JP4900592B2 - Optical element manufacturing method - Google Patents

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Description

本発明は、光が入射すると位相差を生じさせる液晶相領域が任意形状にパターニングされてなる光学素子を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method of liquid phase region causes a phase difference when light is incident to manufacture an optical element formed by patterning in arbitrary shape.

近年、液晶表示装置の小型化により、携帯電話やＰＤＡ等に液晶表示装置が幅広く用いられるようになってきている。このような小型の液晶表示装置においては、省電力化に加えて、高輝度化や高コントラスト化が重要な課題となる。このような観点から、省電力化のための反射型または半透過半反射型の液晶表示装置の開発や、それら液晶表示装置の輝度及びコントラストを改善するための光学素子が開発されている。   In recent years, with the miniaturization of liquid crystal display devices, liquid crystal display devices have come to be widely used in mobile phones, PDAs and the like. In such a small liquid crystal display device, in addition to power saving, high brightness and high contrast are important issues. From this point of view, development of reflective or transflective liquid crystal display devices for power saving and optical elements for improving the brightness and contrast of these liquid crystal display devices have been developed.

この種の半透過半反射型液晶表示装置に関しては、例えば下記特許文献１に記載のものが知られている。
図１および図２は、下記特許文献１に記載の半透過半反射型液晶表示装置（以下断りなき場合、液晶表示装置と略記する。）３０の断面模式図である。本発明の光学素子１が好適に適用される液晶表示装置の一例としてもこれらを挙げることができる。 As this type of transflective liquid crystal display device, for example, the one described in Patent Document 1 below is known.
1 and 2 are cross-sectional schematic views of a transflective liquid crystal display device (hereinafter abbreviated as a liquid crystal display device unless otherwise specified) 30 described in Patent Document 1 below. These can be cited as an example of a liquid crystal display device to which the optical element 1 of the present invention is suitably applied.

液晶表示装置３０の基本構成についてまず説明する。
液晶表示装置３０は半透過半反射層２４を備え、観察者側（図中上方）から入射した可視光が同層の反射部２４ａで反射されて観察者に視認される反射表示領域１７と、背面側（図中下方）に設けられたバックライト２０から放射された可視光が同層の開口部２４ｂを通過して観察者に至る透過表示領域１６とが形成されていることを特徴とする。
半透過半反射層２４は、アルミニウム、銀、またはこれらの合金等の反射率の高い金属膜からなる反射膜に微細な開口をパターニングすることで、反射部２４ａと開口部２４ｂとを画素ごとに形成してなることが一般的である。 First, the basic configuration of the liquid crystal display device 30 will be described.
The liquid crystal display device 30 includes a semi-transmissive and semi-reflective layer 24, and a reflective display region 17 in which visible light incident from the viewer side (upper side in the figure) is reflected by the reflective portion 24a of the same layer and visually recognized by the viewer; A transmissive display region 16 is formed in which visible light emitted from a backlight 20 provided on the back side (lower side in the drawing) passes through an opening 24b in the same layer and reaches an observer. .
The semi-transmissive / semi-reflective layer 24 is formed by patterning fine openings in a reflective film made of a highly reflective metal film such as aluminum, silver, or an alloy thereof, so that the reflective portion 24a and the open portion 24b are provided for each pixel. In general, it is formed.

駆動液晶分子２８を配向させた駆動液晶層１３をはじめとする各種の積層を一対のガラス基板１１，１８の間に挟持してなる液晶セル２３では、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）液晶等の駆動液晶分子２８を電圧印加によって駆動することで、これを通過する可視光に与える位相差量を変動させ、画素ごとに明表示と暗表示とのスイッチングを行う。
具体的には、図１，２に示す液晶表示装置３０の場合、反射表示領域１７に光学等方性のギャップ制御層２５をパターン配置することにより、透過表示領域１６における駆動液晶層１３の厚さは、反射表示領域１７における厚さの２倍に構成され、これを透過する可視光に対し、電圧無印加時には透過表示領域１６で１／２波長、反射表示領域１７で１／４波長の位相差が与えられるよう設計されている。また電圧印加時には駆動液晶分子２８が駆動して、透過光に与えられる位相差がともにゼロとなることにより、かかる透過光が直線偏光板１０を観察者に向かって通過して観察者に視認される明表示と、通過できずに吸光されて観察者に至らない暗表示とが切り替えられる。 In a liquid crystal cell 23 in which various stacks including the driving liquid crystal layer 13 in which the driving liquid crystal molecules 28 are aligned are sandwiched between a pair of glass substrates 11 and 18, driving liquid crystal molecules such as TN (Twisted Nematic) liquid crystal. By driving voltage 28 by applying a voltage, the amount of phase difference given to visible light passing therethrough is changed, and switching between bright display and dark display is performed for each pixel.
Specifically, in the case of the liquid crystal display device 30 shown in FIGS. 1 and 2, the thickness of the driving liquid crystal layer 13 in the transmissive display region 16 is arranged by patterning the optically isotropic gap control layer 25 in the reflective display region 17. The thickness of the reflective display region 17 is twice that of the reflective display region 17. The visible light transmitted through the reflective display region 17 has a half wavelength in the transmissive display region 16 and a quarter wavelength in the reflective display region 17 when no voltage is applied. Designed to give a phase difference. Further, when the voltage is applied, the driving liquid crystal molecules 28 are driven and both of the phase differences given to the transmitted light become zero, so that the transmitted light passes through the linear polarizing plate 10 toward the observer and is visually recognized by the observer. The bright display is switched to the dark display that is absorbed and cannot reach the observer.

液晶セル２３のうち、ガラス基板同士の内側（インセル側）には、まず背面側のガラス基板１８の内面側に、半透過半反射層２４や、インジウム錫酸化物（以下、ＩＴＯと略す）等の透明導電膜からなる透明電極層１４ｂが積層され、透明電極層１４ｂを覆うように、駆動液晶分子２８を所望に配向させるための配向膜（図示せず）が形成されている。配向膜は、透明電極層１４ｂ上に塗工したポリイミド層をラビング処理するなどにより得られる。
一方、観察者側のガラス基板１１の内面側には、遮光性のブラックマトリクス（ＢＭ）２９によって有効表示領域や各画素が区画形成されている。
またＢＭ２９上には、有効表示領域を埋めるように、Ｒ（赤）Ｇ（緑）Ｂ（青）などの異なる色の着色領域が画素幅で微細に配列されて透過光を色ごとに分光する着色層１２や、ＩＴＯ等の透明導電膜からなる透明電極層１４ａなどが積層形成されている。また透明電極層１４ａを覆うように、駆動液晶分子２８を所望に配向させるための配向膜（図示せず）が形成されている。 In the liquid crystal cell 23, on the inner side (in-cell side) between the glass substrates, first, on the inner surface side of the glass substrate 18 on the back side, a semi-transmissive / semi-reflective layer 24, indium tin oxide (hereinafter abbreviated as ITO), etc. A transparent electrode layer 14b made of a transparent conductive film is laminated, and an alignment film (not shown) for aligning the driving liquid crystal molecules 28 in a desired manner is formed so as to cover the transparent electrode layer 14b. The alignment film is obtained by, for example, rubbing a polyimide layer coated on the transparent electrode layer 14b.
On the other hand, on the inner surface side of the glass substrate 11 on the viewer side, an effective display region and each pixel are partitioned by a light-shielding black matrix (BM) 29.
On the BM 29, colored areas of different colors such as R (red), G (green), and B (blue) are finely arranged with a pixel width so as to fill the effective display area, and the transmitted light is dispersed for each color. A colored layer 12, a transparent electrode layer 14a made of a transparent conductive film such as ITO, and the like are laminated. An alignment film (not shown) for aligning the drive liquid crystal molecules 28 in a desired manner is formed so as to cover the transparent electrode layer 14a.

液晶セル２３の外側（アウトセル側）には、ガラス基板１１の観察者側に直線偏光板１０が配置され、またガラス基板１８から背面側にもまた直線偏光板１９が設けられている。   On the outside (out-cell side) of the liquid crystal cell 23, the linear polarizing plate 10 is disposed on the viewer side of the glass substrate 11, and the linear polarizing plate 19 is also provided on the back side from the glass substrate 18.

図１，２に示す液晶表示装置３０は、観察者側から反射表示領域１７に入射した可視光に１／４波長の位相差を与えるための位相差制御層１５を、液晶セル２３のインセル側にともに備えている。図１に示す液晶表示装置３０では位相差制御層１５が観察者側のガラス基板１１上であって着色層１２と透明電極層１４ａとの間に、図２に示す液晶表示装置３０ではこれが背面側のガラス基板１８上であって透明電極層１４ｂと半透過半反射層２４との間に設けられている。   The liquid crystal display device 30 shown in FIGS. 1 and 2 includes a phase difference control layer 15 for giving a phase difference of ¼ wavelength to visible light incident on the reflective display region 17 from the observer side. Both are prepared. In the liquid crystal display device 30 shown in FIG. 1, the phase difference control layer 15 is on the observer-side glass substrate 11 and between the colored layer 12 and the transparent electrode layer 14a. In the liquid crystal display device 30 shown in FIG. On the side glass substrate 18, it is provided between the transparent electrode layer 14 b and the transflective layer 24.

位相差制御層１５は、透過光に位相差を生じさせる液晶相領域１５ａと、透過光に位相差を生じさせない光学的等方領域１５ｂとが層内にパターン形成されてなる。液晶相領域１５ａと反射表示領域１７とを対向させ、また光学的等方領域１５ｂと透過表示領域１６とを対向させることで、反射表示領域１７を通過する可視光に所望の（１／４波長の）位相差が与えられる。すなわち図１に示す液晶表示装置３０については、位相差制御層１５を備える観察者側のガラス基板１１が、反射表示領域１７を通過する可視光に対して１／４波長の位相差を与える光学素子１として機能する。また図２に示す液晶表示装置３０については、位相差制御層１５を備える背面側のガラス基板１８が、反射表示領域１７を通過する可視光に対して１／４波長の位相差を与える光学素子１として機能する。   The phase difference control layer 15 is formed by patterning a liquid crystal phase region 15a that causes a phase difference in transmitted light and an optically isotropic region 15b that does not cause a phase difference in transmitted light. The liquid crystal phase region 15a and the reflective display region 17 are made to face each other, and the optically isotropic region 15b and the transmissive display region 16 are made to face each other, so that visible light passing through the reflective display region 17 has a desired (¼ wavelength). Phase difference). That is, in the liquid crystal display device 30 shown in FIG. 1, the glass substrate 11 on the viewer side provided with the phase difference control layer 15 gives an optical phase difference of ¼ wavelength with respect to visible light passing through the reflective display region 17. It functions as the element 1. 2, an optical element in which the glass substrate 18 on the back side provided with the phase difference control layer 15 gives a phase difference of ¼ wavelength with respect to visible light passing through the reflective display region 17. Functions as 1.

また下記特許文献１で、位相差制御層１５は、重合性の液晶分子を含む塗工液を、（１）着色層１２や半透過半反射層２４などを介してガラス基板１１または１８の上に直接または他層を介して間接に塗布し、（２）これを液晶相状態に加温して液晶分子をホモジニアス（水平）配向など所望の向きに配向させ、（３）反射表示領域１７（反射部２４ａ）に対応して開口させたフォトマスクを介して紫外線などの活性放射線を照射することで当該領域に存在する液晶分子同士を配向状態のまま重合硬化させ、（４）硬化した液晶分子と未重合の液晶分子とをともに等方相温度に加熱することで未重合の液晶分子のみを等方相に転移させ、（５）液晶分子全体を焼成することで、光硬化した液晶相状態の液晶分子からなる液晶相領域と、光硬化しなかった等方相状態の液晶分子からなる光学的等方領域とをともに固定化して作製されている。   Further, in Patent Document 1 below, the phase difference control layer 15 is formed by applying a coating liquid containing polymerizable liquid crystal molecules onto the glass substrate 11 or 18 via (1) the colored layer 12 or the semi-transmissive / semi-reflective layer 24. (2) This is heated to a liquid crystal phase state to align liquid crystal molecules in a desired direction such as homogeneous (horizontal) alignment, and (3) reflective display region 17 ( By irradiating actinic radiation such as ultraviolet rays through a photomask opened corresponding to the reflecting portion 24a), the liquid crystal molecules existing in the region are polymerized and cured in an aligned state, and (4) cured liquid crystal molecules And unpolymerized liquid crystal molecules are both heated to an isotropic phase temperature to transfer only the unpolymerized liquid crystal molecules to the isotropic phase, and (5) the entire liquid crystal molecules are baked to form a photocured liquid crystal phase state. Liquid crystal phase region consisting of liquid crystal molecules and photocuring It has been produced together immobilized and optically isotropic region consisting of the liquid crystal molecules of the isotropic phase state did.

特開２００６−２７６３９７号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-276697

しかしながら上記特許文献１に記載の位相差制御層の製造方法では、フォトマスクを介した活性放射線の照射において、液晶相領域１５ａと光学的等方領域１５ｂとのパターニングにおいて充分な解像度が得られないという問題点があった。
すなわち、位相差制御層１５を通過する可視光に対して、理想的には液晶相領域１５ａにおいては所定量の（１／４波長の）位相差が与えられ、光学的等方領域１５ｂにおいては一切位相差が与えられないことが好ましいところ、上記従来の製造方法による場合、液晶相領域１５ａと光学的等方領域１５ｂとの境界には、上記所定量に満たない中間の位相差が与えられてしまう境界領域が幅広に形成される。 However, in the method of manufacturing the retardation control layer described in Patent Document 1, sufficient resolution cannot be obtained in patterning the liquid crystal phase region 15a and the optically isotropic region 15b in the irradiation of actinic radiation through a photomask. There was a problem.
That is, for the visible light passing through the phase difference control layer 15, a predetermined amount of phase difference (1/4 wavelength) is ideally given in the liquid crystal phase region 15a, and in the optical isotropic region 15b. It is preferable that no phase difference is given. However, in the case of the conventional manufacturing method, an intermediate phase difference less than the predetermined amount is given to the boundary between the liquid crystal phase region 15a and the optically isotropic region 15b. A boundary region that is widened is formed.

かかる境界領域が反射表示領域１７に差し掛かって形成された場合、これを通過する可視光が液晶相領域１５ａで本来得るべき位相差量（例えば１／４波長）が得られないことから、明表示においては直線偏光板１０を通過する割合が減少して光量が不足し、暗表示においては直線偏光板１０で適切に吸光ができないことから光漏れが発生し、あわせて液晶表示装置３０のコントラスト比の低下や色のシフトが発生することとなる。
これは境界領域が透過表示領域１６に差し掛かって形成された場合も同様である。透過表示領域１６を通過する可視光には本来位相差が与えられないところ、境界領域を通過した可視光には位相差ズレが生じてしまうため、明表示においては光量が不足し、暗表示においては光漏れが生じる。 When the boundary region is formed so as to reach the reflective display region 17, the visible light that passes through the boundary region cannot obtain a phase difference amount (for example, ¼ wavelength) that should be originally obtained in the liquid crystal phase region 15 a. , The ratio of passing through the linearly polarizing plate 10 is reduced and the amount of light is insufficient. In the dark display, the linearly polarizing plate 10 cannot absorb light appropriately, and thus light leakage occurs. Decrease and color shift occur.
The same applies to the case where the boundary area is formed so as to reach the transmissive display area 16. The visible light that passes through the transmissive display area 16 is not originally provided with a phase difference. However, the visible light that has passed through the boundary area has a phase difference shift. Causes light leakage.

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、すなわち位相差制御層において所望の位相差を付与する液晶相領域を高解像度で実現することのできる光学素子を製造する方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above-described problems, that is, to provide a method for manufacturing an optical element capable of realizing a liquid crystal phase region that imparts a desired phase difference in a phase difference control layer with high resolution. For the purpose.

本発明にかかる光学素子の製造方法は、
（１）透過光に位相差を生じさせる液晶相領域が光透過性の基材上にパターニングされてなる光学素子を製造する方法であって、
（ｉ）重合性の液晶分子と、光重合開始剤とを含む塗工液を前記基材上に塗布して塗膜を形成する塗布工程、
（ｉｉ）前記液晶分子を液晶相状態にしてこれを配向させる配向工程、
（ｉｉｉ）前記液晶相状態の液晶分子に、フォトマスクを介して活性放射線をパターン照射することにより、当該照射された液晶分子同士を重合硬化させて前記液晶相領域をパターン形成する光照射工程、
を含み、かつ、
前記光照射工程でパターン照射する活性放射線に実質的に含まれる光の波長が、前記光重合開始剤の極大吸収波長よりも長く、
前記パターン照射される活性放射線に実質的に含まれる最も短い波長の光に対する前記光重合開始剤の吸光度が、前記極大吸収波長の光に対する吸光度の５０％以下である、ことを特徴とする、光学素子の製造方法；
（２）透過光に位相差を生じさせない等方相領域が、前記液晶相領域とともに前記基材上にパターニングされてなる光学素子を製造するための上記（１）に記載の方法であって、
前記光照射工程（ｉｉｉ）の後に、
（ｉｖ−１）前記液晶相領域がパターン形成された塗膜を加熱して、未硬化の液晶分子を等方相状態にする等方相転移工程、および
（ｖ）当該等方相の液晶分子同士を熱重合させることにより前記等方相領域を形成する焼成工程、
を行うことを特徴とする、光学素子の製造方法；
（３）前記光照射工程（ｉｉｉ）の後に、
（ｉｖ−２）前記液晶相領域がパターン形成された塗膜より、未硬化の液晶分子を除去する除去工程
を行うことを特徴とする、上記（１）に記載の光学素子の製造方法；
（４）前記塗工液が、更に熱重合開始剤を含んでなる、上記（１）から（３）のいずれかに記載の光学素子の製造方法；
を要旨とする。 The method for producing an optical element according to the present invention includes:
(1) A method for producing an optical element in which a liquid crystal phase region that causes a phase difference in transmitted light is patterned on a light-transmitting substrate,
(I) an application step of applying a coating liquid containing polymerizable liquid crystal molecules and a photopolymerization initiator on the substrate to form a coating film;
(Ii) an alignment step of aligning the liquid crystal molecules in a liquid crystal phase state;
(Iii) A light irradiation step of patterning the liquid crystal phase region by polymerizing and curing the irradiated liquid crystal molecules by irradiating the liquid crystal molecules in the liquid crystal phase state with actinic radiation through a photomask.
Including, and
The wavelength of the light substantially contained active radiation pattern irradiated by the light irradiation step, rather long than the maximum absorption wavelength of the photopolymerization initiator,
The absorbance of the photopolymerization initiator with respect to the light having the shortest wavelength substantially contained in the active radiation irradiated with the pattern is 50% or less of the absorbance with respect to the light having the maximum absorption wavelength. Device manufacturing method;
(2) The method according to (1) above, for producing an optical element in which an isotropic phase region that does not cause a phase difference in transmitted light is patterned on the base material together with the liquid crystal phase region,
After the light irradiation step (iii),
(Iv-1) an isotropic phase transition step for heating the coating film in which the liquid crystal phase region is patterned to bring uncured liquid crystal molecules into an isotropic phase; and (v) liquid crystal molecules in the isotropic phase. A firing step for forming the isotropic phase region by thermally polymerizing each other;
A method for producing an optical element, comprising:
(3) After the light irradiation step (iii),
(Iv-2) A method for producing an optical element according to (1) above, wherein a removal step of removing uncured liquid crystal molecules from the coating film in which the liquid crystal phase region is patterned is performed;
(4) The method for producing an optical element according to any one of (1 ) to (3) , wherein the coating liquid further comprises a thermal polymerization initiator;
Is the gist.

なお本発明で、「液晶相」とは液晶分子が一定の方向を向いた状態を意味し、液晶分子が液体のごとき流動性を備えている状態に限らず、液晶分子が配向状態で互いに重合して固定化された状態を含むものである。
また「等方相」とは液晶分子の向きに規則性が無い状態を意味するものであり、液晶分子のランダムな向きに数学的な厳密さまでを求めるものではない。同様に、等方相領域が透過光に位相差を生じさせないとは、クロスニコルに組み合わせた一対の直線偏光板で挟んだ状態で、当該等方相領域を透過する可視光に対して、有意な光漏れが観察者に視認できない状態を意味するものである。
また「光学的等方領域」とは、上記の等方相領域のほか、アクリル系樹脂などの光学等方性かつ光透過性の樹脂材料や、空気などの気相によって構成され、上記と同様にクロスニコルに組み合わせた一対の直線偏光板で挟んだ状態で、これを透過する可視光に有意な光漏れが観察者に視認できない状態が実現された領域をいう。
また「活性放射線」とは、紫外線や電離放射線など、高いエネルギーをもった電磁波や粒子線を意味する。
また「基材上」に層が形成されているとは、基材の一方面に接して直接に、または他の層を介して間接に、当該層が形成されていることを意味するものであり、基材と当該層との上下位置関係が重力方向に対する上下左右方向のいずれであるかを問うものではない。
またパターン照射される活性放射線から所定の波長の光を「実質的にカットする」とは、カット後の活性放射線に含まれる当該波長の光が液晶分子の光重合に寄与しないことを意味し、具体的にはカットにより当該波長光の照射強度が２０％以下に低減されていることを意味する。同様に、パターン照射される活性放射線に「実質的に含まれる」光とは、液晶分子の光重合に寄与する光を意味し、具体的には、パターン照射される活性放射線に含まれるもっとも照射強度の高い光の当該強度を１とした場合に、０．０６を超える照射強度をもつ波長の光を意味する。
また「所定量に満たない位相差を透過光に実質的に生じさせる境界領域の幅」とは、クロスニコル状態の直線偏光板で挟んで明表示位置とした光学素子を偏光顕微鏡により観察した際に、目視により透過光が有意に観察され、かつ当該透過光強度が、液晶相領域で観察される透過光強度に対して目視により劣ることが有意に観察される領域の幅をいう。 In the present invention, the “liquid crystal phase” means a state in which the liquid crystal molecules are oriented in a certain direction, and is not limited to a state in which the liquid crystal molecules have fluidity such as a liquid, but the liquid crystal molecules are polymerized to each other in an aligned state. Including the fixed state.
The “isotropic phase” means a state in which the orientation of the liquid crystal molecules is not regular, and does not require mathematical strictness in the random orientation of the liquid crystal molecules. Similarly, the fact that the isotropic phase region does not cause a phase difference in the transmitted light is significant for visible light transmitted through the isotropic phase region in a state sandwiched between a pair of linear polarizing plates combined with crossed Nicols. This means a state in which no light leakage is visible to the observer.
In addition to the above isotropic phase region, the “optically isotropic region” is composed of an optically isotropic and light-transmitting resin material such as an acrylic resin, and a gas phase such as air, and the same as above. In addition, it is a region where a state in which no significant light leakage is visible to the observer through visible light passing through the pair of linear polarizing plates combined with crossed Nicols is realized.
“Actinic radiation” means electromagnetic waves and particle beams having high energy such as ultraviolet rays and ionizing radiation.
In addition, the formation of a layer “on the substrate” means that the layer is formed directly in contact with one surface of the substrate or indirectly through another layer. Yes, it does not ask whether the vertical positional relationship between the base material and the layer is the vertical, horizontal, or horizontal direction with respect to the direction of gravity.
Moreover, "substantially cut" light of a predetermined wavelength from the active radiation irradiated with the pattern means that the light of the wavelength included in the active radiation after the cut does not contribute to the photopolymerization of liquid crystal molecules, Specifically, it means that the irradiation intensity of the wavelength light is reduced to 20% or less by cutting. Similarly, the light “substantially included” in the pattern irradiation actinic radiation means light that contributes to the photopolymerization of liquid crystal molecules, specifically, the most irradiation included in the pattern irradiation actinic radiation. When the intensity of light having high intensity is 1, it means light having a wavelength having an irradiation intensity exceeding 0.06.
In addition, “the width of the boundary region that substantially causes a transmitted light to have a phase difference of less than a predetermined amount” means that an optical element sandwiched between linearly polarizing plates in a crossed Nicol state and in a bright display position is observed with a polarizing microscope. Furthermore, it means the width of a region where the transmitted light is significantly observed visually and the transmitted light intensity is significantly observed to be visually inferior to the transmitted light intensity observed in the liquid crystal phase region.

本発明による光学素子の製造方法によれば、位相差制御層にパターニングされた液晶相領域と光学的等方領域とを高解像度で形成し、両者の境界領域の幅を低減することができる。したがってかかる製法により得られた光学素子を半透過半反射型液晶表示装置に用いることにより、透過表示領域１６および反射表示領域１７にて所望の明表示と暗表示とを行うことができ、コントラスト比が高く、色シフトの生じない、高い光学性能の液晶表示装置を得ることができる。   According to the method for manufacturing an optical element according to the present invention, the liquid crystal phase region and the optically isotropic region patterned in the phase difference control layer can be formed with high resolution, and the width of the boundary region between them can be reduced. Therefore, by using the optical element obtained by such a manufacturing method in a transflective liquid crystal display device, desired bright display and dark display can be performed in the transmissive display area 16 and the reflective display area 17, and the contrast ratio is increased. Therefore, a liquid crystal display device with high optical performance that is high and does not cause color shift can be obtained.

本発明の光学素子は、透過光に位相差を生じさせる液晶相領域と、透過光に位相差を生じさせない光学的等方領域とがパターニングされた位相差制御層が、光透過性の基材上に積層されてなる。また本発明の光学素子は、任意で着色層や配向膜、透明電極層など他の積層を備えてもよい。以下に説明する各層を備えることにより、本発明の光学素子は半透過半反射型液晶表示装置のカラーフィルタとして用いることができるものであるが、このほか、透過型や反射型の液晶表示装置、および出／入射光の位相差を制御するデジタルカメラなどの光学機器と組み合わせて用いることもできる。   The optical element of the present invention has a light-transmitting base material having a phase difference control layer in which a liquid crystal phase region that causes a phase difference in transmitted light and an optically isotropic region that does not cause a phase difference in transmitted light are patterned. Laminated on top. In addition, the optical element of the present invention may optionally include other laminated layers such as a colored layer, an alignment film, and a transparent electrode layer. By providing each layer described below, the optical element of the present invention can be used as a color filter of a transflective liquid crystal display device, but in addition, a transmissive or reflective liquid crystal display device, It can also be used in combination with an optical device such as a digital camera that controls the phase difference between the outgoing and incident light.

［光学素子の製造方法について］
上記本発明による光学素子およびその製造方法は、位相差制御層の液晶相領域と光学的等方領域とを高解像度で得るものである。かかる光学的等方領域としては大別して、（ａ）光学等方性かつ光透過性の材料を固定化して得る場合と、（ｂ）材料を固定化せず空気などの気相によって光学等方性を得る場合の２つのケースが考えられる。また前者（ａ）の場合はさらに、（ａ−１）重合性の液晶分子を等方相転移させた状態で互いに重合させた等方相領域を設ける場合と、（ａ−２）光学等方性のある非液晶性の樹脂材料を重合させて固定化する場合と、を採ることができる。 [About optical element manufacturing method]
The optical element and the method for manufacturing the same according to the present invention can obtain the liquid crystal phase region and the optically isotropic region of the retardation control layer with high resolution. Such optically isotropic regions can be broadly divided into (a) a case where an optically isotropic and light-transmitting material is fixed, and (b) a case where the material is not fixed and optically isotropic by a gas phase such as air. There are two possible cases for obtaining sex. In the case of the former (a), (a-1) an isotropic phase region in which polymerizable liquid crystal molecules are polymerized with each other in an isotropic phase transition state, and (a-2) optical isotropy are provided. And fixing a non-liquid crystalline resin material having a property of polymerization.

図３各図は上記第一のケース（ａ）、具体的にはケース（ａ−１）にかかる光学素子１の製造方法を示す模式図である。同図（５）に示すように、基材２上に、液晶相領域１５ａと、光学的等方領域１５ｂとしての等方相領域１５ｃとがパターニングして固定されてなる位相差制御層１５を形成することで光学素子１が作製される。
図４各図は上記第二のケース（ｂ）にかかる光学素子１の製造方法を示す模式図である。同図（４）に示すように、基材２上に液晶相領域１５ａをパターニングして固定することにより、その間に光学的等方領域１５ｂとしての気相領域１５ｄが配置されてなる位相差制御層１５を形成することで光学素子１が作製される。
両製造方法のうち、図３，４の（１）〜（３）までは共通の工程であり、また両製造方法に用いる材料もまた共通する。本発明の光学素子の作製に好適に用いられる具体的な材料については後記に詳述する。 3 is a schematic diagram showing a method for manufacturing the optical element 1 according to the first case (a), specifically, the case (a-1). As shown in FIG. 5 (5), a phase difference control layer 15 in which a liquid crystal phase region 15a and an isotropic phase region 15c as an optical isotropic region 15b are patterned and fixed on a substrate 2 is provided. The optical element 1 is produced by forming.
4 is a schematic view showing a method for manufacturing the optical element 1 according to the second case (b). As shown in FIG. 4 (4), the liquid crystal phase region 15a is patterned and fixed on the substrate 2, and a phase difference control in which a gas phase region 15d as an optically isotropic region 15b is disposed therebetween. The optical element 1 is manufactured by forming the layer 15.
Among both manufacturing methods, (1) to (3) in FIGS. 3 and 4 are common steps, and materials used for both manufacturing methods are also common. Specific materials that are suitably used for the production of the optical element of the present invention will be described in detail later.

（i）塗布工程
図３，４のそれぞれ（１）に示すように、配向能を有する光透過性の基材２の上に直接または間接に、重合性の液晶分子を含む塗工液を塗布して、塗膜４を形成する。塗工液は、上記液晶分子を溶媒に溶解し、各種の添加剤を混合したものである。
塗布法としては、公知の技術を用いることができる。具体的には、ロールコート法、グラビアコート法、スライドコート法、スピンコート法、浸漬法、またはインクジェット法等により、基材２上に塗工液を塗布することができる。
基材２に配向能を与えるため、塗布面には、液晶分子を所望の向きに配向させるための配向膜３を形成してもよい。例えば配向膜３を水平配向膜とする場合は、ポリイミド樹脂材料を基材２に塗工した上でこれに所定方向へのラビング処理を施して得ることができる。また液晶分子を垂直配向（ホメオトロピック配向）させる場合は、配向膜３として公知の垂直配向膜を形成するほか、ＵＶ−オゾン洗浄処理などによって基材２表面の濡れ性を向上して液晶分子の垂直配向性を補助することも好適である。 (I) Coating step As shown in each of FIGS. 3 and 4 (1), a coating liquid containing polymerizable liquid crystal molecules is directly or indirectly applied onto a light-transmitting substrate 2 having orientation ability. Thus, the coating film 4 is formed. The coating liquid is obtained by dissolving the liquid crystal molecules in a solvent and mixing various additives.
As a coating method, a known technique can be used. Specifically, the coating liquid can be applied onto the substrate 2 by a roll coating method, a gravure coating method, a slide coating method, a spin coating method, a dipping method, an ink jet method, or the like.
In order to provide the substrate 2 with an alignment ability, an alignment film 3 for aligning liquid crystal molecules in a desired direction may be formed on the coated surface. For example, when the alignment film 3 is a horizontal alignment film, it can be obtained by applying a polyimide resin material to the base material 2 and then rubbing it in a predetermined direction. When the liquid crystal molecules are vertically aligned (homeotropic alignment), a well-known vertical alignment film is formed as the alignment film 3 and the wettability of the surface of the base material 2 is improved by UV-ozone cleaning treatment or the like. It is also suitable to assist the vertical alignment.

（ii）配向工程
次に、基材２上に形成した塗膜４を減圧乾燥して溶媒を減じた上、液晶分子が液晶構造を発現する所定の温度（液晶相温度）に保持してこれを配向させる。液晶分子の配向は、水平配向のほか、垂直配向、ツイスト配向、ベンド配向、ハイブリッド配向などいずれでもよい。ただし本発明の光学素子１を半透過半反射型液晶表示装置の表示側基板として用い、位相差制御層１５によって可視光に１／４波長の位相差を与える場合は、液晶分子を水平配向させるとよい。 (Ii) Alignment Step Next, the coating film 4 formed on the substrate 2 is dried under reduced pressure to reduce the solvent, and the liquid crystal molecules are held at a predetermined temperature (liquid crystal phase temperature) at which a liquid crystal structure is developed. Is oriented. The alignment of the liquid crystal molecules may be any of horizontal alignment, vertical alignment, twist alignment, bend alignment, hybrid alignment, and the like. However, when the optical element 1 of the present invention is used as a display-side substrate of a transflective liquid crystal display device and the phase difference control layer 15 gives a phase difference of ¼ wavelength to visible light, liquid crystal molecules are horizontally aligned. Good.

（iii）光照射工程
塗膜４に含まれる液晶分子の全体を所望の向きに配向させて液晶相状態とした図３，４（１）の状態から、各図（２）に示すようにフォトマスク５を介して活性放射線をパターン照射する。遮光性のフォトマスク５には、のちに液晶相領域１５ａとなる位置に対応して開口部５ａが設けられており、当該領域に存在する液晶分子のみ、活性放射線の露光によって互いに重合硬化させることができる。
フォトマスク５のマスクパターンは特に限定されるものではない。本実施形態では、紙面奥行き方向に伸びる短冊状の液晶相領域１５ａと光学的等方領域１５ｂとが横並びに繰り返されるよう、ストライプ状のマスクパターンとしている。 (Iii) Light irradiation step From the state of FIGS. 3 and 4 (1) in which the entire liquid crystal molecules contained in the coating film 4 are aligned in a desired direction to form a liquid crystal phase, photo as shown in FIG. The pattern is irradiated with actinic radiation through the mask 5. The light-shielding photomask 5 is provided with an opening 5a corresponding to a position that later becomes the liquid crystal phase region 15a, and only liquid crystal molecules existing in the region are polymerized and cured by exposure to actinic radiation. Can do.
The mask pattern of the photomask 5 is not particularly limited. In the present embodiment, the striped mask pattern is formed so that the strip-like liquid crystal phase region 15a and the optically isotropic region 15b extending in the depth direction of the paper surface are repeated side by side.

このように、液晶相状態の液晶分子を活性放射線で露光して互いに重合させることにより、各図（３）に示すように、液晶相状態が保たれたまま液晶相領域１５ａをパターニングして固定化することができる。
露光量については、液晶分子の種類にもよるが５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２程度とすることが好ましい。 In this way, by exposing the liquid crystal molecules in the liquid crystal phase state with actinic radiation to polymerize each other, the liquid crystal phase region 15a is patterned and fixed while maintaining the liquid crystal phase state as shown in each figure (3). Can be
The amount of exposure is preferably about 50 to 500 mJ / cm 2 depending on the type of liquid crystal molecules.

塗工液には、重合性の液晶分子とともに、光重合開始剤を添加するとよい。光重合開始剤は、一つまたは複数の特定の波長の活性放射線を吸収してフリーラジカルを生成し、液晶分子同士をラジカル連鎖反応により三次元架橋重合させることができる。これにより本発明に用いる重合性液晶分子が光重合性を備える場合も、そうでない場合も、活性放射線の露光領域に存在する液晶分子同士を互いに光重合させることができる。   A photopolymerization initiator may be added to the coating liquid together with polymerizable liquid crystal molecules. The photopolymerization initiator can absorb one or a plurality of specific wavelengths of active radiation to generate free radicals, and can three-dimensionally crosslink liquid crystal molecules by radical chain reaction. Thereby, the liquid crystal molecules present in the exposure region of the active radiation can be photopolymerized with each other whether or not the polymerizable liquid crystal molecules used in the present invention have photopolymerizability.

また塗膜４のうち、フォトマスク５に遮光されて活性放射線が照射されなかった未露光領域６は塗膜４のまま残置され、当該領域に存在する液晶分子については、未硬化ゆえ、更なる相転移やエッチング除去が可能である。   Further, in the coating film 4, the unexposed area 6 which is shielded by the photomask 5 and is not irradiated with the active radiation remains as the coating film 4, and the liquid crystal molecules existing in the area remain uncured. Phase transition and etching removal are possible.

なお上記本実施形態では、活性放射線の露光によって液晶分子同士を重合硬化させる、いわゆるネガ型のフォトリソグラフィー法を例として説明したが、本発明はこれに限られず、いわゆるポジ型のフォトリソグラフィー法を用いてもよい。具体的には、エポキシ系等の熱重合性の液晶分子を含む塗工液によって塗膜４を形成し、減圧乾燥および配向させた後にその全体を加熱して液晶分子を一旦重合硬化させて液晶相膜とし、さらにポジ型のフォトレジストをこれに全面塗布した上で、光学的等方領域１５ｂに対応する領域が開口したフォトマスクを介して活性放射線をパターン露光することで、液晶相膜のうち当該領域を感光させて除去可能とし、ドライエッチングなどにより光学的等方領域１５ｂから液晶分子を除去してもよい。
また以下の説明においてもネガ型のフォトリソグラフィー法による場合を例に説明するが、これをポジ型で行う場合についても当業者であれば容易に適用可能であろう。 In the present embodiment, a so-called negative photolithography method in which liquid crystal molecules are polymerized and cured by exposure to actinic radiation has been described as an example. However, the present invention is not limited to this, and a so-called positive photolithography method is used. It may be used. Specifically, the coating film 4 is formed with a coating liquid containing a thermopolymerizable liquid crystal molecule such as an epoxy type, dried and oriented under reduced pressure, and then the whole is heated to temporarily polymerize and cure the liquid crystal molecules. The phase film is further coated with a positive photoresist on the entire surface, and then actinic radiation is pattern-exposed through a photomask having an opening corresponding to the optically isotropic region 15b. Of these, the region may be exposed and removed, and the liquid crystal molecules may be removed from the optically isotropic region 15b by dry etching or the like.
In the following description, a case of using a negative photolithography method will be described as an example. However, those skilled in the art can easily apply a case of performing this in a positive type.

ここで、本発明にかかる光学素子の製造方法によれば、液晶相領域１５ａと光学的等方領域１５ｂとを高解像度でパターン形成することができる。
本発明ではこれを、上記パターン露光する活性放射線の波長を限定することにより実現している。
上記特許文献１に例示される従来の光学素子の製造方法にあっては、２００〜４５０ｎｍの紫外線を広く用いることが一般的であったところ、本発明者らの知見によれば、下記の理由により、具体的には３１３ｎｍを超える波長、好ましくは３２０ｎｍ以上の波長に活性放射線を実質的に限定することで、フォトリソグラフィー法による液晶相領域１５ａの解像度を大幅に高められることが明らかとなった。
なお活性放射線の上限の波長は特に限定されるものではなく、液晶分子に光重合を生じさせるのに十分なエネルギーのフォトンを有するという観点から、従来と同様に４５０ｎｍ程度までの光であれば好適に用いることができる。なお、当該工程で照射する活性放射線にこれ以上の波長の光が混合していることを排除するものではない。
また液晶相領域の解像度を高める本発明においては、液晶分子の光重合に実質的に貢献しない程度に低い照射強度の光をも、パターン露光する活性放射線から排除しなければならないものではない。したがって以下の説明において、照射光を所定以上の波長光に限定する、または短波長カットフィルタにより照射光より所定以下の短波長光をカットすると表現した際には、当該所定以下の短波長光を完全にカットする場合のほか、実質的にこれをカットする状態を含む。 Here, according to the method for manufacturing an optical element according to the present invention, the liquid crystal phase region 15a and the optically isotropic region 15b can be patterned with high resolution.
In the present invention, this is realized by limiting the wavelength of the actinic radiation for pattern exposure.
In the conventional method for producing an optical element exemplified in Patent Document 1, it is general to use ultraviolet rays of 200 to 450 nm widely. According to the knowledge of the present inventors, the following reasons are given. Specifically, it has been clarified that the resolution of the liquid crystal phase region 15a by the photolithography method can be significantly increased by substantially limiting the active radiation to a wavelength exceeding 313 nm, preferably to a wavelength of 320 nm or more. .
The upper limit wavelength of the actinic radiation is not particularly limited. From the viewpoint of having photons with sufficient energy to cause photopolymerization in liquid crystal molecules, light up to about 450 nm is suitable as in the conventional case. Can be used. In addition, it does not exclude that light having a wavelength longer than this is mixed with the active radiation irradiated in the process.
In the present invention for increasing the resolution of the liquid crystal phase region, light having an irradiation intensity as low as not substantially contributing to photopolymerization of liquid crystal molecules must not be excluded from the active radiation for pattern exposure. Therefore, in the following description, when it is expressed that the irradiation light is limited to light of a predetermined wavelength or more, or the short wavelength cut filter is used to cut the short wavelength light of the predetermined wavelength or less, the short wavelength light of the predetermined wavelength or less is used. In addition to the case of cutting completely, the state of cutting this substantially is included.

短波長の活性放射線は、下記（ア）〜（ウ）の理由により、液晶相領域１５ａと光学的等方領域１５ｂとの間に、液晶相領域１５ａに満たない位相差を透過光に与える境界領域を形成する。かかる境界領域が３μｍを超えると、光学素子１を液晶表示装置に適用した場合に、境界領域を透過した可視光の位相差ズレに伴う色シフトや光漏れが人間の目視により観察されて問題となるところ、位相差相領域の解像度を向上することのできる本発明によれば、境界領域の幅が低減されて上記問題の発生を抑えることができる。   The short wavelength actinic radiation is a boundary that gives transmitted light a phase difference less than the liquid crystal phase region 15a between the liquid crystal phase region 15a and the optically isotropic region 15b for the following reasons (a) to (c). Form a region. When the boundary region exceeds 3 μm, when the optical element 1 is applied to a liquid crystal display device, color shift and light leakage due to a phase difference of visible light transmitted through the boundary region are observed by human eyes. As a result, according to the present invention capable of improving the resolution of the phase difference phase region, the width of the boundary region is reduced, and the occurrence of the above problem can be suppressed.

（ア）短波長の活性放射線は散乱が大きく、図５（ａ）に示すようにフォトマスク５の開口部５ａを通過したあとに塗膜４に対して斜めに入射しやすくなるため、液晶分子の光硬化領域が末広がりのテーパー状になる。このため、のちに光学的等方領域１５ｂとなる未露光領域６との間に幅Ｗ１の境界領域が形成される。
なお、フォトマスク５と塗膜４とを接触させて露光することでかかるテーパーを減ずることができるが、塗膜４が未硬化の液晶相状態で露光が行われるため、塗膜表面の保護やゴミの付着防止などの観点から、プロキシミティー露光（近接露光）を行うことが好ましく、したがってかかるテーパーの発生が大きな問題となる。
（イ）短波長の活性放射線が有するフォトンは高エネルギーであるため、ラジカルの発生確率が高く、ひいてはその発生量が多くなり、塗膜４の露光領域から沁み出して液晶分子の重合が起こることから、図５（ｂ）に示すように、硬化する液晶相領域１５ａの端面が乱れて幅Ｗ２の境界領域が形成される。
（ウ）光重合開始剤は、一般に３００ｎｍまたはそれ以下の波長領域に吸収波長の極大値を有しているところ、かかる極大吸収波長の活性放射線を露光した場合も、上記（イ）と同様に液晶分子の重合が急激に開始され、同図に示すように液晶相領域１５ａの端面が乱れて幅広の境界領域が形成される。したがって極大吸収波長の近傍をさけ、具体的には極大吸収波長の光に対する吸光度の５０％以下の吸光度となる波長の活性放射線のみを含むことが好ましい。 (A) Short-wavelength active radiation is highly scattered and, as shown in FIG. 5A, easily enters the coating film 4 obliquely after passing through the opening 5a of the photomask 5, so that the liquid crystal molecules The photocured region of the taper is widened toward the end. Therefore, the border region of width W 1 between the unexposed region 6 is formed later becomes optically isotropic region 15b.
The taper can be reduced by bringing the photomask 5 and the coating film 4 into contact with each other for exposure, but since the coating film 4 is exposed in an uncured liquid crystal phase state, Proximity exposure (proximity exposure) is preferably performed from the standpoint of preventing dust adhesion, and the occurrence of such a taper is a major problem.
(A) Since photons possessed by short wavelength active radiation have high energy, the probability of radical generation is high, and as a result, the generation amount increases, and the liquid crystal molecules are polymerized by oozing out from the exposed region of the coating film 4. from, as shown in FIG. 5 (b), the end face boundary region having a width W 2 and disorder of the liquid crystal phase region 15a of curing is formed.
(C) The photopolymerization initiator generally has a maximum absorption wavelength in a wavelength region of 300 nm or less, and when exposed to actinic radiation having such a maximum absorption wavelength, the same as in (a) above. Polymerization of the liquid crystal molecules starts abruptly, and the end surface of the liquid crystal phase region 15a is disturbed to form a wide boundary region, as shown in FIG. Therefore, it is preferable to avoid the vicinity of the maximum absorption wavelength, and specifically include only actinic radiation having a wavelength at which the absorbance is 50% or less of the absorbance with respect to light having the maximum absorption wavelength.

したがって上記（ア）〜（ウ）の条件を満たすべく、光重合開始剤の極大吸収波長よりも長い波長の活性放射線を、光照射工程（iii）で塗膜４に照射することが好ましい。   Therefore, in order to satisfy the above conditions (a) to (c), it is preferable to irradiate the coating film 4 with active radiation having a wavelength longer than the maximum absorption wavelength of the photopolymerization initiator in the light irradiation step (iii).

また、液晶分子の重合硬化には高圧水銀灯や超高圧水銀灯を照射装置として用いた紫外線露光を行うことが一般的であるところ、水銀は２５４ｎｍ、３１３ｎｍ、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍなどの波長の紫外線を主として発光する。このうち、３６５ｎｍ波長の紫外線はｉ線と呼ばれ、上記照射装置から照射される放射照度が高く、液晶分子の光重合に主として用いられる。これに対し、２５４ｎｍや３１３ｎｍ、特に３１３ｎｍの紫外線については、ｉ線よりも光散乱が大きく、またフォトンがｉ線よりも過大なエネルギーをもっていることから、上記（ア），（イ）の理由によりカットすることが好ましい。また光重合開始剤の極大吸収波長は、剤の種類によって相違するものの、一般にｉ線（３６５ｎｍ）よりも３１３ｎｍに近接していることから、上記（ウ）の理由によっても３１３ｎｍ波長の光をカットした紫外線を塗膜４に照射することが好ましい。
したがって高圧水銀灯や超高圧水銀灯を照射装置として用いる場合、光照射工程（iii）で塗膜４に照射する光を、３１３ｎｍを超える波長、好ましくは３２０ｎｍ以上、さらに好ましくは３２５ｎｍ以上の波長に限定することが好適といえる。
また特に極大吸収波長が２８０ｎｍ以上かつ３２０ｎｍ未満である光重合開始剤を用いる場合については、３２０ｎｍ以上、好ましくは３２５ｎｍ以上の波長の光に限定して照射することが特に好適である。 In general, liquid crystal molecules are polymerized and cured by ultraviolet exposure using a high pressure mercury lamp or an ultrahigh pressure mercury lamp as an irradiation device. Mainly emits light. Among these, ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm are called i-rays, and have high irradiance irradiated from the irradiation device, and are mainly used for photopolymerization of liquid crystal molecules. On the other hand, 254 nm, 313 nm, and especially 313 nm ultraviolet light has greater light scattering than i-line, and photons have more energy than i-line. Therefore, for the reasons (a) and (b) above. It is preferable to cut. In addition, although the maximum absorption wavelength of the photopolymerization initiator differs depending on the type of the agent, it is generally closer to 313 nm than i-line (365 nm), so the light of 313 nm wavelength is cut for the reason of (c) above. It is preferable to irradiate the coating film 4 with the applied ultraviolet light.
Therefore, when using a high-pressure mercury lamp or an ultrahigh-pressure mercury lamp as an irradiation device, the light applied to the coating film 4 in the light irradiation step (iii) is limited to a wavelength exceeding 313 nm, preferably 320 nm or more, more preferably 325 nm or more. It can be said that it is preferable.
In particular, in the case of using a photopolymerization initiator having a maximum absorption wavelength of 280 nm or more and less than 320 nm, it is particularly preferable to irradiate only light having a wavelength of 320 nm or more, preferably 325 nm or more.

活性放射線の波長を上記のように例えば３２０ｎｍ以上に限定する方法としては、（あ）短波長を含む活性放射線を短波長カットフィルタに通すことで３２０ｎｍ以下の短波長の光をカットする方法、（い）そもそも３２０ｎｍ以下の波長の活性放射線を放射しない露光機を用いる方法、を例示することができる。   As a method of limiting the wavelength of actinic radiation to, for example, 320 nm or more as described above, (a) a method of cutting light having a short wavelength of 320 nm or less by passing actinic radiation including a short wavelength through a short wavelength cut filter; In the first place, a method using an exposure machine that does not emit active radiation having a wavelength of 320 nm or less can be exemplified.

上記（あ）の方法については、透過型や反射型の光カットフィルタを用いることができる。このうち、例えば３２５ｎｍ以下、または３５０ｎｍ以下の光をカットする短波長カットフィルタは市販されている。
また例えば３１３ｎｍ以下や３２０ｎｍ以下の光をカットする短波長カットフィルタを作製する場合は、活性放射線を透過または反射する薄膜を多層に積層して薄膜干渉によって特定の波長をカットする光カットフィルタにおいて、薄膜の厚さを調整することで所望の短波長カットフィルタが得られる。
また上記（い）の方法については、紫外用蛍光灯や、複写用高圧水銀灯を液晶分子の光重合用の露光機に転用することで実現可能である。これらの露光機は市販されている。 For the above method (a), a transmissive or reflective light cut filter can be used. Among these, for example, a short wavelength cut filter that cuts light of 325 nm or less or 350 nm or less is commercially available.
For example, when producing a short wavelength cut filter that cuts light of 313 nm or less or 320 nm or less, in an optical cut filter that cuts a specific wavelength by thin film interference by laminating thin films that transmit or reflect active radiation in multiple layers, A desired short wavelength cut filter can be obtained by adjusting the thickness of the thin film.
The above method (ii) can be realized by diverting an ultraviolet fluorescent lamp or a high-pressure mercury lamp for copying to an exposure machine for photopolymerization of liquid crystal molecules. These exposure machines are commercially available.

（iv）光学的等方領域の形成工程
次に、活性放射線が照射されなかった部分、すなわち液晶分子が硬化していない未露光領域６を光学的等方領域１５ｂとする工程をおこなう。上記第一または第二のケース、すなわち光学的等方領域１５ｂを等方相領域１５ｃなどの固相で形成するか、または気相領域１５ｄで形成するかによって本工程は相違する。 (Iv) Step of forming optically isotropic region Next, a step in which a portion that has not been irradiated with actinic radiation, that is, an unexposed region 6 in which liquid crystal molecules are not cured, is made an optically isotropic region 15b is performed. This step is different depending on whether the first or second case, that is, the optically isotropic region 15b is formed of a solid phase such as the isotropic phase region 15c or the gas phase region 15d.

（iv-1）等方相転移工程
光学等方性材料を固定化して光学的等方領域１５ｂを得る上記第一のケース（ａ）のうち、液晶分子を用いて等方相領域１５ｃをパターン形成する上記ケース（ａ−１）の場合、図３（４）に示すように、活性放射線照射後の塗膜４全体を加熱することで未露光領域６に含まれる未重合の液晶分子を等方相に転移させる。すなわち未露光領域６を含む塗膜４を等方相転移温度以上に加熱することで、すでに硬化している液晶相領域１５ａは相転移せず、未露光領域６のみが等方相に転移する。なお、未露光領域６が液晶相から等方相に相転移したことは、ＤＳＣ等の測定装置や偏光顕微鏡観察によって確認できる。 (Iv-1) Isotropic phase transition step In the first case (a) in which the optically isotropic material is fixed to obtain the optically isotropic region 15b, the isotropic phase region 15c is patterned using liquid crystal molecules. In the case (a-1) to be formed, unpolymerized liquid crystal molecules contained in the unexposed region 6 are heated by heating the entire coating film 4 after irradiation with active radiation, as shown in FIG. Transition to the phase. That is, by heating the coating film 4 including the unexposed region 6 to an isotropic phase transition temperature or higher, the liquid crystal phase region 15a that has already been cured does not undergo phase transition, and only the unexposed region 6 transitions to the isotropic phase. . Note that the phase transition of the unexposed region 6 from the liquid crystal phase to the isotropic phase can be confirmed by a measuring device such as DSC or observation with a polarizing microscope.

（iv-2）除去工程
材料を固定化せず空気などの気相領域１５ｄによって光学的等方領域１５ｂを得る上記第二のケース（ｂ）の場合、図４（４）に示すように、溶剤を用いて未露光領域６をエッチング除去する。溶剤としては、重合性液晶を溶解できる溶液、特に有機溶媒を用いることができる。
また光学等方性の非液晶性材料で光学的等方領域１５ｂを固定形成する上記ケース（ａ−２）の場合は、エッチング除去後の未露光領域６を、アクリル系やウレタン系などの光学等方性かつ光透過性の樹脂材料で充填すればよい。 (Iv-2) Removal step In the case of the second case (b) in which the material is not fixed and the optically isotropic region 15b is obtained by the gas phase region 15d such as air, as shown in FIG. The unexposed area 6 is removed by etching using a solvent. As the solvent, a solution capable of dissolving the polymerizable liquid crystal, particularly an organic solvent can be used.
Further, in the case (a-2) in which the optically isotropic region 15b is fixedly formed of an optically isotropic non-liquid crystalline material, the unexposed region 6 after etching is removed by using an optical material such as acrylic or urethane. What is necessary is just to fill it with an isotropic and light-transmitting resin material.

（v）焼成工程
上記ケース（ａ−１）の場合、図３（５）に示すように、等方相に転移した未露光領域６をさらに高温に加熱焼成して、当該領域に含まれる液晶分子同士を重合硬化させることにより等方相状態を固定化する。このとき、光重合により固定化された液晶相領域１５ａについても液晶分子同士の三次元架橋重合反応がさらに進行し、強固な位相差制御層１５が得られる。
したがって塗工液には、後記に列挙するような熱重合開始剤を添加しておくことが好ましい。
なお本発明においては、上記（iv-1）の等方相転移工程と、上記（v）の焼成工程とを同時に、すなわち一工程にて行ってもよい。
以上により、液晶相領域１５ａと等方相領域１５ｃとがパターニングして固定された位相差制御層１５が基材２上に形成され、もって光学素子１が作製される。 (V) Firing step In the case (a-1), as shown in FIG. 3 (5), the unexposed region 6 that has been transformed into the isotropic phase is further heated and baked to a higher temperature, so that the liquid crystal contained in the region. The isotropic phase state is fixed by polymerizing and curing the molecules. At this time, also in the liquid crystal phase region 15a fixed by photopolymerization, the three-dimensional cross-linking polymerization reaction between the liquid crystal molecules further proceeds, and the strong phase difference control layer 15 is obtained.
Therefore, it is preferable to add a thermal polymerization initiator as listed below to the coating solution.
In the present invention, the isotropic phase transition step (iv-1) and the firing step (v) may be performed simultaneously, that is, in one step.
As described above, the phase difference control layer 15 in which the liquid crystal phase region 15a and the isotropic phase region 15c are fixed by patterning is formed on the substrate 2, and thus the optical element 1 is manufactured.

また上記ケース（ｂ）や（ａ−２）の場合も同様に、必要に応じて液晶相領域１５ａの三次元架橋重合をさらに促進するため、焼成工程を施すとよい。
以上により、液晶相領域１５ａをパターニングして固定した位相差制御層１５を基材２上に形成した光学素子１が作製される。 Similarly, in the cases (b) and (a-2), a firing step is preferably performed to further promote the three-dimensional crosslinking polymerization of the liquid crystal phase region 15a as necessary.
Thus, the optical element 1 in which the retardation control layer 15 in which the liquid crystal phase region 15a is patterned and fixed is formed on the substrate 2 is manufactured.

このようにして、活性放射線の波長を所定以上の長波長に限定して光照射工程を行うことにより、基材２上に塗布した重合性液晶分子を高解像度でパターニングして硬化させ、液晶相領域１５ａを固定化することができる。   In this way, by performing the light irradiation process while limiting the wavelength of the active radiation to a predetermined or longer wavelength, the polymerizable liquid crystal molecules applied on the substrate 2 are patterned and cured at a high resolution, and the liquid crystal phase is cured. The region 15a can be fixed.

［光学素子に用いる材料について］
次に、本発明の製造方法において使用する各材料について説明する。 [Materials used for optical elements]
Next, each material used in the manufacturing method of the present invention will be described.

＜基材＞
本発明においては、基材上に塗布した重合性液晶分子に液晶相が発現するように、配向能を備えた基材を使用する必要がある。このような配向能を有する基材としては、基材そのものが配向能を有するものである場合と、透明基板上に配向膜が形成されて配向能を有する基材として機能するものとを挙げることができる。 <Base material>
In the present invention, it is necessary to use a substrate having alignment ability so that a liquid crystal phase appears in the polymerizable liquid crystal molecules coated on the substrate. Examples of such a substrate having orientation ability include a case where the substrate itself has orientation ability, and a case in which an orientation film is formed on a transparent substrate and functions as a substrate having orientation ability. Can do.

基材そのものが配向能を有するものとして、基材が延伸フィルムである場合を挙げることができる。延伸フィルムを用いることにより、その延伸方向に沿って重合性液晶を配向させることが可能である。したがって、基材の調製は、単に延伸フィルムを準備することにより行うことができるため、工程上極めて簡便であるという利点を有する。このような延伸フィルムとしては、市販の延伸フィルムを用いることも可能であり、また必要に応じて種々の材料の延伸フィルムを形成することも可能である。   An example where the substrate itself has orientation ability is a case where the substrate is a stretched film. By using a stretched film, it is possible to align the polymerizable liquid crystal along the stretching direction. Therefore, since the preparation of the base material can be performed simply by preparing a stretched film, it has an advantage that it is extremely simple in terms of the process. As such a stretched film, a commercially available stretched film can be used, and stretched films of various materials can be formed as necessary.

具体的には、ポリカーボネート系高分子、ポリアリレートやポリエチレンテレフタレートの如きポリエステル系高分子、ポリイミド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリスチレン系高分子、ポリエチレンやポリプロピレンの如きポリオレフィン系高分子、ポリビニルアルコール系高分子、酢酸セルロース系高分子、ポリ塩化ビニル系高分子、ポリメチルメタクリレート系高分子等の熱可塑性ポリマーなどからなるフィルムや、液晶ポリマーからなるフィルムなどを挙げることができ、中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが、延伸倍率のレンジ幅が広く、入手性がよいため好適である。   Specifically, polycarbonate polymers, polyester polymers such as polyarylate and polyethylene terephthalate, polyimide polymers, polysulfone polymers, polyethersulfone polymers, polystyrene polymers, polyolefins such as polyethylene and polypropylene Film made of thermoplastic polymer such as polymer based polymer, polyvinyl alcohol polymer, cellulose acetate polymer, polyvinyl chloride polymer, polymethyl methacrylate polymer, or film made of liquid crystal polymer. Among them, a polyethylene terephthalate (PET) film is preferable because it has a wide range of stretch ratio and is highly available.

また、透明基板上に配向膜が形成されて配向能を有する基材では、配向処理を選択することにより、比較的広範囲の配向方向を選択することが可能であるという利点を有する。透明基板上に塗布した配向膜の配向処理方法を選択することにより、種々の配向方向を実現することが可能であり、かつより効果的な配向を行うことができる。このような配向膜としては、通常、液晶表示装置等において用いられる配向膜を好適に用いることが可能であり、一般的には、基材フィルムに配向膜を積層させるか、または基材フィルムもしくはこれに積層された配向膜をラビングまたは偏光処理することにより、基材フィルムに配向能を付与することができる。配向膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリビニルアルコール等が通常使用される。また、ラビング処理は、レーヨン、綿、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート等の材料から選択されるラビング布を金属ロールに巻きつけ、これをフィルムに接した状態で回転させるか、ロールを固定したまま基材フィルムを搬送することにより、フィルム面をラビングで摩擦する方法が通常用いられる。また、光配向膜を用いて偏光照射することによっても、配向能を有する基材を得ることができる。   In addition, a base material having an alignment ability by forming an alignment film on a transparent substrate has an advantage that a relatively wide range of alignment directions can be selected by selecting an alignment treatment. By selecting the alignment treatment method of the alignment film applied on the transparent substrate, various alignment directions can be realized, and more effective alignment can be performed. As such an alignment film, an alignment film usually used in a liquid crystal display device or the like can be suitably used. In general, an alignment film is laminated on a base film, or a base film or The alignment film can be imparted with an alignment ability by rubbing or polarizing the alignment film laminated thereon. As the alignment film, polyimide, polyamide, polyvinyl alcohol or the like is usually used. In the rubbing treatment, a rubbing cloth selected from materials such as rayon, cotton, polyamide, polymethylmethacrylate, etc. is wound around a metal roll and rotated while in contact with the film, or the base is fixed with the roll fixed. A method of rubbing the film surface by rubbing by conveying the film is usually used. Moreover, the base material which has orientation ability can also be obtained by irradiating polarized light using a photo-alignment film.

なお、透明基材としては、透明材料により形成されたものであれば特に限定されるものではなく、例えば石英ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジット材、あるいは透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材を用いることができる。   The transparent substrate is not particularly limited as long as it is formed of a transparent material. For example, a transparent rigid body having no flexibility such as quartz glass, Pyrex (registered trademark) glass, synthetic quartz plate, etc. A transparent flexible material having flexibility such as a material, a transparent resin film, an optical resin plate, or the like can be used.

また、市販の配向膜を使用してもよい。例えば、サンエバー（日産化学株式会社製）、ＱＬ及びＬＸシリーズ（日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社製）、ＡＬシリーズ（ＪＳＲ株式会社製）、リクソンアライナー（チッソ株式会社製）等の配向膜を基板上に塗布し、上記と同様にして配向処理を施してもよい。   A commercially available alignment film may be used. For example, an alignment film such as Sun Ever (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), QL and LX series (manufactured by Hitachi Chemical DuPont Microsystems Co., Ltd.), AL series (manufactured by JSR Co., Ltd.), Rixon aligner (manufactured by Chisso Corporation), etc. And may be subjected to orientation treatment in the same manner as described above.

上記のうち、特に本発明の製造方法により得られる位相差制御層１５を、図１，２に示すように半透過半反射型液晶表示装置３０のうち液晶セル２３のインセル側に設けることにより、位相差制御層１５を一対のガラス基板１１，１８で機械的に保護し、また防湿変形を防ぐことができる。また図３，４で図示した光学素子１の基材２をそのまま液晶表示装置３０のガラス基板１１，１８と兼用することにより、位相差制御層１５はガラス基板１１，１８との密着性が高く、また他の基材シートや接着層が不要であることから液晶表示装置３０全体を薄型化でき、また接着層における光散乱が生じることもない。   Among the above, by providing the retardation control layer 15 obtained by the manufacturing method of the present invention on the in-cell side of the liquid crystal cell 23 in the transflective liquid crystal display device 30 as shown in FIGS. The phase difference control layer 15 can be mechanically protected by the pair of glass substrates 11 and 18, and moisture-proof deformation can be prevented. 3 and 4 is used as the glass substrates 11 and 18 of the liquid crystal display device 30 as they are, the phase difference control layer 15 has high adhesion to the glass substrates 11 and 18. Further, since no other base sheet or adhesive layer is required, the entire liquid crystal display device 30 can be thinned, and light scattering in the adhesive layer does not occur.

＜液晶分子＞
本発明において使用される重合性の液晶分子としては、ネマチック規則性、スメクチック規則性、を有する液晶相を形成し得る液晶材料であれば特に限定されるものではないが、ネマチック液晶材料を好適に使用できる。ネマチック液晶材料のなかでも、液晶分子中に２つ以上の重合性基を有するネマチック液晶を好適に使用できる。具体的には、特表平１１−５１３０１９号公報に開示されているような重合性液晶を使用できる。 <Liquid crystal molecules>
The polymerizable liquid crystal molecule used in the present invention is not particularly limited as long as it is a liquid crystal material capable of forming a liquid crystal phase having nematic regularity and smectic regularity, but a nematic liquid crystal material is preferably used. Can be used. Among the nematic liquid crystal materials, nematic liquid crystals having two or more polymerizable groups in the liquid crystal molecules can be preferably used. Specifically, a polymerizable liquid crystal as disclosed in JP-T-11-513019 can be used.

重合性液晶分子は、重合性モノマー分子、重合性オリゴマー分子、重合性ポリマー分子等を単体で使用してもよく、またこれら二種以上を混合して使用してもよい。   As the polymerizable liquid crystal molecule, a polymerizable monomer molecule, a polymerizable oligomer molecule, a polymerizable polymer molecule or the like may be used alone, or a mixture of two or more of these may be used.

液晶分子には、その分子構造中に不飽和二重結合を重合性官能基として有するものが好ましく、分子構造の両末端に不飽和二重結合を有するもの（不飽和二重結合を２以上有するもの）がより好ましい。
位相差制御層１５を得るために用いられる重合性液晶分子としては、架橋重合性を有するネマチック液晶分子（架橋性ネマチック液晶分子）などをあげることができる。架橋性ネマチック液晶分子としては例えば、１分子中に（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキタセン基、イソシアネート基等の重合性基を少なくとも１個有するモノマー、オリゴマー、ポリマー等が挙げられる。また、このような架橋性液晶分子として、より具体的には、下記化１〜１２で表される化合物のうちの１種または複数種を混合して用いることができる。 The liquid crystal molecule preferably has an unsaturated double bond as a polymerizable functional group in its molecular structure, and has an unsaturated double bond at both ends of the molecular structure (has two or more unsaturated double bonds). Are more preferred.
Examples of the polymerizable liquid crystal molecules used for obtaining the retardation control layer 15 include nematic liquid crystal molecules having crosslinkability (crosslinkable nematic liquid crystal molecules). Examples of the crosslinkable nematic liquid crystal molecules include monomers, oligomers, and polymers having at least one polymerizable group such as a (meth) acryloyl group, an epoxy group, an octacene group, and an isocyanate group in one molecule. In addition, as such a crosslinkable liquid crystal molecule, more specifically, one or more of the compounds represented by the following chemical formulas 1 to 12 can be mixed and used.

（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又はメチル基を示し、Ｘは水素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、シアノ基、又はニトロ基を表し、ａ及びｂは、それぞれ個別に２〜１２の整数を表す。） (Wherein R 1 and R 2 each represent hydrogen or a methyl group, X represents hydrogen, chlorine, bromine, iodine, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a methoxy group, a cyano group, or a nitro group; And b each independently represents an integer of 2 to 12.)

上記化１で表される上記一般式（１）の化合物においては、液晶相を示す温度範囲の広さからＲ１及びＲ２はいずれも水素であることが好ましい。また、Ｘは塩素又はメチル基であることが好ましい。更に、分子鎖両端の（メタ）アクリロイロキシ基と、芳香環とのスペーサーであるアルキレン基の鎖長を示すａ及びｂは、それぞれ別個に４〜１０の範囲の整数であることが好ましく、６〜９の範囲の整数であることがより好ましい。ａ及びｂのいずれもが０である上記化１で表される化合物は安定性に欠け、加水分解を受け易く、また、化合物自体の結晶性も高い。また、ａ及びｂがそれぞれ１３以上であると、等方相転移温度が低い。このような理由から、ａ及びｂが２〜１２の範囲にない上記化合物は液晶性を示す温度範囲が狭くなり好ましくない。 In the compound of the above general formula (1) represented by the above chemical formula 1, it is preferable that R 1 and R 2 are both hydrogen because of the wide temperature range showing the liquid crystal phase. X is preferably a chlorine or methyl group. Furthermore, it is preferable that a and b which show the chain length of the alkylene group which is a spacer with the (meth) acryloyloxy group of both ends of a molecular chain, and an aromatic ring are respectively integers in the range of 4-10, More preferably, it is an integer in the range of 9. The compound represented by the above chemical formula 1 in which both a and b are 0 lacks stability, is susceptible to hydrolysis, and the compound itself has high crystallinity. Further, when a and b are each 13 or more, the isotropic phase transition temperature is low. For these reasons, the above-mentioned compounds in which a and b are not in the range of 2 to 12 are not preferable because the temperature range showing liquid crystallinity becomes narrow.

位相差制御層１５においては、液晶分子の重合度（架橋重合性液晶分子の場合は、架橋重合度）が８０以上程度であることが好ましく、９０以上程度であることがより好ましい。位相差制御層１５を構成する液晶分子の重合度が８０より小さいと、均一な配向性を十分に維持できない虞がある。なお、上記重合度、架橋重合度は、液晶分子の重合性官能基のうち液晶分子の重合反応に消費された割合を示す。   In the phase difference control layer 15, the degree of polymerization of liquid crystal molecules (in the case of crosslinkable liquid crystal molecules, the degree of crosslink polymerization) is preferably about 80 or more, and more preferably about 90 or more. If the degree of polymerization of the liquid crystal molecules constituting the phase difference control layer 15 is less than 80, there is a possibility that the uniform orientation cannot be sufficiently maintained. The degree of polymerization and the degree of cross-linking polymerization indicate the proportion of the polymerizable functional group of the liquid crystal molecule consumed in the polymerization reaction of the liquid crystal molecule.

＜その他の成分＞
本発明においては、重合性液晶を含む塗工液が光重合開始剤を含んでなることが好ましい。光重合開始剤としては、ラジカル重合性開始剤を好適に使用できる。ラジカル重合性開始剤は、紫外線等のエネルギーによりフリーラジカルを発生するものであり、例えば、ベンジル（ビベンゾイルとも言う）、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノメチルベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチロベンゾイルフォーメート、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げることができる。本発明においては、市販の光重合開始剤を使用することもでき、例えば、イルガキュア１８４、イルガキュア３６９、イルガキュア６５１、イルガキュア９０７（いずれも、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、ダロキュアー（メルク社製）、アデカ１７１７（旭電化工業株式会社製）等のケトン系化合物や、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’−テトラフェニル−１，２’ビイミダゾール（黒金化成株式会社製）等のビイミダゾール系化合物を好適に使用できる。 <Other ingredients>
In the present invention, the coating liquid containing a polymerizable liquid crystal preferably contains a photopolymerization initiator. As the photopolymerization initiator, a radical polymerizable initiator can be preferably used. The radical polymerizable initiator generates free radicals by energy such as ultraviolet rays. For example, benzyl (also referred to as bibenzoyl), benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether, benzophenone, benzoyl benzoic acid, methyl benzoyl benzoate, 4 -Benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, benzylmethyl ketal, dimethylaminomethylbenzoate, 2-n-butoxyethyl-4-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, 3,3'-dimethyl-4-methoxy Benzophenone, methylobenzoyl formate, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morph Linophenyl) -butan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1 -One, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone , Isopropylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, and the like. In the present invention, a commercially available photopolymerization initiator can also be used. For example, Irgacure 184, Irgacure 369, Irgacure 651, Irgacure 907 (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Darocur (Merck) ), Adeka 1717 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and the like, and 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4′-tetraphenyl-1,2′biimidazole (black gold) Biimidazole compounds such as those manufactured by Kasei Co., Ltd. can be suitably used.

なお、光重合開始剤の他に増感剤を、本発明の目的が損なわれない範囲で添加することもできる。   In addition to the photopolymerization initiator, a sensitizer can be added within a range that does not impair the object of the present invention.

光重合開始剤は、重合性液晶の液晶規則性を大きく損なわない範囲で添加することが好ましい。光重合開始剤の添加量としては、一般的には液晶分子に対して０．０１〜１５質量％、好ましくは０．１〜１２質量％、より好ましくは、０．５〜１０質量％の範囲で塗工液に添加することができる。   The photopolymerization initiator is preferably added within a range that does not significantly impair the liquid crystal regularity of the polymerizable liquid crystal. The addition amount of the photopolymerization initiator is generally in the range of 0.01 to 15% by mass, preferably 0.1 to 12% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass with respect to the liquid crystal molecules. Can be added to the coating solution.

本発明においては、重合性液晶を含む塗工液が、更に熱重合開始剤を含んでなることが好ましい。重合性液晶は、加熱によっても重合反応が進行するが、熱重合開始剤を含有することにより、等方相の状態にある重合性液晶を効率的に重合させて硬化することができる。   In the present invention, it is preferable that the coating liquid containing a polymerizable liquid crystal further contains a thermal polymerization initiator. Although the polymerization reaction of the polymerizable liquid crystal proceeds even when heated, the polymerizable liquid crystal in an isotropic phase can be efficiently polymerized and cured by containing a thermal polymerization initiator.

熱重合開始剤としては、ラジカル重合性開始剤を好適に使用できる。例えば、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキシルニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノバレル酸、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物、を挙げることができる。   As the thermal polymerization initiator, a radical polymerizable initiator can be preferably used. For example, 2,2′-azobisisobutylnitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4 -Methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1'-azobis-1-cyclohexylnitrile, dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid, , 1'-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane) and other azo compounds, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl peroxide, 1,1-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane and other organic compounds Mention may be made of peroxides.

熱重合開始剤は、重合性液晶の液晶規則性を大きく損なわない範囲で添加することが好ましい。熱重合開始剤の添加量としては、一般的には液晶分子に対し０．０１〜１５質量％、好ましくは０．１〜１２質量％、より好ましくは、０．５〜１０質量％の範囲で塗工液に添加することができる。   The thermal polymerization initiator is preferably added in a range that does not significantly impair the liquid crystal regularity of the polymerizable liquid crystal. The addition amount of the thermal polymerization initiator is generally 0.01 to 15% by mass, preferably 0.1 to 12% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass with respect to the liquid crystal molecules. It can be added to the coating solution.

本発明に使用する重合性液晶を含む塗工液は、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を含有することにより、空気界面での液晶配向を制御できる。   The coating liquid containing a polymerizable liquid crystal used in the present invention preferably contains a surfactant. By containing the surfactant, liquid crystal alignment at the air interface can be controlled.

界面活性剤としては、重合性液晶材料の液晶発現性を損なうものでなければ、特に限定されることはない。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等の陰イオン性界面活性剤等が挙げられる。   The surfactant is not particularly limited as long as it does not impair the liquid crystal expression of the polymerizable liquid crystal material. For example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene derivative, polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester , Nonionic surfactant such as polyoxyethylene alkylamine, fatty acid salt, alkyl sulfate ester salt, alkylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl sulfosuccinate, alkyl diphenyl ether disulfonate, alkyl phosphate, Polyoxyethylene alkyl sulfate ester salt, naphthalenesulfonic acid formalin condensate, special polycarboxylic acid type polymer surfactant, polyoxyethylene Anionic surfactants such as alkyl phosphates.

界面活性剤の添加量としては、一般的には液晶分子に対して０．０１〜１質量％、好ましくは０．０５〜０．５質量％の範囲で塗工液に添加することができる。   The amount of the surfactant added is generally 0.01 to 1% by mass, preferably 0.05 to 0.5% by mass, with respect to the liquid crystal molecules.

重合性液晶および上記の各成分を溶媒に溶解させて塗工液とすることができる。使用できる溶媒として、重合性液晶および各成分を溶解できるものであれば特に限定されるものではなく、有機溶媒を好適に使用できる。スピンコート法を用いて基材上に塗膜を均一に形成する場合は、溶剤として、酢酸３−メトキシブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、等を1種類または混合して好適に使用できる。   A polymerizable liquid crystal and each of the above components can be dissolved in a solvent to obtain a coating liquid. The solvent that can be used is not particularly limited as long as it can dissolve the polymerizable liquid crystal and each component, and an organic solvent can be suitably used. When uniformly forming a coating film on a substrate using a spin coating method, it is preferable to use one or a mixture of 3-methoxybutyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, etc. as a solvent. Can be used.

光により硬化させた液晶相層は、光が入射すると位相差を生じるものでなければならない。位相差は、リタデーション量、すなわち、液晶相層の複屈折率（Δｎ）と膜厚との積により決定される。従って、液晶相層は屈折率異方性を有するように形成される必要がある。この屈折率異方性は、用いる液晶材料や基材表面の配向能により異なるものではあるが、一般的には、配向方向に平行な面において、配向方向に直角なＸ軸と配向方向に平行なＹ軸を仮定した場合に、Ｘ軸方向の屈折率ｎXとＹ軸方向の屈折率ｎYとの差Δｎ、すなわち、
（数１）
Δｎ＝｜ｎX−ｎY｜
が、０．０３〜０．２０程度が好ましく、０．０５〜０．１５程度がより好ましい。Δｎが０．０３以下になると、所望のリタデーション量を得るために膜厚を厚くする必要があり、液晶相層の配向性が悪くなる。一方、Δｎが０．２０を超えると、液晶相層が薄くなりすぎ、膜厚の制御が困難になる。なお、複屈折率の測定は、リタデーション値と光学素子の膜厚を測定することにより算出できる。 The liquid crystal phase layer cured by light must produce a phase difference when light enters. The phase difference is determined by the retardation amount, that is, the product of the birefringence (Δn) of the liquid crystal phase layer and the film thickness. Therefore, the liquid crystal phase layer needs to be formed to have refractive index anisotropy. This refractive index anisotropy varies depending on the liquid crystal material used and the alignment ability of the substrate surface, but in general, on the plane parallel to the alignment direction, the X axis perpendicular to the alignment direction is parallel to the alignment direction. a case of assuming the Y-axis, the difference between the refractive index n Y in refractive index n X and Y-axis direction of the X-axis direction [Delta] n, i.e.,
(Equation 1)
Δn = | n X −n Y |
However, about 0.03-0.20 is preferable and about 0.05-0.15 is more preferable. When Δn is 0.03 or less, it is necessary to increase the film thickness in order to obtain a desired retardation amount, and the orientation of the liquid crystal phase layer is deteriorated. On the other hand, if Δn exceeds 0.20, the liquid crystal phase layer becomes too thin and it becomes difficult to control the film thickness. The birefringence can be measured by measuring the retardation value and the film thickness of the optical element.

リタデーション値は、ＲＥＴＳ−１２５０ＶＡ（大塚電子社製）等の市販の光学材料検査装置を用いて測定できる。測定波長は、可視領域（４００〜７８０ｎｍ）であることが好ましく、特に、比視感度の最も大きい５５０ｎｍ付近で測定することがより好ましい。   The retardation value can be measured using a commercially available optical material inspection device such as RETS-1250VA (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). The measurement wavelength is preferably in the visible region (400 to 780 nm), and in particular, it is more preferable to measure in the vicinity of 550 nm where the relative luminous sensitivity is the highest.

光学素子の膜厚は、触針式段差計等を用いて測定することができ、ＤＥＫＴＡＫ（Ｓｌｏａｎ社製）等の市販の測定機器を好適に使用できる。   The film thickness of the optical element can be measured using a stylus profilometer or the like, and a commercially available measuring instrument such as DEKTAK (manufactured by Sloan) can be suitably used.

［半透過型液晶表示装置について］
本発明による製造方法により得られた光学素子１を半透過半反射型の液晶表示装置３０に組み込み、位相差制御層１５を液晶セル２３のインセル側に配置した例を図１，２に模式的に示す。 [About transflective liquid crystal display devices]
An example in which the optical element 1 obtained by the manufacturing method according to the present invention is incorporated in a transflective liquid crystal display device 30 and the phase difference control layer 15 is arranged on the in-cell side of the liquid crystal cell 23 is schematically shown in FIGS. Shown in

また図６は、透過表示領域１６に対する透過光と、反射表示領域１７に対する入射光および反射光を模式的に表す液晶セル２３の説明図である。なお同図では、光学的等方領域１５ｂとして気相領域１５ｄが設けられている（第二のケース（ｂ）：図４を参照）。
図１，２では、着色層１２を構成する赤色パターン１２Ｒ，緑色パターン１２Ｇ，青色パターン１２Ｂと、位相差制御層１５を構成する液晶相領域１５ａ，光学的等方領域１５ｂと、半透過半反射層２４を構成する反射部２４ａ，開口部２４ｂとが、説明の都合上、いずれも紙面左右方向に横並びに配置されるようストライプ状に図示されているが、このうち着色層１２については、図６に示すように実際は位相差制御層１５や半透過半反射層２４のストライプパターンとは直交して配置されている。これにより、図６に示すように液晶セル２３の幅方向（図中左右方向）には、短冊状の色パターンを同方向に所望の画素数に相当する本数だけストライプ状に配置し、奥行方向には、短冊状の液晶相領域１５ａ、光学的等方領域１５ｂおよび反射部２４ａ、開口部２４ｂを、同方向に所望の画素数に相当するペア数だけストライプ状に繰り返し形成することで、半透過半反射型液晶表示装置を構成することができる。 FIG. 6 is an explanatory diagram of the liquid crystal cell 23 schematically showing the transmitted light with respect to the transmissive display region 16 and the incident light and reflected light with respect to the reflective display region 17. In the figure, a gas phase region 15d is provided as the optically isotropic region 15b (second case (b): see FIG. 4).
1 and 2, the red pattern 12R, the green pattern 12G, and the blue pattern 12B that form the colored layer 12, the liquid crystal phase region 15a that forms the phase difference control layer 15, the optically isotropic region 15b, and the semi-transmissive and semi-reflective member. For convenience of explanation, the reflecting portion 24a and the opening portion 24b constituting the layer 24 are shown in stripes so as to be arranged side by side in the horizontal direction on the paper surface. Of these, the colored layer 12 is shown in FIG. As shown in FIG. 6, the stripe pattern of the phase difference control layer 15 and the semi-transmissive / semi-reflective layer 24 is actually arranged orthogonally. As a result, as shown in FIG. 6, in the width direction of the liquid crystal cell 23 (horizontal direction in the figure), strip-like color patterns are arranged in stripes in the same direction in the same direction as the desired number of pixels, and the depth direction The strip-like liquid crystal phase region 15a, the optically isotropic region 15b, the reflection portion 24a, and the opening portion 24b are repeatedly formed in stripes by the number of pairs corresponding to the desired number of pixels in the same direction. A transflective liquid crystal display device can be configured.

またガラス基板１１上には遮光性のブラックマトリクス（ＢＭ）２９によって有効表示領域の外縁と、その中に微細にパターニングされた多数の画素が区画形成されている。ＢＭ２９は、黒色着色剤を含有する塗料タイプの樹脂組成物の塗布や、ＣｒＯｘ／ＣｒまたはＣｒＯｘ／ＣｒＮｙ／Ｃｒ（ｘ，ｙは任意の数）などの積層構造からなる多層クロムブラックマトリックスの蒸着やスパッタリング等によって、ガラス基板１１のインセル側表面の全面に遮光性材料を塗工した上でフォトリソグラフィー法により所望形状に形成することができる。
図１，２に示す本実施形態の液晶表示装置３０においては、ＢＭ２９は位相差制御層１５を構成する液晶相領域１５ａと光学的等方領域１５ｂとの間の境界領域を被覆するように、すなわち透過表示領域１６と反射表示領域１７との境目に形成されている。
またＢＭ２９は、一般的に１０μｍ程度の線幅で形成される。したがって液晶相領域１５ａと光学的等方領域１５ｂとの間に形成される境界領域の線幅が１０μｍ以下である場合、当該領域をＢＭ２９にて掩覆することができ、境界領域で生じる色シフトや光漏れが観察者に視認されないこととなる。また境界領域の線幅を５μｍ以下とすることにより、ＢＭ２９と位相差制御層１５との間にパターニング位置精度上の誤差が生じた場合も境界領域をＢＭ２９にて好適に掩覆することができる。さらに境界領域の線幅を３μｍ以下とすることにより、上記のように光学素子１がＢＭ２９を備えない場合についても人間の目視により色シフトや光漏れが視認されづらくなるという利点がある。 On the glass substrate 11, an outer edge of an effective display area and a large number of finely patterned pixels are partitioned and formed by a light-shielding black matrix (BM) 29. BM29 is a coating type resin composition containing a black colorant, vapor deposition of a multilayer chromium black matrix having a laminated structure such as CrOx / Cr or CrOx / CrNy / Cr (x and y are arbitrary numbers) After the light-shielding material is coated on the entire surface of the in-cell side of the glass substrate 11 by sputtering or the like, it can be formed into a desired shape by a photolithography method.
In the liquid crystal display device 30 of the present embodiment shown in FIGS. 1 and 2, the BM 29 covers the boundary region between the liquid crystal phase region 15a and the optically isotropic region 15b constituting the phase difference control layer 15. That is, it is formed at the boundary between the transmissive display area 16 and the reflective display area 17.
The BM 29 is generally formed with a line width of about 10 μm. Therefore, when the line width of the boundary region formed between the liquid crystal phase region 15a and the optically isotropic region 15b is 10 μm or less, the region can be covered with the BM 29, and the color shift generated in the boundary region Or light leakage will not be visually recognized by the observer. Further, by setting the line width of the boundary region to 5 μm or less, even when an error in patterning position accuracy occurs between the BM 29 and the phase difference control layer 15, the boundary region can be suitably covered with the BM 29. . Further, by setting the line width of the boundary region to 3 μm or less, there is an advantage that even when the optical element 1 does not include the BM 29 as described above, it is difficult to visually recognize color shift and light leakage.

図１に示す液晶表示装置３０では、位相差制御層１５が観察者側のガラス基板１１上に設けられ、換言すると光学素子１はガラス基板１１のインセル側にＢＭ２９、着色層１２、位相差制御層１５、および透明電極層１４ａが順に塗工形成されたカラーフィルタを構成している。
また図２に示す液晶表示装置３０では、位相差制御層１５が背面側のガラス基板１８上に半透過半反射層２４を介して設けられている。
いずれの場合も、光学素子１を構成する液晶相領域１５ａが反射表示領域１７に対応するように、そして光学的等方領域１５ｂが透過表示領域１６に対応するように、光学素子１は配置される。
なお図示の各構成は上述のように従来の液晶表示装置３０と同様であるため、上記と共通する説明は省略する。 In the liquid crystal display device 30 shown in FIG. 1, the phase difference control layer 15 is provided on the observer-side glass substrate 11. In other words, the optical element 1 has the BM 29, the colored layer 12, and the phase difference control on the in-cell side of the glass substrate 11. The layer 15 and the transparent electrode layer 14a constitute a color filter formed by coating in order.
In the liquid crystal display device 30 shown in FIG. 2, the phase difference control layer 15 is provided on the glass substrate 18 on the back side via the semi-transmissive / semi-reflective layer 24.
In any case, the optical element 1 is arranged so that the liquid crystal phase region 15a constituting the optical element 1 corresponds to the reflective display region 17, and the optical isotropic region 15b corresponds to the transmissive display region 16. The
Each configuration shown in the figure is the same as that of the conventional liquid crystal display device 30 as described above, and thus the description common to the above is omitted.

ガラス基板１８は、そのインセル側に、ＴＦＴ等の画素スイッチング素子、データ線、走査線等が形成されて駆動液晶側基板を構成している。   The glass substrate 18 is formed with a pixel switching element such as a TFT, a data line, a scanning line, and the like on the in-cell side to constitute a driving liquid crystal side substrate.

液晶セル２３内に封止されたＴＮ液晶などの駆動液晶分子２８は、電圧印加時には電界方向に沿って液晶分子が立ち上がり、反射表示領域１７、透過表示領域１６ともに液晶セル２３における位相のずれがゼロとなる。これに対し、非電圧印加時には駆動液晶分子２８が寝た状態となり、液晶セル２３における位相のずれが反射表示領域１７では１／４波長、透過表示領域１６では１／２波長となるように、駆動液晶分子２８の屈折率異方性Δｎおよび駆動液晶層１３の層厚が設計されている。   The driving liquid crystal molecules 28 such as TN liquid crystal sealed in the liquid crystal cell 23 rise in the electric field direction when a voltage is applied, and the phase shift in the liquid crystal cell 23 is caused in both the reflective display area 17 and the transmissive display area 16. It becomes zero. On the other hand, when no voltage is applied, the driving liquid crystal molecules 28 are in a lying state, and the phase shift in the liquid crystal cell 23 is ¼ wavelength in the reflective display region 17 and ½ wavelength in the transmissive display region 16. The refractive index anisotropy Δn of the driving liquid crystal molecules 28 and the layer thickness of the driving liquid crystal layer 13 are designed.

観察者手前側に設けられた直線偏光板（第一偏光板）１０の透過軸と、透明電極層１４ａのインセル側（図中下側）に設けられた配向膜の配向軸とは垂直または平行であり、また非電圧印加時においてはガラス基板１１とガラス基板１８との間で駆動液晶分子２８が９０度または２７０度ねじれた状態となっている。
また背面側に設けられた直線偏光板（第二偏光板）１９の透過軸と、第一偏光板１０の透過軸とは直交し、すなわち第一および第二偏光板１０，１９はクロスニコル状態を構成している。 The transmission axis of the linearly polarizing plate (first polarizing plate) 10 provided on the front side of the observer and the alignment axis of the alignment film provided on the in-cell side (lower side in the drawing) of the transparent electrode layer 14a are perpendicular or parallel. In addition, when no voltage is applied, the driving liquid crystal molecules 28 are twisted 90 degrees or 270 degrees between the glass substrate 11 and the glass substrate 18.
Further, the transmission axis of the linearly polarizing plate (second polarizing plate) 19 provided on the back side and the transmission axis of the first polarizing plate 10 are orthogonal, that is, the first and second polarizing plates 10 and 19 are in a crossed Nicols state. Is configured.

バックライト２０は、光源２０ａと導光板２０ｂと反射板２１とから構成され、導光板２０ｂの下面側には、導光板２０ｂ中を透過する光を液晶セル２３側に向けて出射させるための反射板２１が設けられている。   The backlight 20 includes a light source 20a, a light guide plate 20b, and a reflection plate 21. Reflection for emitting light transmitted through the light guide plate 20b toward the liquid crystal cell 23 side on the lower surface side of the light guide plate 20b. A plate 21 is provided.

次に、半透過半反射型液晶表示装置３０の表示原理について説明する。   Next, the display principle of the transflective liquid crystal display device 30 will be described.

（図１の場合）
電圧印加状態では、先ず、観察者側から反射表示領域１７に入射した可視光（外光）は、第一偏光板１０を透過して直線偏光になると、着色層１２で所定の色（所定の波長の可視光）に分光されたのち、光学素子１の液晶相領域１５ａを透過する際に１／４波長の位相差が与えられて円偏光となって駆動液晶層１３に入射する。電圧印加時には駆動液晶層１３では位相差が生じないため、円偏光はそのまま駆動液晶層１３を通過する。
円偏光は、反射部２４ａの表面で反射すると偏光方向が反転し、表示側に向かって再度駆動液晶層１３を透過する。液晶相領域１５ａで再び１／４波長の位相差が与えられて直線偏光に変換されると、当該直線偏光は、第一偏光板１０と垂直な偏光軸を有しているため、第一偏光板１０に吸収されて観察者側へは出射されず、暗表示となる。 (In the case of Fig. 1)
In the voltage application state, first, visible light (external light) incident on the reflective display region 17 from the observer side passes through the first polarizing plate 10 and becomes linearly polarized light. After being split into visible light having a wavelength), a phase difference of ¼ wavelength is given when passing through the liquid crystal phase region 15 a of the optical element 1, and becomes circularly polarized light and enters the drive liquid crystal layer 13. Since no phase difference occurs in the driving liquid crystal layer 13 when a voltage is applied, the circularly polarized light passes through the driving liquid crystal layer 13 as it is.
When the circularly polarized light is reflected by the surface of the reflecting portion 24a, the polarization direction is reversed and is transmitted through the driving liquid crystal layer 13 again toward the display side. When the phase difference of ¼ wavelength is given again in the liquid crystal phase region 15a and converted into linearly polarized light, the linearly polarized light has a polarization axis perpendicular to the first polarizing plate 10, and thus the first polarized light It is absorbed by the plate 10 and is not emitted to the viewer side, and dark display is obtained.

一方、バックライト２０から透過表示領域１６に出射された光は、第二偏光板１９を透過して直線偏光となり、その状態で開口部２４ｂを介して液晶セル２３を透過する。この直線偏光は、電圧印加時の駆動液晶層１３および光学的等方領域１５ｂでいずれも位相差が与えられず、透過軸の直交する第一偏光板１０で吸収されるため、暗表示となる。   On the other hand, the light emitted from the backlight 20 to the transmissive display region 16 is transmitted through the second polarizing plate 19 to become linearly polarized light, and in this state, is transmitted through the liquid crystal cell 23 through the opening 24b. Since this linearly polarized light is not given a phase difference in the driving liquid crystal layer 13 and the optically isotropic region 15b when a voltage is applied, and is absorbed by the first polarizing plate 10 whose transmission axes are orthogonal to each other, a dark display is obtained. .

非電圧印加状態では、液晶セル２３を可視光が透過する際に、反射表示領域１７では、ＴＮ液晶の有する旋光性によって１／４波長、さらに液晶相領域１５ａによって１／４波長の位相のずれが付与され、他方、透過表示領域１６では、ＴＮ液晶の有する旋光性によって１／２波長の位相のずれが付与される。従って、外光の場合（反射表示）もバックライト光の場合（透過表示）も、第一偏光板１０を透過する直線偏光は、偏光板と平行な偏光軸を有することとなり、第一偏光板１０によって出射光が吸収されることはなく、明表示となる。すなわち図示に例示する液晶表示装置３０はノーマリ・ホワイト型となる。   In the non-voltage application state, when visible light is transmitted through the liquid crystal cell 23, the reflection display region 17 has a phase shift of ¼ wavelength due to the optical rotation of the TN liquid crystal and ¼ wavelength due to the liquid crystal phase region 15a. On the other hand, in the transmissive display region 16, a phase shift of ½ wavelength is imparted due to the optical rotation of the TN liquid crystal. Therefore, in the case of external light (reflection display) and in the case of backlight light (transmission display), the linearly polarized light transmitted through the first polarizing plate 10 has a polarization axis parallel to the polarizing plate. The emitted light is not absorbed by 10 and a bright display is obtained. That is, the liquid crystal display device 30 illustrated in the drawing is a normally white type.

また、第二偏光板１９を透過することで直線偏光になったバックライト光のうち一部は、反射部２４ａの裏面で反射するが、 そのまま第二偏光板１９を透過してバックライト側に戻り、反射板２１によって再度液晶セル２３にむけて照射されるため、光の再利用が図られ輝度の高い表示装置が実現できる。   In addition, a part of the backlight light that has been linearly polarized by passing through the second polarizing plate 19 is reflected by the back surface of the reflecting portion 24a, but passes through the second polarizing plate 19 as it is toward the backlight side. Since the light is again irradiated toward the liquid crystal cell 23 by the reflecting plate 21, light can be reused and a display device with high luminance can be realized.

（図２の場合）
電圧印加状態では、先ず、観察者側から反射表示領域１７に入射した可視光（外光）は、第一偏光板１０を透過して直線偏光になると、着色層１２で所定の色（所定の波長の可視光）に分光されたのち、駆動液晶層１３を通過する。
そして直線偏光は、光学素子１の液晶相領域１５ａを透過する際に１／４波長の位相差が付与されて円偏光に変換される。次いで、この円偏光が反射部２４ａの表面で反射すると偏光方向が反転する。偏光方向が反転した円偏光が、液晶相領域１５ａを再度透過すると、直線偏光に変換され、その状態で液晶セル２３を透過する。この直線偏光は、第一偏光板１０と垂直な偏光軸を有しているため、第一偏光板１０に吸収されて観察者側へは出射されず、暗表示となる。 (In the case of Fig. 2)
In the voltage application state, first, visible light (external light) incident on the reflective display region 17 from the observer side passes through the first polarizing plate 10 and becomes linearly polarized light. After being split into visible light having a wavelength, it passes through the driving liquid crystal layer 13.
The linearly polarized light is converted into circularly polarized light with a quarter-wave phase difference when passing through the liquid crystal phase region 15 a of the optical element 1. Next, when this circularly polarized light is reflected by the surface of the reflecting portion 24a, the polarization direction is reversed. When the circularly polarized light whose polarization direction is reversed passes through the liquid crystal phase region 15a again, it is converted into linearly polarized light and passes through the liquid crystal cell 23 in this state. Since this linearly polarized light has a polarization axis perpendicular to the first polarizing plate 10, it is absorbed by the first polarizing plate 10 and is not emitted to the viewer side, resulting in dark display.

一方、バックライト２０から透過表示領域１６に出射された光は、第二偏光板１９を透過して直線偏光となり、その状態で液晶セル２３を透過する。この直線偏光は、上記と同様に第一偏光板１０に吸収されるため、暗表示となる。   On the other hand, the light emitted from the backlight 20 to the transmissive display region 16 passes through the second polarizing plate 19 to become linearly polarized light, and passes through the liquid crystal cell 23 in this state. Since this linearly polarized light is absorbed by the first polarizing plate 10 in the same manner as described above, it becomes a dark display.

非電圧印加状態では、液晶セル２３を光が透過する際に、反射表示領域１７では、ＴＮ液晶の有する旋光性によって１／４波長、さらに液晶相領域１５ａによって１／４波長の位相のずれが付与され、透過表示領域１６では、ＴＮ液晶の有する旋光性によって１／２波長の位相のずれが付与される。従って、外光の場合（反射表示）もバックライト光の場合（透過表示）も、第一偏光板１０を透過する直線偏光は、偏光板と平行な偏光軸を有することとなり、第一偏光板１０によって出射光が吸収されることはなく、明表示となる。   In the non-voltage applied state, when light is transmitted through the liquid crystal cell 23, in the reflective display region 17, a phase shift of a quarter wavelength is caused by the optical rotation of the TN liquid crystal, and a quarter wavelength is caused by the liquid crystal phase region 15a. In the transmissive display area 16, a phase shift of ½ wavelength is given due to the optical rotation of the TN liquid crystal. Therefore, in the case of external light (reflection display) and in the case of backlight light (transmission display), the linearly polarized light transmitted through the first polarizing plate 10 has a polarization axis parallel to the polarizing plate. The emitted light is not absorbed by 10 and a bright display is obtained.

このように、半透過半反射型の液晶表示装置３０に本発明による光学素子１を用いることにより、液晶相領域１５ａと光学的等方領域１５ｂとのパターニングが高解像度で実現するため、両者の境界領域において中途半端な位相差が透過光に与えられることを防ぐことができる。これにより、透過表示領域１６と反射表示領域１７の境界において、光量の不足や光漏れによるコントラスト比の低下や色のシフトの発生が抑えられるため、高輝度でコントラストの高い液晶表示装置３０が製造できる。   In this way, by using the optical element 1 according to the present invention in the transflective liquid crystal display device 30, the patterning of the liquid crystal phase region 15a and the optically isotropic region 15b is realized with high resolution. It is possible to prevent a halfway phase difference from being given to the transmitted light in the boundary region. As a result, it is possible to suppress a decrease in contrast ratio and a color shift due to insufficient light quantity or light leakage at the boundary between the transmissive display area 16 and the reflective display area 17. Thus, the liquid crystal display device 30 with high brightness and high contrast is manufactured. it can.

図７および図８は、本発明の光学素子１および液晶表示装置３０の変形例を示す断面模式図である。図７に示す光学素子１は、観察者側のガラス基板１１上に塗工形成された位相差制御層１５の上に、ギャップ制御層２５がインセル側に突出して設けられている。ギャップ制御層２５は反射表示領域１７に対応する位置に設けられ、当該領域の駆動液晶層１３の厚さが、透過表示領域１６の厚さの半分になるよう設計されている。
具体的には、光透過性の光硬化性または熱硬化性樹脂組成物であるアクリル系やウレタン系の樹脂や、アクリル系やウレタン系のモノマーを混合した材料などを位相差制御層１５の上に塗布し、これをフォトリソグラフィー法によって反射表示領域１７において重合固定化し、透過表示領域１６においてエッチング除去して作製することができる。
またギャップ制御層２５の上面に透明電極層１４ａが形成され、背面側のガラス基板１８上に形成された透明電極層１４ｂとともに駆動液晶分子２８のスイッチング駆動用の電圧負荷を与える。 7 and 8 are schematic cross-sectional views showing modifications of the optical element 1 and the liquid crystal display device 30 of the present invention. In the optical element 1 shown in FIG. 7, a gap control layer 25 is provided on the phase difference control layer 15 coated on the observer-side glass substrate 11 so as to protrude toward the in-cell side. The gap control layer 25 is provided at a position corresponding to the reflective display region 17, and the thickness of the drive liquid crystal layer 13 in the region is designed to be half the thickness of the transmissive display region 16.
Specifically, an acrylic or urethane resin, which is a light transmissive photocurable or thermosetting resin composition, or a material mixed with an acrylic or urethane monomer is used on the retardation control layer 15. It is possible to fabricate the film by applying it onto the reflective display area 17 by photolithography and then removing it by etching in the transmissive display area 16.
Further, a transparent electrode layer 14a is formed on the upper surface of the gap control layer 25, and a voltage load for switching driving of the driving liquid crystal molecules 28 is given together with the transparent electrode layer 14b formed on the glass substrate 18 on the back side.

図８に示す光学素子１は、液晶相領域１５ａがギャップ制御層２５を兼ねた位相差制御層１５備えている。位相差制御層１５は上記ケース（ｂ）によって作製され、液晶相領域１５ａの突出高さが駆動液晶層１３の半分の厚さに相当している。これにより、透過表示領域１６を通過する可視光に与えられる位相差量は、反射表示領域１７を通過する可視光に対する位相差量の二倍となる。   The optical element 1 shown in FIG. 8 includes a phase difference control layer 15 in which the liquid crystal phase region 15 a also serves as the gap control layer 25. The phase difference control layer 15 is produced by the case (b), and the protruding height of the liquid crystal phase region 15 a corresponds to half the thickness of the driving liquid crystal layer 13. As a result, the amount of phase difference given to visible light passing through the transmissive display area 16 is twice the amount of phase difference with respect to visible light passing through the reflective display area 17.

なお、図７に示す位相差制御層１５は、未露光領域６（図３を参照）をエッチング除去する必要がないため、同層の作製コストにメリットがある。また図８に示す位相差制御層１５は未露光領域６（図４を参照）をエッチング除去する必要はあるものの、ギャップ制御層２５を別途積層する必要がないため、その製版コストが排除でき、また光学素子１全体の厚さを低減することができる。   Note that the phase difference control layer 15 shown in FIG. 7 does not have to be etched away from the unexposed region 6 (see FIG. 3), and thus there is an advantage in the manufacturing cost of the same layer. Further, although the phase difference control layer 15 shown in FIG. 8 needs to etch away the unexposed region 6 (see FIG. 4), it is not necessary to separately stack the gap control layer 25, so that the plate making cost can be eliminated, Further, the thickness of the entire optical element 1 can be reduced.

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
（１）光学素子の作製
基材として、ガラス基板上に配向膜を設けたものを使用した。具体的には、１００×１００ｍｍのガラス基板上にＪＳＲ株式会社製の配向膜（ＡＬ１２５４）を、スピンコーターを用いて膜厚が０．０６５μｍになるように塗布し、２３０℃のオーブン内で１時間焼成した。次いで、ラビング装置を用いて、ガラス基板上の配向膜に配向処理を施した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
(1) Production of optical element As a base material, what provided the orientation film on the glass substrate was used. Specifically, an orientation film (AL1254) manufactured by JSR Corporation was applied on a 100 × 100 mm glass substrate using a spin coater so that the film thickness was 0.065 μm, and 1 in a 230 ° C. oven. Baked for hours. Next, an alignment treatment was performed on the alignment film on the glass substrate using a rubbing apparatus.

次いで、得られた基材上に、下記組成の塗工液をスピンコーターにより、焼成後の膜厚が２．２μｍ程度になるように塗布した。
＜塗工液組成＞
液晶分子（上記（化１１）の化合物） ２３．７５重量部
光重合開始剤（イルガキュア９０７） １．２５重量部
溶媒（ジエチレングリコールジメチルエーテル） ７５重量部
なお、上記光重合開始剤の極大吸収波長は３００ｎｍである。 Next, a coating solution having the following composition was applied on the obtained base material by a spin coater so that the film thickness after firing was about 2.2 μm.
<Coating solution composition>
Liquid crystal molecules (compound of (Chemical Formula 11)) 23.75 parts by weight Photopolymerization initiator (Irgacure 907) 1.25 parts by weight Solvent (diethylene glycol dimethyl ether) 75 parts by weight The maximum absorption wavelength of the photopolymerization initiator is 300 nm. It is.

次に、基板を上記液晶分子の液晶相転移温度以上、等方相転移温度以下である８０℃で３分間保持することにより、液晶分子を液晶相状態にした。液晶相への相転移は、塗膜が白濁から透明となることで確認した。つぎに、透過部と遮光部とがそれぞれ線幅７０μｍのストライプ状に繰り返し形成されたフォトマスクを介して、上記で得られた塗膜に、紫外線照射装置により紫外線を照射し、透過部に存在する重合性液晶分子を三次元架橋させて硬化させた。紫外線照射装置としては、超高圧水銀灯を光源とする自動露光機（（株）大日本科研製）を用いた。このとき短波長光カットフィルタを用いて４００ｎｍ、３５０ｎｍ、３００ｎｍ以下の光をカットして照射したもの（それぞれ参考例１、実施例１、比較例１）と、光カットフィルタを用いずに紫外線を照射したもの（比較例２）を作製した。
紫外線照射量は、２００ｍＪ／ｃｍ２とした。ただし上記の露光量は３６５ｎｍ（ｉ線）の照度から測定したものである。また３６５ｎｍ波長の紫外線をカットする参考例１の場合は、短波長カットフィルタを通過する前の照射光の照度を意味する。このようにして、基材上にパターニングされた液晶相層を形成した。 Next, the substrate was held at 80 ° C., which is higher than the liquid crystal phase transition temperature of the liquid crystal molecule and lower than the isotropic phase transition temperature for 3 minutes, to bring the liquid crystal molecule into a liquid crystal phase state. The phase transition to the liquid crystal phase was confirmed by the coating film becoming transparent from cloudiness. Next, the coating film obtained above is irradiated with ultraviolet rays by an ultraviolet irradiation device through a photomask in which a transmission part and a light-shielding part are repeatedly formed in a stripe shape with a line width of 70 μm, respectively, and are present in the transmission part. The polymerizable liquid crystal molecules to be cured were three-dimensionally crosslinked and cured. As the ultraviolet irradiation device, an automatic exposure machine (manufactured by Dainippon Kaken Co., Ltd.) using an ultrahigh pressure mercury lamp as a light source was used. At this time, light having a wavelength of 400 nm, 350 nm, and 300 nm or less was cut and irradiated using a short-wavelength light cut filter (Reference Example 1, Example 1, and Comparative Example 1 respectively), and ultraviolet light was used without using the light cut filter. What was irradiated (Comparative Example 2) was produced.
The amount of ultraviolet irradiation was 200 mJ / cm 2 . However, the exposure amount is measured from the illuminance of 365 nm (i-line). Moreover, in the case of the reference example 1 which cuts ultraviolet rays with a wavelength of 365 nm, it means the illuminance of irradiated light before passing through the short wavelength cut filter. In this way, a patterned liquid crystal phase layer was formed on the substrate.

つづけてフォトマスクの遮光部に対応する位置に光学的等方領域を作製した。具体的には、上記第一のケース（ａ−１）にしたがって、等方相転移させた未露光の液晶分子により等方相領域を固定形成したもの（参考例１ａ、実施例１ａ、比較例１ａ、比較例２ａ）と、上記第二のケース（ｂ）にしたがって未露光の液晶分子をエッチング除去して気相領域を形成したもの（参考例１ｂ、実施例１ｂ、比較例１ｂ、比較例２ｂ）とをそれぞれ作製した。   Subsequently, an optically isotropic region was produced at a position corresponding to the light shielding portion of the photomask. Specifically, according to the first case (a-1), an isotropic phase region is fixedly formed by unexposed liquid crystal molecules subjected to an isotropic phase transition (Reference Example 1a, Example 1a, Comparative Example). 1a, Comparative Example 2a), and a gas phase region formed by etching away unexposed liquid crystal molecules according to the second case (b) (Reference Example 1b, Example 1b, Comparative Example 1b, Comparative Example) 2b) were prepared respectively.

（第一のケース（ａ−１））
基材および塗膜を２３０℃のオーブンに３０分間保持し焼成を行うことにより、未硬化の液晶分子を等方相状態で重合させて硬化させた。このようにして、液晶相領域と等方相領域とがストライプ形状に交互にパターニングされた光学素子を得た（図３を参照）。 (First case (a-1))
The substrate and the coating film were held in an oven at 230 ° C. for 30 minutes and baked to polymerize and cure uncured liquid crystal molecules in an isotropic phase state. Thus, an optical element in which the liquid crystal phase region and the isotropic phase region were alternately patterned in a stripe shape was obtained (see FIG. 3).

（第二のケース（ｂ））
基材および塗膜を有機溶剤（メチルエチルケトン）に浸漬することで、未硬化の状態にある液晶分子をエッチング除去し、さらに２３０℃のオーブンに３０分間保持し焼成した。このようにして、液晶相領域のみがストライプ形状にパターニングされた光学素子を得た（図４を参照）。 (Second case (b))
By immersing the base material and the coating film in an organic solvent (methyl ethyl ketone), the liquid crystal molecules in an uncured state were removed by etching, and further kept in an oven at 230 ° C. for 30 minutes and baked. Thus, an optical element in which only the liquid crystal phase region was patterned in a stripe shape was obtained (see FIG. 4).

（２）評価
得られた光学素子に対し、液晶相領域の位相差（リタデーション）を、光学材料検査装置（ＲＥＴＳ−１２５０ＶＡ：大塚電子（株）製）を用いて５５０ｎｍの測定波長にて測定した。 (2) Evaluation For the obtained optical element, the retardation of the liquid crystal phase region (retardation) was measured at a measurement wavelength of 550 nm using an optical material inspection device (RETS-1250VA: manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). .

また、クロスニコルにした一対の直線偏光板に、上記参考例１、実施例１、比較例１，２にかかる光学素子をそれぞれ挟持した状態で偏光顕微鏡（オリンパス（株）製：ＢＸ５０）にて観察した。上記偏光顕微鏡は、色温度転換フィルタと減光フィルタとを備えている。
観察は、（i）まず上記フィルタをすべて開いて光量を最大とした状態で、光学素子をその法線まわりに回転させて、液晶相領域から透過する光がもっとも少なくなる角度位置を消光位、すなわち暗表示位置と定めて顕微鏡写真を撮影した。つぎに、（ii）消光位から法線まわりに４５度だけ光学素子を回転した角度位置を明表示位置と定め、上記フィルタを閉じて光量を抑えた上で顕微鏡写真を撮影した。 In addition, with a pair of linearly polarizing plates made of crossed Nicols, the optical elements according to Reference Example 1, Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were sandwiched, respectively, with a polarizing microscope (Olympus Co., Ltd .: BX50). Observed. The polarizing microscope includes a color temperature conversion filter and a neutral density filter.
The observation is as follows: (i) First, all the above filters are opened to maximize the amount of light, the optical element is rotated around its normal line, and the angular position where the light transmitted from the liquid crystal phase region is minimized is the extinction position, That is, a photomicrograph was taken at the dark display position. Next, (ii) the angle position where the optical element was rotated by 45 degrees around the normal line from the extinction position was defined as the bright display position, and the photomicrograph was taken after the filter was closed to reduce the amount of light.

撮影された顕微鏡写真を画像処理によりグレースケール化し、目視により液晶相領域の解像の良否を判断した。また顕微鏡写真を画像処理により白黒５階調化し、マスクの線幅（７０μｍ）と比較して、液晶相領域と光学的等方領域との間に形成された境界領域の幅を比例計算で求めた。なお、後記図１３および１８に示すように、白黒５階調画像のうち、第五階調（黒色）と第二階調とが支配的であることから、第五階調の領域を光学的等方領域、第二階調の領域を位相差相領域と定め、互いに隣接する第一，第三，第四階調の領域をあわせて境界領域と定めた。
本発明においては、上記方法により定められた第一，第三，第四階調の領域の合計幅を、所定量に満たない位相差を透過光に実質的に生じさせる境界領域の幅とする。 The photographed micrograph was converted into a gray scale by image processing, and the quality of the resolution of the liquid crystal phase region was judged by visual observation. In addition, the microphotograph is converted to black and white with five gradations by image processing, and the width of the boundary region formed between the liquid crystal phase region and the optically isotropic region is obtained by proportional calculation compared with the mask line width (70 μm). It was. As shown in FIGS. 13 and 18, the fifth gradation (black) and the second gradation are dominant in the black and white five gradation image, and therefore the fifth gradation area is optically defined. The isotropic region and the second gradation region were defined as the phase difference phase region, and the first, third, and fourth gradation regions adjacent to each other were defined as the boundary region.
In the present invention, the total width of the first, third, and fourth gradation regions determined by the above method is the width of the boundary region that substantially causes a transmitted light to have a phase difference that is less than a predetermined amount. .

（３）結果
上記評価結果を下記の表１にまとめる。 (3) Results The evaluation results are summarized in Table 1 below.

（表１）
(Table 1)

実施例１ａおよび１ｂについては、液晶相領域から光が透過し、光学的等方領域からは光が透過しない様子が確認できた。また光学材料検査装置で測定されたリタデーションは約３００ｎｍであった。
実施例１ａの暗表示位置と明表示位置におけるグレースケール画像を図９，１０にそれぞれ示す。同様に実施例１ｂの暗表示位置と明表示位置におけるグレースケール画像を図１１，１２にそれぞれ示す。また実施例１ｂの明表示位置における白黒５階調画像を図１３に示す。同図より、実施例１ｂの場合、偏光顕微鏡で観察された境界領域の幅は１μｍ以下であった。 Regarding Examples 1a and 1b, it was confirmed that light was transmitted from the liquid crystal phase region and light was not transmitted from the optically isotropic region. Moreover, the retardation measured with the optical material inspection apparatus was about 300 nm.
The grayscale images at the dark display position and the bright display position of Example 1a are shown in FIGS. Similarly, gray scale images at the dark display position and the bright display position of Example 1b are shown in FIGS. FIG. 13 shows a black and white five-tone image at the bright display position of Example 1b. From the figure, in the case of Example 1b, the width of the boundary region observed with the polarizing microscope was 1 μm or less.

これに対し、参考例１ａおよび１ｂについては、照射光からｉ線（３６５ｎｍ波長光）がカットされたことにより液晶分子が十分に光重合せず、その後のエッチング工程による液晶相領域の浸食や焼成工程による液晶分子の相転移が生じたため、十分なリタデーションが得られなかった。
また比較例１ａ，１ｂおよび２ａ，２ｂについては、いずれも約３００ｎｍと十分なリタデーションは得られたものの、境界領域が幅広に形成され、解像性が不良となった。
比較例２ａの暗表示位置と明表示位置におけるグレースケール画像を図１４，１５にそれぞれ示す。同様に比較例２ｂの暗表示位置と明表示位置におけるグレースケール画像を図１６，１７にそれぞれ示す。また比較例２ｂの明表示位置における白黒５階調画像を図１８に示す。同図より、比較例２ｂの場合、偏光顕微鏡による観察により約２６μｍ幅の境界領域が認められた。 On the other hand, in Reference Examples 1a and 1b, the liquid crystal molecules are not sufficiently photopolymerized due to the i-line (365 nm wavelength light) being cut from the irradiation light, and the liquid crystal phase region is eroded or baked by the subsequent etching process. Due to the phase transition of the liquid crystal molecules due to the process, sufficient retardation could not be obtained.
In Comparative Examples 1a, 1b and 2a, 2b, although sufficient retardation of about 300 nm was obtained, the boundary region was formed wide and the resolution was poor.
Gray scale images at the dark display position and the bright display position of Comparative Example 2a are shown in FIGS. Similarly, gray scale images at the dark display position and the bright display position of Comparative Example 2b are shown in FIGS. FIG. 18 shows a black and white five-tone image at the bright display position of Comparative Example 2b. From the figure, in the case of Comparative Example 2b, a boundary region having a width of about 26 μm was observed by observation with a polarizing microscope.

以上より、ｉ線よりも短波長の紫外線をカットして照射した本発明の実施例により、十分なリタデーションが得られるとともに、液晶相領域のパターニング解像度が向上した位相差制御層が得られることが確認された。   From the above, the embodiment of the present invention in which ultraviolet rays having a wavelength shorter than that of the i-line are cut and irradiated can obtain a retardation control layer with sufficient retardation and improved patterning resolution in the liquid crystal phase region. confirmed.

本発明による光学素子１を備えた半透過半反射型液晶表示装置３０の一例を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows an example of the transflective liquid crystal display device 30 provided with the optical element 1 by this invention. 本発明による光学素子１を備えた半透過半反射型液晶表示装置３０の別の一例を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows another example of the transflective liquid crystal display device 30 provided with the optical element 1 by this invention. 第一のケース（ａ）にかかる光学素子１の製造方法を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the manufacturing method of the optical element 1 concerning a 1st case (a). 第二のケース（ｂ）にかかる光学素子１の製造方法を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the manufacturing method of the optical element 1 concerning a 2nd case (b). 液晶相領域１５ａと光学的等方領域１５ｂとの境界に形成される境界領域の模式図である。It is a schematic diagram of the boundary area | region formed in the boundary of the liquid crystal phase area | region 15a and the optically isotropic area | region 15b. 透過表示領域１６に対する透過光と、反射表示領域１７に対する入射光および反射光を模式的に表す液晶セル２３の説明図である。FIG. 4 is an explanatory diagram of a liquid crystal cell that schematically shows transmitted light with respect to a transmissive display region and incident light and reflected light with respect to a reflective display region. 光学素子１および液晶表示装置３０の変形例を示す断面模式図である。6 is a schematic cross-sectional view showing a modification of the optical element 1 and the liquid crystal display device 30. FIG. 光学素子１および液晶表示装置３０の変形例を示す断面模式図である。6 is a schematic cross-sectional view showing a modification of the optical element 1 and the liquid crystal display device 30. FIG. 実施例１ａの暗表示位置におけるグレースケール画像である。It is a gray scale image in the dark display position of Example 1a. 実施例１ａの明表示位置におけるグレースケール画像である。It is a gray scale image in the bright display position of Example 1a. 実施例１ｂの暗表示位置におけるグレースケール画像である。It is a gray scale image in the dark display position of Example 1b. 実施例１ｂの明表示位置におけるグレースケール画像である。It is a gray scale image in the bright display position of Example 1b. 実施例１ｂの明表示位置における白黒５階調画像である。It is a monochrome 5 gradation image in the bright display position of Example 1b. 比較例２ａの暗表示位置におけるグレースケール画像である。It is a gray scale image in the dark display position of the comparative example 2a. 比較例２ａの明表示位置におけるグレースケール画像である。It is a gray scale image in the bright display position of the comparative example 2a. 比較例２ｂの暗表示位置におけるグレースケール画像である。It is a gray scale image in the dark display position of the comparative example 2b. 比較例２ｂの明表示位置におけるグレースケール画像である。It is a gray scale image in the bright display position of the comparative example 2b. 比較例２ｂの明表示位置における白黒５階調画像である。It is a monochrome 5 gradation image in the bright display position of the comparative example 2b.

符号の説明Explanation of symbols

１ 光学素子
２ 基材
３ 配向膜
４ 塗膜
５ フォトマスク
６ 未露光領域
１１，１８ ガラス基板
１５ 位相差制御層
１５ａ 液晶相領域
１５ｂ 光学的等方領域
１５ｃ 等方相領域
１５ｄ 気相領域
１６ 透過表示領域
１７ 反射表示領域
２３ 液晶セル
２４ 半透過半反射層
２４ａ 反射部
２４ｂ 開口部
３０ 半透過半反射型液晶表示装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Optical element 2 Base material 3 Orientation film 4 Coating film 5 Photomask 6 Unexposed area | region 11,18 Glass substrate 15 Phase difference control layer 15a Liquid crystal phase area | region 15b Optical isotropic area | region 15c Isotropic phase area | region 15d Gas phase area | region 16 Transmission | permeation Display area 17 Reflective display area 23 Liquid crystal cell 24 Transflective semi-reflective layer 24a Reflector 24b Opening 30 Transflective semi-reflective liquid crystal display device

Claims (4)

透過光に位相差を生じさせる液晶相領域が光透過性の基材上にパターニングされてなる光学素子を製造する方法であって、
（ｉ）重合性の液晶分子と、光重合開始剤とを含む塗工液を前記基材上に塗布して塗膜を形成する塗布工程、
（ｉｉ）前記液晶分子を液晶相状態にしてこれを配向させる配向工程、
（ｉｉｉ）前記液晶相状態の液晶分子に、フォトマスクを介して活性放射線をパターン照射することにより、当該照射された液晶分子同士を重合硬化させて前記液晶相領域をパターン形成する光照射工程、
を含み、かつ、
前記光照射工程でパターン照射する活性放射線に実質的に含まれる光の波長が、前記光重合開始剤の極大吸収波長よりも長く、
前記パターン照射される活性放射線に実質的に含まれる最も短い波長の光に対する前記光重合開始剤の吸光度が、前記極大吸収波長の光に対する吸光度の５０％以下である、ことを特徴とする、光学素子の製造方法。 A method of manufacturing an optical element in which a liquid crystal phase region that causes a phase difference in transmitted light is patterned on a light-transmitting substrate,
(I) an application step of applying a coating liquid containing polymerizable liquid crystal molecules and a photopolymerization initiator on the substrate to form a coating film;
(Ii) an alignment step of aligning the liquid crystal molecules in a liquid crystal phase state;
(Iii) A light irradiation step of patterning the liquid crystal phase region by polymerizing and curing the irradiated liquid crystal molecules by irradiating the liquid crystal molecules in the liquid crystal phase state with actinic radiation through a photomask.
Only it contains, and,
The wavelength of light substantially contained in the active radiation that is irradiated with the pattern in the light irradiation step is longer than the maximum absorption wavelength of the photopolymerization initiator,
The absorbance of the photopolymerization initiator with respect to the light having the shortest wavelength substantially contained in the active radiation irradiated with the pattern is 50% or less of the absorbance with respect to the light having the maximum absorption wavelength. Device manufacturing method. 透過光に位相差を生じさせない等方相領域が、前記液晶相領域とともに前記基材上にパターニングされてなる光学素子を製造するための請求項１に記載の方法であって、
前記光照射工程（ｉｉｉ）の後に、
（ｉｖ−１）前記液晶相領域がパターン形成された塗膜を加熱して、未硬化の液晶分子を等方相状態にする等方相転移工程、および
（ｖ）当該等方相の液晶分子同士を熱重合させることにより前記等方相領域を形成する焼成工程、
を行うことを特徴とする、光学素子の製造方法。 The method according to claim 1, wherein an isotropic phase region that does not cause a phase difference in transmitted light is patterned on the base material together with the liquid crystal phase region.
After the light irradiation step (iii),
(Iv-1) an isotropic phase transition step of heating the coating film in which the liquid crystal phase region is patterned to bring uncured liquid crystal molecules into an isotropic phase; and
(V) a firing step of forming the isotropic phase region by thermally polymerizing the liquid crystal molecules in the isotropic phase;
A method for manufacturing an optical element , characterized in that: 前記光照射工程（ｉｉｉ）の後に、
（ｉｖ−２）前記液晶相領域がパターン形成された塗膜より、未硬化の液晶分子を除去する除去工程
を行うことを特徴とする、請求項１に記載の光学素子の製造方法。 After the light irradiation step (iii),
(Iv-2) A removal step of removing uncured liquid crystal molecules from the coating film in which the liquid crystal phase region is patterned.
The method of manufacturing an optical element according to claim 1, wherein: 前記塗工液が、更に熱重合開始剤を含んでなる、請求項１から３のいずれかに記載の光学素子の製造方法。 The method for producing an optical element according to claim 1, wherein the coating liquid further comprises a thermal polymerization initiator .
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