JP4889416B2 - ガラス処理剤水溶液とガラスクロスの表面処理方法 - Google Patents
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Description
シランカップリング剤をガラス処理剤水溶液中で安定化させる方法として、該ガラス処理剤水溶液中の界面活性剤のシランカップリング剤に対する濃度を増量することも考えられる。しかしながら、界面活性剤はガラスクロスとマトリックス樹脂との接着力向上には不要なものであるので、吸湿等のプリント配線板への悪影響を避けるために必要最低量の使用であることが好ましい。
時間に渡って使用可能なガラス処理剤水溶液を得ると共に、ガラスクロス表面に均一にシランカップリング剤が処理され、高い耐熱性、絶縁信頼性を発現するガラスクロスとマトリックス樹脂との界面を形成できるガラスクロスの表面処理方法、及び該表面処理を行ったガラスクロスを提供することを目的とする。
XSi(R)3−pYp・・・(1)
(式中、Xはアミノ基、及び不飽和二重結合基のうち少なくとも1つを有する有機官能基であり、Yはアルコキシ基であり、pは1以上3以下の整数であり、Rはメチル基、エチル基、及びフェニル基からなる群から選ばれた少なくとも1つの基である。)
非イオン性界面活性剤のHLB値は、10以上16以下であることが好ましい。
また、本発明のガラスクロスの表面処理方法は、本発明のガラス処理剤水溶液中をガラスクロスに塗布する工程、該ガラスクロスを乾燥させる工程を含むガラスクロスの表面処理方法である。
また、本発明のガラスクロスは、本発明のガラス処理剤水溶液で処理したガラスクロスである。
(A)界面活性剤
本発明のガラス処理剤水溶液に用いる界面活性剤は、炭素数18個以上20個以下の脂肪族炭化水素からなる疎水基を有する高級アルコールエチレンオキサイド付加物を必須成分とする。
該界面活性剤の具体的な例としては、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどが挙げられる。疎水基の炭素数が17個以下の場合、乳化力が弱く、処理液の安定性に問題が生じることがある。一方、疎水基が21個以上の場合、水洗による脱落性が悪く、ガラス
クロス表面に残るため、耐熱性や、絶縁信頼性に問題が生じることがある。
界面活性剤のHLB値は10以上、16以下であることが好ましい。HLB値が16を超えると、水への親和性が強くなり界面活性剤単独でミセルを形成してしまうことでシランカップリング剤の乳化に対する寄与が減少する。一方、HLB値が10より小さい場合、水への親和性が弱くなることで、シランカップリング剤の水への乳化作用が低下する。なお、本発明でいうHLB値とは、界面活性剤の分野で周知のグリフィンの式で定義される値であり、界面活性剤が有する親水基部分の分子量を該界面活性剤の分子量で割り20をかけることで計算することができる。
本発明のガラス処理剤水溶液における該界面活性剤の質量%濃度は、0.003〜0.1の範囲であることが好ましく、0.005〜0.02の範囲であることがより好ましい。また、該質量%濃度は、シランカップリング剤の質量%濃度の1/300以上、1/5以下が好ましく、1/50以上、1/8以下がより好ましい。界面活性剤の質量%濃度がシランカップリング剤の質量%濃度の1/5を超えると、表面処理後のシランカップリング剤の効果を阻害することがあり、界面活性剤の量が1/300未満であると、シランカップリング剤の水への乳化作用が低下することがある。
(C)シランカップリング剤
本発明のガラス処理剤水溶液に使用できるシランカップリング剤としては、下記一般式(1)で示されるシラン化合物(該化合物の塩、例えば塩酸塩、を含む。)が好ましい。XSi(R)3−pYp・・・(1)
(式中、Xはアミノ基、及び不飽和二重結合基のうち少なくとも1つを有する有機官能基であり、Yはアルコキシ基であり、pは1以上3以下の整数であり、Rはメチル基、エチル基、及びフェニル基からなる群から選ばれた少なくとも1つの基である。)
なお、本発明における表面処理に使用できるシランカップリング剤は、上記シランカップリング剤の中から好ましいものを1種類、もしくは、複数種類併用して使用することができる。
本発明のガラス処理剤水溶液中のシランカップリング剤濃度は、0.05〜5.0質量%であることが好ましく、0.1〜2.0質量%であることがより好ましく、0.2〜1.0質量%であることが最も好ましい。シランカップリング剤濃度が5.0質量%を超える場合はシランカップリング剤の水への乳化状態が不安定になりやすく、0.05質量%
未満の場合はシランカップリング剤の効果が不十分になることがある。
(E)ガラス処理剤水溶液
本発明のガラス処理剤水溶液は、シランカップリング剤、及び界面活性剤を必須成分とする水溶液であり、溶媒としては水、または、水と水溶性の有機溶媒、例えばメタノールやエタノール、との混合溶媒が用いられる。さらに、該ガラス処理剤水溶液には必要に応じて、酢酸等のpH調整剤、染料、顔料、帯電防止剤、潤滑剤などを添加しても良い。
ガラスクロスに対するシランカップリング剤と界面活性剤の付着量の和は0.03〜1.0質量%が好ましい。この付着量とは、強熱減量により求めた主に有機成分の重量減分を意味するものとする。強熱減量は、ガラスクロスを空気雰囲気下630℃で30分焼却し、焼却前後の重量の差を焼却前の重量で割って100を掛けた値から算出した。付着量が1.0質量%より多いと、ガラスクロスへのマトリックス樹脂の含浸が阻害されることがあり、付着量が0.03質量%より少ないと、シランカップリング剤の効果が低下する。
本発明のガラスクロスの表面処理方法は、浸漬法、噴霧法、ガス化法等、任意の公知の方法で上述したガラス処理剤水溶液をガラスクロスに塗布する工程、及び該ガラスクロスを乾燥させる工程を含む。また、この2つの工程の後に、余分に付着したガラス処理剤を除去するために、ガラスクロスを水洗する工程を入れてもよい。ガラスクロスを乾燥する方法としては、熱風、電磁波、等公知の方法が使用できる。余分なガラス処理剤を除去する方法としては、洗浄液、又は蒸気(以下、一括して「洗浄液」という。)で洗浄する方法が好ましい。該洗浄液としては水、あるいは水蒸気が好ましい。具体的な洗浄の方法としては、高圧柱状流、高圧ウォータージェット、高圧蒸気等、公知の方法が適用可能であり、開繊加工を兼ねて実施することが好ましい。
本発明の表面処理方法を適用するガラスクロスは、プリント配線板用として好適に使用されるガラスクロスであるので、Eガラス、Dガラス、Sガラス、高誘電率ガラス等からなるガラスクロスが好ましく、Eガラスからなるガラスクロスが特に好ましい。
(I)プリント配線板用積層板の製造
本発明の表面処理方法によって表面処理したガラスクロスを用いてプリント配線板用積層板を製造するには常法に従えばよい。例えば、表面処理済のガラスクロスにエポキシ樹脂のようなマトリックス樹脂を溶媒に溶解させたワニスを含浸させて乾燥させた樹脂含浸プリプレグを作る工程、これを複数枚積層し、または内層コア板の上にこれを複数枚または1枚積層し積層体とする工程、積層体を加熱加圧成形する工程により得られる。
下記の3項目を、各実施例、比較例で得られたサンプルに対してそれぞれ測定した。結果を表1に示した。
(I)ガラス処理剤水溶液の安定性
ガラス処理剤水溶液を調整後、それぞれ24時間、72時間、120時間放置してから、該水溶液の液表面上において、不溶性の浮遊物の有無を目視により判断して水溶液の安定性を評価した。
判定結果が○は浮遊物が全く無い状態、×は油状の浮遊物、または沈殿物が存在する状態、△は細かい塵状の浮遊物が存在する状態を意味する。
ガラス処理剤水溶液を調整後、それぞれ24時間、72時間、120時間放置してからガラスクロスの表面処理を行い、表面処理した該ガラスクロスを使用した積層板を作成し、それぞれ、50mm角の試験片に切り出した。試験片を121℃・相対湿度100%にて1気圧加圧のPCT(プレッシャークッカーテスト)条件に5時間さらし、288℃のはんだ浴に20秒浸して、試験片4枚中において、直径3mm以上の膨れが発生した試験片の枚数を評価した。
ガラス処理剤水溶液を調整後、24時間放置してからガラスクロスの表面処理を行い、表面処理した該ガラスクロスを使用した積層板を作成し、積層板の両面の銅箔上に、0.2mm間隔のスルーホールを配する配線パターンを作成し、温度120℃湿度85RH%の雰囲気下で10Vの電圧をかけ、抵抗値の変化を測定した。試験開始後500時間以内に抵抗が1MΩ未満になった場合を絶縁不良とし、絶縁不良となったサンプルの個数で評価した(サンプル数は4個とした。)。
[実施例1]
(a)ガラスクロス
常法により脱油処理した下記仕様の旭シュエーベル(株)製:2116(商品名)を用いた。
糸使い: E225 1/0 × E225 1/0
密度: 経糸60本/25mm × 緯糸58本/25mm
目付: 104g/m2
厚み: 0.095mm
(b)界面活性剤
界面活性剤としてHLB値が13.0であるポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル(花王(株)製:エマルゲン2020G−HA)をメタノールで50質量%に希釈したものを使用した。
シランカップリング剤としてN−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製:SZ6032)を用い、該シランカップリング剤を固形分として0.5質量%、酢酸を0.05質量%、(b)で得た界面活性剤を0.02質量%となるように水に混合して、マグネチックスターラーにて1時間攪拌し、実施例1のガラス処理剤水溶液とした。
(d)ガラスクロスの表面処理
(a)のガラスクロスを(c)で得たガラス処理剤水溶液に浸漬し、ピックアップが30質量%になるように絞液したあと、170℃で30秒加熱乾燥し、さらに水で洗浄して170℃で30秒加熱乾燥した。強熱減量は0.11重量%であった。得られたガラスクロスを500mm×350mmにカットし、表面処理ガラスクロス片とした。
(d)で得た表面処理ガラスクロス片を、下記組成のエポキシ樹脂ワニス(FR−5処方)に浸漬し、150℃で4分間予備乾燥してマトリックス樹脂分50質量%のプリプレグを得た。
[エポキシ樹脂ワニス組成]
E157S70B75(油化シェルエポキシ(株)商品名):25質量部
E5050T60(油化シェルエポキシ(株)商品名):25質量部
834B75(油化シェルエポキシ(株)商品名):5質量部
YLH129B65(油化シェルエポキシ(株)商品名):25質量部
2−エチル−4−メチルイミダゾール:1質量部
2−メトキシエタノール:20質量部
(e)で得たプリプレグを4枚積層し、さらにその上に厚さ12μmの銅箔を重ねて常法により195℃、40kgf/cm2 で一時間加熱加圧して板厚が0.4mmの積層板を得た。
[実施例2]
実施例1(b)において、エマルゲン2020G−HAのかわりに、HLB値が15.7のポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル(花王(株)製:エマルゲン2025G)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、実施例2のガラス処理剤水溶液、ガラスクロス、プリプレグ、及び積層板を得た。なお、ガラスクロスの強熱減量は0.12重量%であった。
実施例1(c)において、界面活性剤を0.01質量%配合した以外は、実施例1と同様の方法で、実施例3のガラス処理剤水溶液、ガラスクロス、プリプレグ、及び積層板を得た。なお、ガラスクロスの強熱減量は0.11重量%であった。
[実施例4]
実施例1(b)において、HLB値が13.9であるポリオキシエチレンステアリルエーテル界面活性剤(花王(株)製:エマルゲン320P)のみを用いた以外は、実施例1と同様の方法で、実施例4のガラス処理剤水溶液、ガラスクロス、プリプレグ、及び積層板を得た。なお、ガラスクロスの強熱減量は0.11重量%であった。
実施例1(b)において、HLB値が13.6であるポリオキシエチレンオレイルエーテル界面活性剤(花王(株)製:エマルゲン420)のみを用いた以外は、実施例1と同様の方法で、実施例5のガラス処理剤水溶液、ガラスクロス、プリプレグ、及び積層板を得た。なお、ガラスクロスの強熱減量は0.11重量%であった。
[比較例1]
実施例1(b)において、HLB値が13.6であるポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル界面活性剤(三洋化成(株)製;オクタポール100)のみを用いた以外は、実施例1と同様の方法で、比較例1のガラス処理剤水溶液、ガラスクロス、プリプレグ、及び積層板を得た。なお、ガラスクロスの強熱減量は0.11重量%であった。
実施例1(b)において、HLB値が13.4であるポリオキシエチレンラウリルエーテル界面活性剤(花王(株)製:エマルゲン109P)のみを用いた以外は、実施例1と同様の方法で、比較例2のガラス処理剤水溶液、ガラスクロス、プリプレグ、及び積層板を得た。なお、ガラスクロスの強熱減量は0.12重量%であった。
[比較例3]
実施例1(c)において、界面活性剤を0.001質量%配合した以外は、実施例1と同様の方法で、比較例3のガラス処理剤水溶液、ガラスクロス、プリプレグ、及び積層板を得た。なお、ガラスクロスの強熱減量は0.11重量%であった。
[比較例4]
実施例1(c)において、界面活性剤を0.2質量%配合した以外は、実施例1と同様の方法で、比較例4のガラス処理剤水溶液、ガラスクロス、プリプレグ、及び積層板を得た。なお、ガラスクロスの強熱減量は0.12重量%であった。
Claims (4)
- 非イオン性界面活性剤と、シランカップリング剤とを含有するガラス処理剤水溶液であって、非イオン性界面活性剤が炭素数18個以上20個以下の脂肪族炭化水素からなる疎水基を有する高級アルコールエチレンオキサイド付加物であって、該非イオン性界面活性剤の濃度が0.003〜0.1質量%であり、シランカップリング剤が下記一般式(1)で示されるシラン化合物であることを特徴とするガラス処理剤水溶液。
XSi(R)3−pYp・・・(1)
(式中、Xはアミノ基、及び不飽和二重結合基のうち少なくとも1つを有する有機官能基であり、Yはアルコキシ基であり、pは1以上3以下の整数であり、Rはメチル基、エチル基、及びフェニル基からなる群から選ばれた少なくとも1つの基である。) - 非イオン性界面活性剤のHLB値が10以上16以下である請求項1記載のガラス処理剤水溶液。
- 請求項1または2のいずれかに記載のガラス処理剤水溶液をガラスクロスに塗布する工程、該ガラスクロスを乾燥させる工程を含むガラスクロスの表面処理方法。
- 請求項1または2のいずれかに記載のガラス処理剤水溶液で処理したガラスクロス。
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