JP4900588B2 - Reclaiming used colloidal solution - Google Patents
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Description
本発明は、圧電体層又は強誘電体層などを形成するための前駆体組成物を含むコロイド溶液を使用した後の使用済みコロイド溶液の再生方法に関する。 The present invention relates to a method for regenerating a spent colloid solution after using a colloid solution containing a precursor composition for forming a piezoelectric layer or a ferroelectric layer.
ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）をはじめとする強誘電体は、強誘電体メモリ、圧電素子、赤外センサ、ＳＡＷ（Surface Acoustic Wave）デバイスなどの各種用途に用いられ、その研究開発が現在盛んに行われている。このような強誘電体からなる強誘電体層を形成する方法の代表的なものとして、ゾル−ゲル法（sol-gel process）がある。 Ferroelectric materials such as PZT (Pb (Zr, Ti) O 3 ) are used for various applications such as ferroelectric memory, piezoelectric elements, infrared sensors, and surface acoustic wave (SAW) devices. Is being actively conducted. As a representative method for forming a ferroelectric layer made of such a ferroelectric material, there is a sol-gel process.
ゾル−ゲル法では、通常、金属アルコキシド等の有機金属化合物を加水分解および脱水縮合（これを「加水分解・縮合」ともいう）することによって高分子化した前駆体のコロイド溶液（ゾル）が用いられる。かかるゾル−ゲル法では、金属アルコキシド溶液の組成を制御することにより、得られる強誘電体の組成制御性が良いという利点を有する反面、加水分解・脱水縮合反応が不可逆反応であるため、一旦脱水縮合して高分子化したものはコロイド溶液として再度用いることができないという難点を有する。特に、半導体素子の形成などに用いられる場合には、高純度のコロイド溶液を用いる必要があり、圧電体層又は強誘電体層などの形成に一度使用されて汚濁したり、一部が変質（劣化）した使用済みコロイド溶液をそのまま再使用することができないという問題があった。また、ＰＺＴのように鉛を含む強誘電体層などを形成する場合には、圧電体層又は強誘電体層などの形成に利用されなかったコロイド溶液を外部環境に廃棄する際に、鉛廃棄物の処理を行なわなければならないという問題があった。 In the sol-gel method, a colloidal solution (sol) of a precursor obtained by polymerizing an organic metal compound such as a metal alkoxide by hydrolysis and dehydration condensation (also referred to as “hydrolysis / condensation”) is usually used. It is done. This sol-gel method has the advantage that the composition controllability of the obtained ferroelectric substance is good by controlling the composition of the metal alkoxide solution, but the hydrolysis / dehydration condensation reaction is an irreversible reaction. What condensed and polymerized has the difficulty that it cannot be used again as a colloidal solution. In particular, when used for the formation of semiconductor elements, it is necessary to use a high-purity colloidal solution, which is once used to form a piezoelectric layer or a ferroelectric layer and becomes contaminated or partially altered ( There is a problem that the used colloidal solution which has deteriorated cannot be reused as it is. In addition, when forming a ferroelectric layer containing lead, such as PZT, when the colloidal solution that has not been used to form the piezoelectric layer or the ferroelectric layer is disposed in the external environment, the lead disposal There was a problem that processing of things had to be performed.
このような問題に対して、脱水縮合して高分子化した前駆体を再び分解させて、その分解物を前駆体原料として再利用することができるように、可逆的に反応し得るエステル結合を有する前駆体組成物が提案されている（特許文献１参照）。 In order to solve such a problem, an ester bond capable of reversibly reacting is prepared so that the precursor polymerized by dehydration condensation can be decomposed again and the decomposed product can be reused as a precursor raw material. The precursor composition which has is proposed (refer patent document 1).
しかしながら、上述した前駆体組成物は、圧電体層又は強誘電体層などの形成に一度使用されると化学構造が変化してしまうことから、使用する前のコロイド溶液と再生コロイド溶液とでは組成が異なってしまうという問題があった。また、上述した前駆体組成物の再生過程において、前駆体組成物が重合して、複数の前駆体組成物が強く化学結合した不溶性沈殿物を発生させる可能性があるという問題があった。 However, since the chemical structure of the precursor composition described above changes once it is used to form a piezoelectric layer or a ferroelectric layer, the composition is different between the colloid solution before use and the regenerated colloid solution. There was a problem that would be different. Further, in the above-described regeneration process of the precursor composition, there is a problem that the precursor composition may be polymerized to generate an insoluble precipitate in which a plurality of precursor compositions are strongly chemically bonded.
本発明は、かかる事情に鑑み、再生過程において不溶性沈殿物を発生させることなく、かつ使用済みコロイド溶液中に含まれる鉛及びジルコニウムを外部環境に排出することなく、使用済みコロイド溶液を再生することができる使用済みコロイド溶液の再生方法を提供することを目的とする。 In view of such circumstances, the present invention regenerates a used colloidal solution without generating insoluble precipitates in the regeneration process and without discharging lead and zirconium contained in the used colloidal solution to the external environment. An object of the present invention is to provide a method for regenerating a used colloidal solution.
本発明の態様は、出発物質として、酢酸鉛と、ジルコニウムアセチルアセトナートと、第１のチタン化合物と、第１の分散剤とを含み、且つ合成過程において加水分解及び脱水縮合反応を起こさないコロイド溶液を使用して得られる使用済みコロイド溶液を加熱して該使用済みコロイド溶液に含まれる酢酸を除去する加熱工程と、前記加熱工程によって析出した析出物を前記使用済みコロイド溶液から分離する分離工程と、前記析出物を、第２の分散剤を含む溶液に溶解させて再生コロイド溶液を作製する溶解工程と、前記再生コロイド溶液に第２のチタン化合物を加えて、使用される前の前記コロイド溶液中のチタンの濃度と等しくなるように前記再生コロイド溶液中のチタンの濃度を調整する調整工程とを具備することを特徴とする使用済みコロイド溶液の再生方法にある。
かかる態様では、再生過程において、使用済みコロイド溶液に含まれる化合物が強く化学結合するような反応が生じ難いので、不溶性沈殿物を発生させることなく使用済みコロイド溶液を再生することができる。また、使用済みコロイド溶液に含まれる鉛及びジルコニウムをすべて沈殿させ、その沈殿物を再度溶解させて再生コロイド溶液を作製しているので、使用済みコロイド溶液中に含まれる鉛及びジルコニウムを外部環境に排出することなく、使用済みコロイド溶液を再生することができる。
An aspect of the present invention is a colloid that contains lead acetate, zirconium acetylacetonate, a first titanium compound, and a first dispersant as starting materials, and does not undergo hydrolysis and dehydration condensation reactions in the synthesis process. A heating step of removing the acetic acid contained in the used colloidal solution by heating the used colloidal solution obtained by using the solution, and a separation step of separating the precipitate deposited by the heating step from the used colloidal solution A dissolution step of dissolving the precipitate in a solution containing a second dispersant to prepare a regenerated colloid solution; and adding the second titanium compound to the regenerated colloid solution, and the colloid before being used And an adjusting step for adjusting the concentration of titanium in the regenerated colloidal solution so as to be equal to the concentration of titanium in the solution. In the reproduction method of viewing a colloidal solution.
In such an embodiment, in the regeneration process, a reaction in which the compound contained in the used colloidal solution is strongly chemically bonded hardly occurs, so that the used colloidal solution can be regenerated without generating an insoluble precipitate. In addition, since all the lead and zirconium contained in the used colloidal solution are precipitated and the precipitate is dissolved again to prepare a regenerated colloidal solution, the lead and zirconium contained in the used colloidal solution are brought into the external environment. The spent colloidal solution can be regenerated without draining.
ここで、前記第１のチタン化合物は第１のチタニウムアルコキシドであり、前記第１の分散剤は第１のアルカノールアミンであり、前記第２のチタン化合物は第２のチタニウムアルコキシドであり、前記第２の分散剤は酢酸及び第２のアルカノールアミンであることが好ましい。これによれば、再生過程において、使用済みコロイド溶液に含まれる化合物が強く化学結合するような反応がより生じ難いので、使用済みコロイド溶液をより確実に再生することができる。 Here, the first titanium compound is a first titanium alkoxide, the first dispersant is a first alkanolamine, the second titanium compound is a second titanium alkoxide, The two dispersants are preferably acetic acid and a second alkanolamine. According to this, in the regeneration process, a reaction in which the compound contained in the used colloid solution is strongly chemically bonded is less likely to occur, so that the used colloid solution can be more reliably regenerated.
また、前記第１のアルカノールアミン及び前記第２のアルカノールアミンは、それぞれ、フェニルエタノールアミン、ジエタノールアミン、アセチルアミノエタノール、エチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン又はこれらの混合物であることが好ましい。これによれば、再生過程において、使用済みコロイド溶液に含まれる化合物が強く化学結合するような反応がさらに生じ難いので、使用済みコロイド溶液をさらに確実に再生することができる。 The first alkanolamine and the second alkanolamine are each preferably phenylethanolamine, diethanolamine, acetylaminoethanol, ethylethanolamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, or a mixture thereof. According to this, in the regeneration process, a reaction in which the compound contained in the used colloid solution is strongly chemically bonded is less likely to occur, so that the used colloid solution can be more reliably regenerated.
また、前記第１のチタニウムアルコキシド及び前記第２のチタニウムアルコキシドは、それぞれ、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムエトキシド、チタニウムブトキシド又はこれらの混合物であることが好ましい。これによれば、再生過程において、使用済みコロイド溶液に含まれる化合物が強く化学結合するような反応がより生じ難いので、使用済みコロイド溶液をより確実に再生することができる。 The first titanium alkoxide and the second titanium alkoxide are each preferably titanium tetraisopropoxide, titanium ethoxide, titanium butoxide, or a mixture thereof. According to this, in the regeneration process, a reaction in which the compound contained in the used colloid solution is strongly chemically bonded is less likely to occur, so that the used colloid solution can be more reliably regenerated.
また、前記第１のチタニウムアルコキシド及び第２のチタニウムアルコキシドは、チタニウムテトライソプロポキシドであり、前記第１のアルカノールアミン及び前記第２のアルカノールアミンは、ジエタノールアミンであることが好ましい。これによれば、再生過程において、使用済みコロイド溶液に含まれる化合物が強く化学結合するような反応がほとんど生じないので、使用済みコロイド溶液をさらに確実に再生することができる。 The first titanium alkoxide and the second titanium alkoxide are preferably titanium tetraisopropoxide, and the first alkanolamine and the second alkanolamine are preferably diethanolamine. According to this, in the regeneration process, a reaction in which the compound contained in the used colloid solution is strongly chemically bonded does not occur, so that the used colloid solution can be regenerated more reliably.
また、使用される前の前記コロイド溶液中のコロイド粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍであり、且つ該コロイド粒子の粒径分布が２つ以上のピークを有することが好ましい。これによれば、作製されたコロイド溶液は優れた保存安定性を有するので、コロイド溶液の保存時における劣化が生じにくく、使用済みコロイド溶液を確実に再生することができる。 Moreover, it is preferable that the average particle diameter of the colloid particles in the colloid solution before use is 1 to 100 nm, and the particle diameter distribution of the colloid particles has two or more peaks. According to this, since the prepared colloid solution has excellent storage stability, the colloid solution is hardly deteriorated during storage, and the used colloid solution can be reliably regenerated.
また、使用される前の前記コロイド溶液中の酢酸鉛からなるコロイド粒子の平均粒径は１〜６ｎｍであり、酢酸鉛とジルコニウムアセチルアセトナートとからなるコロイド粒子の平均粒径は１〜１０ｎｍであり、酢酸鉛とチタニウムアルコキシドとからなるコロイド粒子の平均粒径は３〜５０ｎｍであることが好ましい。これによれば、作製されたコロイド溶液はより優れた保存安定性を有するので、コロイド溶液の保存時における劣化がより生じにくく、使用済みコロイド溶液をより確実に再生することができる。 Moreover, the average particle diameter of the colloidal particle consisting of lead acetate in the colloidal solution before use is 1 to 6 nm, and the average particle diameter of the colloidal particle consisting of lead acetate and zirconium acetylacetonate is 1 to 10 nm. The average particle diameter of colloidal particles composed of lead acetate and titanium alkoxide is preferably 3 to 50 nm. According to this, since the produced colloid solution has better storage stability, the colloid solution is less likely to deteriorate during storage, and the used colloid solution can be more reliably regenerated.
また、酢酸鉛からなるコロイド粒子、酢酸鉛とジルコニウムアセチルアセトナートとからなるコロイド粒子、酢酸鉛とチタニウムアルコキシドとからなるコロイド粒子の順番で、使用される前の前記コロイド溶液中のコロイド粒子の平均粒径が大きいことが好ましい。これによれば、作製されたコロイド溶液はさらに優れた保存安定性を有するので、コロイド溶液の保存時における劣化がさらに生じにくく、使用済みコロイド溶液をさらに確実に再生することができる。 In addition, colloidal particles composed of lead acetate, colloidal particles composed of lead acetate and zirconium acetylacetonate, colloidal particles composed of lead acetate and titanium alkoxide, and the average of colloidal particles in the colloidal solution before use It is preferable that the particle size is large. According to this, since the produced colloid solution has further excellent storage stability, deterioration of the colloid solution during storage is less likely to occur, and the used colloid solution can be more reliably regenerated.
また、前記第１のチタン化合物はチタニウムアセチルアセトナートであり、前記第１の分散剤は酢酸、アミノ酸又はこれらの混合物であり、前記第２のチタン化合物はチタニウムアセチルアセトナートであり、前記第２の分散剤は酢酸、アミノ酢酸又はこれらの混合物であることが好ましい。かかる態様では、再生過程において、使用済みコロイド溶液に含まれる化合物が強く化学結合するような反応が生じ難いので、不溶性沈殿物を発生させることなく使用済みコロイド溶液を再生することができる。また、使用済みコロイド溶液に含まれる鉛及びジルコニウムをすべて沈殿させ、その沈殿物を再度溶解させて再生コロイド溶液を作製しているので、使用済みコロイド溶液中に含まれる鉛及びジルコニウムを外部環境に排出することなく、使用済みコロイド溶液を再生することができる。 In addition, the first titanium compound is titanium acetylacetonate, the first dispersant is acetic acid, an amino acid, or a mixture thereof, the second titanium compound is titanium acetylacetonate, and the second The dispersant is preferably acetic acid, aminoacetic acid or a mixture thereof. In such an embodiment, in the regeneration process, a reaction in which the compound contained in the used colloidal solution is strongly chemically bonded hardly occurs, so that the used colloidal solution can be regenerated without generating an insoluble precipitate. In addition, since all the lead and zirconium contained in the used colloidal solution are precipitated and the precipitate is dissolved again to prepare a regenerated colloidal solution, the lead and zirconium contained in the used colloidal solution are brought into the external environment. The spent colloidal solution can be regenerated without draining.
本発明は、ＰＺＴをはじめとする強誘電体層などを形成する際に使用された後の使用済みコロイド溶液（ゾル）を、強誘電体層の形成などに再利用することができるように再生する方法に関するものである。すなわち、所定の化合物を出発物質とするコロイド溶液を使用して得られる使用済みコロイド溶液を所定の工程で処理することによって、ＰＺＴをはじめとする強誘電体層の形成などに再使用することができるように、使用済みコロイド溶液を再生する方法に関するものである。 The present invention reproduces a used colloidal solution (sol) after being used for forming a ferroelectric layer such as PZT so that it can be reused for forming a ferroelectric layer. It is about how to do. That is, a used colloidal solution obtained by using a colloidal solution having a predetermined compound as a starting material is treated in a predetermined step, and can be reused for forming a ferroelectric layer including PZT. It relates to a method for regenerating a spent colloidal solution so that it can.
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。なお、以下の実施形態の説明は例示であり、本発明は以下の説明に限定されない。
（実施形態１）
まず、本実施形態に係る使用済みコロイド溶液の元となるコロイド溶液について説明する。コロイド溶液の出発物質としては、酢酸鉛（Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）と、ジルコニウムアセチルアセトナート（Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）４）と、第１のチタン化合物である第１のチタニウムアルコキシドと、第１の分散剤である第１のアルカノールアミンとからなるものや、これらの出発物質に、ニオブ（Ｎｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ランタン（Ｌａ）、ビスマス（Ｂｉ）又はイットリウム（Ｙ）などを添加したものなどが挙げられる。これらの金属を添加する際には、有機金属を出発原料として用いる。その出発原料としては、例えば、ペンタエトキシニオブ、酢酸ニッケル４水和物、酢酸マグネシウム４水和物、酢酸ランタン、酢酸ビスマス、酢酸イットリウム４水和物などが好適である。そして、これらの出発物質を合成して得られるコロイド溶液のうち、本実施形態に用いられる使用済みコロイド溶液の元となるコロイド溶液は、強く化学結合して高分子化した化合物が含まれていないものである。すなわち、本実施形態に用いられる使用済みコロイド溶液の元となるコロイド溶液は、これらの出発物質からコロイド溶液を合成する過程において、出発物質などが強く化学結合するような加水分解及び脱水重縮合反応が起こらないものである。
Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described. In addition, description of the following embodiment is an illustration and this invention is not limited to the following description.
(Embodiment 1)
First, a colloid solution that is a base of a used colloid solution according to the present embodiment will be described. As starting materials for the colloidal solution, lead acetate (Pb (CH 3 COO) 2 ), zirconium acetylacetonate (Zr (CH 3 COCHCOCH 3 ) 4 ), a first titanium alkoxide as a first titanium compound, and The first dispersant, the first alkanolamine, and these starting materials include niobium (Nb), nickel (Ni), magnesium (Mg), lanthanum (La), bismuth (Bi) or The thing etc. which added yttrium (Y) etc. are mentioned. When these metals are added, an organic metal is used as a starting material. As the starting material, for example, pentaethoxyniobium, nickel acetate tetrahydrate, magnesium acetate tetrahydrate, lanthanum acetate, bismuth acetate, yttrium acetate tetrahydrate and the like are suitable. Of the colloidal solutions obtained by synthesizing these starting materials, the colloidal solution used as the base of the used colloidal solution used in this embodiment does not contain a compound that is strongly chemically bonded and polymerized. Is. That is, the colloidal solution used as the base of the used colloidal solution used in this embodiment is a hydrolysis and dehydration polycondensation reaction in which the starting materials and the like are chemically bonded in the process of synthesizing the colloidal solution from these starting materials. Does not happen.
なお、これらの出発物質の重量比率を変えることにより、コロイド溶液により形成される強誘電体層などの組成を変えることができるが、これらの出発物質の重量比率は特に限定されない。 The composition of the ferroelectric layer formed by the colloidal solution can be changed by changing the weight ratio of these starting materials, but the weight ratio of these starting materials is not particularly limited.
ここで、第１のチタニウムアルコキシドとしては、アルコキシ基にチタンが結合した化合物であれば特に限定されないが、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（（ＣＨ３）２ＣＨＯ）４）、チタニウムエトキシド、チタニウムブトキシドが好ましく、特にチタニウムテトライソプロポキシドが好ましい。 Here, the first titanium alkoxide is not particularly limited as long as it is a compound in which titanium is bonded to an alkoxy group, but is titanium tetraisopropoxide (Ti ((CH 3 ) 2 CHO) 4 ), titanium ethoxide, titanium. Butoxide is preferred, and titanium tetraisopropoxide is particularly preferred.
また、第１のアルカノールアミンとしては、粘性のある水溶性の脂肪族アミノアルコールであれば特に限定されないが、フェニルエタノールアミン（ＣＨ６ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、ジエタノールアミン（ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２）、アセチルアミノエタノール（ＣＨ３ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、エチルエタノールアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、ジメチルエタノールアミン（（ＣＨ３）２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、トリエタノールアミン（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３）又はこれらの混合物が好ましく、特にジエタノールアミンが好ましい。 Further, the first alkanolamine is not particularly limited as long as it is a viscous water-soluble aliphatic amino alcohol, but phenylethanolamine (CH 6 NHCH 2 CH 2 OH), diethanolamine (HN (CH 2 CH 2 OH) ) 2), acetylamino ethanol (CH 3 CONHCH 2 CH 2 OH ), ethyl ethanolamine (C 2 H 5 NHCH 2 CH 2 OH), dimethylethanolamine ((CH 3) 2 NHCH 2 CH 2 OH), triethanolamine An amine (N (CH 2 CH 2 OH) 3 ) or a mixture thereof is preferable, and diethanolamine is particularly preferable.
以下では、コロイド溶液の出発物質として、酢酸鉛と、ジルコニウムアセチルアセトナートと、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（（ＣＨ３）２ＣＨＯ）４）と、ジエタノールアミン（ＤＥＡ：（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）とを用いる場合について説明する。 Below, as starting materials for the colloidal solution, lead acetate, zirconium acetylacetonate, titanium tetraisopropoxide (Ti ((CH 3 ) 2 CHO) 4 ), and diethanolamine (DEA: (CH 3 ) 2 NCH 2 The case of using (CH 2 OH) will be described.
まず、酢酸鉛と、ジルコニウムアセチルアセトナートと、チタニウムテトライソプロポキシドと、ジエタノールアミンとをブトキシエタノールに溶かして、ＰＺＴの前駆体であるコロイド溶液（ゾル）を作製する。このように作製されるコロイド溶液中のコロイド粒子の大きさは特に限定されないが、コロイド粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍであり、且つ該コロイド粒子の粒径分布が２つ以上のピークを有するものが好ましい。そして、このコロイド溶液中のコロイド粒子が、酢酸鉛からなり、平均粒径が１〜６ｎｍのコロイド粒子（第１のコロイド粒子）と、酢酸鉛とジルコニウムアセチルアセトナートとからなり、平均粒径が１〜１０ｎｍのコロイド粒子（第２のコロイド粒子）と、酢酸鉛とチタニウムアルコキシドとからなり、平均粒径が３〜５０ｎｍのコロイド粒子（第３のコロイド粒子）とを含むコロイド溶液がより好ましく、第１のコロイド粒子、第２のコロイド粒子、第３のコロイド粒子の順番で、平均粒径が大きいコロイド粒子を含むコロイド溶液が特に好ましい。ここで、コロイド粒子を構成する基本要素は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉその他金属原子とそれに配位する第１のアルカノールアミン又は酢酸基であり、この基本要素が複数個会合してできた塊がコロイド粒子である。コロイド粒子は溶液中で移動・拡散する際の最小単位として定義される。このようなコロイド溶液は、より優れた保存安定性を有するので、コロイド溶液の保存時における劣化が生じにくく、詳細は後述するが、使用済みコロイド溶液をより容易に再生することができる。 First, lead acetate, zirconium acetylacetonate, titanium tetraisopropoxide, and diethanolamine are dissolved in butoxyethanol to prepare a colloidal solution (sol) that is a precursor of PZT. The size of the colloidal particles in the colloidal solution thus prepared is not particularly limited, but the average particle size of the colloidal particles is 1 to 100 nm, and the particle size distribution of the colloidal particles has two or more peaks. Those are preferred. The colloidal particles in the colloidal solution are composed of lead acetate, the colloidal particles having an average particle size of 1 to 6 nm (first colloidal particles), lead acetate and zirconium acetylacetonate, and the average particle size is More preferred is a colloidal solution comprising 1 to 10 nm colloidal particles (second colloidal particles) and colloidal particles (third colloidal particles) consisting of lead acetate and titanium alkoxide and having an average particle size of 3 to 50 nm, A colloid solution containing colloidal particles having a large average particle size in the order of the first colloidal particle, the second colloidal particle, and the third colloidal particle is particularly preferable. Here, the basic elements constituting the colloidal particles are Pb, Zr, Ti, and other metal atoms and the first alkanolamine or acetic acid group coordinated thereto, and a mass formed by associating a plurality of these basic elements is colloidal. Particles. Colloidal particles are defined as the smallest unit for movement and diffusion in solution. Since such a colloidal solution has better storage stability, the colloidal solution is less likely to deteriorate during storage, and the used colloidal solution can be regenerated more easily, as will be described in detail later.
具体的には、例えば０．５モル／リットル（Ｍ／Ｌ）の酢酸鉛と、０．２１Ｍ／Ｌのジルコニウムアセチルアセトナートと、０．２２Ｍ／Ｌのチタニウムテトライソプロポキシドと、０．８８Ｍ／Ｌのジエタノールアミンとを、７００ｍＬのブトキシエタノールに溶かしてコロイド溶液を作製する。ここで、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉの各金属原子は、Ｐｂ（ＤＥＡ）ＣＨ３ＣＯＯＨ、Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）４・ＣＨ３ＣＯＯＨ、Ｔｉ（ＤＥＡ）２の形態でこのコロイド溶液中に分散している。そして、このコロイド溶液を強誘電体層などの形成に使用（スピンコートなど）することにより、その強誘電体層などの形成に利用されなかった使用済みコロイド溶液が得られる。なお、この使用済みコロイド溶液は酸化などによって品質が劣化しているので、使用済みコロイド溶液を強誘電体層などの形成にそのまま再利用することはできない。 Specifically, for example, 0.5 mol / liter (M / L) lead acetate, 0.21 M / L zirconium acetylacetonate, 0.22 M / L titanium tetraisopropoxide, and 0.88 M / L of diethanolamine is dissolved in 700 mL of butoxyethanol to prepare a colloidal solution. Here, each metal atom of Pb, Zr, and Ti is dispersed in the colloidal solution in the form of Pb (DEA) CH 3 COOH, Zr (CH 3 COCHCOCH 3 ) 4 .CH 3 COOH, Ti (DEA) 2. ing. By using this colloid solution for forming a ferroelectric layer or the like (spin coating or the like), a used colloid solution that has not been used for forming the ferroelectric layer or the like can be obtained. Since the quality of the used colloidal solution is deteriorated due to oxidation or the like, the used colloidal solution cannot be reused as it is for forming a ferroelectric layer or the like.
本実施形態に係る使用済みコロイド溶液の再生方法は、この使用済みコロイド溶液を加熱処理して使用済みコロイド溶液に含まれる酢酸を除去する加熱工程と、その加熱工程によって析出した析出物を使用済みコロイド溶液から分離する分離工程と、得られた析出物を、第２の分散剤である酢酸及び第２のアルカノールアミンを含む溶液に溶解させて再生コロイド溶液を作製する溶解工程と、その再生コロイド溶液に第２のチタン化合物である第２のチタニウムアルコキシドを加えて、上述した使用する前のコロイド溶液中のチタンの濃度と等しくなるように再生コロイド溶液中のチタンの濃度を調整する調整工程とを行なうことによって、使用済みコロイド溶液を強誘電体層などの形成に再利用することができるように再生するという方法である。以下に、各工程について具体的に説明する。 The used colloidal solution regeneration method according to the present embodiment uses a heating process in which the used colloidal solution is heat-treated to remove acetic acid contained in the used colloidal solution, and the precipitate deposited in the heating process is used. A separation step of separating from the colloidal solution, a dissolution step of dissolving the obtained precipitate in a solution containing acetic acid and a second alkanolamine as the second dispersant, and a regenerated colloid; Adjusting the concentration of titanium in the regenerated colloidal solution to be equal to the concentration of titanium in the colloidal solution before use by adding a second titanium alkoxide as the second titanium compound to the solution; To recycle the used colloidal solution so that it can be reused for the formation of ferroelectric layers, etc. A. Below, each process is demonstrated concretely.
まず、加熱工程について説明する。加熱工程とは、使用済みコロイド溶液を加熱して使用済みコロイド溶液に含まれる酢酸を除去する工程であり、上述した使用済みコロイド溶液を加熱すればよい。具体的には、大気下において酢酸の沸点（１１８℃）を充分上回る温度で使用済みコロイド溶液を加熱して、使用済みコロイド溶液に含まれる酢酸を除去する。本実施形態では、使用済みコロイド溶液を加熱してそのコロイド溶液に含まれる酢酸を除去することにより、下記の化学式に示される化学平衡が右側に進むことになる。ここで、Ｐｂ（ＤＥＡ）・Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）４は使用済みコロイド溶液に対して不溶性の物質である。 First, the heating process will be described. The heating step is a step of heating the used colloidal solution to remove acetic acid contained in the used colloidal solution, and the above-described used colloidal solution may be heated. Specifically, the spent colloidal solution is heated at a temperature well above the boiling point of acetic acid (118 ° C.) in the atmosphere to remove acetic acid contained in the spent colloidal solution. In the present embodiment, by removing the acetic acid contained in the colloidal solution by heating the used colloidal solution, the chemical equilibrium represented by the following chemical formula advances to the right side. Here, Pb (DEA) .Zr (CH 3 COCHCOCH 3 ) 4 is a substance insoluble in the used colloidal solution.
したがって、使用済みコロイド溶液に含まれる酢酸をほぼ完全に除去するように加熱処理することによって、Ｐｂ（ＤＥＡ）・Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）４として、使用済みコロイド溶液に含まれるＰｂ及びＺｒを使用済みコロイド溶液から析出させることができる。 Therefore, Pb and Zr contained in the used colloidal solution are converted into Pb (DEA) · Zr (CH 3 COCHCOCH 3 ) 4 by heat treatment so that acetic acid contained in the used colloidal solution is almost completely removed. It can be precipitated from the spent colloidal solution.
次に、分離工程について説明する。分離工程とは、加熱工程によって析出した析出物を使用済みコロイド溶液から分離する工程であり、例えば析出物の粒径に応じたメッシュのろ紙を用いて加熱工程を経た使用済みコロイド溶液をろ過すればよい。本実施形態では、メッシュが０．０５μｍ〜０．５μｍのろ紙を用いるのが好ましい。このように、加熱工程を経た使用済みコロイド溶液をろ過することによって、使用済みコロイド溶液からＰｂ（ＤＥＡ）・Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）４を分離することができる。すなわち、このような分離工程によって、使用済みコロイド溶液に含まれるＰｂ及びＺｒを外部環境に排出することなく、使用済みコロイド溶液からＰｂ及びＺｒを抽出することができる。 Next, the separation process will be described. The separation step is a step of separating the precipitate precipitated in the heating step from the used colloidal solution. For example, the used colloidal solution that has passed through the heating step is filtered using a mesh filter paper according to the particle size of the precipitate. That's fine. In the present embodiment, it is preferable to use a filter paper having a mesh of 0.05 μm to 0.5 μm. In this way, Pb (DEA) .Zr (CH 3 COCHCOCH 3 ) 4 can be separated from the used colloidal solution by filtering the used colloidal solution after the heating step. That is, by such a separation step, Pb and Zr can be extracted from the used colloidal solution without discharging Pb and Zr contained in the used colloidal solution to the external environment.
さらに、溶解工程について説明する。溶解工程とは、分離工程により得られた析出物を酢酸及び第２のアルカノールアミンを含む溶液に溶解させて再生コロイド溶液を作製する工程である。 Further, the dissolution process will be described. The dissolution step is a step of preparing a regenerated colloidal solution by dissolving the precipitate obtained in the separation step in a solution containing acetic acid and a second alkanolamine.
第２のアルカノールアミンとしては、第１のアルカノールアミンと同様に、粘性のある水溶性の脂肪族アミノアルコールであれば特に限定されないが、フェニルエタノールアミン、ジエタノールアミン、アセチルアミノエタノール、エチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン又はこれらの混合物が好ましく、特にジエタノールアミンが好ましい。本実施形態では、第２のアルカノールアミンとして第１のアルカノールアミンと同じジエタノールアミンを用いる。すなわち、本実施形態に係る溶解工程では、酢酸と出発物質に含まれていたジエタノールアミンとをブトキシエタノールに溶かした溶液に、分離工程により得られた析出物を溶解させて再生コロイド溶液を作製する。 The second alkanolamine is not particularly limited as long as it is a viscous water-soluble aliphatic amino alcohol, as in the first alkanolamine, but phenylethanolamine, diethanolamine, acetylaminoethanol, ethylethanolamine, dimethyl Ethanolamine, triethanolamine or a mixture thereof is preferred, and diethanolamine is particularly preferred. In the present embodiment, the same diethanolamine as the first alkanolamine is used as the second alkanolamine. That is, in the dissolution step according to this embodiment, a regenerated colloidal solution is prepared by dissolving the precipitate obtained in the separation step in a solution in which acetic acid and diethanolamine contained in the starting material are dissolved in butoxyethanol.
具体的には、例えば０．４モルのジエタノールアミンと０．５モルの酢酸とを７００ｍＬのブトキシエタノールに溶かし、この溶液に、分離工程により得られた０．５モルのＰｂ（ＤＥＡ）・Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）４を加えて再生コロイド溶液を作製する。この溶液にＰｂ（ＤＥＡ）・Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）４を加えると、上述した化学式に示される化学平衡が左側に進むことになる。その結果、Ｐｂ（ＤＥＡ）・Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）４がこの溶液に溶解する。なお、この溶液中の酢酸とジエタノールアミンとの重量比は、使用される前のコロイド溶液中の酢酸とジエタノールアミンとの重量比と同じであることが好ましい。また、この溶液の量は、後述する調整工程を経て最終的に得られる再生コロイド溶液中のＰｂ及びＺｒの濃度が使用される前のコロイド溶液中のＰｂ及びＺｒの濃度に等しくなるような量が好ましい。このような溶液を用いることにより、後述するように、使用する前のコロイド溶液と同様の再生コロイド溶液を作製することができる。 Specifically, for example, 0.4 mol of diethanolamine and 0.5 mol of acetic acid are dissolved in 700 mL of butoxyethanol, and 0.5 mol of Pb (DEA) .Zr (obtained by the separation step) is added to this solution. CH 3 COCHCOCH 3 ) 4 is added to make a regenerated colloidal solution. When Pb (DEA) .Zr (CH 3 COCHCOCH 3 ) 4 is added to this solution, the chemical equilibrium shown in the above chemical formula advances to the left side. As a result, Pb (DEA) .Zr (CH 3 COCHCOCH 3 ) 4 is dissolved in this solution. The weight ratio of acetic acid to diethanolamine in this solution is preferably the same as the weight ratio of acetic acid to diethanolamine in the colloidal solution before use. Further, the amount of this solution is such that the concentration of Pb and Zr in the regenerated colloidal solution finally obtained through the adjustment step described later is equal to the concentration of Pb and Zr in the colloidal solution before being used. Is preferred. By using such a solution, a regenerated colloidal solution similar to the colloidal solution before use can be prepared as described later.
このように、溶解工程によって、分離工程により得られた析出物を酢酸及びジエタノールアミンを含む溶液に溶解させて再生コロイド溶液を作製することができる。 Thus, a regenerated colloidal solution can be prepared by dissolving the precipitate obtained in the separation step in a solution containing acetic acid and diethanolamine in the dissolution step.
次に、調整工程について説明する。調整工程とは、溶解工程により得られた再生コロイド溶液に第２のチタン化合物である第２のチタニウムアルコキシドを加えて、使用される前のコロイド溶液中のチタンの濃度と等しくなるように再生コロイド溶液中のチタンの濃度を調整する再生コロイド溶液中のチタンの濃度を調整する工程である。 Next, the adjustment process will be described. The adjustment step is the addition of the second titanium alkoxide, which is the second titanium compound, to the regenerated colloidal solution obtained in the dissolution step, so that the concentration of titanium in the colloidal solution before use is equal to the concentration of the regenerated colloid. It is a step of adjusting the concentration of titanium in the regenerated colloidal solution for adjusting the concentration of titanium in the solution.
ここで、第２のチタニウムアルコキシドとしては、第１のチタニウムアルコキシドと同様に、アルコキシ基にチタンが結合した化合物であれば特に限定されないが、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムエトキシド、チタニウムブトキシドが好ましく、特にチタニウムテトライソプロポキシドが好ましい。第２のチタニウムアルコキシドとして第１のチタニウムアルコキシドと同じ物質を用いることにより、後述するように、使用する前のコロイド溶液と同様の再生コロイド溶液を作製することができる。本実施形態では、第２のチタニウムアルコキシドとして、第１のチタニウムアルコキシドと同じチタニウムテトライソプロポキシドを用いる。すなわち、本実施形態に係る調整工程では、第２のチタニウムアルコキシドとして出発物質に含まれるチタニウムテトライソプロポキシドを用いる。 Here, the second titanium alkoxide is not particularly limited as long as it is a compound in which titanium is bonded to an alkoxy group, as in the case of the first titanium alkoxide, but titanium tetraisopropoxide, titanium ethoxide, and titanium butoxide are preferable. In particular, titanium tetraisopropoxide is preferred. By using the same material as the first titanium alkoxide as the second titanium alkoxide, a regenerated colloidal solution similar to the colloidal solution before use can be prepared as described later. In this embodiment, the same titanium tetraisopropoxide as the first titanium alkoxide is used as the second titanium alkoxide. That is, in the adjustment step according to this embodiment, titanium tetraisopropoxide contained in the starting material is used as the second titanium alkoxide.
なお、再生コロイド溶液に加えるチタニウムテトライソプロポキシドの量は、例えば分離工程により得られたＰｂ（ＤＥＡ）・Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）４の重量から算出できる。具体的には、分離工程により得られたＰｂ（ＤＥＡ）・Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）４の重量からＰｂ及びＺｒの重量を理論的に計算し、そのＰｂ及びＺｒの重量と使用される前のコロイド溶液中のＰｂ及びＺｒの重量に対するチタンの重量の比率とから、必要となるチタンの重量を算出して加えるチタニウムテトライソプロポキシドの量を算出することができる。また、液体クロマトグラフィー装置などの分析装置を用いて溶解工程により得られた再生コロイド溶液中のＰｂ及びＺｒの重量を分析し、そのＰｂ及びＺｒの重量と使用される前のコロイド溶液中のＰｂ及びＺｒの重量に対するチタンの重量の比率とから、必要となるチタンの重量を算出して加えるチタニウムテトライソプロポキシドの量を算出してもよい。 The amount of titanium tetraisopropoxide added to the regenerated colloidal solution can be calculated from the weight of Pb (DEA) · Zr (CH 3 COCHCOCH 3 ) 4 obtained by the separation step, for example. Specifically, the weight of Pb and Zr is theoretically calculated from the weight of Pb (DEA) · Zr (CH 3 COCHCOCH 3 ) 4 obtained by the separation step, and the weight of the Pb and Zr before being used. From the ratio of the weight of titanium to the weight of Pb and Zr in the colloidal solution, the amount of titanium tetraisopropoxide to be added can be calculated by calculating the required weight of titanium. Further, the weight of Pb and Zr in the regenerated colloidal solution obtained by the dissolution process is analyzed using an analyzer such as a liquid chromatography device, and the weight of the Pb and Zr and the Pb in the colloidal solution before use are analyzed. From the ratio of the weight of titanium to the weight of Zr, the amount of titanium tetraisopropoxide to be added may be calculated by calculating the required weight of titanium.
そして、このようにして算出された量のチタニウムテトライソプロポキシドを溶解工程により得られた再生コロイド溶液に加えることによって、使用される前のコロイド溶液中のチタンの濃度と等しいチタン濃度の再生コロイド溶液を最終的に得ることができる。 Then, by adding the amount of titanium tetraisopropoxide calculated in this way to the regenerated colloid solution obtained by the dissolution step, the regenerated colloid with a titanium concentration equal to the concentration of titanium in the colloid solution before use A solution can finally be obtained.
このような調整工程により得られた再生コロイド溶液は、使用される前のコロイド溶液と同様の組成からなっているので、使用される前のコロイド溶液と同様に、強誘電体層などの形成に使用することができる。 The regenerated colloidal solution obtained by such an adjustment process has the same composition as that of the colloidal solution before being used. Can be used.
すなわち、上述した使用済みコロイド溶液の再生方法を用いれば、再生過程において、使用済みコロイド溶液に含まれる化合物が強く化学結合するような反応が生じ難いので、不溶性沈殿物を発生させることなく使用済みコロイド溶液を再生することができる。また、使用済みコロイド溶液に含まれる鉛及びジルコニウムをすべて沈殿させ、その沈殿物を再度溶解させて再生コロイド溶液を作製しているので、使用済みコロイド溶液中に含まれる鉛及びジルコニウムを外部環境に排出することなく、使用済みコロイド溶液を再生することができる。 That is, if the above-described method for regenerating used colloidal solution is used, it is difficult for the compound contained in the used colloidal solution to chemically bond during the regeneration process, so that it is used without generating insoluble precipitates. The colloidal solution can be regenerated. In addition, since all the lead and zirconium contained in the used colloidal solution are precipitated and the precipitate is dissolved again to prepare a regenerated colloidal solution, the lead and zirconium contained in the used colloidal solution are brought into the external environment. The spent colloidal solution can be regenerated without draining.
（実施形態２）
実施形態１では、コロイド溶液の出発物質として、酢酸鉛と、ジルコニウムアセチルアセトナートと、チタニウムテトライソプロポキシドと、ジエタノールアミンとを用いたが、チタニウムテトライソプロポキシドの代わりに第１のチタン化合物としてチタニウムアセチルアセトナートを、ジエタノールアミンの代わりに第１の分散剤として酢酸、アミノ酢酸又はこれらの混合物を用いてもよい。このような出発物質を用いても、実施形態１と同様の効果が得られる。
(Embodiment 2)
In Embodiment 1, lead acetate, zirconium acetylacetonate, titanium tetraisopropoxide, and diethanolamine were used as starting materials for the colloidal solution, but instead of titanium tetraisopropoxide, the first titanium compound was used. Titanium acetylacetonate may be used instead of diethanolamine as acetic acid, aminoacetic acid or mixtures thereof as the first dispersant. Even when such a starting material is used, the same effect as in the first embodiment can be obtained.
具体的には、酢酸鉛と、ジルコニウムアセチルアセトナートと、チタニウムアセチルアセトナートと、酢酸、アミノ酢酸又はこれらの混合物とをブトキシエタノールに溶かしてＰＺＴの前駆体であるコロイド溶液（ゾル）を作製する。そして、このコロイド溶液を強誘電体層などの形成に使用することにより、その強誘電体層などの形成に利用されなかった使用済みコロイド溶液が得られる。なお、この使用済みコロイド溶液も実施形態１の使用済みコロイド溶液と同様に、酸化などによって品質が劣化しているので、使用済みコロイド溶液を強誘電体層などの形成にそのまま再利用することはできない。 Specifically, lead acetate, zirconium acetylacetonate, titanium acetylacetonate, and acetic acid, aminoacetic acid or a mixture thereof are dissolved in butoxyethanol to prepare a colloidal solution (sol) that is a precursor of PZT. . By using this colloidal solution for forming a ferroelectric layer or the like, a used colloidal solution that has not been used for forming the ferroelectric layer or the like can be obtained. Since the used colloidal solution is deteriorated in quality due to oxidation or the like as in the used colloidal solution of the first embodiment, it is not possible to reuse the used colloidal solution as it is for forming a ferroelectric layer or the like. Can not.
本実施形態に係る使用済みコロイド溶液の再生方法は、この使用済みコロイド溶液を、ＰＺＴをはじめとする強誘電体層などの形成に再利用することができるように再生するというものである。以下に、本実施形態に係る使用済みコロイド溶液の再生方法について詳細に説明する。 The used colloidal solution regeneration method according to this embodiment is to regenerate the used colloidal solution so that it can be reused for forming a ferroelectric layer such as PZT. Below, the reproduction | regenerating method of the used colloidal solution which concerns on this embodiment is demonstrated in detail.
まず、実施形態１と同様に、この使用済みコロイド溶液を加熱処理してコロイド溶液に含まれる酢酸を除去する加熱工程を行なう。この加熱工程により、使用済みコロイド溶液中に析出物（Ｐｂ（ＮＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）・Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）４又はＰｂ（ＮＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）・Ｔｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）４）が析出する。次に、使用済みコロイド溶液をろ過して使用済みコロイド溶液から析出物を分離する分離工程を行なう。さらに、得られた析出物を第２の分散剤である酢酸、アミノ酢酸又はこれらの混合物を含む溶液に溶解させて再生コロイド溶液を作製する溶解工程を行なう。ここで、析出物を溶解させる溶液としては、出発物質に含まれる物質と同じものを含む溶液を用いる。具体的には、例えば出発物質として酢酸を用いた場合には、酢酸をブトキシエタノールに溶かした溶液を用いる。出発物質に含まれる物質と同じものを含む溶液を用いることによって、後述するように、使用される前のコロイド溶液と同様の再生コロイド溶液を作成することができる。 First, in the same manner as in the first embodiment, the used colloidal solution is subjected to a heat treatment to remove acetic acid contained in the colloidal solution. By this heating step, precipitates (Pb (NH 2 CH 2 COOH) · Zr (CH 3 COCHCOCH 3 ) 4 or Pb (NH 2 CH 2 COOH) · Ti (CH 3 COCHCOCH 3 ) 4 ) are contained in the used colloidal solution. Precipitates. Next, a separation step is performed in which the used colloidal solution is filtered to separate precipitates from the used colloidal solution. Furthermore, a dissolution step is performed in which the obtained precipitate is dissolved in a solution containing acetic acid, aminoacetic acid or a mixture thereof as the second dispersant to produce a regenerated colloidal solution. Here, as the solution for dissolving the precipitate, a solution containing the same material as that contained in the starting material is used. Specifically, for example, when acetic acid is used as a starting material, a solution in which acetic acid is dissolved in butoxyethanol is used. By using a solution containing the same material as that contained in the starting material, a regenerated colloidal solution similar to the colloidal solution before being used can be prepared as described later.
次に、実施形態１と同様に、溶解工程により得られた再生コロイド溶液に第２のチタン化合物であるチタニウムアセチルアセトナートを加えて、使用される前のコロイド溶液中のチタンの濃度と等しくなるように再生コロイド溶液中のチタンの濃度を調整する再生コロイド溶液中のチタンの濃度を調整する調整工程を行なう。 Next, as in Embodiment 1, titanium acetylacetonate, which is the second titanium compound, is added to the regenerated colloidal solution obtained by the dissolution step, so that the titanium concentration in the colloidal solution before use is equal. Thus, the adjustment step of adjusting the concentration of titanium in the regenerated colloid solution is performed to adjust the concentration of titanium in the regenerated colloid solution.
このような調整工程により得られた再生コロイド溶液は、実施形態１と同様に、使用される前のコロイド溶液と同様の組成からなっているので、使用される前のコロイド溶液と同様に、強誘電体層などの形成に使用することができる。 Since the regenerated colloidal solution obtained by such an adjustment step has the same composition as that of the colloidal solution before being used, as in the first embodiment, it is strong as in the case of the colloidal solution before being used. It can be used to form a dielectric layer or the like.
すなわち、実施形態１と同様に、上述した使用済みコロイド溶液の再生方法を用いれば、再生過程において、使用済みコロイド溶液に含まれる化合物が強く化学結合するような反応が生じ難いので、不溶性沈殿物を発生させることなく使用済みコロイド溶液を再生することができる。また、使用済みコロイド溶液に含まれる鉛及びジルコニウムをすべて沈殿させ、その沈殿物を再度溶解させて再生コロイド溶液を作製しているので、使用済みコロイド溶液中に含まれる鉛及びジルコニウムを外部環境に排出することなく、使用済みコロイド溶液を再生することができる。 That is, in the same manner as in the first embodiment, when the above-described method for regenerating a used colloid solution is used, a reaction in which a compound contained in a used colloid solution is strongly chemically bonded is unlikely to occur in the regeneration process. It is possible to regenerate the spent colloidal solution without generating any. In addition, since all the lead and zirconium contained in the used colloidal solution are precipitated and the precipitate is dissolved again to prepare a regenerated colloidal solution, the lead and zirconium contained in the used colloidal solution are brought into the external environment. The spent colloidal solution can be regenerated without draining.
（他の実施形態）
実施形態１及び２では、溶解工程で用いる溶液として出発物質に含まれる物質と同じ物質を含む溶液を用いると、使用する前のコロイド溶液と同様の再生コロイド溶液が得られるので好ましいが、溶液として出発物質に含まれる物質に代えてその物質とは異なる物質を含むものを用いてもよい。具体的には、実施形態１において、例えば第１の分散剤としてジエタノールアミンを用いた場合に、溶解工程で用いる溶液として、ジエタノールアミンの代わりに第２の分散剤としてジメチルエタノールアミンを含むものを用いてもよい。また、実施形態２において、例えば第１の分散剤として酢酸を用いた場合に、溶解工程で用いる溶液として酢酸に代わりに第２の分散剤としてアミノ酢酸を含むものを用いてもよい。このような溶液を用いても、実施形態１及び２と同様の効果が得られる。なお、溶解工程で用いる溶液として、出発物質に含まれる物質に代えて、溶解工程においてその物質とは異なる物質を含む溶液を用いた場合には、使用される前のコロイド溶液とは異なる組成の再生コロイド溶液が得られるのはいうまでもない。
(Other embodiments)
In Embodiments 1 and 2, it is preferable to use a solution containing the same substance as that contained in the starting material as the solution used in the dissolution step because a regenerated colloidal solution similar to the colloidal solution before use can be obtained. Instead of the substance contained in the starting material, a substance containing a substance different from the substance may be used. Specifically, in Embodiment 1, for example, when diethanolamine is used as the first dispersant, a solution containing dimethylethanolamine as the second dispersant instead of diethanolamine is used as the solution used in the dissolution step. Also good. In Embodiment 2, for example, when acetic acid is used as the first dispersing agent, a solution containing aminoacetic acid as the second dispersing agent instead of acetic acid may be used as the solution used in the dissolving step. Even when such a solution is used, the same effects as those of the first and second embodiments can be obtained. In addition, when a solution containing a substance different from that substance is used in the dissolution step instead of the substance contained in the starting material, the solution used in the dissolution step has a composition different from that of the colloidal solution before use. Needless to say, a regenerated colloidal solution is obtained.
また、実施形態１及び２では、溶解工程に用いる溶液の溶媒としてブトキシエタノールを用いたが、使用前のコロイド溶液の合成過程及び再生過程において、強く化学結合した化合物が生成されないものであれば特に限定されない。溶解工程に用いる溶液の溶媒としては、例えばエタノール、プロパノール、２−（２エトキシエトキシ）エタノール、ブトキシエトキシエタノール、プロポキシエタノールなどが挙げられる。 Further, in Embodiments 1 and 2, butoxyethanol is used as the solvent of the solution used in the dissolution step, but especially if a strongly chemically bonded compound is not generated in the process of synthesizing and regenerating the colloidal solution before use. It is not limited. Examples of the solvent for the solution used in the dissolution step include ethanol, propanol, 2- (2 ethoxyethoxy) ethanol, butoxyethoxyethanol, propoxyethanol, and the like.
さらに、実施形態１及び２では、沈殿物が存在しない使用済みコロイド溶液を用いて使用済みコロイド溶液の再生方法を説明したが、沈殿物が存在する使用済みコロイド溶液を用いてもよい。この場合には、加熱工程を行なう前にろ紙などで使用済みコロイド溶液から沈殿物を除去する工程を行なう必要がある。 Furthermore, although Embodiment 1 and 2 demonstrated the regeneration method of the used colloid solution using the used colloid solution in which a precipitate does not exist, you may use the used colloid solution in which a precipitate exists. In this case, it is necessary to perform a step of removing the precipitate from the used colloidal solution with a filter paper or the like before the heating step.
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