JP4899034B2 - Gallium raw material for compound semiconductor production - Google Patents
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Description
本発明は、金属Gaの精製法および装置に係り,さらには,化合物半導体例えばGaAs単結晶を得るのに適した高純度Gaに関する。 The present invention relates to a purification method and apparatus for metal Ga, and further relates to high purity Ga suitable for obtaining a compound semiconductor such as a GaAs single crystal.
化合物半導体のうち,III−V族化合物とりわけGaAs単結晶は,シリコン等の単体元素のそれに比べて約5倍の電子移動度をもつほか,高周波特性,磁気変換機能,受発光機能等にも優れるので,高速IC,光電子集積回路等の電子デバイス用または光デバイス用の基板として広く用いられている。 Among compound semiconductors, III-V compounds, especially GaAs single crystals, have about five times the electron mobility of single elements such as silicon, as well as excellent high-frequency characteristics, magnetic conversion functions, and light emitting / receiving functions. Therefore, it is widely used as a substrate for electronic devices such as high-speed ICs and optoelectronic integrated circuits or optical devices.
GaAs単結晶ウエハは各種の工程を経て製造されるが,Ga−As融液からGaAs結晶を成長させてGaAsインゴットを製作する工程と,そのインゴットをスライスするという基本工程を経る。このようにしてウエハ(半絶縁GaAs基板)が製作されると,これに,選択イオン注入や各種エピタキシャル成長を行なわせて意図する半導体デバイス素子が製造される。 A GaAs single crystal wafer is manufactured through various processes, and includes a process of growing a GaAs crystal from a Ga-As melt to manufacture a GaAs ingot and a basic process of slicing the ingot. When the wafer (semi-insulating GaAs substrate) is manufactured in this way, the intended semiconductor device element is manufactured by performing selective ion implantation and various epitaxial growth on the wafer.
GaAs単結晶(GaAsインゴット)が半絶縁基板に供し得るための不可欠な条件の一つとして,1×107Ω・cm以上の比抵抗(以下,抵抗率という)を安定して有することが必要である。不純物や格子欠陥を全く含まない真正GaAs単結晶が得られるに越したことはないが,実際には,結晶欠陥や残留不純物のためにそのような真正GaAs単結晶の製作は困難である。その原因の一つとして,Ga−As融液からGaAs結晶を成長させる工程で使用されるGa(ガリウム)原料に同伴する不純物が挙げられる。 As one of the indispensable conditions for a GaAs single crystal (GaAs ingot) to be applied to a semi-insulating substrate, it is necessary to stably have a specific resistance (hereinafter referred to as resistivity) of 1 × 10 7 Ω · cm or more. It is. Although an authentic GaAs single crystal containing no impurities or lattice defects has never been obtained, in reality, it is difficult to manufacture such an authentic GaAs single crystal due to crystal defects and residual impurities. One of the causes is an impurity accompanying a Ga (gallium) raw material used in a process of growing a GaAs crystal from a Ga—As melt.
Ga−As融液からGaAs結晶のインゴットを成長させる方法として, ルツボ内に入れたGa−As融液の表面をB2O3で覆い,該融液を回転させ,不活性ガス加圧下で,GaAsの種結晶を該B2O3層を経ながら引き上げるLEC(Liquid Encapusulated Czocralski) 法が一般化している。そして,この方法で使用するルツボをPBN( Pyrolytic Boron nitride)で構成したり雰囲気ガスを調整したりして,GaAs単結晶中への不純物の混入を可能な限り低減するような種々の工夫もなされている。 As a method for growing a GaAs crystal ingot from a Ga-As melt, the surface of the Ga-As melt placed in a crucible is covered with B 2 O 3 , the melt is rotated, and under an inert gas pressure, The LEC (Liquid Encapusulated Czocralski) method for pulling up a GaAs seed crystal through the B 2 O 3 layer has become common. The crucibles used in this method are made of PBN (Pyrolytic Boron nitride) or the atmosphere gas is adjusted, and various measures are taken to reduce the contamination of impurities into the GaAs single crystal as much as possible. ing.
しかし,どのように装置構成と処理条件が改善されても,GaAs結晶を成長させる当初の原料融液中の不純物濃度が高いと,その不純物がGaAs単結晶側に移行する確率が高くなる。すなわち,使用するGa原料とAs原料の純度が低いと,それだけ高品質のGaAs単結晶が得難くなる。Ga原料とAs原料に同伴する不純物のうち,偏析係数が低いような不純物元素では,成長する結晶側には移行し難く,融液中に残留しやすいものもあるが,融液中にそのような不純物元素が濃縮されることは,GaAs単結晶作成の歩留り向上の点から好ましいことではない。このため,使用するGa原料とAs原料中の不純物濃度は低ければ低いほどよく,しかも,それらの各々の不純物の種類と含有している程度が知られていることが望ましい。 However, no matter how the apparatus configuration and processing conditions are improved, if the impurity concentration in the initial raw material melt for growing a GaAs crystal is high, the probability that the impurity moves to the GaAs single crystal side increases. That is, if the purity of the Ga raw material and As raw material used is low, it becomes difficult to obtain a high-quality GaAs single crystal. Among the impurities accompanying the Ga raw material and the As raw material, impurity elements having a low segregation coefficient are difficult to move to the growing crystal side and are likely to remain in the melt. Concentration of such impurity elements is not preferable from the viewpoint of improving the yield of GaAs single crystal production. For this reason, the lower the impurity concentration in the Ga raw material and As raw material used, the better, and it is desirable that the type and content of each of these impurities is known.
GaAs単結晶を作成するのに用いられるGa原料とAs原料のうち,As原料については,7N(セブンナイン,即ち99.99999%を意味する。以下,純度をこの表示法に従うことがある)の高純度Asを市場で入手することは比較的容易である。しかし,Ga原料は,As原料のようなわけにはゆかない。Ga原料には,Ga起源に応じて多種多様な不純物が多かれ少なかれ混在しており,各不純物量も変動しているのが普通であり,GaAs単結晶の製作にとって不都合な不純物が混在しないGa原料を安定して得るのは困難である。しかも,金属Ga中の個々の不純物元素についての含有量は,現在の分析技術(グロー放電質量分析装置)では各成分について0.01ppm以下では信頼性のある値が得られないのが実状である。このため,GaAs単結晶の製作に供するGa原料中に微量に含まれる個々の不純物元素の真の含有量を特定することすら,困難な状況にある。 Of the Ga and As raw materials used to make GaAs single crystals, the As raw material is 7N (meaning Seven Nine, that is 99.99999%. Purity may follow this indication) It is relatively easy to obtain high purity As on the market. However, Ga raw materials are not as good as As raw materials. Ga raw material contains a large number of different impurities depending on the Ga source, and the amount of each impurity is usually fluctuating. Is difficult to obtain stably. Moreover, the actual content of the individual impurity elements in the metal Ga is that the present analysis technique (glow discharge mass spectrometer) cannot obtain a reliable value at 0.01 ppm or less for each component. . For this reason, it is difficult to specify the true content of individual impurity elements contained in a trace amount in a Ga raw material used for the production of a GaAs single crystal.
また,Gaを用いる化合物半導体には上記のGaAs単結晶の他にもGaPやGaN等があり,GaP単結晶は受発光機能に優れるので発光素子などの光デバイス用の基板に使用されている。このGaP単結晶ウエハは,先ずGaP(多結晶)を合成し,これを前記同様のLEC法等を用いてGaP単結晶として引き上げ,このGaP単結晶イッゴットをスライスすることによって製作されており,このウエハに液層エピタキシャル成長を行わせ発光素子となる。この場合,高輝度の発光素子を得るには,GaP単結晶基板中の不純物を極限まで抑える必要がある。とくにGaP多結晶合成時のキャリア濃度を高くし且つ抵抗率を低くする不純物が有害である。そして,このような有害な不純物の同伴は,GaAsの場合と同じく,Ga原料に由来するものが多いとされている。 Further, compound semiconductors using Ga include GaP and GaN in addition to the above GaAs single crystal, and since GaP single crystals have an excellent light receiving and emitting function, they are used for substrates for optical devices such as light emitting elements. This GaP single crystal wafer is manufactured by first synthesizing GaP (polycrystal), pulling it up as a GaP single crystal using the same LEC method as described above, and slicing this GaP single crystal ingot. A liquid layer epitaxial growth is performed on the wafer to form a light emitting device. In this case, in order to obtain a light-emitting element with high luminance, it is necessary to suppress impurities in the GaP single crystal substrate to the limit. In particular, impurities that increase the carrier concentration and lower the resistivity during the synthesis of the GaP polycrystal are harmful. And it is said that many such harmful impurities are derived from Ga raw materials as in GaAs.
一方,従来より,不純物を除去するための金属ガリウムの精製法として,酸処理法,電解精製法,ゾーンメルティング法,結晶引き上げ法,融体固化による再結晶化法などが知られている。このうち,融体固化による再結晶化法は比較的簡単な設備と操作で精製できるので他の方法にはない利点がある。その原理は,不純物を含む原料ガリウムの液体を凝固させる過程において,結晶側の不純物濃度が残液中の不純物濃度よりも低くなるという現象を利用するものである。 On the other hand, conventionally, as a purification method of metallic gallium for removing impurities, an acid treatment method, an electrolytic purification method, a zone melting method, a crystal pulling method, a recrystallization method by solidification of a melt, and the like are known. Of these, recrystallization by melt solidification has advantages over other methods because it can be purified with relatively simple equipment and operation. The principle utilizes the phenomenon that the impurity concentration on the crystal side becomes lower than the impurity concentration in the residual liquid in the process of solidifying the liquid gallium containing impurities.
この現象を利用してガリウムを精製するさいに,その処理条件や操作を改善する提案が,例えば特開昭62−270494号公報,特開昭63−242996号公報,特開平2−50926号公報,特開平2−50927号公報,特公平2−53500号公報,特開平6−136467号公報等になされている。
GaAsやGaP等の化合物半導体を作成するために使用される金属ガリウムとして,6Nもしくは7N以上で且つ個々の不純物含有量が信頼できる値に表示されたものを入手することは実質的にできないのが実状であり,このことが品質のよいGaAsやGaP等の化合物半導体単結晶を作成するうえで障害となっていた。本発明は,この障害を除去することを第一の目的とする。 As metal gallium used for producing compound semiconductors such as GaAs and GaP, it is practically impossible to obtain metal gallium having an impurity content of 6N or 7N or more and a reliable value. This is an actual situation, and this has been an obstacle to the production of high-quality compound semiconductor single crystals such as GaAs and GaP. The first object of the present invention is to eliminate this obstacle.
高純度のガリウムを得るための従来の技術のうち,融体固化によるガリウムの再結晶化法は,不純物濃度の低い結晶ガリウム(固相)を不純物濃度の高い残液(液相)から分離するものであり,純度の異なる固相と液相を混ぜ合わさないという考え方に立っている。このため,純度の高い固相を液相から分離するには,比較的残液量が多い段階で固相を分離することが余儀なくされ,高純度ガリウムの収率が低くならざるを得ない。 Among conventional techniques for obtaining high-purity gallium, recrystallization of gallium by melt solidification separates crystalline gallium (solid phase) with low impurity concentration from residual liquid (liquid phase) with high impurity concentration. It is based on the idea of not mixing solid and liquid phases with different purity. For this reason, in order to separate a high-purity solid phase from a liquid phase, it is necessary to separate the solid phase at a stage where the amount of residual liquid is relatively large, and the yield of high-purity gallium must be reduced.
例えば特開平6−136467号公報(特許文献6)では,容器内の液体ガリウム原料の中心部に冷却された管を挿入して管の表面にガリウムを析出させ,このガリウムが析出した管を液から引き上げる方法が記載されているが,凝固率(析出量の割合)が30〜40%の段階でその析出操作を終了させることが好ましいと教示し,最も制御された条件でも凝固率60〜70%であると記載されている。したがって液相には多量のガリウムが残存することになり,精製歩留りに限界がある。 For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 6-136467 (Patent Document 6), a cooled tube is inserted into the center of a liquid gallium raw material in a container to deposit gallium on the surface of the tube. However, it teaches that it is preferable to terminate the precipitation operation when the solidification rate (ratio of precipitation amount) is 30 to 40%, and the solidification rate is 60 to 70 even under the most controlled conditions. %. Therefore, a large amount of gallium remains in the liquid phase, and the purification yield is limited.
また,6ナインや7ナインの高純度ガリウムを工業的規模で製造するには,融体固化による再結晶法では制御性や生産性が悪く,大量生産技術としては採用し得ない場合が多い。したがって,本発明は高純度ガリウムを収率よく且つ制御性よく製造する技術を確立することを第二の目的とする。 In addition, in order to produce 6-nine or 7-nine high-purity gallium on an industrial scale, the recrystallization method by melt solidification has poor controllability and productivity, and cannot be adopted as a mass production technique in many cases. Accordingly, a second object of the present invention is to establish a technique for producing high-purity gallium with high yield and good controllability.
さらに,本発明は,GaAsやGaP等の化合物半導体単結晶を作成するのに使用される高純度の金属ガリウムに対し,グロー放電質量分析装置での分析を行なっても信頼性のある値に定量化できないような微量に存在する各不純物の濃度を知る手段を提供すると共に,そのような不純物の含有量が痕跡程度でありながらもその濃度を概算できる高純度ガリウムを提供することを第三の目的とする。 Furthermore, the present invention quantifies a reliable value even when analyzed with a glow discharge mass spectrometer for high-purity metallic gallium used to produce a compound semiconductor single crystal such as GaAs or GaP. A third means is to provide a means for knowing the concentration of each impurity present in a trace amount that cannot be converted to high purity gallium that can be estimated even though the content of such impurity is trace. Objective.
本発明によれば,不純物を含むガリウム原料から不純物を分離する方法において,容器に収容した液体状態のガリウム原料を攪拌しながら該容器の内壁面から容器中央の方向に筒状の凝固界面が漸次縮径するように凝固を進行させ,容器内原料の全部が凝固する前に容器中央部に存在する液相を別の容器に液状態で吸引移動して別のガリウム精製工程に給送する一方,容器内の凝固相を当該容器内で融解し,その融解相を攪拌しながら該容器の内壁面から容器中央の方向に筒状の凝固界面が漸次縮径するように凝固を進行させ,容器内原料の全部が凝固する前に容器中央部に存在する液相を別の容器に液状態で吸引移動することを繰り返すガリウムの精製方法を提供する。 According to the present invention, in a method for separating impurities from a gallium source containing impurities, a cylindrical solidification interface is gradually formed from the inner wall surface of the vessel toward the center of the vessel while stirring the liquid gallium source contained in the vessel. While solidification proceeds so as to reduce the diameter, the liquid phase existing in the center of the container is sucked and moved to another container in a liquid state before it is solidified and fed to another gallium purification process. The solidification phase in the container is melted in the container, and the solidification is progressed so that the cylindrical solidification interface gradually decreases in diameter from the inner wall surface of the container toward the center of the container while stirring the molten phase. Provided is a method for purifying gallium in which the liquid phase existing in the central portion of the container is repeatedly sucked and moved to another container in a liquid state before all of the inner raw materials are solidified.
ここで,攪拌は磁界によって付与することができ,特に液相に円周方向の旋回流が生じるように磁界によって攪拌を付与するのがよい。また,凝固相の融解時に種結晶としての固相を容器の内壁面に残して置くのがよい。別の容器に液状態で吸引移動した分離相は別のガリウム精製工程に給送するが,このガリウム精製工程は,分離相の不純物の程度に応じて電解精製工程,場合によっては,本発明の精製方法であってもよく,該分離相を,容器内の凝固相とは別途に電解精製或いは本発明の精製方法に供する。 Here, stirring can be applied by a magnetic field, and it is particularly preferable to apply stirring by a magnetic field so that a swirling flow in the circumferential direction is generated in the liquid phase. In addition, it is preferable to leave a solid phase as a seed crystal on the inner wall of the container when the solidified phase melts. The separated phase sucked and transferred to another container is fed to another gallium purification process. This gallium purification process is an electrolytic purification process depending on the degree of impurities in the separated phase. It may be a purification method, and the separated phase is subjected to electrolytic purification or the purification method of the present invention separately from the solidified phase in the container.
そして,前記の精製方法を実施する装置として,円筒状の内壁をもつ容器と,この容器の外周面に取付けられた冷却ゾーンと,該内壁より内側の容器内に設けられた加熱ゾーンと,容器の中央部に配置されたサクションパイプと,容器の下方に設置された磁石回転子とからなり,容器内に装填されるガリウムと接する部材の表面が樹脂コートされているかまたは該部材自身が樹脂からなるガリウムの精製装置を提供する。さらに前記の精製方法を実施する装置として,円筒状の内壁をもつ容器と,この容器の外周面に取付けられた冷却・加熱ゾーンと,容器の中央部に配置されたサクションパイプと,容器の下方に設置された磁石回転子とからなるガリウム精製装置を提供する。これらの装置において,容器の底部およびサクションパイプの外周にも加熱ゾーンを設けておくことができる。 As an apparatus for carrying out the purification method, a container having a cylindrical inner wall, a cooling zone attached to the outer peripheral surface of the container, a heating zone provided in a container inside the inner wall, a container The suction pipe placed in the center of the container and a magnet rotor installed below the container, the surface of the member in contact with the gallium loaded in the container is coated with resin or the member itself is made of resin An apparatus for purifying gallium is provided. Further, as a device for carrying out the above purification method, a container having a cylindrical inner wall, a cooling / heating zone attached to the outer peripheral surface of the container, a suction pipe disposed in the center of the container, and a lower part of the container A gallium refining device comprising a magnet rotor installed in In these apparatuses, heating zones can also be provided at the bottom of the container and the outer periphery of the suction pipe.
このようなガリウムの精製方法および装置に加えて,本発明によれば,化合物半導体を作成するための高純度Ga原料であって,本明細書で定義する「Ga中の不純物濃縮試験法」に従う試験に供したときに,採取した不純物濃縮Ga中に含まれるAグループ成分の総量ΣAnと,Bグループ成分の総量ΣBnの差ΔC=|ΣAn−ΣBn|が5at.ppm以下である化合物半導体作成用のGa原料を提供する。ただし,Aグループの成分は,B,Na,Mg,K,Ca,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Cd,Au,Hg,PbおよびBiであり,Bグリープの成分は,F,Si,S,Cl,Ge,Se,SnおよびTeである。また「Ga中の不純物濃縮試験法」は,次のように定義される。 In addition to such a gallium purification method and apparatus, according to the present invention, a high-purity Ga raw material for producing a compound semiconductor, which conforms to the “impurity concentration test method in Ga” defined in the present specification. For the preparation of a compound semiconductor in which the difference ΔC = | ΣAn−ΣBn | between the total amount ΣAn of the A group component and the total amount ΣBn of the B group component contained in the collected impurity-enriched Ga when the test is performed is 5 at.ppm or less The Ga raw material is provided. However, the component of A group is B, Na, Mg, K, Ca, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Au, Hg, Pb and Bi, and the component of B group is F, Si, S, Cl, Ge, Se, Sn and Te. The “impurity concentration test method in Ga” is defined as follows.
内壁側となる面に0.3mmのフッ素樹脂コーテングを施した厚み3mmのSUS304(AISI304)鋼板で作られた内半径60mmで高さ40mmの円筒状の内壁をもつ容器と,この容器の外周面に取付けられた冷却ゾーンと,容器の中央部に配置されるサクションパイプと,容器の下方に設置された磁石回転子とからなるガリウム精製装置を使用し,該装置の容器内にGa原料を液体状態での液面高さが30mmとなる量で装填すると共に容器内空間を不活性ガスで置換し,該回転子により容器内の液体Ga原料に100±10rpmの旋回流を付与しながら且つ液体Gaの温度を29.6±0.5℃に維持しつつ冷却ゾーンに5℃の冷却水を通水し,容器内壁から容器中央部に向けて60±5分で全量が凝固するような凝固速度で凝固を進行させ,容器中央部に残存する液相の半径が20mmとなった時点で前記サクションパイプから該液相を採取し,これを不純物濃縮Gaとする。 A container having a cylindrical inner wall with an inner radius of 60 mm and a height of 40 mm made of 3 mm thick SUS304 (AISI304) steel plate with a 0.3 mm fluororesin coating on the inner wall surface, and an outer peripheral surface of the container A gallium refining device comprising a cooling zone attached to the container, a suction pipe disposed at the center of the container, and a magnet rotor installed below the container, and the Ga raw material is liquidized in the container of the apparatus. The liquid level in the state is loaded in an amount of 30 mm, the inner space of the container is replaced with an inert gas, and the rotor is used while applying a swirling flow of 100 ± 10 rpm to the liquid Ga raw material in the container. While maintaining the temperature of Ga at 29.6 ± 0.5 ° C, the cooling water of 5 ° C is passed through the cooling zone, and the solidification is such that the whole amount solidifies in 60 ± 5 minutes from the inner wall of the container toward the center of the container. Solidify at speed Allowed to proceed, the radius of the liquid phase remaining in the container the central portion is collected liquid phase from the suction pipe at the time when a 20 mm, which is referred to as impurity concentration Ga.
本発明によると操作性よく高い収率で高純度のガリウムを得ることができ,また,本発明の高純度ガリウムは不純物成分の存在・不存在の程度が把握されているので,高品質のGaAs単結晶やGaP単結晶等の化合物半導体の製造に貢献するところが大きく,場合によっては不純物のドープコントロールを行わなくても,意図する半導体を製造することもできるという効果を奏する。 According to the present invention, high-purity gallium can be obtained with high operability and high yield, and the high-purity gallium according to the present invention is known for the presence / absence of impurity components. It greatly contributes to the production of compound semiconductors such as single crystals and GaP single crystals, and there is an effect that the intended semiconductor can be produced without performing impurity doping control in some cases.
各種のGa回収工程や含Gaスクラップ処理品等から得られる金属ガリウムは微量のSn,In,Cu,Pb,Zn,Au,その他,各種の不純物元素を含有しており,このような不純物元素を低減して純度が4ナイン程度までの金属ガリウムが得られても,GaAs単結晶を作成するための原料Gaとしては不純物量が多いので,これを一層高い純度例えば6Nまたは7Nもしくはそれ以上の純度にまで高めることが望まれる。ここで,Gaの純度を6Nとか7Nとか規定する方法は次のように定義される。 Metallic gallium obtained from various Ga recovery processes and scrap-containing products containing Ga contains a small amount of Sn, In, Cu, Pb, Zn, Au, and other various impurity elements. Even if metallic gallium having a purity of about 4 nines is obtained by reducing the amount of impurities as the raw material Ga for producing a GaAs single crystal, this has a higher purity, for example, a purity of 6N, 7N or higher. It is desirable to increase it to Here, a method for defining the purity of Ga, such as 6N or 7N, is defined as follows.
下記(1) 項に規定の測定元素について,下記(2) 項に規定の質量分析を行ない,下記(3) 項に規定の定量下限値を上回って定量された不純物元素含有量の合計を100wt.%から差し引いて得られる数値(9の数をもって)をもって,高純度ガリウムの純度(N)と定義する。 For the measurement element specified in paragraph (1) below, the mass analysis specified in paragraph (2) below is performed, and the total content of impurity elements quantified above the lower limit of quantification specified in paragraph (3) below is 100 wt. The value obtained by subtracting from.% (With the number 9) is defined as the purity (N) of high-purity gallium.
(1) 測定元素:Al,Si,P,Cl,K,Ca,Cr,Fe,Ni,Cu,Zn,Ge,As,In,Sn,Au,Hg,Pbの18元素
(2) 分析方法:精製の完了したガリウムを加温溶解してよく攪拌し均質にしたのち,1精製単位あたり約50gを採取し,分析用試料を作成する。その試料を用い,GDMS(グロー放電質量分析装置)で前記(1) 項規定の各元素について定量分析を行う。
(3) 定量下限値:前記(2) 項の質量分析における各元素の定量下限値は以下のとおりとする。
0.01ppm(wt)・・Al,Si,P,Cl,K,Ca,Cr,Fe,Ni,Cu,Zn,As,In,Sn,Hg,Pb
0.1ppm(wt)・・・Ge
0.2ppm(wt)・・・Au
(1) Measurement elements: 18 elements of Al, Si, P, Cl, K, Ca, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Ge, As, In, Sn, Au, Hg, Pb
(2) Analytical method: Heat and dissolve the purified gallium, stir well and homogenize, then collect about 50 g per purified unit and prepare a sample for analysis. Using the sample, quantitative analysis is performed for each element specified in the above item (1) using a GDMS (glow discharge mass spectrometer).
(3) Lower limit of quantification: The lower limit of quantification of each element in the mass spectrometry of the above (2) is as follows.
0.01 ppm (wt) ·· Al, Si, P, Cl, K, Ca, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, As, In, Sn, Hg, Pb
0.1 ppm (wt) ... Ge
0.2 ppm (wt) Au
このように,高純度Gaの純度を規定するのは,現在の不純物測定技術(GDMS)では,Ga中の元素は0.01ppm以上でしか(Geは0.1ppm,Auは0.2ppm以上でしか),信頼の持てる定量ができないからである。
本発明は各種の不純物元素を含む金属ガリウムをさらに高純度のガリウムにまで工業的有利に精製する方法および装置に係るものであり,精製処理の対象とする当初のガリウム原料は,ガリウムが主のものであれば特に限定されないが,1〜4N程度の純度を有するものが好都合である。
Thus, the purity of high-purity Ga is defined by the current impurity measurement technology (GDMS), in which elements in Ga are only 0.01 ppm or more (Ge is 0.1 ppm or more and Au is 0.2 ppm or more). However, this is because reliable quantification is not possible.
The present invention relates to a method and apparatus for industrially refining metallic gallium containing various impurity elements to even higher purity gallium, and gallium is mainly used as the initial gallium raw material to be refined. Although it will not specifically limit if it is a thing, What has a purity of about 1-4N is convenient.
本発明者らは,このようなガリウム原料を円筒状の内壁をもつ容器内において,内壁の側から中心に向けて攪拌下に凝固を進行させると,非常に効率よく結晶精製が行える事実を見い出した。すなわち,理想的には円柱内壁面から中心方向に一様に凝固を進行させる場合には,筒状の凝固界面が漸次縮径するように凝固が進行してゆくので凝固界面が絞り込まれてゆくことになる(凝固界面の面積が漸次小さくなる)。この凝固界面の面積変化の挙動は,前掲の特開平6−136467号公報(特許文献6)の場合とは全く逆である。この公報の場合には,ガリウムの液相に浸漬した管の表面から筒状の凝固界面が拡径してゆくので,凝固界面が広がってゆくことになる。 The present inventors have found the fact that crystal purification can be carried out very efficiently by solidifying the gallium raw material in a container having a cylindrical inner wall while stirring from the inner wall side toward the center. It was. That is, ideally, when solidification progresses uniformly from the inner wall surface of the cylinder toward the center, the solidification interface is narrowed down because the solidification progresses so that the cylindrical solidification interface gradually decreases in diameter. (The area of the solidification interface gradually decreases). The area change behavior of the solidification interface is completely opposite to that of the above-mentioned Japanese Patent Laid-Open No. 6-136467 (Patent Document 6). In the case of this publication, since the cylindrical solidification interface expands from the surface of the tube immersed in the liquid phase of gallium, the solidification interface spreads.
また本発明法の場合,液相は円柱形状となり,凝固の進行につれてその円柱状の液相の径は細くなるが,その中心は変化しない。したがって,不純物が濃縮された液相が中心部に集約されるので,その液相の分離を容易に行うことができる。例えば,中心部の残液を吸い出すことによって固液分離を簡単に行える。そして,このことが,精製操作を何回でも繰り返すことを可能とし,この繰り返し回数を重ねるたびに純度の高い凝固相が得られることになる。加えて,液相は中心をもつ円柱状となるので,凝固の間,液相の攪拌を一様に継続させることができる。すなわち,凝固面の円周方向と上下方向に差異が生じないような一様な液の攪拌を凝固進行の間維持させることができる。この液相の攪拌が良好に行われることは,特に,凝固界面において攪拌が良好に行われることは,本発明法に従う結晶精製の成果に大きく寄与する。この液相の攪拌は磁界によって付与することができる。 In the case of the method of the present invention, the liquid phase has a cylindrical shape, and the diameter of the cylindrical liquid phase becomes smaller as the solidification progresses, but the center does not change. Therefore, since the liquid phase in which the impurities are concentrated is concentrated in the center, the liquid phase can be easily separated. For example, solid-liquid separation can be easily performed by sucking out the remaining liquid in the center. This makes it possible to repeat the purification operation any number of times, and a solidified phase having a high purity can be obtained each time this repetition is repeated. In addition, since the liquid phase has a cylindrical shape with a center, stirring of the liquid phase can be continued uniformly during solidification. That is, it is possible to maintain uniform stirring of the liquid while the solidification progresses so that there is no difference between the circumferential direction and the vertical direction of the solidification surface. The good stirring of the liquid phase, particularly the good stirring at the solidification interface, greatly contributes to the results of crystal purification according to the method of the present invention. This liquid phase agitation can be applied by a magnetic field.
このようなことから,液体ガリウム原料を円筒状内壁の側から中心に向けて攪拌下に凝固を進行させると,非常に効率よく結晶精製を行なうことができ,中心部に集約されてくる液相が10容積%以下,場合によっては5%程度となるところまで凝固を進行させても,高い純度の凝固相を得ることができる。 For this reason, if the liquid gallium raw material is solidified while stirring from the side of the cylindrical inner wall toward the center, crystal purification can be performed very efficiently, and the liquid phase concentrated in the center can be obtained. Even if solidification is allowed to proceed to a level of 10% by volume or less, or in some cases about 5%, a solid phase with high purity can be obtained.
他方,中心部に集約されてくる液相には不純物が濃縮してくるが,これを別の容器に吸引移動させ,この液相については,その不純物の程度に応じて,ガリウムの電解精製或いは本発明のガリウム精製方法に給送し,該凝固相とは別途にガリウムの精製操作を行えば,該液相からもガリウムを回収することができる。 On the other hand, impurities concentrate in the liquid phase concentrated in the center, but this is sucked and moved to another container, and this liquid phase is subjected to electrolytic purification of gallium or depending on the degree of the impurities. If it is fed to the gallium purification method of the present invention and a gallium purification operation is performed separately from the solidification phase, gallium can also be recovered from the liquid phase.
以下に本発明の実施の態様を図面に従って具体的に説明する。 Embodiments of the present invention will be specifically described below with reference to the drawings.
図1は本発明法を実施する装置の代表例を示す機器配置図である。図示のガリウム精製装置は,円筒状の内壁1をもつ容器2と,この容器2の外周面に取付けられた冷水が通水する冷却ゾーン3と,該内壁1より内側の容器内に設けられた温水が通水するコイルからなる加熱ゾーン4と,容器の中央部に配置されたサクションパイプ5と,容器の下方に設置された永久磁石からなる回転子6とからなる。また,サクションパイプ5の外周にも温水が通水する加熱ゾーン7が設けられ,容器の底部にも温水が通水する加熱ゾーン8が設けられている。
FIG. 1 is an equipment layout showing a representative example of an apparatus for carrying out the method of the present invention. The illustrated gallium purification apparatus is provided in a
容器2は,図示のものではステンレス鋼板を用いて丸底で円筒壁をもつ形に構成されており,好ましくは蓋9をもつ。ステンレス鋼板(例えばSUS304鋼板)が液体ガリウムと接する面には樹脂コーテングを施しておくのがよい。これによってステンレス鋼中の成分がガリウムに移動するのを防止することができる。樹脂コーテングとしてフッ素樹脂が好適である。フッ素樹脂としては,PFA(四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体)を使用することができる。同様に,サクションパイプ5も,液体ガリウムと接する表面には樹脂コーテングを施しておくのがよい。このようにして,容器内の液体ガリウムと接する部材は樹脂コートしておくのが望ましく,場合によっては,当該部材を樹脂で構成することもできる。最外表層の樹脂としてはフッ素樹脂のほか,ポリプロピレンやポリエチレン系の樹脂であってもよい。
In the illustrated example, the
円筒状の内壁1は理想的には真円であるのがよいが,場合によっては部分的に角をもつ多角形であったり楕円であることもできる。したがって,本明細書でいう「円筒状の内壁」とは真円のみならず,多角形や楕円等の筒状の内壁をも含むものである。 The cylindrical inner wall 1 is ideally a perfect circle, but depending on the case, it may be a polygon having a corner or an ellipse. Therefore, the “cylindrical inner wall” in this specification includes not only a perfect circle but also a cylindrical inner wall such as a polygon or an ellipse.
また,図示の例では上下方向が等径の円筒内壁1を有しているが,凝固界面が円筒となるような熱伝導を行わせるために,上下方向で半径が異なる円周面をもつもの,例えば中腹部が上下より小さな半径をもつ中細りの円筒状や,その逆の中太り,或いは上細りや下細りの円筒状であることもできる。 In the example shown in the figure, the cylindrical inner wall 1 has an equal diameter in the vertical direction, but has a circumferential surface with different radii in the vertical direction in order to conduct heat conduction so that the solidification interface becomes a cylinder. For example, the middle abdomen may have a thin cylindrical shape with a smaller radius than the upper and lower sides, and vice versa.
容器2の外周面には冷却ゾーンが設けられるが,図示の例ではこの冷却ゾーン3は冷水が通水する水冷ジャケット3によって構成され,この水冷ジャケット3が容器2を取り巻くように取付けられている。水冷ジャケットに代えて水冷コイルを用いることもでき,また冷水に代えて各種の冷媒を使用することもできる。いずれにしても,この冷却ゾーンは,容器2内のガリウム原料10を容器内壁1の側から円周方向および上下方向とも均等に冷却できるように(ガリウム原料から上下均等に放射状に抜熱できるように)するのが理想的である。
Although a cooling zone is provided on the outer peripheral surface of the
内壁1より内側の容器内には温水が通水するコイルからなる加熱ゾーン4(以下,温水コイル4という)が設けられている。この温水コイル4は容器の内壁1より僅かに離してあり,コイルの各ピッチも凝固相がその間を進行できるに十分な隙間を設けておく。この温水コイル4に温水を通水することによって,容器内で凝固したガリウム原料を融解することができるが,温水コイル4と内壁1との間に間隔を開けておくことにより,内壁面と接する部分は融解させず(そのさい冷却ゾーン3には冷水を通水する),その未溶解の部分を次回凝固のための種結晶として残存させておくことができる。 A heating zone 4 (hereinafter, referred to as a hot water coil 4) made of a coil through which hot water flows is provided in a container inside the inner wall 1. The hot water coil 4 is slightly separated from the inner wall 1 of the container, and each coil pitch is provided with a sufficient gap to allow the solidified phase to travel there between. By passing hot water through the hot water coil 4, the gallium raw material solidified in the container can be melted. However, by keeping a space between the hot water coil 4 and the inner wall 1, it contacts the inner wall surface. The portion is not melted (cool water is passed through the cooling zone 3), and the undissolved portion can be left as a seed crystal for the next solidification.
サクションパイプ5が容器の中心部に配置されている。これは,容器中心部の残液を容器から排出するためのものである。このサクションパイプ5の外周面に温水が通水する加熱ゾーン7(温水管7と言う)が設けられている。これにより,残液に熱を付与して液相を維持すると共に液の吸引を滑らかにすることができる。また,このサクションパイプ5を利用して,処理に供するガリウム原料の液状の原液を容器2内に装填することもできる。この場合には,図には示されていないガリウム原料の原液容器から図の吸引管路11に弁介装の供給管を接続すればよい。サクションパイプ5は容器の中心軸に沿って上下にスライドできるように設置することもでき,場合によっては,容器の外側に移動させることもできる。
A
容器の底には,容器内で凝固した金属ガリウムの融解を促進したり,或いは容器内の金属ガリウムの温度を所要の温度に維持するために,温水が通水する加熱ゾーン8(温水螺管と言う)を設けておくのがよい。これは,容器の底に螺管を施設し,この螺管に温水を通水するようにすればよい。これに代えて,温水ジャケットを用いることもできる。 At the bottom of the container is a heating zone 8 (hot water screw tube) through which hot water flows in order to promote melting of the metal gallium solidified in the container or to maintain the temperature of the metal gallium in the container at a required temperature. It is better to have This can be achieved by providing a screw tube at the bottom of the container and allowing warm water to flow through the screw tube. Alternatively, a warm water jacket can be used.
容器の下方には永久磁石からなる回転子6が設けられている。回転子6は着磁した希土類磁石が用いられており,その回転軸12を容器中心に整合させ,容器底と平行な面内で容器中心回りにモータ13で回転させることにより,容器内のガリウム液相に磁力による攪拌を付与する。回転子6の回転によって付与される液相の攪拌は旋回流となる。
A
他方,サクションパイプ5は,弁14を介装した吸引管路11を経て,真空容器15に連結されている。真空容器15内には取鍋16がセットされ,真空容器15内は真空ポンプ17を稼働することにより減圧下に維持される。取鍋16内に取り込まれた液相は,別途に,ガリウム精製工程に給送される。このようなガリウムの液状態での移動や給送を良好に行わせるために,装置全体をガリウムの融点以上の温度(例えば30℃以上)に維持されたクリーンルーム内に設置するのが好ましい。これによって,給送や貯蔵の途中に部分的に液相が凝固するのを防止することができる。なお、図1において、18は,冷却ゾーン3と冷水源とを循環する管路に介装された冷水ポンプを示し,19は加熱ゾーン8と温水源とを循環する回路に介装された温水ポンプを示している。
On the other hand, the
図3は、精製容器の概略を示す図2の矢視断面を示したものであるが、図3に見られるように,冷却ゾーンとしての水冷ジャケット3が容器2の外周に接して取付けられ,また温水コイル4は容器2の内面から若干離して同心的に取付けられている。また,サクションパイプ5は容器の中心位置に取付けられている。温水コイル4やサクションパイプ5は,容器内のガリウム液相と接することになるが,これら部材の液相と接する面は樹脂コートを施すか,或いはこれら部材を樹脂を用いて構成するのがよく,これによって,装置部材からの不測の不純物混入を防止することができる。
FIG. 3 shows a cross-sectional view of FIG. 2 showing an outline of the purification container. As seen in FIG. 3, a
このように構成されたガリウム精製装置を用いてガリウムの精製を行う場合の操作を次に説明する。以下の精製操作は,前記したように,クリーンルーム内においてガリウムの融点以上に維持した室温(例えば30℃以上の室温)で実施されるのが好ましい。また,精製容器2には蓋9を気密に被せたうえ,容器内は不活性ガス例えば窒素ガスやアルゴンガスで置換し,容器内を大気圧より僅かに正圧とした状態で精製作業を行うのが好ましい。
Next, the operation in the case of purifying gallium using the thus configured gallium purifier will be described. As described above, the following purification operation is preferably performed at room temperature (for example, room temperature of 30 ° C. or higher) maintained at or above the melting point of gallium in a clean room. Further, the
図4は、図1の装置による精製操作の手順を図解的に示したものであり、図4(A)は,容器2内に液体ガリウム原料10を入れた状態を示している。この状態では温水コイル4および温水管7に温水を通水すると共に底部の加熱ゾーン(温水螺管)8にも温水を通水し,液体ガリウム原料10を融点以上の温度に維持させる。そのさい,水冷ジャケット3にも冷水を通水しておくと,容器内壁に前回の凝固層の種結晶を残存させて置くことができる。
FIG. 4 schematically shows the procedure of the refining operation by the apparatus of FIG. 1, and FIG. 4 (A) shows a state in which the liquid gallium
図4(B)は,前記(A)の状態から凝固を開始した凝固途中の状態を示している。この状態では,
磁性回転子6のモータ13:駆動
水冷ジャケット3:冷水を通水
温水コイル4:温水停止
温水螺管8:温水停止
温水管7:温水を通水
の操作により,容器内壁面から容器中央の方向に向けて筒状の凝固界面が漸次縮径しながら凝固が進行し,これに伴って液相は攪拌されながら漸次径が小さな円筒形状に中央部に残存するようになる。すなわち,図中のハッチ部分を凝固相S,非ハッチ部分を液相Lで示すが,その凝固界面Bは筒形状を有しながら容器中心にむけて漸次縮径してゆく。
FIG. 4B shows a state in the middle of solidification where solidification is started from the state of (A). In this state,
そのさいサクションパイプの温水管7には温水が通水されるので,中心部の液相Lは中心方向からの凝固が防止され,磁力による攪拌が良好に維持される。とくに凝固界面Sが容器中心に中心をもつ筒状であると,液相Lはその中心軸回りに回転する回転子6によって旋回流を付与されるので,凝固界面Bの近傍では良好な液相の流れが一様に発生する。このため,凝固が進行している液側の界面全体で良好な攪拌が行われ,この部分に不純物元素が偏るのを抑制することができる。また,凝固相Sの側から見ると,凝固界面Bは漸次縮径するので凝固面積も漸次小さくなってゆき,結晶が成長できる面積が先細りとなる。このような凝固界面での良好な攪拌と凝固界面の縮径により,凝固相に不純物元素が巻き込まれるのが防止される結果,高い精製率でガリウムを精製できるものと考えられる。なお,凝固界面Bは,理想的には上下方向で半径の差が少なく且つ真円に近い円筒状を有するのがよいが,半径に若干の差が存在していても,また真円でなくても,実操業的にはそれ程影響は受けない。
At that time, since warm water is passed through the
図4(C)は,前記(B)の状態からさらに凝固を進行させ,容器内原料の全部が凝固する少し前に容器中央部に存在した残液RLを凝固相Sから分離している状態を示しており,装置の操作は,真空容器15に通ずる管路11の弁14を開にして,容器中央部の残液RLをサクションパイプ5から抜き出す操作を行うようにした以外は,前記(B)の操作と同様の操作を続行する。この残液RL中にはガリウム原液10中の不純物が濃縮されているので,この残液RLを抜き出すことによりガリウム原液10から不純物の除去が行える。残液量を少なくするほど残液中の不純物濃度は高くなる。本発明法の場合,凝固率(凝固相の容積/原液の容積)を90%以上,場合によっては95%以上にまで高めても凝固相への不純物の混入を抑制できるので,残液量が少ない状態まで凝固を進行させることができる。このことは,また,次の再溶解・凝固の繰り返し量が多くなり,高い収率で高純度ガリウムの採取が行えることを意味する。
FIG. 4 (C) shows a state in which the solidification further proceeds from the state of (B), and the residual liquid RL present in the central portion of the container is separated from the solidified phase S shortly before all of the raw materials in the container are solidified. The operation of the apparatus is the same as that described above except that the
図4(D)は,前記(C)で残液RLを抜き出したあと,容器内に残存した凝固相を再溶解した状態を示している。この再溶解は前記(A)と同じ操作で行う。そのさい,水冷ジャケット3に冷水を通水しながら温水コイル4に温水を流すことにより,容器内壁の近傍に存在する凝固相を融点以下の温度に維持しながら再溶解が行えるので,容器内壁の近傍に前回の凝固相の一部を種結晶S1として残存させることができる。この種結晶S1は容器内壁に直接付着した状態として残すようにしてもよいが,そのさい,結晶核が確実に存在できるように,斑点状に多数残存させるのがよい。このため,容器内壁に凹凸を設けておいたり,場合によっては,容器内壁に種結晶が多数発生しやすいように,メッシュや多孔板等の部材を配することも有効である。
FIG. 4 (D) shows a state in which the solidified phase remaining in the container is redissolved after the residual liquid RL is extracted in (C). This re-dissolution is performed by the same operation as in the above (A). At that time, by flowing hot water through the hot water coil 4 while passing cold water through the
前記のA〜Dの一連の工程を繰り返すことにり,その繰り返し回数ごとに高い純度のガリウムが容器2内に得られ,真空容器15の取鍋16には純度の低いガリウムが集められる。この繰り返しを行う本発明法は,見方によれば容器内から濃縮された不純物部分を少量づつ取り出して,容器内の原料を高純度化してゆくものであるから,精製操作としては非常に効率がよい。そして,各工程での制御操作も単純であるから,操作性がよく,自動制御化も容易である。また,取鍋16内に取り込まれる液相についても,繰り返し回数ごとに不純物濃度は低くなるので,各回数毎に分離採取すれば,その不純物の濃度に応じたガリウム精製工程を選択することができ,この工程の選択によって,効率よく該液相からも高純度ガリウムを回収することができる。
By repeating the series of steps A to D described above, high-purity gallium is obtained in the
図5は、本発明法を実施する装置の他の例を示す機器配置図である。このガリウム精製装置は,円筒状の内壁1をもつ容器2と,この容器2の外周面に取付けられた冷却・加熱ゾーン20と,容器の中央部に配置されたサクションパイプ5と,容器の下方に設置された永久磁石からなる回転子6とからなる。また,サクションパイプ5の外周にも温水が通水する加熱ゾーン7が設けられ,容器の底部にも温水が通水する加熱ゾーン8が設けられている。冷却・加熱ゾーン20には冷水源21と温水源22から冷水と温水が切換えて供給される。
FIG. 5 is an equipment layout diagram showing another example of an apparatus for carrying out the method of the present invention. This gallium purification apparatus includes a
図5の装置は、図1の装置から温水コイル4を除き、図1の装置の水冷ジャケット3を,冷水と温水が切換え可能に通水される冷却・加熱ゾーン20に構成した以外は,実質的に図1の装置と同様の構造を有している。この冷却・加熱ゾーン20は、図1と同様のジャケットを容器2の外周面を取り巻くように取付けて構成され,このジャケット内に冷水または温水が通水される。具体的には,三方弁23と24の切換え操作により,冷水源21または温水源22とジャケットとを連通させ,ポンプ25の駆動により,ジャケット内に冷水または温水を通水させる。この温水と冷水の切換え操作は、図1の装置について図4で説明したのと同様の処理ができるように行う。その操作手順の例を図6に示した。
The apparatus of FIG. 5 is substantially the same as the apparatus of FIG. 1 except that the hot water coil 4 is removed and the
図6(A)は,容器2内に液体ガリウム原料10を入れた状態を示している。この状態ではジャケット20と容器底部の加熱ゾーン(ジャケット)8に温水を通水し,液体ガリウム原料10を融点以上の温度に維持させる。サクションパイプの加熱ゾーン7は以降の処理の間温水を通水し続ける。
FIG. 6A shows a state in which the liquid gallium
図6(B)は,前記(A)の状態から凝固を開始した凝固途中の状態を示している。この状態では,磁石回転子6の回転を続行させながら,ジャケット20に冷水を通水し,加熱ゾーン8への温水は停止する。これにより、図4(B)の操作の場合に説明したと同様に凝固界面Bは筒形状を有しながら容器中心にむけて漸次縮径してゆく。
FIG. 6B shows a state in the middle of solidification where solidification is started from the state of (A). In this state, while continuing the rotation of the
図6(C)は、図4(C)と同じく,容器中央部の残液RLをサクションパイプ5から抜き出す操作を示しており,温水と冷水の通水状態は図6(B)と実質的に変わらないが,残液RLが容器底部で凝固しないように,容器底部の加熱ゾーン8に温水を通水してもよい。
FIG. 6 (C) shows the operation of extracting the residual liquid RL at the center of the container from the
図6(D)は,残液RLを抜き出したあと,容器内に残存した凝固相を再溶解した状態を示しており,この再溶解は,前記(A)と同じ操作で行ない,以後は同様の工程を繰り返すことができる。 FIG. 6 (D) shows a state in which the solidified phase remaining in the container has been redissolved after the residual liquid RL has been extracted, and this re-dissolution is performed by the same operation as in the above (A). These steps can be repeated.
図6の(A)または(D)の段階から(B)に移るときに,容器内壁にガリウムの種結晶が存在していることが望ましい。種結晶が全く存在しないと,ジャケット20に冷水を通水して凝固を開始したときに液相が過冷却され,この過冷却状態からの凝固を行わせると精製効率が低下するようになるからである。
When moving from the stage (A) or (D) of FIG. 6 to (B), it is desirable that a gallium seed crystal exists on the inner wall of the container. If there is no seed crystal, the liquid phase is supercooled when cooling water is passed through the
図7は,この種結晶を残存させるための一手段を示したもので,容器2の内壁1の一部に凹部26を設け,この凹部26を取り囲むように,冷水ボックス27を,ジャケット20とは独立した関係で設けておき,ジャッケット20に温水が通水されている間も,冷水ボックス27には冷水を通水するようにしたものである。これにより,ジャッケット20に温水が通水されている間も,凹部26の窪み内にガリウム凝固相が残存し続けることになり,これが凝固開始時の種結晶として作用し,液相の過冷却を防止することができる。
FIG. 7 shows one means for allowing the seed crystal to remain. A
図7のような手段に代えて,容器2の上部から冷水が通水するパイプを容器内壁1の近傍に挿入することにより,このパイプの表面に凝固相を形成し,これを種結晶とすることもできる。また,固体ガリウムの粒を容器内壁近傍に投入して接種する方法でも過冷却を防止することができる。
In place of the means as shown in FIG. 7, a solidified phase is formed on the surface of the pipe by inserting a pipe through which cold water flows from the upper part of the
以上のような装置を用いるガリウムの精製法によれば,その精製法を繰り返すごとに純度の高い金属ガリウムを得ることができ,6Nの金属ガリウムはもとより7N,場合によってはそれ以上の純度の金属ガリウムを,従来の方法ではなし得ないような高い収率で得ることができる。そして,このような高純度の金属ガリウムが工業的有利に製造できることは,GaAs単結晶の作成に寄与するところが大きく,とりわけ,本発明に従うガリウムの精製法を, 観点を代えて, ガリウム中の不純物の濃縮法として捉えると, 金属ガリウム中の不純物濃度の特定ができるので,GaAs単結晶の作成にとって極めて有利な金属ガリウム原料を提供できる。 According to the purification method of gallium using the apparatus as described above, high-purity metal gallium can be obtained each time the purification method is repeated. The metal gallium has a purity of 6N or 7N, and sometimes higher purity. Gallium can be obtained in a high yield that cannot be achieved by conventional methods. The fact that such high-purity metallic gallium can be produced in an industrially advantageous manner greatly contributes to the preparation of GaAs single crystals. In particular, the purification method of gallium according to the present invention is different from the viewpoint of impurities in gallium. As an enrichment method, it is possible to specify the impurity concentration in metal gallium, and thus provide a metal gallium raw material that is extremely advantageous for the production of GaAs single crystals.
すなわち, グロー質量分析装置(GDMS)では定量できなかったような微量の不純物量も,以下に説明するように,それらを認知できるようになる。不純物の各元素の含有量が認知できることは,GaAs単結晶に混入した場合にアクセプターとして機能する元素と,ドナーとして機能する元素の含有量が推定できることになり,高品質のGaAs単結晶を得る上で非常に有利である。 That is, a minute amount of impurities that could not be quantified by a glow mass spectrometer (GDMS) can be recognized as described below. The fact that the content of each element of impurities can be recognized means that the content of an element that functions as an acceptor and an element that functions as a donor when mixed in a GaAs single crystal can be estimated, thereby obtaining a high-quality GaAs single crystal. Is very advantageous.
例えば, 本発明に従う精製装置を用いて7Nの金属ガリウムを工業的に得たとしよう。そのこと自体,従来の技術水準からみれば驚くべきことであるが,この金属ガリウムをGDMSで分析しても,前記したように,例えばGeは0.1ppm以上,Auは0.2ppm以上,その他の殆んどの元素は0.01ppm以上でしか信頼できる定量が行えず,それ以下の含有量の場合には数値として表すには誤差が大きい(但し,前記の定義に従えば7Nであるとは言い得る)。したがって,GDMSの分析ではアクセプター型の元素がどれだけ含有するか,またドナー型の元素がどれだけ含有するかを判断することはできなかった。ところが,本発明によると,これが可能である。 For example, suppose that 7N metallic gallium is obtained industrially using the purification apparatus according to the present invention. As such, it is surprising from the state of the art, but even if this metal gallium is analyzed by GDMS, as described above, for example, Ge is 0.1 ppm or more, Au is 0.2 ppm or more, etc. Most of the elements can be reliably quantified at 0.01 ppm or more, and if the content is less than that, there is a large error to express as a numerical value (however, according to the above definition, it is 7N. Can say). Therefore, in the GDMS analysis, it was not possible to determine how much the acceptor type element was contained and how much the donor type element was contained. However, according to the present invention, this is possible.
すなわち,この7Nの金属ガリウムを本発明に従うガリウム精製装置および精製法に供したとき,容器中央部に僅かに残存してくる残液(すなわち不純物が濃縮したGa:不純物濃縮Gaとよぶ)をサンプルとしてこれをGDMSで分析すれば,この残液は各不純物の濃度が高くなっているので,GDMSで定量性のあるカウントができる。そして,GDMSでカウントされた元素群をアクセプター型に属するAグループと,ドナー型に属するBグループに分類し,Aグループの成分の合計量とBグループの成分の合計量の差をとれば,その差が所定の値以下である場合には,当該7Nの金属ガリウムは,高い抵抗率をもつGaAs単結晶を作成するための原料Gaとして,非常に好ましいものであることが明らかとなった。同じくGaP単結晶を作成するための原料Gaとしても非常に好ましいものであることが明らかとなった。 That is, when this 7N metallic gallium is subjected to a gallium purification apparatus and purification method according to the present invention, a residual liquid that remains slightly in the center of the container (ie, Ga in which impurities are concentrated: called impurity-concentrated Ga) is sampled. If this is analyzed by GDMS, the concentration of each impurity in the remaining liquid is high, so that GDMS can perform quantitative counting. Then, the element group counted by GDMS is classified into the A group belonging to the acceptor type and the B group belonging to the donor type, and if the difference between the total amount of the components of the A group and the total amount of the components of the B group is taken, When the difference is less than or equal to a predetermined value, the 7N metallic gallium was found to be very preferable as a raw material Ga for producing a GaAs single crystal having a high resistivity. Similarly, it was found that the raw material Ga for producing the GaP single crystal is very preferable.
より具体的には,本明細書で定義する「Ga中の不純物濃縮試験法」に従う試験に供したときに,採取した不純物濃縮GaをGDMSで分析し,その分析値から不純物濃縮Ga中に含まれるAグループ成分(B,Na,Mg,K,Ca,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Cd,Au,Hg,PbおよびBi)の総量ΣAnと,Bグループ成分(F,Si,S,Cl,Ge,Se,SnおよびTe)の総量ΣBnの差ΔC=|ΣAn−ΣBn|を求め,得られたΔCの値が5at.ppm以下であれば,後記の実施例に示すように,その金属Gaは,従来のものにはない高い抵抗率をもつGaAs単結晶を安定して得ることができるものであることが明らかとなった。 More specifically, when the sample is subjected to a test according to the “impurity concentration test method in Ga” defined in this specification, the collected impurity concentration Ga is analyzed by GDMS, and it is included in the impurity concentration Ga from the analysis value. A group component (B, Na, Mg, K, Ca, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Au, Hg, Pb and Bi) and the total amount ΣAn and B group component (F, The difference ΔC = | ΣAn−ΣBn | of the total amount ΣBn of Si, S, Cl, Ge, Se, Sn, and Te) is obtained, and if the obtained value of ΔC is 5 at. As described above, it has been clarified that the metal Ga can stably obtain a GaAs single crystal having a high resistivity which is not found in the prior art.
本明細書で定義する「Ga中の不純物濃縮試験法」は,本発明に従うGaの精製装置と方法を試験用に条件を規制したものである。まず,試験装置とはしては,内壁側となる面に0.3mmのフッ素樹脂コーテングを施した厚み3mmのSUS304鋼板で作られた内半径60mmで高さ40mmの円筒状の内壁をもつ容器と,この容器の外周面に取付けられた冷却ゾーンと,容器の中央部に配置されるサクションパイプと,容器の下方に設置された磁石回転子とからなるガリウム精製装置を使用する。容器には蓋が気密に被着され,容器内は不活性ガスで置換できるようにする。容器の内壁側となるSUS304鋼板面にフッ素樹脂コーテングを施すのは,SUS304からの汚染を防止するためである。このフッソ樹脂としてはPFA(四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体)が好ましいが,SUS304からの汚染を防止できるものであれば,特にこれに限定されない。なお,SUS304は,重量%で,C:0.08%以下,Si:1.00%以下,Mn:2.00%以下,P:0.045%以下,S:0.030%以下,Ni:8.00〜10.50%,Cr:18.00〜20.00%,残部がFeおよび不可避的不純物からなるステンレス鋼である。 The “impurity concentration test method in Ga” defined in the present specification regulates the conditions for testing the apparatus and method for purifying Ga according to the present invention. First, as a test apparatus, a container having a cylindrical inner wall with an inner radius of 60 mm and a height of 40 mm made of 3 mm thick SUS304 steel plate with a 0.3 mm fluororesin coating on the inner wall surface. And a gallium refining device comprising a cooling zone attached to the outer peripheral surface of the container, a suction pipe disposed at the center of the container, and a magnet rotor installed below the container. The container is hermetically covered with a lid so that the inside of the container can be replaced with an inert gas. The reason why the fluororesin coating is applied to the surface of the SUS304 steel plate that is the inner wall side of the container is to prevent contamination from SUS304. The fluororesin is preferably PFA (tetrafluoroethylene / perfluoroalkoxyethylene copolymer), but is not particularly limited as long as it can prevent contamination from SUS304. In addition, SUS304 is weight%, C: 0.08% or less, Si: 1.00% or less, Mn: 2.00% or less, P: 0.045% or less, S: 0.030% or less, Ni : 8.00 to 10.50%, Cr: 18.00 to 20.00%, the balance being stainless steel made of Fe and inevitable impurities.
冷却ゾーンは図1で説明したような冷水を連続的に流すことができる環状のジャケット3であり,高さは容器高さと同じ40mmとする。この2重筒からなる環状ジャケットの内筒は容器壁そのもの,外筒は容器と同じく,厚み3mmのステンレス鋼板(SUS304鋼板)で製造された内半径5mmを有する筒である。このジャケットの上部と底部も厚み3mmのSUS304鋼板で製造されている。サクションパイプは容器の蓋を通じて上下動できるように設置し,このサクションパイプの外周面には図1で説明したように温水が通水する加熱ゾーン7に相当するものを設けておく。容器の底にも図1の加熱ゾーン8に相当するものを設けておくのが望ましいが,電熱式のヒータでもよい。
The cooling zone is an
試験は,このような試験装置を使用し,この装置の容器内にGa原料を液体状態での液面高さが30mmとなる量で装填すると共に,容器内空間を不活性ガスで置換し,容器内を大気圧よりも僅かに正圧に維持する。そして,磁石回転子により容器内の液体Ga原料に100±10rpmの旋回流を付与しながら且つ液体Gaの温度を29.6±0.5℃に維持しつつ冷却ゾーンに5℃の冷却水を通水し,容器内壁から容器中央部に向けて60±5分で全量が凝固するような凝固速度で凝固を進行させる。このような凝固速度の設定は,冷却水の通水量と融解熱供給量を変えた数回の凝固と融解を繰り返すトライアルの試験によって簡単に行い得る。そして,不純物濃縮Gaの採取の本番試験では,前記の条件で凝固を進行させ,容器中央部に残存する液相の半径が20mmとなった時点で前記サクションパイプから該液相を採取し,これを不純物濃縮Gaとする。 The test is performed using such a test apparatus, and the Ga raw material is charged in an amount of 30 mm in the liquid state in the container of the apparatus, and the space in the container is replaced with an inert gas. The inside of the container is maintained at a slightly positive pressure rather than atmospheric pressure. Then, while applying a swirling flow of 100 ± 10 rpm to the liquid Ga material in the container by the magnet rotor and maintaining the temperature of the liquid Ga at 29.6 ± 0.5 ° C., 5 ° C. cooling water is supplied to the cooling zone. Water is passed through and solidification proceeds at a solidification rate such that the entire amount solidifies in 60 ± 5 minutes from the inner wall of the container toward the center of the container. Such a solidification rate can be easily set by a trial test that repeats solidification and melting several times with different cooling water flow rates and heat supply rates. In the production test for collecting impurity-concentrated Ga, solidification proceeds under the above conditions, and when the radius of the liquid phase remaining in the center of the container reaches 20 mm, the liquid phase is collected from the suction pipe. Is impurity-concentrated Ga.
採取された不純物濃縮GaをGDMSで分析し,各不純物元素の含有量をカウントする。そして,ΔC=|ΣAn−ΣBn|を求め,この値が5at.ppm以下であれば,この試験に供された金属ガリウムは,化合物半導体作成用の原料Gaとして,例えばGaAs単結晶作成用の原料Gaとして非常に望ましい合格品となる。 The collected impurity concentrated Ga is analyzed by GDMS, and the content of each impurity element is counted. Then, ΔC = | ΣAn−ΣBn | is obtained. If this value is 5 at. Ppm or less, the metal gallium subjected to this test is used as a raw material Ga for forming a compound semiconductor, for example, a raw material for forming a GaAs single crystal. It becomes a very desirable acceptable product as Ga.
このようにして,本発明によれば,単に6Nとか7Nとかの純度の高い金属ガリウムを提供するのみならず,GaAs単結晶の作成にとってアクセプターとして機能する不純物元素と,ドナーとして機能する不純物元素の分布が予知された高純度のGaAs単結晶作成用の金属ガリウムを提供することができる。 In this way, according to the present invention, not only high purity metal gallium such as 6N or 7N but also an impurity element that functions as an acceptor and an impurity element that functions as a donor for the production of a GaAs single crystal are provided. Metal gallium for producing a high-purity GaAs single crystal with a predicted distribution can be provided.
このことは,以下に説明するように,半絶縁性GaAs単結晶を得るうえで非常に有益な効果をもたらす。 This brings about a very beneficial effect in obtaining a semi-insulating GaAs single crystal, as will be described below.
GaAs単結晶の抵抗率は1×107Ω・cm以上を必要とするが,不純物の数によってその抵抗率は変化する。そのさい,その不純物がアクセプターとして機能するか,ドナーとして機能するかによって挙動は相違するが,両者の差が抵抗率と関連を有している。 The resistivity of a GaAs single crystal needs to be 1 × 10 7 Ω · cm or more, but the resistivity changes depending on the number of impurities. At that time, the behavior differs depending on whether the impurity functions as an acceptor or a donor, but the difference between the two is related to the resistivity.
例えば図8は、GaAs単結晶中に含まれるAグループの不純物元素(アクセプター)の総数NAとBグループの不純物元素(ドナー)の総数NBとの差,すなわちNA−NBを横軸とし,GaAs単結晶の抵抗率を縦軸としたものであるが,NA−NBの個数がおよそ3×1014/cm3であれば抵抗率は1×107Ω・cmとなり,その個数が増えるに従って抵抗率は増大するが,NA−NBの個数がおよそ1×1016/cm3を越えると抵抗率が急激に低下し導電性を示すようになる。このような現象を利用して,従来においては,例えばNAの不純物が多く含まれる場合にはNBの元素をわざわざ添加し,逆にNBの不純物が多く含まれる場合にはNAをわざわざ添加してNA−NBの個数調整を行なっている。この操作を不純物のドープコントロールと呼んでいる。
For example Figure 8, the difference between the total number N B of the total number N A and B groups impurity element of an impurity element A group contained in the GaAs single crystal (acceptor) (donor), i.e. the horizontal axis the N A -N B and then, but is obtained by the resistivity of the GaAs single crystal and the vertical axis, N a resistivity if the number is approximately 3 × 10 14 /
本発明によれば,この不純物のドープコントロールを行なわずとも,抵抗率1×107Ω・cm以上の半絶縁性GaAs単結晶を得ることができる(すなわち,不純物アンドープのままで,半絶縁性GaAs単結晶を得ることができる)という有益な効果をもたらす。本発明に従い,不純物濃縮GaをGDMSで分析したときのΔC=|ΣAn−ΣBn|の値が5at.ppm以下であれば,この金属ガリウムを用いて作成されたGaAs単結晶のNA−NBの個数も3×1014〜1×1016/cm3の範囲に収まるようになるからである。 According to the present invention, a semi-insulating GaAs single crystal having a resistivity of 1 × 10 7 Ω · cm or more can be obtained without performing impurity doping control (that is, semi-insulating without being doped with impurities). A GaAs single crystal can be obtained). According to the present invention, if the value of ΔC = | ΣAn−ΣBn | when analyzing impurity-concentrated Ga by GDMS is 5 at.ppm or less, N A −N B of a GaAs single crystal formed using this metal gallium. This is because the number of particles is within the range of 3 × 10 14 to 1 × 10 16 / cm 3 .
そのさい,不純物濃縮GaをGDMSで分析したときのΣAnが例えば1at.ppm以下であること,さらにΣBnが例えば1at.ppm以下であることが特に望ましく,本発明によれば,以下の実施例3〜4に示すように,この要件を満たすようなGaAs単結晶作成用の高純度金属Gaを提供できる。もちろん,GaAs単結晶作成用のみならず,本発明によればGaPやGaNそのほかを含むGa系化合物半導体を作成するのに好適な高純度金属Gaを提供できる。 At that time, it is particularly desirable that ΣAn when the impurity-concentrated Ga is analyzed by GDMS is, for example, 1 at.ppm or less, and further, ΣBn is, for example, 1 at.ppm or less. As shown in (4) to (4), it is possible to provide a high purity metal Ga for forming a GaAs single crystal that satisfies this requirement. Of course, according to the present invention, not only for producing a GaAs single crystal, but also according to the present invention, it is possible to provide a high purity metal Ga suitable for producing a Ga-based compound semiconductor containing GaP, GaN and others.
〔実施例1〕
図1に示した装置を用いて,表1に示す濃度の不純物を含有したガリウム原料を精製した。精製操作は 水冷ジャケット3に通水する冷水は5℃のものを使用し,温水コイル4,温水螺管8および温水管7に通水する温水は70℃のものを使用した。凝固を進行させている間の液相Lの温度は29.6±0.5℃となるように制御した。回転子6の磁石には希土類磁石を用い,磁石の回転数を500rpmの一定とすることにより,凝固スタート時の液相の旋回速度を100rpmとした。蓋をした容器2内には窒素ガスを通気し,装置全体はクラス100のクリーンルーム(室温35℃)内で稼働した。
[Example 1]
Using the apparatus shown in FIG. 1, a gallium raw material containing impurities having concentrations shown in Table 1 was purified. For the purification operation, cold water having a temperature of 5 ° C. passed through the
最初に150Kgのガリウム原料を,内半径200mm,高さ300mmのSUS304からなるステンレス鋼板製の容器2に入れ、図4に示すA〜Dの工程を7回繰り返した。総精製時間は33時間であった。その結果,表1に示す精製ガリウム110Kgと分離ガリウム40Kgが得られた。分離ガリウムは真空容器15内の取鍋16に採取されたものである。不純物の分析はGDMSで行なった。
First, 150 kg of gallium raw material was put into a stainless
表1の結果に見られるように,4ナインのガリウム原料から7ナインの高純度ガリウムが収率73%で製造できた。 As can be seen from the results in Table 1, 7-nine high-purity gallium could be produced from a 4-nine gallium raw material in a yield of 73%.
〔実施例2〕
発生源の異なるガリウム原料を用いた以外は実施例1と同様にして精製操作した。7回繰り返しによる総精製時間は24時間であった。その結果を表2に示した。不純物の分析はGDMSで行なった。
[Example 2]
A purification operation was performed in the same manner as in Example 1 except that gallium raw materials having different generation sources were used. The total purification time by repeating 7 times was 24 hours. The results are shown in Table 2. Impurity analysis was performed with GDMS.
表2に見られるように,この場合も,4ナインのガリウム原料から7ナインの高純度ガリウムが得られ,その収率は81%であった。 As can be seen from Table 2, in this case as well, 7-nine high-purity gallium was obtained from 4-nine gallium raw material, and the yield was 81%.
〔実施例3〕
表3のガリウム原料の欄に示したGDMS分析値をもつガリウム原料(4N)を用いた以外は実施例1と同様にして7回の精製操作を繰り返した。得られた精製ガリウム(7N)のGDMS分析値を表3の精製ガリウムの欄に示した。
Example 3
Seven purification operations were repeated in the same manner as in Example 1 except that the gallium raw material (4N) having the GDMS analysis value shown in the column of gallium raw material in Table 3 was used. The GDMS analysis value of the obtained purified gallium (7N) is shown in the column of purified gallium in Table 3.
この精製ガリウム(7N)を,本明細書で定義した「Ga中の不純物濃縮試験法」に供した。すなわち,内壁側となる面に0.3mmのフッ素樹脂(PFA:四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエラレン共重合体)のコーテングを施した厚み3mmのSUS304鋼板で作られた内半径60mmで高さ40mmの円筒状の内壁をもつ容器と,この容器の外周面に取付けられた冷却ゾーンと,容器の中央部に配置されるサクションパイプと,容器の下方に設置された磁石回転子とからなるガリウム精製装置を使用し,この装置の容器内に,当該精製ガリウム(7N)を,液体状態での液面高さが30mmとなる量で装填すると共に容器内空間を窒素ガスで置換し,磁石回転子により容器内の液体Gaに100±10rpmの旋回流を付与しながら且つ液体Gaの温度を29.6±0.5℃に維持しつつ冷却ゾーンに5℃の冷却水を通水し,容器内壁から容器中央部に向けて60±5分で全量が凝固するような凝固速度で凝固を進行させ,容器中央部に残存する液相の半径が20mmとなった時点でサクションパイプから該液相(不純物濃縮Ga)を採取した。 This purified gallium (7N) was subjected to the “impurity concentration test method in Ga” defined in this specification. That is, an inner radius of 60 mm made of a 3 mm thick SUS304 steel plate coated with a 0.3 mm fluororesin (PFA: tetrafluoroethylene / perfluoroalkoxyelalene copolymer) on the inner wall side is high. A container having a cylindrical inner wall with a length of 40 mm, a cooling zone attached to the outer peripheral surface of the container, a suction pipe disposed in the center of the container, and a magnet rotor installed below the container Using a gallium refining device, the purified gallium (7N) is charged into the container of this device in an amount such that the liquid level in the liquid state is 30 mm, and the space in the container is replaced with nitrogen gas, While applying a swirling flow of 100 ± 10 rpm to the liquid Ga in the container by the rotor and maintaining the temperature of the liquid Ga at 29.6 ± 0.5 ° C., 5 ° C. cooling water is passed through the cooling zone. Then, solidification proceeds at a solidification rate so that the entire amount solidifies in 60 ± 5 minutes from the inner wall of the container toward the central part of the container, and when the radius of the liquid phase remaining in the central part of the container reaches 20 mm, The liquid phase (impurity concentrated Ga) was collected.
得られた不純物濃縮GaをGDMSで分析し,各不純物元素の含有量を調べたところ,表3の不純物濃縮Ga(GDMS値)の欄に示す値が得られた。この不純物濃縮Ga中の各不純物のDMS値(wt.ppm)を, 次の換算式に従って, atomicppm (at.ppmと記す) に換算し,その換算値を表3の不純物濃縮Ga(換算値)の欄に示した。
元素nの〔at.ppm〕=元素nの〔wt.ppm〕×Gaの原子量(69.72) /元素nの原子量
その結果,ΣAn=0.628 at.ppm, ΣBn=0.694 at.ppm となり,ΔC=|ΣAn−ΣBn|=0.065 at.ppmであった。
The obtained impurity-enriched Ga was analyzed by GDMS, and the content of each impurity element was examined. The values shown in the column of impurity-enriched Ga (GDMS value) in Table 3 were obtained. The DMS value (wt.ppm) of each impurity in the impurity-concentrated Ga is converted to atomicppm (denoted at.ppm) according to the following conversion formula, and the converted value is converted to the impurity-concentrated Ga (converted value) in Table 3. It is shown in the column.
[At.ppm] of element n = [wt.ppm] of element n × atomic weight of Ga (69.72) / atomic weight of element n As a result, ΣAn = 0.628 at.ppm, ΣBn = 0.694 at.ppm, and ΔC = | ΣAn−ΣBn | = 0.065 at.ppm.
〔実施例4〕
実施例3と同一のガリウム原料を使用し,5回の精製操作を繰り返した以外は,実施例3と同様の処理を行なって,表4の精製ガリウムの欄に示すGDMS値の精製ガリウムを得た。この精製ガリウムは,実施例3のものと同じくGDMS値では7Nの純度を有している。この精製ガリウム(7N)を,実施例3と同様の「Ga中の不純物濃縮試験法」に供した。そして得られた不純物濃縮GaをGDMSで分析し,各不純物元素の含有量を調べたところ,表4の不純物濃縮Ga(GDMS値)の欄に示す値が得られた。各不純物のDMS値(wt.ppm)を, 実施例3と同様に〔at.ppm〕に換算し,表4の不純物濃縮Ga(換算値)の欄に示す値を得た。
Example 4
Using the same gallium raw material as in Example 3 and repeating the
その結果,ΣAn=1.172 at.ppm, ΣBn=0.672 at.ppm となり,ΔC=|ΣAn−ΣBn|=0.500 at.ppmであった。 As a result, ΣAn = 1.172 at.ppm, ΣBn = 0.672 at.ppm, and ΔC = | ΣAn−ΣBn | = 0.500 at.ppm.
この結果を実施例3のものと比較すると,同じGDMS分析値では同じ7Nの精製ガリウムであっても,精製操作が5回の実施例4のものは7回の実施例3のものに比べて,ΣAn,ΣBnの値が両者ともに高くなり,且つΔCの値も高いことがわかる。 Comparing this result with that of Example 3, even if the same GDMS analysis value is the same 7N purified gallium, the result of Example 4 with 5 purification operations is more than that of Example 3 with 7 purifications. , ΣAn, ΣBn are both high, and ΔC is high.
〔比較例1〕
市販の6Nと称されている金属ガリウムをGDMSで分析したところ,表5の市販ガリウムの欄に示すものであった。この市販ガリウム(6N)を,実施例3と同様の「Ga中の不純物濃縮試験法」に供した。そして得られた不純物濃縮GaをGDMSで分析し,各不純物元素の含有量を調べたところ,表5の不純物濃縮Ga(GDMS値)の欄に示す値が得られた。各不純物のDMS値(wt.ppm)を, 実施例3と同様にat.ppmに換算し,表5の不純物濃縮Ga(換算値)の欄に示す値を得た。
[Comparative Example 1]
When the commercially available metal gallium called 6N was analyzed by GDMS, it was shown in the column of commercial gallium in Table 5. This commercially available gallium (6N) was subjected to the same “impurity concentration test method in Ga” as in Example 3. The obtained impurity-enriched Ga was analyzed by GDMS and the content of each impurity element was examined. The values shown in the column of impurity-enriched Ga (GDMS value) in Table 5 were obtained. The DMS value (wt. Ppm) of each impurity was converted to at. Ppm in the same manner as in Example 3, and the values shown in the column of impurity concentrated Ga (converted value) in Table 5 were obtained.
その結果,ΣAn=0.600 at.ppm, ΣBn=5.798 at.ppm となり,ΔC=|ΣAn−ΣBn|=5.198 at.ppmであった。 As a result, ΣAn = 0.600 at.ppm, ΣBn = 5.798 at.ppm, and ΔC = | ΣAn−ΣBn | = 5.198 at.ppm.
〔比較例2〕
6Nと称されている別の市販金属ガリウムを用いた以外は, 比較例1と同様の試験に供した。その結果を,比較例1と同様にして,表6に示したが,ΣAn=5.997 at.ppm, ΣBn=0.630 at.ppmとなり,ΔC=|ΣAn−ΣBn|=5.367 at.ppmであった。
[Comparative Example 2]
The same test as in Comparative Example 1 was performed except that another commercially available metal gallium called 6N was used. The results are shown in Table 6 in the same manner as in Comparative Example 1, and ΣAn = 5.997 at.ppm, ΣBn = 0.630 at.ppm, and ΔC = | ΣAn−ΣBn | = 5.367 at.ppm.
〔実施例5〕
前記の実施例3および4で得られた精製ガリウム,並びに比較例1および比較例2に示した市販の金属ガリウムを,それぞれGaAs単結晶作成用のGa原料とし,As原料としては7Nの市販の高純度砒素を使用して,同一出願人(譲渡人)に係る特願平11−098528号の実施例1に記載したLEC(Liquid Encapusulated Czocralski) 法に従って,GaAs単結晶を作成した。なお,市販の高純度砒素(7N)をサンプリングしてGDMSで分析したところ,AグループおよびBグループの各元素の含有量はすべてGDMSの定量下限と定めた0.01ppm 以下であった。
Example 5
The purified gallium obtained in Examples 3 and 4 and the commercially available metal gallium shown in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were used as Ga raw materials for forming GaAs single crystals, and 7N commercially available as As raw materials. Using high-purity arsenic, a GaAs single crystal was prepared in accordance with the LEC (Liquid Encapusulated Czocralski) method described in Example 1 of Japanese Patent Application No. 11-098528 related to the same applicant (assignee). When commercially available high-purity arsenic (7N) was sampled and analyzed by GDMS, the content of each element of Group A and Group B was 0.01 ppm or less, which was determined as the lower limit of quantification of GDMS.
特願平11−098528号に従うLEC法のGaAs単結晶作成手順は概略次のとおりである。まず,PBN(焼成窒化ボロン:パイリテック ボロン ナイトライド)製のルツボ内にGa原料5000g,As原料を5500gを入れ,さらに,含有水分量が200重量ppmの液体封止材(B2O3)を十分量入れて,圧力容器内にセットする。次いで, 37 kgf/cm2 (≒3.6 MPa)に加圧した純Arガスを圧力容器内に導入し,圧力容器内のヒータでPBNルツボを加熱することによって,ルツボ内のGa原料とAs原料を反応させて多結晶GaAsを合成する。 The procedure for preparing a GaAs single crystal of the LEC method according to Japanese Patent Application No. 11-098528 is as follows. First, 5000 g of Ga raw material and 5500 g of As raw material are put in a crucible made of PBN (fired boron nitride: pyritec boron nitride), and further a liquid sealing material (B 2 O 3 ) having a moisture content of 200 ppm by weight. Insert a sufficient amount and set in a pressure vessel. Next, pure Ar gas pressurized to 37 kgf / cm 2 (≈3.6 MPa) is introduced into the pressure vessel, and the PBN crucible is heated with the heater in the pressure vessel, so that the Ga raw material and As raw material in the crucible are obtained. React to synthesize polycrystalline GaAs.
次いで, ルツボ内の多結晶GaAsをさらに加熱してGaAs融液とする。このときの圧力容器内の圧力は 65 kgf/cm2(≒ 6.4 MPa) である。この状態から圧力を4kgf/cm2(≒ 0.4 MPa) まで減圧して1時間放置しB2O3中の気泡を脱泡する。ついで純窒素ガスを導入しAr/N2のガス混合比が1/6となるようにN2ガスで 24 kgf/cm2( ≒2.4 MPa)まで加圧し30分放置し,その後,この混合ガスを4kgf/cm2 ( ≒ 0.4MPa ) まで減圧して30分放置する。そしてAr/N2のガス混合比が1/36となるように純N2ガスを導入し 24 kgf/cm2 ( ≒2.4 MPa)まで加圧したあと,30分放置する。このようなガス圧とガス混合比の操作により,GaAs融液中に混入したホウ素がB2O3を経由して純N2ガスと反応して窒化ホウ素となって系外に排出される現象が起きると考えられる。 Next, the polycrystalline GaAs in the crucible is further heated to form a GaAs melt. The pressure in the pressure vessel at this time is 65 kgf / cm 2 (≒ 6.4 MPa). From this state, the pressure is reduced to 4 kgf / cm 2 (≈0.4 MPa) and left for 1 hour to degas the bubbles in B 2 O 3 . Next, pure nitrogen gas is introduced and pressurized to 24 kgf / cm 2 (≈2.4 MPa) with N 2 gas so that the Ar / N 2 gas mixture ratio becomes 1/6. Is reduced to 4 kgf / cm 2 (≈0.4 MPa) and left for 30 minutes. Then, pure N 2 gas is introduced so that the Ar / N 2 gas mixture ratio becomes 1/36, and the pressure is increased to 24 kgf / cm 2 (≈2.4 MPa), and then left for 30 minutes. Phenomenon in which boron mixed in the GaAs melt reacts with pure N 2 gas via B 2 O 3 to form boron nitride and is discharged out of the system by such operation of gas pressure and gas mixing ratio. It is thought that happens.
この状態から,ルツボ内に種結晶を約5rpmで回転しながら降下させ,GaAs融液表面に接触させる。そのさいルツボも約25rpmで回転させておき,種結晶による種付けが完了したら,種結晶を引き上げてコーン部を形成させ,次いで5rpmの一定回転速度のもとで8mm/hrの速度で結晶径が均一な直胴部を形成した後,テイル部を形成してGaAs単結晶を育成し,引き上げ後は冷却して直径4インチのGaAs単結晶のインゴットを得ることができる。 From this state, the seed crystal is lowered into the crucible while rotating at about 5 rpm and brought into contact with the surface of the GaAs melt. The crucible is also rotated at about 25 rpm, and when seeding with the seed crystal is completed, the seed crystal is pulled up to form a cone portion, and then the crystal diameter is 8 mm / hr at a constant rotation speed of 5 rpm. After forming a uniform straight body portion, a tail portion is formed to grow a GaAs single crystal, and after pulling, it is cooled to obtain a GaAs single crystal ingot having a diameter of 4 inches.
この方法により,原料Gaだけを変え,その他の条件は一定として作成したGaAs単結晶の抵抗率を測定したところ,各原料Gaのものの抵抗率は次のとおりであった。 According to this method, when the resistivity of a GaAs single crystal prepared by changing only the raw material Ga and other conditions were constant, the resistivity of each raw material Ga was as follows.
GaAs単結晶の抵抗率
実施例3の精製Ga 5×107Ω・cm
実施例4の精製Ga 2×107Ω・cm
比較例1の市販Ga 5×104Ω・cm
比較例2の市販Ga 1×105Ω・cm
Resistivity of GaAs single crystal Purified Ga of Example 3 5 × 10 7 Ω · cm
Commercial Ga 1 × 10 5 Ω · cm of Comparative Example 2
これらの結果から,同じ7Nの精製ガリウムであっても,本明細書で定義した「Ga中の不純物濃縮試験法」によるΔC=|ΣAn−ΣBn|の値が0.065 at.ppmの実施例3のものは,その値が0.500 at.ppmである実施例4のものより,高い抵抗率を有するGaAs単結晶が作成できることがわかる。また,いずれも6Nの純度を有するとしても,同値が5at.ppmを越えている市販の金属ガリウム(比較例1と2のもの)では1×107Ω・cm以上の抵抗率をもつGaAs単結晶を得ることができなかった。 From these results, even for the same 7N purified gallium, the value of ΔC = | ΣAn−ΣBn | according to the “impurity concentration test method in Ga” defined in this specification is 0.065 at.ppm. It can be seen that a GaAs single crystal having a higher resistivity than that of Example 4 having a value of 0.500 at.ppm can be produced. In addition, even though both have purity of 6N, commercially available metallic gallium (comparative examples 1 and 2) having an equivalent value exceeding 5 at.ppm has a resistivity of 1 × 10 7 Ω · cm or more. Crystals could not be obtained.
〔実施例6〕
前記の実施例3および4で得られた精製ガリウム,並びに比較例1および比較例2に示した市販の金属ガリウムをそれぞれGaP結晶作成用のGa原料とし,P原料としてはいずれも7Nの市販の高純度りんを使用して,周知のSSD(synthesis solute diffusion ) 法に従って,GaP結晶を作成した。なお,市販の高純度りん(7N)をサンプリングしてGDMSで分析したところ,AグループおよびBグループの各元素の含有量はすべてGDMSの定量下限と定めた 0.01ppm以下であった。
Example 6
The purified gallium obtained in Examples 3 and 4 above and the commercially available metal gallium shown in Comparative Examples 1 and 2 were used as Ga raw materials for making GaP crystals, respectively. Using high purity phosphorus, GaP crystals were prepared according to the well-known SSD (synthesis solute diffusion) method. When commercially available high-purity phosphorus (7N) was sampled and analyzed by GDMS, the content of each element in Group A and Group B was 0.01 ppm or less, which was determined as the lower limit of quantification of GDMS.
SSD法の実施にあたっては,石英製の支持棒付きの30mm径るつぼ内にGa原料140gを入れ,このGa原料を入れたるつぼを石英アンプル内に真空封入すると共に該アンプル内の底にリン原料70gを真空封入した。そして,アンプル底のリン原料を430℃に加熱するとともに,るつぼ内を900℃に加熱し,アンプル内圧を1気圧に維持するという条件で,るつぼ内の原料Ga(融液)の底部にGaP結晶を析出させた。この方法により,GaPの成長が10mmの時点でのサンプルと,成長が50mmに達した時点(30日間の合成後)でのサンプルを採取し,それらのキャリア濃度と抵抗率を測定した。その結果,次のとおりであった。 In carrying out the SSD method, 140 g of Ga raw material is put in a 30 mm diameter crucible with a support rod made of quartz, and the crucible containing this Ga raw material is vacuum-sealed in a quartz ampule and 70 g of phosphorus raw material is placed in the bottom of the ampule. Was vacuum sealed. Then, the phosphorus raw material at the bottom of the ampule is heated to 430 ° C., the inside of the crucible is heated to 900 ° C., and the internal pressure of the ampule is maintained at 1 atm. Was precipitated. By this method, a sample when the growth of GaP was 10 mm and a sample when the growth reached 50 mm (after synthesis for 30 days) were collected, and their carrier concentration and resistivity were measured. As a result, it was as follows.
GaP結晶のキャリヤ濃度(/cm3)
(成長10mm) (成長50mm)
実施例3の精製Ga 1.2×1015 3.4×1015
実施例4の精製Ga 1.8×1015 4.8×1015
比較例1の市販Ga 1.3×1016 3.1×1016
比較例2の市販Ga 1.1×1016 2.8×1016
Carrier concentration of GaP crystal (/ cm 3 )
(Growth 10mm) (Growth 50mm)
Purified Ga of Example 3 1.2 × 10 15 3.4 × 10 15
Purified Ga of Example 4 1.8 × 10 15 4.8 × 10 15
Commercial Ga of Comparative Example 1 1.3 × 10 16 3.1 × 10 16
Commercial Ga 1.1 × 10 16 2.8 × 10 16 of Comparative Example 2
GaP結晶の抵抗率(Ω・cm)
(成長10mm) (成長50mm)
実施例3の精製Ga 40 12
実施例4の精製Ga 20 8
比較例1の市販Ga 2 1.3
比較例2の市販Ga 4 1.5
Resistivity of GaP crystal (Ω · cm)
(Growth 10mm) (Growth 50mm)
Purified Ga 40 12 of Example 3
Commercially available Ga 4 1.5 of Comparative Example 2
これらの結果から,同じ7Nの精製ガリウムであっても,実施例3のものは実施例4のものよりキャリア濃度が低く且つ抵抗率が高いGaP結晶が作成できることがわかる。また,いずれも6Nの純度を有するガリウムであっても,本明細書で定義した「Ga中の不純物濃縮試験法」によるΔC=|ΣAn−ΣBn|の値が5at.ppmを越えている市販の金属ガリウム (比較例1および2)では,キャリア濃度が1×1016/cm3以下で且つ且つ抵抗率が5Ω・cm以上のGaP結晶を得ることができなかった。 From these results, it can be seen that even with the same 7N purified gallium, the GaP crystal of Example 3 with lower carrier concentration and higher resistivity than that of Example 4 can be produced. In addition, even if both are gallium having a purity of 6N, the value of ΔC = | ΣAn−ΣBn | by the “impurity concentration test method in Ga” defined in this specification exceeds 5 at.ppm. With metal gallium (Comparative Examples 1 and 2), a GaP crystal having a carrier concentration of 1 × 10 16 / cm 3 or less and a resistivity of 5 Ω · cm or more could not be obtained.
1 容器内壁
2 円筒状容器
3 容器外周面に取付けられた冷却ゾーン(冷水ジャケット)
4 容器内壁より内側の容器内に設けられた加熱ゾーン(温水コイル)
5 サクションパイプ
6 磁石回転子
7 サクションパイプ外周の加熱ゾーン(温水管)
8 容器底部の加熱ゾーン
20 容器外周面に取付けられた冷却・加熱ゾーン(ジャケット)
26 種結晶残存用の凹部
1 Container
4 Heating zone (hot water coil) provided in the container inside the container inner wall
5
8
26 Recess for seed crystal remaining
Claims (8)
Aグループの成分:B、Na、Mg、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Au、Hg、PbおよびBi。
Bグループの成分:F、Si、S、Cl、Ge、Se、SnおよびTe。
Ga中の不純物濃縮試験法:内壁側となる面に0.3mmのフッ素樹脂コーテングを施した厚み3mmのSUS304鋼板で作られた内半径60mmで高さ40mmの円筒状の内壁をもつ容器と、この容器の外周面に取付けられた冷却ゾーンと、容器の中央部に配置されるサクションパイプと、容器の下方に設置された磁石回転子とからなるガリウム精製装置を使用し、該装置の容器内にGa原料を液体状態での液面高さが30mmとなる量で装填すると共に容器内空間を不活性ガスで置換し、該回転子により容器内の液体Ga原料に100±10rpmの旋回流を付与しながら且つ液体Gaの温度を29.6±0.5℃に維持しつつ冷却ゾーンに5℃の冷却水を通水し、容器内壁から容器中央部に向けて60±5分で全量が凝固するような凝固速度で凝固を進行させ、容器中央部に残存する液相の半径が20mmとなった時点で前記サクションパイプから該液相を採取し、これを不純物濃縮Gaとする。 A high-purity Ga raw material for producing a compound semiconductor, which is subjected to a test according to the following "impurity concentration test method in Ga", and contains 17 components of the following A group contained in the collected impurity concentrated Ga The difference ΔC = | ΣAn−ΣBn | between the total amount ΣAn of the following and the total amount ΣBn of the eight components of group B below is 0.5 at. Purity by analysis of at least 18 elements such as Al, Si, P, Cl, K, Ca, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Ge, As, In, Sn, Au, Hg and Pb. Ga raw material for compound semiconductor production which is 7N or more .
Group A components: B, Na, Mg, K, Ca, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Au, Hg, Pb and Bi.
Group B components: F, Si, S, Cl, Ge, Se, Sn and Te.
Impurity concentration test method in Ga: a container having a cylindrical inner wall with an inner radius of 60 mm and a height of 40 mm made of a 3 mm thick SUS304 steel plate coated with a 0.3 mm fluororesin coating on the surface on the inner wall side; Using a gallium refining device comprising a cooling zone attached to the outer peripheral surface of the container, a suction pipe disposed at the center of the container, and a magnet rotor installed below the container, The Ga raw material is charged in an amount such that the liquid level in the liquid state is 30 mm, and the inner space of the container is replaced with an inert gas. The rotor causes a swirling flow of 100 ± 10 rpm to the liquid Ga raw material in the container. While maintaining the temperature of the liquid Ga at 29.6 ± 0.5 ° C., 5 ° C. cooling water is passed through the cooling zone, and the entire amount is reached from the inner wall of the container toward the center of the container in 60 ± 5 minutes. Coagulation Allowed to proceed solidification at the speed, the radius of the liquid phase remaining in the container the central portion is collected liquid phase from the suction pipe at the time when a 20 mm, which is referred to as impurity concentration Ga.
Aグループの成分:B、Na、Mg、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Au、Hg、PbおよびBi。
Bグループの成分:F、Si、S、Cl、Ge、Se、SnおよびTe。
Ga中の不純物濃縮試験法:内壁側となる面に0.3mmのフッ素樹脂コーテングを施した厚み3mmのSUS304鋼板で作られた内半径60mmで高さ40mmの円筒状の内壁をもつ容器と、この容器の外周面に取付けられた冷却ゾーンと、容器の中央部に配置されるサクションパイプと、容器の下方に設置された磁石回転子とからなるガリウム精製装置を使用し、該装置の容器内にGa原料を液体状態での液面高さが30mmとなる量で装填すると共に容器内空間を不活性ガスで置換し、該回転子により容器内の液体Ga原料に100±10rpmの旋回流を付与しながら且つ液体Gaの温度を29.6±0.5℃に維持しつつ冷却ゾーンに5℃の冷却水を通水し、容器内壁から容器中央部に向けて60±5分で全量が凝固するような凝固速度で凝固を進行させ、容器中央部に残存する液相の半径が20mmとなった時点で前記サクションパイプから該液相を採取し、これを不純物濃縮Gaとする。 A high-purity Ga raw material for producing a compound semiconductor, which is subjected to a test according to the following "impurity concentration test method in Ga", and contains 17 components of the following A group contained in the collected impurity concentrated Ga The difference ΔC = | ΣAn−ΣBn | between the total amount ΣAn of the following and the total amount ΣBn of the eight components of group B below is 0.5 at. Purity by analysis of at least 18 elements such as Al, Si, P, Cl, K, Ca, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Ge, As, In, Sn, Au, Hg and Pb. 7N or more, and when a GaAs single crystal is prepared according to the LEC method using 7N high-purity arsenic, the single crystal is a semi-insulating compound semiconductor having a resistivity of 1 × 10 7 Ω · cm or more. Ga raw material.
Group A components: B, Na, Mg, K, Ca, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Au, Hg, Pb and Bi.
Group B components: F, Si, S, Cl, Ge, Se, Sn and Te.
Impurity concentration test method in Ga: a container having a cylindrical inner wall with an inner radius of 60 mm and a height of 40 mm made of a 3 mm thick SUS304 steel plate coated with a 0.3 mm fluororesin coating on the surface on the inner wall side; Using a gallium refining device comprising a cooling zone attached to the outer peripheral surface of the container, a suction pipe disposed at the center of the container, and a magnet rotor installed below the container, The Ga raw material is charged in an amount such that the liquid level in the liquid state is 30 mm, and the inner space of the container is replaced with an inert gas. The rotor causes a swirling flow of 100 ± 10 rpm to the liquid Ga raw material in the container. While maintaining the temperature of the liquid Ga at 29.6 ± 0.5 ° C., 5 ° C. cooling water is passed through the cooling zone, and the entire amount is reached from the inner wall of the container toward the center of the container in 60 ± 5 minutes. Coagulation Allowed to proceed solidification at the speed, the radius of the liquid phase remaining in the container the central portion is collected liquid phase from the suction pipe at the time when a 20 mm, which is referred to as impurity concentration Ga.
Aグループの成分:B、Na、Mg、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Au、Hg、PbおよびBi。
Bグループの成分:F、Si、S、Cl、Ge、Se、SnおよびTe。
Ga中の不純物濃縮試験法:内壁側となる面に0.3mmのフッ素樹脂コーテングを施した厚み3mmのSUS304鋼板で作られた内半径60mmで高さ40mmの円筒状の内壁をもつ容器と、この容器の外周面に取付けられた冷却ゾーンと、容器の中央部に配置されるサクションパイプと、容器の下方に設置された磁石回転子とからなるガリウム精製装置を使用し、該装置の容器内にGa原料を液体状態での液面高さが30mmとなる量で装填すると共に容器内空間を不活性ガスで置換し、該回転子により容器内の液体Ga原料に100±10rpmの旋回流を付与しながら且つ液体Gaの温度を29.6±0.5℃に維持しつつ冷却ゾーンに5℃の冷却水を通水し、容器内壁から容器中央部に向けて60±5分で全量が凝固するような凝固速度で凝固を進行させ、容器中央部に残存する液相の半径が20mmとなった時点で前記サクションパイプから該液相を採取し、これを不純物濃縮Gaとする。 A high-purity Ga raw material for producing a compound semiconductor, which is subjected to a test according to the following "impurity concentration test method in Ga", and contains 17 components of the following A group contained in the collected impurity concentrated Ga The difference ΔC = | ΣAn−ΣBn | between the total amount ΣAn of the following and the total amount ΣBn of the eight components of group B below is 0.5 at. Purity by analysis of at least 18 elements such as Al, Si, P, Cl, K, Ca, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Ge, As, In, Sn, Au, Hg and Pb. and a 7N or more, semi-insulating single crystal is without performing doping control impurity resistivity 1 × above 10 7 Ω · cm when creating a GaAs single crystal according to the LEC method using high-purity arsenic 7N Ga raw material for producing compound semiconductors.
Group A components: B, Na, Mg, K, Ca, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Au, Hg, Pb and Bi.
Group B components: F, Si, S, Cl, Ge, Se, Sn and Te.
Impurity concentration test method in Ga: a container having a cylindrical inner wall with an inner radius of 60 mm and a height of 40 mm made of a 3 mm thick SUS304 steel plate coated with a 0.3 mm fluororesin coating on the surface on the inner wall side; Using a gallium refining device comprising a cooling zone attached to the outer peripheral surface of the container, a suction pipe disposed at the center of the container, and a magnet rotor installed below the container, The Ga raw material is charged in an amount such that the liquid level in the liquid state is 30 mm, and the inner space of the container is replaced with an inert gas. The rotor causes a swirling flow of 100 ± 10 rpm to the liquid Ga raw material in the container. While maintaining the temperature of the liquid Ga at 29.6 ± 0.5 ° C., 5 ° C. cooling water is passed through the cooling zone, and the entire amount is reached from the inner wall of the container toward the center of the container in 60 ± 5 minutes. Coagulation Allowed to proceed solidification at the speed, the radius of the liquid phase remaining in the container the central portion is collected liquid phase from the suction pipe at the time when a 20 mm, which is referred to as impurity concentration Ga.
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