JP4900369B2 - Non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
Non-aqueous electrolyte secondary battery Download PDFInfo
- Publication number
- JP4900369B2 JP4900369B2 JP2008305238A JP2008305238A JP4900369B2 JP 4900369 B2 JP4900369 B2 JP 4900369B2 JP 2008305238 A JP2008305238 A JP 2008305238A JP 2008305238 A JP2008305238 A JP 2008305238A JP 4900369 B2 JP4900369 B2 JP 4900369B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbonate
- aqueous electrolyte
- halide
- cyclic carbonate
- positive electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)
Description
本発明は非水電解液二次電池に関するものであり、特に低温特性、長期安定性及びサイクル特性などの諸特性の改良された非水電解液二次電池に関するものである。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly to a non-aqueous electrolyte secondary battery with improved characteristics such as low temperature characteristics, long-term stability, and cycle characteristics.
近年、電気製品の軽量化、小型化に伴い、高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池の開発が進められ、その一部は既に実用化されている。現在、主として開発が進められているリチウム二次電池は、負極活物質としてリチウム金属やリチウムを吸蔵・放出する黒鉛を用い、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム遷移金属複合酸化物を用い、電解液として有機溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解液を用いたものである。なかでも安全性等の点からして、黒鉛を負極活物質とするリチウム二次電池が有望と考えられている。 In recent years, with the reduction in weight and size of electrical products, development of lithium secondary batteries having high energy density has been promoted, and some of them have already been put into practical use. Currently, lithium secondary batteries that are being developed mainly use lithium metal or graphite that absorbs and releases lithium as a negative electrode active material, and lithium transitions such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , and LiMn 2 O 4 as a positive electrode active material. A metal composite oxide is used, and a non-aqueous electrolyte solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent is used as the electrolyte solution. In particular, from the viewpoint of safety and the like, a lithium secondary battery using graphite as a negative electrode active material is considered promising.
非水電解液を構成する有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン等のラクトンなど種々のものが提案されている。なかでもプロピレンカーボネートは誘電率が高く、リチウム塩をよく溶解し、かつ融点が低く、低温下においても高い電気伝導度を有する電解液を与えるので、非水電解液の溶媒として最も好ましいものの一つと考えられている。
しかしながら、プロピレンカーボネートにリチウム塩を溶解してなる非水電解液は、負極活物質として結晶性の高い黒鉛又は黒鉛化炭素と組合せて用いると、充電に際しプロピレンカーボネートが分解するという問題がある。従って黒鉛と組合せて用いても安定で、かつより高い電気伝導度を有する非水電解液を求めて検討が進められている。例えば特開平５−７４４８６号公報及び特開平８−４５５４５号公報には、エチレンカーボネートを含む溶媒に更にビニレンカーボネートを配合したものにリチウム塩を溶解してなる非水電解液が開示されている。また、特開平７−２４０２３２号公報には、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されたハロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容積混合物にリチウム塩を溶解したものを非水電解液として用いることが開示されており、このものは低温時のサイクル特性に優れているとされている。しかし本発明者らの検討によれば、これらの非水電解液の性能は未だ満足すべきものではない。従って本発明は、低温特性、長期安定性及びサイクル特性などの諸特性に優れた非水電解液二次電池を提供とようとするものである。
As the organic solvent constituting the non-aqueous electrolyte, various solvents such as cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and methyl ethyl carbonate; and lactones such as γ-butyrolactone have been proposed. ing. Among these, propylene carbonate has a high dielectric constant, dissolves lithium salts well, has a low melting point, and provides an electrolyte having high electrical conductivity even at low temperatures. Therefore, it is one of the most preferable solvents for non-aqueous electrolytes. It is considered.
However, when a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in propylene carbonate is used in combination with highly crystalline graphite or graphitized carbon as a negative electrode active material, there is a problem that propylene carbonate decomposes upon charging. Accordingly, studies are being made to find a nonaqueous electrolytic solution that is stable even when used in combination with graphite and has higher electric conductivity. For example, JP-A-5-74486 and JP-A-8-45545 disclose a nonaqueous electrolytic solution obtained by dissolving a lithium salt into a solvent containing ethylene carbonate and further blended with vinylene carbonate. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-240232 discloses that a lithium salt dissolved in an equal volume mixture of haloethylene carbonate and dimethyl carbonate substituted with at least one halogen atom is used as a non-aqueous electrolyte. It is said that this is excellent in cycle characteristics at low temperatures. However, according to the study by the present inventors, the performance of these non-aqueous electrolytes is not yet satisfactory. Accordingly, an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in various characteristics such as low temperature characteristics, long-term stability, and cycle characteristics.
本発明によれば、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極及び正極をセパレーターを介して対向させてなる電極組立体、並びに非水電解液を容器に収容してなる非水電解液二次電池において、非水電解液として非水溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ ６ を溶解してなるものであり、非水溶媒が、環状カーボネート及び環状カーボネートのハロゲン化物を含有し、非水溶媒に占める環状カーボネート及び鎖状カーボネートよりなる群から選ばれたカーボネートと環状カーボネートのハロゲン化物との合計量が、７０重量％以上であり、非水溶媒に占める環状カーボネートのハロゲン化物の量が、０．１〜３０重量％であり、環状カーボネートのハロゲン化物が、クロロエチレンカーボネート、４，５−ジクロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートから選択される１種以上であるものを用い、かつ正極集電体及びこれと電気的に接続されている部分のうち非水電解液と接触する部分を弁金属又はその合金で構成することにより、低温特性、長期安定性、サイクル特性などの諸特性に優れたものとすることができる。 According to the present invention, an electrode assembly in which a negative electrode and a positive electrode capable of inserting and extracting lithium are opposed to each other with a separator interposed therebetween, and a non-aqueous electrolyte secondary solution containing a non-aqueous electrolyte in a container In a battery, a non-aqueous electrolyte is obtained by dissolving LiPF 6 as a lithium salt in a non-aqueous solvent, and the non-aqueous solvent contains a cyclic carbonate and a halide of the cyclic carbonate, and the cyclic carbonate occupies the non-aqueous solvent. And the total amount of a carbonate selected from the group consisting of a chain carbonate and a cyclic carbonate halide is 70% by weight or more, and the amount of the cyclic carbonate halide in the non-aqueous solvent is 0.1 to 30%. The cyclic carbonate halide is chloroethylene carbonate, 4,5-dichloroethylene carbonate, fluoro Using one or more der shall be selected from b ethylene carbonate and 4,5-difluoroethylene carbonate, and contacts the non-aqueous electrolyte solution of the moiety that is the positive electrode current collector and electrically connected therewith By constituting the portion with a valve metal or an alloy thereof, it is possible to obtain various characteristics such as low temperature characteristics, long-term stability, and cycle characteristics.
本発明に係る非水電解液二次電池に用いる非水電解液は、有機ハロゲン化物を含む非水溶媒にリチウム塩を溶解したものである。
有機ハロゲン化合物としては、クロロエチレンカーボネート、４，４−ジクロロエチレンカーボネート、４，５−ジクロロエチレンカーボネート、トリクロロエチレンカーボネート、テトラクロロエチレンカーボネート、クロロメチルエチレンカーボネート、ジクロロメチルエチレンカーボネート、トリクロロメチルエチレンカーボネート、ビス（クロロメチル）エチレンカーボネート、ビス（ジクロロメチル）エチレンカーボネート、ビス（トリクロロメチル）エチレンカーボネート、クロロエチルエチレンカーボネート、ジクロロエチルエチレンカーボネート、トリクロロエチルエチレンカーボネート、テトラクロロエチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、フルオロメチルエチレンカーボネート、ジフルオロメチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、ビス（フルオロメチル）エチレンカーボネート、ビス（ジフルオロメチル）エチレンカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、フルオロエチルエチレンカーボネート、ジフルオロエチルエチレンカーボネート、トリフルオロエチルエチレンカーボネート、テトラフルオロエチルエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、４，４−ジブロモエチレンカーボネート、４，５−ジブロモエチレンカーボネート、トリブロモエチレンカーボネート、テトラブロモエチレンカーボネート、ブロモメチルエチレンカーボネート、ジブロモメチルエチレンカーボネート、トリブロモメチルエチレンカーボネート、ビス（ブロモメチル）エチレンカーボネート、ビス（ジブロモメチル）エチレンカーボネート、ビス（トリブロモメチル）エチレンカーボネート、ブロモエチルエチレンカーボネート、ジブロモエチルエチレンカーボネート、トリブロモエチルエチレンカーボネート、テトラブロモエチルエチレンカーボネート等の環状カーボネート類のハロゲン化物、クロロメチルメチルカーボネート、ジクロロメチルメチルカーボネート、トリクロロメチルメチルカーボネート、ビス（クロロメチル）カーボネート、クロロメチルジクロロメチルカーボネート、クロロメチルトリクロロメチルカーボネート、ジクロロメチルトリクロロメチルカーボネート、１−クロロエチルエチルカーボネート、２−クロロエチルエチルカーボネート、１，１−ジクロロエチルエチルカーボネート、１，２−ジクロロエチルエチルカーボネート、２，２−ジクロロエチルエチルカーボネート、１，１，１−トリクロロエチルエチルカーボネート、ビス（２−クロロエチル）カーボネート、２−クロロエチルジクロロエチルカーボネート、クロロエチルトリクロロエチルカーボネート、クロロエチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類のハロゲン化物、２−クロロ−ガンマブチロラクトン、２−クロロ−ガンマバレロラクトン、３−クロロ−ガンマバレロラクトン、２−フルオロ−ガンマブチロラクトン、２−フルオロ−ガンマバレロラクトン、３−フルオロ−ガンマバレロラクトン、２−ブロモ−ガンマブチロラクトン、２−ブロモ−ガンマバレロラクトン、３−ブロモ−ガンマバレロラクトン等の環状エステル類のハロゲン化物、クロロ酢酸エチル、ジクロロ酢酸エチル、トリクロロ酢酸エチル、酢酸２−クロロエチル、酢酸２，２−ジクロロエチル、酢酸トリクロロエチル、２−クロロプロピオン酸メチル、３−クロロプロピオン酸メチル、クロロ蟻酸エチル、クロロ蟻酸−ｎ−プロピル、クロロ蟻酸−ｉｓｏ−プロピル、クロロ蟻酸−２−クロロエチル、フルオロ酢酸エチル、ジフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸エチル、酢酸２−フルオロエチル、酢酸２，２−ジフルオロエチル、酢酸トリフルオロエチル、２−フルオロプロピオン酸メチル、３−フルオロプロピオン酸メチル、フルオロ蟻酸エチル、フルオロ蟻酸−ｎ−プロピル、フルオロ蟻酸−ｉｓｏ−プロピル、フルオロ蟻酸−２−クロロエチル、ブロモ酢酸エチル、ジブロモ酢酸エチル、トリブロモ酢酸エチル、酢酸２−ブロモエチル、酢酸２，２−ジブロモエチル、酢酸トリブロモエチル、２−ブロモプロピオン酸メチル、３−ブロモプロピオン酸メチル、ブロモ蟻酸エチル、ブロモ蟻酸−ｎ−プロピル、ブロモ蟻酸−ｉｓｏ−プロピル、ブロモ蟻酸−２−クロロエチル等の鎖状エステル類のハロゲン化物、２−クロロメチルテトラヒドロフラン、２−クロロメチル−１，３−ジオキソラン、２−フルオロメチルテトラヒドロフラン、２−フルオロメチル−１，３−ジオキソラン、２−ブロモメチルテトラヒドロフラン、２−ブロモメチル−１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類のハロゲン化物、クロロメチルエチルエーテル、１，２−ジクロロエチルエチルエーテル、ビス（２−クロロエチル）エーテル等の鎖状エーテル類のハロゲン化物、３，４−ジクロロスルフォラン、３，４−ジフルオロスルフォラン、３，４−ジブロモスルフォラン等の環状ないし鎖状スルホン類のハロゲン化物などが挙げられる。その他、クロロメタノール、２−クロロエタノール、２，２−ジクロロエタノール、２，２，２−トリクロロエタノール、３−クロロ−１−プロパノール、２，３−ジクロロ−１−プロパノール等のアルコール類のハロゲン化物、アルデヒド類のハロゲン化物、ケトン類のハロゲン化物、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロシクロヘプタン等の脂肪族炭化水素のハロゲン化物、クロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ｐ−ジフルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン等の芳香族炭化水素のハロゲン化物なども挙げられる。好ましくはカーボネート類、エステル類、エーテル類のハロゲン化物、特に塩化物が用いられる。なかでも環状カーボネートのハロゲン化物、特に塩化物を用いるのが好ましい。これらの有機ハロゲン化物は二種類以上混合して用いても良い。
有機ハロゲン化物は、非水溶媒中に０．０１重量％以上となるように含有させる。これよりも少量では効果は殆んど発現しない。好ましくは０．０５〜５０重量％、特に０．０５〜３０重量％、なかでも０．１〜３０重量％となるように含有させる。
The non-aqueous electrolyte used for the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is obtained by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent containing an organic halide.
Organic halogen compounds include chloroethylene carbonate, 4,4-dichloroethylene carbonate, 4,5-dichloroethylene carbonate, trichloroethylene carbonate, tetrachloroethylene carbonate, chloromethylethylene carbonate, dichloromethylethylene carbonate, trichloromethylethylene carbonate, bis (chloromethyl) Ethylene carbonate, bis (dichloromethyl) ethylene carbonate, bis (trichloromethyl) ethylene carbonate, chloroethyl ethylene carbonate, dichloroethyl ethylene carbonate, trichloroethyl ethylene carbonate, tetrachloroethyl ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate 4,5-di Fluoroethylene carbonate, trifluoroethylene carbonate, tetrafluoroethylene carbonate, fluoromethylethylene carbonate, difluoromethylethylene carbonate, trifluoromethylethylene carbonate, bis (fluoromethyl) ethylene carbonate, bis (difluoromethyl) ethylene carbonate, bis (tri Fluoromethyl) ethylene carbonate, fluoroethyl ethylene carbonate, difluoroethyl ethylene carbonate, trifluoroethyl ethylene carbonate, tetrafluoroethyl ethylene carbonate, bromoethylene carbonate, 4,4-dibromoethylene carbonate, 4,5-dibromoethylene carbonate, tribromo Ethylene carbonate, tetrabromoethylene carbonate Bonate, bromomethylethylene carbonate, dibromomethylethylene carbonate, tribromomethylethylene carbonate, bis (bromomethyl) ethylene carbonate, bis (dibromomethyl) ethylene carbonate, bis (tribromomethyl) ethylene carbonate, bromoethylethylene carbonate, dibromoethylethylene Carbonates, halides of cyclic carbonates such as tribromoethyl ethylene carbonate, tetrabromoethyl ethylene carbonate, chloromethyl methyl carbonate, dichloromethyl methyl carbonate, trichloromethyl methyl carbonate, bis (chloromethyl) carbonate, chloromethyl dichloromethyl carbonate, Chloromethyl trichloromethyl carbonate, dichloromethyl Trichloromethyl carbonate, 1-chloroethyl ethyl carbonate, 2-chloroethyl ethyl carbonate, 1,1-dichloroethyl ethyl carbonate, 1,2-dichloroethyl ethyl carbonate, 2,2-dichloroethyl ethyl carbonate, 1,1,1 -Halides of chain carbonates such as trichloroethyl ethyl carbonate, bis (2-chloroethyl) carbonate, 2-chloroethyl dichloroethyl carbonate, chloroethyl trichloroethyl carbonate, chloroethyl methyl carbonate, 2-chloro-gamma butyrolactone, 2 -Chloro-gamma valerolactone, 3-chloro-gamma valerolactone, 2-fluoro-gamma butyrolactone, 2-fluoro-gamma valerolactone, 3-fluoro-gamma valerolactone Halides of cyclic esters such as lactone, 2-bromo-gamma butyrolactone, 2-bromo-gamma valerolactone, 3-bromo-gamma valerolactone, ethyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, ethyl trichloroacetate, 2-chloroethyl acetate, 2,2-dichloroethyl acetate, trichloroethyl acetate, methyl 2-chloropropionate, methyl 3-chloropropionate, ethyl chloroformate, chloroformate-n-propyl, chloroformate-iso-propyl, chloroformate-2-chloroethyl , Ethyl fluoroacetate, ethyl difluoroacetate, ethyl trifluoroacetate, 2-fluoroethyl acetate, 2,2-difluoroethyl acetate, trifluoroethyl acetate, methyl 2-fluoropropionate, methyl 3-fluoropropionate, ethyl fluoroformate , Fluoroformate-n-propyl, fluoroformate-iso-propyl, fluoroformate-2-chloroethyl, ethyl bromoacetate, ethyl dibromoacetate, ethyl tribromoacetate, 2-bromoethyl acetate, 2,2-dibromoethyl acetate, tribromoacetate Halides of chain esters such as ethyl, methyl 2-bromopropionate, methyl 3-bromopropionate, ethyl bromoformate, bromoformate-n-propyl, bromoformate-iso-propyl, bromoformate-2-chloroethyl, 2-chloromethyltetrahydrofuran, 2-chloromethyl-1,3-dioxolane, 2-fluoromethyltetrahydrofuran, 2-fluoromethyl-1,3-dioxolane, 2-bromomethyltetrahydrofuran, 2-bromomethyl-1,3-dioxolane, etc. The annular ate Halides of halogens, halides of chain ethers such as chloromethyl ethyl ether, 1,2-dichloroethyl ethyl ether, bis (2-chloroethyl) ether, 3,4-dichlorosulfolane, 3,4-difluoro Examples thereof include halides of cyclic or chain sulfones such as sulfolane and 3,4-dibromosulfolane. Other halides of alcohols such as chloromethanol, 2-chloroethanol, 2,2-dichloroethanol, 2,2,2-trichloroethanol, 3-chloro-1-propanol, and 2,3-dichloro-1-propanol , Halides of aldehydes, halides of ketones, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, halogenated aliphatic hydrocarbons such as chlorocycloheptane, chlorobenzene, Examples thereof include halides of aromatic hydrocarbons such as p-dichlorobenzene, fluorobenzene, p-difluorobenzene, bromobenzene, and p-dibromobenzene. Preferably, halides, especially chlorides of carbonates, esters and ethers are used. Among them, it is preferable to use a halide of a cyclic carbonate, particularly a chloride. These organic halides may be used in combination of two or more.
The organic halide is contained in the nonaqueous solvent so as to be 0.01% by weight or more. If the amount is smaller than this, the effect is hardly exhibited. Preferably, it is contained in an amount of 0.05 to 50% by weight, particularly 0.05 to 30% by weight, and more preferably 0.1 to 30% by weight.
有機ハロゲン化物と併用する他の非水溶媒成分としては、常用のエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等の鎖状エーテル類、スルフォラン、２−メチルスルフォラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン等の環状ないし鎖状スルホン類などが用いられる。これらのなかではカーボネートを用いるのが好ましい。通常は環状カーボネート及び鎖状カーボネートよりなる群から選ばれたカーボネートと有機ハロゲン化物との合計量が７０重量％以上を占める非水溶媒を用いる。この合計量が８０重量％以上、特に９０重量％以上を占める非水溶媒を用いるのが好ましい。 Other non-aqueous solvent components used in combination with organic halides include cyclic carbonates such as conventional ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl- Chain carbonates such as n-propyl carbonate and ethyl-n-propyl carbonate, cyclic esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone, chain esters such as methyl acetate and methyl propionate, tetrahydrofuran, 2-methyl Cyclic ethers such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran, chain ethers such as dimethoxyethane and diethoxyethane, cyclics such as sulfolane, 2-methylsulfolane, dimethylsulfone and diethylsulfone Or chain | strand-shaped sulfones etc. are used. Among these, it is preferable to use carbonate. Usually, a nonaqueous solvent is used in which the total amount of carbonate and organic halide selected from the group consisting of cyclic carbonate and chain carbonate accounts for 70% by weight or more. It is preferable to use a non-aqueous solvent in which the total amount is 80% by weight or more, particularly 90% by weight or more.
非水溶媒に溶解させる電解質のリチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６等の無機酸リチウム塩、又はＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機酸リチウム塩など、従来から非水電解液の電解質として用いられているものを用いればよい。これらは所望ならばいくつかを併用してもよい。電解液中のリチウム塩の濃度は通常０．５〜２モル／リットルである。 As the lithium salt of the electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent, an inorganic acid lithium salt such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , or LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, LiN (CF 3 SO 2) (C 4 F 9 SO 2), such as LiC (CF 3 SO 2) 3 organic lithium salts such as, conventionally used as an electrolyte of the non-aqueous electrolyte solution What is necessary is just to use. These may be used in combination if desired. The concentration of the lithium salt in the electrolytic solution is usually 0.5 to 2 mol / liter.
正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等の、リチウムを吸蔵・放出可能なリチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の弁金属又はその合金が用いられる。なかでもアルミニウム又はその合金を用いるのが好ましい。ステンレス鋼などのような弁金属以外の金属を用いると、これと接触する電解液中の有機ハロゲン化物が酸化分解するので好ましくない。 As the positive electrode active material, a lithium transition metal composite oxide capable of inserting and extracting lithium, such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , and LiMn 2 O 4 , is used. As the positive electrode current collector, a valve metal such as aluminum, titanium, or tantalum or an alloy thereof is used. Of these, aluminum or an alloy thereof is preferably used. Use of a metal other than the valve metal such as stainless steel is not preferable because the organic halide in the electrolytic solution in contact with the metal is oxidized and decomposed.
負極活物質としては黒鉛を用いるのが好ましい。黒鉛としては人造黒鉛及び精製天然黒鉛のいずれをも用いることができる。また、これらの黒鉛にピッチなどで表面処理したものを用いるのも好ましい。黒鉛のなかでも好ましいのは、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３４ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍのものである。なお、所望ならば、負極活物質として知られている他の材料を黒鉛の代りに用いたり、上記の黒鉛と併用することもできる。このような材料としてはリチウム金属やその合金、非黒鉛系炭素、酸化錫や酸化珪素等の金属酸化物などが挙げられる。負極用集電体としては銅、ニッケル、ステンレス鋼などが用いられる。なかでも銅を用いるのが好ましい。 It is preferable to use graphite as the negative electrode active material. As the graphite, both artificial graphite and purified natural graphite can be used. Further, it is also preferable to use those graphites that have been surface-treated with pitch or the like. Among the graphites, the d value (interlayer distance) of the lattice plane (002 plane) determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is 0.335 to 0.34 nm, particularly 0.335 to 0.337 nm. It is. If desired, another material known as a negative electrode active material can be used in place of graphite, or can be used in combination with the above graphite. Examples of such materials include lithium metal and its alloys, non-graphite carbon, and metal oxides such as tin oxide and silicon oxide. Copper, nickel, stainless steel or the like is used as the negative electrode current collector. Of these, copper is preferably used.
正極と負極とを隔てるセパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔性フィルム又は不織布などが用いられる。
電池の構造は、シート状の電極とセパレーターとを渦巻き状にまいたシリンダータイプ、薄片状の電極とセパレーターとを積層したコインタイプなど、従来公知の任意の構造とすることができる。
As the separator that separates the positive electrode and the negative electrode, a polyolefin porous film or non-woven fabric such as polyethylene or polypropylene is used.
The structure of the battery may be any conventionally known structure such as a cylinder type in which sheet-like electrodes and separators are spirally wound, or a coin type in which flaky electrodes and separators are stacked.
上記の負極、正極及びセパレーターから成る電極組立体を収容する容器、すなわち電池の缶体としては、常用のステンレス鋼製のものを用いることができる。しかし本発明においては、この缶体及び缶体内に収容されるリード線や安全弁などのうち正極と電気的に接続されていてかつ非水電解液と接触する部分は、弁金属又はその合金で構成する。従って常用のステンレス鋼製の缶体を用いる場合には、その正極側の内面を弁金属で被覆する。このようにすることにより、これと接触する電解液中の有機ハロゲン化物の酸化分解を防止することができる。
本発明に係る非水電解液二次電池は上記したような構成を有しているので、非水電解液の分解が抑制され、長期間に亘り安定した性能を発揮することができる。これは非水電解液中のクロロエチレンカーボネート、４，５−ジクロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートから選択される１種以上である環状カーボネートのハロゲン化物の存在が、負極上に安定な複合皮膜を形成して負極上での非水電解液の分解を抑制することと、正極集電体やこれと電気的に接続されていてかつ非水電解液と接触する部分が弁金属で構成されていてその表面が酸化被膜で覆われているのでこれと接触する非水電解液中のクロロエチレンカーボネート、４，５−ジクロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートから選択される１種以上である環状カーボネートのハロゲン化物の酸化分解が抑制されることによるものと考えられる。
As a container for accommodating an electrode assembly composed of the negative electrode, the positive electrode, and the separator, that is, a battery can, a conventional stainless steel can be used. However, in the present invention, the portion that is electrically connected to the positive electrode and is in contact with the non-aqueous electrolyte in the can body and the lead wire and safety valve accommodated in the can body is made of a valve metal or an alloy thereof. To do. Therefore, when using a normal stainless steel can body, the inner surface of the positive electrode side is covered with a valve metal. By doing in this way, the oxidative decomposition | disassembly of the organic halide in the electrolyte solution which contacts this can be prevented.
Since the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention has the above-described configuration, the decomposition of the non-aqueous electrolyte is suppressed and stable performance can be exhibited over a long period of time. This is because the presence of a cyclic carbonate halide which is one or more selected from chloroethylene carbonate, 4,5-dichloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate and 4,5-difluoroethylene carbonate in the non-aqueous electrolyte is on the negative electrode. Forming a stable composite film to suppress the decomposition of the non-aqueous electrolyte on the negative electrode, and the positive electrode current collector and the portion that is electrically connected to the non-aqueous electrolyte and is in contact with the non-aqueous electrolyte Since it is made of metal and its surface is covered with an oxide film, it is made of chloroethylene carbonate, 4,5-dichloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate and 4,5-difluoroethylene carbonate in a non-aqueous electrolyte in contact therewith. oxidative degradation suppression of halides is one or more selected cyclic carbonate It is thought to be due to be.
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
参考例１、実施例２、参考例３及び比較例１〜４
正極の製作；ＬｉＣｏＯ２８５重量部、カーボンブラック６重量部及びポリフッ化ビニリデン９重量部を配合してよく混合した。これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリーとし、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に均一な厚さとなるように塗布した。乾燥後、直径１２．５ｍｍの円板状に打抜いて正極とした。
EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
Reference Example 1, Example 2, Reference Example 3, and Comparative Examples 1-4
Production of positive electrode: 85 parts by weight of LiCoO 2 , 6 parts by weight of carbon black and 9 parts by weight of polyvinylidene fluoride were mixed and mixed well. N-methyl-2-pyrrolidone was added to this to form a slurry, which was applied onto an aluminum foil having a thickness of 20 μm so as to have a uniform thickness. After drying, it was punched into a disc shape having a diameter of 12.5 mm to obtain a positive electrode.
負極の製作；Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍである人造黒鉛粉末ＫＳ−４４（商品名、ティムカル社製品）９４重量部に、ポリフッ化ビニリデン６重量部を配合してよく混合した。これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリーとし、これを厚さ１８μｍの銅箔上に均一な厚さとなるように塗布した。乾燥後、正極と同じ形状に打抜いて負極とした。
非水電解液の調製；表−１及び表−２に示す非水溶媒中に、乾燥アルゴン雰囲気下で十分に乾燥した六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルとなるように溶解して、非水電解液とした。
Manufacture of negative electrode: Compounding 6 parts by weight of polyvinylidene fluoride in 94 parts by weight of artificial graphite powder KS-44 (trade name, manufactured by Timcal) having a d-value of 0.336 nm in the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction And mixed well. N-methyl-2-pyrrolidone was added to this to form a slurry, which was coated on a 18 μm thick copper foil to a uniform thickness. After drying, the negative electrode was punched into the same shape as the positive electrode.
Preparation of non-aqueous electrolyte solution: In a non-aqueous solvent shown in Table-1 and Table-2, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) sufficiently dried under a dry argon atmosphere was adjusted to 1 mol / liter. It melt | dissolved and it was set as the non-aqueous electrolyte.
電池の製作；ステンレス鋼製の正極缶に正極を収容し、その上に非水電解液を含浸させたセパレーター（ポリプロピレンの微孔フィルム）及び負極を順次載置した。この正極缶とステンレス鋼製の封口板とを、絶縁性ガスケットを介してかしめて密封し、コイン型電池を製作した。
なお、参考例１、実施例２、参考例３及び比較例３においては、正極を収容する前に正極缶の内面をアルミニウム箔で被覆して、非水電解液が正極缶に接触しないようにした。
Production of battery: A positive electrode was accommodated in a positive electrode can made of stainless steel, and a separator (polypropylene microporous film) impregnated with a nonaqueous electrolyte solution and a negative electrode were sequentially placed thereon. The positive electrode can and the stainless steel sealing plate were caulked and sealed through an insulating gasket to produce a coin-type battery.
In Reference Example 1, Example 2, Reference Example 3, and Comparative Example 3, the inner surface of the positive electrode can was covered with aluminum foil before accommodating the positive electrode so that the non-aqueous electrolyte did not contact the positive electrode can. did.
充放電試験；上記で製作した電池を用いて、２５℃、０．５ｍＡの定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖで充放電試験を行なった。結果を表−１、表−２及び図−１、図−２に示す。
なお、非水溶媒の組成の略号は下記を意味する。
ＥＣ ：エチレンカーボネート
ＤＥＣ ：ジエチルカーボネート
ＢＣＥＥ：ビス（２−クロロエチル）エーテル
ＰＣ ：プロピレンカーボネート
ＣＥＣ ：クロロエチレンカーボネート
ＴＣＡＥ：トリクロロ酢酸エチル
また、充放電の容量は負極活物質１ｇ当りの値である。
Charge / Discharge Test: Using the battery produced above, a charge / discharge test was conducted at 25 ° C., a constant current of 0.5 mA, and a charge end voltage of 4.2 V and a discharge end voltage of 2.5 V. The results are shown in Table-1, Table-2 and FIGS.
In addition, the symbol of the composition of a non-aqueous solvent means the following.
EC: ethylene carbonate DEC: diethyl carbonate BCEE: bis (2-chloroethyl) ether PC: propylene carbonate CEC: chloroethylene carbonate TCAE: ethyl trichloroacetate The charge / discharge capacity is a value per gram of the negative electrode active material.
実施例２と比較例２との対比から明らかなように、非水電解液中にクロロエチレンカーボネートを含有する場合には、正極側の接液部分がステンレス鋼であると４．２Ｖまで充電できないが、接液部分の材質をアルミニウムとすることにより４．２Ｖまで充電可能となる。また実施例２と比較例３との対比から明らかなように、非水電解液を構成する溶媒がプロピレンカーボネート単独の場合には、プロピレンカーボネートが負極の炭素材料表面で分解するので放電容量を得ることはできないが、溶媒をプロピレンカーボネートとクロロエチレンカーボネートとの混合物にすることにより、プロピレンカーボネートの分解を抑制して、正常に充放電することができる。 As is clear from the comparison between Example 2 and Comparative Example 2, when chloroethylene carbonate is contained in the non-aqueous electrolyte, it cannot be charged up to 4.2 V if the liquid contact part on the positive electrode side is stainless steel. However, if the material of the wetted part is aluminum, the battery can be charged up to 4.2V. As is clear from the comparison between Example 2 and Comparative Example 3, when the solvent constituting the non-aqueous electrolyte is propylene carbonate alone, the discharge capacity is obtained because propylene carbonate decomposes on the surface of the carbon material of the negative electrode. Although it cannot be performed, by using a mixture of propylene carbonate and chloroethylene carbonate as a solvent, decomposition of propylene carbonate can be suppressed and charging / discharging can be performed normally.
Claims (5)
非水電解液が、非水溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６を溶解してなるものであり、
非水溶媒が、環状カーボネート及び環状カーボネートのハロゲン化物を含有し、
非水溶媒に占める環状カーボネート及び鎖状カーボネートよりなる群から選ばれたカーボネートと環状カーボネートのハロゲン化物との合計量が、７０重量％以上であり、
非水溶媒に占める環状カーボネートのハロゲン化物の量が、１０〜３０重量％であり、
環状カーボネートのハロゲン化物が、クロロエチレンカーボネート、４，５−ジクロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートから選択される１種以上であり、
かつ正極集電体及びこれと電気的に接続されている部分のうち非水電解液と接触する部分が、弁金属又はその合金で構成されていることを特徴とする二次電池。 In an electrode assembly in which a negative electrode and a positive electrode capable of inserting and extracting lithium are opposed to each other through a separator, and a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a non-aqueous electrolyte is contained in a container,
A non-aqueous electrolyte is obtained by dissolving LiPF 6 as a lithium salt in a non-aqueous solvent,
The non-aqueous solvent contains a cyclic carbonate and a cyclic carbonate halide;
The total amount of the carbonate selected from the group consisting of cyclic carbonate and chain carbonate in the non-aqueous solvent and the halide of the cyclic carbonate is 70% by weight or more,
The amount of the cyclic carbonate halide in the non-aqueous solvent is 10 to 30% by weight,
The cyclic carbonate halide is at least one selected from chloroethylene carbonate, 4,5-dichloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate and 4,5-difluoroethylene carbonate;
And the positive electrode collector and the part which contacts a non-aqueous electrolyte among the parts electrically connected with this are comprised with the valve metal or its alloy, The secondary battery characterized by the above-mentioned.
請求項１記載の二次電池。 The valve metal or its alloy is aluminum or aluminum alloy,
The secondary battery according to claim 1.
非水溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６を溶解してなるものであり、
非水溶媒が、環状カーボネート及び環状カーボネートのハロゲン化物を含有し、
非水溶媒に占める環状カーボネート及び鎖状カーボネートよりなる群から選ばれたカーボネートと環状カーボネートのハロゲン化物との合計量が、７０重量％以上であり、
非水溶媒に占める環状カーボネートのハロゲン化物の量が、１０〜３０重量％であり、
環状カーボネートのハロゲン化物が、クロロエチレンカーボネート、４，５−ジクロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートから選択される１種以上である
ことを特徴とする非水系電解液。 An electrode assembly in which a negative electrode and a positive electrode capable of inserting and extracting lithium are opposed to each other through a separator, and a non-aqueous electrolyte is contained in a container, and is electrically connected to the positive electrode current collector and the positive electrode current collector Of the parts that are in contact with the non-aqueous electrolyte, the non-aqueous electrolyte used in a non-aqueous electrolyte secondary battery composed of a valve metal or an alloy thereof,
LiPF 6 is dissolved as a lithium salt in a non-aqueous solvent,
The non-aqueous solvent contains a cyclic carbonate and a cyclic carbonate halide;
The total amount of the carbonate selected from the group consisting of cyclic carbonate and chain carbonate in the non-aqueous solvent and the halide of the cyclic carbonate is 70% by weight or more,
The amount of the cyclic carbonate halide in the non-aqueous solvent is 10 to 30% by weight,
A non-aqueous electrolyte, wherein the cyclic carbonate halide is at least one selected from chloroethylene carbonate, 4,5-dichloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and 4,5-difluoroethylene carbonate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008305238A JP4900369B2 (en) | 2008-11-28 | 2008-11-28 | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008305238A JP4900369B2 (en) | 2008-11-28 | 2008-11-28 | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10366567A Division JP2000188128A (en) | 1998-12-24 | 1998-12-24 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011153256A Division JP2011233535A (en) | 2011-07-11 | 2011-07-11 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009076467A JP2009076467A (en) | 2009-04-09 |
| JP4900369B2 true JP4900369B2 (en) | 2012-03-21 |
Family
ID=40611215
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008305238A Expired - Lifetime JP4900369B2 (en) | 2008-11-28 | 2008-11-28 | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4900369B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150065781A (en) * | 2012-10-05 | 2015-06-15 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | Power storage device |
| AU2020386444A1 (en) * | 2019-11-18 | 2022-06-09 | Albemarle Corporation | Flame retardants for battery electrolytes |
| CN111313086B (en) * | 2019-12-24 | 2022-11-01 | 安徽圣格能源科技有限公司 | Electrolyte and lithium ion battery |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05174873A (en) * | 1991-12-24 | 1993-07-13 | Sanyo Electric Co Ltd | Nonaqueous electrolyte secondary battery resistant to overcharging |
| JPH05325985A (en) * | 1992-05-15 | 1993-12-10 | Sanyo Electric Co Ltd | Nonaqueous electrolyte battery |
| JPH06150936A (en) * | 1992-11-11 | 1994-05-31 | Japan Storage Battery Co Ltd | Battery member |
| JPH06267542A (en) * | 1993-03-12 | 1994-09-22 | Yuasa Corp | Nonaqueous electrolyte battery |
| JP3244389B2 (en) * | 1994-10-14 | 2002-01-07 | 三洋電機株式会社 | Lithium secondary battery |
| JP3505905B2 (en) * | 1996-03-29 | 2004-03-15 | 住友電気工業株式会社 | Non-aqueous electrolyte battery |
| JP3786146B2 (en) * | 1997-01-24 | 2006-06-14 | 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション | Flat battery |
| JP2000188128A (en) * | 1998-12-24 | 2000-07-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
-
2008
- 2008-11-28 JP JP2008305238A patent/JP4900369B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2009076467A (en) | 2009-04-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9337513B2 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2000188128A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP5533991B2 (en) | Lithium secondary battery and its non-aqueous electrolyte | |
| JP4976715B2 (en) | Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same | |
| JP4501344B2 (en) | Secondary battery | |
| JP6517069B2 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| CN106207263B (en) | Electrolyte solution and battery | |
| JP2007538375A (en) | Additives for enhancing ionic conductivity of molten salt electrolytes in batteries | |
| JP2017120765A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP6865400B2 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2009211822A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP6771145B2 (en) | Battery electrolyte and batteries | |
| KR101579562B1 (en) | Non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same | |
| JP4934917B2 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte used therefor | |
| JP2011233535A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP4900369B2 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP4568920B2 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte used therefor | |
| JP2009187880A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP4288976B2 (en) | Non-aqueous electrolyte for secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP4197785B2 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP6945192B2 (en) | Non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte secondary batteries | |
| JP6948600B2 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| WO2018173452A1 (en) | Non-aqueous electrolytic solution and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2018006011A (en) | Electrolyte solution for battery, and battery | |
| JP2003297420A (en) | Non-aqueous electrolytic solution secondary battery and electrolytic solution used in the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100316 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100514 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110412 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110711 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20110907 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111206 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111219 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150113 Year of fee payment: 3 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |