JP4889089B2

JP4889089B2 - 毛髪化粧料

Info

Publication number: JP4889089B2
Application number: JP2005356046A
Authority: JP
Inventors: 種雅長野; 美紀ギュンタート
Original assignee: Shiseido Co Ltd; Toho Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd; Toho Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2005-12-09
Filing date: 2005-12-09
Publication date: 2012-02-29
Anticipated expiration: 2025-12-09
Also published as: JP2007161596A

Description

本発明は毛髪化粧料、特に毛髪に塗布した時やすすぎ流した時の滑らかさが非常に良好であり、しかも乾燥後の毛髪にはしっとり感とさらさら感とを与え、毛髪の柔らかさ、指どおりのよさ、滑らかさも改善されたヘアコンディショニング効果に優れる毛髪化粧料に関する。

毛髪をシャンプー等で洗髪した後は一般に艶や指どおりが悪くなるため、従来シャンプー後にヘアコンディショナー等の処理剤が用いられている。
このような処理剤（以下、単にヘアコンディショナーということがある）には、通常第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤が配合されている。カチオン性界面活性剤は、毛髪に対して柔軟性や帯電防止性を付与する効果が高いため、処理剤をはじめ各種毛髪化粧料に配合されるが、艶や滑らかさに欠ける。
光沢や滑らかな感触を付与する毛髪化粧料として、例えば、高分子量シリコーンを配合した毛髪化粧料（特開昭６３−１８３５１７号公報）や、アミノ変性シリコーンを配合した毛髪化粧料（特開平４−３３８３１７号公報）等が開示されている。
特開昭６３−１８３５１７号公報特開平４−３３８３１７号公報

しかしながら、上記高分子量シリコーンを配合した毛髪化粧料は、毛髪への吸着性が十分でなく、毛髪保護効果の持続性の点で必ずしも満足できるものではなかった。また上記アミノ変性シリコーンを配合した毛髪化粧料は、低分子量（重合度が低い）のアミノ変性シリコーンを用いているため、なめらかな仕上がりが得られなかった。また化合物自体の安定性が悪く、臭い等の問題を生じやすかった。

本発明は、前記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、使用時の毛髪へのなじみ、すすぎ時の滑らかさや指通り、乾燥後の仕上がりにおける艶、滑らかさ、柔らかさ、さらさら感、しっとり感などにおいて良好な効果を発揮する毛髪化粧料を提供することにある。

前記課題を解決するために本発明者等鋭意検討を行った結果、特定のアミノ変性又はアンモニウム変性シリコーンと特定のヒドロキシエーテルアミンとを配合することにより、相乗的に優れた効果が発揮されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明にかかる毛髪化粧料は、下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有することを特徴とする毛髪化粧料である。
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるアミノ変性又はアンモニウム変性シリコーン。

［式（Ｉ）中、Ｒ¹はそれぞれ独立してメチル基、フェニル基又は水酸基である。
Ｒ²はそれぞれ独立して式−Ｒ⁴Ｚで表される基であり、Ｒ⁴は炭素数３〜６のアルキレン基、Ｚは窒素含有基であり、下記式：

（Ｒ⁵はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基、Ｒ⁶は炭素数１〜３０のアルキル基、Ａは塩素原子又は臭素原子又はヨウ素原子、ｂは２〜６の整数である。）で表される基である。
ａは０〜３の整数であり、ｍ及びｎはそれぞれ正の整数で、ｍ＋ｎの平均値は４０００〜６０００、ｎ／ｍの平均値は０．００５〜０．０３である。］

（Ｂ）下記一般式（II）で示されるヒドロキシエーテルアミン化合物。

［式（II）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基あるいは下記一般式（III）で示される基であるが、Ｒ^１、Ｒ^２の少なくとも一方／又は両方は前記一般式（III）で示される基である。Ｒ^３は炭素数１〜３のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基である。

（式（III）中、Ｒは直鎖又は分岐した炭素数６〜２４のアルキル基、アルケニル基あるいはヒドロキシアルキル基であり、ｎは１〜５の整数である。）］

本発明の毛髪化粧料において、毛髪化粧料中における各成分の配合量が、下記の範囲であることが好適である。
（Ａ）０．０１〜１０．０質量％。
（Ｂ）０．０１〜１０．０質量％。
また、本発明の毛髪化粧料において、さらに、下記一般式（IV）で示される反応性シリコーン系ブロック共重合体を含有することが好適である。

[式（IV）中、Ｒ^１は脂肪族不飽和を含まない１価の炭化水素基である。
Ｘは

の何れかで示される反応性官能基である。
Ｒ^２はＲ^１またはＸで定義された何れかの基を表す。
ｎは２〜４の整数である。
ａは少なくとも２の整数であり、ｂは少なくとも１の整数であり、ｃは少なくとも４の整数であり、ｄは少なくとも２の整数である。
Ｙは炭素−珪素によって隣接珪素原子に、そして酸素原子によってポリオキシアルキレンブロックに結合している２価の有機基を表し、−Ｒ ^４ −，−Ｒ ^４ −ＣＯ−，−Ｒ ^４ −ＮＨＣＯ−，−Ｒ ^４ −ＮＨＣＯＮＨＲ ^５ −ＮＨＣＯ−または−Ｒ ^４ −ＯＯＣＮＨ−Ｒ ^５ −ＮＨＣＯ−で示される基である（Ｒ ^４はエチレン基、プロピレン基、ブチレン基から選ばれる２価のアルキレン基、Ｒ ^５はＲ ^４として例示した２価のアルキレン基または−Ｃ _６Ｈ _４ −、−Ｃ _６Ｈ _４ −Ｃ _６Ｈ _４ −、−Ｃ _６Ｈ _４ −ＣＨ _２ −Ｃ _６Ｈ _４ −、−Ｃ _６Ｈ _４ −ＣＨ（ＣＨ _３）−Ｃ _６Ｈ _４ −から選ばれる２価のアリレン基である）。
シロキサンブロックの平均分子量は２５０〜１０，０００であり、各ポリオキシアルキレンブロックの平均分子量は２００〜１０，０００であり、シロキサンブロックは共重合体の２５〜９５質量％を構成し、ブロック共重合体は少なくとも１，０００の平均分子量を有する。]
また、本発明にかかる毛髪化粧料がヘアコンディショナー組成物であることが好適である。

本発明の毛髪化粧料は、特定のアミノ変性又はアンモニウム変性シリコーンと、特定のヒドロキシエーテルアミンとを併用することにより、塗布時の毛髪へのなじみ、すすぎ時の滑らかさや指どおり、乾燥後の滑らかさ、しっとり感、さらさら感、柔らかさなどにおいて非常に高い効果を発揮し、塗布した時からすすぎ流して乾燥した後までの全ての段階において優れた感触を発揮することができる。

＜アミノ変性又はアンモニウム変性シリコーン＞
本発明の毛髪化粧料に用いられる成分（Ａ）のアミノ変性又はアンモニウム変性シリコーンは、前記一般式（Ｉ）で表される。
変性シリコーン（Ｉ）における重合度ｍ＋ｎの平均値は４０００〜６０００の範囲内であることが好ましい。４０００未満である（重合度が低い）と、効果が不十分で且つべたつきが生じる。また化合物自体の安定性が悪くなる。６０００を超える（重合度が高い）と、仕上がり不均一になり、且つ毛髪へごわつき感を付与してしまう。また毛髪化粧料への配合が難しくなる。

ｎ／ｍの平均値は０.００５〜０．０３、特に０．００５〜０．０１であることが好ましい。アミノ化率が低いと、毛髪への吸着性が悪く、効果の持続性が悪くなる傾向にある。一方、０．０３を超える（アミノ化率が高すぎる）と、毛髪へべたつき感を付与してしまう。
上記アミノ変性又はアンモニウム変性シリコーンは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上を組み合わせて用いる場合にも、ｍ＋ｎ、及びｎ／ｍの平均値が上記範囲内にあることが必要である。

本発明のアミノ変性又はアンモニウム変性シリコーンは、一般のアミノ変性又はアンモニウム変性シリコーンと同じ製造方法で作ることができる。例えばγ−アミノプロピルメチルジエトキシシランと環状ジメチルポリシロキサンとヘキサメチルジシロキサンとをアルカリ触媒下に重縮合反応させることによって製造することができる。
本発明におけるアミノ変性又はアンモニウム変性シリコーンの配合量は、毛髪化粧料全量中の０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。０．０１質量％未満では十分な効果が得られず、１０質量％を超えると製剤安定性が悪くなり、感触にも優れない。

本発明のアミノ変性又はアンモニウム変性シリコーンは高粘度であるため、低粘度液状油に溶解して毛髪化粧料中に配合することが好ましい。低粘度液状油としては、鎖状シリコーンや環状シリコーン又はイソパラフィン系炭化水素等が挙げられる。
鎖状シリコーン油としては、例えば、ジメチルポリシロキサン（粘度０．６５〜２００ｃＳｔ／２５℃）等が挙げられる。
環状シリコーン油としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン及びテトラデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。
またイソパラフィン系炭化水素としては、常圧における沸点が６０〜２６０℃の範囲にあるイソパラフィン系炭化水素を挙げることができ、例えば、エクソン社製のアイソパーＡ（登録商標）、同Ｃ、同Ｄ、同Ｅ、同Ｇ、同Ｈ、同Ｋ、同Ｌ、同Ｍ、シェル社のシェルゾール７１（登録商標）、フィリップ社のソルトール１００（登録商標）あるいは同１３０、同２２０等を挙げることができる。

上記低粘度液状油は、任意の１種又は２種以上を用いることができ、合計の配合量がアミノ変性又はアンモニウム変性に対して１〜５０倍（質量）が好ましく、毛髪化粧料全量中の１〜９０質量％であることが好ましい。
なお、アミノ変性又はアンモニウム変性シリコーンと、低粘度液状油とを毛髪化粧料中に別々に配合して系中で溶解させてもよい。

＜ヒドロキシエーテルアミン＞
本発明で使用するヒドロキシエーテルアミン（Ｂ）は、前記式（II）で示される。
式（II）において、Ｒ^１、Ｒ^２のうち、一方あるいは両方が下記一般式(III)で示されるヒドロキシエーテル基である。
式(III)において、Ｒとして好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基である。
ｎとして、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１である。

式（II）のヒドロキシエーテルアミンは、例えば特開２００４−３２３４９５号公報に記載されている方法で製造することができるが、その他公知の方法を用いてもよい。
特開２００４−３２３４９５号公報には、ヒドロキシエーテルアミンを、乾燥後の毛髪の柔軟性、しっとり感、サラサラ感、滑り性などを目的として毛髪化粧料に配合することが記載されている。しかしながら、ヒドロキシエーテルアミンの配合によっても効果に限界があり、十分と言えるものではなかく、また、すすぎ流し時の滑らかさや指どおりにも欠けていた。
本発明の毛髪化粧料においては、特定のアミノ／アンモニウム変性シリコーンとヒドロキシエーテルアミンとを併用することで、両者が相乗的に作用し、それぞれを単独で用いた場合に比して著しい効果の向上が認められる。特開２００４−３２３４９５号公報には、ヒドロキシエーテルアミンとアミノ／アンモニウム変性シリコーンとの併用効果については全く示唆されていない。

本発明の毛髪化粧料中、ヒドロキシエーテルアミンの配合量は、０．０１〜１０質量％、さらには１〜５重量％が好適である。配合量が少なすぎると十分な効果が発揮されず、過剰に配合しても効果が向上せずかえって悪影響を及ぼすことがある。

本発明においてはヒドロキシエーテルアミンを中和し、組成物のｐＨを調整するために、無機酸及び／又は有機酸を配合することが好適である。
無機酸としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸等が挙げられ、有機酸としては酢酸、乳酸、グリコール酸、クエン酸、グルタミン酸、リンゴ酸、コハク酸等が挙げられるが、好ましくは乳酸、クエン酸、グルタミン酸である。
本発明では無機酸／有機酸の１種又は２種以上を用いることができる。

本発明の毛髪化粧料において、無機酸／有機酸の配合量は、ヒドロキシエーテルアミン１モルに対して０．３〜５モル倍量、さらには０．５〜３モル倍量が好ましい。毛髪化粧料は毛髪の感触、製品の安定性からｐＨ２〜８、さらには３〜６に調整するのが好適である。

＜反応性シリコーン系ブロック共重合体＞
上記必須成分に加えて、更に前記一般式（IV）で示される反応性シリコーン系ブロック共重合体を配合すると、コンディショニング効果、特にすすぎ時や乾燥後の毛髪の滑らかさやしっとり感をさらに向上させることができる。
式（IV）において、Ｒ^１は互いに独立して脂肪族不飽和を含まない１価の炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、フェニル基、フェネチル基等が挙げられるが、メチル基、エチル基およびフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。

Ｘ基の具体例としては、

などが挙げられる。
Ｘ基としては、−（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２、−（ＣＨ_２）_３ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨ_２、−（ＣＨ_２）_３Ｎ（ＣＨ_３）_２、−（ＣＨ_２）_３Ｎ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_２Ｎ（ＣＨ_３）_２等のアミノ基含有基や−（ＣＨ_２）_３Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３Ｃｌ⁻等のアンモニウム基含有基であることが効果の点で好ましい。

式（IV）において、Ｙは２価の有機基であり、その一方の結合端は炭素−珪素により隣接珪素原子に結合し、他方の結合端は酸素原子によりポリオキシアルキレンブロックに結合している。
Ｙで表される２価の有機基の例は、−Ｒ^４−，−Ｒ^４−ＣＯ−，−Ｒ^４−ＮＨＣＯ−，−Ｒ^４−ＮＨＣＯＮＨＲ^５−ＮＨＣＯ−または−Ｒ^４−ＯＯＣＮＨ−Ｒ^５−ＮＨＣＯ−（式中、Ｒ^４は２価のアルキレン基、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等であり、Ｒ^５は２価のアルキレン基、例えばＲ^４として例示した基または２価のアリレン基、例えば、−Ｃ_６Ｈ_４−，−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_６Ｈ_４−，−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−，−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｃ_６Ｈ_４−などである。）である。基Ｙとして、好ましくは−ＣＨ_２ＣＨ_２−，−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−，−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−，−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−，−（ＣＨ_２）_２ＣＯ−，−（ＣＨ_２）_３ＮＨＣＯ−，−（ＣＨ_２）_３ＮＨＣＯＮＨＣ_６Ｈ_４ＮＨＣＯ−または−（ＣＨ_２）_３ＯＯＣＮＨＣ_６Ｈ_４ＮＨＣＯ−であり、特に好ましい基Ｙは２価のアルキレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−，−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−，−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−等）であるが、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−が最も好ましい。

式（IV）において、ｎは２〜４の整数であるが、好ましくは２〜３、さらに好ましくは２である。ポリオキシアルキレンブロックは、１種のみのオキシアルキレン基からなっていてもよいし、２種以上のオキシアルキレン基を含んでいてもよい。

反応性シリコーン系ブロック共重合体は、公知の方法を用いて製造することができ、例えば特開平５−３１０９４４号公報に記載された方法などを用いることができる。また、ＳＩＬＳＴＹＬＥシリーズ（東レ・ダウコーニング）が使用でき、さらに（ビスイソブチルＰＥＧ−１４／アモジメチコン）コポリマーが好適に使用できる。
本発明においては、反応性シリコーン系ブロック共重合体の１種以上を用いることができる。

反応性シリコーン系ブロック共重合体の配合量は特に制限されないが、毛髪化粧料中０．０１〜１０質量％、さらには０．１〜５質量％が好ましい。少なすぎると効果が十分発揮されず、多すぎてもそれに見合った効果の増大は見込めず、かえって感触に悪影響を及ぼすことがある。

本発明の毛髪化粧料には上記の必須構成成分の他に、目的に応じて本発明の効果を損なわない量的、質的範囲内で、その他の成分を配合することができる。
例えば、保湿剤としては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、1,3-ブチレングリコール、1,4-ブチレングリコール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、グルコース、マルトース、蔗糖、フラクトース、マルトトリオース、スレイトール、エリスリトール、澱粉、分解糖還元アルコール等の単糖、2糖もしくはオリゴ糖及びそれらの誘導体、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル-12-ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、dl-ピロリドンカルボン酸塩、可溶性コラーゲン、ジグリセリン(EO)PO付加物、イサヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物、イソプレングリコール、ポリグルタミン酸ナトリウム、アルキレンオキシド誘導体｛例えばＰＯＥ（１４）ＰＯＰ（７）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（６）ＰＯＰ（１４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２５）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２５）ＰＯＰ（２５）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（７）ＰＯＰ（１２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２２）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３５）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（４５）ＰＯＰ（３４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５０）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５５）ＰＯＰ（３０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３０）ＰＯＰ（３４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２５）ＰＯＰ（３０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２７）ＰＯＰ（１４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５５）ＰＯＰ（２８）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３６）ＰＯＰ（４１）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（７）ＰＯＰ（１２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１７）ＰＯＰ（４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１４）ＰＯＢ（７）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジエチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジプロピルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジブチルエーテル｝等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。
なお、上記ＰＯＥ、ＰＯＰ、ＰＯＢは、それぞれポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンの略である。

また、さらにレシチン、加水分解タンパクとその誘導体、グルタミン酸、アルギニン、グリシン、アラニン、セリン、プロリン、ロイシン、イソロイシン等のアミノ酸、ビタミン類、セレシン等の毛髪補修成分を配合することにより、さらに毛髪の修復・保護効果に優れ、且つその効果が長時間持続する毛髪化粧料が得られる。

また、流動パラフィン，スクワラン，ラノリン誘導体，高級アルコール，各種エステル油，アボガド油，パーム油，牛脂，ホホバ油，ポリアルキレングリコールポリエーテル及びそのカルボン酸オリゴエステル化合物，テルペン系炭化水素油等の油分、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、アクリル系樹脂，シリコーン樹脂，ポリビニルピロリドン等の樹脂類、大豆蛋白，ゼラチン，コラーゲン，絹フィブロイン，エラスチン等の蛋白又は蛋白分解物、エチルパラベン，ブチルパラベン等の防腐剤、ビオチン，パントテン酸誘導体等の賦活剤、γ−オリザノール、デキストラン硫酸ナトリウム、ビタミンＥ誘導体、ニコチン酸誘導体等の血行促進剤、硫黄，チアントール等の抗脂漏剤、エタノール，イソプロパノール，テトラクロロジフルオロエタン等の希釈剤、カルボキシビニルポリマー等の増粘剤、薬剤、香料、色剤、界面活性剤等を必要に応じて敵宜配合してもよい。

本発明の剤型は本発明の効果が損なわれない限り特に制限されず、可溶化系、乳化系、粉末分散系、油−水の２層系、油−水−粉末の３層系等いずれでも構わない。これら剤形とするには、常法に従って製造すればよい。

本発明の毛髪化粧料の構成は、毛髪に使用する任意の化粧料に適用可能であり、シャンプー等のいわゆる毛髪洗浄剤や、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアトリートメント、ヘアパック、ヘアスプレー、スタイリング剤等のいわゆる毛髪処理剤等が挙げられる。
また、その使用形態も、毛髪に塗布し全体によくなじませた後にすすぎ流すものや、洗い流さないもの等いずれも含み得るが、本発明の毛髪化粧料は塗布後すすぎ流して使用するタイプのヘアコンディショナーに特に好適である。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。配合量については特に断りのない限り質量％を示す。

次の試験組成（１）に従ってヘアコンディショナー組成物を調製し、試料とした。
試験組成（１）：
アミノ変性シリコーン表参照
ヒドロキシエーテルアミン表参照
セチルアルコール５．０
グルタミン酸０．６
イオン交換水ｔｏ１００
（調製方法）
水溶性成分（グルタミン酸）をイオン交換水に加熱溶解して均一とする。これに油溶性成分（ヒドロキシエーテルアミン、セチルアルコール）を混合して加熱溶解したものを添加し、さらにアミノ変性シリコーンを添加した後、乳化し冷却する。

評価方法は、次の通り。
評価１：すすぎ時のなめらかさ
各試料を毛髪に塗布後、すすぎ流した時の滑らかさについて、２０名の専門パネラーにて官能評価を行った。判定基準は以下の通りである。
◎：２０名中１７名以上が、コントロールよりもなめらかさがあると回答。
○：２０名中１３〜１６名が、コントロールよりもなめらかさがあると回答。
△：２０名中８〜１２名が、コントロールよりもなめらかさがあると回答。
×：２０名中７名以下が、コントロールよりもなめらかさがあると回答。

評価２：乾燥後のなめらかさ（べたつきのなさ）
各試料を毛髪に塗布後、すすぎ流し、乾燥後の毛髪のなめらかさ（べたつきのなさ）について、２０名の専門パネラーにて官能評価を行った。判定基準は以下の通りである。
◎：２０名中１７名以上が、コントロールよりもなめらかさがあると回答。
○：２０名中１３〜１６名が、コントロールよりもなめらかさがあると回答。
△：２０名中８〜１２名が、コントロールよりもなめらかさがあると回答。
×：２０名中７名以下が、コントロールよりもなめらかさがあると回答。

評価３：乾燥後のしっとり感（ぱさつきのなさ）
各試料を毛髪に塗布後、すすぎ流し、乾燥後の毛髪のしっとり感（ぱさつきのなさ）について、２０名の専門パネラーにて官能評価を行った。判定基準は以下の通りである。
◎：２０名中１７名以上が、コントロールよりもしっとり感があると回答。
○：２０名中１３〜１６名が、コントロールよりもしっとり感があると回答。
△：２０名中８〜１２名が、コントロールよりもしっとり感があると回答。
×：２０名中７名以下が、コントロールよりもしっとり感があると回答。

評価４：乾燥後のさらさら感
各試料を毛髪に塗布後、すすぎ流し、乾燥後の毛髪のさらさら感について、２０名の専門パネラーにて官能評価を行った。判定基準は以下の通りである。
◎：２０名中１７名以上が、コントロールよりもさらさら感があると回答。
○：２０名中１３〜１６名が、コントロールよりもさらさら感があると回答。
△：２０名中８〜１２名が、コントロールよりもさらさら感があると回答。
×：２０名中７名以下が、コントロールよりもさらさら感があると回答。

評価５：乾燥後の柔らかさ（ごわつきのなさ）
各試料を毛髪に塗布後、すすぎ流し、乾燥後の毛髪の柔らかさ（ごわつきのなさ）について、２０名の専門パネラーにて官能評価を行った。判定基準は以下の通りである。
◎：２０名中１７名以上が、コントロールよりも柔らかであると回答。
○：２０名中１３〜１６名が、コントロールよりも柔らかであると回答。
△：２０名中８〜１２名が、コントロールよりも柔らかであると回答。
×：２０名中７名以下が、コントロールよりも柔らかであると回答。

試験例１アミノ変性シリコーンとヒドロキシエーテルアミンとの併用

表１は、試料１（ヒドロキシエーテルアミン無配合）をコントロール（基準）として、比較評価した結果である（表２〜５も同様）。
表１に示すように、アミノ変性シリコーンのみの場合（試料１）、あるいはヒドロキシエーテルアミンのみの場合（試料２）に比べて、両者を併用した場合（試料３）には、すすぎ時のなめらかさ、乾燥後のなめらかさ、さらさら感、しっとり感、やわらかさの全てにおいて、非常に高い効果が得られた。
ヒドロキシエーテルアミンはアミノ変性シリコーンに比べて同等あるいはそれ以下の効果であるにもかかわらず、両者を併用することにより、著しい効果の向上が認められた。
従って、アミノ変性シリコーンと、ヒドロキシエーテルアミンとの間に何らかの相乗的な作用が働いているものと考えられる。

試験例２アミノ変性シリコーン

表２より、アミノ変性シリコーンとしてｍ＋ｎが４０００〜６０００、ｎ／ｍが０．００５〜０．０３のものを用いた場合（試料４〜５）には、ヒドロキシエーテルアミンとの併用により高い効果が得られた。また、試料１０のように単独では上記範囲外である複数のアミノ変性シリコーンを併用した場合も、平均値が上記範囲内であれば高い効果が得られた。
これに対し、ｍ＋ｎやｎ／ｍが上記範囲外である場合（試料６〜９）では、ヒドロキシエーテルアミンを併用しても十分な効果が得られなかった。また、試料１１〜１２のように、単独では上記範囲内であるアミノ変性シリコーンを配合しているが、平均値が上記範囲外である場合でも、十分な効果が得られなかった。

試験例３ヒドロキシエーテルアミン

表３のように、本発明にかかる特定のヒドロキシエーテルアミンを用いた場合（試料１３〜１７）には、従来のアミノ化合物を併用した場合（試料２０〜２１）に比べて、アミノ変性シリコーンとの併用効果が著しく高かった。
以上のことから、特定のアミノ変性シリコーンと、特定のヒドロキシエーテルアミンとの間でのみ相乗的な効果が発揮されると考えられる。

試験例４アミノ変性シリコーン配合量

表４のように、アミノ変性シリコーンの配合量が少なすぎると効果が十分に発揮されず、また、多すぎても効果が低下する傾向がある。
従って、毛髪化粧料中におけるアミノ変性シリコーンの配合量は、０．０１〜１０質量％、さらには０．１〜５質量％であることが好適である。

試験例５ヒドロキシエーテルアミン配合量

表５のように、ヒドロキシエーテルアミンの配合量が少なすぎると効果が十分に発揮されず、また、多すぎても効果が低下する傾向がある。
従って、毛髪化粧料中におけるヒドロキシエーテルアミンの配合量は、０．０１〜１０質量％、さらには０．１〜５質量％が好適である。

試験例６反応性シリコーン系ブロック共重合体の配合
下記試験組成（２）に従ってヘアコンディショナーを調製し、試料とした。
試験組成（２）：
アミノ変性シリコーン３．０質量％
ヒドロキシエーテルアミン２．０
反応性シリコーン系ブロック共重合体表参照
セトステアリルアルコール５．０
グルタミン酸０．６
イオン交換水ｔｏ１００

＊共重合体１：反応性シリコーン系ブロック共重合体［Ｒ^１＝Ｒ^２＝ＣＨ_３、Ｘ＝Ｃ_３Ｈ_６ＮＨＣ_２Ｈ_４ＮＨ_２、Ｙ＝ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２、ｎ＝２、ｃ＝１４、共重合体の平均分子量＝約３，１００、シロキサンブロックの平均分子量＝約２，５００、ａ：ｂ＝１００：０．９］

＊比較共重合体ａ：アミノ変性シリコーン（ポリオキシアルキレンブロックなし）、商品名ＳＭ８９０４Ｃ（東レ・ダウコーニング株式会社）

ａ：ｂ＝１００：３、平均分子量＝約８，０００

＊比較共重合体ｂ：直鎖ブロックタイプポリエーテル変性シリコーン（アミノ変性なし）、商品名ＦＺ−２２３３（日本ユニカー株式会社）

表６は、試料３６（反応性シリコーン系ブロック共重合体無配合）をコントロールとした比較評価結果である。
表６に示すように、本発明にかかる反応性シリコーン系ブロック共重合体を配合した場合（試料３７、４０〜４２）にはコントロールに比べて効果が向上し、特にすすぎ時のなめらかさや指どおりにおいて効果が顕著に向上した。また、乾燥後のなめらかさ、しっとり感も向上した。
ポリオキシアルキレン基を持たないシリコーン系共重合体（試料３８）や、アミノ基などの反応性官能基を持たないシリコーン系共重合体（試料３９）を配合した場合では、このような向上効果はほとんど認められなかった。
また、反応性シリコーン系ブロック共重合体が少なすぎると十分な効果が得られず、多すぎても効果が低下する。よって、反応性シリコーン系ブロック共重合体は毛髪化粧料中０．０１〜１０質量％、さらには１〜５質量％が好適である。

以下に本発明の毛髪化粧料の処方例を示す。いずれの毛髪化粧料も塗布した時は毛髪へのなじみがよく、すすぎ時のなめらかさ、乾燥後のなめらかさ、しっとり感、さらさら感、柔らかさに優れるものであった。

処方例１ヘアオイル
（１）軽質流動イソパラフィン８５質量％
（２）アミノ変性高分子シリコーン２
（一般式（I）で、Ｒ¹＝メチル、Ｒ²＝−(ＣＨ₂)₃Ｎ(ＣＨ₃)(ＣＨ₂)₂Ｎ(ＣＨ₃)₂、ｍ＝4000、ｎ＝20、ａ＝３）
（３）メチルフェニルポリシロキサン５
（４）ヒドロキシエーテルアミン１０．２
（５）クエン酸０．０５
（６）香料適量
（製造方法）
（１）〜（５）を混合した後、（６）を加えて均一にする。

処方例２ヘアスプレ―
（１）揮発性イソパラフィン１６質量％
（２）ジメチルポリシロキサン７
（３）プロピレングリコール５
（４）エタノ―ル適量
（５）精製水２
（６）アミノ変性高分子シリコーン４
（一般式（I）で、Ｒ¹＝メチル、Ｒ²は−(ＣＨ₂)₃Ｎ(ＣＨ₃)₂、ｍ＝4000、ｎ＝20、ａ＝３）
（７）ポリ(オキシエチレン・オキシプロピレン)・
メチルポリシロキサン共重合体４
（８）ヒドロキシエーテルアミン２０．２
（９）クエン酸０．０５
（１０）香料適量
（１１）ＬＰＧ残余
（製造方法）
（３）〜（９）を混合した中に（１）〜（２）を混合したものを加えて乳化する。（１０）を加えて均一とした後、（１１）と共に容器に充填する。

処方例５ヘアクリーム
（１）流動パラフィン５質量％
（２）ワセリン２
（３）ジメチルポリシロキサン５
（４）アンモニウム変性シリコーン１
（一般式（Ｉ）で、Ｒ¹＝メチル、Ｒ²＝−(ＣＨ₂)₃Ｎ^＋(ＣＨ₃)₂Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｃｌ⁻、ｍ＝5000、ｎ＝25、ａ＝３）
（５）セタノール４
（６）ステアリルアルコール１
（７）ヒドロキシエーテルアミン５０．２
（８）クエン酸０．０５
（９）１，３−ブチレングリコール１０
（１０）ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンジメチルエーテル２
（１１）ポリオキシプロピレングリセリルエーテル２
（１２）イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル２
（１３）親油型モノステアリン酸グリセリン２
（１４）ポリマーJR-400^ＴＭ(東邦化学工業社製) ０．５
（１５）加水分解コムギタンパク０．１
（１６）パラオキシ安息香酸エステル適量
（１７）精製水残余
（１８）香料適量
（製造方法）
（１）〜（７）の油層、（８）〜（１７）の水層をそれぞれ加温により溶解して混合し、（１８）を油層に添加して均一とした後、２層を混合して乳化する。

処方例６ヘアクリーム
（１）流動パラフィン１０質量％
（２）ワセリン３
（３）ジメチルポリシロキサン２
（４）アミノ変性シリコーン１
（一般式（I）で、Ｒ¹＝メチル、Ｒ²＝−(ＣＨ₂)₃Ｎ(ＣＨ₂)₂、ｍ＝5000、ｎ＝25、ａ＝３）
（５）プロピレングリコール１０
（６）ポリオキシプロピレン（４０）ブチルエーテル２
（７）ヒドロキシエーテルアミン１０．２
（８）クエン酸０．０５
（９）テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット３
（１０）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油２
（１１）水酸化カリウム０．１
（１２）カルボキシビニルポリマー０．３
（１３）ポリアクリル酸ヒドロキシエチル０．１
・アクリロイルジメチルタウリンナトリウム共重合体
（１４）トウツバキ種子油０．０１
（１５）精製水残余
（１６）香料適量
（製造方法）
（１）〜（８）、（１４）および（１６）を混合したものを（９）〜（１２）を混合したものに添加して乳化する。（１３）を加えて均一とした後、（１５）で中和し、さらに攪拌して均一とする。

処方例７ヘアクリーム
（１）メチルポリシロキサン１０質量％
（２）アミノ変性シリコーン１
（一般式（I）で、Ｒ¹＝メチル、Ｒ²＝−(ＣＨ₂)₃ＮＨ₂、ｍ＝4000、ｎ＝20、ａ＝３）
（３）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体０．１
（４）ポリ(オキシエチレン・オキシプロプレン)
メチルポリシロキサン共重合体０．１
（５）揮発性イソパラフィン２
（６）架橋型ポリエーテル変性シリコーン２.５
（７）ヒドロキシエーテルアミン３０．２
（８）クエン酸０．０５
（９）デキストリンエステル１
（１０）ポリアスパラギン酸０．１
（１１）グリシン０．１
（１２）エタノール５
（１３）パラベン０．２５
（１４）香料適量
（１５）色素適量
（１６）水残余
（製造方法）
（１）〜（９）および（１４）（１５）を混合して均一としたものに（１０）〜（１３）および（１６）を混合したものを添加して乳化する。

処方例８ヘアローション
（１）軽質イソパラフィン１５質量％
（２）アミノ変性シリコーン３
（一般式（I）で、Ｒ¹＝メチル、Ｒ²＝−(ＣＨ₂)₃Ｎ(ＣＨ₃)Ｃ₂Ｈ₅、ｍ＝5000、ｎ＝50，ａ＝３）
（３）ジメチルシリコーン６
（４）1,3-ブチレングリコール２
（５）ポリオキシエチレン(６０モル)硬化ヒマシ油エステル２
（６）酸化チタンゾル１０
（７）エタノール１５
（８）ヒドロキシエーテルアミン化合物１０．２
（９）クエン酸０．０５
（１０）精製水残余
（１１）香料適量
（製造方法）
（１）〜（３）および（１０）、（１１）を混合したものを（４）〜（９）に添加して乳化する。

処方例９ヘアミスト
（１）アミノ変性シリコーン０．２質量％
（一般式（I）で、Ｒ¹＝水酸基、Ｒ²＝−(ＣＨ₂)₃ＮＨ₂、ｍ＝4000、ｎ＝120、ａ＝３）
（２）ジメチルポリシロキサン１
（３）エタノール５
（４）ステアリルアルコール０．１
（５）ベヘニルアルコール０．２
（６）グリセリン２
（７）ジプロピレングリコール１
（８）１，３−ブチレングリコール１
（９）塩化アルキルトリメチルアンモニウム（７７％）０．５
（１０）ヒドロキシエーテルアミン５０．２
（１１）クエン酸０．０５
（１２）ビニルピロリドン・２．５
N,N-ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体
（１３）アルギニン０．１
（１４）レシチン０．１
（１５）オクチルメトキシシンナメート０．１
（１６）パラオキシ安息香酸エステル適量
（１７）精製水残余
（１８）香料適量
（製造方法）
（１）〜（４）を混合した油層および（５）〜（１７）を混合した水層を加熱溶解し、前者を後者に添加して乳化する。（１８）を添加して均一とする。

処方例１１ヘアコンディショナー
（１）イソペンチルジオール５．０質量％
（２）ソルビトール５．０
（３）ジメチコン（１００万ｃＳｔ）１．５
（４）ジメチコン（２０ｃＳｔ）２．０
（５）ステアリルアルコール３．０
（６）ベヘニルアルコール２．０
（７）ヒドロキシエーテルアミン１０．２
（８）クエン酸０．０５
（９）イソオクタン酸セチル１．０
（１０）アミノプロピルジメチコン（ｍ＝４０００、ｎ＝１２０）０．２
（１１）アルギニン０．０１
（１２）ＰＥＧ−９０Ｍ０．０２
（１３）ステアリルジヒドロキシプロピルジモニウムオリゴ糖０．０５
（１４）クエン酸０．０７
（１５）フェノキシエタノール適量
（１６）調合香料適量
（１７）大豆レシチン０．１
（１８）加水分解小麦タンパク・加水分解小麦でんぷん０．０２
（１９）Ｎ−ラウロイルグルタミン酸
ジ(フィトステリル／２−オクチルドデシル) ０．１
（２０）トウツバキ種子油０．００１
（２１）精製水残余
（製造方法）
水溶性成分を加熱溶解して均一とする。これに油溶性成分を混合して加熱溶解したものを添加して、乳化した後、冷却する。

処方例１２ヘアミスト
（１）アミノ変性シリコーン０．２質量％
（一般式（I）で、Ｒ¹＝水酸基、Ｒ²＝−(ＣＨ₂)₃ＮＨ₂、ｍ＝4000、ｎ＝120、ａ＝３）
（２）ジメチルポリシロキサン１
（３）エタノール５
（４）ステアリルアルコール０．１
（５）ベヘニルアルコール０．２
（６）グリセリン２
（７）反応性シリコーン系ブロック共重合体（共重合体１）１
（８）１，３−ブチレングリコール１
（９）塩化アルキルトリメチルアンモニウム（７７％）０．５
（１０）ヒドロキシエーテルアミン５０．２
（１１）クエン酸０．０５
（１２）ビニルピロリドン・２．５
N,N-ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体
（１３）アルギニン０．１
（１４）レシチン０．１
（１５）オクチルメトキシシンナメート０．１
（１６）パラオキシ安息香酸エステル適量
（１７）精製水残余
（１８）香料適量
（製造方法）
（１）〜（４）を混合した油層および（５）〜（１７）を混合した水層を加熱溶解し、前者を後者に添加して乳化する。（１８）を添加して均一とする。

処方例１４ヘアコンディショナー
（１）イソペンチルジオール５．０質量％
（２）ソルビトール５．０
（３）ジメチコン（１００万ｃＳｔ）１．５
（４）ジメチコン（２０ｃＳｔ）２．０
（５）ステアリルアルコール３．０
（６）ベヘニルアルコール２．０
（７）ヒドロキシエーテルアミン１０．２
（８）クエン酸０．０５
（９）反応性シリコーン系ブロック共重合体（共重合体１）１．０
（１０）アミノプロピルジメチコン（ｍ＝４０００、ｎ＝１２０）０．２
（１１）アルギニン０．０１
（１２）ＰＥＧ−９０Ｍ０．０２
（１３）ステアリルジヒドロキシプロピルジモニウムオリゴ糖０．０５
（１４）クエン酸０．０７
（１５）フェノキシエタノール適量
（１６）調合香料適量
（１７）大豆レシチン０．１
（１８）加水分解小麦タンパク・加水分解小麦でんぷん０．０２
（１９）Ｎ−ラウロイルグルタミン酸
ジ(フィトステリル／２−オクチルドデシル) ０．１
（２０）精製水残余
（製造方法）
水溶性成分を加熱溶解して均一とする。これに油溶性成分を混合して加熱溶解したものを添加して、乳化した後、冷却する。

Claims

下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有することを特徴とする毛髪化粧料。
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるアミノ変性又はアンモニウム変性シリコーン。

［式（Ｉ）中、Ｒ¹はそれぞれ独立してメチル基、フェニル基又は水酸基である。
Ｒ²はそれぞれ独立して式−Ｒ⁴Ｚで表される基であり、Ｒ⁴は炭素数３〜６のアルキレン基、Ｚは窒素含有基であり、下記式：

（Ｒ⁵はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基、Ｒ⁶は炭素数１〜３０のアルキル基、Ａは塩素原子又は臭素原子又はヨウ素原子、ｂは２〜６の整数である。）で表される基である。
ａは０〜３の整数であり、ｍ及びｎはそれぞれ正の整数で、ｍ＋ｎの平均値は４０００〜６０００、ｎ／ｍの平均値は０．００５〜０．０３である。］
（Ｂ）下記一般式（II）で示されるヒドロキシエーテルアミン化合物。

［式（II）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基あるいは下記一般式（III）で示される基であるが、Ｒ^１、Ｒ^２の少なくとも一方／又は両方は前記一般式（III）で示される基である。Ｒ^３は炭素数１〜３のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基である。

（式（III）中、Ｒは直鎖又は分岐した炭素数６〜２４のアルキル基、アルケニル基あるいはヒドロキシアルキル基であり、ｎは１〜５の整数である。）］
請求項１記載の毛髪化粧料において、毛髪化粧料中における各成分の配合量が、下記の範囲であることを特徴とする毛髪化粧料。
（Ａ）０．０１〜１０．０質量％。
（Ｂ）０．０１〜１０．０質量％。
請求項１又は２記載の毛髪化粧料において、さらに、下記一般式（IV）で示される反応性シリコーン系ブロック共重合体を含有することを特徴とする毛髪化粧料。

[式（IV）中、Ｒ^１は脂肪族不飽和を含まない１価の炭化水素基である。
Ｘは

の何れかで示される反応性官能基である。
Ｒ^２はＲ^１またはＸで定義された何れかの基を表す。
ｎは２〜４の整数である。
ａは少なくとも２の整数であり、ｂは少なくとも１の整数であり、ｃは少なくとも４の整数であり、ｄは少なくとも２の整数である。
Ｙは炭素−珪素によって隣接珪素原子に、そして酸素原子によってポリオキシアルキレンブロックに結合している２価の有機基を表し、−Ｒ ^４ −，−Ｒ ^４ −ＣＯ−，−Ｒ ^４ −ＮＨＣＯ−，−Ｒ ^４ −ＮＨＣＯＮＨＲ ^５ −ＮＨＣＯ−または−Ｒ ^４ −ＯＯＣＮＨ−Ｒ ^５ −ＮＨＣＯ−で示される基である（Ｒ ^４はエチレン基、プロピレン基、ブチレン基から選ばれる２価のアルキレン基、Ｒ ^５はＲ ^４として例示した２価のアルキレン基または−Ｃ _６Ｈ _４ −、−Ｃ _６Ｈ _４ −Ｃ _６Ｈ _４ −、−Ｃ _６Ｈ _４ −ＣＨ _２ −Ｃ _６Ｈ _４ −、−Ｃ _６Ｈ _４ −ＣＨ（ＣＨ _３）−Ｃ _６Ｈ _４ −から選ばれる２価のアリレン基である）。
シロキサンブロックの平均分子量は２５０〜１０，０００であり、各ポリオキシアルキレンブロックの平均分子量は２００〜１０，０００であり、シロキサンブロックは共重合体の２５〜９５質量％を構成し、ブロック共重合体は少なくとも１，０００の平均分子量を有する。]
請求項１〜３の何れかに記載の毛髪化粧料からなるヘアコンディショナー組成物。