JP4894121B2 - Composition for forming tantalum oxide film and method for forming tantalum oxide film - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化タンタル膜形成用組成物、酸化タンタル膜の形成方法に関する。
さらに詳しくは、ＤＲＡＭに使用するキャパシタ用絶縁膜やゲート絶縁膜等の半導体デバイス用絶縁膜等として好適な酸化タンタル膜を形成するための組成物、および酸化タンタル膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体装置の高集積化や高密度化によって、ＤＲＡＭ（ＤｙｎａｍｉｃＲａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）中のキャパシタ面積は小さくなってきている。キャパシタ面積の減少とともに容量も低下すると、ソフトエラーなどによるデバイスの誤作動を招きかねないため、キャパシタ面積が減少しても、十分な容量を確保しなければならない。この問題を解決する１つの方法として、高比誘電率を有する絶縁膜（高誘電体膜）をキャパシタ絶縁膜として用いる方法がある。従来一般にキャパシタ絶縁膜として、ＳｉＯ_２やＳｉ_３Ｎ_４が使われ、メモリセル構造の３次元化によって容量の確保が図られてきた。しかし、最近のＤＲＡＭの急速な高集積化と微細化に伴い、従来法でメモリセル容量を確保することが困難になってきている。
【０００３】
酸化タンタルは、従来キャパシタ絶縁膜として用いられてきたＳｉＯ_２やＳｉ_３Ｎ_４などに比べて３倍以上の大きな比誘電率を持ち、またＣＶＤ法によって容易にステップカバレージの優れた薄膜を堆積することができるといった特徴がある。このため、次世代のＤＲＡＭキャパシタ絶縁膜として酸化タンタルが研究されている。
たとえば、応用物理 ６９（９）,ｐ１０６７（２０００）には、酸化タンタルをＣＶＤ法で成膜して絶縁膜を形成する方法が開示されている。
また、電子材料 ２０００年７月号,ｐ１８には、ＣＶＤ法に使用するタンタル原料につき種々の検討を行っている。
しかし、これら従来法により形成された酸化タンタル絶縁膜は、原料や成膜法に起因する不純物や酸素欠損を多く含み、これらはリーク電流の原因となるとともに絶縁耐圧が劣る問題がある。また、ＣＶＤ法での成膜の際に原料として用いられるタンタルアルコキシドは加水分解性が高いとともに、膜中にカーボンなどの不純物が多量に残存する問題点があった。
さらには、ＣＶＤ法による成膜においては、大がかりな装置が必要となり、装置自体が高価であるばかりでなく、真空系やプラズマ系等に多大なエネルギーを消費するため、製品のコスト高につながっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題を解決し、より簡便な塗布法により、リーク電流の少ない高品位の酸化タンタル膜を容易に且つ効果的に形成するための組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、高品位の酸化タンタル膜の形成方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、［Ａ］（ａ１）タンタルアルコキシド、および（ａ２）アミノアルコール、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ただしアミノアルコールを除く。）、β−ジケトン、β−ケトエステル、β−ジカルボン酸エステル、乳酸、乳酸エチル、および１，５−シクロオクタジエンのうちから選ばれる少なくとも１つの化合物との反応生成物、ならびに［Ｂ］溶媒を含有する酸化タンタル膜形成用組成物であって、（ａ１）タンタルアルコキシドのアルコキシル基の反応転化率が５０モル％以上であることを特徴とする酸化タンタル膜形成用組成物によって達成される。
本発明の上記目的および利点は第二に、上記組成物を基体上に塗布し、熱および/または光で処理する酸化タンタル膜の形成方法であって、塗布工程を湿度５．０ｇ／ｍ^３以下の雰囲気下で行うことを特徴とする、酸化タンタル膜の形成方法によって達成される。
以下、本発明を詳述する。
【０００６】
［Ａ］成分
（ａ１）成分
本発明で用いられる（ａ１）タンタルアルコキシドとしては、例えば下記式（１）
Ｔａ（ＯＲ）_５ …（１）
（ここで、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基であり、５つのＲはそれぞれ同一でも異なっていてもよい、）
で表される化合物が好ましく用いられる。
タンタルアルコキシドの具体例としては、タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルペンタブトキシド等が挙げられる。これらのうち、タンタルペンタエトキシドが好ましい。
これらのタンタルアルコキシドは単独でも２種以上併用することもできる。
【０００７】
（ａ２）成分
本発明で用いられる（ａ２）成分は、アミノアルコール、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ただしアミノアルコールを除く。）、β−ジケトン、β−ケトエステル、β−ジカルボン酸エステル、乳酸、乳酸エチル、および１，５−シクロオクタジエンのうちから選ばれる少なくとも１つの化合物である。
上記の分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（ただしアミノアルコールを除く。）としては、例えば分子内に２個以上の水酸基を有するアルコール類（ただしアミノアルコールを除く。）、分子内に２個以上の水酸基を有するフェノール類が挙げられる。
上記した化合物のうち、アミノアルコール、分子内に２個以上の水酸基を有するアルコール類（ただしアミノアルコールを除く。）、分子内に２個以上の水酸基を有するフェノール類が好ましく用いられ、アミノアルコール、分子内に２個以上の水酸基を有するアルコール類（ただしアミノアルコールを除く。）がさらに好ましい。
【０００８】
上記アミノアルコール類としては、例えばトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミンの如き化合物が挙げられる。これらのうち、トリエタノールアミン、およびジエタノールアミンが特に好ましく使用できる。
【０００９】
上記分子内に２個以上の水酸基を有するアルコール類（ただしアミノアルコールを除く。）の具体例としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ジエチレングリコール、ビストリメチレングリコール、グリセロールモノメチルエーテル、グリセロールモノエチルエーテル、ヒドロキノンの如きジアルコール類；グリセロールの如き多価アルコール類が挙げられる。これらのうち、ジエチレングリコール、ブタンジオール、およびペンタンジオールが特に好ましく使用できる。
【００１０】
上記分子内に２個以上の水酸基を有するフェノール類の具体例としては、例えばカテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、フロログルシンの如き多価フェノール類が挙げられる。これらのうち、ヒドロキノンが特に好ましく使用できる。上記β−ジケトンとしては、例えばアセチルアセトン、プロピオニルアセトン、メチルジアセチルメタン、ジプロピオニルメタン、ｎ−ブチリルアセトン、イソブチリルアセトン、３−メチル−２，４−ヘキサンジオン、ジアセチルエチルメタン、ｎ−バレリルアセトン、プロピオニル−ｎ−ブチリルメタン、３−メチル−２，４−ヘプタンジオン、イソバレリルアセトン、ピバロイルアセトン、イソプロピルジアセチルメタン、カプロイルアセトン、ジ−ｎ−ブチリルメタン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、ベンゾイルアセトン、３−フェニル−２，４−ペンタンジオン、ジベンゾイルメタン、エトキシカルボニルジアセチルメタン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンの如き化合物が挙げられる。これらのうち、アセチルアセトン、およびプロピオニルアセトンが特に好ましく使用できる。
【００１１】
上記β−ケトエステルとしては、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、メチル−α−メチルアセトアセテートの如き化合物が挙げられる。これらのうち、メチルアセトアセテート、およびエチルアセトアセテートが特に好ましく使用できる。
上記β−ジカルボン酸エステルとしては、例えばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジヘキシル、マロン酸ジオクチル、マロン酸ジウンデシル、マロン酸ジヘキサデシル、マロン酸ジ−９−オクタデシル、マロン酸ジ−９，１２−オクタデカジエニル、マロン酸ジ−９，１１，１３−オクタデカトリエニルの如き化合物が挙げられる。これらのうち、マロン酸ジメチル、およびマロン酸ジエチルが特に好ましく使用できる。
上記した化合物は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００１２】
上記（ａ１）タンタルアルコキシドと（ａ２）成分の反応は、（ａ１）タンタルアルコキシド１モルに対して（ａ２）成分を好ましくは０．１〜１，０００モル、さらに好ましくは０．５〜１００モル、特に好ましくは１〜１０モル用いて行うことができる。
反応温度は、好ましくは−３０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは０〜７０℃である。反応圧は常圧でよいが、必要に応じて加圧下、または減圧下で実施することもできる。
【００１３】
（ａ１）タンタルアルコキシドと（ａ２）成分の反応は、モノアルコール類（但しアミノアルコールを除く。）および／またはモノフェノール類の存在下に実施することも可能である。
上記モノアルコール類（但しアミノアルコールを除く。）の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、グリセロールジメチルエーテル、グリセロールジエチルエーテル等を挙げることができる。
また、モノフェノール類としては、例えばフェノール、メチルフェノール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、エチルフェノール、ジエチルフェノール、トリエチルフェノール等を挙げることができる。
これらのうち、フェノール、メチルフェノール、およびエチルフェノールが好ましく使用できる。
【００１４】
（ａ１）タンタルアルコキシドと（ａ２）成分の反応を、モノアルコール類（但しアミノアルコールを除く。）および／またはモノフェノール類の存在下に行う場合、これら化合物の使用量は、（ａ２）成分１モルに対して、通常１０モル以下、好ましくは５モル以下、さらに好ましくは３モル以下である。ここで、使用量が１０モルを越えると、（ａ１）タンタルアルコキシドと（ａ２）成分の反応を阻害する場合がある。
【００１５】
上記反応は必要に応じて溶媒の存在下で実施することができる。溶媒を使用する際には、（ａ１）タンタルアルコキシド、および（ａ２）成分、ならびにこれらの反応生成物と反応しない溶媒を使用することが好ましい。
このような溶媒の具体例としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、シクロオクタン、デカン、シクロデカン、ジシクロペンタジエン水素化物、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランの如き炭化水素系溶媒；
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１,２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサンの如きエーテル系溶媒；
プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、クロロホルムの如き極性溶媒が挙げられる。
【００１６】
これらのうち、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、クロロホルムが特に好ましく使用できる。
これらの溶媒は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
（ａ１）タンタルアルコキシドと（ａ２）成分の反応を、溶媒の存在下で行う場合、溶媒の使用量は通常、（ａ１）タンタルアルコキシド１ｇに対して、通常１〜１００ｍＬ、好ましくは５〜５０ｍＬ、より好ましくは５〜３０ｍＬである。
【００１７】
上記反応生成物は、例えば以下のようなものであると推定される。
i)（ａ２）成分がアミノアルコール類、分子内に２個以上の水酸基を有するアルコール類または分子内に２個以上の水酸基を有するフェノール類、乳酸、乳酸エチルを含有するものである場合、タンタルアルコキシドのアルコキシル基の一部または全部が脱離し、（ａ２）成分中の少なくとも1個以上の水酸基がその水素原子を失い、当該水素原子を失った水酸基中の酸素原子がタンタル原子と結合を生じた反応生成物。ここで、（ａ２）成分一分子中の複数の水酸基が反応に関与する場合、それらが結合するタンタル原子は同一のものでも異なるものであってもよい。
ii)（ａ２）成分がβ―ジケトン、β―ケトエステル、またはβ―ジカルボン酸エステルを含有するものである場合、タンタルアルコキシドのアルコキシル基の一部または全部が脱離し、（ａ２）成分中の２個のカルボニル基に挟まれたＣＨ_２基がその水素原子を失い、当該水素原子を失ったβ−ジケトン構造が共鳴構造を取り、一個のタンタル原子にキレート結合を生じた反応生成物。
【００１８】
iii)（ａ２）成分が乳酸を含有するものである場合、タンタルアルコキシドのアルコキシル基の一部または全部が脱離し、（ａ２）成分中の少なくとも1個以上のカルボキシル基がその水素原子を失い、当該水素原子を失ったカルボキシル基中の酸素原子がタンタル原子と結合を生じた反応生成物。このとき、水素原子を失ったカルボキシル基が共鳴構造を取り、一個のタンタル原子にキレート結合してもよい。
iv)（ａ２）成分が乳酸エチルを含有するものである場合、エステル基の２つの酸素原子がタンタル原子と結合を生じた反応生成物。
【００１９】
v)上記i)〜iv)において、タンタル原子と結合を生じた（ａ２）成分中の酸素原子または窒素原子が、他の反応生成物または未反応タンタルアルコキシド中のタンタル原子とさらに結合を生じた反応生成物。
vi)（ａ２）成分が１，５−シクロオクタジエンを含有するものである場合、タンタルアルコキシドのアルコキシル基の一部または全部が脱離し、１，５−シクロオクタジエン中の少なくとも１つの二重結合が、少なくとも１つのタンタル原子と配位結合を生じた組成物。
vii)（ａ２）成分または任意的に添加されるモノアルコール類もしくはモノフェノール類の未反応物中の、酸素原子または窒素原子が上記i)〜vi)のいずれかひとつに記載の反応生成物中のタンタル原子に結合を生じた反応生成物。
【００２０】
viii)上記i)〜vii)のいずれかひとつに記載の反応生成物中のタンタル原子が、他の反応生成物または未反応タンタルアルコキシド中のタンタル原子と、酸素原子を介して結合を生じた反応生成物。
ix)上記i)〜viii)のいずれか１つに記載の反応生成物中のタンタル原子が、他の反応生成物中のタンタル原子または未反応タンタルアルコキシド中のタンタル原子と、該反応生成物中に残存するアルコキシル基または未反応タンタルアルコキシド中のアルコキシル基の酸素原子を介して橋架け結合した反応生成物。
x)上記いずれか２種以上の反応生成物の混合物。
ここで、新たに形成される結合は、たとえば共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合またはこれらの結合の中間的な結合であることができる。
【００２１】
上記したような反応生成物は、未反応のアルコキシル基またはタンタルアルコキシド中のアルコキシル基が任意的に添加されるモノアルコール類と交換反応を起こしたアルコキシル基を含有する場合がある（爾後、これらをまとめて単に「未反応アルコキシル基」ということがある。）。
本発明の［Ａ］成分として使用される反応生成物は、下記数式（１）で定義される反応転化率が５０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以上であり、特に好ましくは８５モル％以上である。
反応転化率＝｛１−（反応生成物中の未反応アルコキシル基の総数／原料タンタルアルコキシド中のアルコキシル基の総数）｝×１００（モル％） ．．．（１）
この値が５０モル％未満であると、形成される酸化タンタル膜の電気特性が不十分となる場合がある。
【００２２】
［Ｂ］溶媒
本発明に使用できる溶媒としては、上記した各成分を溶解し、これらと反応しないものであれば特に制限はない。このような溶媒としては、（ａ１）タンタルアルコキシドと（ａ２）成分の反応の際に使用できる溶媒として例示したものが使用できる他、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、デカノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、グリセロール、グリセロールモノメチルエーテル、グリセロールジメチルエーテル、グリセロールモノエチルエーテル、グリセロールジエチルエーテルの如きアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチルの如きエステル系溶媒を使用することができる。
これらの溶媒は、単独でもあるいは２種以上の混合物としても使用できる。
【００２３】
これらのうち、各成分の溶解性と組成物の安定性の点で、アルコール系溶媒、ならびにアルコール系溶媒と他の極性溶媒との混合溶媒が好ましい。アルコール系溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、およびプロピレングリコールモノプロピルエーテルが好ましい。また、アルコール系溶媒と他の極性溶媒との混合溶媒としては、アルコール系溶媒／エーテル系溶媒の混合溶媒およびアルコール系溶媒／エステル系溶媒の混合溶媒が好ましい。
上記アルコール系溶媒／エーテル系溶媒の混合溶媒の好ましい具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、およびプロピレングリコールモノプロピルエーテルのうちの少なくとも１種のアルコール系溶媒、ならびにビス（２−メトキシエチル）エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、およびジエチレングリコールメチルエチルエーテルのうちから選ばれる少なくとも１つのエーテル系溶媒との混合溶媒が挙げられる。
上記アルコール系溶媒／エステル系溶媒の混合溶媒の好ましい具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、およびプロピレングリコールモノプロピルエーテルのうちの少なくとも１種のアルコール系溶媒、ならびにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのうちから選ばれる少なくとも１つのエステル系溶媒との混合溶媒が挙げられる。
なお上記のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類には異性体が存在するが、そのうちのいずれもが使用でき、また異性体混合物でも使用することができる。
【００２４】
ここで、前記した(ａ１)タンタルアルコキシドと（ａ２）成分との反応工程において溶媒を使用した場合、当該溶媒を除去せずそのまま本発明の組成物の溶媒といて使用しても良いし、反応後に一旦溶媒を除去し、必要に応じて(ａ１)タンタルアルコキシドと（ａ２）成分との反応生成物の精製を行った後、改めて溶媒を添加しても良い。また、反応工程で使用した溶媒を除去せず、さらに溶媒を追加して本発明の組成物としても良い。
なお、使用される溶媒が水酸基を持つものを含有すると、(ａ１）タンタルアルコキシドと（ａ２）成分との反応生成物の残存アルコキシル基と反応する場合があるが、このことは本発明の効果を減殺するものではない。
本発明の酸化タンタル膜形成用組成物における溶媒の使用量は、所望の塗膜の厚さに応じて適宜設定することができるが、組成物中の溶媒以外の成分の合計の濃度が通常０.５〜５０重量％であり、好ましくは１〜３０重量％であり、より好ましくは１〜２０重量％である。
【００２５】
本発明の組成物は、組成物中のタンタル濃度を高めるために必要に応じて上記した以外のタンタル化合物を含有することもできる。
また、本発明の組成物には、目的の機能を損なわない範囲で必要に応じてフッ素系、シリコーン系、非イオン系などの表面張力調節剤を添加することができる。
かくして得られた組成物は、必要に応じて酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ケイ素の如き金属酸化物の微粒子などと適宜混合して使用することができる。
【００２６】
酸化タンタル膜の形成方法
次に、酸化タンタル膜の形成方法について述べる。
上記の組成物を、基体上に塗布して本発明の組成物の塗膜を形成する。このとき、基体の表面形状は平面でも段差のある非平面でもよく、曲面でも良い。またその立体形状は特に限定されない。例えば塊状、板状、フィルム形状等であることができる。
基体の材質としては次工程の熱処理に耐えられるものが好ましい。このような基体の材質の具体例としては、ガラス、金属、プラスチック、セラミックスなどを挙げることができる。ガラスとしては、例えば石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、ソーダガラス、鉛ガラスなどが使用できる。金属としては、例えば金、銀、銅、ニッケル、シリコン、アルミニウム、鉄の他ステンレス鋼などが使用できる。プラスチックとしては、例えばポリイミド、ポリエーテルスルホン、ノルボルネン系開環重合体およびその水素添加物等が挙げられる。
【００２７】
上記溶液の塗布に際しては、塗布方法は特に限定されず、例えばスピンコート、ディップコート、フローコート、カーテンコート、ロールコート、スプレーコート、バーコート、インクジェット、印刷法の如き適宜の方法により実施することができる。塗布は１回行ってもよく、または複数回重ね塗りすることもできる。
本発明における塗布工程は、湿度（雰囲気中の水蒸気含有量）５．０ｇ／ｍ^３以下、好ましくは３ｇ／ｍ^３の雰囲気下で実施される。このときの湿度が５．０ｇ／ｍ^３を越えると、形成される酸化タンタル膜の絶縁特性に悪影響を及ぼす場合がある。
好適な塗膜の厚みは所望の酸化タンタル膜の厚さに応じて適宜設定することができる。例えば、膜厚として０.００１〜１０μｍが好ましく、０.００５〜１μｍであるのがさらに好ましい。なお、上記膜厚は溶媒除去後の膜厚として理解されるべきである。
【００２８】
次いで、上記のように形成した塗膜を熱および/または光処理により酸化タンタル膜に変換する。
上記熱処理の温度は、２００℃以上とするのが好ましく、より好ましくは３００〜９００℃以上であり、さらに好ましくは３５０〜８００℃である。加熱時間は膜厚等により適宜設定することができるが、高品位の膜を得るには５分間以上加熱するのが好ましく、より好ましくは１５〜９０分間であり、さらに好ましくは３０〜６０分間である。
また、加熱工程の際の雰囲気は、酸素濃度がより高いほど好ましい。
上記加熱処理雰囲気としては、例えば空気あるいは純酸素を他の不活性気体、例えば窒素、ヘリウム、アルゴンなどと混合した混合ガスを使用することができる。
【００２９】
上記光処理の際に使用する光源としては、低圧あるいは高圧の水銀ランプ、重水素ランプあるいはアルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光の他、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを使用することができる。これらの光源の出力は、好ましくは１０〜５,０００Ｗであり、より好ましくは１００〜１,０００Ｗである。照射時間は好ましくは０．１〜６０分でより好ましくは、１〜３０分である。これらの光源の波長は特に限定されないが、１７０ｎｍ〜６００ｎｍの波長を含むものが好ましい。
光処理時の雰囲気としては、上記した加熱処理時と同様の雰囲気を使用することができる。これらの光処理時の温度は通常室温程度であるが。また光照射に際しては、特定部位のみを照射するためにマスクを介して照射してもよい。
【００３０】
より高品位な酸化タンタル膜とするためには、上記、熱処理および光処理の双方を実施することが好ましい。その際の処理順は任意に設定することができる。得られるタンタル膜は、熱処理および／または光処理の条件により、アモルファス状にも結晶状態にもすることができる。
上記のように形成した酸化タンタル膜に、さらに必要に応じて酸素プラズマやＵＶ−オゾン処理を施した後に使用に供することもできる。
上記の如くして得られる酸化タンタル膜は、アモルファス状態で比誘電率１５〜２５、結晶状態で比誘電率２５〜３５程度と大きな比誘電率をもち、またリーク電流が少ないものであり、ＤＲＡＭに使用するキャパシタ用絶縁膜やゲート絶縁膜等、半導体デバイス用絶縁膜等の高誘電体膜の他にも反射防止膜、パッシベーション膜、バリア膜等として好適に使用することができる。
なお、半導体デバイス用絶縁膜としては、リーク電流は１０^−２Ａ／ｃｍ^２以下が好ましく、１０^−４Ａ／ｃｍ^２以下がさらに好ましい。
【００３１】
【実施例】
次に、本発明を下記実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３２】
［Ａ］成分の合成例
合成例１
十分窒素置換を行った２００ｍＬナス型フラスコに、窒素雰囲気下、タンタルペンタエトキシド８.１２ｇ（２０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬを仕込み、攪拌下、ジエチレングリコール５．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）を室温で１５分かけて添加した。その後さらに室温で１時間攪拌した。
反応液は無色透明のままやや粘度が増加した。
その後、減圧下で溶媒を完全に除去し、白色固体７.８ｇを得た。
ここで得られた白色固体を^１Ｈ ＮＭＲにより分析したところ、タンタルペンタエトキシドのエトキシル基由来のピークとジエチレングリコール由来のピークが確認でき、その積分比から原料タンタルペンタエトキシドのエトキシル基の反応転化率は８８モル％であった。
図１に生成物の^１Ｈ ＮＭＲチャートを示す。
【００３３】
合成例２
エチレングリコールの量を２．７９ｇ（４５ｍｍｏｌ）にした以外は実施例１と同様に実施し、白色固体５．３ｇを得た。
生成した固体を^１Ｈ ＮＭＲにより分析したところ、タンタルペンタエトキシドのエトキシル由来のピークと、ジエチレングリコール由来のピークが確認でき、原料タンタルペンタエトキシドのエトキシル基の反応転化率は７３モル％であった。
【００３４】
合成例３
十分窒素置換を行った２００ｍＬナス型フラスコに、窒素雰囲気下、タンタルペンタエトキシド８.１２ｇ（２０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬを仕込み、攪拌下、ヒドロキノン５.５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を室温で１５分かけて添加した。
このとき、ヒドロキノンの滴下開始と同時に白色固体が析出し白濁した。
その後さらに室温で１時間攪拌した。
反応終了後、生成した固体を濾別により単離し、減圧下で溶媒を完全に除去し、白色固体８.６ｇを得た。
得られた固体を^１Ｈ ＮＭＲにより分析したところ、タンタルペンタエトキシドのエトキシル由来のピークと、ヒドロキノン由来のピークが確認でき、原料タンタルペンタエトキシドのエトキシル基の反応転化率は９４モル％であった。
【００３５】
合成例４
ヒドロキノンの量を３．３ｇ（３０ｍｍｏｌ）にした以外は実施例３と同様に実施し、白色固体５．３ｇを得た。
得られた固体を^１Ｈ ＮＭＲにより分析したところ、タンタルペンタエトキシドのエトキシル由来のピークと、ヒドロキノン由来のピークが確認でき、原料ペンタエトキシドのエトキシル基の反応転化率は６４モル％であった。
【００３６】
酸化タンタル膜の形成
実施例１
合成例１で得られた白色固体１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル（異性体混合物）９ｇに溶解し、孔径が０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過して酸化タンタル膜形成用組成物を調製した。
この組成物を湿度３ｇ／ｍ^３の雰囲気下で、白金が０.２μｍ厚でコートされたシリコン基板上に２,０００ｒｐｍでスピンコートにより塗布し、空気中湿度３ｇ／ｍ^３の雰囲気下、１４５℃のホットプレート上で溶媒を蒸発させた。溶媒除去後の膜厚は、０．０５０μｍであった。
その後、空気中４００℃で３０分加熱したところ、基板上に透明な膜が得られた。この膜の膜厚は０.０３０μｍであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｔａ_{４ｆ７／２}軌道に帰属されるピークが２６ｅＶに観察され、Ｏ_１Ｓ軌道に帰属されるピークが５３１ｅＶに観察されたことから、この膜は酸化タンタルであることが判った。このＥＳＣＡスペクトルを図２に示す。この膜の上に白金をスパッタリングにて０.０６０μｍ厚で製膜した後、電界強度１.５Ｖ／ｃｍ^-1の時のリーク電流は１０^−８Ａ／ｃｍ^２であり、半導体デバイス用絶縁膜として十分な性能を示した。
【００３７】
実施例２
合成例２で得られた白色固体１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル（異性体混合物）９ｇに溶解し、孔径が０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過して酸化タンタル膜形成用組成物を調製した。
この組成物を湿度３ｇ／ ｍ^３の雰囲気下で、白金が０.２μｍ厚でコートされたシリコン基板上に２,０００ｒｐｍでスピンコートにより塗布し、次いで、空気中、湿度３ｇ／ ｍ^３の雰囲気下で１４５℃のホットプレート上で溶媒を蒸発させた。溶媒除去後の膜厚は０．０４８μｍであった。
その後、酸素下で、波長２５３ｎｍの光の露光量が５Ｊ／ｃｍ²となるよう露光処理を行い、次いで、空気中４００℃で３０分加熱したところ、基板上に透明な膜が得られた。この膜の膜厚は０.０２７μｍであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、この膜は酸化タンタルであることが判った。この膜の上に白金をスパッタリングにて０.０６０μｍ厚で製膜した後、電界強度１.５Ｖ／ｃｍ^-1の時のリーク電流は１０^−９Ａ／ｃｍ^２であり、半導体デバイス用絶縁膜として十分な性能を示した。
【００３８】
参考例３
合成例３で得られた白色固体１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル（異性体混合物）９ｇに溶解し、孔径が０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過して酸化タンタル膜形成用組成物を調製した。この組成物を湿度３ｇ／ ｍ^３の雰囲気下で、白金が０.２μｍ厚でコートされたシリコン基板上に２,０００ｒｐｍでスピンコートにより膜厚０.０９０μｍで塗布した。次いで、酸素雰囲気下で２５３ｎｍの光で処理を５Ｊ／ｃｍ2行い、空気中４００℃で３０分加熱したところ、基板上に透明な膜が得られた。この膜の膜厚は０.０２７μｍであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、この膜は酸化タンタルであることが判った。この膜の上に白金をスパッタリングにて０.０６０μｍ厚で製膜した後、電界強度１.５Ｖ／ｃｍ^-1の時のリーク電流は１０^−９Ａ／ｃｍ^２であり、半導体デバイス用絶縁膜として十分な性能を示した。
【００３９】
実施例４
合成例１で得られた白色固体１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル９ｇに溶解し、孔径が０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過して酸化タンタル膜形成用組成物を調製した。
この組成物を湿度３ｇ／ｍ^３の雰囲気下で、白金が０.２μｍ厚でコートされたシリコン基板上に２,０００ｒｐｍでスピンコートにより塗布し、次いで、空気中湿度３ｇ／ ｍ^３の雰囲気下で１４５℃のホットプレート上で溶媒を蒸発させた。溶媒除去後の膜厚は、０．０５２μｍであった。
その後、空気中４００℃で３０分加熱したところ、基板上に透明な膜が得られた。この膜の膜厚は０.０３０μｍであった。さらに、この膜上に湿度５ｇ／ｍ^３の雰囲気下で２,０００ｒｐｍでスピンコートにより膜を積層し、１４５℃のホットプレート上で溶媒を蒸発させた後、空気存在下４００℃で３０分加熱して積層膜を得た。積層後の合計の膜厚は０．０７０μｍであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、この膜は酸化タンタルであることが判った。この膜の上に白金をスパッタリングにて０.０６０μｍ厚で製膜した後、電界強度１.５Ｖ／ｃｍ^-1の時のリーク電流は１０^−９Ａ／ｃｍ^２であり、半導体デバイス用絶縁膜として十分な性能を示した。
縁膜として十分な性能を示した。
【００４０】
実施例５
合成例１で得られた白色固体１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル（異性体混合物）９ｇに溶解し、孔径が０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過して酸化タンタル膜形成用組成物を調製した。この組成物を湿度１ｇ／ ｍ^３の雰囲気下で、白金が０.２μｍ厚でコートされたシリコン基板上に２,０００ｒｐｍでスピンコートにより塗布し、次いで、空気中湿度１ｇ／ ｍ^３の雰囲気下、１４５℃のホットプレート上で溶媒を蒸発させた。溶媒除去後の膜厚は０．０４８μｍであった。
その後、空気中４００℃で３０分加熱したところ、基板上に透明な膜が得られた。この膜の膜厚は０.０３５μｍであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、この膜は酸化タンタルであることが判った。また、得られた膜のリーク電流は１０^−９Ａ／ｃｍ^２であり、半導体デバイス用絶縁膜として十分な性能を示した。
【００４１】
参考例６
合成例４で得られた白色固体１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル（異性体混合物）９ｇに溶解し、孔径が０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過して酸化タンタル膜形成用組成物を調製した。この組成物を湿度３ｇ／ｍ^３の雰囲気下で、白金が０.２μｍ厚でコートされたシリコン基板上に２,０００ｒｐｍでスピンコートにより塗布し、次いで、空気中湿度３ｇ／ ｍ^３の雰囲気下で１４５℃のホットプレート上で溶媒を蒸発させた。溶媒除去後の膜厚は０．０５１μｍであった。その後、空気中４００℃で３０分加熱したところ、基板上に透明な膜が得られた。この膜の膜厚は０.０３０μｍであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、この膜は酸化タンタルであることが判った。この膜の上に白金をスパッタリングにて０.０６０μｍ厚で製膜した後、電界強度１.５Ｖ／ｃｍ^-1の時のリーク電流は１０^−５Ａ／ｃｍ^２であり、半導体デバイス用絶縁膜として使用可能な性能を示した。
【００４２】
比較例１
合成例３で得られたタンタル含有生成物１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル（異性体混合物）９ｇに溶解し、孔径が０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過して酸化タンタル膜形成用組成物を調製した。
この組成物を湿度７ｇ／ ｍ^３の雰囲気下で、白金が０.２μｍ厚でコートされたシリコン基板上に２,０００ｒｐｍでスピンコートにより塗布し、次いで、空気中、湿度７ｇ／ｍ^３の雰囲気下で溶媒を蒸発させた。溶媒除去後の膜厚は０．０６０μｍであった。
その後、空気中４００℃で３０分加熱したところ、基板上に透明な膜が得られた。この膜の膜厚は０.０３０μｍであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、この膜は酸化タンタルであることが判った。この膜の上に白金をスパッタリングにて０.０６０μｍ厚で製膜した後、電界強度１.５Ｖ／ｃｍ^-1の時のリーク電流は１０^＋０Ａ／ｃｍ^２であり、半導体デバイス用絶縁膜として十分な性能は得られなかった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、基体上に簡易な方法で酸化タンタル膜を容易に形成できる組成物および形成方法が提供され、それらから形成される高品位の酸化タンタル膜がえられる。本発明の組成物および方法から得られる酸化タンタル膜は、半導体デバイス用の絶縁膜として好適に使用できる。
【００４４】
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で得られた白色固体の^１Ｈ ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】実施例１で得られた酸化タンタル膜のＥＳＣＡスペクトル図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition for forming a tantalum oxide film and a method for forming a tantalum oxide film.
More specifically, the present invention relates to a composition for forming a tantalum oxide film suitable as an insulating film for a semiconductor device such as a capacitor insulating film or a gate insulating film used in a DRAM, and a method for forming the tantalum oxide film.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, a capacitor area in a DRAM (Dynamic Random Access Memory) has become smaller due to higher integration and higher density of semiconductor devices. If the capacitance decreases as the capacitor area decreases, the device may malfunction due to a soft error or the like. Therefore, even if the capacitor area decreases, a sufficient capacitance must be ensured. One method for solving this problem is to use an insulating film (high dielectric film) having a high relative dielectric constant as a capacitor insulating film. Conventionally, as a capacitor insulating film, SiO₂And Si₃N₄As a result, a three-dimensional memory cell structure has been secured. However, with the recent rapid integration and miniaturization of DRAMs, it has become difficult to ensure the memory cell capacity by the conventional method.
[0003]
Tantalum oxide is SiO that has been used as a capacitor insulating film.₂And Si₃N₄Compared to the above, it has a large relative dielectric constant of three times or more, and has a feature that a thin film having excellent step coverage can be easily deposited by the CVD method. For this reason, tantalum oxide has been studied as a next-generation DRAM capacitor insulating film.
For example, applied physics69(9), p1067 (2000) discloses a method of forming an insulating film by forming a film of tantalum oxide by a CVD method.
In addition, in the July 2000 issue of electronic materials, p18, various studies have been conducted on tantalum raw materials used in the CVD method.
However, the tantalum oxide insulating film formed by these conventional methods contains many impurities and oxygen vacancies resulting from the raw materials and the film forming method, which cause a leakage current and have a problem of poor withstand voltage. In addition, tantalum alkoxide used as a raw material in film formation by the CVD method has high hydrolyzability and has a problem that a large amount of impurities such as carbon remain in the film.
Furthermore, in the film formation by the CVD method, a large-scale apparatus is required, and the apparatus itself is not only expensive, but also consumes a lot of energy in the vacuum system and the plasma system, leading to high product costs. Yes.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a composition for easily and effectively forming a high-quality tantalum oxide film with little leakage current by a simpler coating method.
Another object of the present invention is to provide a method for forming a high-quality tantalum oxide film.
Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows. [A] (a1) tantalum alkoxide, and (a2) amino alcohol, a compound having two or more hydroxyl groups in the molecule (however, amino alcohol ), A reaction product with at least one compound selected from β-diketone, β-ketoester, β-dicarboxylic acid ester, lactic acid, ethyl lactate, and 1,5-cyclooctadiene, and [B A composition for forming a tantalum oxide film containing a solvent, which is achieved by (a1) a composition for forming a tantalum oxide film, wherein the reaction conversion rate of the alkoxyl group of tantalum alkoxide is 50 mol% or more. The
The above object and advantage of the present invention are secondly a method for forming a tantalum oxide film in which the above composition is coated on a substrate and treated with heat and / or light, and the coating process is performed at a humidity of 5.0 g / m³This is achieved by a method for forming a tantalum oxide film, which is performed in the following atmosphere.
The present invention is described in detail below.
[0006]
[A] component
(A1) component
As the (a1) tantalum alkoxide used in the present invention, for example, the following formula (1)
Ta (OR)₅      ... (1)
(Here, R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and five Rs may be the same or different.)
Is preferably used.
Specific examples of the tantalum alkoxide include tantalum pentamethoxide, tantalum pentaethoxide, tantalum pentaisopropoxide, tantalum pentaboxide, and the like. Of these, tantalum pentaethoxide is preferred.
These tantalum alkoxides can be used alone or in combination of two or more.
[0007]
(A2) component
The component (a2) used in the present invention includes amino alcohol, a compound having two or more hydroxyl groups in the molecule (excluding amino alcohol), β-diketone, β-ketoester, β-dicarboxylic acid ester, lactic acid, It is at least one compound selected from ethyl lactate and 1,5-cyclooctadiene.
Examples of the compound having two or more hydroxyl groups in the molecule (excluding amino alcohol) include, for example, alcohols having two or more hydroxyl groups in the molecule (excluding amino alcohol), and 2 in the molecule. Examples thereof include phenols having one or more hydroxyl groups.
Of the above-mentioned compounds, amino alcohols, alcohols having two or more hydroxyl groups in the molecule (excluding amino alcohols), and phenols having two or more hydroxyl groups in the molecule are preferably used. More preferred are alcohols having two or more hydroxyl groups in the molecule (excluding amino alcohols).
[0008]
Examples of the amino alcohols include compounds such as triethanolamine, diethanolamine, triisopropanolamine, diisopropanolamine, methyldiethanolamine, and ethyldiethanolamine. Of these, triethanolamine and diethanolamine can be particularly preferably used.
[0009]
Specific examples of alcohols having two or more hydroxyl groups in the molecule (excluding amino alcohol) include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, and nonane. Examples include diols, decanediol, diethylene glycol, bistrimethylene glycol, glycerol monomethyl ether, glycerol monoethyl ether, dialcohols such as hydroquinone; and polyhydric alcohols such as glycerol. Of these, diethylene glycol, butanediol, and pentanediol can be particularly preferably used.
[0010]
  Specific examples of the phenols having two or more hydroxyl groups in the molecule include polyhydric phenols such as catechol, resorcin, hydroquinone, and phloroglucin. Of these, hydroquinone can be particularly preferably used. Examples of the β-diketone include acetylacetone, propionylacetone, methyldiacetylmethane, dipropionylmethane, n-butyrylacetone, isobutyrylacetone, 3-methyl-2,4-hexanedione, diacetylethylmethane, n-valeyl. Rylacetone, propionyl-n-butyrylmethane3-Methyl-2,4-heptanedione, isovalerylacetone, pivaloylacetone, isopropyldiacetylmethane, caproylacetone, di-n-butyrylmethane, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptane Compounds such as dione, benzoylacetone, 3-phenyl-2,4-pentanedione, dibenzoylmethane, ethoxycarbonyldiacetylmethane, 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedione Can be mentioned. Of these, acetylacetone and propionylacetone can be particularly preferably used.
[0011]
Examples of the β-ketoester include compounds such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, and methyl-α-methyl acetoacetate. Of these, methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate can be particularly preferably used.
Examples of the β-dicarboxylic acid ester include dimethyl malonate, diethyl malonate, dibutyl malonate, dihexyl malonate, dioctyl malonate, diundecyl malonate, dihexadecyl malonate, di-9-octadecyl malonate, and di-malonate. Examples thereof include compounds such as 9,12-octadecadienyl and di-9,11,13-octadecatrienyl malonate. Of these, dimethyl malonate and diethyl malonate can be particularly preferably used.
The above compounds can be used alone or in admixture of two or more.
[0012]
The reaction between the (a1) tantalum alkoxide and the component (a2) is preferably 0.1 to 1,000 mol, more preferably 0.5 to 100 mol, of the component (a2) with respect to 1 mol of (a1) tantalum alkoxide. Particularly preferably, 1 to 10 mol can be used.
The reaction temperature is preferably -30 to 150 ° C, more preferably 0 to 100 ° C, still more preferably 0 to 70 ° C. The reaction pressure may be normal pressure, but may be carried out under pressure or under reduced pressure as necessary.
[0013]
The reaction between (a1) tantalum alkoxide and component (a2) can also be carried out in the presence of monoalcohols (excluding amino alcohol) and / or monophenols.
Specific examples of the monoalcohols (excluding amino alcohol) include, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, tert-butanol, hexanol, cyclohexanol, octanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether. , Ethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, glycerol dimethyl ether, glycerol diethyl ether and the like.
Examples of monophenols include phenol, methylphenol, dimethylphenol, trimethylphenol, ethylphenol, diethylphenol, triethylphenol, and the like.
Of these, phenol, methylphenol, and ethylphenol can be preferably used.
[0014]
When the reaction between (a1) tantalum alkoxide and component (a2) is carried out in the presence of monoalcohols (excluding amino alcohol) and / or monophenols, the amount of these compounds used is (a2) component 1 The amount is usually 10 mol or less, preferably 5 mol or less, more preferably 3 mol or less, relative to mol. Here, when the usage-amount exceeds 10 mol, reaction of (a1) tantalum alkoxide and (a2) component may be inhibited.
[0015]
The above reaction can be carried out in the presence of a solvent, if necessary. When using a solvent, it is preferable to use a solvent that does not react with (a1) tantalum alkoxide, (a2) component, and these reaction products.
Specific examples of such solvents include, for example, n-pentane, cyclopentane, n-hexane, cyclohexane, n-heptane, cycloheptane, n-octane, cyclooctane, decane, cyclodecane, dicyclopentadiene hydride, benzene Hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, durene, indene, tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene, squalane;
Diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,2-dimethoxyethane, bis (2- Ether solvents such as methoxyethyl) ether and p-dioxane;
Examples include polar solvents such as propylene carbonate, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, methylene chloride, and chloroform.
[0016]
Of these, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dimethylformamide, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, methylene chloride and chloroform can be particularly preferably used.
These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
When the reaction between (a1) tantalum alkoxide and component (a2) is performed in the presence of a solvent, the amount of the solvent used is usually 1 to 100 mL, preferably 5 to 50 mL, based on 1 g of (a1) tantalum alkoxide. More preferably, it is 5-30 mL.
[0017]
The reaction product is estimated as follows, for example.
i) When the component (a2) contains amino alcohols, alcohols having two or more hydroxyl groups in the molecule or phenols having two or more hydroxyl groups in the molecule, lactic acid, or ethyl lactate, tantalum Part or all of the alkoxyl group of the alkoxide is eliminated, at least one hydroxyl group in component (a2) loses its hydrogen atom, and the oxygen atom in the hydroxyl group that has lost the hydrogen atom forms a bond with the tantalum atom. Reaction product. Here, when a plurality of hydroxyl groups in one molecule of component (a2) are involved in the reaction, the tantalum atoms to which they are bonded may be the same or different.
ii) When the component (a2) contains a β-diketone, β-keto ester, or β-dicarboxylic acid ester, part or all of the alkoxyl group of the tantalum alkoxide is eliminated, and 2 in the component (a2) CH between two carbonyl groups₂A reaction product in which a group loses its hydrogen atom, the β-diketone structure that has lost the hydrogen atom takes a resonance structure, and a chelate bond is formed on one tantalum atom.
[0018]
iii) When the component (a2) contains lactic acid, part or all of the alkoxyl group of the tantalum alkoxide is eliminated, and at least one or more carboxyl groups in the component (a2) lose its hydrogen atom, A reaction product in which an oxygen atom in a carboxyl group that has lost the hydrogen atom is bonded to a tantalum atom. At this time, the carboxyl group that has lost the hydrogen atom may take a resonance structure and be chelate-bonded to one tantalum atom.
iv) When the component (a2) contains ethyl lactate, a reaction product in which two oxygen atoms of the ester group are bonded to a tantalum atom.
[0019]
v) In the above i) to iv), the oxygen atom or the nitrogen atom in the component (a2) that forms a bond with the tantalum atom further forms a bond with another reaction product or a tantalum atom in the unreacted tantalum alkoxide. Reaction product.
vi) When component (a2) contains 1,5-cyclooctadiene, part or all of the alkoxyl group of tantalum alkoxide is eliminated, and at least one double in 1,5-cyclooctadiene A composition wherein the bond forms a coordinate bond with at least one tantalum atom.
vii) In the reaction product according to any one of i) to vi) above, the oxygen atom or the nitrogen atom in the unreacted component (a2) or the optionally added monoalcohol or monophenol is The reaction product that forms a bond to the tantalum atom.
[0020]
viii) Reaction in which the tantalum atom in the reaction product according to any one of i) to vii) is bonded to the tantalum atom in another reaction product or unreacted tantalum alkoxide via an oxygen atom. Product.
ix) The tantalum atom in the reaction product according to any one of i) to viii) described above is combined with a tantalum atom in another reaction product or an unreacted tantalum alkoxide in the reaction product. Reaction product formed by cross-linking via an oxygen atom of an alkoxyl group remaining in the catalyst or an alkoxyl group in unreacted tantalum alkoxide.
x) A mixture of any two or more of the above reaction products.
Here, the newly formed bond can be, for example, a covalent bond, an ionic bond, a coordination bond, a hydrogen bond, or an intermediate bond between these bonds.
[0021]
The reaction product as described above may contain an unreacted alkoxyl group or an alkoxyl group that has undergone an exchange reaction with a monoalcohol to which an alkoxyl group in tantalum alkoxide is optionally added. Sometimes simply referred to as “unreacted alkoxyl group”).
The reaction product used as the [A] component of the present invention has a reaction conversion rate defined by the following formula (1) of 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, particularly preferably 85 mol. % Or more.
Reaction conversion rate = {1- (total number of unreacted alkoxyl groups in reaction product / total number of alkoxyl groups in raw material tantalum alkoxide)} × 100 (mol%). . . (1)
If this value is less than 50 mol%, the electrical characteristics of the formed tantalum oxide film may be insufficient.
[0022]
[B] Solvent
The solvent that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it dissolves the above-described components and does not react with them. Examples of such a solvent include those exemplified as the solvent that can be used in the reaction of (a1) tantalum alkoxide and (a2) component, and methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, octanol, decanol. , Ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, Glycerol, glycerol monomethyl ether, glycerol dimethyl Alcohols such as ether, glycerol monoethyl ether, glycerol diethyl ether; esters such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate System solvents can be used.
These solvents can be used alone or as a mixture of two or more.
[0023]
Among these, alcohol solvents and mixed solvents of alcohol solvents and other polar solvents are preferable from the viewpoint of the solubility of each component and the stability of the composition. As the alcohol solvent, for example, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol monopropyl ether are preferable. The mixed solvent of the alcohol solvent and the other polar solvent is preferably a mixed solvent of an alcohol solvent / ether solvent and a mixed solvent of an alcohol solvent / ester solvent.
Preferred examples of the mixed solvent of the alcohol solvent / ether solvent include at least one alcohol solvent selected from propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol monopropyl ether, and bis (2 -Methoxyethyl) ether, diethylene glycol diethyl ether, and a mixed solvent with at least one ether solvent selected from diethylene glycol methyl ethyl ether.
Preferable specific examples of the mixed solvent of the alcohol solvent / ester solvent include at least one alcohol solvent of propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol monopropyl ether, and propylene glycol monomethyl. Examples thereof include a mixed solvent with at least one ester solvent selected from ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate.
Of the above, propylene glycol monoalkyl ethers have isomers, any of which can be used, and isomer mixtures can also be used.
[0024]
Here, when a solvent is used in the reaction step of the (a1) tantalum alkoxide and the component (a2), the solvent may be used as it is without removing the solvent, or the reaction may be performed. Later, the solvent may be once removed, and if necessary, the reaction product of (a1) tantalum alkoxide and component (a2) may be purified, and then the solvent may be added again. Further, the solvent used in the reaction step is not removed, and a solvent may be further added to obtain the composition of the present invention.
If the solvent used contains a hydroxyl group, it may react with the remaining alkoxyl group of the reaction product of (a1) tantalum alkoxide and (a2) component. This is the effect of the present invention. It doesn't diminish.
The amount of the solvent used in the composition for forming a tantalum oxide film of the present invention can be appropriately set according to the desired thickness of the coating film, but the total concentration of components other than the solvent in the composition is usually 0. 0.5 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight, more preferably 1 to 20% by weight.
[0025]
The composition of the present invention may contain a tantalum compound other than those described above as necessary to increase the tantalum concentration in the composition.
In addition, a fluorine-based, silicone-based, nonionic-based surface tension regulator, etc. can be added to the composition of the present invention as needed within a range not impairing the intended function.
The composition thus obtained can be used by appropriately mixing with fine particles of metal oxide such as aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide and silicon oxide as required.
[0026]
Method for forming tantalum oxide film
Next, a method for forming a tantalum oxide film will be described.
The above composition is applied onto a substrate to form a coating film of the composition of the present invention. At this time, the surface shape of the substrate may be a flat surface, a non-planar surface with a step, or a curved surface. The three-dimensional shape is not particularly limited. For example, it can be a block shape, a plate shape, a film shape, or the like.
The material of the substrate is preferably one that can withstand the heat treatment of the next step. Specific examples of such a base material include glass, metal, plastic, and ceramics. As glass, for example, quartz glass, borosilicate glass, soda glass, lead glass, and the like can be used. As the metal, for example, gold, silver, copper, nickel, silicon, aluminum, iron, and stainless steel can be used. Examples of the plastic include polyimide, polyethersulfone, norbornene-based ring-opening polymer, and hydrogenated products thereof.
[0027]
When applying the above solution, the application method is not particularly limited. For example, the solution may be applied by an appropriate method such as spin coating, dip coating, flow coating, curtain coating, roll coating, spray coating, bar coating, ink jet, or printing. Can do. The application may be performed once, or may be applied multiple times.
In the coating process of the present invention, the humidity (water vapor content in the atmosphere) is 5.0 g / m.³Or less, preferably 3 g / m³It is carried out under the atmosphere. Humidity at this time is 5.0 g / m³Exceeding the value may adversely affect the insulating properties of the formed tantalum oxide film.
A suitable thickness of the coating film can be appropriately set according to the desired thickness of the tantalum oxide film. For example, the film thickness is preferably 0.001 to 10 μm, and more preferably 0.005 to 1 μm. In addition, the said film thickness should be understood as a film thickness after solvent removal.
[0028]
Next, the coating film formed as described above is converted into a tantalum oxide film by heat and / or light treatment.
The temperature of the heat treatment is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 300 to 900 ° C., and further preferably 350 to 800 ° C. The heating time can be appropriately set depending on the film thickness and the like. However, in order to obtain a high-quality film, it is preferable to heat for 5 minutes or more, more preferably 15 to 90 minutes, and further preferably 30 to 60 minutes. is there.
Moreover, the higher the oxygen concentration, the better the atmosphere during the heating step.
As the heat treatment atmosphere, for example, a mixed gas in which air or pure oxygen is mixed with another inert gas such as nitrogen, helium, or argon can be used.
[0029]
As a light source used in the light treatment, low pressure or high pressure mercury lamp, deuterium lamp or discharge light of rare gas such as argon, krypton, xenon, YAG laser, argon laser, carbon dioxide laser, XeF, Excimer lasers such as XeCl, XeBr, KrF, KrCl, ArF, and ArCl can be used. The output of these light sources is preferably 10 to 5,000 W, more preferably 100 to 1,000 W. The irradiation time is preferably 0.1 to 60 minutes, more preferably 1 to 30 minutes. Although the wavelength of these light sources is not specifically limited, What contains the wavelength of 170 nm-600 nm is preferable.
As the atmosphere during the light treatment, the same atmosphere as during the heat treatment described above can be used. The temperature during these light treatments is usually about room temperature. In light irradiation, irradiation may be performed through a mask in order to irradiate only a specific part.
[0030]
In order to obtain a higher quality tantalum oxide film, it is preferable to perform both the heat treatment and the light treatment. The processing order at that time can be arbitrarily set. The obtained tantalum film can be in an amorphous state or a crystalline state depending on conditions of heat treatment and / or light treatment.
The tantalum oxide film formed as described above can be used after being subjected to oxygen plasma or UV-ozone treatment as necessary.
The tantalum oxide film obtained as described above has a large relative dielectric constant of about 15 to 25 in the amorphous state and about 25 to 35 in the crystalline state, and has a small leakage current. In addition to high dielectric films such as capacitor insulating films and gate insulating films used for semiconductor devices, insulating films for semiconductor devices and the like, they can be suitably used as antireflection films, passivation films, barrier films and the like.
As an insulating film for a semiconductor device, the leakage current is 10^-2A / cm²The following are preferred: 10^-4A / cm²The following is more preferable.
[0031]
【Example】
Next, the present invention will be described in detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0032]
[A] Example of component synthesis
Synthesis example 1
In a 200 mL eggplant-shaped flask sufficiently purged with nitrogen, 8.12 g (20 mmol) of tantalum pentaethoxide and 50 mL of tetrahydrofuran (THF) were charged in a nitrogen atmosphere, and 5.3 g (50 mmol) of diethylene glycol was stirred at room temperature for 15 minutes. Added over time. Thereafter, the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour.
The reaction solution remained colorless and transparent and slightly increased in viscosity.
Thereafter, the solvent was completely removed under reduced pressure to obtain 7.8 g of a white solid.
The white solid obtained here¹When analyzed by 1 H NMR, a peak derived from the ethoxyl group of tantalum pentaethoxide and a peak derived from diethylene glycol were confirmed, and the reaction conversion rate of the ethoxyl group of the raw material tantalum pentaethoxide was 88 mol% from the integral ratio.
Figure 1 shows the product¹1 shows an H NMR chart.
[0033]
Synthesis example 2
The same operation as in Example 1 was conducted except that the amount of ethylene glycol was changed to 2.79 g (45 mmol) to obtain 5.3 g of a white solid.
The generated solid¹When analyzed by 1 H NMR, a peak derived from ethoxyl of tantalum pentaethoxide and a peak derived from diethylene glycol were confirmed, and the reaction conversion rate of the ethoxyl group of the raw material tantalum pentaethoxide was 73 mol%.
[0034]
Synthesis example 3
In a 200 mL eggplant-shaped flask sufficiently purged with nitrogen, 8.12 g (20 mmol) of tantalum pentaethoxide and 50 mL of tetrahydrofuran (THF) were charged in a nitrogen atmosphere, and 5.5 g (50 mmol) of hydroquinone was stirred at room temperature for 15 minutes. Added over time.
At this time, a white solid precipitated and became cloudy simultaneously with the start of the dropwise addition of hydroquinone.
Thereafter, the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour.
After completion of the reaction, the produced solid was isolated by filtration, and the solvent was completely removed under reduced pressure to obtain 8.6 g of a white solid.
The resulting solid¹When analyzed by 1 H NMR, a peak derived from ethoxyl of tantalum pentaethoxide and a peak derived from hydroquinone were confirmed, and the reaction conversion rate of the ethoxyl group of the raw material tantalum pentaethoxide was 94 mol%.
[0035]
Synthesis example 4
The same operation as in Example 3 was carried out except that the amount of hydroquinone was changed to 3.3 g (30 mmol) to obtain 5.3 g of a white solid.
The resulting solid¹When analyzed by 1 H NMR, an ethoxyl-derived peak of tantalum pentaethoxide and a hydroquinone-derived peak were confirmed, and the reaction conversion rate of the ethoxyl group of the raw material pentaethoxide was 64 mol%.
[0036]
Formation of tantalum oxide film
Example 1
1 g of the white solid obtained in Synthesis Example 1 is dissolved in 9 g of propylene glycol monomethyl ether (isomer mixture), filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 0.2 μm, and a composition for forming a tantalum oxide film Was prepared.
This composition was used at a humidity of 3 g / m.³In an atmosphere of platinum, platinum is coated on a silicon substrate coated with a thickness of 0.2 μm by spin coating at 2,000 rpm, and the humidity in the air is 3 g / m.³Then, the solvent was evaporated on a hot plate at 145 ° C. The film thickness after removal of the solvent was 0.050 μm.
Then, when it heated in air at 400 degreeC for 30 minutes, the transparent film | membrane was obtained on the board | substrate. The thickness of this film was 0.030 μm. When the ESCA spectrum of this film was measured, Ta_{4f7 / 2}A peak attributed to the orbit is observed at 26 eV, and O_1SSince the peak attributed to the orbit was observed at 531 eV, this film was found to be tantalum oxide. This ESCA spectrum is shown in FIG. After platinum was formed on this film by sputtering to a thickness of 0.060 μm, the electric field strength was 1.5 V / cm.^-1In this case, the leakage current is 10^-8A / cm²It showed sufficient performance as an insulating film for semiconductor devices.
[0037]
Example 2
1 g of the white solid obtained in Synthesis Example 2 was dissolved in 9 g of propylene glycol monomethyl ether (isomer mixture) and filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a composition for forming a tantalum oxide film. Prepared.
This composition was used at a humidity of 3 g / m.³Under the atmosphere of the above, a silicon substrate coated with platinum with a thickness of 0.2 μm was applied by spin coating at 2,000 rpm, and then in air, humidity 3 g / m³The solvent was evaporated on a hot plate at 145 ° C. The film thickness after removal of the solvent was 0.048 μm.
Then, under oxygen, the exposure amount of light with a wavelength of 253 nm is 5 J / cm.²Then, an exposure treatment was performed, followed by heating at 400 ° C. in air for 30 minutes, whereby a transparent film was obtained on the substrate. The film thickness was 0.027 μm. When the ESCA spectrum of this film was measured, it was found that this film was tantalum oxide. After platinum was formed on this film by sputtering to a thickness of 0.060 μm, the electric field strength was 1.5 V / cm.^-1In this case, the leakage current is 10^-9A / cm²It showed sufficient performance as an insulating film for semiconductor devices.
[0038]
  referenceExample 3
  1 g of the white solid obtained in Synthesis Example 3 was dissolved in 9 g of propylene glycol monomethyl ether (isomer mixture) and filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a composition for forming a tantalum oxide film. Prepared. This composition was used at a humidity of 3 g / m.³In the atmosphere, platinum was applied at a film thickness of 0.090 μm by spin coating at 2,000 rpm on a silicon substrate coated with a thickness of 0.2 μm. Next, treatment was performed at 253 nm light in an oxygen atmosphere at 5 J / cm 2 and heated in air at 400 ° C. for 30 minutes to obtain a transparent film on the substrate. The film thickness was 0.027 μm. When the ESCA spectrum of this film was measured, it was found that this film was tantalum oxide. After platinum was formed on this film by sputtering to a thickness of 0.060 μm, the electric field strength was 1.5 V / cm.^-1In this case, the leakage current is 10^-9A / cm²It showed sufficient performance as an insulating film for semiconductor devices.
[0039]
Example 4
1 g of the white solid obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 9 g of propylene glycol monomethyl ether and filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a composition for forming a tantalum oxide film.
This composition was used at a humidity of 3 g / m.³In an atmosphere of platinum, platinum is coated on a silicon substrate coated with a thickness of 0.2 μm by spin coating at 2,000 rpm, and then the humidity in air is 3 g / m.³The solvent was evaporated on a hot plate at 145 ° C. The film thickness after removal of the solvent was 0.052 μm.
Then, when it heated in air at 400 degreeC for 30 minutes, the transparent film | membrane was obtained on the board | substrate. The thickness of this film was 0.030 μm. Furthermore, the humidity is 5 g / m on this membrane.³Then, the film was laminated by spin coating at 2,000 rpm in the above atmosphere, the solvent was evaporated on a hot plate at 145 ° C., and then heated at 400 ° C. for 30 minutes in the presence of air to obtain a laminated film. The total film thickness after lamination was 0.070 μm. When the ESCA spectrum of this film was measured, it was found that this film was tantalum oxide. After platinum was formed on this film by sputtering to a thickness of 0.060 μm, the electric field strength was 1.5 V / cm.^-1In this case, the leakage current is 10^-9A / cm²It showed sufficient performance as an insulating film for semiconductor devices.
It showed sufficient performance as an edge film.
[0040]
Example 5
1 g of the white solid obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 9 g of propylene glycol monomethyl ether (isomer mixture) and filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore diameter of 0.2 μm to obtain a composition for forming a tantalum oxide film. Prepared. This composition was humidified at 1 g / m.³In an atmosphere of platinum, platinum is coated on a silicon substrate coated with a thickness of 0.2 μm by spin coating at 2,000 rpm, and then the humidity in air is 1 g / m.³Then, the solvent was evaporated on a hot plate at 145 ° C. The film thickness after removal of the solvent was 0.048 μm.
Then, when it heated in air at 400 degreeC for 30 minutes, the transparent film | membrane was obtained on the board | substrate. The film thickness was 0.035 μm. When the ESCA spectrum of this film was measured, it was found that this film was tantalum oxide. Further, the leakage current of the obtained film is 10^-9A / cm²It showed sufficient performance as an insulating film for semiconductor devices.
[0041]
  referenceExample 6
  1 g of the white solid obtained in Synthesis Example 4 was dissolved in 9 g of propylene glycol monomethyl ether (isomer mixture) and filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a composition for forming a tantalum oxide film. Prepared. This composition was used at a humidity of 3 g / m.³In an atmosphere of platinum, platinum is coated on a silicon substrate coated with a thickness of 0.2 μm by spin coating at 2,000 rpm, and then the humidity in air is 3 g / m.³The solvent was evaporated on a hot plate at 145 ° C. The film thickness after removal of the solvent was 0.051 μm. Then, when it heated in air at 400 degreeC for 30 minutes, the transparent film | membrane was obtained on the board | substrate. The thickness of this film was 0.030 μm. When the ESCA spectrum of this film was measured, it was found that this film was tantalum oxide. After platinum was formed on this film by sputtering to a thickness of 0.060 μm, the electric field strength was 1.5 V / cm.^-1In this case, the leakage current is 10^-5A / cm²It showed performance that can be used as an insulating film for semiconductor devices.
[0042]
Comparative Example 1
1 g of the tantalum-containing product obtained in Synthesis Example 3 is dissolved in 9 g of propylene glycol monomethyl ether (isomer mixture) and filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 0.2 μm to form a tantalum oxide film. A product was prepared.
This composition was used at a humidity of 7 g / m.³Under the atmosphere, platinum was applied by spin coating at 2,000 rpm on a silicon substrate coated with a thickness of 0.2 μm, and then in air, humidity 7 g / m³The solvent was evaporated under an atmosphere of The film thickness after removal of the solvent was 0.060 μm.
Then, when it heated in air at 400 degreeC for 30 minutes, the transparent film | membrane was obtained on the board | substrate. The thickness of this film was 0.030 μm. When the ESCA spectrum of this film was measured, it was found that this film was tantalum oxide. After platinum was formed on this film by sputtering to a thickness of 0.060 μm, the electric field strength was 1.5 V / cm.^-1In this case, the leakage current is 10⁺⁰A / cm²Therefore, sufficient performance as an insulating film for semiconductor devices was not obtained.
[0043]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the composition and formation method which can form a tantalum oxide film | membrane easily on a base | substrate by a simple method are provided, and the high quality tantalum oxide film formed from them is obtained. The tantalum oxide film obtained from the composition and method of the present invention can be suitably used as an insulating film for semiconductor devices.
[0044]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the white solid obtained in Synthesis Example 1.¹It is a 1 H NMR spectrum figure.
2 is an ESCA spectrum diagram of the tantalum oxide film obtained in Example 1. FIG.

Claims (2)

［Ａ］（ａ１）タンタルアルコキシドと、（ａ２）分子内に２個以上の水酸基を有するアルコール類（ただしアミノアルコールを除く。）から選ばれる少なくとも１つの化合物と、の反応生成物、および［Ｂ］溶媒を含有する酸化タンタル膜形成用組成物であって、（ａ１）タンタルアルコキシドのアルコキシル基の反応転化率が５０モル％以上であることを特徴とする酸化タンタル膜形成用組成物。[A] (a1) and tantalum alkoxide, (a2) component alcohols having at least two hydroxyl groups in children (excluding amino alcohol.) Or al least one compound selected and the reaction product, and [B] A composition for forming a tantalum oxide film containing a solvent, wherein (a1) the reaction conversion rate of the alkoxyl group of tantalum alkoxide is 50 mol% or more. 請求項１に記載の組成物を基体上に塗布し、熱および/または光で処理する酸化タンタル膜の形成方法であって、塗布工程を湿度５．０ｇ／ｍ^３以下の雰囲気下で行うことを特徴とする、酸化タンタル膜の形成方法。A method for forming a tantalum oxide film, wherein the composition according to claim 1 is applied on a substrate and treated with heat and / or light, and the application step is performed in an atmosphere having a humidity of 5.0 g / m ³ or less. A method for forming a tantalum oxide film.

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