JP4888604B2

JP4888604B2 - 透明導電性積層フィルム

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Publication number: JP4888604B2
Application number: JP2010546985A
Authority: JP
Inventors: 英生村上; 央多々見; 寿幸大谷
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2009-10-13
Filing date: 2010-10-12
Publication date: 2012-02-29
Anticipated expiration: 2030-10-12
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Description

本発明は透明プラスチックフィルムからなる基材上の少なくとも一方の面に、少なくとも１層の誘電体層及び透明導電性薄膜層をこの順で積層した透明導電性フィルムに関するものである。特にペン摺動耐久性に優れ、かつ透明導電性薄膜をパターニングする際のエッチングインキとの相性に優れるため、加工工程の簡素化および環境負荷を低減できる透明導電性積層フィルムに関するものである。

透明プラスチックフィルムからなる基材上に、透明でかつ抵抗が小さい薄膜を積層した透明導電性フィルムは、その導電性を利用した用途、例えば、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬと略記される場合がある）ディスプレイなどのようなフラットパネルディスプレイや、抵抗膜式タッチパネルの透明電極など、電気、電子分野の用途に広く使用されている。

近年、携帯情報端末やタッチパネル付きノートパソコンの普及により、最近では従来以上のペン摺動耐久性に優れたタッチパネルが要求されるようになってきた。タッチパネルにペン入力する際、固定電極側の透明導電性薄膜と可動電極（フィルム電極）側の透明導電性薄膜同士が接触するが、この際にペン荷重で透明導電性薄膜にクラック、剥離等の破壊が生じない、優れたペン摺動耐久性を有する透明導電性フィルムが要望されている。
ペン摺動耐久性を向上させる手段として、可動電極（フィルム電極）側の透明導電性薄膜を結晶質にする方法がある（特許文献１〜４）。

またこのようなタッチパネルにおいては透明導電性薄膜層がパターニングされて使用される。
従来、透明導電性薄膜層のパターニングはフォトリソグラフィー法やレーザーエッチング法で行われていた。しかしながらフォトリソグラフィー法では透明導電性薄膜層を残す部分にフォトレジストの印刷、光照射、酸への浸漬、続いてアルカリ溶液に浸漬と工程数が多く大掛かりな装置が必要であった。さらに酸やアルカリなどの廃液処理は環境問題の観点から好ましくない。
一方、レーザーエッチング法では廃液処理の問題はないものの、設備が大掛かりであり、また加工速度が遅いため大面積の処理やパターニング数が多くなると実用上問題が生じていた。
上記問題を解決するためにエッチングインキが開発された（例えばＭｅｒｃｋ社製、ｉｓｉｓｈａｐｅＨｉｐｅｒＥｔｃｈ）。エッチングインキの特徴は簡素な工程（印刷、加熱、洗浄、乾燥）と環境負荷の低減である。
このためエッチングインキに対応できる透明導電性フィルムの開発が望まれている。

特開２０００−１４４３７９号公報特開２０００−２３８１７８号公報特開２００４−７１１７１号公報国際公開ＷＯ２０００／０５１１３９

すなわち、本発明の目的は、上記の従来の問題点に鑑み、ペン摺動耐久性に優れ、かつエッチングインキとの相性に優れた透明導電性積層フィルムを提供することにある。

本発明は、上記のような状況に鑑みなされたものであって、上記の課題を解決することができた透明導電性積層フィルムとは、以下の構成よりなる。
１．透明プラスチックフィルムからなる基材上の少なくとも一方の面に、少なくとも１層の誘電体層及び透明導電性薄膜層をこの順に積層した積層フィルムであって、誘電体層の膜厚が３〜１００ｎｍであり、透明プラスチックフィルム基材上の少なくとも一方の面に結晶質の酸化インジウムを主とした透明導電性薄膜層を成膜するに際し、スパッタリング時の成膜雰囲気の不活性ガスに対する水分圧の比を８．０×１０ ^−４〜３．０×１０ ^−３とし、かつ酸素分圧を８．０×１０ ^−３〜３０×１０ ^−３Ｐａとして、かつ成膜中はフィルム温度を８０℃以下に保持して透明プラスチックフィルム上に透明導電性薄膜層が成膜されてなり、透明導電性薄膜の厚みが、１０〜１００ｎｍであり、透明導電性薄膜層が酸化スズの含有率が０．５〜８質量％であるインジウム−スズ複合酸化物であり、平均結晶粒径が３０〜１０００ｎｍであり、かつ透明導電性薄膜の結晶質部に対する非晶質部の比が０．００〜０．５０であることを特徴とする透明導電性積層フィルム。
２．透明導電性薄膜層を製膜後に熱処理されていないことを特徴とする上記１に記載の透明導電性積層フィルム。

本発明の透明導電性積層フィルムは、透明プラスチックフィルムからなる基材上の少なくとも一方の面に、少なくとも１層以上の誘電体層及び透明導電性薄膜層の順に積層した構成を有し、ペン摺動耐久性に優れるとともに、エッチングインキで容易に透明導電性薄膜層をパターニングできる。

本発明の透明導電性積層フィルムの説明図である。

＜透明導電性薄膜層の酸化インジウムの結晶形態及び特性＞
本発明の透明導電性積層フィルムは、透明プラスチックフィルム基材上の少なくとも一方の面に、少なくとも１層以上の誘電体層及び結晶質の酸化インジウムを主とした透明導電性薄膜層が積層された透明導電性積層フィルムであって、透明導電性薄膜層の酸化インジウムの平均結晶粒径が３０〜１０００ｎｍであり、かつ透明導電性薄膜層の結晶質部に対する非晶質部の比が０．００〜０．５０である。

ここで結晶質の酸化インジウム、および透明導電性薄膜の酸化インジウムの平均結晶粒径の定義は次の通りである。
透過型電子顕微鏡下で透明導電性薄膜層を観察したときに、多角形状の領域を持つものを結晶質の酸化インジウムと定義する。また、その多角形状の領域を酸化インジウムの結晶粒とし、すべての結晶粒の面積を出す。結晶粒の面積を円周率πで割った値の平方根を２倍した値を結晶粒径とする。すべての結晶粒の結晶粒径から平均結晶粒径を計算する。
また、透明導電性薄膜層の酸化インジウムの結晶質部に対する非晶質部の比は、透過型電子顕微鏡下で観察したときの結晶質部と非晶質部の面積比から算出する。なお、透明導電性薄膜層の酸化インジウムの結晶質部は透過型電子顕微鏡下で透明導電性薄膜層を観察したときに、多角形状の領域を持つものを結晶質部の酸化インジウムと定義し、残りの部分を非晶質部と定義する。

本発明における透明導電性薄膜層の酸化インジウムの平均結晶粒径は３０〜１０００ｎｍである。特に好ましくは３５〜８００ｎｍである。平均結晶粒径が３０ｎｍより小さいときは結晶粒同士の結合力が弱いためペン摺動耐久性が悪化する。逆に、平均結晶粒径が１０００ｎｍを超えると耐屈曲性が悪化するため、可撓性が低下しプラスチックフィルム基材に透明導電性薄膜層を形成する意味を著しく逸する。

本発明における透明導電性薄膜層における酸化インジウムの結晶質部に対する非晶質部の比は、０．００〜０．５０であり、好ましくは０．００〜０．４５である。前記の比が０．５０より大きいと、結晶粒が非晶部の中に島状に浮いているような状態をとる。このような状態では、ペン摺動耐久試験を行った際に、非晶部分がまず剥離し、その部分をきっかけにして結晶粒も剥離し、透明導電性薄膜層が破壊されてしまう。
前記の比が０．５０以下であれば、結晶粒が非晶部の中に島状に浮いているような状態はとらず、結晶粒同士がすべてつながっている状態をとる。このような状態であれば、ペン摺動耐久試験を行っても、結晶粒同士でお互いを支えあうので、ペン摺動耐久性が非常に高いものが得られる。

さらに、本発明における透明導電性積層フィルムは、上記透明導電性薄膜層と透明プラスチックフィルムからなる基材の間に少なくとも１層以上の誘電体層を有するため、エッチングインキと透明プラスチックフィルム基材が直接接することがないため、洗浄工程で容易にエッチングインキを除去できる。

＜透明導電性薄膜層の成膜方法＞
本発明の透明導電性積層フィルムにおいて透明導電性薄膜層を成膜する方法としては、以下の方法〔１〕、〔２〕が望ましい。
〔１〕透明プラスチックフィルム基材上の少なくとも一方の面に結晶質の酸化インジウムを主とした透明導電性薄膜層を成膜する方法において、スパッタリング時の成膜雰囲気の不活性ガスに対する水分圧の比が８．０×１０^−４〜３．０×１０^−３とし、かつ酸素分圧は８．０×１０^−３〜３０×１０^−３Ｐａとして、かつ成膜中はフィルム温度を８０℃以下に保持して透明プラスチックフィルム上に透明導電性薄膜層を成膜することが望ましい。

成膜雰囲気に水が含まれると、透明導電性薄膜層の結晶質化を阻害することが知られている。そのため、成膜雰囲気中の水分量は重要な因子である。プラスチックフィルムに成膜する時の水分量の制御には、実際に成膜時の水分量を観測することが望ましい。成膜雰囲気中の水分量の制御に到達真空度を使うのは以下の２点の通り不適である。
まず１点目として、スパッタリングで、プラスチックフィルムに成膜をすると、フィルムが加熱され成膜雰囲気中の水分量が増加してしまい、到達真空度を測定したときの水分量より増加する。

２点目は、大量に透明プラスチックフィルムを投入する装置での場合である。このような装置ではフィルムをロールで投入する。フィルムをロールにして真空槽に投入するとロールの巻き外部分は水が抜けやすいが、ロールの巻き内部分は水が抜けにくい。到達真空度を測定するとき、フィルムロールは停止しているが、成膜時にはフィルムロールが走行するため、水を多く含むロールの巻き内部分が巻き出されてくるため、成膜雰囲気中の水分量が増加し、到達真空度を測定したときの水分量より増加する。本発明においては成膜雰囲気中の水分量の制御に当たって、スパッタリング時の成膜雰囲気の不活性ガスに対する水分圧の比を観測することで対応する。

スパッタリング時の成膜雰囲気の不活性ガスに対する水分圧の比はなるべく低い方が望ましいが、成膜室内に大量に透明プラスチックフィルムを投入する装置では特許文献１１に記載があるような不活性ガスに対する水分圧の比を２．５×１０^−６〜７．０×１０^−４にするためには長時間の真空引きを実施するか、もしくは非常に能力の高い真空ポンプが必要であり、経済的な実施が難しくなる。

本発明は成膜室内に大量に透明プラスチックフィルムを投入する装置においても容易に実現可能な不活性ガスに対する水分圧の比においても結晶質部を有し、非常に優れたペン摺動耐久性を持つ製造方法を見出した。不活性ガスに対する水分圧の比として８．０×１０^−４〜３．０×１０^−３は容易に実現可能な値である。この状態において酸素分圧を８．０×１０^−３〜３０×１０^−３Ｐａにして成膜を行うと結晶質部を有する透明導電性薄膜層ができ、非常に優れたペン摺動耐久性を持つ透明導電性積層フィルムを得る事ができる。

前記の酸素分圧の範囲は、大変特異である。一般的には抵抗値が一番低くなる酸素分圧で透明導電性薄膜層を作製するが、本発明においては抵抗値が一番低くなるところよりも高い酸素分圧で成膜することを特徴としている。
酸素分圧を高い値にする意図は次の通りである。酸素分圧を高い状態で成膜すると、酸化インジウムの酸素欠損部分が補われるために、非常にエネルギー的に安定した結晶構造を持つ膜が得られることになる。
その結果、透明プラスチック基材上で結晶粒の発生確率が増大し、さらには結晶成長が容易になるために、非常に優れたペン摺動耐久性を発現することになる。ただし、酸素分圧を３０×１０^−３Ｐａより大きくすると表面抵抗が実用的な水準を超えてしまうので望ましくない。ここで表面抵抗の実用的な水準は、５０〜１０００Ω／□程度である。

また、成膜中は基板温度を８０℃以下に保持して基板上に透明導電性薄膜層を形成することが望ましい。８０℃以上にするとフィルムからの水、有機ガス等の不純物ガスが大量に発生するため結晶質部を有する透明導電性薄膜層の成膜、すなわちペン摺動耐久性が優れた透明導電性薄膜層の成膜を阻害する。

〔２〕透明プラスチックフィルム基材上の少なくとも一方の面に結晶質の酸化インジウムを主とした透明導電性薄膜層を成膜するには、イオンアシスト法やイオンプレーティング法等の活性化支援法やハイパワーインパルスマグネトロンスパッタリング法を用いてフィルムへ透明導電性薄膜層を成膜することが望ましい。結晶粒を形成するためには、蒸発原子の持つエネルギーが必要である。

前記の手法は、通常の成膜手法よりも蒸発原子の持つエネルギーが大きいため、結晶粒の発生確率の増加及び、結晶成長が容易になるために、非常に優れたペン摺動耐久性を発現する。成膜条件は、酸素を４．０×１０^−３〜６．０×１０^−２Ｐａ導入した後、アルゴンガスを導入して成膜圧力を０．１５Ｐａにしてから、放電電圧８０Ｖ、ハース電位＋４０Ｖ、放電電流１２０Ａでアーク放電を行うことが望ましい。

本発明の透明導電性積層フィルムの製造方法[１]、[２]において、平均結晶粒径の大きさを制御するために透明導電性薄膜層を積層後に、酸素を含む雰囲気下で、８０〜２００℃、０．１〜１２時間加熱処理の加熱処理を行ってもよい。加熱温度及び時間を増加させると結晶粒が成長する。８０℃より低い温度では結晶粒が成長しないため、ペン摺動耐久性向上には寄与しない。２００℃より高い温度では透明プラスチックフィルムの平面性の維持をするのが難しくなり、さらに結晶粒が成長し過ぎることにより結晶粒子間に大きな応力が発生するためにペン摺動耐久性が悪化する。

本発明の透明導電性薄膜層は、酸化インジウムを主とし、酸化スズを０．５〜８質量％含むことが望ましい。酸化インジウムに対して酸化スズは不純物添加に相当する。酸化スズの不純物添加により、酸化スズが入った酸化インジウムは融点が増大する。すなわち、酸化スズの不純物添加は結晶化を阻害する方向に働く。酸化スズは０．５〜８質量％を含むことが望ましい。酸化スズが０．５％未満では結晶化はするが、全光線透過率は実用的な水準より低く、表面抵抗は実用的な水準より高くなるので望ましくない。酸化スズが８質量％より大きい場合は結晶化が困難となりペン摺動耐久性が悪くなる。
なお、本発明の透明導電性積層フィルムの全光線透過率は７０〜９５％が好ましく、表面抵抗は５０〜１０００Ω／□が好ましい。

本発明において透明導電性薄膜層の厚みは、１０〜１００ｎｍであることが望ましい。透明導電性薄膜層の厚みが１０ｎｍ未満になると膜が不均一になってしまうためペン摺動耐久性が弱くなる。また、透明導電性薄膜層の厚みが１００ｎｍより厚くなると全光線透過率が実用的な水準より低くなるので望ましくない。

以下、各層別に詳細に説明する。
（透明プラスチックフィルムからなる基材）
本発明で用いる透明プラスチックフィルムからなる基材とは、有機高分子をフィルム状に溶融押出し又は溶液押出しをしてフィルム状に成形し、必要に応じ、長手方向及び／又は幅方向に延伸、熱固定、熱弛緩処理を施したフィルムである。有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルファン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアリレート、セルロースプロピオネート、ポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ノルボルネン系ポリマーなどが挙げられる。

これらの有機高分子のなかで、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、ノルボルネン系ポリマー、ポリカーボネート、ポリアリレートなどが好適である。また、これらの有機高分子は他の有機重合体の単量体を少量共重合してもよいし、他の有機高分子をブレンドしてもよい。

本発明で用いる透明プラスチックフィルムからなる基材の厚みは、１０〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜２５０μｍである。プラスチックフィルムの厚みが１０μｍ未満では機械的強度が不足し、透明導電性薄膜層のパターン形成工程でのハンドリングが難しくなるため好ましくない。一方、厚みが３００μｍを越えると、タッチパネルの厚みが厚くなりすぎるため、モバイル機器などには適さない。

本発明で用いる透明プラスチックフィルムからなる基材は、本発明の目的を損なわない範囲で、前記フィルムをコロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施してもよい。

また、本発明で用いる透明プラスチックフィルムからなる基材には、高屈折率層との密着性向上、耐薬品性の付与、オリゴマーなどの低分子量物の析出防止を目的として、硬化型樹脂を主たる構成成分とする硬化物層を設けてもよい。

前記の硬化型樹脂は、加熱、紫外線照射、電子線照射などのエネルギー印加により硬化する樹脂であれば特に限定されなく、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。生産性の観点からは、紫外線硬化型樹脂を主成分とする硬化型樹脂が好ましい。

このような紫外線硬化型樹脂としては、例えば、多価アルコールのアクリル酸又はメタクリル酸エステルのような多官能性のアクリレート樹脂、ジイソシアネート、多価アルコール及びアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなどから合成されるような多官能性のウレタンアクリレート樹脂などを挙げることができる。必要に応じて、これらの多官能性の樹脂に単官能性の単量体、例えば、ビニルピロリドン、メチルメタクリレート、スチレンなどを加えて共重合させることができる。

また、誘電体層と硬化物層との付着力を向上するために、硬化物層を更に表面処理することが有効である。具体的な方法としては、グロー放電又はコロナ放電を照射する放電処理法を用いて、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基を増加させる方法、酸又はアルカリで処理する化学薬品処理法を用いて、アミノ基、水酸基、カルボニル基などの極性基を増加させる方法、などが挙げられる。

紫外線硬化型樹脂は、通常、光重合開始剤を添加して使用される。光重合開始剤としては、紫外線を吸収してラジカルを発生する公知の化合物を特に限定なく使用することができ、このような光重合開始剤としては、例えば、各種ベンゾイン類、フェニルケトン類、ベンゾフェノン類などを挙げることができる。光重合開始剤の添加量は、紫外線硬化型樹脂１００質量部に対して、１〜５質量部とすることが好ましい。

塗布液中の樹脂成分の濃度は、コーティング法に応じた粘度などを考慮して適切に選択することができる。例えば、塗布液中に紫外線硬化型樹脂、光重合開始剤の合計量が占める割合は、通常は２０〜８０質量％である。また、この塗布液には、必要に応じて、その他の公知の添加剤、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などのレベリング剤などを添加してもよい。

本発明において、調製された塗布液は透明プラスチックフィルムからなる基材上にコーティングされる。コーティング法には特に限定されなく、バーコート法、グラビアコート法、リバースコート法などの従来から知られている方法を使用することができる。

また、硬化物層の厚みは０．１〜１５μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜８μｍである。硬化物層の厚みが０．１μｍ未満の場合には、十分に架橋した構造が形成されにくくなるため、耐薬品性が低下しやすくなり、オリゴマーなどの低分子量による密着性の低下もおこりやすくなる。一方、硬化物層の厚みが１５μｍを超える場合には、生産性が低下する傾向がある。

（誘電体層）
本発明で用いることのできる誘電体層としては、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２等およびこれらの複合酸化物が挙げられる。これらのなかでも屈折率の低いＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３などの透明金属酸化物及びＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３等の複合金属酸化物が好ましい。

誘電体層の膜厚は、３〜１００ｎｍであり、好ましくは、５〜７０ｎｍである。特に好ましくは透明導電性積層フィルムの透過率の向上または透明導電性薄膜層のパターニングの見えづらくする目的で１０〜６０ｎｍである。膜厚が３ｎｍ未満の場合、不連続な膜となり、エッチングインキが透明プラスチックフィルム基材または硬化物層と反応してしまい洗浄時に除去できなくなってしまう。一方、膜厚が１００ｎｍを超える場合、誘電体層の応力が大きくなり、パターニング後の透明導電性薄膜層にクラックが入りやすくなる。

本発明における誘電体層の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スプレー法などが知られており、必要とする膜厚に応じて、前記の方法を適宜用いることができるが、膜厚のバラツキを低減するという観点からスパッタリング法が好ましい。一般的にスパッタリングで形成する場合は反応性ＤＣ又はＡＣスパッタリング法が用いられる。成膜速度を向上するためにＤＣ又はＡＣ電源の電圧値を一定に保つように反応性ガス流量を制御するインピーダンス制御又は特定元素のプラズマ中での発光強度を一定に保つように反応性ガス流量を制御するプラズマエミッション法が用いられる。

以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、実施例における各種測定評価は下記の方法により行った。
（１）全光線透過率
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、日本電色工業（株）製ＮＤＨ−１００１ＤＰを用いて、全光線透過率を測定した。

（２）表面抵抗値
ＪＩＳ−Ｋ７１９４に準拠し、４端子法にて測定した。測定機は、三菱油化（株）製ＬｏｔｅｓｔＡＭＣＰ−Ｔ４００を用いた。

（３）誘電体層、透明導電性薄膜層の膜厚
誘電体層、透明導電性薄膜層を積層したフィルム試料片を１ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出し、電子顕微鏡用エポキシ樹脂に包埋した。これをウルトラミクロトームの試料ホルダに固定し、包埋した試料片の短辺に平行な断面薄切片を作製した。次いで、この切片の薄膜の著しい損傷がない部位において、透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＥＭ−２０１０）を用い、加速電圧２００ｋＶ、明視野で観察倍率１万倍にて写真撮影を行って得られた写真から膜厚を求めた。

（４）平均結晶粒径
透明導電性薄膜層を積層したフィルム試料片を１ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出し、導電性薄膜面を外向きにして適当な樹脂ブロックの上面に貼り付けた。これをトリミングしたのち、一般的なウルトラミクロトームの技法によってフィルム表面にほぼ平行な超薄切片を作製した。
この切片を透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＥＭ−２０１０）で観察して著しい損傷がない導電性薄膜表面部分を選び、加速電圧２００ｋＶ、直接倍率４００００倍で写真撮影を行った。
透過型電子顕微鏡下で透明導電性薄膜層を観察したときに、多角形状の領域を持つものを結晶粒と定義し、結晶粒の面積を出す。結晶粒の面積を円周率πで割った値の平方根を２倍した値を結晶粒径とする。透過型電子顕微鏡下で透明導電性薄膜層に観察される酸化インジウムの結晶粒について、すべての結晶粒径を算出する。すべての結晶粒径の平均値を平均結晶粒径とする。

（５）結晶質部に対する非晶部の割合
上記透過型電子顕微鏡下で透明導電性薄膜層に観察・写真撮影された酸化インジウムのすべての結晶粒について面積を出し、観察・写真撮影した面積との差を非晶質部の面積として、結晶質部に対する非晶質部の比を算出した。

（６）ペン摺動耐久性試験
透明導電性積層フィルムを一方のパネル板として用い、他方のパネル板として、ガラス基板上にプラズマＣＶＤ法で厚みが２０ｎｍのインジウム−スズ複合酸化物薄膜（酸化スズ含有量：１０質量％）からなる透明導電性薄膜（日本曹達社製、Ｓ５００）を用いた。この２枚のパネル板を透明導電性薄膜層が対向するように、直径３０μｍのエポキシビーズを介して、配置しタッチパネルを作製した。次にポリアセタール製のペン（先端の形状：０．８ｍｍＲ）に５．０Ｎの荷重をかけ、３０万回（往復１５万回）の直線摺動試験をタッチパネルに行った。この時の摺動距離は３０ｍｍ、摺動速度は６０ｍｍ／秒とした。この摺動耐久性試験後に、まず、摺動部が白化しているかを目視によって観察した。さらに、ペン荷重０．５Ｎで摺動部を押さえた際の、ＯＮ抵抗（可動電極（フィルム電極）と固定電極とが接触した時の抵抗値）を測定した。ＯＮ抵抗は１０ｋΩ以下であるのが望ましい。

（７）パターニング性
透明導電性薄膜層上にエッチングインキ（Ｍｅｒｃｋ社製ｉｓｉｓｈａｐｅＨｉｐｅｒＥｔｃｈ０４Ｓ）をパターン状に塗布した。続いて１５０℃±２℃のオーブン中で２０分加熱した。その後、水で洗浄および風乾し、エッチングインキの除去性を目視にて評価し、さらに透明導電性薄膜層の導通を確認した。
○ エッチングインキの残渣がなく、透明であり、導通が取れる。
× エッチングインキの残渣があり、透明でない、または透明であるが導通が得られない。

実施例、比較例において使用した透明プラスチックフィルム基材は、両面に易接着層を有する二軸配向透明ＰＥＴフィルム（東洋紡績社製、Ａ４３４０、厚み１８８μｍ）である。硬化型樹脂層として、光重合開始剤含有アクリル系樹脂（大日精化工業社製、セイカビームＥＸＦ−０１Ｊ）１００質量部に、共重合ポリエステル樹脂（東洋紡績社製、バイロン２００、重量平均分子量１８，０００）を３質量部配合し、溶剤としてトルエン／ＭＥＫ（８／２：質量比）の混合溶媒を、固形分濃度が５０質量％になるように加え、撹拌して均一に溶解し塗布液を調製した（この塗布液を以下塗布液Ａと呼ぶ）。塗膜の厚みが５μｍになるように、調製した塗布液をマイヤーバーを用いて塗布した。８０℃で１分間乾燥を行った後、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、ＵＢ０４２−５ＡＭ−Ｗ型）を用いて紫外線を照射（光量：３００ｍＪ／ｃｍ^２）し、塗膜を硬化させた。

（実施例１〜７）
透明導電性積層フィルムを得る手法は上記の〔１〕の方法を採用している。
これらの実施例は表１に示した条件のもと、以下の通り実施した。なお、表１に記載のITO膜は透明導電性薄膜層、ＳｉＯ_２膜は誘電体層にそれぞれ対応している。
真空槽にフィルムを投入し、真空引きをした。真空引き時間が長いほどスパッタリング時の成膜中の水分圧が減少するので、スパッタリング時の成膜雰囲気の不活性ガスに対する水分圧の比は真空引き時間を変えることで制御した。
酸素導入後に不活性ガスとしてアルゴンを導入し全圧を０．５Ｐａにした。
ＳｉＯ_２薄膜を形成するため、シリコンをターゲットに用いて、直流マグネトロンスパッタリング法で行った。また、成膜中の電圧値を常時観測しながら、電圧値が一定となるように酸素ガスの流量計にフィートバックした。
続いて前記ＳｉＯ_２薄膜上に酸化スズを含む酸化インジウム焼結ターゲット、あるいは酸化スズを含まない酸化インジウム焼結ターゲットに１Ｗ／ｃｍ^２の電力密度で電力を投入し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、透明導電性薄膜層を成膜した。膜厚についてはフィルムがターゲット上を通過するときの速度を変えて制御した。また、スパッタリング時の成膜雰囲気の不活性ガスに対する水分圧の比については、ガス分析装置（インフィコン社製、トランスペクターＸＰＲ３）を用いて測定した。
透明導電性薄膜層を成膜したフィルムは、熱処理した後、表１に記載の測定を実施した（ただし、熱処理しないで測定したものもある）。測定結果を表１に示した。

（比較例１〜５）
表１に記載の条件で実施例１と同様に透明導電性積層フィルムを作製して評価した。測定結果を表１に示した。

表１に記載のとおり、実施例１〜７記載の透明導電性積層フィルムは、エッチングインキを用いて透明導電性薄膜層をパターニングした場合、パターニング性に優れるとともに、ペン摺動耐久試験後も摺動部が透明で、ＯＮ抵抗も１０ｋΩ以下であり、非常に優れたペン摺動耐久性が得られた。
一方、誘電体層の膜厚が所定の範囲外の比較例１〜２ではペン摺動耐久試験は優れているが、ＩＴＯパターニング後にエッチングインキが剥がれない（比較例１）、またはＩＴＯ膜にクラックが発生していた（比較例２）。また、平均結晶粒径、結晶質部に対する非晶質部の比が適切でない比較例３〜５記載の透明導電性積層フィルムは、ペン摺動耐久性が優れなかった。

上記の通り、本発明によれば、透明プラスチックフィルム基材上の少なくとも一方の面に、少なくとも１層以上の誘電体層および透明導電性薄膜層し、透明導電性薄膜層の平均結晶粒径、及び結晶質部に対する非晶質部の比を上記記載の範囲に制御することによって、非常に優れたペン摺動耐久性を有するとともにエッチングインキでのパターニング性にも優れた透明導電性積層フィルムを作製できるので、ペン入力用タッチパネル等の用途に極めて有効である。

１０：透明導電性フィルム
１１：透明プラスチックフィルム（基材）
１２：硬化物層
１３：誘電体層
１４：透明導電性薄膜層

Claims

透明プラスチックフィルムからなる基材上の少なくとも一方の面に、少なくとも１層の誘電体層及び透明導電性薄膜層をこの順に積層した積層フィルムであって、誘電体層の膜厚が３〜１００ｎｍであり、透明プラスチックフィルム基材上の少なくとも一方の面に結晶質の酸化インジウムを主とした透明導電性薄膜層を成膜するに際し、スパッタリング時の成膜雰囲気の不活性ガスに対する水分圧の比を８．０×１０ ^−４〜３．０×１０ ^−３とし、かつ酸素分圧を８．０×１０ ^−３〜３０×１０ ^−３Ｐａとして、かつ成膜中はフィルム温度を８０℃以下に保持して透明プラスチックフィルム上に透明導電性薄膜層が成膜されてなり、透明導電性薄膜の厚みが、１０〜１００ｎｍであり、透明導電性薄膜層が酸化スズの含有率が０．５〜８質量％であるインジウム−スズ複合酸化物であり、平均結晶粒径が３０〜１０００ｎｍであり、かつ透明導電性薄膜の結晶質部に対する非晶質部の比が０．００〜０．５０であることを特徴とする透明導電性積層フィルム。
透明導電性薄膜層を製膜後に熱処理されていないことを特徴とする請求項１に記載の透明導電性積層フィルム。