JP4887166B2 - 組成物及び非晶性ポリオレフィン成形体 - Google Patents

Description

本発明は、プラスチック基材の表面硬度を改良するのに有用な活性エネルギー線硬化性の塗料に適した組成物や非晶性ポリオレフィン成形体に関する。更に詳しくは、プラスチック基材特に、非晶性ポリオレフィン基材への密着性に優れ、透明で耐擦傷性に優れた硬化皮膜が得られる塗料に適した組成物、及びそれを硬化させて得た皮膜を有し、光学部材用途、写真、印刷物の保護、ＯＨＰ用途等に好適なフィルムやシート等の非晶性ポリオレフィン成形体に関する。

従来より、プラスチックフィルムやシート等の基材表面に、耐磨耗性や耐擦傷性等といった表面保護性能を付与する目的で、ハードコート層が設けられている。液晶等に代表されるディスプレイ用部材に用いられる透明性プラスチックフィルムには、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート等が多く用いられているが、昨今のディスプレイの需要の急成長、高性能化に伴い、これらのハードコート層に対し、より透明性が高い光学特性及び表面保護性能の向上が求められている。

しかしながら、プラスチック基材によってはハードコート層の密着性が悪く、特に、非晶性ポリオレフィン基材は、元来、低極性の樹脂であるが故に、他のプラスチック基材に比べハードコート層との密着性が悪いという欠点がある。

これらの問題に対し、例えば、ハードコート層材料に非晶性ポリオレフィン基材への密着性を付与するために特定の脂環構造を有する化合物を用いる検討も進められてはいるが、こちらについても硬度の点では満足のいくものは得られていない（特許文献１）。
特開平１０−３１０６２１号公報

本発明の課題は、プラスチック基材、特に、非晶性ポリオレフィン基材への密着性に優れ、耐擦傷性や耐摩耗性等を付与する硬度を有し、表面保護性能に優れる硬化皮膜を成形し得る塗料に適した組成物を提供することにある。更に、該組成物を非晶性ポリオレフィン基材上に塗布した後に紫外線照射により硬化させて容易に成形することができ、基材との密着性に優れ、耐擦傷性や耐摩耗性等表面保護性能に優れる硬化皮膜を有するフィルムや、シート等の非晶性ポリオレフィン成形体を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリジエン骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートと、有機化合物で処理された無機微粒子とを含む組成物をプラスチック基材上に塗布乾燥した後に紫外線照射により硬化させることにより、基材への密着性に優れ、耐擦傷性や耐摩耗性等を付与する硬度を有し、表面保護性能に優れる硬化皮膜を形成できることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリジエンポリオール（ａ１成分）、有機ポリイソシアネート（ａ２成分）、式（１）

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）で示される化合物（ａ３成分）、及び１分子中に１個の水酸基と１個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ４成分）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ成分）５〜５０質量部と、有機化合物で処理された無機微粒子（Ｂ成分）５〜５０質量部と、１分子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有するＡ成分以外の化合物（Ｃ成分）２０〜９０質量部（但し、Ａ、Ｂ、Ｃ、３成分の合計を１００質量部とする。）と、光重合開始剤（Ｄ成分）とを含む組成物に関する。

また、本発明は、上記組成物を硬化させた硬化皮膜を有する非晶性ポリオレフィン成形体に関する。

本発明の塗料に適した組成物は、プラスチック基材、特に非晶性ポリオレフィン基材への密着性に優れ、耐擦傷性や耐摩耗性等を付与する硬度を有し、表面保護性能に優れる硬化皮膜を成形することができる。また、本発明の非晶性ポリオレフィン成形体は、上記塗料に適した組成物をフィルムやシート等の非晶性ポリオレフィン基材上に塗布乾燥した後に紫外線照射により硬化させて容易に成形することができる硬化皮膜を有し、基材と硬化皮膜の剥離が抑制され、耐久性を有し、耐擦傷性や耐摩耗性等表面保護性能に優れる。

本発明の塗料に適した組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ成分）５〜５０質量部と、有機化合物で処理された無機微粒子（Ｂ成分）５〜５０質量部と、１分子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有するＡ成分以外の化合物（Ｃ成分）２０〜９０質量部（但し、Ａ、Ｂ、Ｃ、３成分の合計を１００質量部とする。）と、光重合開始剤（Ｄ成分）とを含むものである。
［ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ成分）］
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ成分）は、ポリジエン骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートであり、組成物の硬化皮膜に基材への密着性を付与する成分である。かかるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ成分）は、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリジエンポリオール（ａ１成分）と、有機ポリイソシアネート（ａ２成分）、式（１）

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）で示される化合物（ａ３成分）、及び１分子中に１個以上の水酸基と１個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ４成分）を反応させて得られる。

１分子中に２個以上の水酸基を有するポリジエンポリオール（ａ１成分）は、得られる硬化皮膜の基材との密着性を付与する。ａ１成分としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン等のアルカジエン類のポリジエンポリオール；シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等の環状ジエン類のポリジエンポリオール；これらポリジエンポリオール類の主鎖や側鎖のビニル性二重結合に水素添加した水素化物等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの中でも、得られる硬化皮膜の基材との密着性及び硬度の点から、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、これらの水素化物の１種又は２種以上の組み合わせが好ましい。より好ましくはポリブタジエンポリオールである。

有機ポリイソシアネート（ａ２成分）は、（ａ１）の水酸基と反応させることで主鎖中に強靭なウレタン結合を導入し、得られる硬化皮膜の強度や表面保護性能を向上させる。ａ２成分としては、ウレタン（メタ）アクリレートの製造に一般的に使用されているものを用いることができる。具体的には、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類；エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート類；キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート類；これらのイソシアヌレート体、ビューレット体、アロハネート体等を挙げることができる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの中でも、得られる硬化皮膜の光学的特性の観点からイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネートが好ましい。より好ましくは、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネートである。

式（１）で示される化合物（ａ３成分）を用いることで、側鎖に官能基を導入することができ、Ａ成分以外の他成分との相溶性の向上と、得られる硬化皮膜の表面保護性能が向上する。ａ３成分としては、式中、ｎは１〜４の整数を表すが、ｎ＝１のグリセリンモノ（メタ）アクリレートが好ましい。

１分子中に１個の水酸基と１個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ４成分）は、得られる硬化皮膜の表面保護性能を向上させる成分である。ａ４成分としては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、これらとカプロラクトンとの化合物；シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の反応物、ビス[（メタ）アクリロイルオキシエチル]ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス［２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル］−２−エトキシプロピルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、Ａ成分以外の他成分との相溶性及び得られる基材の表面保護性能の観点から、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ成分）を製造する方法としては、特に制限されるものではないが、ａ１成分とａ２成分及びａ３成分とを反応させて、末端にイソシアネート基を有するウレタンオリゴマーを得た後に、これにａ４成分を反応させる方法や、ａ２成分とａ４成分とを反応させてイソシアネート基と重合性不飽和二重結合を有する化合物を得た後に、これにａ１成分及びａ３成分を反応させる方法等を挙げることができる。

Ａ成分を製造する際の、ａ１成分、ａ２成分、ａ３成分及びａ４成分の比率は特に限定されないが、ａ２成分に含まれる総イソシアネート基量と、ａ１成分、ａ３成分及びａ４成分とに含まれる総水酸基量の比率は、０．７≦（ａ２のイソシアネート基総数）／（総水酸基数）≦１．０であることが好ましい。総水酸基数に対するイソシアネート基総数の比が０．７以上であれば、得られる硬化皮膜において基材、特に非晶性ポリオレフィン基材との密着性に優れ、１．０以下であれば、表面保護性能に優れる。

更に、１．５≦（ａ２のイソシアネート基総数）／（ａ１の水酸基数＋ａ３の水酸基数）≦２．５であることが好ましい。ａ１成分とａ３成分の合計の水酸基数に対するイソシアネート基総数の比が１．５以上であれば、得られる硬化皮膜において基材との密着性に優れ、２．５以下であれば、表面保護性能に優れる。より好ましくは１．８≦（ａ２のイソシアネート基総数）／（ａ１の水酸基数＋ａ３の水酸基数）≦２．２である。ａ３成分の添加量は、ａ１成分とａ３成分の合計１００モル％中、２０〜６０モル％であることが好ましい。ａ３成分が２０モル％以上であれば、硬化皮膜が表面保護性能を有する硬度を有し、製造工程におけるＢ成分等との相溶性に優れたものとなり、６０モル％以下であれば密着性に優れる。より好ましくは３０〜５０モル％である。

このようなウレタン（メタ）アクリレート（Ａ成分）の含有割合は、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計１００質量部中、５〜５０質量部であり、好ましくは１０〜３５質量部の範囲である。Ａ成分の含有量が、５０質量部以下であれば硬化皮膜において耐擦傷性等の表面保護性能に優れ、５質量部以上であればプラスチック基材との密着性に優れたものとなる。

［有機化合物で処理された無機微粒子（Ｂ成分）］
本発明の組成物には、硬化皮膜に対し耐擦傷性等の表面保護性能を付与する目的で有機化合物で処理された無機微粒子（Ｂ成分）が用いられる。Ｂ成分の有機化合物で処理された無機微粒子としては、無機系の微粒子が有機系化合物によって表面処理されているものであればいずれであってもよいが、好ましくは、面積平均一次粒子径１〜３００ｎｍの無機系微粒子（ｂ１成分）と、有機シラン化合物の加水分解生成物（ｂ２成分）を縮合反応して得られる重合性不飽和二重結合含有無機微粒子である。

上記無機系微粒子（ｂ１成分）としては、面積平均一次粒子径が１〜３００ｎｍ、好ましくは５〜８０ｎｍの範囲であって、水又は有機溶剤等の分散媒にコロイド状態に分散したものが好ましい。無機系微粒子（ｂ１成分）としては、得られる硬化皮膜の耐磨耗性、耐擦傷性の観点からシリカが好ましい。無機系微粒子（ｂ１成分）の面積平均一次粒子径は、有機シラン化合物の加水分解生成物（ｂ２成分）との反応時にゲル化を起こさないように１ｎｍ以上が好ましく、得られる硬化皮膜の透明性の観点から３００ｎｍ以下が好ましい。

上記有機シラン化合物の加水分解生成物（ｂ２成分）としては、具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルフェニレントリメトキシシラン、ビニルフェニレントリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリス（３−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルーγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等の加水分解生成物を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、これらの化合物のエポキシ基やグリシジル基に（メタ）アクリル酸を付加したシラン化合物、アミノ基に（メタ）アクリロイルオキシ基を２個有する化合物をマイケル付加したシラン化合物、アミノ基やメルカプト基に（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアネート基を有する化合物を付加したシラン化合物、イソシアネート基に（メタ）アクリロイルオキシ基及び水酸基を有する化合物を付加したシラン化合物の加水分解生成物等も用いることができる。

有機シラン化合物の加水分解生成物（ｂ２成分）として最も好ましい化合物は、式（２）で表される単量体の加水分解生成物である。

式（２）中、Ｘは（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルフェニレン基又はビニル基を、Ｒ¹は直接結合又は炭素数１〜８の直鎖型若しくは分岐型アルキレン基を、Ｒ²、Ｒ³は炭素数１〜８の直鎖型又は分岐型アルキル基を、ａは１〜３の整数を、ｂは０〜２の整数を示し、ａ＋ｂは１〜３の整数である。

式（２）で示される単量体としては、活性エネルギー線照射により重合活性を示す、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルフェニレン基又はビニル基を有するシラン化合物が好適に用いられる。

このようなシラン化合物を用いることにより、Ａ成分及びＣ成分との化学結合形成が可能な光硬化性のＢ成分とすることができ、得られる硬化皮膜に高度な耐擦傷性を付与することができる。

式（２）で示される単量体の具体例としては、例えば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルフェニレントリメトキシシラン、ビニルフェニレントリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

この中でも、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランから選択されるシラン化合物は、Ａ成分及びＣ成分との反応性が優れる点で特に好ましい。

このようなＢ成分は、無機系微粒子（ｂ１成分）を分散媒に分散させた無機系微粒子（ｂ１成分）分散液と有機シラン化合物の加水分解生成物（ｂ２成分）との混合物を得た後、無機系微粒子（ｂ１成分）の分散媒を常圧又は減圧下で該分散媒より極性の低い媒体と共に共沸留出させ、無機系微粒子（ｂ１成分）の分散媒を極性の低い媒体に置換した後、加熱下で反応させることにより製造することができる。具体的方法として、以下の方法を挙げることができる。

無機系微粒子（ｂ１成分）分散液と有機シラン化合物の加水分解生成物（ｂ２成分）との混合物の調製は、無機系微粒子（ｂ１成分）分散液と、有機シラン化合物の加水分解生成物（ｂ２成分）とを混合するか、或いは、無機系微粒子（ｂ１成分）分散液と有機シラン化合物と加水分解触媒とを混合し無機系微粒子（ｂ１成分）の存在下で有機シラン化合物を加水分解生成物（ｂ２成分）にすればよい。

より具体的には、アルコール溶媒等有機溶媒の存在下又は非存在下において、有機シラン化合物１モルに対して、加水分解触媒として０．５〜６モルの水、又は０．００１〜０．１規定の塩酸又は酢酸水溶液等を加え、加熱下で攪拌しつつ、加水分解で生じるアルコールを系外に除去することにより、有機シラン化合物の加水分解生成物（ｂ２成分）を調製する。その後、有機シラン化合物の加水分解生成物（ｂ２成分）と無機系微粒子（ｂ１成分）分散液とを混合する。或いは、無機系微粒子（ｂ１成分）分散液に上記と同様に有機シラン化合物と加水分解触媒とを混合し、有機シラン化合物の加水分解生成物とすることにより、無機系微粒子（ｂ１成分）分散液と有機シラン化合物の加水分解生成物（ｂ２成分）との混合物を調製することができる。

このとき無機系微粒子（ｂ１成分）と有機シラン化合物の加水分解生成物（ｂ２成分）の混合割合としては、ｂ１成分とｂ２成分の合計を１００質量部としたとき、ｂ１成分が５〜９０質量部であることが好ましい。さらに好ましくは２０〜８０質量部である。５質量部以上であれば、得られる硬化皮膜の表面保護性能の点から好ましく、９０質量部以下であれば、分散安定性及び硬化皮膜の強度という点で好ましい。

次に、無機系微粒子（ｂ１成分）と有機シラン化合物の加水分解生成物（ｂ２成分）との縮合反応は、まず、無機系微粒子（ｂ１成分）の分散媒と縮合反応で生じる水を常圧又は減圧下で６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃の温度で共沸留出させ、固形分濃度を５０〜９０質量％とする。

次に系内に無機系微粒子（ｂ１成分）の分散媒より極性の低い溶媒を加え、この低極性溶媒、水、及び無機系微粒子（ｂ１成分）の分散媒を更に共沸留出させながら６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度で固形分濃度を３０〜９０質量％、好ましくは５０〜８０質量％に保持しながら０．５〜１０時間攪拌し縮合反応を行い、有機化合物で処理された無機微粒子（Ｂ成分）を得る。この際、反応を促進させる目的で、水、酸、塩基、塩等の触媒を用いてもよい。

このような有機化合物で処理された無機微粒子（Ｂ成分）の含有割合は、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計量１００質量部中、固形分として５〜５０質量部の範囲であり、好ましくは１０〜３５質量部の範囲である。Ｂ成分の含有量が、５０質量部以下であれば、得られる硬化皮膜が透明性に優れる。また、Ｂ成分の含有量が、５質量部以上であれば、得られる硬化皮膜が耐磨耗性及び耐擦傷性等の表面保護性能に優れる硬化を有する。

［１分子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有するＡ成分以外の化合物（Ｃ成分）］
Ｃ成分としては、例えば、ジ（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、Ａ成分以外のウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。具体的には、ジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（繰り返し単位ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（繰り返し単位ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（繰り返し単位ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−２−エトキシプロピルイソシアヌレート等を例示することができる。

多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を例示することができる。

その他、具体例として、ビスフェノールＡ型ジエポキシと（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシポリ（メタ）アクリレート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートとポリ（繰り返し単位ｎ＝６〜１５）テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート等のウレタンポリ（メタ）アクリレート；トリメチロールエタンとコハク酸、（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンとコハク酸、エチレングリコール、及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート等のポリエステルポリ（メタ）アクリレート等を例示することができる。これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらのうち、硬化皮膜の表面保護性能を向上させることができることから、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等を好ましいものとして挙げることができる。また、組成物における他の成分との良好な相溶性を得るために、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等を特に好ましいものとして挙げることができる。

このような１分子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有するＡ成分以外の化合物（Ｃ成分）の含有割合は、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計量１００質量部中、２０〜９０質量部であり、好ましくは３０〜８０質量部の範囲である。Ｃ成分の含有量が９０質量部以下であれば、硬化皮膜の基材との密着性に優れる。また、２０質量部以上であれば、硬化皮膜の耐磨耗性及び耐擦傷性等の表面保護性能に優れる。

［光重合開始剤（Ｄ成分）］
本発明の組成物には、効率よく紫外線硬化法による硬化物を得る目的で、Ｄ成分が含有される。Ｄ成分の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等を挙げることができる。

これらの中でも、組成物の硬化性、及び得られる硬化皮膜の表面硬度に優れることから、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルホルメート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オンから選ばれる１種以上の化合物が更に好ましい。

光重合開始剤（Ｄ成分）の含有割合は特に限定されないが、Ａ成分とＢ成分及びＣ成分の合計量１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部の範囲が好ましく、０．１〜１５質量部の範囲がより好ましい。Ｄ成分の含有量が前記範囲内であれば、塗膜の硬化性が良好であり、その硬化皮膜は優れた耐擦傷性を示す。

本発明の塗料に適した組成物は、必要に応じて適宜溶剤成分（Ｅ成分）を含んでいてもよい。塗料として使用する組成物は溶剤成分を含まなくとも良好な膜を得られるが、溶剤成分により、組成物の均一な溶解性、分散安定性、粘度調整、基材に対する塗工作業性、得られる硬化皮膜の物性の均一性、基材に対する密着性、平滑性等の諸物性の改善を図ることができる。

かかる溶剤成分としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤；スワゾール１０００（商品名、丸善石油化学社製）、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；シクロヘキサン等の環状炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル等のエステル系溶剤などを挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、表面硬度向上の点より、プラスチック基材を侵食しない溶剤であるアルコール系溶剤及びエーテル系溶剤が好ましい。さらに好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルである。

溶剤成分の配合量は用途により異なり、例えば、非晶性ポリオレフィンフィルムを基材として用いる場合は、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計１００質量部に対して５〜１，０００質量部が好ましく、塗装工程の条件に好適であることから１０〜３００質量部とすることがより好ましい。

本発明の塗料に適した組成物には、上記含有物の機能を阻害しない範囲で、その他添加剤を含有させることができる。かかる添加剤としては、具体的には、非反応性熱可塑性高分子、有機ベントン、ポリアミド、マイクロゲル、繊維素系樹脂等のようなレオロジー調節剤や、シリコーンに代表される表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、無機フィラー、有機フィラー、表面有機化処理した無機フィラー、垂れ止め剤、硬化収縮抑制剤等を挙げることができる。これら添加剤のうち、組成物の貯蔵安定性の向上や、硬化皮膜の変色や変質を抑制することができる点で、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤を使用することが好ましい。また、硬化皮膜の硬化収縮を低減することが可能なＢ成分以外の微粒子を添加してもよい。

本発明の組成物は、上記Ａ成分〜Ｄ成分と、必要に応じて上記添加剤、上記溶媒と混合して、塗料としての適度な粘度に調製し、製造することができる。必要に応じて加熱してもよい。

本発明の塗料に適した組成物は各種プラスチック基材のハードコート層としての硬化皮膜の形成に好適に使用することができる。かかるプラスチック基材の材質としては、例えば、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂等を挙げることができる。これらのうち、ノルボルネン系樹脂、シクロヘキサジエン系樹脂等のいわゆる環状オレフィン樹脂などの非晶性ポリオレフィン樹脂が基材として好適であり、その形状が、シート状、フィルム状等の薄状であることが特に好ましい。ノルボルネン系樹脂としては、ＪＳＲ社製「ＡＲＴＯＮ」、日本ゼオン社製「ＺＥＯＮＯＡ」及び「ＺＥＯＮＥＸ」等が挙げられる。

このような基材に本発明の塗料に適した組成物の硬化皮膜を形成する方法としては、公知の塗工方法によりプラスチック基材上に塗膜を形成し、塗膜を硬化する方法を挙げることができる。塗料として用いる組成物の塗工方法としては、例えば、バーコーター塗装、メイヤーバー塗装、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、マイクログラビアコート塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、ハケ塗り法、スプレー塗装、シャワーフロー塗装、ディップ塗装、又はカーテンコート法等を挙げることができる。塗膜形成に先立ち、塗工するフィルム等の基材表面に模様や凹凸を設け、また、密着性を向上させる接着剤等の易接着層を設けてもよい。

上記塗膜の硬化方法としては、加熱することによって溶剤成分を蒸発させた後、活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生させ、ラジカル重合により硬化させる方法を挙げることができる。溶剤成分を蒸発させる条件に限定はないが、塗工膜厚や使用する溶剤の沸点に応じて適宜設定することできる。塗工膜厚１０μｍの時の例としては、４０℃〜１２０℃の温度で３０〜１２０秒の間で加熱を行うことが好ましい。ここでいう活性エネルギー線としては、α、β、γ線、及び紫外線等いずれであってもよいが、汎用性の点から紫外線が好ましい。紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から、一般的に用いられている紫外線ランプを挙げることができる。紫外線ランプとしては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプや、マグネトロンを利用した無電極ＵＶランプ等を例示することができる。活性エネルギー線照射は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよいが、空気中で行うこともできるため、簡便さから大気下で行うことが好ましい。

上記硬化により成形される硬化皮膜の厚さは、例えば、１〜５０μｍが好ましく、より好ましくは３〜２０μｍ、更に好ましくは５〜１０μｍである。このような厚さの硬化皮膜は、耐擦傷性に優れる硬度と、基材との優れた密着性とを兼備することができ、好ましい。

本発明の非晶性ポリオレフィン成形体は、上記塗料に適した組成物を硬化させた硬化皮膜を有するものである。非晶性ポリオレフィン成形体としては、非晶性ポリオレフィンのフィルムや、シート等に、上記硬化皮膜を有するものが好ましい。更に、硬化皮膜上に反射防止層、紫外線・赤外線吸収層、選択波長吸収層、電磁波シールド層や防汚層等の機能層を備えたものであってもよい。

本発明の塗料に適した組成物を用いた硬化皮膜により被覆された非晶性ポリオレフィンフィルムについて、実施例を挙げて、以下に詳細に説明する。

実施例中の「部」は「質量部」、ヘイズ以外の「％」は「質量％」を表す。

［ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ成分）の合成］
［合成例１］
フラスコ、攪拌機、温度制御装置及びコンデンサーを備えた反応容器内に、ポリブタジエングリコール（ＮＩＳＳＯ ＰＢ Ｇ−１０００：日本曹達社製）６６２部、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート（デスモジュールＷ：住友バイエル社製）２６５部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４部を仕込み、攪拌しながら６０℃に昇温した後、ジブチル錫ジラウレート０．３部を追加した後に、グリセリンモノメタクリレート（ブレンマーＧＬＭ：日本油脂社製）３２部を１時間かけて滴下した。３時間攪拌を続けた後、ペンタエリスリトールトリアクリレート（アロニックスＭ−３０６：東亜合成社製）３１１部を２時間かけて滴下した。１時間かけて７０℃に昇温した後、更に５時間攪拌を続け、ポリジエン骨格含有ウレタンアクリレート（ＮＵ−１）を得た。

［合成例２］
フラスコ、攪拌機、温度制御装置及びコンデンサーを備えた反応容器内に、ポリブタジエングリコール（ＮＩＳＳＯ ＰＢ Ｇ−１０００：日本曹達社製）３９２部、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート（デスモジュールＷ：住友バイエル社製）２６５部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３部を仕込み、攪拌しながら６０℃に昇温した後、ジブチル錫ジラウレート０．２部を追加した後に、グリセリンモノメタクリレート（ブレンマーＧＬＭ：日本油脂社製）３２部を１時間かけて滴下した。３時間攪拌を続けた。次に、ペンタエリスリトールトリアクリレート（アロニックスＭ−３０６：東亜合成社製）４２９部を２時間かけて滴下した。１時間かけて７０℃に昇温した後、更に５時間攪拌を続け、ポリジエン骨格含有ウレタンアクリレート（ＮＵ−２）を得た。

［合成例３］
フラスコ、攪拌機、温度制御装置及びコンデンサーを備えた反応容器内に、ポリブタジエングリコール（ＮＩＳＳＯ ＰＢ Ｇ−１０００：日本曹達社製）５２７部、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート（デスモジュールＷ：住友バイエル社製）２６５部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４部を仕込み、攪拌しながら６０℃に昇温した後、ジブチル錫ジラウレート０．３部を追加した後に、グリセリンモノメタクリレート（ブレンマーＧＬＭ：日本油脂社製）１６部を１時間かけて滴下した。３時間攪拌を続けた。次に、ペンタエリスリトールトリアクリレート（アロニックスＭ−３０６：東亜合成社製）４２９部を２時間かけて滴下した。１時間かけて７０℃に昇温した後、更に５時間攪拌を続け、ポリジエン骨格含有ウレタンアクリレート（ＮＵ−３）を得た。

［合成例４］
フラスコ、攪拌機、温度制御装置及びコンデンサーを備えた反応容器内に、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ−８５０ＳＮ：保土ヶ谷化学社製）８６３部、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート（デスモジュールＷ：住友バイエル社製）５３０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４９部を仕込み、攪拌しながら６０℃に昇温した後、ジブチル錫ジラウレート０．３３部を追加した。３時間攪拌を続けた後、４−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ：大阪有機化学社製）２５３部を２時間かけて滴下した。１時間かけて７０℃に昇温した後、更に５時間攪拌を続け、ポリエーテル骨格含有ウレタンアクリレート（ＮＵ−４）を得た。

［有機化合物で処理された無機微粒子（Ｂ成分）の合成］
［合成例５］
撹拌機、温度計及びコンデンサーを備えた３リットルの４ツ口フラスコに、イソプロパノールシリカゾル（分散媒；イソプロパノール、ＳｉＯ₂濃度；３０％、面積平均一次粒子径；１２ｎｍ）（ＩＰＡ−ＳＴ：日産化学工業社製）（以下、「ＩＰＡ−ＳＴ」と略記する。）２，０００部と、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３：信越シリコン社製）（以下、「ＫＢＭ−５０３」と略記する。）３８２部を投入した。次いで、フラスコ内を撹拌しながら昇温させ、揮発成分の還流が始まると同時に純水１５０部を還流温度を維持するように徐々に滴下させ、滴下終了後、還流下で２時間撹拌しながら加水分解を行った。加水分解終了後、常圧状態でアルコール、水等の揮発成分を留出させ、固形分（ＩＰＡ−ＳＴのＳｉＯ₂を６００部とＫＢＭ−５０３の３１７部の合計量９１７部）濃度が約６０％の時点でトルエン６００部を追加し、アルコール、水等をトルエンと一緒に共沸留出させた。更に、トルエン１，５００部を追加し、完全に溶媒置換を行い、トルエン分散系とした。このときの固形分濃度は約４０％であった。更に、トルエンを留出させながら１１０℃で４時間反応を行ない、固形分濃度を約６０％とした。この後さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル１０００部を追加し、トルエンを蒸発留出させて溶媒置換を行い、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散系とした。得られた重合性不飽和二重結合含有無機微粒子（以下、「ＳＣ−１」と略記する。）は、黄色状でニュートン流体の透明、粘稠な液体であり、２５℃の粘度が３０ｍＰａ・ｓであった。また、固形分濃度は加熱残分で５０．０％であった。加熱残分は（加熱後の質量（ｇ）／加熱前質量（ｇ））×１００（質量％）で示し、加熱条件は１０５℃で３時間である。

［実施例１］
Ａ成分として合成例１で得られたＮＵ−１を１０．０部、Ｃ成分としてペンタエリスリトールトリアクリレート（アロニックスＭ−３０６：東亜合成社製）７０．０部、Ｂ成分として合成例５で得られた有機化合物で処理された無機微粒子（ＳＣ−１）３３．３部（固形分で２０．０部）、Ｄ成分として２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７：チバスペシャリティケミカルス社製）２．４部を配合し、固形分６０％になるようにＥ成分としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ダワノールＰＭ：協和発酵ケミカル社製）５３．３部を加えた上で攪拌混合し、塗料用の組成物を得た。

この塗料用の組成物を非晶性ポリオレフィンフィルム（膜厚４０μｍ）（アートン：ＪＳＲ社製のノルボルネン系樹脂）に塗布し、１００℃の熱風乾燥機で１分間加熱してプロピレングリコールモノメチルエーテルを蒸発させた。引き続き、高圧水銀灯を用い、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ²（波長３２０〜３８０ｎｍの紫外線積算エネルギー量）の紫外線を照射し、硬化皮膜厚が８μｍの被覆フィルムを得た。

得られた被覆フィルムについて、外観、密着性、硬度、耐擦傷性の評価を以下のように行った。その結果を表１に示す。

［外観］
得られた被覆フィルムについて、透明性をＪＩＳ Ｋ ７３６１に対応したヘイズメーターを用いてヘイズ値を測定した。測定結果に基づき以下の基準により、透明性を評価した。
○：ヘイズが１％以下。透明である。
×：ヘイズが１％を超える。透明ではない。

［密着性］
得られた被覆フィルムの硬化皮膜について、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠し、４ヶ所に１ｍｍ間隔で縦、横６本の切れ目を入れて、４×２５＝１００個の碁盤目を作った。セロハンテープ（セロテープ：ニチバン社製）をその表面に密着させた後、一気に剥がした際に剥離せず残存したマス目の個数により、密着性を評価した。
○：剥離なし。密着性良好。
×：剥離あり。密着性不良。

［硬度］
得られた被覆フィルムの硬化皮膜について、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠し、三菱鉛筆ユニを用いて４５°の角度で引っ掻き、傷のつかない最大鉛筆硬度に基づき評価した。
○：Ｈ以上。高硬度。
×：Ｈ未満。低硬度。

［耐擦傷性］
得られた被覆フィルムの硬化皮膜について、スチールウール＃００００上に５００ｇ／ｃｍ²の荷重をかけて２０往復させ、目視で観察した傷の状況により、耐擦傷性を評価した。
○：傷なし。耐擦傷性良好。
×：傷発生。耐擦傷性不良。

［実施例２〜５］
Ａ成分、Ｃ成分を表１に示す成分又は量からなる組成とした他は、実施例１と同様にして塗料用の組成物を調製し、被覆フィルムを得た。得られた被覆フィルムについて、実施例１と同様にして、外観、密着性、硬度、耐擦傷性の評価を行った。その結果を表１に示す。

［比較例１〜８］
Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｅ成分を表１に示す成分又は量からなる組成とした他は、実施例１と同様にして塗料用の組成物を調製し、被覆フィルムを得た。得られた被覆フィルムについて、実施例１と同様にして、外観、密着性、硬度、耐擦傷性の評価を行った。その結果を表１に示す。

表中のＢ成分の欄の括弧内の数字は固形分量を示す。
表中の符号及び略号は、下記の通りである。
ＥＰ−１：ビスフェノールＡ骨格含有エポキシアクリレート（大阪有機化学社製、商品名ビスコート＃５４０）
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（アロニックスＭ−３０６：東亜合成社製）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（カヤラッドＤＰＨＡ：日本化薬工業社製）
ＴＡＩＣ：トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（アロニックスＭ−３１５：東亞合成社製）
ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ダワノールＰＭ：協和発酵ケミカル社製）
結果からも、本発明の塗料に適した組成物を用いて形成された硬化皮膜は高硬度であり、透明性、密着性、耐擦傷性に優れることが明らかである。

Claims (4)

1. １分子中に２個以上の水酸基を有するポリジエンポリオール（ａ１成分）、有機ポリイソシアネート（ａ２成分）、式（１）
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）で示される化合物（ａ３成分）、及び１分子中に１個の水酸基と１個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ４成分）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ成分）５〜５０質量部と、有機化合物で処理された無機微粒子（Ｂ成分）５〜５０質量部と、１分子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有するＡ成分以外の化合物（Ｃ成分）２０〜９０質量部（但し、Ａ、Ｂ、Ｃ、３成分の合計を１００質量部とする。）と、光重合開始剤（Ｄ成分）とを含む組成物。
2. １分子中に１個以上の水酸基と１個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ４成分）が、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを含む請求項１記載の組成物。
3. 有機化合物で処理された無機微粒子（Ｂ成分）が、面積平均一次粒子径１〜３００ｎｍの無機系微粒子（ｂ１成分）と、有機シラン化合物の加水分解生成物（ｂ２成分）を縮合反応して得られる重合性不飽和二重結合含有無機微粒子である請求項１又は２記載の組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の組成物を硬化させた硬化皮膜を有する非晶性ポリオレフィン成形体。