JP4895929B2 - 低ハロゲン低ルチル型超微粒子酸化チタン及びその製造方法 - Google Patents
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Description
(1)ハロゲン化チタンを含むガスと酸化性ガスとを反応させることにより得られる酸化チタンであって、ルチル含有率が5%以下で、かつ、BET一点法で測定した酸化チタンの比表面積をB(m2/g)、酸化チタンの全ハロゲン含有量をC(質量ppm)としたとき、
C≦650e0.02B
で示され、酸化チタンの比表面積Bは10〜200m 2 /gであり、且つ、1質量%の水懸濁液とした時に、その水懸濁液を20℃で30分間放置後、酸化チタンに含まれていたハロゲン量の80質量%以上のハロゲンが液相に移行することを特徴とする酸化チタン。
(2)酸化チタンに含まれていたハロゲン量の90質量%以上のハロゲンが液相に移行する上記(1)に記載の酸化チタン。
(3)酸化チタンが、Fe、Al、Si及びSの各元素をそれぞれ100質量ppm以下含む上記(1)または(2)に記載の酸化チタン。
(4)酸化チタンが、レーザー回折式粒度分析計によって測定される2.5μm以下の90%累積質量粒度分布径を持つ、上記(1)〜(3)のいずれか1項に記載の酸化チタン。
(5)前記ハロゲン化チタンが四塩化チタンであり、前記ハロゲンが塩素である上記(1)〜(4)のいずれか1項に記載の酸化チタン。
(6)ハロゲン化チタンを含むガスと酸化性ガスとを反応させることにより酸化チタンを製造する気相法において、ハロゲン化チタンを含むガス及び酸化性ガスがそれぞれ600℃以上、1,100℃未満に予熱されて反応器に導入され、ハロゲン化チタンを含むガス及び酸化性ガスをそれぞれ反応器に導入し反応させたとき、該反応器内の温度が800℃以上1,100℃未満であり、ハロゲン化チタンを含むガス及び酸化性ガスが、反応器内で800℃以上1,100℃未満の温度の滞留時間が0.005〜0.05秒であることを特徴とする酸化チタンの製造方法。
(7)上記(6)に記載の製造方法で製造された酸化チタンを含むことを特徴とする粉体。
(8)上記(6)に記載の製造方法で製造された酸化チタンを含むことを特徴とするスラリー。
(9)上記(6)に記載の製造方法で製造された酸化チタンを含むことを特徴とする組成物。
(10)上記(6)に記載の製造方法で製造された酸化チタンを含むことを特徴とする光触媒材料。
(11)上記(6)に記載の製造方法で製造された酸化チタンを含むことを特徴とする湿式太陽電池用材料。
(12)上記(6)に記載の製造方法で製造された酸化チタンを含むことを特徴とする誘電体原料。
(13)上記(6)に記載の製造方法で製造された酸化チタンを含むことを特徴とするシリコーンゴム添加剤。
(14)ルチル含有率が5%以下、BET一点法で測定した比表面積が10〜200m2/g、レーザー回折式粒度分析計によって測定される90%累積質量粒度分布径が2.5μm以下の酸化チタン粒子であり、かつ、BET一点法で測定した酸化チタンの比表面積をB(m2/g)、酸化チタン粒子内部のハロゲン含有量をCi(質量ppm)としたとき、粒子内部に含まれるハロゲン量が0≦Ci≦650ke0.02B(kは0.20)で示されることを特徴とする酸化チタン粒子。
(15)10<Ci≦650ke0.02B(kは0.15)で示される量のハロゲンを粒子内部に含む上記(14)に記載の酸化チタン粒子。
本発明の低ルチル型超微粒子酸化チタンは、気相法で四塩化チタンを用いて製造したものであるにもかかわらず、粒子内部に塩素が殆ど存在しない。粒子内部に残存する塩素は経時的に粒子内部から表面まで拡散し基材を腐食、変質させることがあるが、水洗や乾燥等の簡単な脱塩素処理では除去しにくい。そのため、酸化チタン粒子内部に塩素が存在しないことが望ましい。
粒子表面と粒子内部の合計塩素量のうちに占める粒子内部の塩素含有率については、酸化チタンから純水で抽出される塩素(水抽出塩素と称する)と、酸化チタン粒子に含まれる全塩素(全塩素と称する)の比率を指標とし、下式(1)
R=WCL/TCL×100 ・・・・・・・・・・(1)
(式中、Rは表面塩素率(%)を表し、WCLは酸化チタンに含まれる水抽出塩素の含有量(質量%)を表し、TCLは酸化チタンに含まれる全塩素の含有量(質量%)を表す。)
で表されるRの値が高いほど酸化チタン粒子内部の塩素含有率が少ないことを示す。本発明における酸化チタンについて、Rは80%以上であることが好ましく、更に好ましくは90%以上である。
C≦650×e0.02B ・・・・・・・・・・・・・・・(2)
で表される全塩素含有量を有する。式中、Cは全塩素含有量(質量%)を示す。Cは、例えば、酸化チタンにフッ酸水溶液を添加しマイクロウェーブで加熱溶解させた液を、硝酸銀による電位差滴定法で測定し、酸化チタン中の塩素の質量を得、これを用いた酸化チタンの質量で除することにより得られる。BはBET比表面積(m2/g)を表し、その範囲は10〜200m2/gである。)で表される特性を有することを特徴とする。
これらの不純物濃度を0.1ppm未満にするには、酸化チタンを製造する原材料を高純度とし、また設備材質をより耐食性の高いものを使用すること等が必要となる。本発明の酸化チタンが通常用いられる用途では、各不純物を0.1質量ppm未満としない方が経済的に有利である。
気相法による一般的な酸化チタンの製造方法は公知であり、四塩化チタンを酸素または水蒸気等の酸化性ガスを用いて、約1,000℃の反応条件下で酸化させると微粒子酸化チタンが得られる。
Y=0.077×A ・・・・(3)
(式中、Yは酸化チタン粒子表面に残存する塩素含有量(質量%)を示し、Aは比表面積(m2/g)を示す。)
例えば、100m2/gの比表面積を有する酸化チタン粒子表面に残存する塩素含有量は、前記式(3)によれば、約8質量%となる。
ここで、脱塩素には乾式法と湿式法がある。乾式脱塩素法は、例えば、円筒形回転式加熱炉、熱風循環式加熱炉、流動乾燥炉、撹拌乾燥炉等の加熱装置を用いて酸化チタンを加熱し、塩素を除去する方法がある。尚、本発明は、必ずしもこれら加熱装置に限定されるものではない。また、湿式脱塩素法は、例えば、酸化チタンを純水に懸濁させ、液相に移行した塩素を系外に分離する方法がある。塩素を系外に分離した後、得られた酸化チタンを乾燥しても良い。
酸化性ガスは、例えば、酸素、水蒸気を含む酸素、空気、これらの酸化性ガスに不活性ガス(窒素、アルゴンなど)を混合したガスがいずれも使用できるが、反応温度の制御しやすいことから水蒸気を含む酸素が好ましい。
このようにして製造される本発明のBET比表面積とハロゲン含有量との関係において全ハロゲン含有量および粒子内部のハロゲン含有量の低い低ルチル型超微粒子酸化チタンは、好ましくは粒子表面のハロゲンをより完全に脱ハロゲンすることで、BET比表面積との関係において全ハロゲン含有量が極めて低い低ルチル型超微粒子酸化チタンを得ることができる。
従って、本発明の低ルチル型超微粒子酸化チタンは、上記の如く、ルチル含有率が5%以下、BET一点法で測定した比表面積が10〜200m2/g、レーザー回折式粒度分析計によって測定される90%累積質量粒度分布径が2.5μm以下の酸化チタン粒子であり、かつ、BET一点法で測定した酸化チタンの比表面積をB(m2/g)、酸化チタン粒子内部のハロゲン含有量をCi(質量ppm)としたとき、粒子内部に含まれるハロゲン量が0≦Ci≦650ke0.02B(kは0.20)、好ましくは0<Ci≦650ke0.02B(kは0.20)、より好ましくは10<Ci≦650ke0.02B(kは0.15)で示されることを特徴とする。
11.8Nm3/hr(Nは標準状態を意味する。以下同じ。)のガス状四塩化チタンを8Nm3/hrの窒素ガスで希釈した四塩化チタン希釈ガスを900℃に予熱し、8Nm3/hrの酸素と32Nm3/hr水蒸気を混合した酸化性ガスを800℃に予熱し、これらの原料ガスを石英ガラス製反応器に導入した。800℃以上1,100℃未満の高温滞留時間を0.1秒となるように冷却空気を反応管に導入後、ポリテトラフルオロエチレン製バグフィルターにて超微粒子状酸化チタン粉末を捕集した。
5.9Nm3/hrのガス状四塩化チタンを30Nm3/hrの窒素ガスで希釈した四塩化チタン希釈ガスを1,000℃に予熱し、4Nm3/hrの酸素と16Nm3/hrの水蒸気を混合した酸化性ガスを1,000℃に予熱し、これらの原料ガスを石英ガラス製反応器に導入した。800℃以上1,100℃未満の高温滞留時間を0.03秒となるように冷却空気を反応管に導入後、ポリテトラフルオロエチレン製バグフィルターにて超微粒子状酸化チタン粉末を捕集した。
4.7Nm3/hrのガス状四塩化チタンを36Nm3/hrの窒素ガスで希釈した四塩化チタン希釈ガスを1,000℃に予熱し、36Nm3/hrの空気と25Nm3/hrの水蒸気を混合した酸化性ガスを1,000℃に予熱し、これらの原料ガスを石英ガラス製反応器に導入した。800℃以上1,100℃未満の高温滞留時間を0.02秒となるように冷却空気を反応管に導入後、ポリテトラフルオロエチレン製バグフィルターにて超微粒子状酸化チタン粉末を捕集した。
11.8Nm3/hrのガス状四塩化チタンを8Nm3/hrの窒素ガスで希釈した四塩化チタン希釈ガスを900℃に予熱し、8Nm3/hrの酸素と32Nm3/hr水蒸気を混合した酸化性ガスを800℃に予熱し、これらの原料ガスを石英ガラス製反応器に導入した。800℃以上1,100℃未満の高温滞留時間を0.2秒となるように冷却空気を反応管に導入後、ポリテトラフルオロエチレン製バグフィルターにて超微粒子状酸化チタン粉末粉を捕集した。
4.7Nm3/hrのガス状四塩化チタンを36Nm3/hrの窒素ガスで希釈した四塩化チタン希釈ガスを800℃に予熱し、36Nm3/hrの空気と25Nm3/hrの水蒸気を混合した酸化性ガスを800℃に予熱し、これらの原料ガスを石英ガラス製反応器に導入した。該反応管温度を750℃に制御し、原料ガスを0.08秒滞留するように冷却空気を反応管に導入後、ポリテトラフルオロエチレン製バグフィルターにて超微粒子状酸化チタン粉末を捕集した。
5.9Nm3/hrのガス状四塩化チタンを30Nm3/hrの窒素ガスで希釈した四塩化チタン希釈ガスを1,100℃に予熱し、4Nm3/hrの酸素と16Nm3/hrの水蒸気を混合した酸化性ガスを1,100℃に予熱し、これらの原料ガスを石英ガラス製反応器に導入した。該反応管温度を1,200℃に制御し、原料ガスを0.04秒滞留するように冷却空気を反応管に導入後、ポリテトラフルオロエチレン製バグフィルターにて超微粒子状酸化チタン粉末を捕集した。
比較例4:
市販の硫酸チタニル溶液(関東化学(株)製、試薬1級)を煮沸し、得られた沈殿を純水で洗浄し、含水酸化チタンを得た。この含水酸化チタンの残存硫酸を除去するため、純水を加えスラリーとし、これを攪拌しながらアンモニア水溶液を加えてpH5に調整し、12時間攪拌した。この後、限外ろ過膜で含水酸化チタン濃度を20質量%まで濃縮した。濃縮液に再びアンモニア水溶液を加えてpH5に調整し、12時間攪拌の後、純水を加えながら限外ろ過膜でろ過しチタニアゾルを得た。得られたチタニアゾルを300℃で2時間乾燥し、液相法による超微粒子酸化チタンを得た。
得られた酸化チタンはBET比表面積が212m2/g、ルチル含有率1%であった。水抽出塩素含有量、全塩素含有量はともに0質量ppmであった。この酸化チタンを乳鉢で解砕し、レーザー回折式粒度分布測定法にて粒度分布を測定したところ、90%累積質量粒度D90は26.1μmであった。ルチル化率、BET比表面積、全塩素含有量、表面塩素率、D90、及び、Fe、Al,Si,Sの分析結果を表1に示す。
Claims (15)
- ハロゲン化チタンを含むガスと酸化性ガスとを反応させることにより得られる酸化チタンであって、ルチル含有率が5%以下で、かつ、BET一点法で測定した酸化チタンの比表面積をB(m2/g)、酸化チタンの全ハロゲン含有量をC(質量ppm)としたとき、
C≦650e0.02B
で示され、酸化チタンの比表面積Bは10〜200m 2 /gであり、且つ、1質量%の水懸濁液とした時に、その水懸濁液を20℃で30分間放置後、酸化チタンに含まれていたハロゲン量の80質量%以上のハロゲンが液相に移行することを特徴とする酸化チタン。 - 酸化チタンに含まれていたハロゲン量の90質量%以上のハロゲンが液相に移行する請求項1に記載の酸化チタン。
- 酸化チタンが、Fe、Al、Si及びSの各元素をそれぞれ100質量ppm以下含む請求項1または2に記載の酸化チタン。
- 酸化チタンが、レーザー回折式粒度分析計によって測定される2.5μm以下の90%累積質量粒度分布径を持つ、請求項1乃至3のいずれか1項に記載の酸化チタン。
- 前記ハロゲン化チタンが四塩化チタンであり、前記ハロゲンが塩素である請求項1乃至4のいずれか1項に記載の酸化チタン。
- ハロゲン化チタンを含むガスと酸化性ガスとを反応させることにより酸化チタンを製造する気相法において、ハロゲン化チタンを含むガス及び酸化性ガスをそれぞれ600℃以上1,100℃未満に予熱して反応器に導入し、ハロゲン化チタンを含むガス及び酸化性ガスをそれぞれ反応器に導入し反応させたとき、該反応器内の温度が800℃以上1,100℃未満であり、ハロゲン化チタンを含むガス及び酸化性ガスが反応器内で800℃以上1,100℃未満の温度の滞留時間が0.005〜0.05秒であることを特徴とする酸化チタンの製造方法。
- 請求項6に記載の製造方法で製造された酸化チタンを含むことを特徴とする粉体。
- 請求項6に記載の製造方法で製造された酸化チタンを含むことを特徴とするスラリー。
- 請求項6に記載の製造方法で製造された酸化チタンを含むことを特徴とする組成物。
- 請求項6に記載の製造方法で製造された酸化チタンを含むことを特徴とする光触媒材料。
- 請求項6に記載の製造方法で製造された酸化チタンを含むことを特徴とする湿式太陽電池用材料。
- 請求項6に記載の製造方法で製造された酸化チタンを含むことを特徴とする誘電体原料。
- 請求項6に記載の製造方法で製造された酸化チタンを含むことを特徴とするシリコーンゴム添加剤。
- ルチル含有率が5%以下、BET一点法で測定した比表面積が10〜200m2/g、レーザー回折式粒度分析計によって測定される90%累積質量粒度分布径が2.5μm以下の酸化チタン粒子であり、かつ、BET一点法で測定した酸化チタンの比表面積をB(m2/g)、酸化チタン粒子内部のハロゲン含有量をCi(質量ppm)としたとき、粒子内部に含まれるハロゲン量が0≦Ci≦650ke0.02B(kは0.20)で示されることを特徴とする酸化チタン粒子。
- 10<Ci≦650ke0.02B(kは0.15)で示される量のハロゲンを粒子内部に含む請求項14に記載の酸化チタン粒子。
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