chain transfer” (“RAFT”) method, or Finally, it may be performed by the “reverse ATRP” method.

原子移動ラジカル重合の方法は、Ｃ−ハロゲン化物タイプ（金属／リガンド錯体の存在下における。）の結合の形態で、成長する遊離基種を阻止することからなる。このタイプの重合は、形成されるポリマーの質量の調節および低質量分散性指数により反映される。一般に、原子移動ラジカル重合は、
少なくとも１つの移動可能なハロゲン原子を含む開始剤；
開始剤および「休止状態の」ポリマー鎖を用いる還元工程において加えることのできる遷移金属を含むハロゲン化化合物（「連鎖移動剤」として知られている。）；および
窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、リン（Ｐ）または硫黄（Ｓ）原子を含む化合物であり、遷移金属を含む前記化合物および形成が避けられるポリマー間の直接結合の形成を、遷移金属を含む前記化合物を用いるσ結合を介して調整することのできる化合物から選択されてもよいリガンド；
の存在下で、遊離基重合を受けることのできる１つ以上のモノマーの重合により行われる。 The method of atom transfer radical polymerization consists of blocking the growing free radical species in the form of bonds of the C-halide type (in the presence of a metal / ligand complex). This type of polymerization is reflected by the adjustment of the mass of the polymer formed and the low mass dispersibility index. In general, atom transfer radical polymerization is
An initiator comprising at least one transferable halogen atom;
Halogenated compounds containing transition metals (known as “chain transfer agents”) that can be added in the reduction process using initiators and “resting” polymer chains; and nitrogen (N), oxygen (O) A compound containing a phosphorus (P) or sulfur (S) atom, and forming a direct bond between the compound containing a transition metal and a polymer to avoid formation via a σ bond using the compound containing a transition metal A ligand which may be selected from compounds that can be tuned;
In the presence of a polymerization of one or more monomers capable of undergoing free radical polymerization.

ハロゲン原子は、好ましくは、塩素または臭素原子である。   The halogen atom is preferably a chlorine or bromine atom.

この方法は、特に、特許出願ＷＯ９７／１８２４７ならびに、ＪＡＣＳ、 １１７、
５６１４頁 （１９９５年）において発表されたＭａｔｙｊａｓｅｚｗｓｋｉ ｅｔ ａｌ．による論文において記載されている。 This method is notably described in patent application WO 97/18247 as well as JACS, 117,
Matyjazwski et al., Published on page 5614 (1995). It is described in the paper by.

ニトロキシドを用いる反応による遊離基重合の方法は、タイプＣ−Ｏ−ＮＲ_ａＲ（ここで、Ｒ_ａおよびＲ_ｂは、互いに独立であってもよく、アルキル基は、２〜３０個の炭素原子を含み、または、それぞれは、窒素原子と一緒になって、４〜２０個の炭素原子を含む環、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジル環を形成する。）の結合の形態で、成長する遊離基種を阻止することからなる。この重合方法は、特に、論文「Ｌｉｖｉｎｇ ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ： ａ ｕｎｉｑｕｅ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓ」 ＣＪ Ｈａｗｋｅｒ； Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ． １９９７、 ３０、 ３７３−８２、およびＭａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． １９９８、 ｖｏｌ． １９９、 ９２３頁−９３５頁において発表された「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｖｉａ ｌｉｖｉｎｇ ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ」、あるいはまた、特許出願ＷＯ−Ａ−９９／０３８９４において記載されている。 The method of free radical polymerization by reaction with a nitroxide is of type C—O—NR _a R (wherein R _a and R _b may be independent of each other, the alkyl group may have 2 to 30 carbon atoms Or each of them together with a nitrogen atom forms a ring containing 4 to 20 carbon atoms, for example a 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl ring.) It consists in blocking free radical species that grow. This polymerization method is described in particular in the paper “Living free radical polymerization: a unique technique for preparation of controlled macromolecular architectures” CJ Hawker; Res. 1997, 30, 373-82, and Macromol. Chem. Phys. 1998, vol. 199, pages 923-935, "Macromolecular engineering via living free radical polymerizations", or also in patent application WO-A-99 / 03894.

ＲＡＦＴ重合（可逆的付加−***連鎖移動）の方法は、Ｃ−Ｓタイプの結合の形態で、成長する遊離基種を阻止することからなる。ジチオ化合物、例えば、ジチオベンゾエート等のジチオエステル（−Ｃ（Ｓ）Ｓ−）、ジチオカルバメート（−ＮＣ（Ｓ）Ｓ−）またはジチオカーボネート（−ＯＣ（Ｓ）Ｓ−）（キサンテート）が、これを行うために使用される。これらの化合物は、モノマーの広範囲の鎖の成長の調節を可能にする。しかしながら、ジチオエステルは、ビニルエステルの重合を阻害し、一方、ジチオカルバメートは、メタクリレートに対して極めて弱い活性を持ち、ジチオカルバメートはこれらの化合物の適用をある範囲に制限する。この方法は、特に、Ｒｈｏｄｉａの特許出願ＷＯ−Ａ−９８／５８９７４およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、 １９９９、第３２巻、 ２０７１頁−２０７４頁において発表された論文「Ａ ｍｏｒｅ ｖｅｒｓａｔｉｌｅ ｒｏｕｔｅ ｔｏ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｏｆ ｃｏｍｐｌｅｘ ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ ｂｙ ｌｉｖｉｎｇ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ： ｔｈｅ ＲＡＦＴ ｐｒｏｃｅｓｓ」において記載されている。既に引用された特許出願ＷＯ−Ａ−９８／５８９７４およびＣＳＩＲＯの特許出願ＷＯ−Ａ−９９／３１１４４は、「ＲＡＦＴ」試薬としてのジチオカルバメートの使用に関するものである。   The method of RAFT polymerization (reversible addition-fragmentation chain transfer) consists of blocking the growing free radical species in the form of C—S type bonds. Dithio compounds, for example dithioesters such as dithiobenzoate (—C (S) S—), dithiocarbamate (—NC (S) S—) or dithiocarbonate (—OC (S) S—) (xanthate) Used to do. These compounds make it possible to regulate the growth of a wide range of monomers. However, dithioesters inhibit the polymerization of vinyl esters, while dithiocarbamates have very weak activity on methacrylates, and dithiocarbamates limit the application of these compounds to a certain extent. This method is described in particular in a paper published in Rhodia patent application WO-A-98 / 58974 and Macromolecules, 1999, Vol. 32, pp. 2071-2074, “A more versatile route to block oligomers polymer primer. by living radical polymerization: the RAFT process ". Already cited patent application WO-A-98 / 58974 and CSIRO patent application WO-A-99 / 31144 relate to the use of dithiocarbamates as "RAFT" reagents.

モノマー濃度対連鎖移動剤の濃度の比を変えることにより、ポリマーの分子量を変更することができる。   By changing the ratio of monomer concentration to chain transfer agent concentration, the molecular weight of the polymer can be altered.

重合は、以下の一般的スキームにより、数工程において一般に進行する：
ａ）第１工程においては、第１モノマーまたはモノマー混合物の重合が、マクロ開始剤または前駆体を形成するために行われる；
ｂ）ポリマーは、沈殿により精製され、次いで、真空下で乾燥されてもよい、
ｃ）第２工程においては、モノマーまたはモノマー混合物からなる第２ブロックの重合が、マクロ開始剤の末端で行われる。 The polymerization generally proceeds in several steps according to the following general scheme:
a) In the first step, polymerization of the first monomer or monomer mixture is performed to form a macroinitiator or precursor;
b) The polymer may be purified by precipitation and then dried under vacuum.
c) In the second step, the polymerization of the second block of monomer or monomer mixture is carried out at the end of the macroinitiator.

工程ｂおよびｃは、ＡＢタイプのジブロックポリマー、ＡＢＣタイプのトリブロックポリマーまたはＡ、ＢおよびＣの化学的性質が異なる複数ブロックポリマー（ＡＢ）ｎもしくは（ＡＢＣ）ｎを作製する場合は、ブロックの数により必要に応じて何度も繰り返される。   Steps b and c can be performed when an AB type diblock polymer, an ABC type triblock polymer, or a multi-block polymer (AB) n or (ABC) n having different A, B, and C chemistry are blocked. Depending on the number of times, it is repeated as many times as necessary.

二官能開始剤は、ＡＢＡまたはＢＡＢタイプの対称トリブロックポリマーを作製するために一般に使用される。   Bifunctional initiators are commonly used to make symmetric triblock polymers of the ABA or BAB type.

連鎖移動剤および溶媒は、工程ａ）およびｂ）において、同じであっても異なっていてもよい。   The chain transfer agent and the solvent may be the same or different in steps a) and b).

本発明によるブロックポリマーは、また、モノマーを順番に添加する標準の遊離基重合方法を使用して得られてもよい。この場合は、ブロックの性質の制御のみが可能である（質量制御はできない。）。   Block polymers according to the present invention may also be obtained using standard free radical polymerization methods in which the monomers are added sequentially. In this case, only block property control is possible (mass control is not possible).

重合反応器においてモノマーＭ１を第１工程において重合し、全体にわたってこの消費量を、例えば動力学的に監視し、次いで、Ｍ１が約９５％消費された時に、新たなモノマーＭ２を重合反応器に導入することが重要である。このようにして、Ｍ１−Ｍ２タイプのブロック構造のポリマーが容易に得られる。   Monomer M1 is polymerized in the first step in the polymerization reactor and this consumption is monitored, for example, kinetically throughout, and then when about 95% of M1 is consumed, new monomer M2 is fed into the polymerization reactor. It is important to introduce. In this way, a polymer having an M1-M2 type block structure can be easily obtained.

本発明によるコポリマーは、本発明による組成物において、組成物の全重量に対して、０．１重量％〜６０重量％、好ましくは、０．５重量％〜５０重量％、特に、１重量％〜３０重量％、更に２重量％〜２０重量％の量で存在してもよい。   The copolymer according to the invention is in the composition according to the invention 0.1% to 60% by weight, preferably 0.5% to 50% by weight, in particular 1% by weight, relative to the total weight of the composition. It may be present in an amount of ˜30% by weight, further 2% by weight to 20% by weight.

それらは、例えば、水または有機溶媒において溶解した形態における組成物において、あるいはまた、水性もしくは有機分散体の形態における組成物に存在してもよい。好ましくは、それらは、水においてポリマー粒子の分散体の形態で存在し、前記粒子は、光散乱（コールターカウンタータイプの装置で）により測定された、５〜４００ｎｍ、特に、１０〜２５０ｎｍのサイズで存在することができる。   They may be present, for example, in the composition in dissolved form in water or an organic solvent, or alternatively in the composition in the form of an aqueous or organic dispersion. Preferably, they are present in the form of a dispersion of polymer particles in water, said particles having a size of 5 to 400 nm, in particular 10 to 250 nm, measured by light scattering (on a Coulter counter type device). Can exist.

本発明によるコポリマーの特徴の１つは、それらが、２５℃の水において、５重量％の濃度、特に、１０重量％の濃度、または更に２０重量％の濃度でも、粘弾性ゲルを形成しないことである。   One of the characteristics of the copolymers according to the invention is that they do not form viscoelastic gels in water at 25 ° C. even at a concentration of 5% by weight, in particular at a concentration of 10% by weight or even at a concentration of 20% by weight. It is.

特に、本発明によるコポリマーは、水において、２０重量％の濃度のこれらのコポリマーの溶液が、２５℃で、１〜１００００センチポイズ（または、ｍＰａ．Ｓ）、特に、２〜５０００ｍＰａ．Ｓ、特に、５〜３０００ｍＰａ．Ｓの粘度を有するようなものである。   In particular, the copolymers according to the invention have a solution of these copolymers in water at a concentration of 20% by weight at 25 ° C. of 1 to 10000 centipoise (or mPa.S), in particular 2 to 5000 mPa.s. S, especially 5 to 3000 mPa.s. It has a viscosity of S.

粘度は、針型（スピンドル）のモデュールで、ブルックフィールド粘度計を使用して測定される。   Viscosity is measured using a Brookfield viscometer in a needle-type (spindle) module.

当業者は、当業者の通常の知識に基づいて、「速度／時間」の組合せおよび００番〜０７番の範囲の針から針型のスピンドルを如何にして選択するかを知り、やや粘り気のある液体化合物の測定を行うことができる。３５％の組合せおよび０２番の針が、好ましくは使用される。   The person skilled in the art knows how to select a needle-type spindle from the combination of “speed / time” and needles in the range from 00 to 07, based on his normal knowledge, and is somewhat sticky Measurement of liquid compounds can be performed. A 35% combination and a 02 needle are preferably used.

本発明によるコポリマーのレオロジー挙動は、また、それらの弾性率（Ｇ′）および粘性率（Ｇ″）値により例示されてもよい。   The rheological behavior of the copolymers according to the invention may also be exemplified by their elastic modulus (G ′) and viscosity (G ″) values.

したがって、水において５重量％のコポリマーを含む溶液は、粘性率よりも小さい弾性率を好ましくは有する（Ｇ′＜Ｇ″）；特に、弾性率は、０．１〜２０Ｐａであり、粘性率は、０．１〜２０Ｐａである。これらのモジュラス値は、２５℃、１Ｈｚで、耐蒸発装置および直径が６ｃｍで角度が２°の円錐板測定本体を取り付けた、サンドブラストされたチタン本体を備えた制御応力レオメーター（Ｈａａｋｅ ＲＳ １５０）で決定される。剪断速度または応力頻度は、１Ｈｚ（ｓ^−１）である。 Thus, a solution containing 5% by weight copolymer in water preferably has an elastic modulus smaller than the viscosity (G ′ <G ″); in particular, the elastic modulus is 0.1-20 Pa and the viscosity is 0.1 to 20 Pa. These modulus values included a sand-blasted titanium body fitted with an evaporation resistant device and a conical plate measuring body with a diameter of 6 cm and an angle of 2 ° at 25 ° C. and 1 Hz. Determined with a controlled stress rheometer (Haake RS 150) Shear rate or stress frequency is 1 Hz (s ⁻¹ ).

本発明による化粧品または薬剤組成物は、前記ポリマーに加えて、生理的に許容される媒体、特に、化粧品としてまたは皮膚用として許容される媒体、即ち、顔または身体の皮膚、頭髪、睫毛、眉および爪等のケラチン物質と相溶性である媒体を含む。   The cosmetic or pharmaceutical composition according to the invention comprises, in addition to the polymer, a physiologically acceptable medium, in particular a cosmetically or dermatologically acceptable medium, ie the skin of the face or body, the hair, the eyelashes, the eyebrows. And a medium that is compatible with keratin materials such as nails.

したがって、組成物は、水または水および親水性有機溶媒、例えば、アルコール、特に、２〜５個の炭素原子を含む線状もしくは分岐低級モノアルコール、例えば、エタノール、イソプロパノールもしくはｎ−プロパノール、およびポリオール、例えば、グリセロール、ジグリセロール、プロピレングリコール、ソルビトールもしくはペンチレングリコール、およびポリエチレングリコール、あるいはまた、親水性Ｃ_２エーテルおよびＣ_２〜Ｃ_４アルデヒドとの混合物を含む親水性媒体を含んでもよい。 Thus, the composition comprises water or water and a hydrophilic organic solvent such as an alcohol, in particular a linear or branched lower monoalcohol containing 2 to 5 carbon atoms, such as ethanol, isopropanol or n-propanol, and a polyol. , for example, glycerol, diglycerol, propylene glycol, sorbitol or pentylene glycol and polyethylene glycol, or alternatively, it may include a hydrophilic medium comprising a mixture of hydrophilic C ₂ ethers and C ₂ -C ₄ aldehydes.

水または水および親水性有機溶媒の混合物は、本発明による組成物において、組成物の全重量に対して、０．１重量％〜９９重量％、好ましくは、１０重量％〜８０重量％の範囲の含有量で存在してもよい。   Water or a mixture of water and a hydrophilic organic solvent in the composition according to the invention ranges from 0.1% to 99% by weight, preferably from 10% to 80% by weight, relative to the total weight of the composition. May be present in a content of.

組成物は、また、室温（一般に、２５℃）で液体である脂肪物質および／または室温で固体である脂肪物質、例えば、ワックス、ペースト状脂肪物質およびガム、ならびにこれらの混合物等から特になる脂肪相を含んでもよい。これらの脂肪物質は、動物、植物、鉱物または合成源のものであってもよい。この脂肪相は、また、親油性有機溶媒を含んでもよい。   The composition may also comprise a fat substance that is liquid at room temperature (generally 25 ° C.) and / or a fat substance that is solid at room temperature, such as waxes, pasty fatty substances and gums, and mixtures thereof. A phase may be included. These fatty substances may be of animal, plant, mineral or synthetic origin. This fatty phase may also contain a lipophilic organic solvent.

本発明において使用されてもよい、油類として参照されることが多い、室温において液体である脂肪物質の例としては、ペルヒドロスクワレン等の動物源の炭化水素ベース油；４〜１０個の炭素原子の脂肪酸の液体トリグリセリド等の炭化水素ベース植物油、例えば、ヘプタン酸もしくはオクタン酸トリグリセリド、あるいはまた、ひまわり油、トウモロコシ油、大豆油、ブドウ種油、ゴマ油、あんず油、マカダミア油、ヒマシ油、アボガド油、カプリル／カプリン酸トリグリセリド、ホホバ油、シアバター油等；鉱物もしくは合成源の線状または分岐炭化水素、例えば、液体パラフィンおよびこれらの誘導体、ワセリン、ポリデセン、パーリーム（ｐａｒｌｅａｍ）等の水素化ポリイソブテン等；合成エステルおよびエーテル、特に、脂肪酸のエステルおよびエーテル、例えば、ピュアセリン油、イソプロピルミリステート、２−エチルヘキシルパルミテート、２−オクチルドデシルステアレート、２−オクチルドデシルエルケート、イソステアリルイソステアレート；ヒドロキシル化エステル、例えば、イソステアリルラクテート、オクチルヒドロキシステアレート、オクチルドデシルヒドロキシステアレート、ジイソステアリルマレート、トリイソセチルシトレート、ならびに脂肪族アルコールヘプタノエート、オクタノエートおよびデカノエート；ポリオールエステル、例えば、プロピレングリコールジオクタノエート、ネオペンチルグリコールジヘプタノエートおよびジエチレングリコールジイソノナノエート；およびペンタエリスリトールエステル；１２〜２６個の炭素原子を含む脂肪族アルコール、例えば、オクチルドデカノール、２−ブチルオクタノール、２−ヘキシルデカノール、２−ウンデシルペンタデカノールおよびオレイルアルコール；部分的に炭化水素ベースのフルオロ油および／または部分的にシリコーンベースのフルオロ油；シリコーン油、例えば、室温で液体またはペースト状である、揮発性もしくは非揮発性、線状もしくは環状ポリメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、例えば、シクロメチコーン、ジメチコーン、フェニル基を場合によって含む、例えば、フェニルトリメチコーン、フェニルトリメチルシロキシジフェニルシロキサン、ジフェニルメチルジメチルトリシロキサン、ジフェニルジメチコーン、フェニルジメチコーンおよびポリメチルフェニルシロキサン；これらの混合物を挙げることができる。   Examples of fatty substances that are often referred to as oils that may be used in the present invention and that are liquid at room temperature include hydrocarbon-based oils of animal origin such as perhydrosqualene; 4-10 carbons Hydrocarbon-based vegetable oils such as liquid triglycerides of atomic fatty acids such as heptanoic acid or octanoic acid triglycerides, or sunflower oil, corn oil, soybean oil, grape seed oil, sesame oil, apricot oil, macadamia oil, castor oil, avocado Oils, caprylic / capric triglycerides, jojoba oils, shea butter oils, etc .; linear or branched hydrocarbons of minerals or synthetic sources such as liquid paraffins and their derivatives, hydrogenated polyisobutenes such as petrolatum, polydecene, parleam, etc. Etc .; synthetic esters and ethers, especially fats Esters and ethers such as pure serine oil, isopropyl myristate, 2-ethylhexyl palmitate, 2-octyldodecyl stearate, 2-octyldodecyl erucate, isostearyl isostearate; hydroxylated esters such as isostearyl lactate , Octyl hydroxy stearate, octyl dodecyl hydroxy stearate, diisostearyl malate, triisocetyl citrate, and aliphatic alcohol heptanoate, octanoate and decanoate; polyol esters such as propylene glycol dioctanoate, neopentyl Glycol diheptanoate and diethylene glycol diisononanoate; and pentaerythritol ester; 12-26 charcoal Fatty alcohols containing atoms such as octyldodecanol, 2-butyloctanol, 2-hexyldecanol, 2-undecylpentadecanol and oleyl alcohol; partially hydrocarbon-based fluoro oils and / or partially silicone-based Fluoro oils; silicone oils, eg liquid or paste at room temperature, volatile or non-volatile, linear or cyclic polymethylsiloxanes (PDMS), eg optionally containing cyclomethicone, dimethicone, phenyl groups For example, phenyltrimethicone, phenyltrimethylsiloxydiphenylsiloxane, diphenylmethyldimethyltrisiloxane, diphenyldimethicone, phenyldimethicone and polymethylphenylsiloxane; I can make it.

これらの油は、組成物の全重量に対して、０．０１重量％〜９０重量％、更に好ましくは、０．１重量％〜８５重量％の範囲の含有量で存在してもよい。   These oils may be present in a content ranging from 0.01% to 90% by weight, more preferably from 0.1% to 85% by weight, relative to the total weight of the composition.

本発明による組成物は、また、１つ以上の生理的に許容される有機溶媒を含んでもよい。   The composition according to the invention may also comprise one or more physiologically acceptable organic solvents.

これらの溶媒は、一般に、組成物の全重量に対して、０．１重量％〜９０重量％、好ましくは、０．５重量％〜８５重量％、更に好ましくは、１０重量％〜８０重量％、なお更に好ましくは、３０重量％〜５０重量％の範囲の含有量で存在してもよい。   These solvents are generally from 0.1% to 90% by weight, preferably from 0.5% to 85% by weight, more preferably from 10% to 80% by weight, based on the total weight of the composition. Even more preferably, it may be present in a content ranging from 30% to 50% by weight.

上述の親水性有機溶媒に加えて、室温で液体であるケトン、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノンおよびアセトン等；室温で液体であるプロピレングリコールエーテル、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、およびジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等；短鎖エステル（合計で３〜８個の炭素原子を含む。）、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチルおよび酢酸イソペンチル等；２５℃で液体であるエーテル、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテルもしくはジクロロジエチルエーテル等；２５℃で液体であるアルカン、例えば、デカン、ヘプタン、ドデカン、イソドデカンおよびシクロヘキサン等；２５℃で液体である芳香族環状化合物、例えば、トルエンおよびキシレン等；２５℃で液体であるアルデヒド、例えば、ベンズアルデヒドおよびアセトアルデヒド、ならびにこれらの混合物を特に挙げることができる。   In addition to the above hydrophilic organic solvents, ketones that are liquid at room temperature, such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, isophorone, cyclohexanone, and acetone; propylene glycol ethers that are liquid at room temperature, such as propylene glycol monomethyl ether , Propylene glycol monomethyl ether acetate, and dipropylene glycol mono-n-butyl ether, etc .; short chain esters (containing a total of 3 to 8 carbon atoms) such as ethyl acetate, methyl acetate, propyl acetate, n-acetate Butyl and isopentyl acetate, etc .; ethers that are liquid at 25 ° C., such as diethyl ether, dimethyl ether, or dichlorodiethyl ether; alkanes that are liquid at 25 ° C., such as decane, heptane Dodecane, isododecane and cyclohexane; 25 aromatic cyclic compound that is liquid at ° C., such as toluene and xylene; aldehydes that are liquid at 25 ° C., for example, can be mentioned benzaldehyde and acetaldehyde, and mixtures thereof, especially.

本発明の目的に対して、「ワックス」と言う用語は、室温（２５℃）で固体である親油性化合物であって、状態の可逆的固体／液体変化を受け、２５℃以上で、１２０℃までであってもよい融点を有する化合物を意味する。ワックスを液状（溶融状態）にすると、ワックスを、存在することのできる油と相溶性にすることが可能であり、顕微鏡的に均質な混合物を形成することが可能であるが、混合物の温度を室温に戻すと、ワックスの再結晶化が混合物の油において起る。ワックスの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、例えば、Ｍｅｔｔｌｅｒ社からＤＳＣ３０の名称で販売されている熱量計を使用して測定されてもよい。   For the purposes of the present invention, the term “wax” is a lipophilic compound that is solid at room temperature (25 ° C.) and undergoes a reversible solid / liquid change of state, above 25 ° C. and 120 ° C. Means a compound having a melting point which may be up to When the wax is liquid (molten), it can be made compatible with the oils that can be present and can form a microscopically homogeneous mixture, but the temperature of the mixture can be reduced. Upon returning to room temperature, wax recrystallization occurs in the oil of the mixture. The melting point of the wax may be measured using a differential scanning calorimeter (DSC), for example a calorimeter sold under the name DSC 30 by the company Mettler.

ワックスは、炭化水素ベースワックス、フルオロワックスおよび／またはシリコーンワクッスであってもよく、植物、鉱物、動物および／または合成源のワックスであってもよい。特に、ワックスは、３０℃を超え、更に好ましくは、４５℃を超える融点を有する。本発明の組成物において使用されてもよいワックスの例としては、蜜蝋、カルナバワックスまたはカンデリラワックス、パラフィン、微結晶ワックス、セレシンもしくはオゾケライト、合成ワックス、例えば、ポリエチレンワックスもしくはフィシャー−トロプシュワックス、およびシリコーンワックス、例えば、１６〜４５個の炭素原子を含むアルキルもしくはアルコキシジメチコーンを挙げることができる。   The wax may be a hydrocarbon-based wax, a fluoro wax and / or a silicone wax, and may be a plant, mineral, animal and / or synthetic source wax. In particular, the wax has a melting point above 30 ° C, more preferably above 45 ° C. Examples of waxes that may be used in the compositions of the present invention include beeswax, carnauba wax or candelilla wax, paraffin, microcrystalline wax, ceresin or ozokerite, synthetic waxes such as polyethylene wax or Fischer-Tropsch wax, and Mention may be made of silicone waxes, for example alkyl or alkoxy dimethicones containing from 16 to 45 carbon atoms.

ガムは、一般に、高分子量のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）またはセルロースガムまたは多糖類であり、ペースト状物質は、一般に、炭化水素ベース化合物、例えば、ラノリンおよびこれらの誘導体、またはＰＤＭＳである。   The gum is generally a high molecular weight polydimethylsiloxane (PDMS) or cellulose gum or polysaccharide, and the pasty material is generally a hydrocarbon-based compound such as lanolin and derivatives thereof, or PDMS.

固体物質の性質および量は、必要とされる機械的性質および組織に依存する。指針として、組成物は、組成物の全重量に対して、０．１重量％〜５０重量％、更に好ましくは、１重量％〜３０重量％のワックスを含んでもよい。   The nature and amount of solid material depends on the mechanical properties and texture required. As a guide, the composition may comprise 0.1 wt% to 50 wt%, more preferably 1 wt% to 30 wt% wax, based on the total weight of the composition.

本発明による組成物は、また、粒状相において、顔料および／または真珠層ならびに／または化粧品組成物において通常使用される充填剤を含んでもよい。   The composition according to the invention may also comprise in the particulate phase pigments and / or nacres and / or fillers commonly used in cosmetic compositions.

組成物は、また、当業者によく知られている、水溶性染料および／または脂溶性染料から選択されるその他の染料を含んでもよい。   The composition may also include other dyes selected from water-soluble dyes and / or fat-soluble dyes, which are well known to those skilled in the art.

「顔料」と言う用語は、生理的媒体において不溶性であり、組成物を着色するための任意の形状の白色もしくは着色した無機または有機粒子を意味するもと理解されるべきである。   The term “pigment” is to be understood as meaning white or colored inorganic or organic particles of any shape that are insoluble in physiological media and color the composition.

「充填剤」と言う用語は、本体または組成物への剛性、および／または柔軟性、艶消し効果ならびにメークアップの結果に対する均一性を与えるための、無色もしくは白色の、無機または合成の層状もしくは非層状粒子を意味するものと理解されるべきである。   The term “filler” refers to a colorless or white, inorganic or synthetic layered or to give rigidity to the body or composition, and / or flexibility, matting effect and uniformity to the makeup result. It should be understood as meaning non-lamellar particles.

「真珠層」と言う用語は、或種の軟体動物によってそれらの殻において特に生成される、さもなければ合成される任意の形態の真珠光沢の粒子を意味するものと理解されるべきである。   The term “nacres” is to be understood as meaning any form of pearlescent particles that are otherwise produced or otherwise synthesized by certain molluscs in their shells.

顔料は、組成物において、最終組成物の０．０１重量％〜２５重量％の割合で、好ましくは、３重量％〜１０重量％の割合で存在してもよい。それらは、白色であっても着色していてもよく、無機または有機であってもよい。例としては、酸化チタン、酸化ジルコニウムまたは酸化セリウム、および酸化亜鉛、酸化鉄もしくは酸化クロム、第２鉄青、クロム水和物、カーボンブラック、ウルトラマリン（アルミノシリケートポリスルフィド）、ピロリン酸マグネシウムならびに或種の金属粉末、例えば、銀もしくはアルミニウム粉末等を挙げることができる。唇および皮膚の仕上がり効果を与えるために普通に使用されるＤ＆Ｃ顔料およびレーキの例としては、カルシウム、バリウム、アルミニウム、ストロンチウムまたはジルコニウム塩を挙げることができる。   The pigment may be present in the composition in a proportion of 0.01% to 25% by weight of the final composition, preferably in a proportion of 3% to 10% by weight. They may be white or colored and may be inorganic or organic. Examples include titanium oxide, zirconium oxide or cerium oxide, and zinc oxide, iron oxide or chromium oxide, ferric blue, chromium hydrate, carbon black, ultramarine (aluminosilicate polysulfide), magnesium pyrophosphate and some species Metal powders such as silver or aluminum powder. Examples of D & C pigments and lakes commonly used to give lip and skin finish effects include calcium, barium, aluminum, strontium or zirconium salts.

真珠層は、組成物において、０．０１重量％〜２０重量％の割合で、好ましくは、約３重量％〜１０重量％の割合で存在してもよい。考えられる真珠層の例としては、天然真珠、酸化チタン、酸化鉄、天然顔料もしくはオキシ塩化ビスマスで被覆された雲母、および着色されたチタン雲母を挙げることができる。   The nacreous layer may be present in the composition in a proportion of 0.01 wt% to 20 wt%, preferably in a proportion of about 3 wt% to 10 wt%. Examples of possible nacres may include natural pearls, titanium oxide, iron oxide, mica coated with natural pigments or bismuth oxychloride, and colored titanium mica.

脂溶性または水溶性染料は、組成物において、単独または混合物として、組成物の全重量に対して、０．００１重量％〜１５重量％、好ましくは、０．０１重量％〜５重量％、特に、０．１重量％〜２重量％の割合で存在してもよく、例としては、紅色のジナトリウム塩、アリザリングリーンのジナトリウム塩、キノリンイエロー、赤紫色のトリナトリウム塩、タートラジンのジナトリウム塩、ローダミンのモノナトリウム塩、フクシンのジナトリウム塩、キサントフィル、メチレンブルー、コチニールカルミン、ハロ−酸染料、アゾ染料、アントラキノン染料、硫酸銅、硫酸鉄、スーダンブラウン、スーダンレッドおよびアンナット、ならびにビートの根分泌液およびカロテンを挙げることができる。   The fat-soluble or water-soluble dye, in the composition, alone or as a mixture, is 0.001% to 15% by weight, preferably 0.01% to 5% by weight, in particular, based on the total weight of the composition 0.1% by weight to 2% by weight, examples being red disodium salt, alizarin green disodium salt, quinoline yellow, reddish purple trisodium salt, tartrazine disodium Salt, monosodium salt of rhodamine, disodium salt of fuchsin, xanthophyll, methylene blue, cochineal carmine, halo-acid dye, azo dye, anthraquinone dye, copper sulfate, iron sulfate, Sudan brown, Sudan red and annat, and beet root Mention may be made of secretions and carotene.

本発明による組成物は、また、１つ以上の充填剤を、組成物の全重量に対して、特に、０．０１重量％〜５０重量％、好ましくは、０．０２重量％〜３０重量％の全含有量範囲において含んでもよい。充填剤は、血小板形状、球形もしくは矩形の任意の形態における無機または有機充填剤であってもよい。例としては、タルク、雲母、シリカ、カオリン、ポリアミド（Ｎｙｌｏｎ（登録商標））粉末、ポリ−β−アラニン粉末およびポリエチレン粉末、テトラフルオロエチレンポリマー（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標））の粉末、ラウロイルリシン、澱粉、窒化ホウ素、中空ポリマー微小球、例えば、ポリ塩化ビニリデン／アクリロニトリルの微小球、例えば、Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）（Ｎｏｂｅｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ）もしくはアクリル酸コポリマー微小球（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社のＰｏｌｙｔｒａｐ（登録商標））およびシリコーン樹脂のマイクロビーズ（例えば、ＴｏｓｈｉｂａのＴｏｓｐｅａｒｌｓ（登録商標））、弾性ポリ有機シロキサン粒子、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、中空シリカ微小球（Ｍａｐｒｅｃｏｓ社のＳｉｌｉｃａ Ｂｅａｄｓ（登録商標））、ガラスまたはセラミックマイクロカプセル、ならびに８〜２２個の炭素原子、好ましくは、１２〜１８個の炭素原子を含む有機カルボン酸から得られる金属石鹸、例えば、亜鉛、マグネシウムもしくはリチウムステアレート、亜鉛ラウレートもしくはマグネシウムミリステートを挙げることができる。   The composition according to the invention also comprises one or more fillers, in particular 0.01% to 50% by weight, preferably 0.02% to 30% by weight, relative to the total weight of the composition. May be included in the entire content range. The filler may be an inorganic or organic filler in any form of platelet shape, sphere or rectangle. Examples include talc, mica, silica, kaolin, polyamide (Nylon®) powder, poly-β-alanine powder and polyethylene powder, tetrafluoroethylene polymer (Teflon®) powder, lauroyl lysine, starch Boron nitride, hollow polymer microspheres, such as polyvinylidene chloride / acrylonitrile microspheres, such as Expandel® (Nobel Industry) or acrylic copolymer microspheres (Polytrap® from Dow Corning) and silicones Resin microbeads (eg, Toshiba's Tospearls®), elastic polyorganosiloxane particles, precipitated calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium bicarbonate, hydroxyapa From silica, hollow silica microspheres (Silica Beads® from Maprecos), glass or ceramic microcapsules, and organic carboxylic acids containing 8 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms Mention may be made of metal soaps such as zinc, magnesium or lithium stearate, zinc laurate or magnesium myristate.

組成物は、また、膜形成ポリマー等の追加ポリマーを含んでもよい。本発明によれば、「膜形成ポリマー」と言う用語は、それ自体または補助的膜形成剤の存在下で、支持体、特に、ケラチン物質に接着する連続膜を形成することのできるポリマーを意味する。本発明の組成物において使用されてもよい膜形成ポリマーの例としては、遊離基タイプもしくはポリ縮合タイプの合成ポリマー、天然源のポリマーおよびこれらの混合物、特に、アクリルポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ尿素およびセルロースベースポリマー、例えば、ニトロセルロースを挙げることができる。   The composition may also include additional polymers such as film-forming polymers. According to the present invention, the term “film-forming polymer” means a polymer capable of forming a continuous film that adheres to a support, in particular to a keratin material, in the presence of an auxiliary film-forming agent as such. To do. Examples of film forming polymers that may be used in the compositions of the present invention include free radical type or polycondensation type synthetic polymers, natural source polymers and mixtures thereof, in particular acrylic polymers, polyurethanes, polyesters, polyamides, Mention may be made of polyureas and cellulose-based polymers, for example nitrocellulose.

本発明による組成物は、また、化粧品において通常使用される成分、例えば、ビタミン、増粘剤、ゲル化剤、微量元素、軟化剤、金属イオン封鎖剤、芳香剤、酸性化もしくは塩基性化剤、保存剤、日焼け止め剤、界面活性剤、耐酸化剤、脱毛防止剤、ふけ防止剤、推進剤およびセラミドまたはこれらの混合物等を含んでもよい。言うまでもなく、当業者は、本発明による組成物の有利な性質が、想定される添加にとって悪影響を受けない、もしくは実質的に悪影響を受けないように、これもしくはこれらの任意の追加化合物、および／またはこれらの量を選択するのに注意しなければならない。   The composition according to the invention also contains ingredients usually used in cosmetics, for example vitamins, thickeners, gelling agents, trace elements, softeners, sequestering agents, fragrances, acidifying or basifying agents. , Preservatives, sunscreen agents, surfactants, oxidation resistance agents, anti-hair loss agents, anti-dandruff agents, propellants and ceramides or mixtures thereof. It goes without saying that those skilled in the art will know that this or any of these additional compounds, and / or such that the advantageous properties of the composition according to the invention are not adversely affected or substantially adversely affected by the envisaged addition, and / or Or care must be taken in choosing these quantities.

本発明による組成物は、懸濁液、分散体、特に、小胞による水中油の分散体；場合によって濃化されたもしくはゲル化されていてもよい油性溶液；水中油、油中水もしくは複合エマルション；ゲルもしくはムース；油性もしくは乳化ゲル；小胞、特に、脂質小胞の分散体；２相もしくは多相ローション；スプレー；自由で、緻密なもしくは注入粉末；無水ペーストの形態であってもよい。この組成物は、ローション、クリーム、軟膏（ｓａｌｖｅ）、ソフトペースト、軟膏（ｏｉｎｔｍｅｎｔ）、注入もしくは成形固体、特に、スティックもしくは皿状形態における成形固体、または緻密化固体の外観を有してもよい。   The composition according to the invention comprises a suspension, dispersion, in particular a dispersion of oil-in-water by vesicles; an oily solution, optionally concentrated or gelled; oil-in-water, water-in-oil or complex Gels or mousses; oily or emulsified gels; vesicles, in particular dispersions of lipid vesicles; two-phase or multiphase lotions; sprays; free, dense or infused powders; may be in the form of an anhydrous paste . The composition may have the appearance of a lotion, cream, salve, soft paste, ointment, infused or molded solid, in particular in the form of a stick or dish, or a densified solid. .

当業者は、先ず初めに、使用される成分の性質、特に、支持体におけるそれらの溶解性、次に、組成物の意図される用途を考慮に入れ、当業者の常識を基礎として、適当な生薬形態およびそれを調製する方法を選択することができる。   The person skilled in the art will first take into account the nature of the components used, in particular their solubility in the support and then the intended use of the composition, and on the basis of the common knowledge of the person skilled in the art The crude drug form and the method of preparing it can be selected.

本発明による化粧品組成物は、身体もしくは顔の皮膚、唇および頭髪用の手入れおよび／またはメークアップ用製品、日焼け止め製品、自己日焼け用製品もしくは頭髪手入れ用製品の形態であってもよい。   The cosmetic composition according to the invention may be in the form of body or facial skin, lip and hair care and / or makeup products, sunscreen products, self-tanning products or hair care products.

皮膚、半粘膜、粘膜および／または外皮（爪、睫毛、眉、体毛および頭髪）のメークアップの分野において特に有利な用途を特に見出すことができる。   Particularly advantageous applications can be found in particular in the field of make-up of the skin, semi-mucosa, mucous membrane and / or outer skin (nails, eyelashes, eyebrows, body hair and head hair).

また、手入れおよび／またはメークアップ組成物の形態、特に、ファンデーション、メークアップ用口紅もしくはアイシャドウ等の肌色製品；口紅等の唇製品もしくは唇手入れ用製品；コンシーラー製品；ブラッシャー、マスカラもしくはアイライナー；眉メークアップ用製品、リップペンシルもしくはアイペンシル；爪ニス等の爪用製品もしくは爪メークアップ製品；身体メークアップ製品；頭髪メークアップ製品（ヘアマスカラもしくはヘアラッカー）の形態であってもよい。   Also in the form of care and / or makeup compositions, in particular skin products such as foundations, makeup lipsticks or eye shadows; lip products such as lipsticks or lip care products; concealer products; blushers, mascaras or eyeliners; It may be in the form of an eyebrow makeup product, a lip pencil or an eye pencil; a nail product such as nail varnish or a nail makeup product; a body makeup product; a hair makeup product (hair mascara or hair lacquer).

本発明による組成物は、顔、首、手もしくは身体の皮膚に対する保護もしくは手入れ用組成物、特に、皺防止組成物、皮膚を艶々にするための疲労防止組成物、保湿もしくは処理組成物；日焼け止め組成物もしくは人工的日焼け用組成物であってもよい。   The composition according to the invention comprises a composition for protecting or caring for the skin of the face, neck, hands or body, in particular an anti-wrinkle composition, an anti-fatigue composition for glossing the skin, a moisturizing or treating composition; It may be a stopping composition or an artificial tanning composition.

本発明による組成物は、また、頭髪手入れ製品、特に髪型を保持するためもしくは髪を形作るための頭髪手入れ製品であってもよい。頭髪手入れ組成物は、好ましくは、シャンプー、整髪ローションもしくはゲル、ブロー乾燥ローションならびに、ラッカーもしくはスプレー等の固定および整髪用組成物である。ローションは、気化形態で、またはムース形態で組成物の適用を可能にするために、様々な形態、特に、気化器、ポンプ−ディスペンサーボトルに、もしくはエアロゾル容器に充填されてもよい。   The composition according to the invention may also be a hair care product, in particular a hair care product for holding the hairstyle or for shaping the hair. The hair care compositions are preferably shampoos, hair styling lotions or gels, blow-drying lotions and fixing and hair styling compositions such as lacquers or sprays. Lotions may be filled in various forms, particularly in vaporizers, pump-dispenser bottles, or in aerosol containers to allow application of the composition in vaporized form or in mousse form.

本発明の主題は、また、ケラチン物質、特に、身体もしくは顔の皮膚、爪、頭髪および／または睫毛のメークアップまたは手入れのための、上で定義された化粧品組成物の前記物質への適用を含む化粧法である。   The subject of the present invention is also the application of a cosmetic composition as defined above to the substance for the makeup or care of keratin substances, in particular body or facial skin, nails, head hair and / or eyelashes. It is a makeup method that includes.

本発明は、また、本発明によるコポリマーを含む接着剤組成物に関する。この場合においては、コポリマーは、組成物の全重量に対して、少なくとも５重量％の含有量において有利に存在する。   The invention also relates to an adhesive composition comprising a copolymer according to the invention. In this case, the copolymer is advantageously present in a content of at least 5% by weight, based on the total weight of the composition.

接着剤組成物は、粘着樹脂等の添加剤、油等の可塑剤を含んでもよく、いずれの場合においても、ホットメルト感圧接着剤組成物（略語ＨＭＰＳＡとして知られている。）を構成する。   The adhesive composition may include additives such as adhesive resins and plasticizers such as oil, and in any case constitutes a hot melt pressure sensitive adhesive composition (known as abbreviation HMPSA). .

本発明のコポリマーは、特に、それらが、高温に暴露される場合（例えば、全面的な太陽光における窓に置かれたポストイットタイプのストリップ）に、接着剤組成物の機械的性質を改善する方向で貢献する。   The copolymers of the present invention improve the mechanical properties of adhesive compositions, especially when they are exposed to high temperatures (eg, post-it type strips placed on windows in full sunlight). Contribute in direction.

一般に、ＨＭＰＳＡ組成物において可塑剤として使用される油は、例えば、トリオクチルトリメリテート等のトリメリテートタイプの油、あるいはまた、Ｓｈｅｌｌ社のＣａｔｅｎｅｘ Ｎ９５６等の主にナフテンベースの油である。パラフィンタイプの油（一般に、Ｅｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌ社のＰｒｉｍｏｌ ３５２油）もしくは液体ポリブテンタイプの油（一般に、Ｎａｐｖｉｓ １０）の使用は、或る条件下では、それらが、コポリマーと非相溶性であり、混合物から滲出するので薦められない。   In general, the oil used as the plasticizer in the HMPSA composition is, for example, a trimellitate type oil such as trioctyl trimellitate, or a mainly naphthenic base oil such as Shell's Catenex N956. The use of paraffin-type oils (generally Prix 352 oil from Exxon-Mobil) or liquid polybutene-type oils (generally Napvis 10) is that under certain conditions they are incompatible with the copolymer Because it exudes from, it is not recommended.

本発明によれば、粘着樹脂は、一般に、コロホニルベース樹脂、例えば、Ｆｏｒａｌ ＡＸ等、コロホニルエステル樹脂、例えば、Ｆｏｒａｌ Ｆ８５等、純粋モノマーの名称で知られている樹脂、例えば、Ｋｒｙｓｔａｌｌｅｘ Ｆ８５等、ＤＲＴ社のＤｅｒｃｏｌｙｔｅ Ａ１１５等のポリテルペン、ヒドロキシル化ポリエステル（一般に、ＤＲＴ社のＲｅａｇｅｍ ５１１０）、スチレンテルペン（一般に、ＤＲＴ社のＤｅｒｃｏｌｙｔｅ ＴＳ１０５）、ペンタエリスリトールテルペン（一般に、Ｄｅｒｔｏｌｉｎｅ Ｐ２Ｌ）、およびフェノール−テルペンベース樹脂（一般に、ＤＲＴ社のＤｅｒｔｏｐｈｅｎｅ Ｔ１０５）である。   According to the present invention, the adhesive resin is generally a colophonyl-based resin, such as Foral AX, a colophonyl ester resin, such as Foral F85, a resin known under the name of a pure monomer, such as Krystallex F85, DRT, etc. Polyterpenes such as Dercolite A115 from the company, hydroxylated polyesters (generally DRT, Reemem 5110), styrene terpenes (generally, Dercollite TS105 from DRT), pentaerythritol terpenes (generally, Dertoline P2L), and phenol-terpene base resins ( In general, Dertophene T105) from DRT.

本発明の組成物は、例えば、衛生、木材、接合および充填等の様々な分野において、接着テープ、ラベルおよびストリップを構成するための接着剤として使用されてもよい。   The composition of the present invention may be used as an adhesive to construct adhesive tapes, labels and strips in various fields such as hygiene, wood, bonding and filling.

本発明は、また、接着剤組成物の成分として、上で定義されたコポリマーの使用に関する。   The invention also relates to the use of a copolymer as defined above as a component of an adhesive composition.

最後に、本発明は、熱可塑性組成物に関する。この場合においては、コポリマーは、組成物の全重量に対して、少なくとも１重量％の含有量において都合よく存在する。   Finally, the present invention relates to a thermoplastic composition. In this case, the copolymer is conveniently present in a content of at least 1% by weight relative to the total weight of the composition.

添加剤として、その様な組成物は、また、１つ以上の熱可塑性ポリマー、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンおよびポリ塩化ビニル等を含んでもよい。   As an additive, such compositions may also include one or more thermoplastic polymers such as polymethyl methacrylate, polystyrene and polyvinyl chloride.

本発明のコポリマーを使用することによって、組成物に存在する熱可塑性ポリマーの硬度を増加させることが可能である。   By using the copolymers of the present invention, it is possible to increase the hardness of the thermoplastic polymer present in the composition.

最後に、本発明は、熱可塑性組成物における成分として、上で定義されたコポリマーの使用に関する。   Finally, the present invention relates to the use of a copolymer as defined above as a component in a thermoplastic composition.

本発明は、以下に続く実施例において更に詳細に例示される。   The invention is illustrated in more detail in the examples that follow.

（Ｔｇ測定法）
ブロックのガラス転移温度は、ｔｈｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、 ３ｒｄｅｄｉｔｉｏｎ、 １９８９、 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ等の参照便覧において見出すことのできる各ブロックの成分モノマーの理論的Ｔｇ値から、Ｆｏｘの法則として知られている以下の関係式： (Tg measurement method)
The glass transition temperature of the block is expressed by the following relational equation known as Fox's law from the theoretical Tg value of the component monomer of each block that can be found in the reference manuals such as the Polymer Handbook, 3rd edition, 1989, John Wiley, etc. :

（式中、ｗｉは、検討中のブロックにおけるモノマーｉの質量分率であり、Ｔｇｉは、モノマーｉのホモポリマーのガラス転移温度である。）により決定される理論的Ｔｇ値であってもよい。

Where wi is the mass fraction of monomer i in the block under consideration and Tgi is the glass transition temperature of the homopolymer of monomer i. .

別段の指示がなければ、ブロックに対して示されるＴｇ値は、理論的Ｔｇ値である。   Unless otherwise indicated, the Tg values shown for blocks are theoretical Tg values.

（分子量）
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、液体ゲル浸透クロマトグラフィー、またはＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒、線状ポリスチレン標準で定められた校正曲線、屈折検出器）により決定される。 (Molecular weight)
The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are determined by liquid gel permeation chromatography or GPC (THF solvent, calibration curve defined by linear polystyrene standards, refractive detector).

分散性指数は、次の方法：Ｉｐ＝Ｍｗ／Ｍｎにおいて計算される。   The dispersibility index is calculated in the following way: Ip = Mw / Mn.

ＧＰＣは、Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ４／７．８×３００ｍｍカラム（Ｗａｔｅｒｓ社から販売されている、ＷＡＴ０４４２２５）で行われる。   GPC is performed on a Styragel HR4 / 7.8 × 300 mm column (WAT044225, sold by Waters).

検出は、Ｗａｔｅｒｓ ４１０屈折計で行われる。   Detection is performed with a Waters 410 refractometer.

溶離液は、ＴＨＦで、流速は、１ｍｌ／分である。   The eluent is THF and the flow rate is 1 ml / min.

注入容量は、２５℃で、５０μｌである。   The injection volume is 50 μl at 25 ° C.

形成された第１ブロックは、第１ブロックの質量を決定するためにＧＰＣに掛けられる。   The formed first block is subjected to GPC to determine the mass of the first block.

全体のブロックコポリマーは、全コポリマーの質量を決定するためにＧＰＣに掛けられる。   The entire block copolymer is subjected to GPC to determine the total copolymer mass.

ブロックの理論的重量平均質量は、（ブロックを構成するモノマーの重量（ｇ））／（開始剤の重量（ｇ））比により与えられる。   The theoretical weight average mass of a block is given by the ratio (weight of monomer constituting the block (g)) / (weight of initiator (g)).

第１ブロックにおける種々のモノマーの相対モル分率は、ＮＭＲにより決定される：モノマーＭ１％＝（Ｍ１のモル数％）／（ブロックにおけるモノマーの全モル数）。   The relative mole fraction of the various monomers in the first block is determined by NMR: monomer M1% = (% mole of M1) / (total number of moles of monomer in the block).

第１ブロックおよび第２ブロック間の種々のモノマーの相対割合は、ＮＭＲにより決定される。   The relative proportions of the various monomers between the first block and the second block are determined by NMR.

（一般的合成方法）
実施例のポリマーは、
ハロゲン化銅の形態における銅（Ｃｕ１）、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社から販売されているＣｕＢｒ（純度９９％）またはＡｃｒｏｓ社から販売されているＣｕＣｌ（純度９９％）の存在下で、
ＲＢｒタイプの開始剤、および
アミンタイプのリガンド、
を用いるＡＴＲＰ法を介して合成される。 (General synthesis method)
Example polymers are:
In the presence of copper (Cu1) in the form of copper halide, for example CuBr (purity 99%) sold by Aldrich or CuCl (purity 99%) sold by Acros,
An RBr type initiator, and an amine type ligand;
Is synthesized via the ATRP method.

Ｆｌｕｋａ社のＰＭＤＥＴＡ、即ち、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミンが、リガンドとして使用される。   Fluka's PMDETA, ie, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, is used as the ligand.

モノマーを、予め、アルミナのカラムに通してすべての安定剤を除去する。   The monomer is previously passed through an alumina column to remove any stabilizer.

Ａｌｄｒｉｃｈ社から販売されている、純度９８％のエチル２−ブロモイソブチレート等の単官能開始剤を使用して、ジブロックの合成を行う。   The diblock is synthesized using a monofunctional initiator such as 98% pure ethyl 2-bromoisobutyrate sold by Aldrich.

トリブロックの合成は、３−［（２−ブロモ−２−メチルプロパノイル）オキシ］プロピル−２−ブロモ−２−メチルプロパノエート：（ＣＨ_３）_２ＢｒＣ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｂｒタイプの二官能開始剤を伴って開始する重合を介して進める。 The synthesis of the triblock was performed using 3-[(2-bromo-2-methylpropanoyl) oxy] propyl-2-bromo-2-methylpropanoate: (CH ₃ ) ₂ BrC—C (═O) —O—. _{(CH 2) 4 -O-C} (= O) -C (CH 3) through polymerization to begin with a 2 Br types of difunctional initiators proceeds.

重合は幾つかの工程において進行する：
第１工程：以下の一般的スキームによる、第１ブロックを構成するモノマー（またはモノマー混合物）の重合による第１ブロックの形成：
適当な量および性質のモノマーを、丸底フラスコに入れる。攪拌しながら、５分間、アルゴン流を通して泡立たせ、次いで、リガンドを、攪拌を続けながら、アルゴン流下で導入し、続いて、銅を、そして最後に開始剤を導入する。３回の真空／アルゴン脱気サイクルを行う。 Polymerization proceeds in several steps:
First step: Formation of the first block by polymerization of monomers (or monomer mixtures) constituting the first block according to the following general scheme:
An appropriate amount and nature of monomer is placed in a round bottom flask. While stirring, bubble through the argon flow for 5 minutes, then the ligand is introduced under a stream of argon with continued stirring, followed by copper and finally the initiator. Three vacuum / argon degassing cycles are performed.

混合物を攪拌し、均質になったら、次いで、それを９０℃の温度（浴温度）の油浴に置く。重合は、９０℃で一定の時間で生起する。   When the mixture is stirred and homogeneous, it is then placed in an oil bath at a temperature of 90 ° C. (bath temperature). The polymerization occurs at a constant time at 90 ° C.

ポリマーをアルミナのカラムに通し、銅ベースの触媒を分離して精製する。   The polymer is passed through an alumina column to separate and purify the copper-based catalyst.

次いで、ポリマーを、冷却条件（ｃａｒｄｉｃｅ（固体二酸化炭素））下で、水／メタノール混合物（２０／８０）において沈殿させる。   The polymer is then precipitated in a water / methanol mixture (20/80) under cooling conditions (cardice (solid carbon dioxide)).

この様にして、第２ブロックの重合のための前駆体（またはマクロ開始剤）として役立つ第１ブロックを得る：それは、この末端において、第２ブロックを構成する第２モノマー（またはモノマー混合物）の重合を再開始することのできる機能を含む「官能性」ポリマーである。この前駆体は、ポリマー−Ｂｒの様に図式的に表示されてもよい。   In this way, a first block is obtained which serves as a precursor (or macroinitiator) for the polymerization of the second block: it is at this end of the second monomer (or monomer mixture) constituting the second block. A “functional” polymer containing a function capable of reinitiating polymerization. This precursor may be graphically represented as polymer-Br.

第２工程：マクロ開始剤（ポリマー−Ｂｒ）もしくは（Ｂｒ−ポリマー−Ｂｒ）の末端において、モノマー（またはモノマー混合物）の重合による第２ブロックの形成：
リガンド、溶媒、次いで、銅を、アルゴン流下でマクロ開始剤に添加し、続いて、モノマーまたはモノマー混合物を添加する。混合物を液体窒素で冷却する。混合物を準備したら、３回の真空−アルゴン脱気サイクルを行う。混合物を液体状態に戻し、次いで、反応器を、９０℃の温度の油浴に置く。 Second step: Formation of the second block by polymerization of the monomer (or monomer mixture) at the end of the macroinitiator (polymer-Br) or (Br-polymer-Br):
Ligand, solvent, and then copper are added to the macroinitiator under a stream of argon, followed by the monomer or monomer mixture. Cool the mixture with liquid nitrogen. Once the mixture is prepared, three vacuum-argon degassing cycles are performed. The mixture is returned to the liquid state and the reactor is then placed in an oil bath at a temperature of 90 ° C.

ポリマーをアルミナのカラムに通し、銅ベースの触媒を分離して精製する。   The polymer is passed through an alumina column to separate and purify the copper-based catalyst.

次いで、最終ポリマーを、冷却条件（ｃａｒｄｉｃｅ（固体二酸化炭素））下で、水／メタノール混合物（２０／８０）から沈殿させる。   The final polymer is then precipitated from a water / methanol mixture (20/80) under cooling conditions (cardice (solid carbon dioxide)).

ポリ（ブチルアクリレート−ｃｏ−アクリル酸）−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−アクリル酸）ジブロックポリマーの調製
このポリマーは、ポリ（ブチルアクリレート−ｃｏ−ｔ−ブチルアクリレート）−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−ｔ−ブチルアクリレート）ジブロックコポリマーの加水分解により調製される。 Preparation of poly (butyl acrylate-co-acrylic acid) -b-poly (methyl methacrylate-co-acrylic acid) diblock polymer This polymer is poly (butyl acrylate-co-t-butyl acrylate) -b-poly (methyl (Methacrylate-co-t-butyl acrylate) diblock copolymer.

１／ポリ（ブチルアクリレート−ｃｏ−ｔ−ブチルアクリレート）−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−ｔ−ブチルアクリレート）の合成：
第１工程：ポリ（ブチルアクリレート−ｃｏ−ｔ−ブチルアクリレート）−Ｂｒマクロ開始剤の合成
上述の一般的な方法により、以下のモノマーの混合物を、以下の割合で重合する： Synthesis of 1 / poly (butyl acrylate-co-t-butyl acrylate) -b-poly (methyl methacrylate-co-t-butyl acrylate):
Step 1: Synthesis of poly (butyl acrylate-co-t-butyl acrylate) -Br macroinitiator By the general method described above, a mixture of the following monomers is polymerized in the following proportions:

％において設定された理論転換率：３３
反応時間：３時間３５分 Theoretical conversion rate set in%: 33
Reaction time: 3 hours 35 minutes

特徴：
Ｍｗ（理論値）（ｇ／ｍｏｌ）：３１９３９
Ｍｎ（ＧＰＣによる測定値）（ｇ／ｍｏｌ）：５４９００
Ｍｗ（ＧＰＣによる測定値）（ｇ／ｍｏｌ）：５９５００
Ｍｐ（ＧＰＣにより測定されたピークにおける平均質量）（ｇ／ｍｏｌ）：５８６００
Ｉｐ＝１．１ Characteristic:
Mw (theoretical value) (g / mol): 31939
Mn (measured value by GPC) (g / mol): 54900
Mw (measured value by GPC) (g / mol): 59500
Mp (average mass at peak measured by GPC) (g / mol): 58600
Ip = 1.1

第２工程：マクロ開始剤：ポリ（ブチルアクリレート−ｃｏ−ｔ−ブチルアクリレート）−Ｂｒの末端での、メチルメタクリレート／ｔ−ブチルアクリレート混合物の重合
第１工程から得られたマクロ開始剤を、卵形磁気棒を備えた容器に入れ、１２時間、減圧下で蒸発させ、可能な残留モノマーの最大量を除去する。 Second step: Macroinitiator: Polymerization of methyl methacrylate / t-butyl acrylate mixture at the end of poly (butyl acrylate-co-t-butyl acrylate) -Br The macroinitiator obtained from the first step Place in a vessel with a shaped magnetic bar and evaporate under reduced pressure for 12 hours to remove the maximum amount of residual monomer possible.

第２ブロックの合成直前にＧＰＣを行う；マクロ開始剤および最終ブロックを、同じ条件下で測定する。   GPC is performed immediately before the synthesis of the second block; the macroinitiator and the final block are measured under the same conditions.

理論転換率：５０％
反応時間：１０時間 Theoretical conversion rate: 50%
Reaction time: 10 hours

形成されたジブロックコポリマーの特徴：
理論的Ｍｗ（ｇ／ｍｏｌ）：１１８１１７
ＧＰＣで測定されたＭｎ（ｇ／ｍｏｌ）：９７９８５
ＧＰＣで測定されたＭｗ（ｇ／ｍｏｌ）：１１４５７９
Ｍｐ（ＧＰＣにより測定されたピークにおける平均質量）（ｇ／ｍｏｌ）：１１５０８０
Ｉｐ＝１．１７ Characteristics of the formed diblock copolymer:
Theoretical Mw (g / mol): 118117
Mn measured by GPC (g / mol): 97985
Mw measured by GPC (g / mol): 114579
Mp (average mass at peak measured by GPC) (g / mol): 11080
Ip = 1.17

２／ポリ（ブチルアクリレート−ｃｏ−アクリル酸）−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−アクリル酸）ジブロックの合成
加水分解を、ｔ−ブチルアクリレート単位についてトリフルオロ酢酸を伴って行う。それは、ｔ−ブチル単位に対して６倍過剰の酸において使用する。 2 / Synthesis of poly (butyl acrylate-co-acrylic acid) -b-poly (methyl methacrylate-co-acrylic acid) diblock Hydrolysis is carried out with trifluoroacetic acid for t-butyl acrylate units. It is used in a 6-fold excess of acid relative to t-butyl units.

加水分解されたジブロックコポリマーの特徴：   Features of hydrolyzed diblock copolymer:

以下の分布を有するジブロックコポリマーを最終的に得る：
モル％において：
ポリ（メチルメタクリレート９７．１％−ｃｏ−アクリル酸２．９％）−ｂ−ポリ（ブチルアクリレート８１．０％−ｃｏ−アクリル酸１９．０％）
重量％において：
ポリ（メチルメタクリレート９７．９％−ｃｏ−アクリル酸２．１％）−ｂ−ポリ（ブチルアクリレート８８．４％−ｃｏ−アクリル酸１１．６％） A diblock copolymer having the following distribution is finally obtained:
In mol%:
Poly (methyl methacrylate 97.1% -co-acrylic acid 2.9%)-b-poly (butyl acrylate 81.0% -co-acrylic acid 19.0%)
In weight%:
Poly (methyl methacrylate 97.9% -co-acrylic acid 2.1%)-b-poly (butyl acrylate 88.4% -co-acrylic acid 11.6%)

３／ポリマーの水性溶解／分散
酸単位の中和を、２−アミノ−２−メチルプロパノール（ＡＭＰ）を添加することにより行う。 3 / Aqueous dissolution / dispersion of polymer The neutralization of the acid units is carried out by adding 2-amino-2-methylpropanol (AMP).

ポリマーをＴＨＦに溶解し、次いで、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘブレンダーを使用して、激しく攪拌しながらＡＭＰおよび水を添加する。   The polymer is dissolved in THF and then AMP and water are added with vigorous stirring using an Ultra-Turrax blender.

青みがかったキラキラと輝くやや粘り気のある白色ミルクを得る。   Get bluish, sparkling and slightly sticky white milk.

コールター装置での粒径：３９０ｎｍ
溶液の乾燥抽出物：１８．１重量％ Particle size in the Coulter device: 390 nm
Dry extract of solution: 18.1% by weight

ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−メタクリル酸）−ｂ−ポリ（ブチルアクリレート−ｃｏ−メタクリル酸）−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−メタクリル酸）トリブロックの調製
このポリマーを、ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−ｔ−ブチルメタクリレート）−ｂ−ポリ（ブチルアクリレート−ｃｏ−ｔ−ブチルメタクリレート）−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−ｔ−ブチルメタクリレート）トリブロックコポリマーの加水分解により調製する。 Preparation of poly (methyl methacrylate-co-methacrylic acid) -b-poly (butyl acrylate-co-methacrylic acid) -b-poly (methyl methacrylate-co-methacrylic acid) triblock Prepared by hydrolysis of -t-butyl methacrylate) -b-poly (butyl acrylate-co-t-butyl methacrylate) -b-poly (methyl methacrylate-co-t-butyl methacrylate) triblock copolymer.

１／ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−ｔ−ブチルメタクリレート）−ｂ−ポリ（ブチルアクリレート−ｃｏ−ｔ−ブチルメタクリレート）−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−ｔ−ブチルメタクリレート）の合成
第１工程：二官能マクロ開始剤Ｂｒ−ポリ（ｔ−ブチルアクリレート−ｃｏ−ｔ−ブチルメタクリレート）−Ｂｒの合成
このマクロ開始剤は、二官能開始剤：（ＣＨ_３）_２ＢｒＣ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｂｒを使用して、モノマー混合物の重合により合成される。 1 / Synthesis of poly (methyl methacrylate-co-t-butyl methacrylate) -b-poly (butyl acrylate-co-t-butyl methacrylate) -b-poly (methyl methacrylate-co-t-butyl methacrylate) First step: difunctional macroinitiator Br- poly (t-butylacrylate -co-t-butyl methacrylate) -Br synthesis of the macroinitiator, bifunctional _{initiator: (CH 3) 2 BrC-} C (= O) -O Synthesized by polymerization of a monomer mixture using — (CH ₂ ) ₄ —O—C (═O) —C (CH ₃ ) ₂ Br.

二官能重合開始剤の調製
二官能開始剤を、以下の反応スキームにより調製する：
ＨＯ−（ＣＨ_２）_４−ＯＨ ＋ ２（ＣＨ_３）_２（Ｂｒ）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）Ｂｒ →
（ＣＨ_３）_２ＢｒＣ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｂｒ
１８ｇ（０．２ｍｏｌ）の１，４−ブタンジオールを、１００ｇのテトラヒドロフランと混合し、混合物を、１０分間、室温で平衡に保つ。次いで、４０．４ｇ（０．４ｍｏｌ）のトリエチルアミンを、溶液の温度が急激に増加しないように、３０分間にわたってゆっくりと添加する。次いで、９２ｇ（０．４ｍｏｌ）の２−ブロモイソブチリルブロマイドを、３時間にわたって、５℃まで冷却しながら、非常にゆっくりと添加する。この添加中に、反応溶液は、徐々に黄変するのが観察される。攪拌を、２５℃で一晩中続け、次いで、温度を室温まで徐々に上昇させる。 Preparation of a bifunctional initiator A bifunctional initiator is prepared according to the following reaction scheme:
HO— (CH ₂ ) ₄ —OH + 2 (CH ₃ ) ₂ (Br) C—C (═O) Br →
_{(CH 3) 2 BrC-C} (= O) -O- (CH 2) 4 -O-C (= O) -C (CH 3) 2 Br
18 g (0.2 mol) of 1,4-butanediol is mixed with 100 g of tetrahydrofuran and the mixture is allowed to equilibrate for 10 minutes at room temperature. Then 40.4 g (0.4 mol) of triethylamine is added slowly over 30 minutes so that the temperature of the solution does not increase rapidly. 92 g (0.4 mol) of 2-bromoisobutyryl bromide is then added very slowly with cooling to 5 ° C. over 3 hours. During this addition, the reaction solution is observed to gradually turn yellow. Stirring is continued overnight at 25 ° C. and then the temperature is gradually raised to room temperature.

反応溶液を、ＴＨＦを蒸発させて濃縮し、残渣を水から沈殿させる。次いで、水性相を、エチルエーテルで３回抽出し、次いで、エーテル相を硫酸マグネシウム上で乾燥する。   The reaction solution is concentrated by evaporating the THF and the residue is precipitated from water. The aqueous phase is then extracted three times with ethyl ether and then the ether phase is dried over magnesium sulfate.

次いでエーテルの蒸発後に、８０％の収率に相当する、６３ｇのビス（ｎ−ブチル−１，４−ブロモイソブチレート）を得る。   63 g of bis (n-butyl-1,4-bromoisobutyrate) are then obtained after evaporation of the ether, corresponding to a yield of 80%.

上述の一般的手順により、以下のモノマー混合物を、以下の割合で重合する：   According to the general procedure described above, the following monomer mixture is polymerized in the following proportions:

重合転換率：４０重量％
反応時間：９時間１５分 Polymerization conversion rate: 40% by weight
Reaction time: 9 hours 15 minutes

特徴：
理論的Ｍｗ（ｇ／ｍｏｌ）：７３２５９
ＧＰＣで測定されたＭｎ（ｇ／ｍｏｌ）：６８４００
ＧＰＣで測定されたＭｗ（ｇ／ｍｏｌ）：７７２９４
Ｍｐ（ＧＰＣにより測定されたピークにおける平均質量）（ｇ／ｍｏｌ）：７５２９２
Ｉｐ＝１．１３ Characteristic:
Theoretical Mw (g / mol): 73259
Mn measured by GPC (g / mol): 68400
Mw (g / mol) measured by GPC: 77294
Mp (average mass at peak measured by GPC) (g / mol): 75292
Ip = 1.13

第２工程：二官能前駆体Ｂｒ−ポリ（ブチルアクリレート−ｃｏ−ｔ−ブチルメタクリレート）−Ｂｒの末端における、メチルメタクリレート−ｔ−ブチルメタクリレート混合物の重合
前駆体を、卵形磁気棒を備えた容器に導入し、可能な残留モノマーの最大量を除去するために、１２時間、減圧下で蒸発させる。 Second Step: Polymerization of the methyl methacrylate-t-butyl methacrylate mixture at the end of the bifunctional precursor Br-poly (butyl acrylate-co-t-butyl methacrylate) -Br The precursor was placed in a container with an oval magnetic bar And evaporated under reduced pressure for 12 hours to remove the maximum possible residual monomer.

重合転換率：３０重量％
反応時間：７０分 Polymerization conversion rate: 30% by weight
Reaction time: 70 minutes

トリブロックコポリマーの特徴：
理論的Ｍｗ（ｇ／ｍｏｌ）：１１４２２２
ＧＰＣで測定されたＭｎ（ｇ／ｍｏｌ）：１０３７２７
ＧＰＣで測定されたＭｗ（ｇ／ｍｏｌ）：１３３２９５
Ｍｐ（ＧＰＣにより測定されたピークにおける平均質量）（ｇ／ｍｏｌ）：１１４９８３
Ｉｐ＝１．２９ Triblock copolymer features:
Theoretical Mw (g / mol): 114222
Mn measured by GPC (g / mol): 103727
Mw (g / mol) measured by GPC: 133295
Mp (average mass at peak measured by GPC) (g / mol): 114983
Ip = 1.29

２／ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−メタクリル酸）−ｂ−ポリ（ブチルアクリレート−ｃｏ−メタクリル酸）−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−メタクリル酸）の生成
これを行うために、上記で調製されたポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−ｔ−ブチルメタクリレート）−ｂ−ポリ（ブチルアクリレート−ｃｏ−ｔ−ブチルメタクリレート）−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−ｔ−ブチルメタクリレート）を加水分解する。 2 / Generation of poly (methyl methacrylate-co-methacrylic acid) -b-poly (butyl acrylate-co-methacrylic acid) -b-poly (methyl methacrylate-co-methacrylic acid) Poly (methyl methacrylate-co-t-butyl methacrylate) -b-poly (butyl acrylate-co-t-butyl methacrylate) -b-poly (methyl methacrylate-co-t-butyl methacrylate) is hydrolyzed.

加水分解を、ｔ−ブチルアクリレート単位についてトリフルオロ酢酸で行う。ｔ−ブチル単位に対して５倍過剰の酸を使用する。ポリマーを、ジクロロメタンにおいて３０％で溶解する。反応を、室温で１６時間行う。   Hydrolysis is performed with trifluoroacetic acid on t-butyl acrylate units. Use a 5-fold excess of acid relative to t-butyl units. The polymer is dissolved at 30% in dichloromethane. The reaction is carried out at room temperature for 16 hours.

加水分解されたトリブロックコポリマーの特徴：   Features of hydrolyzed triblock copolymer:

以下の分布（トリブロックにおける重量％）を有するトリブロックコポリマーを最終的に得る：
ポリ（メチルメタクリレート３４．９−ｃｏ−メタクリル酸１５．１）１５％−ｂ−ポリ（ブチルアクリレート８６−ｃｏ−メタクリル酸１４）７０％−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート３４．９−ｃｏ−メタクリル酸１５．１）１５％ A triblock copolymer is finally obtained having the following distribution (% by weight in the triblock):
Poly (methyl methacrylate 34.9-co-methacrylic acid 15.1) 15% -b-poly (butyl acrylate 86-co-methacrylic acid 14) 70% -b-poly (methyl methacrylate 34.9-co-methacrylic acid) 15.1) 15%

３／ポリマーの水性溶解／分散
酸単位の中和を、水にＡＭＰを添加することにより行う。この様にして得られた、ポリマーは水溶性である。 3 / Aqueous dissolution / dispersion of polymer The neutralization of the acid units is carried out by adding AMP to water. The polymer thus obtained is water-soluble.

溶液の乾燥抽出物：５．１重量％
ｐＨ＝８．５
水における粘度：２５℃で、２０重量％の濃度で、４７．６ｍＰａ．Ｓ（３８．１％のカップルを有する０２番の針で測定された）。 Dry extract of solution: 5.1% by weight
pH = 8.5
Viscosity in water: 47.6 mPa.s at a concentration of 20% by weight at 25 ° C. S (measured with a # 02 needle with 38.1% couple).

実施例１のポリマーを、１００ｍｌの水に１５ｇのポリマーの割合（１５重量％溶液）で水に溶解させる。   The polymer of Example 1 is dissolved in water at a ratio of 15 g polymer (15 wt% solution) in 100 ml water.

髪に適用するために、ポンプ−ディスペンサーボトルに充填されてもよい頭髪手入れ用組成物を得る。この組成物は、頭髪に整髪を与える。   A hair care composition is obtained which may be filled into pump-dispenser bottles for application to the hair. This composition provides hairstyling to the hair.

実施例２のポリマーを、１００ｍｌの水に１５ｇのポリマーの割合（１５重量％溶液）で水に溶解させる。   The polymer of Example 2 is dissolved in water at a ratio of 15 g polymer (15 wt% solution) in 100 ml water.

髪に適用するために、ポンプ−ディスペンサーボトルに充填されてもよい頭髪手入れ用組成物を得る。この組成物は、頭髪に整髪を与える。   A hair care composition is obtained which may be filled into pump-dispenser bottles for application to the hair. This composition provides hairstyling to the hair.

実施例１のポリマーを、１００ｍｌの酢酸エチルに２５ｇのポリマーの割合（２５重量％溶液）で酢酸エチルに溶解させる。   The polymer of Example 1 is dissolved in ethyl acetate at a rate of 25 g polymer (25 wt% solution) in 100 ml ethyl acetate.

適当な染料の添加後、爪に適用できる爪ニスを得る。   After addition of a suitable dye, a nail varnish that can be applied to the nail is obtained.

Claims (30)

２ブロック又は３ブロックを含む線状エチレン系ブロックコポリマーであり、
各ブロックが、１つのブロックと別のブロックとで異なっていてもよい少なくとも１つのイオン性親水性単位を含み、前記イオン性親水性単位が、各ブロックにおいて、前記ブロックの重量に対して、２重量％〜１００重量％の割合で存在し、
前記イオン性親水性単位が、アクリル酸及びメタクリル酸から選択されるアニオン性親水性単位であり、
前記コポリマーが、
ポリ（アクリル酸−ｃｏ−ブチルアクリレート）−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−アクリル酸）；及び
ポリ（メタクリル酸−ｃｏ−ブチルアクリレート）−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−メタクリル酸）
から選択される２ブロック、又は
ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−アクリル酸）−ｂ−ポリ（アクリル酸−ｃｏ−ブチルアクリレート）−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−アクリル酸）、
ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−（メタ）アクリル酸）−ｂ−ポリ（メタクリル酸−ｃｏ−ブチルアクリレート）−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−メタクリル酸）、
ポリ（メチルアクリレート−ｃｏ−アクリル酸）−ｂ−ポリ（アクリル酸−ｃｏ−ブチルアクリレート）−ｂ−ポリ（メチルアクリレート−ｃｏ−アクリル酸）、
ポリ（アクリル酸−ｃｏ−ブチルアクリレート）−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−アクリル酸）−ｂ−ポリ（アクリル酸−ｃｏ−ブチルアクリレート）；
ポリ（アクリル酸）−ｂ−ポリ（アクリル酸−ｃｏ−ブチルアクリレート）−ｂ−ポリ（アクリル酸）；
ポリ（メタクリル酸）−ｂ−ポリ（メタクリル酸−ｃｏ−ブチルアクリレート）−ｂ−ポリ（メタクリル酸）；
ポリ（アクリル酸−ｃｏ−シクロヘキシルアクリレート）−ｂ−ポリ（アクリル酸−ｃｏ−ブチルアクリレート）−ｂ−ポリ（アクリル酸−ｃｏ−シクロヘキシルアクリレート）；
ポリ（アクリル酸−ｃｏ−ブチルアクリレート）−ｂ−ポリ（アクリル酸−ｃｏ−シクロヘキシルアクリレート）−ｂ−ポリ（アクリル酸−ｃｏ−ブチルアクリレート）；
ポリ（アクリル酸−ｃｏ−シクロヘキシルメタクリレート）−ｂ−ポリ（アクリル酸−ｃｏ−ブチルアクリレート）−ｂ−ポリ（アクリル酸−ｃｏ−シクロヘキシルメタクリレート）；
ポリ（アクリル酸−ｃｏ−イソボルニルアクリレート）−ｂ−ポリ（アクリル酸−ｃｏ−ブチルアクリレート）−ｂ−ポリ（アクリル酸−ｃｏ−イソボルニルアクリレート）；
ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−アクリル酸）−ｂ−ポリ（アクリル酸−ｃｏ−メトキシポリ（エチレングリコール）モノメタクリレート（エチレングリコール単位数ｍ＝１２））−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−アクリル酸）；及び
ポリ（アクリル酸−ｃｏ−メトキシポリ（エチレングリコール）モノメタクリレート（エチレングリコール単位数ｍ＝１２））−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−アクリル酸）−ｂ−ポリ（アクリル酸−ｃｏ−メトキシポリ（エチレングリコール）モノメタクリレート（エチレングリコール単位数ｍ＝１２））
から選択される３ブロックを含む、線状エチレン系ブロックコポリマー。The two blocks or 3 blocks are including linear ethylene based block copolymer,
Each block includes at least one ionic hydrophilic unit that may be different from one block to another, wherein the ionic hydrophilic unit is 2 in each block relative to the weight of the block. Present in a proportion of 100% to 100% by weight ,
The ionic hydrophilic unit is an anionic hydrophilic unit selected from acrylic acid and methacrylic acid;
The copolymer is
Poly (acrylic acid-co-butyl acrylate) -b-poly (methyl methacrylate-co-acrylic acid); and
Poly (methacrylic acid-co-butyl acrylate) -b-poly (methyl methacrylate-co-methacrylic acid)
2 blocks selected from or
Poly (methyl methacrylate-co-acrylic acid) -b-poly (acrylic acid-co-butyl acrylate) -b-poly (methyl methacrylate-co-acrylic acid),
Poly (methyl methacrylate-co- (meth) acrylic acid) -b-poly (methacrylic acid-co-butyl acrylate) -b-poly (methyl methacrylate-co-methacrylic acid),
Poly (methyl acrylate-co-acrylic acid) -b-poly (acrylic acid-co-butyl acrylate) -b-poly (methyl acrylate-co-acrylic acid),
Poly (acrylic acid-co-butyl acrylate) -b-poly (methyl methacrylate-co-acrylic acid) -b-poly (acrylic acid-co-butyl acrylate);
Poly (acrylic acid) -b-poly (acrylic acid-co-butyl acrylate) -b-poly (acrylic acid);
Poly (methacrylic acid) -b-poly (methacrylic acid-co-butyl acrylate) -b-poly (methacrylic acid);
Poly (acrylic acid-co-cyclohexyl acrylate) -b-poly (acrylic acid-co-butyl acrylate) -b-poly (acrylic acid-co-cyclohexyl acrylate);
Poly (acrylic acid-co-butyl acrylate) -b-poly (acrylic acid-co-cyclohexyl acrylate) -b-poly (acrylic acid-co-butyl acrylate);
Poly (acrylic acid-co-cyclohexyl methacrylate) -b-poly (acrylic acid-co-butyl acrylate) -b-poly (acrylic acid-co-cyclohexyl methacrylate);
Poly (acrylic acid-co-isobornyl acrylate) -b-poly (acrylic acid-co-butyl acrylate) -b-poly (acrylic acid-co-isobornyl acrylate);
Poly (methyl methacrylate-co-acrylic acid) -b-poly (acrylic acid-co-methoxy poly (ethylene glycol) monomethacrylate (number of ethylene glycol units m = 12))-b-poly (methyl methacrylate-co-acrylic acid) ;as well as
Poly (acrylic acid-co-methoxypoly (ethylene glycol) monomethacrylate (number of ethylene glycol units m = 12))-b-poly (methyl methacrylate-co-acrylic acid) -b-poly (acrylic acid-co-methoxypoly (ethylene) Glycol) monomethacrylate (number of ethylene glycol units m = 12))
A linear ethylene-based block copolymer comprising 3 blocks selected from イオン性親水性モノマーが、各ブロックにおいて、３重量％〜７０重量％の割合で存在する、請求項１に記載のコポリマー。The copolymer of claim 1, wherein the ionic hydrophilic monomer is present in each block in a proportion of 3 wt% to 70 wt % . コポリマーのブロックの少なくとも１つが、２０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、請求項１又は２に記載のコポリマー。The copolymer according to claim 1 or 2 , wherein at least one of the blocks of the copolymer has a glass transition temperature (Tg) of 20 ° C or less. コポリマーのブロックの少なくとも１つが、２０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載のコポリマー。The copolymer according to any one of claims 1 to 3 , wherein at least one of the blocks of the copolymer has a glass transition temperature (Tg) of 20 ° C or higher. 水中２０重量％の濃度の溶液において、２５℃で、１〜１００００センチポイズ（またはｍＰａ．Ｓ）の粘度を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載のコポリマー。5. Copolymer according to any one of the preceding claims, having a viscosity of 1 to 10000 centipoise (or mPa.S ) at 25 [deg.] C. in a 20% strength by weight solution in water. ２５℃で、５重量％の割合まで、水に可溶または分散可能であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のコポリマー。Copolymer according to any one of claims 1 to 5 , characterized in that it is soluble or dispersible in water up to a proportion of 5% by weight at 25 ° C. 生理的に許容される媒体において、請求項１から６のいずれか一項に記載の少なくとも１つのコポリマーを含む、化粧品組成物。At physiologically acceptable Ru medium body, comprising at least one copolymer according to any one of claims 1 to 6, the cosmetic set Narubutsu. コポリマーが、組成物の全重量に対して、０．１重量％〜６０重量％の量で存在する、請求項７に記載の化粧品組成物。Copolymer, relative to the total weight of the composition, is present in an amount of 0.1 wt% to 60 wt%, the cosmetic composition according to claim 7. コポリマーが、溶解した形態で、あるいはまた水性もしくは有機分散体の形態で組成物に存在する、請求項７又は８に記載の化粧品組成物。Copolymer is present in the composition in the form of soluble in solution form, or alternatively an aqueous or organic dispersion, the cosmetic composition according to claim 7 or 8. 水、親水性有機溶媒；脂肪相；１つ以上の生理的に許容される有機溶媒；顔料および／または真珠層ならびに／または充填剤を含んでもよい粒子状相；水溶性または脂溶性染料；膜形成ポリマー；ビタミン、増粘剤、ゲル化剤、微量元素、軟化剤、金属イオン封鎖剤、芳香剤、酸性化または塩基性化剤、保存剤、日焼け止め剤、界面活性剤、耐酸化剤、脱毛防止剤、ふけ防止剤、推進剤およびセラミド、またはこれらの混合物から選択される少なくとも１つの成分を含む、請求項７から９のいずれか一項に記載の化粧品組成物。Water, a hydrophilic organic solvent; fat肪相; one or more physiologically acceptable organic solvents; pigments and / or nacres and / or good particulate phase comprises a filler; water-soluble or fat-soluble dyes; Film-forming polymers: vitamins, thickeners, gelling agents, trace elements, softeners, sequestering agents, fragrances, acidifying or basifying agents, preservatives, sunscreens, surfactants, antioxidants A cosmetic composition according to any one of claims 7 to 9 , comprising at least one ingredient selected from a hair loss inhibitor, an anti-dandruff agent, a propellant and ceramide, or a mixture thereof. 身体または顔の皮膚、唇および頭髪のための手入れおよび／またはメークアップ用製品、日焼け止め製品、自己日焼け用製品、または頭髪用製品の形態における、請求項７から１０のいずれか一項に記載の化粧品組成物。The skin of the body or face, care and / or make-up products for the lips and hair, sunscreen products, for self-tanning product, or in the form of products for head hair, any one of claims 7 to 10 A cosmetic composition according to 1. 整髪用組成物の形態である、請求項７から１１のいずれか一項に記載の化粧品組成物。In the form of integer hair composition, a cosmetic composition according to any one of claims 7 to 11. 生理的に許容される媒体において、請求項１から６のいずれか一項に記載の少なくとも１つのコポリマーを含む、薬剤組成物。At physiologically acceptable Ru medium body, comprising at least one copolymer according to any one of claims 1 to 6, drug compositions. コポリマーが、組成物の全重量に対して、０．１重量％〜６０重量％の量で存在する、請求項１３に記載の薬剤組成物。Copolymer, relative to the total weight of the composition, is present in an amount of 0.1 wt% to 60 wt%, pharmaceutical composition according to claim 13. コポリマーが、溶解した形態で、あるいはまた水性もしくは有機分散体の形態で組成物に存在する、請求項１３または１４に記載の薬剤組成物。 Copolymer, in the form and dissolve, or alternatively present in the composition in the form of an aqueous or organic dispersion, pharmaceutical composition according to claim 13 or 14. 水、親水性有機溶媒；脂肪相；１つ以上の生理的に許容される有機溶媒；顔料および／または真珠層ならびに／または充填剤を含んでもよい粒子状相；水溶性または脂溶性染料；膜形成ポリマー；ビタミン、増粘剤、ゲル化剤、微量元素、軟化剤、金属イオン封鎖剤、芳香剤、酸性化または塩基性化剤、保存剤、日焼け止め剤、界面活性剤、耐酸化剤、脱毛防止剤、ふけ防止剤、推進剤およびセラミド、またはこれらの混合物から選択される少なくとも１つの成分を含む、請求項１３から１５のいずれか一項に記載の薬剤組成物。Water, a hydrophilic organic solvent; fat肪相; one or more physiologically acceptable organic solvents; pigments and / or nacres and / or good particulate phase comprises a filler; water-soluble or fat-soluble dyes; Film-forming polymers: vitamins, thickeners, gelling agents, trace elements, softeners, sequestering agents, fragrances, acidifying or basifying agents, preservatives, sunscreens, surfactants, antioxidants The pharmaceutical composition according to any one of claims 13 to 15 , comprising at least one component selected from a hair loss inhibitor, an anti-dandruff agent, a propellant and ceramide, or a mixture thereof. 請求項１から６のいずれか一項に記載のコポリマーを含む接着剤組成物。An adhesive composition comprising the copolymer according to any one of claims 1 to 6 . コポリマーが、組成物の全重量に対して、少なくとも５重量％の含有量で存在する、請求項１７に記載の接着剤組成物。18. Adhesive composition according to claim 17 , wherein the copolymer is present in a content of at least 5% by weight relative to the total weight of the composition. 粘着樹脂および可塑剤から選択される添加剤を更に含む、請求項１７に記載の接着剤組成物。The adhesive composition according to claim 17 , further comprising an additive selected from an adhesive resin and a plasticizer. 可塑剤が、トリメリテートタイプの油及びナフタレンベース油から選択される、請求項１９に記載の組成物。20. A composition according to claim 19 , wherein the plasticizer is selected from trimellitate type oils and naphthalene base oils. 粘着樹脂が、コロホニーベース樹脂、コロホニーエステル樹脂、ポリテルペン樹脂、ヒドロキシル化ポリエステル樹脂、スチレンテルペン樹脂、ペンタエリスリトールテルペン樹脂またはフェノール−テルペン樹脂から選択される、請求項１９に記載の組成物。20. The composition according to claim 19 , wherein the adhesive resin is selected from colophony base resin, colophony ester resin, polyterpene resin, hydroxylated polyester resin, styrene terpene resin, pentaerythritol terpene resin or phenol-terpene resin. 請求項１７から２１のいずれか一項に記載の組成物を含む、接着テープ。An adhesive tape comprising the composition according to any one of claims 17 to 21 . 請求項１７から２１のいずれか一項に記載の組成物を含む、接着ラベル。An adhesive label comprising the composition according to any one of claims 17 to 21 . 請求項１７から２１のいずれか一項に記載の組成物を含む、接着ストリップ。An adhesive strip comprising the composition according to any one of claims 17 to 21 . 接着剤組成物の成分としての、請求項１から６のいずれか一項に記載のコポリマーの使用。Use of the copolymer according to any one of claims 1 to 6 as a component of an adhesive composition. 請求項１から６のいずれか一項に記載のコポリマーを含む熱可塑性組成物。A thermoplastic composition comprising the copolymer according to any one of claims 1 to 6 . １つ以上の熱可塑性ポリマーを更に含む、請求項２６に記載の熱可塑性組成物。27. The thermoplastic composition of claim 26 , further comprising one or more thermoplastic polymers. 熱可塑性ポリマーが、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンおよびポリ塩化ビニルから選択される、請求項２７に記載の熱可塑性組成物。28. The thermoplastic composition according to claim 27 , wherein the thermoplastic polymer is selected from polymethyl methacrylate, polystyrene and polyvinyl chloride. 熱可塑性組成物の成分としての、請求項１から６のいずれか一項に記載のコポリマーの使用。Use of the copolymer according to any one of claims 1 to 6 as a component of a thermoplastic composition. ケラチン物質の手入れのメークアップのための化粧法であり、請求項７から１２のいずれか一項に記載の化粧品組成物の前記物質への適用を含む化粧法。A cosmetic method for make-up of keratin substances care cosmetic method comprising the application to the substance of the cosmetic composition according to any one of claims 7 to 12.