JP4892670B2 - Composition for forming a resist underlayer film - Google Patents
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Description
本発明は、レジスト下層膜形成用組成物に関する。更に詳しくは、半導体の製造、特にデュアルダマシン構造の製造において好適に用いられ、埋め込み性に優れており、且つ、昇華物量が少なく、反射防止機能及びエッチング耐性に優れるレジスト下層膜を形成することができるレジスト下層膜形成用組成物に関する。 The present invention relates to a resist underlayer film forming composition. More specifically, a resist underlayer film that is suitably used in the manufacture of semiconductors, particularly in the manufacture of dual damascene structures, has excellent embedding properties, has a small amount of sublimation, and has an excellent antireflection function and etching resistance. The present invention relates to a composition for forming a resist underlayer film.
半導体装置の製造プロセスにおいては、シリコンウエハー上に被加工膜として複数の物質を堆積し、これを所望のパターンにパターニングする工程を多く含んでいる。被加工膜のパターニングにおいては、まず、一般にレジストと呼ばれる感光性物質を被加工膜上に堆積してレジスト膜を形成し、このレジスト膜の所定の領域に露光を施す。次いで、レジスト膜の露光部又は未露光部を現像処理により除去してレジストパターンを形成し、更にこのレジストパターンをエッチングマスクとして被加工膜をドライエッチングする。このようなプロセスにおいては、レジスト膜に露光を施すための露光光源としてＡｒＦエキシマレーザー等の紫外光が用いられている。現在、大規模集積回路（ＬＳＩ）の微細化に対する要求が益々高まっており、必要とする解像度が露光光の波長以下になることがある。このように解像度が露光光の波長以下になると、露光量裕度、フォーカス裕度等の露光プロセス裕度が不足することとなる。このような露光プロセス裕度の不足を補うためには、レジスト膜の膜厚を薄くして解像性を向上させることが有効であるが、一方で被加工膜のエッチングに必要なレジスト膜厚を確保することが困難になってしまう。 2. Description of the Related Art A semiconductor device manufacturing process includes many steps of depositing a plurality of substances as a film to be processed on a silicon wafer and patterning the same into a desired pattern. In patterning a film to be processed, first, a photosensitive material generally called a resist is deposited on the film to be processed to form a resist film, and a predetermined region of the resist film is exposed. Next, the exposed portion or the unexposed portion of the resist film is removed by development processing to form a resist pattern, and the processed film is dry-etched using the resist pattern as an etching mask. In such a process, ultraviolet light such as an ArF excimer laser is used as an exposure light source for exposing the resist film. Currently, there is an increasing demand for miniaturization of large-scale integrated circuits (LSIs), and the required resolution may be less than the wavelength of exposure light. As described above, when the resolution is less than the wavelength of the exposure light, the exposure process tolerance such as the exposure tolerance and the focus tolerance is insufficient. In order to make up for such a shortage of exposure process tolerance, it is effective to improve the resolution by reducing the film thickness of the resist film. On the other hand, the resist film thickness required for etching the film to be processed It becomes difficult to ensure.
このようなことから、被加工膜上にレジスト下層膜を形成し、レジストパターンを一旦、レジスト下層膜に転写して下層膜パターンを形成した後、このレジスト下層膜パターンをエッチングマスクとして用いて被加工膜に転写するプロセスの検討が行われている。このようなプロセスにおいて、レジスト下層膜としてはエッチング耐性を有する材料からなるものが好ましい。例えば、このようなレジスト下層膜を形成する材料としては、エッチング中のエネルギーを吸収し、エッチング耐性があることで知られるアセナフチレン骨格を有する重合体を含有する組成物等が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。
For this reason, a resist underlayer film is formed on the film to be processed, the resist pattern is once transferred to the resist underlayer film to form an underlayer film pattern, and then the resist underlayer film pattern is used as an etching mask. A process for transferring to a processed film has been studied. In such a process, the resist underlayer film is preferably made of a material having etching resistance. For example, as a material for forming such a resist underlayer film, a composition containing a polymer having an acenaphthylene skeleton known to absorb energy during etching and have etching resistance has been proposed (for example, And
ところで、０．１３μｍ以下の微細度を持つＬＳＩパターンルールになると、配線遅延がＬＳＩの高速化に与える影響が多くなり、現状のＬＳＩのプロセス技術により、ＬＳＩの高性能化を進展させていくことが難しくなってきている。そこで、配線遅延を小さくするために用いられる材料の一つが配線材Ｃｕであり、配線材を現在のＡｌからＣｕへ変えるために導入される技術がデュアルダマシンプロセスである（例えば、特許文献６参照）。そのプロセスにおいては、従来の配線材Ａｌの基板に比べアスペクト比（凹凸）の大きい基板上にレジスト下層膜を用いることになる。 By the way, in the case of an LSI pattern rule having a fineness of 0.13 μm or less, the influence of wiring delay on the speeding up of the LSI increases, and the performance enhancement of the LSI will be advanced by the current LSI process technology. Is getting harder. Therefore, one of the materials used for reducing the wiring delay is the wiring material Cu, and a technique introduced to change the wiring material from the current Al to Cu is a dual damascene process (see, for example, Patent Document 6). ). In the process, a resist underlayer film is used on a substrate having a larger aspect ratio (unevenness) than that of a conventional wiring material Al substrate.
ところが、特許文献１〜４のレジスト下層膜形成用組成物では、アセナフチレン骨格特有の良好なエッチング耐性や反射防止機能を有しているが、組成物中の重合体の分子量が高く、ガラス転移温度が高いためアスペクト比の大きい基板上に十分に埋め込むことができない。
However, the resist underlayer film forming compositions of
アスペクト比の大きい基板上に埋め込み材を埋め込む方法としては、例えば、特許文献７にあるように、レジスト下層膜組成物中の重合体の分子量を低くする（分子量３０００以下）ことにより埋め込み性を向上させる方法がある。特許文献５では、レジスト下層膜中の重合体の分子量を２０００以下にすることにより、アスペクト比の大きい基板への埋め込み性を向上させている。
As a method of embedding an embedding material on a substrate having a large aspect ratio, for example, as disclosed in
しかしながら、分子量が低い重合体（特にアセナフチレン骨格を有する重合体）では、レジスト下層膜形成時に、その重合体中の低分子成分やその分解物が昇華し、成膜装置を汚染するトラブルの原因となる。 However, in the case of a polymer having a low molecular weight (especially a polymer having an acenaphthylene skeleton), when a resist underlayer film is formed, a low molecular component in the polymer or a decomposition product thereof is sublimated, which may cause troubles that contaminate the film forming apparatus. Become.
このように、これまでの技術では、アセナフチレン骨格を有する重合体を含有するレジスト下層膜組成物では、そのアスペクト比の大きい基板への良好な埋め込み性と、レジスト下層膜形成時のレジスト下層膜からの昇華物量を低減させることは困難であった。つまり、レジスト下層膜の埋め込み性を向上させるために、アセナフチレン骨格を有する重合体の分子量を下げると昇華物量が増え、レジスト下層膜形成装置（以下、成膜装置）を汚染するトラブルに見舞われてきた。 As described above, in the conventional technology, in the resist underlayer film composition containing the polymer having an acenaphthylene skeleton, good embedding in a substrate having a large aspect ratio and the resist underlayer film at the time of forming the resist underlayer film are used. It was difficult to reduce the amount of sublimated material. In other words, in order to improve the embedding property of the resist underlayer film, when the molecular weight of the polymer having an acenaphthylene skeleton is lowered, the amount of sublimate increases, and there has been a problem that contaminates the resist underlayer film forming apparatus (hereinafter referred to as the film forming apparatus). It was.
本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、埋め込み性に優れており、且つ、昇華物量が少なく、反射防止機能及びエッチング耐性に優れるレジスト下層膜を形成することができるレジスト下層膜形成用組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and has a resist underlayer film formation that can form a resist underlayer film that is excellent in embedding properties, has a small amount of sublimation, and has an excellent antireflection function and etching resistance. It is an object to provide a composition for use.
本発明者らは、前記課題を解決すべき鋭意検討を重ねた結果、特定の繰り返し単位を有する重合体と、溶剤とを含有するレジスト下層膜形成用組成物が、良好な埋め込み性及び低昇華物性を兼ね備えたレジスト下層膜形成用組成物となることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a composition for forming a resist underlayer film containing a polymer having a specific repeating unit and a solvent has good embeddability and low sublimation. The present inventors have found that the composition for forming a resist underlayer film having physical properties is obtained, and has completed the present invention.
本発明は以下の通りである。
［１］（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位、下記一般式（２）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する重合体と、（Ｂ）溶剤と、を含有することを特徴とするレジスト下層膜形成用組成物。
［２］前記（Ａ）重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、２０００〜５０００である前記［１］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
［３］更に、（Ｃ）架橋剤を含有する前記［１］又は［２］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
［４］前記（Ｃ）架橋剤が、−ＯＲｘ基（Ｒｘは、ｎ−ブチル基又はｉｓｏ−ブチル基である。）を有する架橋剤である前記［３］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
［５］前記−ＯＲｘ基を有する架橋剤が、下記一般式（４）で表される化合物、及び下記一般式（５）で表される化合物のうちの少なくとも一方である前記［４］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
［６］更に（Ｄ）酸発生剤を含有する前記［１］乃至［５］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
The present invention is as follows.
[1] (A) A polymer having a repeating unit represented by the following general formula (1), a repeating unit represented by the following general formula (2), and a repeating unit represented by the following general formula (3): And (B) a solvent, and a composition for forming a resist underlayer film.
[2] The resist underlayer film forming composition according to [1], wherein the (A) polymer has a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene of 2000 to 5000.
[3] The resist underlayer film forming composition according to [1] or [2], further including (C) a crosslinking agent.
[4] The resist underlayer film formation according to [3], wherein the (C) crosslinking agent is a crosslinking agent having an —OR x group (R x is an n-butyl group or an iso-butyl group). Composition.
[5] In the above [4], the crosslinking agent having the —OR x group is at least one of a compound represented by the following general formula (4) and a compound represented by the following general formula (5). The composition for forming a resist underlayer film as described.
[6] The resist underlayer film forming composition according to any one of [1] to [5], further comprising (D) an acid generator.
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、アセナフチレン誘導体骨格、アクリルアミド誘導体骨格及びスチレン誘導体骨格を有する重合体を含有しているため、放射線による微細加工等のエッチング加工（例えば、ドライエッチング）に対する良好なエッチング耐性をレジスト下層膜に付与することができる。更に、重合体には柔軟性が付与されており、埋め込み性に優れるため、アスペクト比の大きな基板やビアホールへ良好に埋め込むことができる。また、レジスト下層膜を形成する際に発生する昇華物量を低減させることができ、成膜装置が汚染されるのを防止することができる。更に、光学定数（ｎ値とｋ値、特にｋ値）を最適な値にコントロールできるため、反射防止機能に優れるレジスト下層膜を形成することができる。また、加熱又は露光により分子鎖間で架橋反応を生起する特性を有し、得られる重合体の架橋度（硬化度）を制御することができ、インターミキシングを十分に防止することができる。以上のことから、本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、半導体の製造、特にデュアルダマシン構造の製造において好適に用いることができる。
また、−ＯＲｘ基を有する架橋剤を含有する場合には、基板への埋め込み性が向上すると共に、低温硬化性を付与することができる。更には、レジスト下層膜形成の際に、架橋剤の昇華を抑制することができる。
更に、酸発生剤を含有する場合には、ポイゾニング問題〔基板（特に、低誘電体膜）より発生するレジストの化学反応を阻害する物質（例えば、ＯＨ−、ＣＨ３−及びＮＨ２−の塩基）のレジストへの拡散により、レジスト中の酸を失活させ、ポジレジストにおいてはパターン形状がフッティングする問題〕を解消することができる。即ち、レジスト下層膜中の酸発生剤が阻害物質と反応することにより、阻害物質のレジストへの拡散を防ぐことができる。
Since the composition for forming a resist underlayer film of the present invention contains a polymer having an acenaphthylene derivative skeleton, an acrylamide derivative skeleton, and a styrene derivative skeleton, it is good for etching processing (for example, dry etching) such as fine processing by radiation. Etching resistance can be imparted to the resist underlayer film. Furthermore, since the polymer is given flexibility and is excellent in embedding property, it can be satisfactorily embedded in a substrate or a via hole having a large aspect ratio. In addition, the amount of sublimation generated when forming the resist underlayer film can be reduced, and the deposition apparatus can be prevented from being contaminated. Furthermore, since the optical constants (n value and k value, especially k value) can be controlled to an optimum value, a resist underlayer film having an excellent antireflection function can be formed. Moreover, it has the characteristic that a crosslinking reaction is caused between molecular chains by heating or exposure, the degree of crosslinking (curing degree) of the resulting polymer can be controlled, and intermixing can be sufficiently prevented. From the above, the composition for forming a resist underlayer film of the present invention can be suitably used in the production of a semiconductor, particularly in the production of a dual damascene structure.
In addition, when a crosslinking agent having an -OR x groups, together with the embedding of the substrate is increased, it is possible to impart low-temperature curability. Furthermore, sublimation of the crosslinking agent can be suppressed during the formation of the resist underlayer film.
Further, when an acid generator is contained, a poisoning problem [a substance that inhibits a chemical reaction of a resist generated from a substrate (particularly, a low dielectric film) (for example, a base of OH—, CH 3 — and NH 2 —) ) To the resist, the acid in the resist is deactivated, and the problem that the pattern shape is footed in a positive resist can be solved. That is, the acid generator in the resist underlayer film reacts with the inhibitor to prevent the inhibitor from diffusing into the resist.
以下、本発明を詳細に説明する。
［１］レジスト下層膜形成用組成物
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、（Ａ）重合体と、（Ｂ）溶剤とを含有することを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[1] Composition for forming a resist underlayer film The composition for forming a resist underlayer film of the present invention comprises (A) a polymer and (B) a solvent.
（Ａ）重合体
前記重合体〔以下、「重合体（Ａ）」ともいう。〕は、下記一般式（１）で表されるアセナフチレン誘導体骨格を有する繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（１）」ともいう。〕、下記一般式（２）で表されるアクリルアミド誘導体骨格を有する繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（２）」ともいう。〕、及び下記一般式（３）で表されるスチレン誘導体骨格を有する繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（３）」ともいう。〕を含有するものである。
(A) Polymer The polymer [hereinafter also referred to as “polymer (A)”. ] Is a repeating unit having an acenaphthylene derivative skeleton represented by the following general formula (1) [hereinafter also referred to as “repeating unit (1)”. ], A repeating unit having an acrylamide derivative skeleton represented by the following general formula (2) [hereinafter also referred to as “repeating unit (2)”. And a repeating unit having a styrene derivative skeleton represented by the following general formula (3) [hereinafter also referred to as “repeating unit (3)”. ] Is contained.
前記繰り返し単位（１）のＲ１における炭素数１〜６の置換可能なアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
また、前記Ｒ１における炭素数１〜６のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、１−メチルプロポキシ基、２−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
更に、前記Ｒ１における炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
また、前記Ｒ１における炭素数１〜６のアルコキシメチロール基としては、例えば、メトキシメチロール基、エトキシメチロール基、ｎ−プロポキシメチロール基、ｉ−プロポキシメチロール基、ｎ−ブトキシメチロール基、１−メチルプロポキシメチロール基、２−メチルプロポキシメチロール基、ｔ−ブトキシメチロール基、ｎ−ペンチルオキシメチロール基、ｎ−ヘキシルオキシメチロール基等が挙げられる。
Examples of the substitutable alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 1 of the repeating unit (1) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and 1-methyl. A propyl group, 2-methylpropyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group and the like can be mentioned.
Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms in R 1 include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, a 1-methylpropoxy group, and a 2-methylpropoxy group. Group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group and the like.
Further, examples of the alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 1 include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, and a 1-methylpropoxy group. Examples include a carbonyl group, 2-methylpropoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group and the like.
Examples of the alkoxymethylol group having 1 to 6 carbon atoms in R 1 include methoxymethylol group, ethoxymethylol group, n-propoxymethylol group, i-propoxymethylol group, n-butoxymethylol group, 1-methylpropoxy group. Examples include a methylol group, 2-methylpropoxymethylol group, t-butoxymethylol group, n-pentyloxymethylol group, n-hexyloxymethylol group and the like.
前記繰り返し単位（２）のＲ４における炭素数１〜６の置換可能なアルキル基については、前述の繰り返し単位（１）のＲ１における炭素数１〜６の置換可能なアルキル基の説明をそのまま適用することができる。 For substitutable alkyl group having 1 to 6 carbon atoms for R 4 in the repeating unit (2), as a description of the substitutable alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 1 of repeating unit (1) described above Can be applied.
前記繰り返し単位（３）のＲ６については、前述の繰り返し単位（１）のＲ１の説明をそのまま適用することができる。
また、繰り返し単位（３）のＲ７における炭素数１〜６の置換可能なアルキル基については、前述の繰り返し単位（１）のＲ１における炭素数１〜６の置換可能なアルキル基の説明をそのまま適用することができる。
For R 6 of the repeating unit (3), the description of R 1 of the repeating unit (1) can be applied as it is.
Also, the displaceable alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 7 in the repeating unit (3), the description of the substitutable alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 1 of repeating unit (1) described above It can be applied as it is.
前記繰り返し単位（１）を与える単量体としては、例えば、アセナフチレン、３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−６−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−７−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−８−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１、２−ジメチル−４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１、２−ジメチル−５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−３−ヒドロキシメチルアセナフチレンアセナフチレン、１−フェニル−４−ヒドロキシメチルアセナフチレンアセナフチレン、１−フェニル−５−ヒドロキシメチルアセナフチレンアセナフチレン、１−フェニル−６−ヒドロキシメチルアセナフチレンアセナフチレン、１−フェニル−７−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−８−ヒドロキシメチルアセナフチレンアセナフチレン、１、２−ジフェニル−３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１、２−ジフェニル−４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１、２−ジフェニル−５−ヒドロキシメチルアセナフチレン等のヒドロキシメチルアセナフチレン類； Examples of the monomer that gives the repeating unit (1) include acenaphthylene, 3-hydroxymethylacenaphthylene, 4-hydroxymethylacenaphthylene, 5-hydroxymethylacenaphthylene, and 1-methyl-3-hydroxymethyl. Acenaphthylene, 1-methyl-4-hydroxymethylacenaphthylene, 1-methyl-5-hydroxymethylacenaphthylene, 1-methyl-6-hydroxymethylacenaphthylene, 1-methyl-7-hydroxymethylacenaphthylene Lene, 1-methyl-8-hydroxymethylacenaphthylene, 1,2-dimethyl-3-hydroxymethylacenaphthylene, 1,2-dimethyl-4-hydroxymethylacenaphthylene, 1,2-dimethyl-5 Hydroxymethyl acenaphthylene, 1-phenyl-3-hydroxymethyl ace Butylene acenaphthylene, 1-phenyl-4-hydroxymethyl acenaphthylene acenaphthylene, 1-phenyl-5-hydroxymethyl acenaphthylene acenaphthylene, 1-phenyl-6-hydroxymethyl acenaphthylene acenaphthylene 1-phenyl-7-hydroxymethylacenaphthylene, 1-phenyl-8-hydroxymethylacenaphthylene acenaphthylene, 1,2-diphenyl-3-hydroxymethylacenaphthylene, 1,2-diphenyl-4- Hydroxymethylacenaphthylenes such as hydroxymethylacenaphthylene and 1,2-diphenyl-5-hydroxymethylacenaphthylene;
３−メトキシメチルアセナフチレン、４−メトキシメチルアセナフチレン、５−メトシメチルアセナフチレン、１−メチル−３−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−４−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−５−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−６−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−７−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−８−メトキシメチルアセナフチレン、１、２−ジメチル−３−メトキシメチルアセナフチレン、１、２−ジメチル−４−メトキシメチルアセナフチレン、１、２−ジメチル−５−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−３−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−４−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−５−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−６−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−７−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−８−メトキシメチルアセナフチレン、１、２−ジフェニル−３−メトキシメチルアセナフチレン、１、２−ジフェニル−４−メトキシメチルアセナフチレン、１、２−ジフェニル−５−メトキシメチルアセナフチレン等のメトキシメチルアセナフチレン類； 3-methoxymethyl acenaphthylene, 4-methoxymethyl acenaphthylene, 5-methoxymethyl acenaphthylene, 1-methyl-3-methoxymethyl acenaphthylene, 1-methyl-4-methoxymethyl acenaphthylene, 1- Methyl-5-methoxymethylacenaphthylene, 1-methyl-6-methoxymethylacenaphthylene, 1-methyl-7-methoxymethylacenaphthylene, 1-methyl-8-methoxymethylacenaphthylene, 1,2- Dimethyl-3-methoxymethyl acenaphthylene, 1,2-dimethyl-4-methoxymethyl acenaphthylene, 1,2-dimethyl-5-methoxymethyl acenaphthylene, 1-phenyl-3-methoxymethyl acenaphthylene, 1-phenyl-4-methoxymethylacenaphthylene, 1-phenyl-5-methoxymethylacena Tylene, 1-phenyl-6-methoxymethylacenaphthylene, 1-phenyl-7-methoxymethylacenaphthylene, 1-phenyl-8-methoxymethylacenaphthylene, 1,2-diphenyl-3-methoxymethylacenaphthylene Methoxymethyl acenaphthylenes such as len, 1,2-diphenyl-4-methoxymethyl acenaphthylene, 1,2-diphenyl-5-methoxymethyl acenaphthylene;
３−フェノキシメチルアセナフチレン、４−フェノキシメチルアセナフチレン、５−フェノキシメチルアセナフチレン、３−ビニルオキシメチルアセナフチレン、４−ビニルオキシメチルアセナフチレン、５−ビニルオキシメチルアセナフチレン、３−アセトキシメチルアセナフチレン、４−アセトキシメチルアセナフチレン、５−アセトキシメチルアセナフチレン等が挙げられる。これらのなかでも、アセナフチレン、３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、３−メトキシメチルアセナフチレン、４−メトキシメチルアセナフチレン、５−メトキシメチルアセナフチレン等が好ましい。
尚、これらの繰り返し単位（１）を与える単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
3-phenoxymethyl acenaphthylene, 4-phenoxymethyl acenaphthylene, 5-phenoxymethyl acenaphthylene, 3-vinyloxymethyl acenaphthylene, 4-vinyloxymethyl acenaphthylene, 5-vinyloxymethyl acenaphthylene , 3-acetoxymethylacenaphthylene, 4-acetoxymethylacenaphthylene, 5-acetoxymethylacenaphthylene and the like. Among these, acenaphthylene, 3-hydroxymethyl acenaphthylene, 4-hydroxymethyl acenaphthylene, 5-hydroxymethyl acenaphthylene, 3-methoxymethyl acenaphthylene, 4-methoxymethyl acenaphthylene, 5-methoxy Methyl acenaphthylene and the like are preferable.
In addition, the monomer which gives these repeating units (1) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本発明のレジスト下層膜形成用組成物においては、重合体（Ａ）が繰り返し単位（１）を含有することにより、エッチング耐性に優れるレジスト下層膜を得ることができる。
重合体（Ａ）における繰り返し単位（１）の含有割合は、重合体（Ａ）を構成する全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５〜８０モル％であることが好ましく、より好ましくは３０〜８０モル％、更に好ましくは５０〜７０モル％である。
In the composition for forming a resist underlayer film of the present invention, a resist underlayer film having excellent etching resistance can be obtained when the polymer (A) contains the repeating unit (1).
The content ratio of the repeating unit (1) in the polymer (A) is preferably 5 to 80 mol% when the total of all repeating units constituting the polymer (A) is 100 mol%. Preferably it is 30-80 mol%, More preferably, it is 50-70 mol%.
また、前記繰り返し単位（２）を与える単量体としては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシフェニルアクリルアミド、Ｎ−メチロールフェニルアクリルアミド、Ｎ−メトキシフェニルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールフェニルメタクリルアミド等が挙げられる。
これらのなかでも、Ｎ―メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシフェニルアクリルアミド等が好ましい。
尚、これらの繰り返し単位（２）を与える単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the monomer that gives the repeating unit (2) include N-methylolacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, Nn-butoxymethylacrylamide, N-isobutoxymethylacrylamide, dimethylaminopropylmethacrylamide, N-methoxymethylmethacrylamide, N-ethoxymethylmethacrylamide, N-butoxymethylmethacrylamide, N-isobutoxymethylmethacrylamide, N-ethoxymethylacrylamide, N-methoxyphenylacrylamide, N-methylolphenylacrylamide, N-methoxy Examples include phenylmethacrylamide and N-methylolphenylmethacrylamide.
Among these, N-methoxymethyl acrylamide, Nn-butoxymethyl acrylamide, N-methoxyphenyl acrylamide and the like are preferable.
In addition, the monomer which gives these repeating units (2) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本発明のレジスト下層膜形成用組成物においては、重合体（Ａ）が繰り返し単位（２）を含有することにより、重合体（Ａ）のガラス転移温度が低下し、柔軟性が付与され、アスペクト比の大きい基板への埋め込み性が良好な組成物となる。更には、加熱又は露光により分子鎖間で架橋反応を生起する特性が得られ、重合体（Ａ）の架橋度（硬化度）を制御することが可能となり、インターミキシングを防止することができる。
重合体（Ａ）における繰り返し単位（２）の含有割合は、重合体（Ａ）を構成する全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５〜８０モル％であることが好ましく、より好ましくは５〜６０モル％、更に好ましくは５〜５０モル％である。
また、繰り返し単位（１）及び（２）の合計を１００モル％とした場合に、繰り返し単位（２）の含有割合は、５〜７０モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０モル％である。この含有割合が５〜７０モル％である場合には、インターミキシングをより十分に防止することができる。
In the composition for forming a resist underlayer film of the present invention, when the polymer (A) contains the repeating unit (2), the glass transition temperature of the polymer (A) is lowered, flexibility is imparted, and the aspect ratio is increased. A composition having a high ratio of embedding in a substrate is obtained. Furthermore, the characteristic which raise | generates a crosslinking reaction between molecular chains by heating or exposure is acquired, it becomes possible to control the crosslinking degree (hardening degree) of a polymer (A), and can prevent intermixing.
The content ratio of the repeating unit (2) in the polymer (A) is preferably 5 to 80 mol% when the total of all repeating units constituting the polymer (A) is 100 mol%. Preferably it is 5-60 mol%, More preferably, it is 5-50 mol%.
Moreover, when the total of repeating unit (1) and (2) is 100 mol%, it is preferable that the content rate of repeating unit (2) is 5-70 mol%, More preferably, it is 10-40 mol. %. When this content is 5 to 70 mol%, intermixing can be more sufficiently prevented.
また、前記繰り返し単位（３）を与える単量体としては、例えば、スチレン、ヒドロキシスチレン、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、３−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン等が挙げられる。
これらのなかでも、スチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、３−ヒドロキシメチルスチレン等が好ましい。
尚、これらの繰り返し単位（３）を与える単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the monomer that gives the repeating unit (3) include styrene, hydroxystyrene, styrene, α-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methoxystyrene, 2-hydroxymethylstyrene, 3-hydroxymethylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-ethoxystyrene, 3,4-dimethylstyrene, 3,4-diethylstyrene, 2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 4-chloro- Examples include 3-methylstyrene, 4-t-butylstyrene, 2,4-dichlorostyrene, and 2,6-dichlorostyrene.
Among these, styrene, 2-hydroxymethyl styrene, 3-hydroxymethyl styrene and the like are preferable.
In addition, the monomer which gives these repeating units (3) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本発明のレジスト下層膜形成用組成物においては、重合体（Ａ）が繰り返し単位（３）を含有することにより、形成されるレジスト下層膜の反射率をコントロールすることができる。具体的には、繰り返し単位（３）の含有割合を大きくすることで、ＡｒＦ波長における消衰係数（ｋ）を大きくすることができる。
重合体（Ａ）における繰り返し単位（３）の含有割合は、重合体（Ａ）を構成する全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、０．１〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは１〜３０モル％、更に好ましくは３〜１０モル％である。
In the composition for forming a resist underlayer film of the present invention, the reflectance of the resist underlayer film to be formed can be controlled when the polymer (A) contains the repeating unit (3). Specifically, the extinction coefficient (k) at the ArF wavelength can be increased by increasing the content ratio of the repeating unit (3).
The content ratio of the repeating unit (3) in the polymer (A) is preferably 0.1 to 50 mol% when the total of all repeating units constituting the polymer (A) is 100 mol%. More preferably, it is 1-30 mol%, More preferably, it is 3-10 mol%.
本発明の重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、５００〜１００００であることが好ましく、より好ましくは２０００〜５０００である。このＭｗが１００００を超える場合には、アスペクト比の大きい基板への埋め込み性が悪化するおそれがある。一方、Ｍｗが５００未満である場合、レジスト下層膜を形成する際にレジスト下層膜由来の昇華物量が増大し、成膜装置を汚染してしまうおそれがある。
また、このＭｗが２０００〜５０００である場合には、レジスト下層膜形成時におけるレジスト下層膜由来の昇華物量を十分に抑制することができると共に、アスペクト比の大きな基板へも良好に埋め込むことができるレジスト下層膜形成用組成物とすることができる。
The weight average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter referred to as “Mw”) measured by gel permeation chromatography of the polymer (A) of the present invention is preferably 500 to 10,000, more preferably 2000 to 5,000. When this Mw exceeds 10,000, the embeddability into a substrate having a large aspect ratio may be deteriorated. On the other hand, when Mw is less than 500, when the resist underlayer film is formed, the amount of sublimate derived from the resist underlayer film increases, which may contaminate the film forming apparatus.
Further, when the Mw is 2000 to 5000, the amount of sublimate derived from the resist underlayer film at the time of forming the resist underlayer film can be sufficiently suppressed, and it can be satisfactorily embedded in a substrate having a large aspect ratio. A composition for forming a resist underlayer film can be obtained.
前記重合体（Ａ）は、例えば、各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を重合することにより製造することができる。前記重合には、一般的な重合方法を用いることができ、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等により、塊状重合、溶液重合等の適宜の重合形態で実施することができる。これらのなかでも、取り扱いのし易さからラジカル重合が好ましい。
具体的には、前記繰り返し単位（１）を与える単量体、前記繰り返し単位（２）を与える単量体、及び前記繰り返し単位（３）を与える単量体を、これらの単量体を溶解可能な溶媒（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）に溶解させ、ラジカル開始剤〔例えば、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等〕を加える。その後、所定の温度（５０〜９０℃）まで温度を上昇させ、４〜８時間重合した後、反応液をｎ−へプタンやメタノール等に再沈させて重合体（Ａ）を得ることができる。
The polymer (A) can be produced, for example, by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer corresponding to each repeating unit. For the polymerization, a general polymerization method can be used. For example, radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, and the like can be performed in an appropriate polymerization form such as bulk polymerization and solution polymerization. Among these, radical polymerization is preferable because of easy handling.
Specifically, the monomer that gives the repeating unit (1), the monomer that gives the repeating unit (2), and the monomer that gives the repeating unit (3) are dissolved in these monomers. Dissolve in a possible solvent (eg methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.) and add a radical initiator [eg azoisobutyronitrile (AIBN) etc.]. Thereafter, the temperature is raised to a predetermined temperature (50 to 90 ° C.), and after polymerization for 4 to 8 hours, the polymer (A) can be obtained by reprecipitating the reaction solution in n-heptane or methanol. .
また、前記重合体（Ａ）は、本発明のレジスト下層膜形成用組成物に１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
本発明のレジスト下層膜形成用組成物における重合体（Ａ）の含有量は、形成されるレジスト下層膜の膜厚により適宜選択される。例えば、この含有量は、５〜３０質量％（特に８〜１５質量％）とすることができる。この重合体（Ａ）の含有量が５質量％未満である場合、十分な膜厚を有するレジスト下層膜を得られないことがある。一方、この含有量が３０質量％を超える場合、レジスト下層膜形成用組成物の粘度が高くなりすぎ、基板への埋め込み性が悪化するおそれがある。
Moreover, the said polymer (A) may be contained only 1 type in the composition for resist underlayer film formation of this invention, and may be contained 2 or more types.
The content of the polymer (A) in the resist underlayer film forming composition of the present invention is appropriately selected depending on the film thickness of the resist underlayer film to be formed. For example, this content can be 5-30 mass% (especially 8-15 mass%). When the content of the polymer (A) is less than 5% by mass, a resist underlayer film having a sufficient film thickness may not be obtained. On the other hand, when the content exceeds 30% by mass, the viscosity of the resist underlayer film forming composition becomes too high, and the embedding property to the substrate may be deteriorated.
（Ｂ）溶剤
本発明のレジスト下層膜形成用組成物に使用される前記溶剤〔以下、「溶剤（Ｂ）」ともいう。〕は、前記重合体（Ａ）や後述する架橋剤及び添加剤成分等を溶解しうるものであれば特に限定されない。
この溶剤（Ｂ）としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のトリエチレングリコールジアルキルエーテル類；
(B) Solvent The solvent used in the composition for forming a resist underlayer film of the present invention [hereinafter also referred to as “solvent (B)”. ] Is not particularly limited as long as it can dissolve the polymer (A) and the crosslinking agent and additive components described later.
Examples of the solvent (B) include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, and ethylene glycol mono-n-butyl ether; ethylene glycol monomethyl ether Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate; diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl Ether, diethylene glycol di-n-butyl ether Diethylene dialkyl ethers; triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dialkyl ethers such as triethylene glycol diethyl ether;
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類； Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether; propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol di-n Propylene glycol dialkyl ethers such as propyl ether and propylene glycol di-n-butyl ether; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoether ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl ether acetate Propylene glycol such as Roh alkyl ether acetates;
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｉ−ブチル等の乳酸エステル類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｉ−ブチル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸ｉ−アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類； Lactic acid esters such as methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, i-propyl lactate, n-butyl lactate, i-butyl lactate; methyl formate, ethyl formate, n-propyl formate, i-propyl formate, n-formate Butyl, i-butyl formate, n-amyl formate, i-amyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-amyl acetate, i -Amyl, n-hexyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, n-propyl propionate, i-propyl propionate, n-butyl propionate, i-butyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate Aliphatic carboxylic acid esters such as i-propyl butyrate, n-butyl butyrate and i-butyl butyrate;
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。 Ethyl hydroxyacetate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxy-2-methylpropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate , Ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, 3 -Other esters such as methyl-3-methoxybutyl butyrate, methyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene; methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl- n-butyl ketone, 2 Ketones such as heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cyclohexanone; Amides such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone; -Lactones such as butyrolactone can be mentioned.
これらの溶剤（Ｂ）のなかでも、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等が好ましい。
また、これらの溶剤（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Among these solvents (B), ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl lactate, n-butyl acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone and the like are preferable.
Moreover, these solvent (B) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
前記溶剤（Ｂ）の使用量は、形成されるレジスト下層膜の膜厚等により適宜選択される。例えば、この使用量は、得られるレジスト下層膜形成用組成物の固形分濃度が、０．０１〜７０質量％となる範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜６０質量％となる範囲、更に好ましくは０．１〜５０質量％となる範囲である。 The amount of the solvent (B) used is appropriately selected depending on the thickness of the resist underlayer film to be formed. For example, the amount used is preferably such that the solid content concentration of the resulting resist underlayer film forming composition is 0.01 to 70% by mass, more preferably 0.05 to 60% by mass, Preferably it is the range used as 0.1-50 mass%.
（Ｃ）架橋剤
本発明のレジスト下層膜形成用組成物には、本発明における所期の効果を損なわない限り、必要に応じて架橋剤を含有させることができる。この架橋剤は、一般的にハレーションを防止する作用を有する成分である。
(C) Crosslinking agent In the composition for forming a resist underlayer film of the present invention, a crosslinking agent can be contained as necessary as long as the desired effect in the present invention is not impaired. This crosslinking agent is a component that generally has an action of preventing halation.
前記架橋剤としては、例えば、多核フェノール類や種々の市販の硬化剤を挙げることができる。
前記多核フェノール類としては、例えば、４，４’−ビフェニルジオール、４，４’−メチレンビスフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、ビスフェノールＡ等の２核フェノール類；４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール等の３核フェノール類；ノボラック等のポリフェノール類等が挙げられる。
Examples of the crosslinking agent include polynuclear phenols and various commercially available curing agents.
Examples of the polynuclear phenols include binuclear phenols such as 4,4′-biphenyldiol, 4,4′-methylene bisphenol, 4,4′-ethylidene bisphenol, and bisphenol A; 4,4 ′, 4 ″. -Trinuclear phenols such as methylidenetrisphenol, 4,4 '-[1- {4- (1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl) phenyl} ethylidene] bisphenol; polyphenols such as novolak Is mentioned.
前記硬化剤としては、例えば、２，３−トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、３，４−トリレンジイソシアナート、３，５−トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイソシアナート等のジイソシアナート類や、以下商品名で、エピコート８１２、同８１５、同８２６、同８２８、同８３４、同８３６、同８７１、同１００１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０３１〔以上、油化シェルエポキシ（株）製〕、アラルダイト６６００、同６７００、同６８００、同５０２、同６０７１、同６０８４、同６０９７、同６０９９（以上、チバガイギー社製）、ＤＥＲ３３１、同３３２、同３３３、同６６１、同６４４、同６６７（以上、ダウケミカル社製）等のエポキシ化合物；サイメル３００、同３０１、同３０３、同３５０、同３７０、同７７１、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同７０１、同２７２、同２０２、マイコート５０６、同５０８〔以上、三井サイアナミッド（株）製〕等のメラミン系硬化剤；サイメル１１２３、同１１２３−１０、同１１２８、マイコート１０２、同１０５、同１０６、同１３０〔以上、三井サイアナミッド（株）製〕等のベンゾグアナミン系硬化剤；サイメル１１７０、同１１７２〔以上、三井サイアナミッド（株）製〕、ニカラックＮ−２７０２〔三和ケミカル（株）製〕等のグリコールウリル系硬化剤等が挙げられる。 Examples of the curing agent include 2,3-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 3,4-tolylene diisocyanate, 3,5-tolylene diisocyanate, and 4,4′-diphenylmethane. Diisocyanates such as diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, and the following trade names, Epicoat 812, 815, 826, 828, 834, 836, 836, 871, the same 1001, the same 1004, the same 1007, the same 1009, the same 1031 [more, made by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.], Araldite 6600, the same 6700, the same 6800, the same 502, the same 6071, the same 6084, the same 6097, 6099 (above, manufactured by Ciba Geigy), DER331, 332, 333, 661, 644, 667 (above, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.); Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712, 701, 272, 202, My Coat 506, 508 [Mitsui Cyanamid Co., Ltd.] and other melamine curing agents; Cymel 1123, 1123-10, 1128, My Coat 102, 105, 106 Benzoguanamine type curing agents such as 130 [above, Mitsui Cyanamid Co., Ltd.], etc .; Cymel 1170, 1172 [above, Mitsui Cyanamid Co., Ltd.], Nicalak N-2702 (Sanwa Chemical Co., Ltd.), etc. Examples include glycoluril-based curing agents.
また、本発明においては、前記架橋剤として、−ＯＲｘ基（尚、Ｒｘは、ｎ−ブチル基又はｉｓｏ−ブチル基である。）を有する架橋剤を用いることがより好ましい。ここで、−ＯＲｘ基を含有する架橋剤とは、熱分解時に−ＯＲｘ基由来の生成物（１−ブテン、２−ブテン、ｉｓｏ−ブテン）が発生する架橋剤のことをいう。
この−ＯＲｘ基を有する架橋剤を用いた場合には、架橋剤の昇華性をコントロールすることができるため好ましい。つまり、架橋剤の昇華性を抑制することができる−ＯＲｘ基が架橋剤に含有されていることにより、架橋剤自体の昇華性を抑制することが可能となり、且つ架橋剤が分解しても、その分解物が、１−ブテン、２−ブテン、ｉｓｏ−ブテン等の標準条件下でガス状の物質であるため、レジスト下層膜形成時の塗布装置の汚染を抑制することができるため好ましい。
In the present invention, as the crosslinking agent, it is more preferable to use a crosslinking agent having an —OR x group (where R x is an n-butyl group or an iso-butyl group). Here, the crosslinking agent containing -OR x group refers to a crosslinking agent that generates a product derived from -OR x group (1-butene, 2-butene, iso-butene) during thermal decomposition.
The use of a crosslinking agent having this —OR x group is preferable because the sublimation property of the crosslinking agent can be controlled. That is, by including the —OR x group that can suppress the sublimation property of the crosslinking agent in the crosslinking agent, the sublimation property of the crosslinking agent itself can be suppressed, and even if the crosslinking agent is decomposed. Since the decomposition product is a gaseous substance under standard conditions such as 1-butene, 2-butene, and iso-butene, it is preferable because contamination of the coating apparatus during formation of the resist underlayer film can be suppressed.
具体的な−ＯＲｘ基を有する架橋剤としては、例えば、−ＯＲｘ基変性多核フェノール、−ＯＲｘ基変性アミノ樹脂等が挙げられる。
前記−ＯＲｘ基変性多核フェノールとしては、例えば、前述の多核フェノールが−ＯＲｘ基変性されたものを挙げることができる。
また、前記−ＯＲｘ基変性アミノ樹脂としては、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、メラミンベンゾグアナミン等とホルムアルデヒドとの共縮合物や、それらのｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール又はメチルアルコール処理物を挙げることができる。
Specific examples of the crosslinking agent having —OR x group include —OR x group-modified polynuclear phenol, —OR x group-modified amino resin, and the like.
Examples of the —OR x group-modified polynuclear phenol include those obtained by modifying the aforementioned polynuclear phenol with an —OR x group.
Examples of the —OR x group-modified amino resin include urea, thiourea, ethylene urea, melamine benzoguanamine and the like and co-condensates thereof, and those treated with n-butyl alcohol, iso-butyl alcohol or methyl alcohol. Can be mentioned.
特に、前記−ＯＲｘ基を含有する架橋剤としては、下記一般式（４）で表される化合物、下記一般式（５）で表される化合物が好ましい。 In particular, the crosslinking agent containing the —OR x group is preferably a compound represented by the following general formula (4) or a compound represented by the following general formula (5).
前記一般式（４）においては、Ｒ８の２個以上が、それぞれ、ｎ−ブチル基又はｉｓｏ−ブチル基である。このように、ｎ−ブチル基又はｉｓｏ−ブチル基を示すＲ８が２個以上存在していることにより、架橋剤の昇華性が抑制され、如いてはレジスト下層膜形成用組成物からの昇華物による塗布装置の汚染を防ぐことができる。特に、ｎ−ブチル基の数が多いほど、架橋剤の昇華を抑制することができるため、前記Ｒ８の全てがｎ−ブチル基であることが好ましい。 In the general formula (4), two or more of R 8 are each an n-butyl group or an iso-butyl group. Thus, n- by-butyl or iso- butyl R 8 showing a group is present 2 or more, is suppressed sublimable crosslinking agent, is correct sublimation from the resist underlayer film forming composition It is possible to prevent contamination of the coating apparatus with objects. In particular, since the sublimation of the crosslinking agent can be suppressed as the number of n-butyl groups increases, it is preferable that all of R 8 are n-butyl groups.
また、前記一般式（５）においては、Ｒ９の２個以上が、それぞれ、ｎ−ブチル基又はｉｓｏ−ブチル基である。このように、ｎ−ブチル基又はｉｓｏ−ブチル基を示すＲ９が２個以上存在していることにより、架橋剤の昇華性が抑制され、如いてはレジスト下層膜形成用組成物からの昇華物による塗布装置の汚染を防ぐことができる。特に、ｎ−ブチル基の数が多いほど、架橋剤の昇華を抑制することができるため、前記Ｒ９の全てがｎ−ブチル基であることが好ましい。 In the general formula (5), two or more of R 9 are each an n-butyl group or an iso-butyl group. Thus, n- by-butyl or iso- butyl R 9 showing a group is present 2 or more, is suppressed sublimable crosslinking agent, is correct sublimation from the resist underlayer film forming composition It is possible to prevent contamination of the coating apparatus with objects. In particular, since the sublimation of the crosslinking agent can be suppressed as the number of n-butyl groups increases, it is preferable that all of R 9 are n-butyl groups.
前記架橋剤の配合量は、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量部である。この配合量が１質量部未満の場合、架橋性能が劣化し、レジスト下層膜にハレーションが生じることがある。一方、この配合量が５０質量部を超える場合、架橋剤が−ＯＲｘ基を有する架橋剤であると、未反応の−ＯＲｘ基を有する架橋剤（含有している樹脂との反応していない架橋剤）がレジスト下層膜中に多く残ることになり、レジスト下層膜のエッチング耐性が劣化するおそれがある。 It is preferable that the compounding quantity of the said crosslinking agent is 1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of said polymers (A), More preferably, it is 5-30 mass parts. When this compounding amount is less than 1 part by mass, the crosslinking performance may be deteriorated, and halation may occur in the resist underlayer film. On the other hand, when the blending amount exceeds 50 parts by mass, the cross-linking agent having a —OR x group indicates that the cross-linking agent has an unreacted —OR x group. Not much crosslinking agent) remains in the resist underlayer film, which may deteriorate the etching resistance of the resist underlayer film.
（Ｄ）酸発生剤
本発明のレジスト下層膜形成用組成物には、本発明における所期の効果を損なわない限り、必要に応じて酸発生剤を含有させることができる。そして、この酸発生剤を含有する場合には、前述のポイゾニング問題を解消することができる。
(D) Acid generator The composition for forming a resist underlayer film of the present invention may contain an acid generator as required as long as the desired effect of the present invention is not impaired. And when this acid generator is contained, the above-mentioned poisoning problem can be solved.
この酸発生剤は、露光或いは加熱により酸を発生する成分である。露光により酸を発生する酸発生剤（以下、「光酸発生剤」という。）としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、 This acid generator is a component that generates an acid upon exposure or heating. Examples of the acid generator that generates an acid upon exposure (hereinafter referred to as “photoacid generator”) include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium pyrenesulfonate, and diphenyliodonium n. -Dodecylbenzenesulfonate, diphenyliodonium 10-camphorsulfonate, diphenyliodoniumnaphthalenesulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro -N-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium n-dodecylbenzenesulfonate Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium naphthalenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium trifluoromethane Sulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium n-dodecylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium naphthalenesulfonate, triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-hydroxyphenyl phenyl・ Methylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-hydroxyphenyl benzyl methyl Sulfonium p- toluenesulfonate,
シクロヘキシル・メチル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、 Cyclohexyl methyl 2-oxocyclohexylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 2-oxocyclohexyldicyclohexylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 2-oxocyclohexyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate 4-cyano-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyano-1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-nitro-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-nitro-1-naphthyldiethylsulfonium trifluoro Lome Sulfonate, 4-methyl-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methyl-1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyldiethyl Sulfonium trifluoromethanesulfonate,
１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、 1- (4-hydroxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-methoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-ethoxynaphthalene-1- Yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-methoxymethoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-ethoxymethoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethane Sulfonate, 1- [4- (1-methoxyethoxy) naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- [4- (2-methoxyethoxy) naphthalene 1-yl] tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-methoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-ethoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothio Phenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-propoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate,
１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ベンジルオキシ）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類； 1- (4-i-propoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-butoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1 -(4-t-butoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- [4- (2-tetrahydrofuranyloxy) naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1 -[4- (2-tetrahydropyranyloxy) naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-benzyloxy) tetrahydrothiophenium trifluoro Tan sulfonate, 1- (naphthyl acetamide methyl) onium salt photoacid generators such as tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate;
フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類；１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物系光酸発生剤類；４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等のスルホン化合物系光酸発生剤類；ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類等を挙げることができる。 Halogen-containing compound-based photoacid generators such as phenylbis (trichloromethyl) -s-triazine, 4-methoxyphenylbis (trichloromethyl) -s-triazine, 1-naphthylbis (trichloromethyl) -s-triazine; 2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride, 1,3,4-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone or 1, Diazoketone compound photoacid generators such as 2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester; sulfone compound photoacid generators such as 4-trisphenacylsulfone, mesitylphenacylsulfone, and bis (phenylsulfonyl) methane Benzoin tosylate, pyrogallol Lith (trifluoromethanesulfonate), nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, trifluoromethanesulfonylbicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide, N-hydroxysuccinimide Examples include sulfonic acid compound photoacid generators such as trifluoromethanesulfonate and 1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide trifluoromethanesulfonate.
これらの光酸発生剤のなかでも、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート等が好ましい。尚、これらの光酸発生剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Among these photoacid generators, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium pyrenesulfonate, diphenyliodonium n-dodecylbenzenesulfonate, diphenyliodonium 10-camphorsulfonate, diphenyliodonium naphthalenesulfonate Bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium n-dodecylbenzenesulfonate, bis (4-t-Butylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate, bis (4-t-butylphenol) Le) or the like iodonium naphthalene sulfonate is preferred. In addition, these photo-acid generators may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
また、加熱により酸を発生する酸発生剤（以下、「熱酸発生剤」という。）としては、例えば、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート類等が挙げられる。これらの熱酸発生剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
尚、酸発生剤として、前記光酸発生剤と前記熱酸発生剤とを併用することもできる。
Examples of the acid generator that generates an acid by heating (hereinafter referred to as “thermal acid generator”) include 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl, and the like. Tosylate, alkyl sulfonates and the like can be mentioned. These thermal acid generators may be used alone or in combination of two or more.
As the acid generator, the photoacid generator and the thermal acid generator can be used in combination.
酸発生剤の配合量は、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３０質量部、更に好ましくは０．１〜１０質量部、特に好ましくは１〜１０質量部である。この配合量が０．１質量部未満の場合、レジスト下層膜中に酸が十分に発生せず、レジストの化学反応を阻害する前述の物質をトラップして、レジストへのそれらの拡散を十分に防止することができないことがある。一方、この配合量が３０質量部を超える場合、レジスト下層膜中に発生した過剰の酸がレジストに拡散し、レジストの形状を悪化させるおそれがある。更には、レジスト下層膜を形成する際に、酸発生剤の分解物が昇華し、塗布成膜装置を汚染してしまうことがある。 It is preferable that the compounding quantity of an acid generator is 100 mass parts or less with respect to 100 mass parts of said polymers (A), More preferably, it is 0.1-30 mass parts, More preferably, it is 0.1-10. Part by mass, particularly preferably 1 to 10 parts by mass. When this amount is less than 0.1 parts by mass, sufficient acid is not generated in the resist underlayer film, and the above-mentioned substances that inhibit the chemical reaction of the resist are trapped to sufficiently diffuse them into the resist. Sometimes it cannot be prevented. On the other hand, when this compounding quantity exceeds 30 mass parts, there exists a possibility that the excess acid which generate | occur | produced in the resist underlayer film may diffuse into a resist, and may worsen the shape of a resist. Furthermore, when the resist underlayer film is formed, the decomposition product of the acid generator may sublimate and contaminate the coating film forming apparatus.
（Ｅ）他の添加剤
本発明のレジスト下層膜形成用組成物には、本発明における所期の効果を損なわない限り、必要に応じて、熱硬化性樹脂、放射線吸収剤、界面活性剤等の各種の他の添加剤を含有させることができる。
(E) Other additives In the composition for forming a resist underlayer film of the present invention, a thermosetting resin, a radiation absorber, a surfactant, and the like, if necessary, as long as the desired effects in the present invention are not impaired. Various other additives can be included.
前記熱硬化性樹脂としては、種々の熱硬化性樹脂を使用することができる。熱硬化性樹脂は、加熱により硬化して溶剤に不溶となり、得られるレジスト下層膜と、その上に形成されるレジスト被膜との間のインターミキシングを防止する作用を有する成分である。このような熱硬化性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂類（熱硬化アクリル系樹脂類）、フェノール樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、アミノ系樹脂類、芳香族炭化水素樹脂類、エポキシ樹脂類、アルキド樹脂類等が挙げられる。これらのなかでも、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、芳香族炭化水素樹脂類等が好ましい。 Various thermosetting resins can be used as the thermosetting resin. The thermosetting resin is a component that has an action of preventing intermixing between the resist underlayer film obtained and the resist film formed thereon, which is cured by heating and becomes insoluble in a solvent. Examples of such thermosetting resins include acrylic resins (thermosetting acrylic resins), phenol resins, urea resins, melamine resins, amino resins, aromatic hydrocarbon resins, epoxy Examples thereof include resins and alkyd resins. Of these, urea resins, melamine resins, aromatic hydrocarbon resins and the like are preferable.
前記熱硬化性樹脂の配合量は、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。この配合量が２０質量部以下である場合、得られるレジスト下層膜と、その上に形成されるレジスト被膜との間のインターミキシングを有効に防止することができる。 The amount of the thermosetting resin is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (A). When the blending amount is 20 parts by mass or less, intermixing between the obtained resist underlayer film and the resist film formed thereon can be effectively prevented.
前記放射線吸収剤としては、例えば、油溶性染料、分散染料、塩基性染料、メチン系染料、ピラゾール系染料、イミダゾール系染料、ヒドロキシアゾ系染料等の染料類；ビクシン誘導体、ノルビクシン、スチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体等の蛍光増白剤類；ヒドロキシアゾ系染料、商品名「チヌビン２３４」、「チヌビン１１３０」〔以上、チバガイギー社製〕等の紫外線吸収剤類；アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体等の芳香族化合物等が挙げられる。尚、これらの放射線吸収剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the radiation absorber include oil-soluble dyes, disperse dyes, basic dyes, methine dyes, pyrazole dyes, imidazole dyes, hydroxyazo dyes, and the like; bixin derivatives, norbixin, stilbene, 4, Fluorescent whitening agents such as 4′-diaminostilbene derivatives, coumarin derivatives, pyrazoline derivatives; ultraviolet absorbers such as hydroxyazo dyes, trade names “Tinuvin 234” and “Tinuvin 1130” (manufactured by Ciba Geigy); And aromatic compounds such as anthracene derivatives and anthraquinone derivatives. In addition, these radiation absorbers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
前記放射線吸収剤の配合量は、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１〜５０質量部である。 It is preferable that the compounding quantity of the said radiation absorber is 100 mass parts or less with respect to 100 mass parts of said polymers (A), More preferably, it is 1-50 mass parts.
また、前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、ぬれ性、現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤や、以下商品名で、ＫＰ３４１〔信越化学工業社製〕、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５〔以上、共栄社油脂化学工業社製〕、エフトップＥＦ１０１、同ＥＦ２０４、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２〔以上、トーケムプロダクツ社製〕、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３〔以上、大日本インキ化学工業社製〕、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１３５、同ＦＣ９３〔以上、住友スリーエム社製〕、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６〔以上、旭硝子社製〕等が挙げられる。尚、これらの界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The surfactant is a component having an effect of improving coatability, striation, wettability, developability and the like. Examples of such surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene-n-octylphenyl ether, polyoxyethylene-n-nonylphenyl ether, and polyethylene. Nonionic surfactants such as glycol dilaurate and polyethylene glycol distearate, and KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no. 95 [above, manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.], F-top EF101, EF204, EF303, EF352 [above, manufactured by Tochem Products Co., Ltd.], Megafuck F171, F172, F173 [above, Dainippon Ink and Chemicals, Inc. Manufactured by Kogyo Co., Ltd.], FLORAD FC430, FC431, FC135, FC93 [above, manufactured by Sumitomo 3M], Asahi Guard AG710, Surflon S382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 [ As described above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). In addition, these surfactants may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
前記界面活性剤の配合量は、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量部である。 It is preferable that the compounding quantity of the said surfactant is 15 mass parts or less with respect to 100 mass parts of said polymers (A), More preferably, it is 0.001-10 mass parts.
また、本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、前記他の添加剤以外にも、例えば、保存安定剤、消泡剤、接着助剤等の添加剤を更に含有していてもよい。 Moreover, the composition for forming a resist underlayer film of the present invention may further contain, for example, additives such as a storage stabilizer, an antifoaming agent, and an adhesion aid in addition to the other additives.
［２］レジスト下層膜形成用組成物の調製方法
本発明の前記レジスト下層膜形成用組成物を調製する方法は特に限定されないが、例えば、前記重合体（Ａ）、前記架橋剤及び前記酸発生剤に、前記溶剤を添加し、所定の固形分濃度となるように調整し、その後、孔径０．１μｍ程度のフィルターでろ過することによりレジスト下層膜形成用組成物を得ることができる。
[2] Method for Preparing Resist Underlayer Film Forming Composition The method for preparing the resist underlayer film forming composition of the present invention is not particularly limited. For example, the polymer (A), the crosslinking agent, and the acid generator are prepared. The composition for forming a resist underlayer film can be obtained by adding the solvent to the agent, adjusting the concentration to a predetermined solid content concentration, and then filtering with a filter having a pore size of about 0.1 μm.
［３］レジスト下層膜形成用組成物を用いたデュアルダマシン構造の形成方法
本発明の前記レジスト下層膜形成用組成物によれば、良好なレジストパターンを得ることができ、且つ埋め込み性に優れるため、無機被膜の損傷が少ないデュアルダマシン構造を形成することができる。
以下、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いたデュアルダマシン構造の形成方法について説明する。
[3] Method for forming dual damascene structure using resist underlayer film forming composition According to the resist underlayer film forming composition of the present invention, a good resist pattern can be obtained and the embedding property is excellent. Therefore, a dual damascene structure can be formed with little damage to the inorganic coating.
Hereinafter, a method for forming a dual damascene structure using the composition for forming a resist underlayer film of the present invention will be described.
具体的なデュアルダマシン構造の形成方法としては、〔１〕レジスト下層膜形成用組成物により形成したレジスト下層膜上に配置され、レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクとして用いて、フォトレジスト膜のレジストパターンをエッチングによりレジスト下層膜に転写する工程（第一転写工程）と、〔２〕フォトレジスト膜のレジストパターンが転写されたレジスト下層膜をマスクとして用いて、レジスト下層膜の下に配置された低誘電絶縁膜にレジスト下層膜のレジストパターンを転写する工程（第二転写工程）と、〔３〕低誘電絶縁膜にレジスト下層膜のレジストパターンを転写した後、レジスト下層膜をプラズマアッシングにより除去する工程（下層膜除去工程）と、を備える方法を挙げることができる。 As a specific method for forming a dual damascene structure, [1] a photoresist film that is disposed on a resist underlayer film formed by a resist underlayer film forming composition and on which a resist pattern is formed is used as a mask. A step of transferring the resist pattern of the film to the resist underlayer film by etching (first transfer step), and [2] under the resist underlayer film using the resist underlayer film to which the resist pattern of the photoresist film has been transferred as a mask A step of transferring the resist pattern of the resist underlayer film to the disposed low dielectric insulating film (second transfer step); [3] after transferring the resist pattern of the resist underlayer film to the low dielectric insulating film, And a step of removing by ashing (underlayer film removing step).
〔１〕第一転写工程
前記第一転写工程では、前記レジスト下層膜形成用組成物により形成されたレジスト下層膜上に配置され、レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクとして用いて、フォトレジスト膜のレジストパターンがエッチングによりレジスト下層膜に転写される。
[1] First transfer step In the first transfer step, a photo resist film formed on the resist underlayer film formed of the resist underlayer film forming composition and having a resist pattern formed thereon is used as a mask. The resist pattern of the resist film is transferred to the resist underlayer film by etching.
前記レジスト下層膜は、本発明のレジスト下層膜形成用組成物により形成される。このレジスト下層膜形成用組成物は、塗布装置の汚染の原因物質となる架橋剤の昇華性が低いため、塗布装置を汚染することなくレジスト下層膜を形成することができる。
このレジスト下層膜の膜厚は特に限定されないが、１００〜２０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２００〜１０００ｎｍ、更に好ましくは２００〜５００ｎｍである。レジスト下層膜の膜厚が、１００ｎｍ未満である場合には、基板を加工するのに十分なマスク量とならず、基板を加工できないおそれがある。一方、２０００ｎｍを超える場合、後述するパターン化された下層膜の縦／横比（アスペクト比）が大きくなりすぎ、パターン化された下層膜が倒壊するおそれがある。
The resist underlayer film is formed by the resist underlayer film forming composition of the present invention. This resist underlayer film forming composition can form a resist underlayer film without contaminating the coating apparatus since the sublimation property of the cross-linking agent that causes contamination of the coating apparatus is low.
Although the film thickness of this resist underlayer film is not specifically limited, It is preferable that it is 100-2000 nm, More preferably, it is 200-1000 nm, More preferably, it is 200-500 nm. When the film thickness of the resist underlayer film is less than 100 nm, the mask amount is not sufficient to process the substrate, and the substrate may not be processed. On the other hand, when it exceeds 2000 nm, the patterned lower layer film described later has an excessively large aspect ratio (aspect ratio), and the patterned lower layer film may collapse.
また、前記フォトレジスト膜は、レジストパターンが形成されたものである限り特に限定されないが、フォトレジスト膜を形成可能なレジスト組成物により形成されるものであることが好ましい。このレジスト組成物としては、例えば、光酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物等を挙げることができる。 The photoresist film is not particularly limited as long as a resist pattern is formed, but is preferably formed of a resist composition capable of forming a photoresist film. Examples of the resist composition include a positive or negative chemically amplified resist composition containing a photoacid generator, a positive resist composition comprising an alkali-soluble resin and a quinonediazide-based photosensitizer, and an alkali-soluble resin. Examples thereof include a negative resist composition comprising a crosslinking agent.
前記フォトレジスト膜をレジスト下層膜上に配置する方法は特に限定されないが、例えば、スピンコート法により行うことができる。具体的には、スピンコート法によってレジスト組成物をレジスト下層膜上に塗工し、その後、プレベークして、塗膜中の溶剤を揮発させることにより行うことができる。尚、前記プレベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、３０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０℃である。
また、前記フォトレジスト膜の膜厚は特に限定されないが、１００〜２００００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜２００ｎｍである。
Although the method for disposing the photoresist film on the resist underlayer film is not particularly limited, for example, it can be performed by a spin coating method. Specifically, the resist composition can be applied onto the resist underlayer film by spin coating, followed by pre-baking to volatilize the solvent in the coating film. In addition, although the temperature of the said prebaking is suitably adjusted according to the kind etc. of resist composition used, it is preferable that it is 30-200 degreeC, More preferably, it is 50-150 degreeC.
Moreover, the film thickness of the said photoresist film is although it does not specifically limit, It is preferable that it is 100-20000 nm, More preferably, it is 100-200 nm.
前記フォトレジスト膜には、上述のスピンコート法等によりレジスト下層膜上に配置された後、放射線の照射（露光工程）、現像等の工程を経るレジストプロセスを有するフォトリソグラフィによってレジストパターンが形成される。
レジストプロセスの露光工程では、デバイス設計が描写されたマスク（レチクル）を介してフォトレジスト膜に放射線が照射されることにより、デバイス設計にパターン化されたレジストパターンが形成される。
この露光工程に用いる放射線は、フォトレジスト膜に含有される光酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適宜選択することができる。これらのなかでも、遠紫外線が好ましく、特に、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー（波長１３４ｎｍ）、極紫外線（波長１３ｎｍ等）等が好ましい。
A resist pattern is formed on the photoresist film by photolithography having a resist process that is disposed on the resist underlayer film by the above-described spin coating method or the like, and then undergoes processes such as radiation irradiation (exposure process) and development. The
In the exposure process of the resist process, a resist pattern patterned in the device design is formed by irradiating the photoresist film with radiation through a mask (reticle) on which the device design is depicted.
The radiation used in this exposure step is appropriately selected from visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, electron beams, gamma rays, molecular beams, ion beams, etc., depending on the type of photoacid generator contained in the photoresist film. You can choose. Among these, far ultraviolet rays are preferable. In particular, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F 2 excimer laser (wavelength 157 nm), Kr 2 excimer laser (wavelength 147 nm), ArKr excimer laser (wavelength 134 nm). ), Extreme ultraviolet rays (
前記現像に使用される現像液は、レジスト組成物の種類に応じて適宜選択される。ポジ型化学増幅型レジスト組成物やアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物に用いる現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチル・エタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液が挙げられる。また、これらのアルカリ性水溶液には、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。 The developer used for the development is appropriately selected according to the type of the resist composition. Examples of the developer used in the positive chemically amplified resist composition and the positive resist composition containing an alkali-soluble resin include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, and ethylamine. , N-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8- Examples include alkaline aqueous solutions such as diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene and 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene. In addition, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent, for example, an alcohol such as methanol or ethanol, or a surfactant can be added to these alkaline aqueous solutions.
また、前記エッチングの方法は特に限定されず、ドライエッチングであっても、ウェットエッチングであってもよく、公知の方法により行うことができる。ドライエッチングを用いる場合には、ソースガスとして、例えば、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ２等の塩素系ガス、その他Ｈ２、ＮＨ２等を使用することができる。尚、これらのガスは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The etching method is not particularly limited, and may be dry etching or wet etching, and can be performed by a known method. When dry etching is used, as a source gas, for example, a gas containing oxygen atoms such as O 2 , CO, and CO 2 , an inert gas such as He, N 2 , and Ar, and a chlorine-based gas such as Cl 2 and BCl 2 Gas, other H 2 , NH 2 or the like can be used. In addition, these gases may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
〔２〕第二転写工程
前記第二転写工程では、前述の第一転写工程によってフォトレジスト膜のレジストパターンが転写されたレジスト下層膜をマスクとして用いて、レジスト下層膜の下に配置された低誘電絶縁膜にレジスト下層膜のレジストパターンが転写される。
[2] Second transfer step In the second transfer step, the resist underlayer film to which the resist pattern of the photoresist film is transferred in the first transfer step is used as a mask, and the low transfer layer is disposed under the resist underlayer film. The resist pattern of the resist underlayer film is transferred to the dielectric insulating film.
低誘電絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）は、レジスト下層膜の下に配置されるものである限りその種類等は特に限定されないが、例えば、無機被膜を用いることができる。この無機被膜は、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等により形成することができる。特に、「ブラックダイヤモンド」（ＡＭＡＴ社製）、「シルク」（ダウケミカル社製）、「ＬＫＤ５１０９」（ＪＳＲ社製）等の市販品により形成することができる。 The type of the low dielectric insulating film (Low-k film) is not particularly limited as long as it is disposed under the resist underlayer film. For example, an inorganic coating can be used. This inorganic film can be formed of, for example, silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, polysiloxane, or the like. In particular, it can be formed from commercially available products such as “black diamond” (manufactured by AMAT), “silk” (manufactured by Dow Chemical), and “LKD5109” (manufactured by JSR).
上記低誘電絶縁膜は、例えば、ウエハー等の基板を被覆するように形成された膜であり、その形成方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、塗布法（ＳＯＤ：Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）や化学気相蒸着法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等を用いることにより低誘電絶縁膜を形成することができる。 The low dielectric insulating film is, for example, a film formed so as to cover a substrate such as a wafer, and the formation method is not particularly limited, and a known method can be used. For example, the low dielectric insulating film can be formed by using a coating method (SOD: Spin On Dielectric) or a chemical vapor deposition (CVD) method.
そして、このデュアルダマシン構造の形成方法では、上述のようにして形成した低誘電絶縁膜上に、レジスト下層膜が配置される。続いて、レジスト下層膜に形成されたレジストパターンが低誘電絶縁膜に転写される。
レジスト下層膜を配置する方法は特に限定されないが、例えば、上述のレジスト下層膜形成用組成物を用い、スピンコート法によって低誘電絶縁膜上にレジスト下層膜を形成することができる。
また、レジストパターンを転写する方法は特に限定されないが、例えば、上述のエッチング等により行うことができる。
In this dual damascene structure forming method, a resist underlayer film is disposed on the low dielectric insulating film formed as described above. Subsequently, the resist pattern formed on the resist underlayer film is transferred to the low dielectric insulating film.
The method of disposing the resist underlayer film is not particularly limited. For example, the resist underlayer film can be formed on the low dielectric insulating film by spin coating using the above-described resist underlayer film forming composition.
Further, the method for transferring the resist pattern is not particularly limited, and for example, the resist pattern can be transferred by the above-described etching or the like.
〔３〕下層膜除去工程
前記下層膜除去工程では、低誘電絶縁膜にレジスト下層膜のレジストパターンが転写された後、レジスト下層膜がプラズマアッシングにより除去される。
ここで、プラズマアッシングとは、基板をドライエッチング加工後に基板上に残ったマスク（例えば、レジスト下層膜やフォトレジスト膜）を除去するために、主に酸素プラズマ等の反応ガスのプラズマを発生させ、気相中で、有機物（例えば、レジスト下層膜やフォトレジスト膜）をＣＯｘやＨ２Ｏ等に分解除去する操作を意味する。
[3] Underlayer film removal step In the underlayer film removal step, after the resist pattern of the resist underlayer film is transferred to the low dielectric insulating film, the resist underlayer film is removed by plasma ashing.
Here, plasma ashing mainly generates a plasma of a reactive gas such as oxygen plasma in order to remove a mask (for example, a resist underlayer film or a photoresist film) remaining on the substrate after the substrate is dry-etched. In the gas phase, it means an operation of decomposing and removing organic substances (for example, a resist underlayer film or a photoresist film) into CO x , H 2 O or the like.
プラズマアッシングの条件は、レジスト下層膜を除去することが可能である限り特に限定されないが、例えば、サセプタに印加する高周波電力が１００〜１０００Ｗであることが好ましく、より好ましくは１００〜５００Ｗである。また、サセプタ温度は２０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０℃である。更に、処理容器内の圧力は、１〜３００ｍｔｏｒｒであることが好ましく、より好ましくは３０〜１００ｍｔｏｒｒである。 The plasma ashing conditions are not particularly limited as long as the resist underlayer film can be removed. For example, the high frequency power applied to the susceptor is preferably 100 to 1000 W, and more preferably 100 to 500 W. Moreover, it is preferable that susceptor temperature is 20-100 degreeC, More preferably, it is 20-60 degreeC. Furthermore, the pressure in the processing vessel is preferably 1 to 300 mtorr, more preferably 30 to 100 mtorr.
プラズマアッシングに用いるガスは、レジスト下層膜を除去することが可能である限り特に限定されないが、アッシングによる低誘電絶縁膜の比誘電率の上昇を抑えることが可能であるという観点から、例えば、窒素、水素、アンモニア及びアルゴンからなる群から選択される少なくとも１種を含むガスであることが好ましい。特に、窒素と水素の混合ガス、アンモニアとアルゴンの混合ガス、アンモニア、窒素及び水素の混合ガスであることが好ましい。
また、窒素と水素の混合ガスを用いる場合には、容量比で、窒素１００に対して、水素が２０以下であることが好ましく、より好ましくは水素が１〜１０である。更に、アンモニアとアルゴンの混合ガスを用いる場合には、容量比で、アンモニア１００に対して、アルゴンが１０以下であることが好ましい。
The gas used for plasma ashing is not particularly limited as long as the resist underlayer film can be removed, but from the viewpoint that it is possible to suppress an increase in the dielectric constant of the low dielectric insulating film due to ashing, for example, nitrogen Preferably, the gas contains at least one selected from the group consisting of hydrogen, ammonia and argon. In particular, a mixed gas of nitrogen and hydrogen, a mixed gas of ammonia and argon, and a mixed gas of ammonia, nitrogen and hydrogen are preferable.
Moreover, when using the mixed gas of nitrogen and hydrogen, it is preferable that hydrogen is 20 or less with respect to nitrogen 100 by volume ratio, More preferably, hydrogen is 1-10. Furthermore, when a mixed gas of ammonia and argon is used, it is preferable that argon is 10 or less with respect to ammonia 100 in volume ratio.
〔４〕その他の工程
露光後のフォトレジスト膜を現像した後、このフォトレジスト膜は、洗浄し、乾燥することが好ましい。また、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、露光後、現像前に、ポストベークを行うこともできる。
また、フォトレジスト膜とレジスト下層膜との間に、中間層を形成してもよい。この中間層は、レジストパターン形成において、レジスト下層膜、フォトレジスト膜、及びこれらの両方に足りない機能を補うための層である。例えば、レジスト下層膜に反射防止機能が足りない場合、この中間層に反射防止機能を有する膜を適用することができる。この中間層の材質は、必要な機能によって有機化合物や無機酸化物が適宜選択される。尚、フォトレジスト膜が有機化合物である場合、中間層に無機酸化物を適用することも可能である。
[4] Other Steps After developing the exposed photoresist film, the photoresist film is preferably washed and dried. Further, in order to improve resolution, pattern profile, developability, etc., post-baking can be performed after exposure and before development.
An intermediate layer may be formed between the photoresist film and the resist underlayer film. This intermediate layer is a layer for supplementing a resist underlayer film, a photoresist film, and a function lacking in both of them in forming a resist pattern. For example, when the resist underlayer film lacks an antireflection function, a film having an antireflection function can be applied to the intermediate layer. As the material of the intermediate layer, an organic compound or an inorganic oxide is appropriately selected depending on a required function. When the photoresist film is an organic compound, an inorganic oxide can be applied to the intermediate layer.
有機化合物からなる中間層は、例えば、「ＤＵＶ−４２」、「ＤＵＶ−４４」、「ＡＲＣ−２８」、「ＡＲＣ−２９」（以上、Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）、「ＡＲ−３」、「ＡＲ―１９」（以上、ローム アンド ハース社製）等の市販品により形成することができる。また、無機酸化物からなる中間層は、例えば、ポリシロキサン、酸化チタン、酸化アルミナ、酸化タングステン等により形成することができる。更には、「ＮＦＣ ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ ＳＯＧ０４」（以上、ＪＳＲ社製）等の市販品により形成することもできる。 The intermediate layer made of an organic compound is, for example, “DUV-42”, “DUV-44”, “ARC-28”, “ARC-29” (above, manufactured by Brewer Science), “AR-3”, “AR It can be formed by a commercial product such as “-19” (manufactured by Rohm and Haas). The intermediate layer made of an inorganic oxide can be formed of, for example, polysiloxane, titanium oxide, alumina oxide, tungsten oxide, or the like. Furthermore, it can also be formed from commercially available products such as “NFC SOG01” and “NFC SOG04” (manufactured by JSR).
前記中間層の形成方法としては、例えば、塗布法やＣＶＤ法等を用いることができる。これらのなかでも、レジスト下層膜を形成した後、連続して中間層を形成することができるため、塗布法を用いることが好ましい。 As a method for forming the intermediate layer, for example, a coating method, a CVD method, or the like can be used. Among these, it is preferable to use a coating method because an intermediate layer can be continuously formed after forming a resist underlayer film.
前記中間層の膜厚は、中間層に求められる機能により適宜膜厚を選択することが可能であるが、１０〜３０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜３００ｎｍである。この中間層の膜厚が１０ｎｍ未満の場合、レジスト下層膜のエッチング途中で中間層が削れてしまうおそれがある。一方、３０００ｎｍを超える場合、フォトレジスト膜のレジストパターンを中間層に転写する際に、加工変換差が顕著に発生してしまうおそれがある。 The film thickness of the intermediate layer can be appropriately selected depending on the function required for the intermediate layer, but is preferably 10 to 3000 nm, more preferably 20 to 300 nm. When the thickness of the intermediate layer is less than 10 nm, the intermediate layer may be scraped off during the etching of the resist underlayer film. On the other hand, when the thickness exceeds 3000 nm, there is a possibility that a processing conversion difference may be remarkably generated when the resist pattern of the photoresist film is transferred to the intermediate layer.
このようなデュアルダマシン構造の形成に、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いる場合、埋め込み性が良好であるため、エッチング時に低誘電絶縁膜がプラズマに曝されるのを防ぐことができる。そのため、低誘電絶縁膜にダメージを与えることなくデュアルダマシン構造を形成することできる。 When the composition for forming a resist underlayer film of the present invention is used for forming such a dual damascene structure, since the embedding property is good, the low dielectric insulating film can be prevented from being exposed to plasma during etching. . Therefore, a dual damascene structure can be formed without damaging the low dielectric insulating film.
ここで、本発明の前記レジスト下層膜形成用組成物を用いたデュアルダマシン構造の形成方法の一実施形態について、図１〜１０を用いて具体的に説明する。 Here, an embodiment of a method for forming a dual damascene structure using the composition for forming a resist underlayer film of the present invention will be specifically described with reference to FIGS.
まず、図１に示すように、基板１上に低誘電絶縁膜２を形成し、この低誘電絶縁膜２上に形成したレジスト下層膜３にドライエッチング法を用いてフォトレジスト膜のレジストパターンを転写する。この際、レジスト下層膜３の形成には、本発明のレジスト下層膜形成用組成物が用いられているため、エッチング耐性が良好であり、レジスト下層膜３にレジストパターンを良好に転写することができる。
First, as shown in FIG. 1, a low dielectric insulating
レジスト下層膜３にレジストパターンを転写した後、図２に示すように、このレジスト下層膜３をマスクにして低誘電絶縁膜２にレジストパターン（トレンチ）を形成する。低誘電絶縁膜２のレジストパターンの形成は、反応性イオンエッチングによってレジストパターンに対応する部分の低誘電絶縁膜２を除去することによって行う。
After the resist pattern is transferred to the resist
そして、低誘電絶縁膜２にレジストパターンを形成した後、図３に示すように、プラズマアッシングによりレジスト下層膜３を除去する。
次いで、図４に示すように、トレンチ（配線溝）４が形成された低誘電絶縁膜２の表面に、バリアメタル５を堆積する。尚、このバリアメタル５は、配線溝４内に埋め込まれる銅と低誘電絶縁膜２との接着性を向上させることに加え、銅の低誘電絶縁膜２中への拡散（マイグレーション）を防止することができるものであり、必要に応じて形成することができる。
Then, after forming a resist pattern on the low dielectric insulating
Next, as shown in FIG. 4, a
その後、図５に示すように、配線溝４内に銅電解メッキ等により銅を埋め込み、下層銅配線層６を形成し、低誘電絶縁膜２の表面に付着している銅とバリアメタル５を化学的研磨（ＣＭＰ）により除去し、低誘電絶縁膜２の表面を平坦化する。次いで、低誘電絶縁膜２上に、順次、第１の低誘電絶縁膜７、第１のエッチングストッパ膜８、第２の低誘電絶縁膜９、及び第２のエッチングストッパ膜１０を積層状に形成する。その後、最上面層であるエッチングストッパ膜１０上のレジスト下層膜１１にレジストパターンを形成する。尚、レジストパターンが形成される低誘電絶縁膜は、一層である場合に限らず、複数の低誘電絶縁膜が積層状となる多層であってもよい。
Thereafter, as shown in FIG. 5, copper is buried in the wiring groove 4 by copper electrolytic plating or the like to form a lower
次いで、レジスト下層膜１１をマスクにして、図６に示すように、第２のエッチングストッパ膜１０、第２の低誘電絶縁膜９、第１のエッチングストッパ層８、及び第１の低誘電絶縁膜７を反応性イオンエッチングにより貫通し、下層配線層６の表面に至るビアホール（レジストパターン）１２を形成し、その後、プラズマアッシング処理によりレジスト下層膜１１を除去する。
Next, using the resist
プラズマアッシング処理によりレジスト下層膜１１を除去した後、図７に示すように、ビアホール１２を埋めるように、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を充填し、且つ第２のエッチングストッパ１０（積層体の最上面層）を覆うようにレジスト下層膜形成用組成物を塗布し、再び、レジスト下層膜１３にレジストパターンを形成する。
After removing the resist
レジスト下層膜１３にレジストパターンを形成した後、図８に示すように、レジスト下層膜１３のレジストパターンをマスクにして、第２のエッチングストッパ膜１０、及び第２の低誘電絶縁膜９を、反応性イオンエッチングによりエッチングして、トレンチ（レジストパターン）１４を形成する。
After forming the resist pattern on the resist
その後、図９に示すように、アッシング処理によりビアホール１２内のレジスト下層膜１３、及びエッチングストッパ膜１０上のレジスト下層膜１３のレジストパターンを完全に除去することにより、ビアホール１２及びトレンチ１４を有するデュアルダマシン構造を形成することができる。
Thereafter, as shown in FIG. 9, the resist
以上のようにして、デュアルダマシン構造を形成した後、図１０に示すように、ビアホール１２及びトレンチ１４にバリアメタル１５を形成し、銅を埋め込んで、ＣＭＰを行うことにより、ビア配線１６と上層銅配線層１７とを同時に形成することができる。
After the dual damascene structure is formed as described above, as shown in FIG. 10, the
尚、デュアルダマシン構造は、前記ビアファーストにより形成することに限らず、トレンチファーストにより形成することもできる。また、以上のプロセスを順次繰り返すことにより様々な多層配線構造を形成することができる。 The dual damascene structure is not limited to the via first, but can be formed by the trench first. Various multilayer wiring structures can be formed by sequentially repeating the above process.
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、この実施例に何ら制約されるものではない。尚、実施例の記載における「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。 Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to this embodiment. In the description of Examples, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
［１］重合体の合成〔重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１９）、及び（ＣＡ−１）〜（ＣＡ−４）の合成〕
（１）単量体
各重合体の合成に用いた単量体の詳細を下記に示す。
<繰り返し単位（１）を与える単量体〔単量体（１）〕>
Ｍ−１−１；アセナフチレン
Ｍ−１−２；ヒドロキシメチルアセナフチレン〔前記特許文献３（特開２００４−１６８７４８号公報）の手法により合成〕
<繰り返し単位（２）を与える単量体〔単量体（２）〕>
Ｍ−２−１；Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
Ｍ−２−２；Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド
Ｍ−２−３；Ｎ−メチロールアクリルアミド
<繰り返し単位（３）を与える単量体〔単量体（３）〕>
Ｍ−３−１；スチレン
Ｍ−３−２；ヒドロキシメチルスチレン
<他の単量体>
Ｍ−４；Ｎ−ヒドロキシエチルマレイミド
[1] Synthesis of Polymer [Synthesis of Polymers (A-1) to (A-19) and (CA-1) to (CA-4)]
(1) Monomer Details of the monomer used for the synthesis of each polymer are shown below.
<Monomer giving repeating unit (1) [Monomer (1)]>
M-1-1; acenaphthylene M-1-2; hydroxymethylacenaphthylene [synthesized by the method of Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-168748)]
<Monomer giving repeating unit (2) [Monomer (2)]>
M-2-1; Nn-butoxymethylacrylamide M-2-2; N-methoxymethylacrylamide M-2-3; N-methylolacrylamide
<Monomer giving repeating unit (3) [Monomer (3)]>
M-3-1; Styrene M-3-2; Hydroxymethylstyrene
<Other monomers>
M-4; N-hydroxyethylmaleimide
（２）重合体（Ａ−１）〜（Ａ―１９）の合成〔合成例１〜１９〕
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、表１に示す種類及び割合の単量体（１）〜（３）及び重合開始剤［１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボナイトライド）、和光純薬社製、商品名「Ｖ−４０」］と、メチルイソブチルケトン４００質量部とを仕込み、攪拌しつつ９０℃で４時間重合した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、この重合溶液を多量のメタノールに投入した。その後、析出した白色固体をデカンテーション法により分離し、多量のメタノールにて洗浄した。続いて、５０℃にて１７時間乾燥し、重合体（Ａ−１）〜（Ａ―１９）を得た。
尚、表１には、下記の測定方法により測定した各重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を併記した。
(2) Synthesis of Polymers (A-1) to (A-19) [Synthesis Examples 1 to 19]
In a separable flask equipped with a thermometer, in a nitrogen atmosphere, monomers (1) to (3) of the types and proportions shown in Table 1 and a polymerization initiator [1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbohydrate) Nitride), manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name “V-40”] and 400 parts by mass of methyl isobutyl ketone were charged and polymerized at 90 ° C. for 4 hours while stirring. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or less by water cooling. After cooling, this polymerization solution was put into a large amount of methanol. Thereafter, the precipitated white solid was separated by a decantation method and washed with a large amount of methanol. Then, it dried at 50 degreeC for 17 hours, and obtained polymer (A-1)-(A-19).
In Table 1, the weight average molecular weight (Mw) of each polymer measured by the following measuring method is also shown.
（Ｍｗの測定方法）
東ソー社製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（検出器：示差屈折計）により測定した。
(Measurement method of Mw)
Using a GPC column manufactured by Tosoh Corporation (G2000HXL: 2, G3000HXL: 1), flow rate: 1.0 mL / min, elution solvent: tetrahydrofuran, column temperature: 40 ° C., with monodisperse polystyrene as standard It measured with the gel permeation chromatograph (detector: differential refractometer).
（３）重合体（ＣＡ−１）〜（ＣＡ−４）の合成〔比較合成例１〜４〕
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、表２に示す種類及び割合の単量体（１）〜（２）、他の単量体、及び重合開始剤〔アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）〕と、メチルイソブチルケトン４００質量部と、を仕込み、攪拌しつつ６０℃で１５時間重合した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、この重合溶液を多量のｎ−ヘプタンに投入した。その後、析出した白色固体をデカンテーション法により分離し、多量のｎ−ヘプタンにて洗浄した。続いて、５０℃にて１７時間乾燥し、重合体（ＣＡ−１）〜（ＣＡ―４）を得た。
尚、表２には、前記測定方法により測定した各重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を併記した。
(3) Synthesis of Polymers (CA-1) to (CA-4) [Comparative Synthesis Examples 1 to 4]
In a separable flask equipped with a thermometer, under a nitrogen atmosphere, the monomers (1) to (2) of the types and proportions shown in Table 2, other monomers, and a polymerization initiator [azoisobutyronitrile (AIBN)] and 400 parts by mass of methyl isobutyl ketone were charged and polymerized at 60 ° C. for 15 hours while stirring. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or less by water cooling. After cooling, this polymerization solution was put into a large amount of n-heptane. Thereafter, the precipitated white solid was separated by a decantation method and washed with a large amount of n-heptane. Then, it dried at 50 degreeC for 17 hours, and obtained polymer (CA-1)-(CA-4).
In Table 2, the weight average molecular weight (Mw) of each polymer measured by the measurement method is also shown.
［２］レジスト下層膜形成用組成物の調製
表３及び表４に示す種類の重合体（Ａ）、架橋剤（Ｃ）及び酸発生剤（Ｄ）を、溶剤（Ｂ）中に、表３及び表４に示す割合で溶解させた。その後、この混合溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、実施例１〜３６及び比較例１〜８のレジスト下層膜形成用組成物を調製した。
[2] Preparation of resist underlayer film forming composition Polymers (A), crosslinking agents (C) and acid generators (D) of the types shown in Tables 3 and 4 were added to the solvent (B). And it was made to melt | dissolve in the ratio shown in Table 4. Then, the composition for resist underlayer film formation of Examples 1-36 and Comparative Examples 1-8 was prepared by filtering this mixed solution with a membrane filter with a hole diameter of 0.1 micrometer.
ここで、表３及び表４に記載の（Ｂ）溶剤、（Ｃ）架橋剤及び（Ｄ）酸発生剤の各詳細を説明する。
<（Ｂ）溶剤>
Ｂ−１；プロピレングリコールモノメチルアセテート
<（Ｃ）架橋剤>
Ｃ−１；テトラブトキシメチルグリコールウリル〔下記式（６）参照〕
Ｃ−２；ｎ−ブチルエーテル化ヘキサメチロールメラミン〔下記式（７）参照〕
Ｃ−３；テトラメトキシメチルグリコールウリル〔下記式（８）参照〕
Here, each detail of (B) solvent, (C) crosslinking agent, and (D) acid generator of Table 3 and Table 4 is demonstrated.
<(B) Solvent>
B-1: Propylene glycol monomethyl acetate
<(C) Crosslinking agent>
C-1: tetrabutoxymethyl glycoluril [see the following formula (6)]
C-2: n-butyl etherified hexamethylolmelamine [see the following formula (7)]
C-3: tetramethoxymethyl glycoluril [see the following formula (8)]
<（Ｄ）酸発生剤>
Ｄ−１；ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（ミドリ化学社製、商品名「ＢＢＩ−１０９」）
Ｄ−２；下記式（９）で表される酸発生剤（チバスペシャリティケミカル社製、商品名「ＣＧＩ−１３９７」）
<(D) Acid generator>
D-1; bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate (trade name “BBI-109” manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.)
D-2; acid generator represented by the following formula (9) (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name “CGI-1397”)
［３］レジスト下層膜形成用組成物の性能評価
実施例１〜３６及び比較例１〜８のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、下記の性能評価を行い、その結果を表５及び表６に示した。
（１）エッチング耐性
スピンコート法によりシリコン基板上にレジスト下層膜形成用組成物を塗布し、２２０℃で６０秒間焼成後、膜厚３００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。その後、レジスト下層膜をエッチング処理（圧力：０．０３Ｔｏｒｒ、高周波電力：３０００Ｗ、Ａｒ／ＣＦ４＝４０／１００ｓｃｃｍ、基板温度：２０℃）し、エッチング処理後のレジスト下層膜の膜厚を測定した。そして、膜厚の減少量と処理時間との関係からエッチングレート（ｎｍ／分）を算出し、エッチング耐性を評価した。
尚、このエッチングレートの値が小さい程、エッチング耐性に優れているといえる。
[3] Performance evaluation of resist underlayer film forming composition Using the resist underlayer film forming compositions of Examples 1 to 36 and Comparative Examples 1 to 8, the following performance evaluation was performed. This is shown in FIG.
(1) Etching resistance A resist underlayer film forming composition was applied onto a silicon substrate by a spin coating method, and baked at 220 ° C. for 60 seconds to form a resist underlayer film having a thickness of 300 nm. Thereafter, the resist underlayer film was etched (pressure: 0.03 Torr, high frequency power: 3000 W, Ar / CF 4 = 40/100 sccm, substrate temperature: 20 ° C.), and the thickness of the resist underlayer film after the etching treatment was measured. . Then, the etching rate (nm / min) was calculated from the relationship between the reduction amount of the film thickness and the processing time, and the etching resistance was evaluated.
In addition, it can be said that it is excellent in etching tolerance, so that the value of this etching rate is small.
（２）埋め込み性
各レジスト下層膜形成用組成物が、ビアホール内へ良好に浸入して、良好に埋め込まれるか否かについて、下記のように評価した。
まず、ビアサイズ：１００ｎｍ、ビアピッチ：１Ｈ／１．２Ｓ、深さ：５００ｎｍのビアホールを形成するように加工されたテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）の基板上に、レジスト下層膜形成用組成物をスピンコートした。スピンコート後、１８０℃で６０秒間加熱し、その後、更に２５０℃で６０秒間ホットプレート上にて加熱した。このようにしてビアホール内とＴＥＯＳ表面上に、膜厚３００ｎｍのレジスト下層膜を作製した。作製したレジスト下層膜について、ビアホール内への埋め込み状態を走査型電子顕微鏡により観察して、組成物の埋め込み性を評価した。尚、評価基準は以下のとおりである。
「○」；レジスト下層膜がビアホール内に形成されている場合、即ち、ビアホール内に埋め込まれている場合
「×」；レジスト下層膜がビアホール内に埋め込まれていない場合
(2) Embeddability Whether each resist underlayer film forming composition penetrates well into the via hole and is buried well was evaluated as follows.
First, a resist underlayer film forming composition was spin-coated on a tetraethylorthosilicate (TEOS) substrate processed so as to form a via hole having a via size of 100 nm, a via pitch of 1H / 1.2S, and a depth of 500 nm. . After spin coating, the film was heated at 180 ° C. for 60 seconds, and then further heated on a hot plate at 250 ° C. for 60 seconds. In this way, a resist underlayer film having a thickness of 300 nm was formed in the via hole and on the TEOS surface. About the produced resist underlayer film, the embedding state in a via hole was observed with the scanning electron microscope, and the embedding property of the composition was evaluated. The evaluation criteria are as follows.
“○”: When the resist underlayer film is formed in the via hole, that is, embedded in the via hole “X”: When the resist underlayer film is not embedded in the via hole
（３）硬化温度
スピンコート法によりシリコン基板上にレジスト下層膜形成用組成物を塗布し、所定の温度で６０秒間焼成後、得られたレジスト下層膜をプロピルグリコールモノメチルエーテルアセテートに室温で１分間浸漬して、浸漬前後の膜厚変化を、分光エリプソメーターＵＶ１２８０Ｅ（ＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ社製）を用いて測定した。本性能評価においては、膜厚変化が認められない最低の硬化温度を、「硬化温度（℃）」とした。
(3) Curing temperature A resist underlayer film forming composition is applied onto a silicon substrate by a spin coating method, baked at a predetermined temperature for 60 seconds, and the obtained resist underlayer film is then placed in propyl glycol monomethyl ether acetate at room temperature for 1 minute. Immersion was performed, and the change in film thickness before and after immersion was measured using a spectroscopic ellipsometer UV1280E (manufactured by KLA-TENCOR). In this performance evaluation, the lowest curing temperature at which no change in film thickness was observed was defined as “curing temperature (° C.)”.
（４）昇華物量
直径８インチのシリコン基板上に、レジスト下層膜形成用組成物をスピンコートした。スピンコート後、１８０℃で６０秒間加熱し、その後、更に２５０℃６０秒間ホットプレート上で加熱して膜厚３００ｎｍのレジスト下層膜を作成する際の昇華物量を測定した。尚、昇華物を捕集するために、ホットプレートの天板に８インチシリコンウエハを付着させ、レジスト下層膜形成用組成物を１００枚塗った後、天板に付着された８インチウエハに堆積した昇華物の重さを測定し、昇華物量の大小を確認した。
(4) Sublimation amount A composition for forming a resist underlayer film was spin-coated on a silicon substrate having a diameter of 8 inches. After spin coating, heating was performed at 180 ° C. for 60 seconds, and then heating was further performed on a hot plate at 250 ° C. for 60 seconds to measure the amount of sublimation when a resist underlayer film having a film thickness of 300 nm was formed. In order to collect sublimates, an 8-inch silicon wafer was attached to the top plate of the hot plate, and after 100 resist underlayer film forming compositions were applied, it was deposited on the 8-inch wafer attached to the top plate. The weight of the sublimate was measured and the amount of sublimate was confirmed.
（５）波長１９３ｎｍにおける光学定数〔ｎ（屈折係数）、ｋ（消衰係数）〕
スピンコート法によりシリコン基板上にレジスト下層膜形成用組成物を塗布し、２２０℃で６０秒間焼成後、膜厚３００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。その後、分光エリプソメーターＶＵＶ−ＶＡＳＥ（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）を用いて、波長１９３ｎｍにおける光学定数（ｎ、ｋ）を算出した。
尚、このｎ値が１．４０〜１．６０の範囲内であると、ＡｒＦ露光レジストにおいて、反射防止膜として十分な機能を有するといえる。また、ｋ値が０．２０〜０．３５の範囲内であると、ＡｒＦ露光レジストにおいて、反射防止膜として十分な機能を有するといえる。
(5) Optical constant at wavelength 193 nm [n (refractive coefficient), k (extinction coefficient)]
A composition for forming a resist underlayer film was applied onto a silicon substrate by a spin coating method, and after baking at 220 ° C. for 60 seconds, a resist underlayer film having a thickness of 300 nm was formed. Thereafter, an optical constant (n, k) at a wavelength of 193 nm was calculated using a spectroscopic ellipsometer VUV-VASE (manufactured by JA Woollam).
If the n value is in the range of 1.40 to 1.60, it can be said that the ArF exposure resist has a sufficient function as an antireflection film. If the k value is in the range of 0.20 to 0.35, it can be said that the ArF exposure resist has a sufficient function as an antireflection film.
［４］実施例の効果
表５及び表６に示すように、実施例１〜３６の各レジスト下層膜形成用組成物により形成されたレジスト下層膜は、エッチング耐性及び埋め込み性に優れており、且つ昇華物量が少ないことが確認された。また、実施例１〜３６のレジスト下層膜形成用組成物によるレジスト下層膜は、ＡｒＦ露光レジストにおいて反射防止膜として十分な機能を有するとされる最適なｎ値及びｋ値の範囲内にあり、反射防止膜としての機能を十分満たしていることが確認された。
[4] Effects of Examples As shown in Tables 5 and 6, the resist underlayer films formed by the respective resist underlayer film forming compositions of Examples 1 to 36 are excellent in etching resistance and embedding properties. In addition, it was confirmed that the amount of sublimate was small. Moreover, the resist underlayer film by the composition for forming a resist underlayer film of Examples 1 to 36 is within the range of the optimum n value and k value that are considered to have a sufficient function as an antireflection film in the ArF exposure resist, It was confirmed that the function as an antireflection film was sufficiently satisfied.
一方、表６に示すように、比較例１〜８の各レジスト下層膜形成用組成物により形成されたレジスト下層膜は、実施例１〜３６によるレジスト下層膜のように、エッチング耐性、埋め込み性、少ない昇華物量、及び反射防止膜としての機能において全てが良好なレジスト下層膜ではなかった。
具体的には、分子量の小さい重合体が配合された比較例１及び２は埋め込み性には優れていたが、昇華物量が多かった。一方、分子量の大きい重合体が配合された比較例３〜５は、配合された架橋剤の種類に関係なく、昇華物量は少なかったが、良好な埋め込み性は得られなかった。更に、配合されている重合体の構造中に、前記単量体（２）由来の繰り返し単位（２）、及び前記単量体（３）由来の繰り返し単位（３）を有していない比較例１〜５では、低温での膜硬化ができなかった。また、比較例６では、エッチング耐性が十分ではないうえ、ｋ値が最適の範囲内ではなかった。更に、比較例７〜８では、埋め込み性が不良であり、且つ昇華物量が多かった。
On the other hand, as shown in Table 6, the resist underlayer films formed by the respective resist underlayer film forming compositions of Comparative Examples 1 to 8 were etched resistant and embedded as in the resist underlayer films of Examples 1 to 36. In addition, the resist sublayer film was not all good in terms of a small amount of sublimate and a function as an antireflection film.
Specifically, Comparative Examples 1 and 2 in which a polymer having a low molecular weight was blended were excellent in embedding property, but the amount of sublimation was large. On the other hand, in Comparative Examples 3 to 5 in which a polymer having a large molecular weight was blended, the amount of sublimation was small regardless of the kind of the blended crosslinking agent, but good embedding property was not obtained. Furthermore, the comparative example which does not have the repeating unit (2) derived from the monomer (2) and the repeating unit (3) derived from the monomer (3) in the structure of the blended polymer In 1-5, film hardening at low temperature was not able to be performed. In Comparative Example 6, the etching resistance was not sufficient and the k value was not within the optimum range. Further, in Comparative Examples 7 to 8, the embedding property was poor and the amount of sublimation was large.
１：基板、２：低誘電絶縁膜、３：レジスト下層膜、４：配線溝（トレンチ）、５：バリアメタル、６：下層銅配線層、７：第１の低誘電絶縁膜、８：第１のエッチングストッパ層、９：第２の低誘電絶縁膜、１０：第２のエッチングストッパ層、１１：レジスト下層膜、１２：ビアホール、１３：レジストパターン、１４：トレンチ、１５：バリアメタル、１６：ビア配線、１７：上層銅配線層。 1: substrate, 2: low dielectric insulating film, 3: resist underlayer film, 4: wiring trench (trench), 5: barrier metal, 6: lower copper wiring layer, 7: first low dielectric insulating film, 8: first 1 etching stopper layer, 9: second low dielectric insulating film, 10: second etching stopper layer, 11: resist underlayer film, 12: via hole, 13: resist pattern, 14: trench, 15: barrier metal, 16 : Via wiring, 17: Upper copper wiring layer.
Claims (6)
（Ｂ）溶剤と、を含有することを特徴とするレジスト下層膜形成用組成物。
(B) A resist underlayer film-forming composition comprising a solvent.
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