JP4892795B2

JP4892795B2 - Organic EL device and method for manufacturing the same

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Publication number: JP4892795B2
Application number: JP2001210720A
Authority: JP
Inventors: 圭介渡辺; 恵青山; 三千男荒井
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2001-07-11
Filing date: 2001-07-11
Publication date: 2012-03-07
Anticipated expiration: 2021-07-11
Also published as: JP2003031360A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子及び有機ＥＬ素子を用いた有機ＥＬディスプレイパネルに関するものであり、さらに詳細には、製造に伴う異物に起因する素子リークを防止する手段を提供することで、生産性が高く、耐久性、信頼性が向上した有機ＥＬディスプレイおよびそれを用いた有機ＥＬディスプレイパネルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、占有体積の減少の観点からフラットパネルディスプレイヘの要求が高まっており、軽量でバックライトを必要としないエレクトロルミネッセンス素子（以下、ＥＬ素子と略す）を用いたデバイスが注目されている。
【０００３】
ＥＬ素子には有機ＥＬ素子と無機ＥＬ素子がある。このうち有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子と異なり、２０V程度以下の低電圧で駆動することができるという利点を有している。
【０００４】
有機ＥＬ素子は、外部から、電子と正孔（正孔）を注入し、それらの再結合エネルギーによって、発光中心を励起するもので、一般に、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）などより正孔（正孔）注入電極上に成膜されたトリフェニルジアミンなどを含む正孔輸送層と、正孔輸送層上に積層されたアルミキノリノール錯体（Ａｌｑ3）等の蛍光物質を含む有機発光層と、マグネシウムなどの仕事関数の小さな金属電極（電子注入電極）とを基本構成としている。
【０００５】
このような有機ＥＬ素子を用いたディスプレイを製造する場合、量産工程においては、不良率をいかに少なくするかが重要な課題である。すなわち、製造工程において有機層が不均一に積層されたり、電子注入電極等の機能性薄膜を積層する際に有機層にダメージを与えたり、逆に電子注入電極自体に不純物が混入したり、酸化したりして、輝度ムラ、ドット欠陥等の不良や品質のバラツキを生じる場合がある。
【０００６】
特に、電流リークの発生は重要な問題であり、逆方向への電流（リーク電流）が有ると、クロストークや、輝度ムラ、或いはドット欠陥等が生じ、量産製品としては致命的な不良となる。
【０００７】
従来の有機ＥＬ素子は、有機層の膜厚が１００〜２００nm程度であり、このように薄い膜に微細な異物があると、２０V 程度までの駆動電圧を印加することで容易にリークが発生してしまう。
【０００８】
リーク不良の発生を抑制する手法として、例えば特開２０００−９１０６７号公報、あるいは、特願平１１−２３６６９７号公報では、有機ＥＬ材料層の熱融解によって、リーク発生の要因となり得る異物を包埋するような処理を行なう方法が公開されている。
【０００９】
しかし、有機ＥＬ材料を熱融解すると、有機材料とＩＴＯとのぬれ性の問題から、ＩＴＯと有機ＥＬ材料との界面が不安定になり、その結果、作製した有機ＥＬディスプレイの表示品質に不良が発生し、信頼性が低下するといった問題が生じる。
【００１０】
また、熱融解を行なう為に、有機材料が熱酸化するという現象が避けられず、有機ＥＬ素子の駆動電圧が上昇してしまうという問題があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、素子リークを抑制し、かつ、電極と有機ＥＬ層との界面を安定化して信頼性を高め、かつ、駆動電圧の上昇を抑制した有機ＥＬディスプレイを提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の本発明の構成により達成される。
（１）基板上に第１の電極と第２の電極とを順次有し、これらの電極間に少なくとも１層は発光機能を有する３層以上の有機層を有し、前記有機層の少なくとも２層以上の有機層が異物を包埋した構造を有しており、この２層以上の有機層のうち、前記第１の電極と接する有機層のガラス転移点が、それ以外の異物を包埋した有機層のガラス転移点よりも高くなっている有機ＥＬ素子を得る有機ＥＬ素子の製造方法であって、
前記異物を包埋した前記２層以上の有機層は、前記第１の電極と接する有機層のガラス転移点以上融点以下の温度で同時に加熱して溶融する熱溶融工程により処理され、
前記熱溶融工程は、基板の成膜面を下向きにした状態で処理される有機ＥＬ素子の製造方法。
（２）前記熱溶融工程は、酸素濃度１％未満の雰囲気下で行なわれる上記（１）の有機ＥＬ素子の製造方法。
（３）前記２層以上の有機層が正孔注入・輸送機能を有する層である上記（１）または（２）の有機ＥＬ素子の製造方法。
（４）上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子の製造方法により製造された有機ＥＬ素子。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の有機ＥＬ素子は、基板上に第１の電極と第２の電極とを順次有し、これらの電極間に少なくとも１層は発光機能を有する３層以上の有機層を有し、前記有機層の少なくとも２層以上の有機層が異物を包埋した構造を有しており、この２層以上の有機層のうち、前記第１の電極と接する有機層のガラス転移点が、それ以外の異物を包埋した有機層のガラス転移点よりも高くなっているものである。
【００１４】
また、前記第１の電極と接する有機層以外の、異物を包埋した有機層の仕事関数が第１の電極と接する有機層の仕事関数と同等かそれより小さいものである。
【００１５】
さらに、この異物を包埋した有機層の総膜厚が、それ以外の有機層の総膜厚に対する比で１：１０〜１：１である。
【００１６】
ここで、第１の電極とは基板上に下部電極として形成される電極であって、通常、第１の電極は陽極側、すなわち正孔注入性を有するＩＴＯ等の透明電極が用いられる。一方、第２の電極は、有機層上に形成される上部電極であって、通常、陰極、すなわち電子注入性を有する電子注入電極か、電子注入層と組み合わされた陰極が用いられる。また、いわゆる逆積層の場合には、第１の電極を陰極側に、第２の電極を陽極側に設定してもよい。
【００１７】
本発明では、積層されている有機層のうち、少なくとも１層は発光機能を有し、２層以上が異物を包埋した構造を有している。この異物を包埋した有機層のうちの１層は、第１の電極と接する位置にあり、その他の層はそれより第２の電極側に形成されている。
【００１８】
異物を包埋する有機層は、通常、第１の電極が正孔注入電極であるため、正孔注入輸送性を有する有機層が用いられる。しかしながら、第１の電極が陰極側に設定されている場合には、当然電子注入輸送性を有する有機層となる。また、正孔注入輸送性、電子注入輸送性を兼ね備えていたり、発光機能を有していてもよい。
【００１９】
以下の説明では、一般的な態様として、第１の電極が正孔注入電極であり、第１の電極と接する有機層が正孔注入輸送性を有する場合を例示して説明する。
【００２０】
正孔注入電極材料は、正孔注入層等へ正孔を効率よく注入することのできるものが好ましく、仕事関数４．５eV〜５．５eVの物質が好ましい。具体的には、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）のいずれかを主組成としたものが好ましい。これらの酸化物はその化学量論組成から多少偏倚していてもよい。
【００２１】
光を取り出す側の電極は、発光波長帯域、通常４００〜７００nmの波長の光に対する光透過率が５０％以上、さらには８０％以上、特に９０％以上であることが好ましい。透過率が低くなりすぎると、発光層からの発光自体が減衰され、発光素子として必要な輝度を得難くなってくる。
【００２２】
電極の厚さは、５０〜５００nm、特に５０〜３００nmの範囲が好ましい。また、その上限は特に制限はないが、あまり厚いと透過率の低下や剥離などの心配が生じる。厚さが薄すぎると、十分な効果が得られず、製造時の膜強度等の点でも問題がある。
【００２３】
ここで、第１の電極と接する有機層を正孔注入層ａとし、それ以外の異物を包埋する有機層を正孔注入層ｂとする。なお、異物を包埋する正孔注入層ｂは、ｂ1 ，ｂ2 ，ｂ3 ・・・と複数層あってもよい。
【００２４】
このとき、正孔注入層ａとして選択する材料はガラス転移点Ｔｇを有さないか、あるいは正孔注入層ｂのＴｇよりも高い事が肝要であり、Ｔｇの差は、正孔注入層ｂの溶融処理を行う際に、正孔注入層ａが溶融しない程度に離れていればよい。具体的には２０℃以上が好ましい。
【００２５】
更には、有機材料の熱溶融はＴｇよりも４０℃程度高い温度から始まることが知られている（"化学者のためのレオロジー"、発行所：(株)化学同人、著者：小野木重治）ことから、Ｔｇの差は、より好ましくは４０℃以上である。
【００２６】
Ｔｇの異なる層を２層以上用いる理由は、１層の場合よりも、Ｔｇの異なる２層またはそれ以上による流動性の方が、より効果が高く、結果として異物包埋能力が大きくなり素子リークが低減する為である。
【００２７】
正孔注入層ａに用いられる材料は、例えば芳香族三級アミン等を挙げることができるが、これに限らず良好な正孔注入性を有する材料が適用可能で、例えば、テトラアリールベンジジン化合物、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、あるいはポリチオフェン、ポリアニリン誘導体等、ヘキサメチルジシラザン等のシラン誘導体等を挙げることができる。
【００２８】
正孔注入層ｂに用いられる材料も正孔注入層ａに用いられる材料と同様であるが、常温もしくは加熱処理にて材料が流動性を有する必要がある。
【００２９】
また、正孔注入層ａと正孔注入層ｂとの仕事関数の関係は、正孔注入層ｂの仕事関数の方が正孔注入層ａと同等か、より小さい材料の組み合わせにする必要がある。この理由は、加熱処理等の材料に流動性を持たせて異物を包埋する際に、有機材料が酸化されることが避けられず、有機ＥＬ素子の駆動電圧が上昇する不具合を回避するためである。
【００３０】
正孔注入層の仕事関数を上記組み合わせにすることで、有機材料の酸化還元電位を調整し、この有機層の酸化を低減し駆動電圧上昇を抑制することが可能となる。
【００３１】
本発明では、正孔注入層ａと正孔注入層ｂの積層体を形成した後、熱処理を行なう。このときの加熱温度は、正孔注入層ｂの材料のガラス転移点よりも高い温度、好ましくは２０℃以上高い温度で、より好ましくは４０℃以上高い温度で処理を行なうとよい。加熱する際の雰囲気は非酸化性雰囲気が好ましく、例えばＮ₂ 、Ａｒ雰囲気等が挙げられる。このとき、雰囲気中の酸素濃度は１％未満、特に０．０５％以下であることが好ましい。酸素濃度１％以上では有機材料の酸化現象が生じてくる。
【００３２】
また、減圧雰囲気、あるいは加圧雰囲気でも、酸素濃度が充分に低ければ問題は無い。加熱時間は、基板の熱容量を考慮しても、数十分程度で充分な効果が得られる。
【００３３】
このときの熱処理工程は、例えば図２に示すように、基板１の成膜面、すなわち有機層３，４などが製膜されている面を下向きにした状態で行うとよい。基板の成膜面を下向きにした状態で熱処理を行うことにより、溶融、流動化した有機材料が、重力により異物１１に凝集しやすくなり、リークをより効果的に抑制することができる。
【００３４】
熱溶融した有機層上には、好ましくは正孔輸送層を形成する。熱溶融した有機層と接して形成する正孔輸送層の選定には、仕事関数差が大きくない材料を選定する必要がある。具体的には、下地となる熱溶融した有機層との仕事関数の差が好ましくは±０．４eV未満であり、より好ましくは±０．２eV以下である。理由は、熱溶融された有機層は仕事関数が増大し、また、正孔注入性が低下しており、これと接する有機層との仕事関数差が駆動電圧に影響を与える為である。
【００３５】
また、熱溶融有機層と発光層との仕事関数の関係が上記範囲になるのであれば、熱溶融有機層に接して発光層を形成してもよい。
【００３６】
各有機層の膜厚は、素子の特性を得るために任意の値が選択されるが、素子リークの観点からは、熱溶融有機層の総計とそれよりも陰極側に配置される有機層との膜厚の比は、好ましくは熱溶融有機層の総膜厚：それ以外の有機層の総膜厚＝１：２０〜３：１、より好ましくは、１：１０〜１：１、更に好ましくは、１：３〜１：１である。
【００３７】
理由は、リークを引き起こす要因となる異物の発生個所が、ＩＴＯ表面で有る場合と、それに加えて陰極側からの異物打ち込みの可能性がある為である。陰極形成方法がスパッタ法やエレクトロンビーム蒸着の場合、成膜中に異物を打ち込む可能性があり、これが素子リークに影響を与え得る。
【００３８】
熱溶融有機層の膜厚が薄い場合、ＩＴＯ表面に存在する異物の包埋能力が不足することとなり、また、その後の有機層の膜厚が薄い場合には、今度は陰極形成プロセスで打ち込まれる異物によるリークを発生してしまう。
【００３９】
この点を考慮し、素子リークに強い有機ＥＬ素子を作製するために、上記膜厚範囲が選択される。
【００４０】
これらの有機層を有する素子を形成するには、先ず、ガラスなどの絶縁性基板に正孔注入電極としてＩＴＯを成膜し、フォトリソグラフイー等によりパターニングする。
【００４１】
次に、ＩＴＯの端部段差を覆い隠すために、端部保護層（エッジカバー）を形成する。エッジカバーはフォトレジスト、ポリイミド等の有機材料、あるいはＳｉＯ₂ 等の無機材料のどちらでも適用は可能であるが、製造工程の簡便さからはフォトレジストによるものが好ましい。この後、ＩＴＯ表面の有機汚染を除去するために、ＵＶ／Ｏ₃ 処理等のドライクリーニングを施す。
【００４２】
次に、正孔注入層aとして、例えば、労香族三級アミン系の材料を蒸着形成する。
【００４３】
次に、正孔注入層bとして、例えば、テトラアリールペンジジン化合物（TPD）系の材料を蒸着形成する。
【００４４】
このとき、正孔注入層ａとして選択する材料はガラス転移点Ｔｇを有さないか、あるいは正孔注入層ｂのＴｇよりも高いものを用いる。
【００４５】
正孔注入層aと正孔注入層bの積層成膜を実施後、熱処理を行なう。このときの加熱温度は、上記の通りであり、加熱する際の雰囲気も上記の通りである。
【００４６】
次に、必要により正孔輸送材料を成膜して正孔輸送層とし、発光層を形成する。
【００４７】
発光層は、少なくとも発光機能に関与する１種、または２種以上の有機化合物薄膜、またはその積層膜から成る。
【００４８】
発光層は、正孔及び電子の注入機能、それらの輸送機能、正孔と電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する。
【００４９】
有機発光層は公知のものが使用可能である。例えば、キノリノラト錯体が知られている。具体的には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム、ビス（８−キノリノラト）マグネシウム、ビス（ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリノラト）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウムオキシド、トリス（８−キノリノラト）インジウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム、８−キノリノラトリチウム、トリス（５−クロロ−８−キノリノラト）ガリウム、ビス（５−クロロ−８−キノリノラト）カルシウム、５，７−ジクロル−８−キノリノラトアルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム、ポリ［亜鉛（II）−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリニル）メタン］等がある。
【００５０】
また、特開平８−１２６００号公報に記載のフェニルアントラセン誘導体や特開平８−１２９６９号公報に記載のテトラアリールエテン誘導体なども好ましい。
【００５１】
発光層は電子注入輸送層を兼ねたものであってもよく、このような場合はトリス（８−キノリノラト）アルミニウム等を使用することが好ましい。これらの蛍光性物質を蒸着すればよい。
【００５２】
また、発光層は、必要に応じて、少なくとも１種のホール注入輸送性化合物と少なくとも１種の電子注入輸送性化合物との混合層とすることも好ましい。さらにはこの混合層中にドーパントを含有させることが好ましい。
【００５３】
すなわち、素子の有機発光層中に蛍光物質を０．１〜１０％質量程度含有していてもかまわない。蛍光物質の含有は発光効率の向上や、寿命特性の向上、あるいは発光波長の調整等の目的で混合される。
【００５４】
このような蛍光性物質としては、例えば、特開昭６３−２６４６９２号公報に開示されているような化合物、例えばキナクリドン、ルブレン、スチリル系色素等の化合物から選択される少なくとも１種が挙げられる。また、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の８−キノリノールまたはその誘導体を配位子とする金属錯体色素などのキノリン誘導体、テトラフェニルブタジエン、アントラセン、ペリレン、コロネン、１２−フタロペリノン誘導体等が挙げられる。さらには、特開平８−１２６００号公報に記載のフェニルアントラセン誘導体、特開平８−１２９６９号公報のテトラアリールエテン誘導体等を用いることができる。
【００５５】
本発明において、有機発光層の厚さはとくに限定されるものではなく、その好ましい厚さは、形成方法によっても異なるが、通常、５〜５００nm、さらに好ましくは、１０〜３００nmである。
【００５６】
本発明の有機層には、必要により電子注入輸送性材料により形成される、電子注入層、電子輸送層、電子注入輸送層などを設けてもよい。
【００５７】
電子注入輸送層は、発光層を兼ねたものであってもよく、このような場合は、トリス（8−キノリラト）アルミニウム等を使用することが好ましい。
【００５８】
本発明において、有機電子注入層、電子輸送層に、好ましく使用することができる化合物としては、たとえば、トリス（8−キノリノラト）アルミニウム（Alq3）などの8−キノリノールないしその誘導体を配位子とする有機金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導俸、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体などを挙げることができる。また、上記のフェニルアントラセン誘導体、テトラアリールエテン誘導体を用いることもできる。
【００５９】
これらの有機材料を用いて蒸着法により薄膜を形成する。真空蒸着法を用いた場合、アモルファス状態または結晶粒径が０．２μm 以下の均質な薄膜が得られる。結晶粒径が０．２μm を超えていると、不均一な発光となり、素子の駆動電圧を高くしなければならなくなり、電荷の注入効率も著しく低下する。
【００６０】
本発明において、有機発光層、正孔注入輸送層あるいは正孔注入層および正孔輸送層、ならびに、電子注入輸送層あるいは電子注入層および電子輸送層の各層を、蒸着によって形成する条件はとくに限定されるものではないが、１×１０^-4Pa以下で、蒸着速度を０．０１〜１nm／秒程度とすることが好ましい。各層は、１×１０^-4Pa以下の減圧下で、連続して、形成されることが好ましい。１×１０^-4Pa以下の減圧下で、連続して、各層を形成することによって、各層の界面に不純物が吸着されることを防止することができるから、高特性の有機EL素子を得ることが可能になるとともに、有機EL素子の駆動電圧を低下させ、ダークスポットが発生し、成長することを抑制することができる。
【００６１】
本発明において、有機発光層、正孔輸送層、電子輸送層に、２種以上の化合物を含有させる場合には、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して、共蒸着によって、有機発光層、正孔輸送層、電子注入輸送層、電子注入層あるいは電子輸送層を形成することが好ましい。
【００６２】
次に、発光効率を高める電子注入層として、好ましくは高抵抗の無機電子注入層を設ける。高抵抗無機電子注入層としては、ＬｉＦやＬｉ₂Ｏ等の絶縁性アルカリ金属化合物や、Ｌｉ₂ＭｏＯ₄ 、ＲｕＯ₂ ：Ｌｉ₂Ｏ等を用いることができる。
【００６３】
高抵抗の無機電子注入輸送層は、０．２〜３０nmの膜厚を有していることが好ましく、０．２〜２０の膜厚を有していると、とくに好ましい。高抵抗の無機電子注入輸送層の膜厚が、０．２nm未満でも、３０nmを超えていても、電子注入の機能が十分に発揮されなくなる。
【００６４】
この電子注入層の上に、電子注入電極を形成する。電子注入電極は、通常の金属が使用できる。中でも導電率や扱いやすさの観点から、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔから選択される１種以上の金属元素が好ましい。
【００６５】
電子注入電極の形成方法は、スパッタ法、抵抗加熱蒸着法、エレクトロンビーム蒸着法等がある。それぞれ長所短所があり、良好な素子特性が得られる点からは抵抗加熱蒸着法が選ばれ、量産性の観点からはスパッタ法が選ばれ、目的に沿った形成方法を採用すればよい。
【００６６】
これら電子注入電極の厚さは、電子を電子注入輸送層に与えることのできる一定以上の厚さとすれば良く、５０nm以上、好ましくは１００nm以上とすればよい。また、その上限値には特に制限はないが、通常膜厚は５０〜５００nm程度とすればよい。
【００６７】
さらに、有機ＥＬ素子を大気中の水分などから保護するため、保護層を設けると、素子中に発生する暗点（ダークスポットと呼ぶ）の発生に伴う劣化を抑制することができる。保護膜は、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃ 等水分阻止能が高い膜が好ましい。
【００６８】
保護膜の形成方法としては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等が考えられるが、低温で形成可能で、段差被覆性が良好であるプラズマＣＶＤ法が好ましい。
【００６９】
また、有機ＥＬ素子を作製した後、素子を大気中に曝すことなく保護膜を形成することが好ましい。保護膜の厚さとしては特に制限されるものではないが、１００〜５０００nmとするとよい。保護膜の厚さがこれより薄いと水分阻止能が低下し、これより厚いと保護膜の応力による膜剥離や有機ＥＬ素子の特性に影響を与えるようになってくる。
【００７０】
電子注入電極と保護層とを併せた全体の厚さとしては、特に制限はないが、通常５０〜５００nm程度とすればよい。
【００７１】
その後、素子の劣化を防止するために、素子を封止板などにより封止する。封止板は、接着性樹脂を用いて密封をする。封止ガスはＡｒ、Ｈｅ、Ｎ₂ 等の不活性ガスが好ましい。また、必要に応じて乾燥剤を添加する。
【００７２】
封止板の材料としては、基板と異なる材料を用いることも可能であるが、好ましくは基板材料と同様のもの、あるいは同等の熱膨張係数、機械強度を有するものがよい。
【００７３】
封止板は、スペーサーを用いて高さを調整し、所望の高さに保持してもよい。
【００７４】
本発明において、有機ＥＬ構造体を形成する基板としては、非晶質基板たとえばガラス、石英など、結晶基板たとえば、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＧａＰ、ＩｎＰなどがあげられ、またこれらの結晶基板に結晶質、非晶質あるいは金属のバッファ層を形成した基板も用いることができる。また金属基板としては、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄなどを用いることができる。さらに、プラスチック等の樹脂材料、可撓性を有する材料を用いることもできる。基板材料は、好ましくはガラス基板、樹脂材料である。基板は、光取り出し側となる場合、上記電極と同様な光透過性を有することが好ましい。
【００７５】
ガラス材として、コストの面からアルカリガラスが好ましいが、この他、ソーダ石灰ガラス、鉛アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、シリカガラス等のガラス組成のものも好ましい。特に、ソーダガラスで、表面処理の無いガラス材が安価に使用できる。
【００７６】
基板に色フィルター膜や蛍光性物質を含む色変換膜、あるいは誘電体反射膜を用いて発光色をコントロールしてもよい。
【００７７】
色フィルター膜には、液晶ディスプレイ等で用いられているカラーフィルターを用いれば良いが、有機ＥＬ素子の発光する光に合わせてカラーフィルターの特性を調整し、取り出し効率・色純度を最適化すればよい。
【００７８】
また、ＥＬ素子材料や蛍光変換層が光吸収するような短波長の外光をカットできるカラーフィルターを用いれば、素子の耐光性・表示のコントラストも向上する。
【００７９】
また、誘電体多層膜のような光学薄膜を用いてカラーフィルターの代わりにしても良い。
【００８０】
以上の工程にて素子リークが発生し難い有機ＥＬ素子の作製が可能になる。
【００８１】
本発明の有機ＥＬ素子は、例えば、図１に示すように基板１／正孔注入電極２／正孔注入層ａ３／正孔注入層ｂ４／正孔輸送層５／発光層６／電子注入層ａ７／電子注入層ｂ８／無機電子注入輸送層９／電子注入電極１０とが順次積層された構成である。また、基板１側に電子注入電極１０が形成されている逆積層としてもよい。積層構成は、要求される性能や仕様などにより最適な積層構成とすればよい。有機層は、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層等が積層された複数層構成としてもよいし、発光層に電子注入輸送機能、正孔輸送機能などを持たせた単層構成としてもよい。
【００８２】
有機ＥＬ素子は、直流駆動やパルス駆動され、また交流駆動も可能である。印加電圧は、通常、２〜３０V 程度である。
【００８３】
【実施例】
［実施例１］
ガラス基板１上に、正孔注入電極２である透明導電膜ＩＴＯ１００nmを形成した。この基板に超音波洗浄を１０分間実施した後、純水でリンスした。その後、オーブンにて１１０℃で８時間以上ベークを行った。このＩＴＯ付基板にＵＶ／Ｏ₃ 洗浄を行った後、真空装置に導入し槽内を１×１０^-4 Pa以下まで減圧した。
【００８４】
正孔注入層a３として、第１のテトラアリールベンジジン化合物（ガラス転移点127℃）を１０nm、次いで正孔注入層b４として第２のテトラアリールベンジジン化合物（ガラス転移点95℃）３０nmを真空蒸着にて形成した。
【００８５】
この有機層付きガラス基板を、成膜面を下向きにして、大気雰囲気のオーブンで１８０℃にて１０分間溶融熱処理を行なった。
【００８６】
再度真空装置に導入し、１×１０^-4 Pa以下まで真空引きした。その後、正孔輸送層５として第１のテトラアリールベンジジン化合物を７０nm形成し、さらに、第１のテトラアリールベンジジン化合物とアントラセン誘導体を共蒸着ホストとし、ドーパントとしてルブレン、およびスチリルアミン誘導体を加えて、発光層６を６０nm形成した。
【００８７】
次に、電子注入輸送層ａ７として、アントラセン誘導体を２０nm、電子注入層ｂ８としてトリス（8−キノリラト）アルミニウムを１０nm形成した。
【００８８】
その後、高抵抗無機電子注入層９としてＬｉ₂ＭｏＯ₄ を１nm形成し、次いで電子注入電極１０としてアルミニウム３００nmを蒸着法にて形成した。
【００８９】
この有機ＥＬ素子を、乾燥剤を塗布したガラス板を用いて接着剤で封止した。
【００９０】
このようにして作製した有機ＥＬ素子について、電気特性を測定したところ、電流密度１０mA/cm² における電圧が７．６V、輝度が８４０cd/m² となった。
【００９１】
この有機ＥＬ素子について、素子のＩＴＯ−陰極間リークを測定する為に、逆バイアス電圧−３０V でのリーク電流を測定したところ１×１０¹⁰ A/mm² （サンプル数200点の平均）以下であった。
【００９２】
また、８５℃にて１０００時間保管したが、発光面に変化は見られず、また輝度劣化も１０％以内と良好であった。
【００９３】
［実施例２］
熱溶融有機層に選択される有機材料の仕事関数と有機ＥＬ素子の駆動電圧との相関を取った。
【００９４】
ＩＴＯに接する正孔注入層aとして表1に示す材料を各１０nm形成し、次いで正孔注入層ｂとして第２のテトラアリールペンジジン化合物（ガラス転移点95℃）３０nmを真空蒸着にて形成した。これを、基板の成膜面を下向きにした状態で、大気雰囲気のオーブンで１８０℃にて１０分間溶融熱処理をした後、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００９５】
得られた各素子について、１０mA/cm² と、１００mA/cm² で駆動したときの駆動電圧を測定した。結果を表1に示す。
【００９６】
【表１】

【００９７】
この結果から、ＩＴＯと接する正孔注入材料について仕事関数は大きい方が駆動電圧低下することが分かった。
【００９８】
また、これらの有機ＥＬ素子について素子リークを測定したところ、実施例１と同等で良好な結果が得られている。
【００９９】
［実施例３］
正孔注入層ａとして、第１のテトラアリールペンジジン化合物（ガラス転移点127℃）を１０nm、次いで正孔注入層ｂとして第２のテトラアリールペンジジン化合物（ガラス転移点95℃）３０nmを真空蒸着にて形成した。この有機層付きガラス基板を大気開放せず窒素雰囲気（露点−50℃）のオーブンで１８０℃にて１０分間溶融熱処理を行なった。
【０１００】
このようにして作製した有機ＥＬ素子について、電気特性を測定したところ、電流密度１０mA/cm² における電圧が６．６V 、輝度が８２０cd/m² となった。
【０１０１】
また、これらの有機ＥＬ素子について素子リークを測定したところ、実施例１と同等で良好な結果が得られている。
【０１０２】
［実施例４］
正孔注入層ａとして第１のテトラアリールペンジジン化合物（ガラス転移点127℃）を１０nm、次いで正孔注入層bとして第２のテトラアリールペンジジン化合物（ガラス転移点95℃）を２０，３０，５０，９０nm真空蒸着にて形成した。その後、実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作製した。
【０１０３】
比較のために、上記範囲以外の膜厚、膜厚比率での実施結果を合わせて表２に示す。
【０１０４】
【表２】

【０１０５】
リーク素子は、電圧−３０Ｖにおいて、電流値４×１０^-7 A/mm² 以上となった素子とした。
【０１０６】
表２から、熱溶融有機層の膜厚が２０nm以上であると有効であり、有機層の層膜厚が１００nm以上であると特に良好であり、熱溶融有機層と有機層との膜厚比が１：１０〜１：２の時にリーク素子が低減することが分かった。
【０１０７】
［比較例１］
熱溶融有機層を積層せずに正孔輸送層ｂの単層のみを形成し、実施例１で述べた積層型熱溶融有機層と比較をした。ＩＴＯに接する正孔注入層ｂとして、第２のテトラアリールペンジジン化合物（ガラス転移点95℃）４０nmを真空蒸着にて形成した。これを大気雰囲気のオーブンにて１８０℃１０分間溶融熱処理後、実施例１と同様にして有械ＥＬ素子を作製した。
【０１０８】
この有横ＥＬ素子について、素子のＩＴＯ−陰極間リークを測定する為に、逆バイアス電圧−３０V でのリーク電流を測定したところ５×１０^-7 A／mm² （サンプル数200点の平均）程度であり、リークが極めて大きくなる結果となった。
【０１０９】
また、８５℃にて高温保管試験を実施したところ、１５０時間程度で発光面にムラが観察され、市販量産製品として不具合が発生した。
【０１１０】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、電極間の部分的なショート、あるいは近似的なショート状態を防止し、リーク電流の発生による誤発光や表示ムラの生じない高品位で歩留まりのよい有機ＥＬ素子を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の概略断面図である。
【図２】有機層成膜後の熱処理工程により、有機材料が、重力により異物に凝集した状態を示す一部断面図である。
【符号の説明】
１ガラス基板
２正孔注入電極（第１の電極）
３正孔注入層a
４正孔注入層b
５正孔輸送層
６発光層
７電子注入層a
８電子注入層b
９無機高抵抗電子注入層
１０電子注入電極（第２の電極）
１１異物[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic EL (electroluminescence) element and an organic EL display panel using the organic EL element. More specifically, the present invention provides a means for preventing element leakage caused by foreign matter in the manufacture. The present invention relates to an organic EL display having high productivity, improved durability and reliability, and an organic EL display panel using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the demand for flat panel displays has been increasing from the viewpoint of a reduction in occupied volume, and devices using electroluminescent elements (hereinafter abbreviated as EL elements) that are lightweight and do not require a backlight have attracted attention.
[0003]
The EL element includes an organic EL element and an inorganic EL element. Among these, the organic EL element has an advantage that it can be driven at a low voltage of about 20 V or less, unlike the inorganic EL element.
[0004]
An organic EL element injects electrons and holes (holes) from the outside and excites the emission center by their recombination energy. Generally, positive holes (positive) are produced from tin-doped indium oxide (ITO) or the like. Hole) A hole transport layer containing triphenyldiamine or the like formed on the injection electrode, an organic light emitting layer containing a fluorescent material such as an aluminum quinolinol complex (Alq3) laminated on the hole transport layer, magnesium, etc. The basic structure is a metal electrode (electron injection electrode) having a small work function.
[0005]
When manufacturing a display using such an organic EL element, how to reduce the defect rate is an important issue in the mass production process. That is, the organic layer is laminated unevenly in the manufacturing process, the organic layer is damaged when a functional thin film such as an electron injection electrode is laminated, or impurities are mixed into the electron injection electrode itself, As a result, defects such as luminance unevenness and dot defects and variations in quality may occur.
[0006]
In particular, the occurrence of current leakage is an important problem, and if there is a current in the reverse direction (leakage current), crosstalk, luminance unevenness, dot defects, etc. occur, which becomes a fatal defect as a mass-produced product. .
[0007]
In the conventional organic EL element, the film thickness of the organic layer is about 100 to 200 nm, and if there is a fine foreign substance in such a thin film, a leak is easily generated by applying a driving voltage up to about 20V. End up.
[0008]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-91067 or Japanese Patent Application No. 11-236697 discloses a method for suppressing the occurrence of leakage failure by embedding foreign matter that may cause leakage due to thermal melting of the organic EL material layer. A method for performing such processing is disclosed.
[0009]
However, when the organic EL material is melted by heat, the interface between the ITO and the organic EL material becomes unstable due to the wettability problem between the organic material and ITO. As a result, the display quality of the produced organic EL display is poor. This causes a problem that reliability is lowered.
[0010]
In addition, since the heat melting is performed, the phenomenon that the organic material is thermally oxidized is unavoidable, and the drive voltage of the organic EL element is increased.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an organic EL display that suppresses element leakage, stabilizes an interface between an electrode and an organic EL layer, improves reliability, and suppresses an increase in driving voltage.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
  The above object is achieved by the following configurations of the present invention.
  (1) A first electrode and a second electrode are sequentially provided on a substrate, at least one layer having three or more organic layers having a light emitting function between these electrodes, and at least two of the organic layers. More than one organic layer has a structure in which foreign matter is embedded. Among these two or more organic layers, the glass transition point of the organic layer in contact with the first electrode embeds other foreign matter. An organic EL device manufacturing method for obtaining an organic EL device that is higher than the glass transition point of the organic layer,
  The two or more organic layers embedded with the foreign matter are processed by a thermal melting process in which they are simultaneously heated and melted at a temperature not lower than the glass transition point and not higher than the melting point of the organic layer in contact with the first electrode.,
  The thermal melting process is performed with the film-forming surface of the substrate facing downward.A method for manufacturing an organic EL element.
  (2) The method for producing an organic EL element according to (1), wherein the thermal melting step is performed in an atmosphere having an oxygen concentration of less than 1%.
  (3The above (1), wherein the two or more organic layers are layers having a hole injection / transport function.Or(2)Manufacturing method of organic EL element.
  (4) Above (1)-(3The organic EL element manufactured by the manufacturing method of the organic EL element as described in any one of 1).
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The organic EL device of the present invention sequentially has a first electrode and a second electrode on a substrate, and at least one layer between these electrodes has three or more organic layers having a light emitting function, At least two or more organic layers of the organic layer have a structure in which a foreign substance is embedded. Among these two or more organic layers, the glass transition point of the organic layer in contact with the first electrode is other than that. It is higher than the glass transition point of the organic layer in which the foreign material is embedded.
[0014]
In addition, the work function of the organic layer embedded with foreign matter other than the organic layer in contact with the first electrode is equal to or smaller than the work function of the organic layer in contact with the first electrode.
[0015]
Furthermore, the total film thickness of the organic layer in which the foreign material is embedded is 1:10 to 1: 1 in a ratio to the total film thickness of the other organic layers.
[0016]
Here, the first electrode is an electrode formed as a lower electrode on the substrate. Usually, the first electrode is an anode side, that is, a transparent electrode such as ITO having a hole injection property. On the other hand, the second electrode is an upper electrode formed on the organic layer, and a cathode, that is, an electron injection electrode having an electron injection property or a cathode combined with an electron injection layer is usually used. In the case of so-called reverse lamination, the first electrode may be set on the cathode side and the second electrode may be set on the anode side.
[0017]
In the present invention, at least one of the stacked organic layers has a light emitting function, and two or more layers have a structure in which foreign matter is embedded. One of the organic layers in which the foreign material is embedded is in a position in contact with the first electrode, and the other layer is formed on the second electrode side.
[0018]
As the organic layer that embeds foreign matter, since the first electrode is usually a hole injection electrode, an organic layer having hole injection / transport properties is used. However, when the first electrode is set on the cathode side, the organic layer naturally has an electron injecting and transporting property. Further, it may have hole injection / transport properties and electron injection / transport properties, or may have a light emitting function.
[0019]
In the following description, a case where the first electrode is a hole injection electrode and the organic layer in contact with the first electrode has a hole injection transport property will be described as a general aspect.
[0020]
The hole injection electrode material is preferably one that can efficiently inject holes into a hole injection layer or the like, and a substance having a work function of 4.5 eV to 5.5 eV is preferable. Specifically, tin-doped indium oxide (ITO), zinc-doped indium oxide (IZO), indium oxide (In₂O_Three), Tin oxide (SnO)₂) And zinc oxide (ZnO) are preferred. These oxides may deviate somewhat from their stoichiometric composition.
[0021]
The electrode on the light extraction side preferably has a light transmittance of 50% or more, more preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more with respect to light having a light emission wavelength band, usually 400 to 700 nm. If the transmittance is too low, light emission from the light emitting layer itself is attenuated, and it becomes difficult to obtain luminance necessary for the light emitting element.
[0022]
The thickness of the electrode is preferably 50 to 500 nm, particularly 50 to 300 nm. Further, the upper limit is not particularly limited, but if it is too thick, there is a concern about a decrease in transmittance or peeling. If the thickness is too thin, a sufficient effect cannot be obtained, and there is a problem in terms of film strength at the time of manufacture.
[0023]
Here, the organic layer in contact with the first electrode is defined as a hole injection layer a, and the organic layer embedding other foreign substances is defined as a hole injection layer b. It should be noted that the hole injection layer b for embedding foreign matter may be a plurality of layers b1, b2, b3.
[0024]
At this time, it is important that the material selected as the hole injection layer a does not have the glass transition point Tg or is higher than the Tg of the hole injection layer b. When the melting process is performed, it is only necessary that the hole injection layer a be separated so as not to melt. Specifically, 20 ° C. or higher is preferable.
[0025]
Furthermore, it is known that the thermal melting of organic materials starts at a temperature about 40 ° C higher than Tg ("Rheology for chemists", Publisher: Kagaku Dojin Co., Ltd., Author: Shigeharu Onoki) Therefore, the difference in Tg is more preferably 40 ° C. or more.
[0026]
The reason why two or more layers having different Tg are used is that the fluidity by two or more layers having different Tg is more effective than the case of one layer. This is because of the reduction.
[0027]
The material used for the hole injection layer a can include, for example, an aromatic tertiary amine, but is not limited thereto, and a material having a good hole injection property can be applied. For example, a tetraarylbenzidine compound, Examples include hydrazone derivatives, carbazole derivatives, triazole derivatives, imidazole derivatives, oxadiazole derivatives, polythiophene, polyaniline derivatives, and silane derivatives such as hexamethyldisilazane.
[0028]
The material used for the hole injection layer b is the same as the material used for the hole injection layer a, but the material needs to have fluidity at room temperature or heat treatment.
[0029]
The work function relationship between the hole injection layer a and the hole injection layer b is such that the work function of the hole injection layer b is equal to or smaller than that of the hole injection layer a. is there. The reason for this is to avoid the problem that the organic material is oxidized and the drive voltage of the organic EL element rises when embedding a foreign substance by imparting fluidity to the material such as heat treatment. It is.
[0030]
By combining the work functions of the hole injection layer with the above-described combination, it is possible to adjust the redox potential of the organic material, reduce the oxidation of the organic layer, and suppress the drive voltage increase.
[0031]
In the present invention, a heat treatment is performed after the stacked body of the hole injection layer a and the hole injection layer b is formed. The heating temperature at this time may be higher than the glass transition point of the material of the hole injection layer b, preferably 20 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher. The atmosphere during heating is preferably a non-oxidizing atmosphere, for example N₂ , Ar atmosphere and the like. At this time, the oxygen concentration in the atmosphere is preferably less than 1%, particularly preferably 0.05% or less. When the oxygen concentration is 1% or more, an oxidation phenomenon of the organic material occurs.
[0032]
Further, there is no problem if the oxygen concentration is sufficiently low even in a reduced pressure atmosphere or a pressurized atmosphere. Even if the heating time is about several tens of minutes considering the heat capacity of the substrate, a sufficient effect can be obtained.
[0033]
For example, as shown in FIG. 2, the heat treatment step at this time may be performed with the film-forming surface of the substrate 1, that is, the surface on which the

organic layers

3, 4 and the like are formed facing downward. By performing the heat treatment with the film formation surface of the substrate facing downward, the organic material that has been melted and fluidized easily aggregates into the foreign material 11 due to gravity, and leakage can be more effectively suppressed.
[0034]
A hole transport layer is preferably formed on the heat-melted organic layer. In selecting the hole transport layer formed in contact with the thermally melted organic layer, it is necessary to select a material that does not have a large work function difference. Specifically, the work function difference from the thermally melted organic layer as the base is preferably less than ± 0.4 eV, more preferably ± 0.2 eV or less. The reason is that the heat-melted organic layer has an increased work function and a reduced hole-injecting property, and the work function difference between the organic layer and the organic layer in contact with the organic layer affects the driving voltage.
[0035]
If the work function relationship between the hot-melt organic layer and the light-emitting layer falls within the above range, the light-emitting layer may be formed in contact with the hot-melt organic layer.
[0036]
As for the film thickness of each organic layer, an arbitrary value is selected in order to obtain the characteristics of the device. From the viewpoint of device leakage, the total of the hot-melt organic layer and the organic layer disposed on the cathode side from the total The ratio of the film thickness is preferably the total film thickness of the hot-melt organic layer: the total film thickness of the other organic layers = 1: 20 to 3: 1, more preferably 1:10 to 1: 1, and still more preferably Is 1: 3 to 1: 1.
[0037]
The reason is that there is a possibility that foreign matter that causes leakage is on the ITO surface, and in addition, foreign matter may be driven from the cathode side. When the cathode forming method is a sputtering method or electron beam vapor deposition, there is a possibility that foreign matter may be injected during film formation, which may affect element leakage.
[0038]
If the film thickness of the hot-melt organic layer is thin, the ability to embed foreign substances existing on the ITO surface will be insufficient, and if the film thickness of the subsequent organic layer is thin, this will be driven in the cathode formation process. Leakage due to foreign matter will occur.
[0039]
Considering this point, the film thickness range is selected in order to produce an organic EL element that is resistant to element leakage.
[0040]
In order to form an element having these organic layers, first, an ITO film is formed on an insulating substrate such as glass as a hole injection electrode, and is patterned by photolithography or the like.
[0041]
Next, an end protective layer (edge cover) is formed to cover the end step of the ITO. Edge cover can be organic material such as photoresist, polyimide, or SiO₂ However, it is preferable to use a photoresist from the viewpoint of simplicity of the manufacturing process. After this, in order to remove organic contamination on the ITO surface, UV / O_Three Perform dry cleaning such as treatment.
[0042]
Next, as the hole injection layer a, for example, a fragrance aromatic tertiary amine material is formed by vapor deposition.
[0043]
Next, as the hole injection layer b, for example, a tetraarylpentidine compound (TPD) -based material is formed by vapor deposition.
[0044]
At this time, the material selected as the hole injection layer a does not have a glass transition point Tg or is higher than the Tg of the hole injection layer b.
[0045]
After the stacked film formation of the hole injection layer a and the hole injection layer b, heat treatment is performed. The heating temperature at this time is as described above, and the atmosphere during heating is also as described above.
[0046]
Next, if necessary, a hole transport material is formed into a hole transport layer to form a light emitting layer.
[0047]
The light emitting layer is composed of at least one kind of organic compound thin film involved in the light emitting function, or a laminated film thereof.
[0048]
The light emitting layer has a hole and electron injection function, a transport function thereof, and a function of generating excitons by recombination of holes and electrons.
[0049]
A known organic light emitting layer can be used. For example, quinolinolato complexes are known. Specifically, tris (8-quinolinolato) aluminum, bis (8-quinolinolato) magnesium, bis (benzo {f} -8-quinolinolato) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinolato) aluminum oxide, tris (8 -Quinolinolato) indium, tris (5-methyl-8-quinolinolato) aluminum, 8-quinolinolatolithium, tris (5-chloro-8-quinolinolato) gallium, bis (5-chloro-8-quinolinolato) calcium, 5, 7-dichloro-8-quinolinolato aluminum, tris (5,7-dibromo-8-hydroxyquinolinolato) aluminum, poly [zinc (II) -bis (8-hydroxy-5-quinolinyl) methane], etc. .
[0050]
Further, a phenylanthracene derivative described in JP-A-8-12600 and a tetraarylethene derivative described in JP-A-8-12969 are also preferable.
[0051]
The light emitting layer may also serve as an electron injecting and transporting layer. In such a case, it is preferable to use tris (8-quinolinolato) aluminum or the like. What is necessary is just to vapor-deposit these fluorescent substances.
[0052]
The light emitting layer is preferably a mixed layer of at least one hole injecting / transporting compound and at least one electron injecting / transporting compound, if necessary. Furthermore, it is preferable to contain a dopant in this mixed layer.
[0053]
That is, the organic light emitting layer of the element may contain about 0.1 to 10% by mass of a fluorescent material. The inclusion of the fluorescent substance is mixed for the purpose of improving the light emission efficiency, improving the life characteristics, or adjusting the emission wavelength.
[0054]
Examples of such a fluorescent substance include at least one selected from compounds such as those disclosed in JP-A 63-264692, such as quinacridone, rubrene, and styryl dyes. In addition, quinoline derivatives such as metal complex dyes having 8-quinolinol or a derivative thereof such as tris (8-quinolinolato) aluminum as a ligand, tetraphenylbutadiene, anthracene, perylene, coronene, 12-phthaloperinone derivatives, and the like can be given. Furthermore, phenylanthracene derivatives described in JP-A-8-12600, tetraarylethene derivatives described in JP-A-8-12969, and the like can be used.
[0055]
In the present invention, the thickness of the organic light emitting layer is not particularly limited, and the preferred thickness varies depending on the forming method, but is usually 5 to 500 nm, more preferably 10 to 300 nm.
[0056]
The organic layer of the present invention may be provided with an electron injection layer, an electron transport layer, an electron injection / transport layer, or the like, which is formed of an electron injection / transport material as necessary.
[0057]
The electron injecting and transporting layer may also serve as the light emitting layer. In such a case, it is preferable to use tris (8-quinolinato) aluminum or the like.
[0058]
In the present invention, as a compound that can be preferably used in the organic electron injection layer and the electron transport layer, for example, 8-quinolinol such as tris (8-quinolinolato) aluminum (Alq3) or a derivative thereof is used as a ligand. An organometallic complex, an oxadiazole derivative, a perylene derivative, a pyridine derivative, a pyrimidine derivative, a quinoxaline derivative, and the like can be given. In addition, the above phenylanthracene derivatives and tetraarylethene derivatives can also be used.
[0059]
A thin film is formed by vapor deposition using these organic materials. When the vacuum deposition method is used, a homogeneous thin film having an amorphous state or a crystal grain size of 0.2 μm or less can be obtained. If the crystal grain size exceeds 0.2 μm, non-uniform light emission occurs, the drive voltage of the device must be increased, and the charge injection efficiency is also significantly reduced.
[0060]
In the present invention, the conditions for forming the organic light-emitting layer, the hole injection transport layer or the hole injection layer and the hole transport layer, and the electron injection transport layer or the electron injection layer and the electron transport layer by vapor deposition are particularly limited. 1x10, though not^-FourIt is preferable that the deposition rate is about 0.01 to 1 nm / second at Pa or lower. Each layer is 1x10^-FourIt is preferably formed continuously under a reduced pressure of Pa or less. 1 × 10^-FourBy continuously forming each layer under a reduced pressure of Pa or less, it is possible to prevent impurities from being adsorbed on the interface of each layer, so that it becomes possible to obtain a high-performance organic EL element. The drive voltage of the organic EL element can be reduced, and the generation and growth of dark spots can be suppressed.
[0061]
In the present invention, when two or more kinds of compounds are contained in the organic light emitting layer, the hole transport layer, and the electron transport layer, the temperature of each boat containing the compounds is individually controlled, and organic light emission is performed by co-evaporation. It is preferable to form a layer, a hole transport layer, an electron injection transport layer, an electron injection layer, or an electron transport layer.
[0062]
Next, an inorganic electron injection layer having a high resistance is preferably provided as an electron injection layer for increasing luminous efficiency. As a high resistance inorganic electron injection layer, LiF and Li₂Insulating alkali metal compounds such as O, Li₂MoO_Four , RuO₂ : Li₂O or the like can be used.
[0063]
The high-resistance inorganic electron injecting and transporting layer preferably has a thickness of 0.2 to 30 nm, and particularly preferably has a thickness of 0.2 to 20. Even if the film thickness of the high-resistance inorganic electron injecting and transporting layer is less than 0.2 nm or more than 30 nm, the electron injecting function is not sufficiently exhibited.
[0064]
An electron injection electrode is formed on the electron injection layer. A normal metal can be used for the electron injection electrode. Among these, from the viewpoint of conductivity and ease of handling, one or more metal elements selected from Al, Ag, In, Ti, Cu, Au, Mg, Mo, W, and Pt are preferable.
[0065]
Methods for forming the electron injection electrode include sputtering, resistance heating vapor deposition, and electron beam vapor deposition. Each has advantages and disadvantages, and the resistance heating vapor deposition method is selected from the viewpoint of obtaining good device characteristics, and the sputtering method is selected from the viewpoint of mass productivity, and a formation method in accordance with the purpose may be adopted.
[0066]
The thickness of these electron injection electrodes may be a certain thickness or more that can give electrons to the electron injection and transport layer, and may be 50 nm or more, preferably 100 nm or more. The upper limit is not particularly limited, but the normal film thickness may be about 50 to 500 nm.
[0067]
Further, when a protective layer is provided in order to protect the organic EL element from moisture in the atmosphere, deterioration due to the generation of a dark spot (referred to as a dark spot) generated in the element can be suppressed. The protective film is made of SiN, SiON, SiO₂ , Al₂O_Three A film having a high water blocking ability is preferred.
[0068]
As a method for forming the protective film, a vapor deposition method, a sputtering method, a CVD method, or the like can be considered, but a plasma CVD method that can be formed at a low temperature and has good step coverage is preferable.
[0069]
Moreover, it is preferable to form a protective film without exposing the element to the atmosphere after the organic EL element is manufactured. The thickness of the protective film is not particularly limited, but is preferably 100 to 5000 nm. If the thickness of the protective film is thinner than this, the water blocking ability is lowered, and if it is thicker than this, the film peeling due to the stress of the protective film and the characteristics of the organic EL element are affected.
[0070]
The total thickness of the electron injection electrode and the protective layer is not particularly limited, but is usually about 50 to 500 nm.
[0071]
Thereafter, in order to prevent deterioration of the element, the element is sealed with a sealing plate or the like. The sealing plate is sealed using an adhesive resin. Sealing gas is Ar, He, N₂ An inert gas such as is preferable. Moreover, a desiccant is added as needed.
[0072]
As the material of the sealing plate, a material different from the substrate can be used, but preferably the same material as the substrate material or the one having the same thermal expansion coefficient and mechanical strength is preferable.
[0073]
The sealing plate may be held at a desired height by adjusting the height using a spacer.
[0074]
In the present invention, examples of the substrate for forming the organic EL structure include amorphous substrates such as glass and quartz, crystal substrates such as Si, GaAs, ZnSe, ZnS, GaP, and InP, and these crystal substrates. A substrate on which a crystalline, amorphous or metal buffer layer is formed can also be used. As the metal substrate, Mo, Al, Pt, Ir, Au, Pd, or the like can be used. Further, a resin material such as plastic or a flexible material can be used. The substrate material is preferably a glass substrate or a resin material. When the substrate is on the light extraction side, the substrate preferably has the same light transmittance as that of the electrode.
[0075]
As the glass material, alkali glass is preferable from the viewpoint of cost, but glass materials such as soda lime glass, lead alkali glass, borosilicate glass, aluminosilicate glass, and silica glass are also preferable. In particular, a glass material that is soda glass and has no surface treatment can be used at low cost.
[0076]
The emission color may be controlled by using a color filter film, a color conversion film containing a fluorescent substance, or a dielectric reflection film on the substrate.
[0077]
For the color filter film, a color filter used in a liquid crystal display or the like may be used. However, by adjusting the characteristics of the color filter according to the light emitted from the organic EL element and optimizing the extraction efficiency and color purity, Good.
[0078]
In addition, if a color filter that can cut off short-wavelength external light that is absorbed by the EL element material or the fluorescence conversion layer is used, the light resistance and display contrast of the element can be improved.
[0079]
Further, an optical thin film such as a dielectric multilayer film may be used instead of the color filter.
[0080]
Through the above steps, it is possible to produce an organic EL element in which element leakage hardly occurs.
[0081]
As shown in FIG. 1, for example, the organic EL device of the present invention includes: substrate 1 / hole injection electrode 2 / hole injection layer a3 / hole injection layer b4 / hole transport layer 5 / light emitting layer 6 / electron injection layer. In this configuration, a7 / electron injection layer b8 / inorganic electron injection / transport layer 9 / electron injection electrode 10 are sequentially stacked. Moreover, it is good also as a reverse lamination in which the electron injection electrode 10 is formed in the board | substrate 1 side. The laminated structure may be an optimum laminated structure depending on required performance and specifications. The organic layer may have a multi-layer structure in which a hole injecting and transporting layer, a light emitting layer, an electron injecting and transporting layer, etc. are laminated, or a single layer structure in which the light emitting layer has an electron injecting and transporting function and a hole transporting function. It is good.
[0082]
The organic EL element is DC-driven or pulse-driven, and can be AC-driven. The applied voltage is usually about 2 to 30V.
[0083]
【Example】
[Example 1]
On the glass substrate 1, a transparent conductive film ITO 100 nm as the hole injection electrode 2 was formed. The substrate was subjected to ultrasonic cleaning for 10 minutes and then rinsed with pure water. Thereafter, baking was performed in an oven at 110 ° C. for 8 hours or more. UV / O on this ITO substrate_Three After cleaning, it is introduced into a vacuum apparatus and the inside of the tank is 1 × 10^-Four The pressure was reduced to Pa or lower.
[0084]
The first tetraarylbenzidine compound (glass transition point 127 ° C.) is 10 nm as the hole injection layer a3, and then the second tetraarylbenzidine compound (glass transition point 95 ° C) 30 nm is vacuum deposited as the hole injection layer b4. Formed.
[0085]
This glass substrate with an organic layer was subjected to a melting heat treatment at 180 ° C. for 10 minutes in an air atmosphere oven with the film formation surface facing downward.
[0086]
Re-introduced into the vacuum apparatus and 1 × 10^-Four Vacuum was pulled to Pa or lower. Thereafter, the first tetraarylbenzidine compound is formed to 70 nm as the hole transport layer 5, and the first tetraarylbenzidine compound and the anthracene derivative are used as a co-deposition host, and rubrene and styrylamine derivatives are added as dopants, The light emitting layer 6 was formed to 60 nm.
[0087]
Next, an anthracene derivative was formed to 20 nm as the electron injection transport layer a7, and tris (8-quinolinato) aluminum was formed to 10 nm as the electron injection layer b8.
[0088]
Thereafter, as the high resistance inorganic electron injection layer 9, Li₂MoO_Four Then, 300 nm of aluminum was formed as the electron injection electrode 10 by vapor deposition.
[0089]
This organic EL element was sealed with an adhesive using a glass plate coated with a desiccant.
[0090]
The electrical characteristics of the organic EL device thus fabricated were measured, and the current density was 10 mA / cm.² Voltage is 7.6V, brightness is 840cd / m² It became.
[0091]
In order to measure the leakage between the ITO and the cathode of this organic EL element, the leakage current at a reverse bias voltage of −30 V was measured.^Ten A / mm² It was below (average of 200 samples).
[0092]
Further, although it was stored at 85 ° C. for 1000 hours, no change was observed on the light emitting surface, and the luminance deterioration was good within 10%.
[0093]
[Example 2]
The correlation between the work function of the organic material selected for the hot-melt organic layer and the driving voltage of the organic EL element was taken.
[0094]
10 nm each of the materials shown in Table 1 was formed as the hole injection layer a in contact with ITO, and then a second tetraarylpentidine compound (glass transition point 95 ° C.) 30 nm was formed as the hole injection layer b by vacuum deposition. . This was subjected to a melt heat treatment at 180 ° C. for 10 minutes in an air oven with the film formation surface of the substrate facing down, and then an organic EL device was produced in the same manner as in Example 1.
[0095]
About each obtained element, 10mA / cm² And 100mA / cm² The driving voltage when driving with was measured. The results are shown in Table 1.
[0096]
[Table 1]

[0097]
From this result, it was found that the drive voltage decreases as the work function of the hole injection material in contact with ITO increases.
[0098]
Moreover, when element leak was measured about these organic EL elements, the same result as Example 1 and the favorable result were obtained.
[0099]
[Example 3]
As the hole injection layer a, the first tetraarylpentidine compound (glass transition point 127 ° C.) is 10 nm, and as the hole injection layer b, the second tetraarylpentidine compound (glass transition point 95 ° C.) 30 nm is vacuumed. It was formed by vapor deposition. This glass substrate with an organic layer was subjected to a melt heat treatment at 180 ° C. for 10 minutes in an oven with a nitrogen atmosphere (dew point −50 ° C.) without opening to the atmosphere.
[0100]
The electrical characteristics of the organic EL device thus fabricated were measured, and the current density was 10 mA / cm.² Voltage is 6.6V, brightness is 820cd / m² It became.
[0101]
Moreover, when element leak was measured about these organic EL elements, the same result as Example 1 and the favorable result were obtained.
[0102]
[Example 4]
The first tetraarylpentidine compound (glass transition point 127 ° C.) is 10 nm as the hole injection layer a, and the second tetraarylpentidine compound (glass transition point 95 ° C.) is 20,30 as the hole injection layer b. , 50, 90 nm vacuum deposition. Thereafter, an organic EL element was produced in the same manner as in Example 1.
[0103]
For comparison, Table 2 shows the results of film thickness and film thickness ratios outside the above ranges.
[0104]
[Table 2]

[0105]
The leak element has a current value of 4 × 10 at a voltage of −30V.^-7 A / mm² The device was as described above.
[0106]
From Table 2, it is effective when the film thickness of the hot-melt organic layer is 20 nm or more, and particularly favorable when the film thickness of the organic layer is 100 nm or more, and the film thickness ratio of the hot-melt organic layer to the organic layer. It was found that the leakage element was reduced when the ratio was 1:10 to 1: 2.
[0107]
[Comparative Example 1]
Only the single layer of the hole transport layer b was formed without laminating the heat-melting organic layer, and compared with the layered heat-melting organic layer described in Example 1. As the hole injection layer b in contact with ITO, a second tetraarylpentidine compound (glass transition point 95 ° C.) 40 nm was formed by vacuum deposition. This was subjected to a melt heat treatment at 180 ° C. for 10 minutes in an air atmosphere oven, and then a mechanical EL device was produced in the same manner as in Example 1.
[0108]
In order to measure the leakage between the ITO and the cathode of this horizontal EL element, the leakage current at a reverse bias voltage of −30 V was measured.^-7 A / mm² It was about (average of 200 samples), and the leak was extremely large.
[0109]
Moreover, when the high temperature storage test was implemented at 85 degreeC, the nonuniformity was observed in the light emission surface in about 150 hours, and the malfunction generate | occur | produced as a commercial mass production product.
[0110]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a partial short circuit between electrodes or an approximate short circuit state can be prevented, and a high-quality and high-yield organic EL element that does not cause erroneous light emission and display unevenness due to the occurrence of leakage current. Can be realized.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an organic EL device of the present invention.
FIG. 2 is a partial cross-sectional view showing a state in which an organic material is aggregated into foreign matters due to gravity by a heat treatment step after forming an organic layer.
[Explanation of symbols]
1 Glass substrate
2 Hole injection electrode (first electrode)
3 Hole injection layer a
4 Hole injection layer b
5 Hole transport layer
6 Light emitting layer
7 Electron injection layer a
8 Electron injection layer b
9 Inorganic high resistance electron injection layer
10 Electron injection electrode (second electrode)
11 Foreign matter

Claims

基板上に第１の電極と第２の電極とを順次有し、これらの電極間に少なくとも１層は発光機能を有する３層以上の有機層を有し、前記有機層の少なくとも２層以上の有機層が異物を包埋した構造を有しており、この２層以上の有機層のうち、前記第１の電極と接する有機層のガラス転移点が、それ以外の異物を包埋した有機層のガラス転移点よりも高くなっている有機ＥＬ素子を得る有機ＥＬ素子の製造方法であって、
前記異物を包埋した前記２層以上の有機層は、前記第１の電極と接する有機層のガラス転移点以上融点以下の温度で同時に加熱して溶融する熱溶融工程により処理され、
前記熱溶融工程は、基板の成膜面を下向きにした状態で処理される有機ＥＬ素子の製造方法。A first electrode and a second electrode are sequentially provided on the substrate, and at least one layer has three or more organic layers having a light emitting function between these electrodes, and at least two or more of the organic layers are included. The organic layer has a structure in which foreign matters are embedded, and the organic layer in which the glass transition point of the organic layer in contact with the first electrode is embedded in other foreign matters among these two or more organic layers An organic EL device manufacturing method for obtaining an organic EL device having a glass transition point higher than
The two or more organic layers embedded with the foreign matter are processed by a thermal melting step in which the organic layer in contact with the first electrode is simultaneously heated and melted at a temperature not lower than the melting point and not higher than the melting point of the organic layer ,
The heat melting step, the method of manufacturing an organic EL element that will be processed in a state in which the deposition surface of the substrate facing downward.

前記熱溶融工程は、酸素濃度１％未満の雰囲気下で行なわれる請求項１の有機ＥＬ素子の製造方法。 The method for manufacturing an organic EL element according to claim 1, wherein the thermal melting step is performed in an atmosphere having an oxygen concentration of less than 1%.

前記２層以上の有機層が正孔注入・輸送機能を有する層である請求項１または２の有機ＥＬ素子の製造方法。The process according to claim 1 or 2, organic EL elements wherein two or more layers of the organic layer is a layer having a hole injecting and transporting function.

請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子の製造方法により製造された有機ＥＬ素子。The organic EL element manufactured by the manufacturing method of the organic EL element of any one of Claims 1-3 .