JP4886325B2 - Protective agent for image carrier, protective layer forming apparatus, image forming method, image forming apparatus, and process cartridge - Google Patents

Protective agent for image carrier, protective layer forming apparatus, image forming method, image forming apparatus, and process cartridge Download PDF

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Description

本発明は、像担持体の表面を保護し、電子写真方式の画像形成に用いられる像担持体用保護剤、及び該保護剤からなる保護層を像担持体表面に形成する保護層形成装置、並びにこれらを用いる画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジに関する。   The present invention protects the surface of an image carrier and protects the image carrier for use in electrophotographic image formation, and a protective layer forming apparatus for forming a protective layer comprising the protective agent on the surface of the image carrier, The present invention also relates to an image forming method, an image forming apparatus, and a process cartridge using the same.

従来より、電子写真方式による画像形成は、光導電性物質等を含有する感光層を有する像担持体上に静電荷による静電潜像を形成し、この静電潜像に帯電したトナーを付着させて可視像を形成している。この可視像は、紙等の記録媒体に転写後、熱、圧力、溶剤気体等によって記録媒体に定着されて、出力画像が得られる。   Conventionally, in electrophotographic image formation, an electrostatic latent image is formed by an electrostatic charge on an image carrier having a photosensitive layer containing a photoconductive substance, and a charged toner is attached to the electrostatic latent image. To form a visible image. This visible image is transferred to a recording medium such as paper and then fixed on the recording medium by heat, pressure, solvent gas, etc., and an output image is obtained.

このような画像形成では、可視像化のためのトナーを帯電させる方法により、トナーとキャリアの攪拌及び混合による摩擦帯電を用いる二成分現像方式と、キャリアを用いずトナーへの電荷付与を行う一成分現像方式とに大別される。この一成分現像方式では、更に、現像ローラへのトナーの保持に磁気力を使用するか否かにより、磁性一成分現像方式、非磁性一成分現像方式に分類される。   In such image formation, a two-component development method using frictional charging by stirring and mixing the toner and the carrier and a method of charging the toner without using a carrier by a method of charging the toner for visualization. It is roughly divided into a one-component development system. This one-component development method is further classified into a magnetic one-component development method and a non-magnetic one-component development method depending on whether or not a magnetic force is used to hold toner on the developing roller.

これまで、高速性及び画像再現性を要求される複写機、又は複写機をベースとした複合機等では、トナーの帯電安定性、立上がり性、画像品質の長期的安定性等の要求から、二成分現像方式が多く採用されている。一方、省スペース性，低コスト化等の要求が大きい、小型のプリンタ、ファクシミリ等には、一成分現像方式が多く採用されている。
いずれの現像方式においても、昨今、出力画像のカラー化が進み、画像の高画質化や画像品質の安定化に対する要求は、これまでにも増して強くなっている。このような高画質化を図るため、トナーの平均粒径は小さくなり、その粒子形状は角張った部分がなくなり、トナーはより丸い形状になってきている。 Conventionally, in a copying machine or a multi-function machine based on a copying machine that requires high speed and image reproducibility, the requirements for charging stability of the toner, start-up property, long-term stability of image quality, etc. Many component development methods are employed. On the other hand, one-component development systems are often used in small printers, facsimiles, and the like, which have great demands for space saving and cost reduction.
In any of the development methods, the colorization of output images has recently progressed, and the demand for higher image quality and stabilization of image quality has become stronger than ever. In order to achieve such high image quality, the average particle size of the toner is reduced, the particle shape has no angular portion, and the toner has a more round shape.

また、電子写真方式の画像形成装置は、現像方式の違いによらず、一般的に、ドラム形状やベルト形状をした像担持体を回転させつつ一様に帯電し、レーザー光等により像担持体上に潜像パターンを形成し、該潜像パターンを現像装置で可視像化して、更に記録媒体上に転写を行っている。そして、記録媒体へトナー像を転写した後の像担持体上には、転写されなかったトナー成分が残存する。これらの残存物が、そのまま帯電工程に搬送されると、像担持体の均等な帯電を阻害することが有るため、一般的には、転写工程を経た後に、像担持体上に残存するトナー等を、クリーニングブレード等のクリーニング手段にて除去し、像担持体表面を十分に清浄な状態とした上で、帯電が行われる。   In addition, an electrophotographic image forming apparatus generally charges a drum-shaped or belt-shaped image carrier uniformly while rotating the image carrier, regardless of the development method, and the image carrier by laser light or the like. A latent image pattern is formed thereon, the latent image pattern is visualized by a developing device, and further transferred onto a recording medium. Then, the toner component that has not been transferred remains on the image carrier after the toner image is transferred to the recording medium. If these residues are conveyed to the charging process as they are, there is a possibility that the uniform charging of the image carrier may be hindered. Therefore, in general, the toner remaining on the image carrier after the transfer process Is removed by a cleaning means such as a cleaning blade, and the surface of the image carrier is sufficiently cleaned, and then charging is performed.

このように像担持体表面は、帯電、現像、転写、クリーニング等の各工程で、さまざまな物理的ストレスや電気的ストレスを受け、使用時間を経るに伴って表面状態が変化する。これらのストレスのうちクリーニング工程での摩擦によるストレスは、像担持体を磨耗させ、擦過傷を発生させる。この課題を解消すべく、これまでにも像担持体とクリーニングブレードとの間での摩擦力を低減させるため、各種潤滑剤、潤滑成分の供給、潤滑膜の形成方法について、多くの提案がなされている。   As described above, the surface of the image carrier is subjected to various physical stresses and electrical stresses in each process such as charging, development, transfer, and cleaning, and the surface state changes as the usage time elapses. Of these stresses, stress due to friction in the cleaning process wears the image carrier and causes scratches. In order to solve this problem, in order to reduce the frictional force between the image carrier and the cleaning blade, many proposals have been made on various lubricants, supply of lubricating components, and a method of forming a lubricating film. ing.

例えば、特許文献１には、感光体やクリーニングブレードの寿命を延ばすため、感光体表面にステアリン酸亜鉛を主成分とする固体潤滑剤を供給して潤滑皮膜を形成することが提案されている。
また、特許文献２では、炭素数２０〜７０の高級アルコールを含有する潤滑剤を供給する潤滑剤供給装置を用いることにより、ブレードニップ部先端に高級アルコールが不定形粒子として滞留し、また、適度な像担持体表面への濡れ性を有することから、潤滑性能が持続すると記載されている。
また、特許文献３では、特定のアルキレンビスアルキル酸アミド化合物の粉体を潤滑成分として使用することにより、クリーニングブレードが像担持体表面と当接する界面に粉体が存在するため、円滑な潤滑作用が長期間にわたって保持できると記載されている。 For example, Patent Document 1 proposes that a lubricant film is formed by supplying a solid lubricant mainly composed of zinc stearate to the surface of the photoreceptor in order to extend the life of the photoreceptor and the cleaning blade.
Further, in Patent Document 2, by using a lubricant supply device that supplies a lubricant containing a higher alcohol having 20 to 70 carbon atoms, the higher alcohol stays as irregular particles at the tip of the blade nip portion. It describes that the lubrication performance is maintained because it has wettability to the surface of the image bearing member.
Further, in Patent Document 3, since a powder of a specific alkylenebisalkylamide compound is used as a lubricating component, the powder is present at the interface where the cleaning blade contacts the surface of the image carrier. Is described as being able to hold for a long period of time.

しかしながら、上述したように、像担持体へのストレスは、クリーニング工程から受けるものばかりではなく、特に帯電工程における電気的ストレスは、像担持体表面の状態を大きく変化させる。また、この電気的ストレスは、像担持体表面近傍で放電現象を伴う、接触帯電方式や近接帯電方式において顕著である。これらの帯電方式では、像担持体表面で多くの活性種や反応生成物が発生し、また、放電領域の大気中で発生した活性種や反応性生物の像担持体表面への吸着が多く生じる。
このため、前記特許文献１のようなステアリン酸亜鉛を用いた潤滑剤は、像担持体表面を比較的均等に覆い良好な潤滑性を与えるが、この潤滑層が繰り返し帯電工程を通過すると、ステアリン酸が分解し、遂には酸化亜鉛として像担持体表面や帯電部材表面に残存することがある。残存した酸化亜鉛は吸湿性を持ち、大気中の水分吸着によって抵抗が低下するため、高湿環境下で、像担持体上の静電荷が保持できなくなり、静電潜像が不明瞭化して、画像欠陥が生じる、いわゆるボケ画像が発生することがある。 However, as described above, the stress on the image carrier is not only received from the cleaning process, but the electrical stress particularly in the charging process greatly changes the state of the surface of the image carrier. In addition, this electrical stress is remarkable in the contact charging method and the proximity charging method that involve a discharge phenomenon in the vicinity of the surface of the image carrier. In these charging methods, many active species and reaction products are generated on the surface of the image carrier, and many active species and reactive organisms generated in the atmosphere in the discharge region are adsorbed on the surface of the image carrier. .
For this reason, the lubricant using zinc stearate as in Patent Document 1 covers the surface of the image carrier relatively evenly and gives good lubricity. However, when this lubricating layer repeatedly passes through the charging step, The acid decomposes and may eventually remain on the surface of the image carrier or the charging member as zinc oxide. Residual zinc oxide has hygroscopicity, and the resistance decreases due to moisture adsorption in the atmosphere, so in a high humidity environment, the electrostatic charge on the image carrier cannot be retained, and the electrostatic latent image is obscured, A so-called blurred image, in which an image defect occurs, may occur.

また、前記特許文献２の高級アルコールによる潤滑剤では、像担持体表面に濡れやすく潤滑剤としての効果は期待できるが、像担持体上に吸着した高級アルコール分子、一分子当りの占める吸着占有面積が広くなりがちであり、像担持体の単位面積あたりに吸着する分子の密度（単位面積当りの吸着分子重量）が小さいため、上述の電気的ストレスが保護層を容易に貫いてしまい、像担持体を十分に保護する効果が得られにくい。   Further, the higher alcohol lubricant of Patent Document 2 is easily wetted on the surface of the image carrier and can be expected to be effective as a lubricant. However, the higher alcohol molecules adsorbed on the image carrier, the adsorption occupation area occupied per molecule, Since the density of molecules adsorbed per unit area of the image carrier (adsorbed molecular weight per unit area) is small, the above-mentioned electrical stress easily penetrates the protective layer, and the image carrier It is difficult to obtain an effect that sufficiently protects the body.

また、前記特許文献３のように分子中に窒素原子を含む構成の潤滑剤では、潤滑剤自体が上述の電気的ストレスを受けた場合に、分解生成物として窒素酸化物やアンモニウム含有化合物に類するイオン解離性の化合物を生成し、潤滑層内に取り込まれてしまい、高湿度下で潤滑層が低抵抗し、画像ボケを発生させることがある。   In addition, the lubricant having a nitrogen atom in the molecule as in Patent Document 3 is similar to a nitrogen oxide or an ammonium-containing compound as a decomposition product when the lubricant itself is subjected to the electrical stress described above. An ion dissociable compound is generated and taken into the lubricating layer, and the lubricating layer may have a low resistance under high humidity, causing image blurring.

また、画像形成装置及び該画像形成装置に使用する部材の長寿命化は、ランニングコストの低減、廃棄物の低減による地球環境保護の観点から、市場での関心が高い。例えば像担持体の長寿命化を図るため、架橋構造を有する特定の表面層を像担持体表面に設け、機械的な耐久性を向上させることが試みられている（特許文献４参照）。
しかし、上述したように、像担持体の潤滑層中に低抵抗物質が取り込まれると、低抵抗物質を取り除くには、例えばクリーニング機構により潤滑層ごと掻き落とす必要があるが、潤滑層自身の滑りやすさのために、除去には大きな力が必要となるばかりでなく、除去の際に像担持体に対して大きな機械的ストレスをかけることとなり、たとえ前記特許文献４のような架橋構造を有する特定の表面層を像担持体表面であっても、像担持体をこれまで以上に長寿命化するには至らない。 Further, extending the life of the image forming apparatus and the members used in the image forming apparatus is highly interested in the market from the viewpoint of reducing the running cost and protecting the global environment by reducing waste. For example, in order to extend the life of the image carrier, an attempt has been made to improve the mechanical durability by providing a specific surface layer having a crosslinked structure on the surface of the image carrier (see Patent Document 4).
However, as described above, when a low-resistance substance is taken into the lubricating layer of the image carrier, in order to remove the low-resistance substance, it is necessary to scrape the entire lubricating layer by a cleaning mechanism, for example. For ease of removal, not only a large force is required for the removal, but also a large mechanical stress is applied to the image carrier during the removal. Even if the specific surface layer is the surface of the image carrier, the life of the image carrier is not extended more than ever.

近時、画像品質の向上や製造エネルギーの削減のため、重合法により製造された重合法トナーが上市されている。このような重合法トナーは、粉砕法で製造された粉砕法トナーと比較して、角張った部分が少なく、平均粒子径が小さく揃っているという、優れた特徴を有している。しかし、ゴム製のクリーニングブレード等のクリーニング部材のエッジ部を像担持体表面に圧接して、像担持体表面のクリーニングを行う方式では、重合法トナーの形状と粒径の影響により、トナーをエッジ部分で堰き止め難くなり、残存トナー成分のクリーニング不良を起こしやすいという問題がある。   Recently, in order to improve image quality and reduce manufacturing energy, a polymerization method toner manufactured by a polymerization method has been put on the market. Such a polymerized toner has excellent characteristics that it has fewer angular portions and a smaller average particle diameter than a pulverized toner manufactured by a pulverization method. However, in the system in which the edge of a cleaning member such as a rubber cleaning blade is pressed against the surface of the image carrier to clean the surface of the image carrier, the toner is edged due to the shape and particle size of the polymerization toner. There is a problem that it is difficult to dam at the portion, and cleaning of the remaining toner component is liable to occur.

このようなトナーのクリーニング不良を改善できるクリーニング装置として、例えば、特許文献５には、トナーの平均体積径Ｄと平均円形度Ｓを用いて、所定の条件を満たす圧接力を設定する画像形成装置が提案されている。この提案によれば、カウンタータイプのクリーニングブレードにて、圧接力ｆを大きくした場合、クリーニングブレードの鳴きやメクレ等の不具合が生じるため、経験的な値として、上限値を設定する必要があると記載されている。
また、特許文献６には、よりトナー平均粒子径が小さく、より球形に近いトナーをクリーニングするためにトナーと像担持体間の摩擦係数、トナーとブレード間の摩擦係数、トナーと像担持体の付着力、トナーがブレードから受ける力、及びブレードと像担持体間で形成する角度（クリーニング角度）の関係を規定したクリーニング装置が提案されている。
これら特許文献５や特許文献６のような重合法トナーに代表される球形トナーのクリーニングにおいても、クリーニング機構での像担持体へのストレスを低減しつつ、トナーのクリーニングを改善するための提案はなされているが、像担持体への電気的ストレスを考慮した長寿命化については、なんら改善されるものではなかった。 As a cleaning apparatus capable of improving such toner cleaning failure, for example, Patent Document 5 discloses an image forming apparatus that sets a pressure contact force that satisfies a predetermined condition using an average volume diameter D and an average circularity S of toner. Has been proposed. According to this proposal, if the pressure contact force f is increased with a counter type cleaning blade, problems such as squealing and creaking of the cleaning blade occur, so it is necessary to set an upper limit as an empirical value. Are listed.
Further, Patent Document 6 discloses that the friction coefficient between the toner and the image carrier, the friction coefficient between the toner and the blade, and the friction coefficient between the toner and the image carrier in order to clean the toner having a smaller toner average particle size and a more spherical shape. There has been proposed a cleaning device that defines the relationship between the adhesion force, the force that the toner receives from the blade, and the angle formed between the blade and the image carrier (cleaning angle).
In the cleaning of spherical toners represented by polymerization method toners such as Patent Document 5 and Patent Document 6, proposals for improving toner cleaning while reducing the stress on the image carrier by the cleaning mechanism are as follows. However, it has not been improved at all in regard to extending the life in consideration of electrical stress on the image carrier.

したがって像担持体表面を帯電工程における電気的ストレスから保護することは、像担持体や帯電部材の長寿命化や画像品質の安定化に対して、極めて重要な課題であるにもかかわらず、これまで十分な検討がなされることなく、未だ重要な課題として残されているのが現状である。   Therefore, protecting the surface of the image carrier from electrical stress in the charging process is an extremely important issue for extending the life of the image carrier and the charging member and stabilizing the image quality. Until now, it has not been fully studied and is still an important issue.

特公昭５１−２２３８０号公報Japanese Patent Publication No.51-22380 特開２００５−２７４７３７号公報JP 2005-274737 A 特開２００２−９７４８３号公報JP 2002-97483 A 特開２００４−３０２４５１号公報JP 2004-302451 A 特開２０００−３３０４４１号公報JP 2000-330441 A 特開２００５−９９１２５号公報JP 2005-99125 A

本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、帯電等による電気ストレスから像担持体を保護し、かつ電気的ストレスによって劣化した保護剤が画像の品質や周辺部材へ影響を与えにくい像担持体用保護剤、及び該保護剤を用いた保護層形成装置、並びにこれらを用いて、良好な画質を安定に形成することができる画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。   An object of the present invention is to solve various problems in the prior art and achieve the following objects. That is, the present invention relates to a protective agent for an image carrier that protects the image carrier from electrical stress due to charging and the like, and the protective agent deteriorated by the electrical stress hardly affects the image quality and peripheral members. It is an object of the present invention to provide a protective layer forming apparatus using an agent, and an image forming method, an image forming apparatus, and a process cartridge capable of stably forming good image quality using these.

前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞ アルキル基部分の炭素数が１５〜３５のアルキルカルボン酸と、グリセリンとのエステル化物であるアルキルカルボン酸グリセリル及びその置換物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする像担持体用保護剤である。
＜２＞ アルキルカルボン酸グリセリル及びその置換物におけるアルキル基部分の合計炭素数が１５〜１０５である前記＜１＞に記載の像担持体用保護剤である。
＜３＞ アルキルカルボン酸グリセリルが、下記構造式で表される化合物のいずれかである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の像担持体用保護剤である。
ただし、前記構造式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１５〜３５の置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
＜４＞ アルキルカルボン酸グリセリルが、下記構造式（４）で表されるアルキルカルボン酸と、下記構造式（５）で表されるグリセリンとをエステル化して得られる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の像担持体用保護剤である。
ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨ ・・・構造式（４）
ただし、前記構造式（４）中、ｎは１５〜３５の整数を示す。
ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ） ・・・構造式（５）
＜５＞ アルキルカルボン酸が、直鎖状アルキルカルボン酸である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の像担持体用保護剤である。
＜６＞ アルキルカルボン酸グリセリルのＨＬＢ値が、１．５〜５．０である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の像担持体用保護剤である。
＜７＞ 像担持体と、該像担持体表面に前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の像担持体用保護剤を付与して保護層を形成する手段を有することを特徴とする保護層形成装置である。
＜８＞ 像担持体用保護剤を押圧して保護剤供給部材に当接させる押圧力付与部材と、像担持体表面に像担持体用保護剤を供給する保護剤供給部材と、供給された像担持体用保護剤を薄層化して保護層を形成する保護層形成部材とを有する前記＜７＞に記載の保護層形成装置である。
＜９＞ 像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、転写後の前記像担持体表面に前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の像担持体用保護剤を付与して保護層を形成する保護層形成工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法である。
＜１０＞ 像担持体と、該像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載の保護層形成手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置である。
＜１１＞ 転写手段より下流側かつ保護層形成手段より上流側に、像担持体の表面に残留したトナーを除去するクリーニング手段を有する前記＜１０＞に記載の画像形成装置である。
＜１２＞ 像担持体は、最表面層が少なくとも熱硬化性樹脂を含有する前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜１３＞ 像担持体が、感光体及び中間転写体のいずれかである前記＜１０＞から＜１２＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜１４＞ 静電潜像形成手段が、像担持体表面に接触乃至近接して配設された帯電器を有する前記＜１０＞から＜１３＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜１５＞ 帯電器が、交流成分を有する電圧を印加する電圧印加手段を有する前記＜１４＞に記載の画像形成装置である。
＜１６＞ トナーの下記数式１で表される円形度ＳＲの平均値である平均円形度が、０．９３〜１．００である前記＜１０＞から＜１５＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜数式１＞
円形度ＳＲ＝（トナー粒子の投影面積と同じ面積の円の周囲長）／（トナー粒子の投影像の周囲長）
＜１７＞ トナーの質量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）との比（Ｄ４／Ｄ１）が１．００〜１．４０である前記＜１０＞から＜１６＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜１８＞ 像担持体と、前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載の保護層形成手段とを少なくとも有してなり、画像形成装置本体と着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
＜１９＞ 保護層形成手段より上流側に、像担持体の表面に残留したトナーを除去するクリーニング手段を有する前記＜１８＞に記載のプロセスカートリッジである。
＜２０＞ 像担持体は、最表面層が少なくとも熱硬化性樹脂を含有する前記＜１８＞から＜１９＞のいずれかに記載のプロセスカートリッジである。
＜２１＞ 像担持体表面に接触乃至近接して配設された帯電器を有する前記＜１８＞から＜２０＞のいずれかに記載のプロセスカートリッジである。
＜２２＞ トナーの下記数式１で表される円形度ＳＲの平均値である平均円形度が、０．９３〜１．００である前記＜１８＞から＜２１＞のいずれかに記載のプロセスカートリッジである。
＜数式１＞
円形度ＳＲ＝（トナー粒子の投影面積と同じ面積の円の周囲長）／（トナー粒子の投影像の周囲長）
＜２３＞ トナーの質量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）との比（Ｄ４／Ｄ１）が１．００〜１．４０である前記＜１８＞から＜２２＞のいずれかに記載のプロセスカートリッジである。 Means for solving the above problems are as follows. That is,
<1> An image carrier comprising at least one selected from glyceryl alkylcarboxylate, which is an esterified product of an alkyl carboxylic acid having 15 to 35 carbon atoms in the alkyl group and glycerin, and a substituent thereof. It is a body protecting agent.
<2> The protective agent for an image carrier according to <1>, wherein the total carbon number of the alkyl group moiety in the glyceryl alkylcarboxylate and the substituted product thereof is 15 to 105.
<3> The protective agent for an image carrier according to any one of <1> to <2>, wherein the glyceryl alkylcarboxylate is any of the compounds represented by the following structural formulas.
In Structural Formula, R 1, R 2, and R 3 each independently represents an alkyl group which may have a substituent 15-35 carbon atoms.
<4> From the above <1> to <3>, wherein glyceryl alkylcarboxylate is obtained by esterifying alkylcarboxylic acid represented by the following structural formula (4) and glycerin represented by the following structural formula (5). Or a protective agent for an image carrier according to any one of the above.
C n H 2n + 1 COOH ··· structural formula (4)
However, in said structural formula (4), n shows the integer of 15-35.
CH 2 (OH) CH (OH ) CH 2 (OH) ··· structural formula (5)
<5> The image carrier protecting agent according to any one of <1> to <4>, wherein the alkylcarboxylic acid is a linear alkylcarboxylic acid.
<6> The protective agent for an image carrier according to any one of <1> to <5>, wherein the glyceryl alkylcarboxylate has an HLB value of 1.5 to 5.0.
<7> An image carrier and means for forming a protective layer by applying the image carrier protective agent according to any one of <1> to <6> to the surface of the image carrier. This is a protective layer forming apparatus.
<8> a pressing force applying member that presses the image carrier protective agent to contact the protective agent supply member; a protective agent supply member that supplies the image carrier protective agent to the surface of the image carrier; The protective layer forming apparatus according to <7>, further comprising a protective layer forming member that forms a protective layer by thinning a protective agent for an image carrier.
<9> An electrostatic latent image forming step of forming an electrostatic latent image on an image carrier, a developing step of developing the electrostatic latent image with toner to form a visible image, and the visible image And a protective layer for forming a protective layer by applying the image carrier protective agent according to any one of <1> to <6> to the surface of the image carrier after the transfer An image forming method comprising at least a forming step and a fixing step of fixing a transferred image transferred to a recording medium.
<10> An image carrier, an electrostatic latent image forming unit that forms an electrostatic latent image on the image carrier, and a developing unit that develops the electrostatic latent image with toner to form a visible image Transfer means for transferring the visible image to a recording medium, protective layer forming means according to any one of <7> to <8>, and fixing means for fixing the transferred image transferred to the recording medium. The image forming apparatus is characterized by having at least.
<11> The image forming apparatus according to <10>, further including a cleaning unit that removes toner remaining on the surface of the image carrier on the downstream side of the transfer unit and the upstream side of the protective layer forming unit.
<12> The image forming apparatus according to any one of <10> to <11>, wherein the outermost surface layer contains at least a thermosetting resin.
<13> The image forming apparatus according to any one of <10> to <12>, wherein the image carrier is any one of a photosensitive member and an intermediate transfer member.
<14> The image forming apparatus according to any one of <10> to <13>, wherein the electrostatic latent image forming unit includes a charger disposed in contact with or close to the surface of the image carrier.
<15> The image forming apparatus according to <14>, wherein the charger includes a voltage applying unit that applies a voltage having an AC component.
<16> The image formation according to any one of <10> to <15>, wherein an average circularity that is an average value of the circularity SR represented by the following mathematical formula 1 of the toner is 0.93 to 1.00. Device.
<Formula 1>
Circularity SR = (perimeter of circle having the same area as the projected area of toner particles) / (perimeter of projected image of toner particles)
<17> Any one of <10> to <16>, wherein a ratio (D4 / D1) of the mass average particle diameter (D4) to the number average particle diameter (D1) of the toner is 1.00 to 1.40. The image forming apparatus described.
<18> A process cartridge comprising an image carrier and at least the protective layer forming means according to any one of <7> to <8>, wherein the process cartridge is detachable from the main body of the image forming apparatus. It is.
<19> The process cartridge according to <18>, further including a cleaning unit that removes toner remaining on the surface of the image carrier on the upstream side of the protective layer forming unit.
<20> The process cartridge according to any one of <18> to <19>, wherein the outermost surface layer contains at least a thermosetting resin.
<21> The process cartridge according to any one of <18> to <20>, further including a charger disposed in contact with or close to the surface of the image carrier.
<22> The process cartridge according to any one of <18> to <21>, wherein an average circularity that is an average value of the circularity SR expressed by the following mathematical formula 1 of the toner is 0.93 to 1.00: It is.
<Formula 1>
Circularity SR = (perimeter of circle having the same area as the projected area of toner particles) / (perimeter of projected image of toner particles)
<23> Any one of <18> to <22>, wherein the ratio (D4 / D1) of the mass average particle diameter (D4) to the number average particle diameter (D1) of the toner is 1.00 to 1.40. It is a process cartridge of description.

本発明の像担持体用保護剤は、アルキル基部分の炭素数が１５〜３５のアルキルカルボン酸と、グリセリンとのエステル化物であるアルキルカルボン酸グリセリル及びその置換物から選択される少なくとも１種を含有する。本発明の像担持体用保護剤においては、特定のアルキルカルボン酸グリセリルを用いることにより、電気的ストレスを受けて親水化した像担持体表面に対して密に吸着し、かつ吸着後に当該箇所を疎水化させつつ保護層を形成するため、繰り返し電気的ストレスを受けても、保護層が分解することにより、像担持体の劣化が促進されるのを妨げることができ、極めて長期間に亘る像担持体の使用が可能となる。   The protective agent for an image carrier of the present invention comprises at least one selected from glyceryl alkylcarboxylate which is an esterified product of an alkyl carboxylic acid having 15 to 35 carbon atoms in the alkyl group and glycerin and a substitution product thereof. contains. In the protective agent for an image carrier of the present invention, by using a specific glyceryl alkylcarboxylate, it is closely adsorbed to the surface of the image carrier that has been hydrophilized by electrical stress, and the portion after adsorption is removed. Since the protective layer is formed while being hydrophobized, it is possible to prevent the deterioration of the image carrier by promoting the degradation of the protective layer even when subjected to repeated electrical stress, and an image over an extremely long period of time. The support can be used.

本発明の保護層形成装置は、像担持体と、該像担持体表面に本発明の前記像担持体用保護剤を付与して保護層を形成する手段を有する。本発明の前記像担持体用保護剤は、比較的軟質であり塑性変形しやすいものが多い。従って、塊状の像担持体用保護剤を直接像担持体表面へ押し付け保護層を形成させようとした場合、供給が過剰になり保護層形成効率が良くないばかりでなく、保護層が多層化し静電潜像を形成する際等の露光工程で光の透過を阻害する要因となることがあるため、使用できる像担持体用保護剤の種類が制限されることとなる。これに対して保護層形成装置を上記のように構成し、像担持体用保護剤と像担持体の間に供給部材を介させることにより、軟質な像担持体用保護剤を用いた場合にでも、像担持体表面へ均等に供給することができる。   The protective layer forming apparatus of the present invention has an image carrier and means for forming a protective layer by applying the protective agent for an image carrier of the present invention to the surface of the image carrier. Many of the protective agents for image carriers of the present invention are relatively soft and easily plastically deformed. Therefore, when the protective agent for the image carrier is directly pressed against the surface of the image carrier to form a protective layer, not only the supply becomes excessive and the protective layer formation efficiency is not good, but also the protective layer becomes multilayered and static. Since it may become a factor that impedes light transmission in an exposure process such as when forming an electrostatic latent image, the types of protective agents for the image carrier that can be used are limited. On the other hand, when the protective layer forming apparatus is configured as described above and a soft image carrier protective agent is used by inserting a supply member between the image carrier protective agent and the image carrier. However, it can be evenly supplied to the surface of the image carrier.

本発明の画像形成装置は、前記像担持体用保護剤を有する本発明の保護層形成手段を用いて画像形成装置を構成することにより、像担持体は極めて長期間、交換することなく使用し続けることができる。特に、前記像担持体が少なくとも最表面に生成された層に熱硬化性樹脂を含む場合には、電気的ストレスによる像担持体の劣化を像担持体用保護剤で防止することにより、熱硬化性樹脂を含む像担持体の機械的ストレスに対する耐久性を長期間に亘って持続的に発現させることが可能となる。これにより、像担持体は実質無交換で使用できるレベルまで耐久性を引き上げることが可能となる。
また、前記像担持体表面に接触又は近接して配設された帯電装置では、放電領域が像担持体のごく近傍に存在するため電気的ストレスが大きくなりがちであるが、保護層を形成した本発明の画像形成装置であれば、像担持体を電気的ストレスに曝すことなく使用できる。
更に、本発明の像担持体保護成分は金属成分を実質的に含んでいないため、接触又は近接して配設された帯電装置を、金属酸化物等で汚染することなく、帯電装置の耐久性も向上させることができる。
また、像担持体の表面は形成された保護層の効果により、表面状態の変化を極めて小さくできるため、クリーニングの良否が像担持体の状態変化に対して敏感に変動してしまうような、平均円形度が大きなトナーや平均粒径が小さなトナーであっても、長期間に亘って安定したクリーニングを行うことができる。 The image forming apparatus of the present invention can be used without replacement for an extremely long period of time by constituting the image forming apparatus using the protective layer forming means of the present invention having the protective agent for an image carrier. You can continue. In particular, when the image carrier includes a thermosetting resin in at least the layer formed on the outermost surface, the image carrier is prevented from being deteriorated due to electrical stress by a protective agent for the image carrier. The durability against mechanical stress of the image carrier containing the conductive resin can be continuously expressed over a long period of time. As a result, the durability of the image carrier can be increased to a level where it can be used substantially without replacement.
Further, in the charging device arranged in contact with or close to the surface of the image carrier, electrical stress tends to be large because the discharge region exists very close to the image carrier, but a protective layer is formed. The image forming apparatus of the present invention can be used without exposing the image carrier to electrical stress.
Further, since the image carrier protecting component of the present invention does not substantially contain a metal component, the charging device disposed in contact or close to the image bearing member is not contaminated with a metal oxide or the like. Can also be improved.
In addition, since the surface state of the image carrier can be made extremely small due to the effect of the protective layer formed, the average quality is such that the quality of the cleaning changes sensitively to the state change of the image carrier. Even a toner having a large degree of circularity or a toner having a small average particle diameter can be stably cleaned over a long period of time.

本発明のプロセスカートリッジは、前記像担持体用保護剤を有する本発明の保護層形成手段を用いてプロセスカートリッジを構成することにより、プロセスカートリッジの交換間隔を極めて長く設定することが可能となるため、ランニングコストが低減され、また廃棄物量も大幅に削減できる。特に、前記像担持体が少なくとも最表面に生成された層に熱硬化性樹脂を含む場合には、電気的ストレスによる像担持体の劣化を像担持体用保護剤で防止することにより、熱硬化性樹脂を含む像担持体の機械的ストレスに対する耐久性を長期間に渉り持続的に発現させることが可能となる。
また、本発明の像担持体用保護剤は金属成分を実質的に含んでいないため、接触又は近接して配設された帯電部材を、金属酸化物等で汚染することなく、帯電装置の経時変化を小さくできる。このため、像担持体や帯電部材等のプロセスカートリッジ構成部品の再使用も容易となり、更なる廃棄物量削減も可能となる。 Since the process cartridge of the present invention is configured using the protective layer forming means of the present invention having the image carrier protecting agent, the process cartridge replacement interval can be set extremely long. Running costs are reduced, and the amount of waste can be greatly reduced. In particular, when the image carrier includes a thermosetting resin in at least the layer formed on the outermost surface, the image carrier is prevented from being deteriorated due to electrical stress by a protective agent for the image carrier. The durability against mechanical stress of the image bearing member containing the conductive resin can be continuously developed over a long period of time.
In addition, since the protective agent for an image carrier of the present invention does not substantially contain a metal component, the charging member disposed in contact with or in the vicinity thereof is not contaminated with a metal oxide or the like. Change can be reduced. For this reason, it becomes easy to reuse process cartridge components such as an image carrier and a charging member, and the amount of waste can be further reduced.

本発明によると、従来における問題を解決することができ、帯電等による電気ストレスから像担持体を保護し、かつ電気的ストレスによって劣化した保護剤が画像の品質や周辺部材へ影響を与えにくい像担持体用保護剤、及び該保護剤を用いた保護層形成装置、並びにこれらを用いて、良好な画質を安定して得ることができる画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジを提供することができる。   According to the present invention, the conventional problems can be solved, the image carrier is protected from electrical stress due to charging or the like, and the protective agent deteriorated by the electrical stress hardly affects the image quality and peripheral members. PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a protective agent for a carrier, a protective layer forming apparatus using the protective agent, and an image forming method, an image forming apparatus, and a process cartridge capable of stably obtaining good image quality using the protective agent. Can do.

（像担持体用保護剤）
本発明の像担持体用保護剤は、アルキル基部分の炭素数が１５〜３５のアルキルカルボン酸と、グリセリンとのエステル化物であるアルキルカルボン酸グリセリル及びその置換物から選択される少なくとも１種を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。なお、２種以上のアルキルカルボン酸を用いる場合には、アルキル基部分の炭素数は各アルキルカルボン酸が有するアルキル基の炭素数の数平均をとるものとする。 (Protective agent for image carrier)
The protective agent for an image carrier of the present invention comprises at least one selected from glyceryl alkylcarboxylate which is an esterified product of an alkyl carboxylic acid having 15 to 35 carbon atoms in the alkyl group and glycerin and a substitution product thereof. It contains, and further contains other components as necessary. In addition, when using 2 or more types of alkyl carboxylic acids, the carbon number of an alkyl group part shall take the number average of the carbon number of the alkyl group which each alkyl carboxylic acid has.

前記アルキルカルボン酸の炭素数は１５〜３５であり、１６〜２５が好ましい。前記炭素数が１５未満であると、十分な疎水性が発現されず、特に、高温高湿環境下で潜像電荷のリークに伴う画像のボケ、乱れとなることがあり、３５を超えると、材料の結晶性が高くなりがちであり、保護剤を成型する際に部分的に結晶化が進むことがあり、密度均一性が損なわれ、均一塗布が困難となり、塗布ムラが発生し、画像ムラとなることがある。   The alkylcarboxylic acid has 15 to 35 carbon atoms, and preferably 16 to 25 carbon atoms. When the number of carbon atoms is less than 15, sufficient hydrophobicity is not expressed, and in particular, the image may be blurred or disturbed due to leakage of latent image charges in a high-temperature and high-humidity environment. The crystallinity of the material tends to be high, and when the protective agent is molded, crystallization may partially progress, density uniformity is impaired, uniform application becomes difficult, application unevenness occurs, and image unevenness occurs. It may become.

前記アルキルカルボン酸グリセリル及びその置換物におけるアルキル基部分の合計炭素数は１５〜１０５が好ましく、１６〜７５がより好ましく、１７〜４３が更に好ましい。前記合計炭素数が１５未満であると、十分な疎水性が発現されず、特に、高温高湿環境下で潜像電荷のリークに伴う画像のボケ、乱れとなることがあり、１０５を超えると、材料の結晶性が高くなりがちであり、保護剤を成型する際に部分的に結晶化が進むことがあり、密度均一性が損なわれ、均一塗布が困難となり、塗布ムラが発生し、画像ムラとなることがある。なお、２種以上のアルキルカルボン酸グリセリルを用いる場合には、アルキル基部分の合計炭素数は各アルキルカルボン酸グリセリルが有するアルキル基の合計炭素数の数平均をとるものとする。   15-105 are preferable, as for the total carbon number of the alkyl group part in the said glyceryl alkylcarboxylate and its substitution, 16-75 are more preferable, and 17-43 are still more preferable. When the total number of carbon atoms is less than 15, sufficient hydrophobicity is not expressed, and in particular, the image may be blurred or disturbed due to leakage of latent image charges in a high-temperature and high-humidity environment. , The crystallinity of the material tends to be high, and when the protective agent is molded, crystallization may partially progress, density uniformity is impaired, uniform application becomes difficult, application unevenness occurs, image May be uneven. In addition, when using 2 or more types of glyceryl alkylcarboxylates, the total carbon number of an alkyl group part shall take the number average of the total carbon number of the alkyl group which each glyceryl alkylcarboxylate has.

前記アルキルカルボン酸グリセリルは、下記構造式で表される化合物のいずれかであることが好ましい。
ただし、前記構造式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１５〜３５の置換基を有していてもよいアルキル基を表し、該アルキル基は炭素数１６〜２５であることが好ましい。
なお、前記構造式（１）と前記構造式（１’）とは異性体であり、前記構造式（２）と前記構造式（２’）とは異性体である。 The glyceryl alkylcarboxylate is preferably one of the compounds represented by the following structural formulas.
In Structural Formula, R 1, R 2, and R 3 each independently represent an alkyl group which may have a substituent 15-35 carbon atoms, the alkyl group 16 carbon atoms 25 is preferable.
The structural formula (1) and the structural formula (1 ′) are isomers, and the structural formula (2) and the structural formula (2 ′) are isomers.

前記アルキルカルボン酸グリセリルが、下記構造式（４）で表されるアルキルカルボン酸と、下記構造式（５）で表されるグリセリンとをエステル化して得られる。
ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨ ・・・構造式（４）
ただし、前記構造式（４）中、ｎは１５〜３５の整数を示す。
ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ） ・・・構造式（５） The glyceryl alkylcarboxylate is obtained by esterifying an alkylcarboxylic acid represented by the following structural formula (4) and a glycerin represented by the following structural formula (5).
C n H 2n + 1 COOH ··· structural formula (4)
However, in said structural formula (4), n shows the integer of 15-35.
CH 2 (OH) CH (OH ) CH 2 (OH) ··· structural formula (5)

前記構造式（４）で表されるアルキルカルボン酸が直鎖アルキルカルボン酸であれば、像担持体用保護剤分子の吸着密度が特に高いので好ましい。
また、像担持体表面に存在する前記像担持体用保護剤が、電気的ストレスを受けた際には、末端の低分子量成分は気化し、気流によって画像形成系外に搬送される。一方、アルキル基が切断されたものの比較的大きな分子量を持つ劣化成分は、それ自身の親水性が大きくなってくるが、周辺のアルキルカルボン酸グリセリルに取り囲まれ、ミセルに類似する形態をとり、湿度の作用を受けにくい状態で存在し、クリーニング機構などにより、画像形成系外に排出される。 If the alkylcarboxylic acid represented by the structural formula (4) is a linear alkylcarboxylic acid, it is preferable because the adsorption density of the protective agent molecule for the image carrier is particularly high.
Further, when the protective agent for the image carrier existing on the surface of the image carrier is subjected to electrical stress, the low molecular weight component at the end is vaporized and conveyed outside the image forming system by an air flow. On the other hand, a degraded component having a relatively large molecular weight, although the alkyl group is cleaved, becomes more hydrophilic in itself, but is surrounded by surrounding glyceryl alkylcarboxylate, takes a form similar to micelle, and has a humidity And is discharged out of the image forming system by a cleaning mechanism or the like.

また、アルキルカルボン酸グリセリルの融点が低すぎる場合には、使用環境によっては装置中で溶融し、所望の機能を発現させることが困難であり、逆に大きすぎる場合には、像担持体表面へ保護剤成分を安定して供給することが困難となることがある。
前記アルキルカルボン酸グリセリルの融点は４０〜１００℃が好ましい。この範囲であれば、保護剤の形態維持や供給性に対して最も好適な状態であり好ましい。 When the melting point of glyceryl alkylcarboxylate is too low, it is difficult to melt in an apparatus depending on the use environment and to exhibit a desired function. It may be difficult to stably supply the protective agent component.
The melting point of the glyceryl alkylcarboxylate is preferably 40 to 100 ° C. If it is this range, it is the most suitable state with respect to the form maintenance and supply property of a protective agent, and it is preferable.

前記像担持体用保護剤は、それぞれ同じでも異なってもよい前記構造式（４）のアルキルカルボン酸又はその置換物の１〜３分子が、前記構造式（５）のグリセリン又はその置換物の１分子とエステル化した、アルキルカルボン酸グリセリルもしくはその置換物を主成分とする。
１分子中のアルキルカルボン酸エステルは疎水性を示し、その数が多い方が気中放電により発生した解離性物質が像担持体表面に吸着するのを防ぎ、かつ帯電領域での像担持体表面への電気的ストレスを小さくするためには有効である。しかし、アルキルカルボン酸エステルの占める割合が多くなりすぎると、親水性を示すグリセリンの部分が覆い隠されてしまい、像担持体の表面状態によっては十分な吸着性能が発現しないことがある。よって、前記アルキルカルボン酸グリセリル１分子当りの平均エステル結合数は、２．５個以下が好ましく、１〜２個がより好ましい。
これらのアルキルカルボン酸グリセリル１分子当りの平均エステル結合数は、異なるエステル結合数を持つ複数のアルキルカルボン酸グリセリル、即ち、モノアルキルカルボン酸グリセリル、ジアルキルカルボン酸グリセリル、トリアルキルカルボン酸グリセリルから１種以上を選択し、混合して調整することができる。 The image carrier protective agent may be the same as or different from each other, and 1 to 3 molecules of the alkylcarboxylic acid of the structural formula (4) or a substituted product thereof is the glycerin of the structural formula (5) or a substituted product thereof. The main component is glyceryl alkylcarboxylate or its substitution esterified with one molecule.
The alkyl carboxylic acid ester in one molecule is hydrophobic, and the larger the number, the more the dissociable substances generated by air discharge are prevented from adsorbing on the surface of the image carrier, and the surface of the image carrier in the charged region. It is effective to reduce the electrical stress on. However, if the proportion of the alkyl carboxylic acid ester is too large, the hydrophilic glycerin portion is covered and a sufficient adsorption performance may not be exhibited depending on the surface state of the image carrier. Therefore, the average number of ester bonds per molecule of the glyceryl alkylcarboxylate is preferably 2.5 or less, and more preferably 1 to 2.
The average number of ester bonds per molecule of these glyceryl alkylcarboxylates is one from a plurality of glyceryl alkylcarboxylates having different ester bond numbers, that is, glyceryl monoalkylcarboxylate, glyceryl dialkylcarboxylate, and glyceryl trialkylcarboxylate. The above can be selected, mixed and adjusted.

このようなアルキルカルボン酸グリセリルとしては、例えばモノステアリン酸グリセリル、ジステアリン酸グリセリル、モノパルチミン酸グリセリル、ジラウリン酸グリセリル、トリラウリン酸グリセリル、ジパルチミン酸グリセリル、トリパルチミン酸グリセリル、ジミリスチン酸グリセリル、トリミスチン酸グリセリル、パルチミン酸ステアリン酸グリセリル、モノアラキジン酸グリセリル、ジアラキジン酸グリセリル、モノベヘン酸グリセリル、ステアリン酸ベヘン酸グリセリル、セロチン酸ステアリン酸グリセリル、モノモンタン酸グリセリル、モノメリシン酸グリセリル、又はこれらの置換物が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記置換物としては、例えば、炭素原子と結合した水素原子の全部又は一部をフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子や、フェニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アルキルシルセスキオキシル基等の官能基で置換したものが挙げられ、具体的には、モノペルフルオロステアリン酸グリセリル、モノ−１８，１８，１８トリフルオロステアリン酸グリセリル、モノ−１８シクロヘキシルステアリン酸グリセリル等が挙げられる。また、グリセリン中のアルコール性ＯＨ基の一部をポリエーテル置換したモノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリンエステル、モノステアリン酸ポリオキシプロピレングリセリンエステルなどが挙げられる。 Examples of such glyceryl alkylcarboxylates include glyceryl monostearate, glyceryl distearate, glyceryl monopartiminate, glyceryl dilaurate, glyceryl trilaurate, glyceryl dipartimate, glyceryl tripartinate, glyceryl dimyristate, and glyceryl trimistate. Glyceryl stearate, glyceryl palmitate, glyceryl monoarachidate, glyceryl diarachidate, glyceryl monobehenate, glyceryl behenate stearate, glyceryl stearate serate, glyceryl monomontanate, glyceryl monomelinate, or a substitution thereof. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the substituent include all or part of hydrogen atoms bonded to carbon atoms, halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine, and functional groups such as phenyl, cyclohexyl, cyclopentyl and alkylsilsesquioxyl groups. Specific examples thereof include glyceryl monoperfluorostearate, glyceryl mono-18,18,18 trifluorostearate, glyceryl mono-18 cyclohexyl stearate, and the like. Moreover, monostearic acid polyoxyethylene glycerin ester, monostearic acid polyoxypropylene glycerin ester, etc., in which a part of the alcoholic OH group in glycerin is polyether-substituted may be mentioned.

なお、前記アルキルカルボン酸グリセリルとしては、上記以外にも不飽和脂肪族カルボン酸を用いたものもあるが、これらは、不飽和結合部分が大気中で自然酸化して、変質や発熱することがあり、好ましくない。
また、途中で分岐した構造を持つアルキルカルボン酸の場合、像担持体表面に保護剤が吸着した際、アルキル鎖の立体障壁のため吸着密度が十分に大きく取れない場合がある。よって、前記アルキルカルボン酸は、直鎖アルキルカルボン酸であることが好ましい。 As the glyceryl alkylcarboxylate, there are those using unsaturated aliphatic carboxylic acids in addition to the above. However, these unsaturated carboxylic acid portions may naturally oxidize in the atmosphere, causing alteration or heat generation. Yes, not preferred.
In the case of an alkylcarboxylic acid having a branched structure in the middle, when the protective agent is adsorbed on the surface of the image carrier, the adsorption density may not be sufficiently high due to the steric barrier of the alkyl chain. Therefore, the alkyl carboxylic acid is preferably a linear alkyl carboxylic acid.

電気的ストレスを受けて劣化した像担持体用保護剤と共に、周辺の保護剤成分がミセルに類似する形態をとるには、そのＨＬＢ値の設定が重要であり、該ＨＬＢ値を１．５〜５．０の範囲とすることにより、湿度に対してより良好な安定状態にできるので好ましい。
ここで、前記ＨＬＢ値は、界面活性剤の水と油（水に不溶性の有機化合物）への親和性の程度を表す値であり、その値が大きいほど水への親和性が高くなる。前記ＨＬＢ値は、下記の川上の式により算出することができる。
ＨＬＢ＝７＋１１．７×ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｏ）
ただし、Ｍｗは親水性部分の分子量を表す。Ｍｏは親油基の分子量を表す。ｌｏｇは常用対数を表す。 In order for the surrounding protective agent component to take a form similar to a micelle together with the protective agent for an image carrier that has deteriorated due to electrical stress, the setting of the HLB value is important. A range of 5.0 is preferable because a more stable state can be achieved with respect to humidity.
Here, the HLB value is a value representing the degree of affinity of the surfactant to water and oil (an organic compound insoluble in water), and the larger the value, the higher the affinity to water. The HLB value can be calculated by the following Kawakami equation.
HLB = 7 + 11.7 × log (Mw / Mo)
However, Mw represents the molecular weight of a hydrophilic part. Mo represents the molecular weight of the lipophilic group. log represents the common logarithm.

前記アルキルカルボン酸グリセリルのＨＬＢ値（疎水性パラメータ）は、１．５〜５．０が好ましく、上記アルキルカルボン酸グリセリルの中では、例えば、モノステアリン酸グリセリル（ＨＬＢ値＝３．５）、ジパルチミン酸グリセリル（ＨＬＢ値＝１．６）、ジラウリン酸グリセリル（ＨＬＢ値＝３．２）、モノベヘン酸グリセリル（ＨＬＢ値＝２．４）である。   The HLB value (hydrophobic parameter) of the glyceryl alkylcarboxylate is preferably 1.5 to 5.0. Among the glyceryl alkylcarboxylates, for example, glyceryl monostearate (HLB value = 3.5), dipartimine Glyceryl acid (HLB value = 1.6), glyceryl dilaurate (HLB value = 3.2), and glyceryl monobehenate (HLB value = 2.4).

本発明の像担持体用保護剤は、一定の形状、例えば角柱状や円柱状に成型するための方法としては、固体物質の成型方法として公知の方法を用いることができ、例えば、溶融成型法、粉末成型法、熱プレス成型法、冷間等方圧プレス法（ＣＩＰ）、熱間等方圧プレス法（ＨＩＰ）などが挙げられる。   As the method for molding the protective agent for an image carrier of the present invention into a fixed shape, for example, a prismatic shape or a cylindrical shape, a known method can be used as a method for molding a solid substance, for example, a melt molding method. , Powder molding method, hot press molding method, cold isostatic pressing method (CIP), hot isostatic pressing method (HIP) and the like.

前記溶融成型法としては、具体的には、予め、像担持体用保護剤の溶融温度以上に加熱した、所定形状の型枠中に、加熱溶融したアルキルカルボン酸グリセリルの所定量を注ぎ込み、必要に応じて融点以上の温度で一定時間維持後、放冷又は除冷により冷却し、成型体を得ることができる。また、成型体の内部歪みを除去するため、冷却の途中で、アルキルカルボン酸グリセリルの相転移温度を下回る温度まで冷却が進んだ後に、再度、相転移温度以上の温度まで緩やかに再加熱してもよい。
室温近傍の温度まで冷却後、成型体を型枠から外し、像担持体用保護剤の成型体を得る。なお、その後、切削加工などにより、像担持体用保護剤の形状を整えてもよい。 Specifically, as the melt molding method, a predetermined amount of heated and melted glyceryl alkylcarboxylate is poured into a mold having a predetermined shape, which is heated to a temperature higher than the melting temperature of the protective agent for the image carrier. Accordingly, after maintaining for a certain period of time at a temperature equal to or higher than the melting point, the molded body can be obtained by cooling by standing or cooling. In addition, in order to remove internal distortion of the molded body, after cooling proceeds to a temperature lower than the phase transition temperature of glyceryl alkylcarboxylate during cooling, it is gently reheated to a temperature equal to or higher than the phase transition temperature again. Also good.
After cooling to a temperature in the vicinity of room temperature, the molded body is removed from the mold to obtain a molded body of the protective agent for the image carrier. After that, the shape of the protective agent for the image carrier may be adjusted by cutting or the like.

前記型枠としては、熱伝導性の良さ、寸法精度の良さから鋼材、ステンレス、アルミニウム等の金属製型枠が好ましい。また、型枠内壁面には、離型性を良くするために、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などの離型剤をコーティングすることが好ましい。   The mold is preferably a metal mold such as steel, stainless steel or aluminum because of its good thermal conductivity and good dimensional accuracy. The inner wall surface of the mold is preferably coated with a release agent such as a fluororesin or a silicone resin in order to improve the releasability.

（保護層形成装置）
本発明の保護層形成装置は、像担持体と、該像担持体表面に本発明の前記像担持体用保護剤を付与して保護層を形成する手段を少なくとも有してなり、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。 (Protective layer forming device)
The protective layer forming apparatus of the present invention comprises at least a means for forming an image carrier and a protective layer by applying the protective agent for the image carrier of the present invention to the surface of the image carrier. Other means are available accordingly.

前記保護層形成手段は、像担持体用保護剤を押圧して保護剤供給部材に当接させる押圧力付与部材と、像担持体表面に像担持体用保護剤を供給する保護剤供給部材と、供給された像担持体用保護剤を薄層化して保護層を形成する保護層形成部材とを有してなり、更に必要に応じてその他の構成を有してなる。
また、前記保護層形成装置に前記保護層形成部材を設ける場合には、該保護層形成部材はクリーニング部材を兼ねてもよいが、より確実に保護層を形成するには、予めクリーニング部材により像担持体上のトナーを主成分とする残存物を除去し、残存物が保護層内に混入しないようにすることが好ましい。 The protective layer forming means includes a pressing force applying member that presses the image carrier protective agent to contact the protective agent supply member, and a protective agent supply member that supplies the image carrier protective agent to the surface of the image carrier. And a protective layer forming member for forming a protective layer by thinning the supplied image carrier protective agent, and further having other configurations as necessary.
In addition, when the protective layer forming member is provided in the protective layer forming apparatus, the protective layer forming member may also serve as a cleaning member. It is preferable to remove the residue mainly composed of toner on the carrier so that the residue does not enter the protective layer.

ここで、図１は、本発明の保護層形成装置の一例を示す概略図である。
像担持体である感光体ドラム１に対向して配設された保護層形成装置２は、本発明の像担持体用保護剤２１、保護剤供給部材２２、押圧力付与部材２３、保護層形成部材２４等から主に構成される。 Here, FIG. 1 is a schematic view showing an example of the protective layer forming apparatus of the present invention.
The protective layer forming apparatus 2 disposed opposite to the photosensitive drum 1 serving as an image carrier includes an image carrier protective agent 21, a protective agent supply member 22, a pressing force applying member 23, and a protective layer formation according to the present invention. It is mainly composed of the member 24 and the like.

本発明の像担持体用保護剤２１は、押圧力付与部材２３からの押圧力により、例えばブラシ状の保護剤供給部材２２へ接する。保護剤供給部材２２は像担持体１と線速差をもって回転して摺擦し、この際に、保護剤供給部材表面に保持された像担持体用保護剤を像担持体表面に供給する。
像担持体表面に供給された像担持体用保護剤は、物質種の選択によっては供給時に十分な保護層にならない場合があるため、より均一な保護層を形成するために、例えばブレード状の部材を持つ保護層形成部材により薄層化され保護層となる。 The protective agent 21 for an image carrier of the present invention is in contact with, for example, a brush-like protective agent supply member 22 by a pressing force from a pressing force applying member 23. The protective agent supply member 22 rotates and rubs with the image carrier 1 with a linear velocity difference. At this time, the protective agent for the image carrier held on the surface of the protective agent supply member is supplied to the surface of the image carrier.
The protective agent for the image carrier supplied to the surface of the image carrier may not be a sufficient protective layer at the time of supply depending on the selection of the substance type. Therefore, in order to form a more uniform protective layer, for example, The protective layer forming member having the member is thinned to form a protective layer.

前記保護層が形成された像担持体は、例えば、図示しない高電圧電源により直流電圧もしくはこれに交流電圧を重畳させた電圧を印加した帯電ローラ３を、接触乃至近接させて、微小空隙での放電による像担持体の帯電が行われる。この際、保護層の一部は電気的ストレスにより分解や酸化が生じ、また、保護層表面への気中放電生成物の付着が生じる。
このような分解生成物、酸化物、又は気中放電生成物は、一般に親水性であるか、もしくは親水性基を含んでいる。本発明のアルキルカルボン酸グリセリルからなる像担持体用保護剤は、分子構造的には非イオン性の界面活性剤に属するものであり、その一分子内に親水性の部分と疎水性の部分を有している。また、アルキルカルボン酸のアルキル基部分が、炭素数１５〜３５の範囲であることにより、保護層による像担持体保護効果と劣化した像担持体用保護剤の除去性を両立させることが可能となる。 The image bearing member on which the protective layer is formed is, for example, in a minute gap by bringing the charging roller 3 to which a DC voltage or a voltage obtained by superimposing an AC voltage is applied with a high voltage power source (not shown) into contact or in proximity. The image carrier is charged by discharging. At this time, a part of the protective layer is decomposed or oxidized due to electrical stress, and air discharge products adhere to the surface of the protective layer.
Such decomposition products, oxides, or air discharge products are generally hydrophilic or contain hydrophilic groups. The protective agent for an image carrier comprising glyceryl alkylcarboxylate of the present invention belongs to a nonionic surfactant in terms of molecular structure, and has a hydrophilic part and a hydrophobic part in one molecule. Have. Further, when the alkyl group portion of the alkyl carboxylic acid is in the range of 15 to 35 carbon atoms, it is possible to achieve both the effect of protecting the image carrier by the protective layer and the removability of the deteriorated protective agent for the image carrier. Become.

なお、劣化した像担持体用保護剤は、通常のクリーニング機構により、像担持体に残存したトナー等の他成分と共にクリーニング機構により除去される。このようなクリーニング機構は、上述の保護層形成部材と兼用にしてもよいが、像担持体表面残存物を除去する機能と、保護層を形成する機能とは、適切な部材の摺擦状態が異なることがあるため、機能を分離し、図１に示すように像担持体用保護剤供給部より上流側に、クリーニング部材４１、クリーニング押圧機構４２等からなるクリーニング機構４を設けることが好ましい。   The deteriorated protective agent for the image carrier is removed by the cleaning mechanism together with other components such as toner remaining on the image carrier by a normal cleaning mechanism. Such a cleaning mechanism may be used also as the above-described protective layer forming member. However, the function of removing the residue on the surface of the image carrier and the function of forming the protective layer are based on an appropriate member rubbing state. Therefore, it is preferable to provide a cleaning mechanism 4 including a cleaning member 41, a cleaning pressing mechanism 42, and the like on the upstream side of the image carrier protective agent supply unit as shown in FIG.

前記保護層形成部材に用いるブレードの材料としては、特に制限はなく、クリーニングブレード用材料として公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えばウレタンゴム、ヒドリンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのゴムブレードは、像担持体との接点部部分を低摩擦係数材料で、コーティングや含浸処理してもよい。また、弾性体の硬度を調整するために、有機フィラー、無機フィラー等の充填材を分散させてもよい。   The material of the blade used for the protective layer forming member is not particularly limited and can be appropriately selected from known materials for cleaning blades according to the purpose. For example, urethane rubber, hydrin rubber, silicone rubber, fluorine For example, rubber. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. In these rubber blades, the contact portion with the image carrier may be coated or impregnated with a low friction coefficient material. Moreover, in order to adjust the hardness of an elastic body, you may disperse fillers, such as an organic filler and an inorganic filler.

これらのブレードは、ブレード支持体に、先端部が像担持体表面へ押圧当接できるように、接着や融着等の任意の方法によって固定される。前記ブレードの厚みについては、押圧で加える力との兼ね合いで一義的に規定できるものではないが、０．５〜５ｍｍが好ましく、１〜３ｍｍがより好ましい。
また、支持体から突き出し、たわみを持たせることができるクリーニングブレードの長さ、いわゆる自由長についても同様に押圧で加える力との兼ね合いで一義的に規定できるものではないが、１〜１５ｍｍが好ましく、２〜１０ｍｍがより好ましい。 These blades are fixed to the blade support by an arbitrary method such as adhesion or fusion so that the tip can be pressed against the surface of the image carrier. The thickness of the blade is not uniquely defined in consideration of the force applied by pressing, but is preferably 0.5 to 5 mm, and more preferably 1 to 3 mm.
Also, the length of the cleaning blade that protrudes from the support and can bend, that is, the so-called free length, is not unambiguously defined by the balance with the force applied by pressing, but preferably 1 to 15 mm. 2-10 mm is more preferable.

保護層形成用ブレード部材の他の構成としては、バネ板等の弾性金属ブレード表面に、必要に応じてカップリング剤やプライマー成分等を介して、樹脂、ゴム、エラストマー等の被覆層をコーティング、ディッピング等の方法で形成し、必要により熱硬化等を行い、更に必要であれば表面研摩等を施して用いてもよい。   As another configuration of the protective layer forming blade member, the surface of the elastic metal blade such as a spring plate is coated with a coating layer of resin, rubber, elastomer or the like via a coupling agent or a primer component as necessary. It may be formed by a method such as dipping, heat-cured or the like if necessary, and further subjected to surface polishing if necessary.

前記被覆層は、少なくともバインダー樹脂及び充填剤を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばＰＦＡ、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＶｄＦ等のフッ素樹脂；フッ素系ゴム、メチルフェニルシリコーンエラストマー等のシリコーン系エラストマーなどが挙げられる。 The coating layer contains at least a binder resin and a filler, and further contains other components as necessary.
The binder resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include fluorine resins such as PFA, PTFE, FEP, and PVdF; silicone elastomers such as fluorine rubber and methylphenyl silicone elastomer; Is mentioned.

前記弾性金属ブレードの厚みは、０．０５〜３ｍｍが好ましく、０．１〜１ｍｍがより好ましい。前記弾性金属ブレードでは、ブレードのねじれを抑止するために、取り付け後に支軸と略平行となる方向に、曲げ加工等の処理を施してもよい。   The thickness of the elastic metal blade is preferably 0.05 to 3 mm, more preferably 0.1 to 1 mm. In the elastic metal blade, in order to suppress twisting of the blade, a process such as bending may be performed in a direction substantially parallel to the support shaft after the attachment.

前記保護層形成部材で像担持体を押圧する力は、像担持体用保護剤が延展し保護層や保護膜の状態になる力で十分であり、線圧として５ｇｆ／ｃｍ以上８０ｇｆ／ｃｍ以下が好ましく、１０ｇｆ／ｃｍ以上６０ｇｆ／ｃｍ以下がより好ましい。   The force that presses the image carrier with the protective layer forming member is sufficient to spread the protective agent for the image carrier to form a state of a protective layer or a protective film, and the linear pressure is 5 gf / cm or more and 80 gf / cm or less. Is preferably 10 gf / cm or more and 60 gf / cm or less.

また、ブラシ状の部材は保護剤供給部材として好ましく用いられる。この場合、像担持体表面への機械的ストレスを抑制するためにはブラシ繊維は可撓性を有することが好ましい。前記可撓性のブラシ繊維の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばポリオレフィン系樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン）；ポリビニル系樹脂又はポリビニリデン系樹脂（例えばポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン）；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；スチレン−ブタジエン樹脂；フッ素樹脂（例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン）；ポリエステル；ナイロン；アクリル；レーヨン；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；アミノ樹脂（例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂）などが挙げられる。
なお、撓みの程度を調整するために、例えばジエン系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ヒドリンゴム、ノルボルネンゴム等を複合して用いてもよい。 A brush-like member is preferably used as a protective agent supply member. In this case, in order to suppress mechanical stress on the surface of the image carrier, it is preferable that the brush fiber has flexibility. The material for the flexible brush fiber is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include polyolefin resins (for example, polyethylene and polypropylene); polyvinyl resins and polyvinylidene resins (for example Polystyrene, acrylic resin, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinyl carbazole, polyvinyl ether, polyvinyl ketone); vinyl chloride-vinyl acetate copolymer; styrene-acrylic acid copolymer; styrene- Butadiene resin; fluororesin (eg, polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polychlorotrifluoroethylene); polyester; nylon; acrylic; rayon; ; Polycarbonate; phenolic resins; amino resins (e.g. urea - formaldehyde resins, melamine resins, benzoguanamine resins, urea resins, polyamide resins).
In order to adjust the degree of bending, for example, diene rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), ethylene propylene rubber, isoprene rubber, nitrile rubber, urethane rubber, silicone rubber, hydrin rubber, norbornene rubber, etc. are used in combination. May be.

前記保護剤供給部材の支持体としては、固定型と回動可能なロール状のものがある。ロール状の供給部材としては、例えばブラシ繊維をパイル地にしたテープを金属製の芯金にスパイラル状に巻き付けてロールブラシとしたものなどが挙げられる。前記ブラシ繊維としては繊維径１０〜５００μｍ程度、ブラシの繊維の長さは１〜１５ｍｍ、ブラシ密度は１平方インチ当たり１万〜３０万本（１平方メートル当たり１．５×１０７〜４．５×１０８本）が好適である。 As the support for the protective agent supply member, there are a fixed mold and a rotatable roll. Examples of the roll-shaped supply member include a roll brush obtained by winding a tape having brush fibers piled around a metal core bar in a spiral shape. The brush fiber has a fiber diameter of about 10 to 500 μm, the length of the brush fiber is 1 to 15 mm, and the brush density is 10,000 to 300,000 per square inch (1.5 × 10 7 to 4.5 per square meter). × 10 8 ) is preferable.

前記保護剤供給部材は、供給の均一性、供給の安定性の面から、なるべくブラシ密度の高い物を使用することが好ましく、１本の繊維を数本〜数百本の微細な繊維から作製することも好ましい。例えば、３３３デシテックス＝６．７デシテックス×５０フィラメント（３００デニール＝６デニール×５０フィラメント）のように６．７デシテックス（６デニール）の微細な繊維を５０本束ねて１本の繊維として植毛することも可能である。   As the protective agent supply member, it is preferable to use a material having as high a brush density as possible in terms of supply uniformity and supply stability, and one fiber is produced from several to several hundreds of fine fibers. It is also preferable to do. For example, bundling 50 fine fibers of 6.7 decitex (6 denier), such as 333 decitex = 6.7 decitex × 50 filament (300 denier = 6 denier × 50 filament), and implanting as one fiber Is also possible.

また、ブラシ表面には必要に応じてブラシの表面形状や環境安定性等を安定化することなどを目的として、被覆層を設けてもよい。該被覆層を構成する成分としては、ブラシ繊維の撓みに応じて変形することが可能な被覆層成分を用いることが好ましい。前記被覆層成分としては、可撓性を保持し得る材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル（例えばポリメチルメタクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトン等のポリビニル又はポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変性品（例えばアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変性品）；パーフルオロアルキルエーテル，ポリフルオロビニル、ポリフルオロビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の弗素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂、又はこれらの複合樹脂などが挙げられる。   Moreover, you may provide a coating layer in the brush surface for the purpose of stabilizing the surface shape of a brush, environmental stability, etc. as needed. As a component constituting the coating layer, it is preferable to use a coating layer component that can be deformed according to the bending of the brush fiber. The coating layer component is not particularly limited as long as it is a material that can maintain flexibility, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, polyethylene, polypropylene, chlorinated polyethylene, chlorosulfonated polyethylene, etc. Polyolefin resin: Polystyrene such as polystyrene, acrylic (for example, polymethyl methacrylate), polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinyl carbazole, polyvinyl ether, polybiliketone, or polyvinylidene resin such as polyvinyl chloride-acetic acid Vinyl copolymer; silicone resin composed of organosiloxane bond or modified product thereof (for example, modified product by alkyd resin, polyester resin, epoxy resin, polyurethane, etc.); perfluoro Fluorine resins such as alkyl ether, polyfluorovinyl, polyfluorovinylidene and polychlorotrifluoroethylene; polyamides; polyesters; polyurethanes; polycarbonates; amino resins such as urea-formaldehyde resins; epoxy resins or composite resins thereof .

（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、保護層形成工程と、定着工程とを少なくとも含み、好ましくはクリーニング工程を含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば除電工程、リサイクル工程、制御工程等を含んでなる。
本発明の画像形成装置は、像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、保護層形成手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、好ましくはクリーニング手段を有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。 (Image forming method and image forming apparatus)
The image forming method of the present invention includes at least an electrostatic latent image forming step, a developing step, a transfer step, a protective layer forming step, and a fixing step, preferably including a cleaning step, and further appropriately as necessary. It includes other selected processes such as a static elimination process, a recycling process, and a control process.
The image forming apparatus of the present invention comprises at least an image bearing member, an electrostatic latent image forming unit, a developing unit, a transfer unit, a protective layer forming unit, and a fixing unit, and preferably includes a cleaning unit. And other means appropriately selected as necessary, for example, static elimination means, recycling means, control means, and the like.

本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記静電潜像形成工程は前記静電潜像形成手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記保護層形成工程は前記保護層形成手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。   The image forming method of the present invention can be preferably carried out by the image forming apparatus of the present invention, the electrostatic latent image forming step can be performed by the electrostatic latent image forming means, and the developing step is the developing The transfer step can be performed by the transfer unit, the protective layer forming step can be performed by the protective layer forming unit, and the fixing step can be performed by the fixing unit, The other steps can be performed by the other means.

＜静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段＞
前記静電潜像形成工程は、像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
−像担持体−
前記像担持体（「静電潜像担持体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。 <Electrostatic latent image forming step and electrostatic latent image forming means>
The electrostatic latent image forming step is a step of forming an electrostatic latent image on the image carrier.
-Image carrier-
The image carrier (sometimes referred to as “electrostatic latent image carrier” or “photoreceptor”) is not particularly limited in terms of material, shape, structure, size, etc., and is appropriately selected from known ones. The shape is preferably a drum shape, and examples of the material include inorganic photoconductors such as amorphous silicon and selenium, and organic photoconductors such as polysilane and phthalopolymethine.

＜像担持体＞
本発明の画像形成装置に用いる像担持体（感光体）は、導電性支持体の上に感光層が設けられている。
前記感光層としては、電荷発生材と電荷輸送材を混在させた単層型、電荷発生層の上に電荷輸送層を設けた順層型、又は電荷輸送層の上に電荷発生層を設けた逆層型がある。また、前記感光体の機械的強度、耐磨耗性、耐ガス性、クリーニング性等の向上のため、感光層の上に表面層を設けることもできる。また、前記感光層と導電性支持体の間には下引き層が設けられていてもよい。また、各層には必要により可塑剤、酸化防止剤、レベリング剤等を適量添加することもできる。 <Image carrier>
In the image carrier (photoreceptor) used in the image forming apparatus of the present invention, a photosensitive layer is provided on a conductive support.
As the photosensitive layer, a single layer type in which a charge generation material and a charge transport material are mixed, a forward layer type in which a charge transport layer is provided on the charge generation layer, or a charge generation layer is provided on the charge transport layer. There is a reverse layer type. In addition, a surface layer may be provided on the photosensitive layer in order to improve the mechanical strength, abrasion resistance, gas resistance, cleaning property, and the like of the photoreceptor. An undercoat layer may be provided between the photosensitive layer and the conductive support. Further, an appropriate amount of a plasticizer, an antioxidant, a leveling agent and the like can be added to each layer as necessary.

前記導電性支持体としては、体積抵抗１．０×１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板及びそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法でドラム状に素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。
ドラム状の支持体としては、直径が２０〜１５０ｍｍが好ましく、２４〜１００ｍｍがより好ましく、２８〜７０ｍｍが更に好ましい。前記ドラム状の支持体の直径が２０ｍｍ未満であると、ドラム周辺に帯電、露光、現像、転写、クリーニングの各工程を配置することが物理的に困難となることがあり、１５０ｍｍを超えると、画像形成装置が大きくなってしまうことがある。特に、画像形成装置がタンデム型の場合には、複数の感光体を搭載する必要があるため、直径は７０ｍｍ以下が好ましく、６０ｍｍ以下がより好ましい。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されているようなエンドレスニッケルベルト、又はエンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。 Examples of the conductive support include those having a volume resistance of 1.0 × 10 10 Ω · cm or less, for example, metals such as aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, gold, silver, and platinum, tin oxide , Metal oxide such as indium oxide by vapor deposition or sputtering, film or cylindrical plastic, paper coated, or aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel and the like, and extruding, drawing, etc. After making the pipe into a drum shape by the construction method, it is possible to use a pipe that has been surface-treated by cutting, superfinishing, polishing, or the like.
The drum-shaped support preferably has a diameter of 20 to 150 mm, more preferably 24 to 100 mm, and still more preferably 28 to 70 mm. When the diameter of the drum-shaped support is less than 20 mm, it may be physically difficult to arrange each step of charging, exposure, development, transfer, and cleaning around the drum. When the diameter exceeds 150 mm, The image forming apparatus may become large. In particular, when the image forming apparatus is a tandem type, since it is necessary to mount a plurality of photoconductors, the diameter is preferably 70 mm or less, and more preferably 60 mm or less. Further, an endless nickel belt or an endless stainless steel belt as disclosed in JP-A-52-36016 can also be used as the conductive support.

前記感光体の下引層は、一層であっても、複数の層で構成してもよく、例えば（１）樹脂を主成分としたもの、（２）白色顔料と樹脂を主成分としたもの、（３）導電性基体表面を化学的又は電気化学的に酸化させた酸化金属膜等が挙げられる。これらの中でも、白色顔料と樹脂を主成分とするものが好ましい。
前記白色顔料としては、例えば酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物が挙げられ、中でも導電性基体からの電荷の注入防止性が優れる酸化チタンを含有させることが特に好ましい。
前記樹脂としては、例えばポリアミド、ポリビニルアルコール、カゼイン、メチルセルロース等の熱可塑性樹脂；アクリル、フェノール、メラミン、アルキッド、不飽和ポリエステル、エポキシ等の熱硬化性樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記下引き層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。 The undercoat layer of the photoreceptor may be composed of a single layer or a plurality of layers. For example, (1) the resin is the main component, and (2) the white pigment and the resin are the main components. And (3) a metal oxide film obtained by chemically or electrochemically oxidizing the surface of a conductive substrate. Among these, those containing a white pigment and a resin as main components are preferable.
Examples of the white pigment include metal oxides such as titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, and zinc oxide. Among these, it is particularly preferable to contain titanium oxide that is excellent in preventing charge injection from a conductive substrate.
Examples of the resin include thermoplastic resins such as polyamide, polyvinyl alcohol, casein, and methyl cellulose; thermosetting resins such as acrylic, phenol, melamine, alkyd, unsaturated polyester, and epoxy. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
There is no restriction | limiting in particular in the thickness of the said undercoat layer, According to the objective, it can select suitably, 0.1-10 micrometers is preferable and 1-5 micrometers is more preferable.

前記感光層における電荷発生物質としては、例えば、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料、テトラキスアゾ顔料等のアゾ顔料、トリアリールメタン系染料、チアジン系染料、オキサジン系染料、キサンテン系染料、シアニン系色素、スチリル系色素、ピリリウム系染料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料、インダスロン系顔料、スクアリリウム系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機系顔料又は染料；セレン、セレン−ヒ素、セレン−テルル、硫化カドミウム、酸化亜鉛、酸化チタン、アモルファスシリコン等の無機材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the charge generation material in the photosensitive layer include monoazo pigments, bisazo pigments, trisazo pigments, tetrakisazo pigments and other azo pigments, triarylmethane dyes, thiazine dyes, oxazine dyes, xanthene dyes, Cyanine dyes, styryl dyes, pyrylium dyes, quinacridone pigments, indigo pigments, perylene pigments, polycyclic quinone pigments, bisbenzimidazole pigments, indanthrone pigments, squarylium pigments, phthalocyanine pigments, etc. Organic pigments or dyes; selenium, selenium-arsenic, selenium-tellurium, cadmium sulfide, zinc oxide, titanium oxide, amorphous silicon, and other inorganic materials. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記感光層における電荷輸送物質としては、例えば、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、カルバゾール誘導体、テトラゾール誘導体、メタロセン誘導体、フェノチアジン誘導体、ピラゾリン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチリルヒドラゾン化合物、エナミン化合物、ブタジエン化合物、ジスチリル化合物、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、チアゾール化合物、イミダゾール化合物、トリフェニルアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリフェニルメタン誘導体等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the charge transport material in the photosensitive layer include anthracene derivatives, pyrene derivatives, carbazole derivatives, tetrazole derivatives, metallocene derivatives, phenothiazine derivatives, pyrazoline compounds, hydrazone compounds, styryl compounds, styryl hydrazone compounds, enamine compounds, butadiene compounds, distyryl. Examples thereof include compounds, oxazole compounds, oxadiazole compounds, thiazole compounds, imidazole compounds, triphenylamine derivatives, phenylenediamine derivatives, aminostilbene derivatives, and triphenylmethane derivatives. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記電荷発生層、及び電荷輸送層からなる感光層を形成するのに使用する結着樹脂としては、電気絶縁性であり、それ自体公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂及び光導電性樹脂等を使用することができる。該結着樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネ−ト、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   The binder resin used to form the photosensitive layer comprising the charge generation layer and the charge transport layer is electrically insulating, and is a known thermoplastic resin, thermosetting resin, photocurable resin, and the like. A photoconductive resin or the like can be used. Examples of the binder resin include polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, Polyvinyl acetal, polyester, phenoxy resin, (meth) acrylic resin, polystyrene, polycarbonate, polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, ABS resin and other thermoplastic resins, phenol resin, epoxy resin, urethane resin, melamine resin, isocyanate Examples thereof include thermosetting resins such as resins, alkyd resins, silicone resins, thermosetting acrylic resins, polyvinyl carbazole, polyvinyl anthracene, and polyvinyl pyrene. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、パラフェニレンジアミン類、有機硫黄化合物類、有機燐化合物類、などが挙げられる。
前記フェノール系化合物としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコ−ルエステル、トコフェロール類などが挙げられる。
前記パラフェニレンジアミン類としては、例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
前記ハイドロキノン類としては、例えば、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなどが挙げられる。
前記有機硫黄化合物類としては、例えば、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなどが挙げられる。
前記有機燐化合物類としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなどが挙げられる。
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
前記酸化防止剤の添加量は、添加する層の総質量に対して０．０１〜１０質量％が好ましい。 Examples of the antioxidant include phenolic compounds, paraphenylenediamines, organic sulfur compounds, and organic phosphorus compounds.
Examples of the phenol compound include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, stearyl-β- (3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis- (4-ethyl- 6-t-butylphenol), 4,4′-thiobis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3 -Tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy Ben ) Benzene, tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [3,3′-bis (4′-hydroxy-3 ′) -T-butylphenyl) butyric acid] cricol ester, tocopherols and the like.
Examples of the paraphenylenediamines include N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N′-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N-sec-butyl- Examples include p-phenylenediamine, N, N′-di-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N′-dimethyl-N, N′-di-t-butyl-p-phenylenediamine, and the like.
Examples of the hydroquinones include 2,5-di-t-octyl hydroquinone, 2,6-didodecyl hydroquinone, 2-dodecyl hydroquinone, 2-dodecyl-5-chlorohydroquinone, 2-t-octyl-5-methyl. Examples include hydroquinone and 2- (2-octadecenyl) -5-methylhydroquinone.
Examples of the organic sulfur compounds include dilauryl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, ditetradecyl-3,3′-thiodipropionate, and the like. .
Examples of the organic phosphorus compounds include triphenylphosphine, tri (nonylphenyl) phosphine, tri (dinonylphenyl) phosphine, tricresylphosphine, tri (2,4-dibutylphenoxy) phosphine, and the like.
These compounds are known as antioxidants such as rubbers, plastics and fats and oils, and commercially available products can be easily obtained.
The addition amount of the antioxidant is preferably 0.01 to 10% by mass with respect to the total mass of the layer to be added.

前記可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなどの一般的な樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は結着樹脂１００質量部に対して０〜３０質量部程度が適当である。
また、電荷輸送層中にレベリング剤を添加しても構わない。該レベリング剤としては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類；、測鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、０〜１質量部が好ましい。 As the plasticizer, those used as plasticizers for general resins such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate can be used as they are, and the amount used is about 0 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. Is appropriate.
Further, a leveling agent may be added in the charge transport layer. Examples of the leveling agent include silicone oils such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil; polymers or oligomers having a perfluoroalkyl group in the chain measurement, and the amount used is 100 parts by mass of the binder resin. 0 to 1 part by mass is preferable.

前記感光体の表面層は、感光体の機械的強度、耐磨耗性、耐ガス性、クリーニング性等の向上のために設けられる。該表面層としては、感光層よりも機械的強度の高い高分子、高分子に無機フィラーを分散させたものが好適である。また、前記表面層に用いる樹脂としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれであってもよいが、該熱硬化性樹脂は機械的強度が高く、クリーニングブレードとの摩擦による磨耗を抑える能力が極めて高いため特に好ましい。前記表面層は薄い厚みであれば、電荷輸送能力を有していなくても支障はないが、電荷輸送能力を有しない表面層を厚く形成すると、感光体の感度低下、露光後電位上昇、残留電位上昇を引き起こしやすいため、表面層中に前述の電荷輸送物質を含有させたり、表面層に用いる高分子を電荷輸送能力を有するものを用いることが好ましい。   The surface layer of the photoreceptor is provided to improve the mechanical strength, abrasion resistance, gas resistance, cleaning properties, and the like of the photoreceptor. As the surface layer, a polymer having a mechanical strength higher than that of the photosensitive layer and a material in which an inorganic filler is dispersed in the polymer are suitable. The resin used for the surface layer may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin, but the thermosetting resin has high mechanical strength and the ability to suppress wear due to friction with the cleaning blade. Is particularly preferable since it is extremely high. If the surface layer is thin, there is no problem even if it does not have the charge transport capability, but if the surface layer without the charge transport capability is formed thick, the sensitivity of the photoreceptor decreases, the potential increases after exposure, and the residual layer Since it is easy to cause a potential increase, it is preferable to use the above-mentioned charge transporting substance in the surface layer, or to use a polymer having a charge transporting capability for the polymer used in the surface layer.

前記感光層と表面層との機械的強度は一般に大きく異なるため、クリーニングブレードとの摩擦により表面層が磨耗し、消失すると、すぐに感光層は磨耗していってしまうため、表面層を設ける場合には、表面層は十分な厚みとすることが重要であり、０．１〜１２μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましく、２〜８μｍが更に好ましい。前記厚みが０．１μｍ未満であると、薄すぎてクリーニングブレードとの摩擦により部分的に消失しやすくなり、消失した部分から感光層の磨耗が進んでしまうことがあり、１２μｍを超えると、感度低下、露光後電位上昇、残留電位上昇が生じやすく、特に電荷輸送能力を有する高分子を用いる場合には、電荷輸送能力を有する高分子のコストが高くなってしまうことがある。   When the surface layer is provided, the mechanical strength of the photosensitive layer and the surface layer generally differs greatly, and therefore the surface layer is worn away due to friction with the cleaning blade. Therefore, it is important that the surface layer has a sufficient thickness, preferably 0.1 to 12 μm, more preferably 1 to 10 μm, and still more preferably 2 to 8 μm. When the thickness is less than 0.1 μm, it is too thin and easily disappears due to friction with the cleaning blade, and wear of the photosensitive layer may proceed from the disappeared portion. In the case of using a polymer having a charge transport ability, the cost of the polymer having a charge transport ability may be increased.

前記表面層に用いる樹脂としては、画像形成時の書き込み光に対して透明であり、絶縁性、機械的強度、接着性に優れたものが好ましく、例えばＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの高分子は熱可塑性樹脂であってもよいが、高分子の機械的強度を高めるため、多官能のアクリロイル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基等を持つ架橋剤により架橋し、熱硬化性樹脂とすることで、表面層の機械的強度は増大し、クリーニングブレードとの摩擦による磨耗を大幅に減少させることができる。   The resin used for the surface layer is preferably one that is transparent to the writing light at the time of image formation and excellent in insulation, mechanical strength, and adhesiveness. For example, ABS resin, ACS resin, olefin-vinyl monomer copolymer Polymer, chlorinated polyether, allyl resin, phenol resin, polyacetal, polyamide, polyamideimide, polyacrylate, polyallylsulfone, polybutylene, polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyethersulfone, polyethylene, polyethylene terephthalate, polyimide, acrylic resin, Polymethylbenten, polypropylene, polyphenylene oxide, polysulfone, polystyrene, AS resin, butadiene-styrene copolymer, polyurethane, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, epoxy resin, etc. And the like. These polymers may be thermoplastic resins, but in order to increase the mechanical strength of the polymers, they are crosslinked with a crosslinking agent having a polyfunctional acryloyl group, carboxyl group, hydroxyl group, amino group, etc. By using a functional resin, the mechanical strength of the surface layer increases, and wear due to friction with the cleaning blade can be greatly reduced.

前記表面層は、電荷輸送能力を有していることが好ましく、表面層に電荷輸送能力を持たせるためには、表面層に用いる高分子と前述の電荷輸送物質を混合して用いる方法、電荷輸送能力を有する高分子を表面層に用いる方法が考えられ、後者の方法が、高感度で露光後電位上昇、残留電位上昇が少ない感光体を得ることができ好ましい。   The surface layer preferably has a charge transport capability. In order to give the surface layer a charge transport capability, a method of using a mixture of the polymer used for the surface layer and the above-described charge transport material, A method of using a polymer having a transport capability for the surface layer is conceivable, and the latter method is preferable because it can obtain a photoconductor with high sensitivity and little increase in potential after exposure and little increase in residual potential.

前記電荷輸送層能力を有する高分子としては、高分子中に電荷輸送能力を有する基として、下記構造式（ｉ）で表される基を例示することができる。
ただし、前記構造式（ｉ）中、Ａｒ１は置換もしくは未置換のアリーレン基を表す。Ａｒ２、及びＡｒ３は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、置換もしくは未置換のアリール基を表す。 Examples of the polymer having the charge transport layer ability include groups represented by the following structural formula (i) as the group having the charge transport ability in the polymer.
However, in the structural formula (i), Ar 1 represents a substituted or unsubstituted arylene group. Ar 2 and Ar 3 may be the same as or different from each other, and represent a substituted or unsubstituted aryl group.

この電荷輸送能力を有する基は、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等の機械的強度の高い高分子の側鎖に付加することが好ましく、モノマーの製造が容易で、塗工性、硬化性にも優れるアクリル樹脂を用いることが好ましい。
電荷輸送能力を有するアクリル樹脂は、上記構造式（ｉ）の基を有する不飽和カルボン酸を重合させることにより機械的強度が高く、透明性にも優れ、電荷輸送能力も高い表面層を形成することができ、単官能の上記構造式（ｉ）の基を有する不飽和カルボン酸に多官能の不飽和カルボン酸、好ましくは３官能以上の不飽和カルボン酸を混合することで、アクリル樹脂は架橋構造を形成し、熱硬化性高分子となり、表面層の機械的強度は極めて高いものとなる。多官能の不飽和カルボン酸に、上記構造式（ｉ）の基を付加してもよいが、モノマーの製造コストが高くなってしまうため、多官能の不飽和カルボン酸には、上記構造式（ｉ）の基を付加せず、光硬化性多官能モノマーを用いることが好ましい。 The group having the charge transporting ability is preferably added to a side chain of a polymer having high mechanical strength such as a polycarbonate resin or an acrylic resin. It is preferable to use a resin.
The acrylic resin having charge transporting ability forms a surface layer having high mechanical strength, excellent transparency, and high charge transporting ability by polymerizing the unsaturated carboxylic acid having the group of the structural formula (i). The acrylic resin can be crosslinked by mixing a polyfunctional unsaturated carboxylic acid, preferably a trifunctional or higher unsaturated carboxylic acid, with the monofunctional unsaturated carboxylic acid having the group of the structural formula (i). The structure is formed and becomes a thermosetting polymer, and the mechanical strength of the surface layer is extremely high. Although the group of the above structural formula (i) may be added to the polyfunctional unsaturated carboxylic acid, since the production cost of the monomer becomes high, the polyfunctional unsaturated carboxylic acid has the above structural formula ( It is preferable to use a photocurable polyfunctional monomer without adding the group i).

前記構造式（ｉ）の基を有する単官能不飽和カルボン酸としては、下記構造式（ｉｉ）、又は構造式（ｉｉｉ）を例示することができる。
Examples of the monofunctional unsaturated carboxylic acid having the group of the structural formula (i) include the following structural formula (ii) or structural formula (iii).

前記構造式（ｉｉ）及び構造式（ｉｉｉ）において、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ７（ただし、Ｒ７は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基、ＣＯＮＲ８Ｒ９（ただし、Ｒ８及びＲ９は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基表す）を表す。
前記構造式（ｉｉ）及び構造式（ｉｉｉ）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、置換もしくは未置換のアリーレン基を表す。
前記構造式（ｉｉ）及び構造式（ｉｉｉ）において、Ａｒ３及びＡｒ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、置換もしくは未置換のアリール基を表す。
前記構造式（ｉｉ）及び構造式（ｉｉｉ）において、Ｘは、単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表す。
前記構造式（ｉｉ）及び構造式（ｉｉｉ）において、Ｚは、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表す。
ｍ及びｎは、それぞれ０〜３の整数を表す。
前記構造式（ｉｉ）及び構造式（ｉｉｉ）において、Ｒ１の置換基中、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基；メチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などにより置換されていてもよい。これらＲ１の置換基のうち、水素原子、又はメチル基が特に好ましい。 In the structural formulas (ii) and (iii), R 1 has a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group that may have a substituent, an aralkyl group that may have a substituent, or a substituent. Aryl group, cyano group, nitro group, alkoxy group, —COOR 7 (wherein R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, Or an aryl group which may have a substituent), a carbonyl halide group, CONR 8 R 9 (wherein R 8 and R 9 may be the same as or different from each other, a hydrogen atom, A halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent.
In Structural Formula (ii) and Structural Formula (iii), Ar 1 and Ar 2 may be the same as or different from each other, and each represents a substituted or unsubstituted arylene group.
In Structural Formula (ii) and Structural Formula (iii), Ar 3 and Ar 4 may be the same as or different from each other, and represent a substituted or unsubstituted aryl group.
In the structural formulas (ii) and (iii), X represents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted alkylene ether group, an oxygen atom, sulfur Represents an atom or vinylene group.
In the structural formulas (ii) and (iii), Z represents a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkylene ether divalent group, or an alkyleneoxycarbonyl divalent group.
m and n each represent an integer of 0 to 3.
In the structural formulas (ii) and (iii), examples of the alkyl group in the substituent of R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group. These include halogen atoms, nitro groups, cyano groups; alkyl groups such as methyl groups and ethyl groups; alkoxy groups such as methoxy groups and ethoxy groups; aryloxy groups such as phenoxy groups; aryl groups such as phenyl groups and naphthyl groups; It may be substituted with an aralkyl group such as a benzyl group or a phenethyl group. Of these R 1 substituents, a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferred.

置換もしくは未置換のＡｒ３及びＡｒ４としてはアリール基であり、該アリール基としては縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基及び複素環基が挙げられる。
前記縮合多環式炭化水素基としては、環を形成する炭素数が１８個以下のものが好ましく、例えばペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などが挙げられる。
前記非縮合環式炭化水素基としては、例えばベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の１価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、ポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基；９，９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の１価基などが挙げられる。
前記複素環基としては、例えばカルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、チアジアゾール等の１価基などが挙げられる。 The substituted or unsubstituted Ar 3 and Ar 4 are an aryl group, and examples of the aryl group include a condensed polycyclic hydrocarbon group, a non-fused cyclic hydrocarbon group, and a heterocyclic group.
As the condensed polycyclic hydrocarbon group, those having 18 or less carbon atoms forming a ring are preferable. For example, a pentanyl group, an indenyl group, a naphthyl group, an azulenyl group, a heptaenyl group, a biphenylenyl group, an as-indacenyl group, s-indacenyl group, fluorenyl group, acenaphthylenyl group, preadenyl group, acenaphthenyl group, phenalenyl group, phenanthryl group, anthryl group, fluoranthenyl group, acephenanthrenyl group, aceanthrylenyl group, triphenylyl group, pyrenyl group, Examples include a chrycenyl group and a naphthacenyl group.
Examples of the non-condensed cyclic hydrocarbon group include monovalent groups of monocyclic hydrocarbon compounds such as benzene, diphenyl ether, polyethylene diphenyl ether, diphenyl thioether, and diphenyl sulfone, or biphenyl, polyphenyl, diphenylalkane, diphenylalkene, and diphenyl. Monovalent groups of non-condensed polycyclic hydrocarbon compounds such as alkyne, triphenylmethane, distyrylbenzene, 1,1-diphenylcycloalkane, polyphenylalkane and polyphenylalkene; ring assembly such as 9,9-diphenylfluorene And monovalent groups of hydrocarbon compounds.
Examples of the heterocyclic group include monovalent groups such as carbazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, oxadiazole, and thiadiazole.

前記多官能の不飽和カルボン酸の含有量は、前記表面層全体の５〜７５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、２０〜６０質量％が更に好ましい。前記含有量が５質量％未満であると、表面層の機械的強度が不十分であり、７５質量％を超えると、表面層に強い力が加わったときにクラックが発生しやすく、感度劣化も生じやすくなることがある。
前記表面層にアクリル樹脂を用いる場合には、上記不飽和カルボン酸を感光体に塗工後、電子線照射あるいは、紫外線等の活性光線を照射してラジカル重合を生じさせ、表面層を形成することができる。活性光線によるラジカル重合を行う場合には、不飽和カルボン酸に光重合開始剤を溶解したものを用いる。光重合開始剤は通常、光硬化性塗料に用いられる材料を用いることができる。 The content of the polyfunctional unsaturated carboxylic acid is preferably 5 to 75% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, and still more preferably 20 to 60% by mass with respect to the entire surface layer. When the content is less than 5% by mass, the mechanical strength of the surface layer is insufficient, and when it exceeds 75% by mass, cracks tend to occur when a strong force is applied to the surface layer, and the sensitivity is also deteriorated. May be more likely to occur.
When an acrylic resin is used for the surface layer, after applying the unsaturated carboxylic acid to the photoconductor, the surface layer is formed by irradiating an electron beam or actinic rays such as ultraviolet rays to cause radical polymerization. be able to. When performing radical polymerization with actinic rays, a solution obtained by dissolving a photopolymerization initiator in an unsaturated carboxylic acid is used. As the photopolymerization initiator, materials used for photocurable paints can be used.

前記表面層中には表面層の機械的強度を高めるために金属、は金属酸化物の微粒子を分散させることができる。前記金属酸化物としては、例えば酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム、ＴｉＯ、ＴｉＮ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化アンチモン等が挙げられる。その他の成分として、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂、シリコーン樹脂、又はこれらの樹脂に無機材料を分散したものなどを添加することができる。   In order to increase the mechanical strength of the surface layer, fine particles of metal or metal oxide can be dispersed in the surface layer. Examples of the metal oxide include titanium oxide, tin oxide, potassium titanate, TiO, TiN, zinc oxide, indium oxide, and antimony oxide. As other components, a fluororesin such as polytetrafluoroethylene, a silicone resin, or a material in which an inorganic material is dispersed in these resins can be added for the purpose of improving wear resistance.

次に、静電潜像の形成は、例えば、前記像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。前記静電潜像形成手段は、例えば、前記像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。   Next, the formation of the electrostatic latent image can be performed, for example, by uniformly charging the surface of the image carrier and then performing imagewise exposure, and by the electrostatic latent image forming unit. Can do. The electrostatic latent image forming unit includes, for example, at least a charger that uniformly charges the surface of the image carrier and an exposure unit that exposes the surface of the image carrier imagewise.

前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、等が挙げられる。
前記帯電器としては、交流成分を有する電圧を印加する電圧印加手段を有するものが好ましい。 The charging can be performed, for example, by applying a voltage to the surface of the image carrier using the charger.
The charger is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, a known contact charging device including a conductive or semiconductive roll, brush, film, rubber blade, etc. And non-contact chargers utilizing corona discharge such as corotrons and corotrons.
The charger preferably has voltage applying means for applying a voltage having an AC component.

前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。 The exposure can be performed, for example, by exposing the surface of the image carrier imagewise using the exposure device.
The exposure device is not particularly limited as long as it can perform image-like exposure on the surface of the image carrier charged by the charger, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples include various exposure devices such as a copying optical system, a rod lens array system, a laser optical system, and a liquid crystal shutter optical system.
In the present invention, an optical back side system in which imagewise exposure is performed from the back side of the image carrier may be adopted.

＜現像工程及び現像手段＞
前記現像工程は、前記静電潜像を、トナー乃至前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。 <Development process and development means>
The developing step is a step of developing the electrostatic latent image using toner or the developer to form a visible image.
The visible image can be formed, for example, by developing the electrostatic latent image using the toner or the developer, and can be performed by the developing unit.
The developing unit is not particularly limited as long as it can be developed using, for example, the toner or the developer, and can be appropriately selected from known ones. For example, the toner or developer is accommodated. Preferred examples include those having at least a developing unit capable of bringing the toner or developer into contact or non-contact with the electrostatic latent image.

−トナー−
前記トナーは、平均円形度が０．９３〜１．００が好ましく、０．９５〜０．９９がより好ましい。本発明においては、下記数式１で表される円形度ＳＲの平均値である平均円形度が、０．９３〜１．００であることが好ましい。この平均円形度はトナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．００を示し、表面形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。
＜数式１＞
円形度ＳＲ＝（トナー粒子の投影面積と同じ面積の円の周囲長）／（トナー粒子の投影像の周囲長） -Toner-
The toner preferably has an average circularity of 0.93 to 1.00, more preferably 0.95 to 0.99. In this invention, it is preferable that the average circularity which is an average value of circularity SR represented by following Numerical formula 1 is 0.93-1.00. This average circularity is an index of the degree of unevenness of the toner particles, and indicates 1.00 when the toner is a perfect sphere, and the average circularity becomes smaller as the surface shape becomes more complicated.
<Formula 1>
Circularity SR = (perimeter of circle having the same area as the projected area of toner particles) / (perimeter of projected image of toner particles)

前記平均円形度が０．９３〜１．００の範囲では、トナー粒子の表面は滑らかであり、トナー粒子同士、トナー粒子と感光体との接触面積が小さいために転写性に優れる。また、トナー粒子に角がないため、現像装置内での現像剤の攪拌トルクが小さく、攪拌の駆動が安定するために異常画像が発生しない。また、ドットを形成するトナーの中に、角張ったトナー粒子がいないため、転写で記録媒体に圧接する際に、その圧がドットを形成するトナー全体に均一にかかり、転写中抜けが生じにくい。また、トナー粒子が角張っていないことから、トナー粒子そのものの研磨力が小さく、像担持体の表面を傷つけたり、磨耗させたりしない。   When the average circularity is in the range of 0.93 to 1.00, the surface of the toner particles is smooth, and the toner particles and the contact area between the toner particles and the photosensitive member are small, so that the transferability is excellent. Further, since the toner particles have no corners, the developer agitation torque in the developing device is small, and the agitation drive is stabilized, so that no abnormal image is generated. In addition, since there are no angular toner particles in the toner that forms the dots, the pressure is uniformly applied to the entire toner that forms the dots when pressed against the recording medium during transfer, and the transfer is not easily lost. Further, since the toner particles are not angular, the abrasive power of the toner particles themselves is small, and the surface of the image carrier is not damaged or worn.

前記円形度ＳＲは、例えばフロー式粒子像分析装置（東亜医用電子社製、ＦＰＩＡ−１０００）を用いて測定することができる。
まず、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩）を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１００００個／μｌとして前記装置によりトナーの形状、粒度を測定する。 The circularity SR can be measured using, for example, a flow type particle image analyzer (FPIA-1000 manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.).
First, 0.1 to 0.5 ml of a surfactant (preferably alkylbenzene sulfonate) is added as a dispersant to 100 to 150 ml of water from which impure solids have been removed in advance. Add ~ 0.5g. The suspension in which the sample is dispersed is subjected to dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and the shape and particle size of the toner are measured by the above apparatus with the dispersion concentration being 3000 to 10000 / μl.

前記トナーの質量平均粒径（Ｄ４）は３〜１０μｍが好ましく、４〜８μｍがより好ましい。この範囲では、微小な潜像ドットに対して、十分に小さい粒径のトナー粒子を有していることから、ドット再現性に優れる。前記質量平均粒径（Ｄ４）が３μｍ未満では、転写効率の低下、ブレードクリーニング性の低下といった現象が発生しやすいことがあり、１０μｍを超えると、文字やラインの飛び散りを抑えることが難しいことがある。
また、前記トナーは、質量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）の比（Ｄ４／Ｄ１）は１．００〜１．４０が好ましく、１．００〜１．３０がより好ましい。前記比（Ｄ４／Ｄ１）が１に近づくほど、そのトナーの粒度分布がシャープであることを意味し、（Ｄ４／Ｄ１）が１．００〜１．４０の範囲では、トナー粒径による選択現像が起きないため、画質の安定性に優れる。また、トナーの粒度分布がシャープであることから、摩擦帯電量分布もシャープとなり、カブリの発生が抑えられる。また、トナー粒径が揃っていると、潜像ドットに対して、緻密にかつ整然と並ぶように現像されるので、ドット再現性に優れる。 The toner has a mass average particle diameter (D4) of preferably 3 to 10 μm, and more preferably 4 to 8 μm. In this range, since the toner particles have a sufficiently small particle size with respect to the minute latent image dots, the dot reproducibility is excellent. When the mass average particle diameter (D4) is less than 3 μm, phenomena such as a decrease in transfer efficiency and a decrease in blade cleaning properties may occur, and when it exceeds 10 μm, it is difficult to suppress scattering of characters and lines. is there.
The toner has a mass average particle diameter (D4) to number average particle diameter (D1) ratio (D4 / D1) of preferably 1.00 to 1.40, and more preferably 1.00 to 1.30. The closer the ratio (D4 / D1) is to 1, the sharper the particle size distribution of the toner. In the range of (D4 / D1) from 1.00 to 1.40, selective development depending on the toner particle size. Since image quality does not occur, the image quality is excellent. In addition, since the toner particle size distribution is sharp, the triboelectric charge amount distribution is also sharp and the occurrence of fog is suppressed. Further, when the toner particle diameter is uniform, the latent image dots are developed so as to be arranged densely and orderly, so that the dot reproducibility is excellent.

ここで、前記トナーの質量平均粒径（Ｄ４）、及び粒度分布の測定は、例えばコールターカウンター法による。該コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）が挙げられる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの質量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。 Here, the mass average particle diameter (D4) and the particle size distribution of the toner are measured by, for example, a Coulter counter method. Examples of the measuring device for the particle size distribution of toner particles by the Coulter counter method include Coulter Counter TA-II and Coulter Multisizer II (both manufactured by Coulter).
First, 0.1 to 5 ml of a surfactant (preferably alkyl benzene sulfonate) is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution. Here, the electrolytic solution is a solution prepared by preparing a 1% NaCl aqueous solution using primary sodium chloride. For example, ISOTON-II (manufactured by Coulter) can be used. Here, 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and the measurement device is used to measure the volume and number of toner particles or toner using a 100 μm aperture as the aperture. Volume distribution and number distribution are calculated. From the obtained distribution, the mass average particle diameter (D4) and the number average particle diameter (D1) of the toner can be obtained.
As channels, 2.00 to less than 2.52 μm; 2.52 to less than 3.17 μm; 3.17 to less than 4.00 μm; 4.00 to less than 5.04 μm; 5.04 to less than 6.35 μm; 6 Less than 35 to 8.00 μm; less than 8.00 to less than 10.08 μm; less than 10.08 to less than 12.70 μm; less than 12.70 to less than 16.00 μm; less than 16.00 to less than 20.20 μm; Uses 13 channels of less than 40 μm; 25.40 to less than 32.00 μm; 32.00 to less than 40.30 μm, and targets particles having a particle size of 2.00 μm to less than 40.30 μm.

このような略球形の形状のトナーとしては、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤を含むトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋及び／又は伸長反応させることにより作製することができる。この反応で製造されたトナーは、トナー表面を硬化させることで、ホットオフセットの少なくすることができ、定着装置の汚れとなって、それが画像上に表れるのを抑えることができる。   As the toner having such a substantially spherical shape, a toner composition containing a polyester prepolymer having a functional group containing a nitrogen atom, a polyester, a colorant, and a release agent is crosslinked in the presence of resin fine particles in an aqueous medium. It can be prepared by an extension reaction. The toner produced by this reaction can reduce the hot offset by curing the toner surface, and can prevent the fixing device from becoming dirty and appearing on the image.

前記変性ポリエステル系樹脂からなるプレポリマーとしては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）が挙げられ、また、該プレポリマーと伸長又は架橋する化合物としては、アミン類（Ｂ）が挙げられる。
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルを更にポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらの中でも、アルコール性水酸基が特に好ましい。 Examples of the prepolymer made of the modified polyester resin include a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group, and examples of the compound that extends or crosslinks with the prepolymer include amines (B).
Examples of the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group include a polycondensate of a polyol (1) and a polycarboxylic acid (2) and a polyester having an active hydrogen group, which is further reacted with a polyisocyanate (3). Is mentioned. Examples of active hydrogen groups possessed by the polyester include hydroxyl groups (alcoholic hydroxyl groups and phenolic hydroxyl groups), amino groups, carboxyl groups, mercapto groups, and the like. Among these, alcoholic hydroxyl groups are particularly preferable.

前記ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）、３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独又は（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。
前記ジオール（１−１）としては、例えばアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、これと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用が特に好ましい。 Examples of the polyol (1) include diol (1-1), trivalent or higher polyol (1-2), (1-1) alone or (1-1) and a small amount of (1-2). Mixtures are preferred.
Examples of the diol (1-1) include alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.); alkylene ether glycol (Diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); Alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); Bisphenols (bisphenol A) , Bisphenol F, bisphenol S, etc.); alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adducts of the above alicyclic diols; Examples include adducts of alkylene oxides (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) of bisphenols. Among these, alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols are preferable, and combined use of alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms is particularly preferable.

前記３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。   Examples of the trivalent or higher polyol (1-2) include 3 to 8 or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); (Trisphenol PA, phenol novolak, cresol novolak, etc.); alkylene oxide adducts of the above trivalent or higher polyphenols.

前記ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）及び３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、これらの中でも、（２−１）単独、及び（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）などが挙げられる。これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が特に好ましい。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。   Examples of the polycarboxylic acid (2) include dicarboxylic acid (2-1) and trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2). Among these, (2-1) alone and (2-1) ) And a small amount of (2-2). Dicarboxylic acid (2-1) includes alkylene dicarboxylic acid (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acid (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acid (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid) , Naphthalenedicarboxylic acid, etc.). Among these, alkenylene dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms are particularly preferable. Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (trimellitic acid, pyromellitic acid, and the like). In addition, as polycarboxylic acid (2), you may make it react with polyol (1) using the acid anhydride or lower alkyl ester (methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.) of the above-mentioned thing.

前記ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]は、２／１〜１／１が好ましく、１．５／１〜１／１がより好ましく、１．３／１〜１．０２／１が更に好ましい。   As for the ratio of the polyol (1) and the polycarboxylic acid (2), the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH] is preferably 2/1 to 1/1. 5/1 to 1/1 is more preferable, and 1.3 / 1 to 1.02 / 1 is still more preferable.

前記ポリイソシアネート（３）としては、例えば脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the polyisocyanate (3) include aliphatic polyisocyanates (tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, etc.); alicyclic polyisocyanates (isophorone diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, etc.) Aromatic diisocyanates (tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc.); araliphatic diisocyanates (α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, etc.); isocyanurates; phenols, oximes, polyisocyanates; Those blocked with caprolactam, etc. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]は、５／１〜１／１が好ましく、４／１〜１．２／１がより好ましく、２．５／１〜１．５／１が更に好ましい。前記[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると、低温定着性が悪化することがあり、[ＮＣＯ]のモル比が１未満であると、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。   As for the ratio of the polyisocyanate (3), the equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the polyester having a hydroxyl group is preferably 5/1 to 1/1. 1 to 1.2 / 1 is more preferable, and 2.5 / 1 to 1.5 / 1 is still more preferable. If the [NCO] / [OH] exceeds 5, the low-temperature fixability may be deteriorated. If the molar ratio of [NCO] is less than 1, the urea content in the modified polyester becomes low, and hot offset resistance Sexuality deteriorates.

前記末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が更に好ましい。前記含有量が０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。   The content of the polyisocyanate (3) component in the prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal is preferably 0.5 to 40% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, and 2 to 20% by mass. Is more preferable. When the content is less than 0.5% by mass, the hot offset resistance deteriorates, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. When the content exceeds 40% by mass, low-temperature fixability is obtained. May get worse.

前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、平均１個以上が好ましく、平均１．５〜３個がより好ましく、平均１．８〜２．５個が更に好ましい。１分子当たり１個未満であると、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。   The average number of isocyanate groups contained per molecule in the prepolymer (A) having the isocyanate group is preferably 1 or more, more preferably 1.5 to 3 on average, and 1.8 to 2.5 on average. Further preferred. When the number is less than 1 per molecule, the molecular weight of the urea-modified polyester is lowered, and the hot offset resistance may be deteriorated.

前記アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。   As the amines (B), the diamine (B1), trivalent or higher polyamine (B2), amino alcohol (B3), amino mercaptan (B4), amino acid (B5), and amino groups of B1 to B5 were blocked. (B6) etc. are mentioned. Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′diaminodiphenylmethane, etc.); alicyclic diamines (4,4′-diamino-3,3′dimethyldicyclohexylmethane, diaminecyclohexane, Isophorone diamine etc.); and aliphatic diamines (ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine etc.) and the like. Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of amino mercaptan (B4) include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan. Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid. Examples of the B1 to B5 amino group blocked (B6) include ketimine compounds and oxazoline compounds obtained from the B1 to B5 amines and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.). Among these amines (B), preferred are B1 and a mixture of B1 and a small amount of B2.

更に、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。   Furthermore, if necessary, the molecular weight of the urea-modified polyester can be adjusted using an elongation terminator. Examples of the elongation terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, etc.), and those obtained by blocking them (ketimine compounds).

前記アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]は、１／２〜２／１が好ましく、１．５／１〜１／１．５がより好ましく、１．２／１〜１／１．２が更に好ましい。前記[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が２を超えたり、１／２未満であると、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、１００／０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。前記ウレア結合のモル比が１０％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。 The ratio of the amines (B) is the equivalent ratio [NCO] / [NHx] of the isocyanate group [NCO] in the prepolymer (A) having an isocyanate group and the amino group [NHx] in the amine (B). Is preferably 1/2 to 2/1, more preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, and still more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. When the [NCO] / [NHx] exceeds 2 or less than 1/2, the molecular weight of the urea-modified polyester (i) becomes low, and the hot offset resistance deteriorates.
In the present invention, the polyester (i) modified with a urea bond may contain a urethane bond together with a urea bond. The molar ratio between the urea bond content and the urethane bond content is preferably 100/0 to 10/90, more preferably 80/20 to 20/80, and still more preferably 60/40 to 30/70. When the molar ratio of the urea bond is less than 10%, the hot offset resistance may be deteriorated.

これらの反応により、前記トナーに用いられる変性ポリエステル、中でもウレア変性ポリエステル（ｉ）が作製できる。これらウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の質量平均分子量は、１万以上が好ましく、２万〜１０００万がより好ましく、３万〜１００万が更に好ましい。前記質量平均分子量が１万未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
また、ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記質量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、２０，０００以下が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜８，０００が更に好ましい。前記数平均分子量が２０，０００を超えると、低温定着性及びフルカラー画像形成装置に用いた場合の光沢性が悪化することがある。 By these reactions, the modified polyester used in the toner, especially the urea-modified polyester (i) can be produced. These urea-modified polyesters (i) are produced by a one-shot method or a prepolymer method. The mass average molecular weight of the urea-modified polyester (i) is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 to 10,000,000, and still more preferably 30,000 to 1,000,000. When the mass average molecular weight is less than 10,000, the hot offset resistance may be deteriorated.
The number average molecular weight of the urea-modified polyester is not particularly limited when the unmodified polyester (ii) described later is used, and may be a number average molecular weight that can be easily obtained to obtain the mass average molecular weight. (I) When used alone, the number average molecular weight is preferably 20,000 or less, more preferably 1,000 to 10,000, and still more preferably 2,000 to 8,000. When the number average molecular weight exceeds 20,000, low temperature fixability and glossiness when used in a full color image forming apparatus may be deteriorated.

本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ｉｉ）を結着樹脂成分として含有させることもできる。（ｉｉ）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ｉｉ）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ｉｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ii）の質量比は、５／９５〜８０／２０が好ましく、５／９５〜３０／７０がより好ましく、５／９５〜２５／７５が更に好ましく、７／９３〜２０／８０が特に好ましい。前記（ｉ）の質量比が５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。   In the present invention, not only the polyester (i) modified with a urea bond but also the polyester (ii) not modified can be included as a binder resin component together with the (i). By using (ii) in combination, the low-temperature fixability and the gloss when used in a full-color device are improved, which is preferable to the single use. Examples of (ii) include the same polycondensates of polyol (1) and polycarboxylic acid (2) as in the polyester component (i) above, and preferred ones are also the same as (i). Further, (ii) is not limited to unmodified polyester, but may be modified with a chemical bond other than a urea bond, for example, may be modified with a urethane bond. It is preferable that (i) and (ii) are at least partially compatible with each other in terms of low-temperature fixability and hot offset resistance. Therefore, the polyester component (i) and (ii) preferably have similar compositions. When (ii) is contained, the mass ratio of (i) and (ii) is preferably 5/95 to 80/20, more preferably 5/95 to 30/70, and further preferably 5/95 to 25/75. 7/93 to 20/80 is particularly preferable. When the mass ratio of (i) is less than 5% by mass, the hot offset resistance may be deteriorated, and it may be disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability.

（ｉｉ）のピーク分子量は、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜８，０００が更に好ましい。前記ピーク分子量が１，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、１０，０００を超えると低温定着性が悪化することがある。（ｉｉ）の水酸基価は５以上が好ましく、１０〜１２０がより好ましく、２０〜８０が更に好ましい。前記水酸基価が５未満であると、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。（ｉｉ）の酸価は１〜３０が好ましく、５〜２０がより好ましい。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。   The peak molecular weight of (ii) is preferably 1,000 to 30,000, more preferably 1,500 to 10,000, and still more preferably 2,000 to 8,000. When the peak molecular weight is less than 1,000, the heat resistant storage stability may be deteriorated, and when it exceeds 10,000, the low temperature fixability may be deteriorated. The hydroxyl value of (ii) is preferably 5 or more, more preferably 10 to 120, and still more preferably 20 to 80. If the hydroxyl value is less than 5, it may be disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. 1-30 are preferable and, as for the acid value of (ii), 5-20 are more preferable. By having an acid value, it tends to be negatively charged.

前記結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０〜７０℃が好ましく、５５〜６５℃がより好ましい。前記ガラス転移温度が５０℃未満であると、トナーの高温保管時のブロッキングが悪化することがあり、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明に用いるトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
前記結着樹脂の貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０，０００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、１００℃以上が好ましく、１１０〜２００℃がより好ましい。前記温度（ＴＧ’）が１００℃未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
前記結着樹脂の粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、１８０℃以下が好ましく、９０〜１６０℃がより好ましい。前記温度（Ｔη）が、１８０℃を超えると、低温定着性が悪化する。即ち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。更に好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましく、１０〜９０℃がより好ましく、２０〜８０℃が更に好ましい。 The glass transition temperature (Tg) of the binder resin is preferably 50 to 70 ° C, and more preferably 55 to 65 ° C. When the glass transition temperature is less than 50 ° C., blocking of the toner during high temperature storage may deteriorate, and when it exceeds 70 ° C., the low temperature fixability becomes insufficient. Due to the coexistence of the urea-modified polyester resin, the toner used in the present invention tends to have good heat storage stability even when the glass transition point is low, as compared with known polyester-based toners.
As the storage elastic modulus of the binder resin, the temperature (TG ′) at which the measurement frequency is 20 Hz is 10,000 dyne / cm 2 is preferably 100 ° C. or more, and more preferably 110 to 200 ° C. When the temperature (TG ′) is less than 100 ° C., the hot offset resistance may be deteriorated.
As the viscosity of the binder resin, the temperature (Tη) at 1000 poise at a measurement frequency of 20 Hz is preferably 180 ° C. or less, and more preferably 90 to 160 ° C. When the temperature (Tη) exceeds 180 ° C., the low-temperature fixability deteriorates. That is, TG ′ is preferably higher than Tη from the viewpoint of achieving both low temperature fixability and hot offset resistance. In other words, the difference between TG ′ and Tη (TG′−Tη) is preferably 0 ° C. or higher. More preferably, it is 10 degreeC or more, Most preferably, it is 20 degreeC or more. The upper limit of the difference is not particularly limited. Further, from the viewpoint of achieving both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability, the difference between Tη and Tg is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 10 to 90 ° C, and still more preferably 20 to 80 ° C.

前記結着樹脂は以下の方法などで製造することができる。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで、４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。更に（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。（３）を反応させる際及び（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、エーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ii）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ii）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。   The binder resin can be produced by the following method. The polyol (1) and the polycarboxylic acid (2) are heated to 150 to 280 ° C. in the presence of a known esterification catalyst such as tetrabutoxytitanate or dibutyltin oxide, and the generated water is distilled off as necessary. Thus, a polyester having a hydroxyl group is obtained. Subsequently, this is made to react with polyisocyanate (3) at 40-140 degreeC, and the prepolymer (A) which has an isocyanate group is obtained. Further, (A) is reacted with amines (B) at 0 to 140 ° C. to obtain a polyester modified with a urea bond. When reacting (3) and reacting (A) and (B), a solvent may be used as necessary. Usable solvents include aromatic solvents (toluene, xylene, etc.); ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.); esters (ethyl acetate, etc.); amides (dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.), ethers And those inert to the isocyanate (3), such as tetrahydrofuran (such as tetrahydrofuran). When polyester (ii) not modified with urea bond is used in combination, (ii) is produced by the same method as polyester having a hydroxyl group, and this is dissolved in the solution after completion of the reaction of (i) and mixed. To do.

また、本発明に用いるトナーは、以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。 Further, the toner used in the present invention can be produced by the following method, but is not limited thereto.
The aqueous medium used in the present invention may be water alone, or a solvent miscible with water may be used in combination. Examples of the miscible solvent include alcohol (methanol, isopropanol, ethylene glycol, etc.), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (methylcellosolve, etc.), lower ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.) and the like.

トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、（Ｂ）と反応させて形成してもよいし、予め製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いてもよい。水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、予めトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、及び帯電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。   The toner particles may be formed by reacting a dispersion made of a prepolymer (A) having an isocyanate group in an aqueous medium with (B), or using a urea-modified polyester (i) produced in advance. Good. As a method for stably forming a dispersion comprising urea-modified polyester (i) or prepolymer (A) in an aqueous medium, a toner raw material comprising urea-modified polyester (i) or prepolymer (A) in an aqueous medium is used. And a method of dispersing by shearing force. The prepolymer (A) and other toner compositions (hereinafter referred to as toner raw materials), a colorant masterbatch, a release agent, a charge control agent, an unmodified polyester resin, etc. are dispersed in an aqueous medium. It may be mixed at the time of formation, but it is more preferable to mix the toner raw material in advance and then add and disperse the mixture in the aqueous medium. In the present invention, other toner raw materials such as a colorant, a release agent, and a charge control agent do not necessarily have to be mixed when forming particles in an aqueous medium. It may be added later. For example, after forming particles not containing a colorant, the colorant can be added by a known dyeing method.

分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、１０００〜３００００ｒｐｍが好ましく、５０００〜２００００ｒｐｍがより好ましい。前記分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分巻である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃(加圧下)、好ましくは４０〜９８℃である。高温な方が、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。   The dispersion method is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, known equipment such as a low-speed shear method, a high-speed shear method, a friction method, a high-pressure jet method, and an ultrasonic wave can be applied. In order to make the particle size of the dispersion 2 to 20 μm, a high-speed shearing type is preferable. When a high-speed shearing disperser is used, the number of rotations is not particularly limited, but is preferably 1000 to 30000 rpm, more preferably 5000 to 20000 rpm. The dispersion time is not particularly limited, but in the case of a batch method, it is usually 0.1 to 5 minutes. The temperature during dispersion is usually 0 to 150 ° C. (under pressure), preferably 40 to 98 ° C. Higher temperatures are preferred in that the dispersion made of urea-modified polyester (i) or prepolymer (A) has a low viscosity and is easy to disperse.

ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、５０〜２０００質量部が好ましく、１００〜１０００質量部がより好ましい。前記使用量が５０質量部未満であると、トナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。一方、２０００質量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。   The amount of the aqueous medium used relative to 100 parts of the toner composition containing the urea-modified polyester (i) and the prepolymer (A) is preferably 50 to 2000 parts by mass, and more preferably 100 to 1000 parts by mass. When the amount used is less than 50 parts by mass, the toner composition is poorly dispersed, and toner particles having a predetermined particle diameter cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 2000 mass parts, it is not economical. Moreover, a dispersing agent can also be used as needed. It is preferable to use a dispersant because the particle size distribution becomes sharp and the dispersion is stable.

プレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステル（ｉ）を合成する工程は水系媒体中でトナー組成物を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させてもよいし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしてもよい。この場合製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。   In the step of synthesizing the urea-modified polyester (i) from the prepolymer (A), the amine (B) may be added and reacted before the toner composition is dispersed in the aqueous medium, or may be dispersed in the aqueous medium. An amine (B) may be added later to cause a reaction from the particle interface. In this case, urea-modified polyester is preferentially produced on the surface of the manufactured toner, and a concentration gradient can be provided inside the particles.

前記反応においては、必要に応じて、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。 In the reaction, it is preferable to use a dispersant as required.
There is no restriction | limiting in particular as said dispersing agent, According to the objective, it can select suitably, For example, surfactant, a slightly water-soluble inorganic compound dispersing agent, a polymeric protective colloid, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, surfactants are preferable.

前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、等が挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。該フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ化学工業社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。 Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant.
Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, phosphate esters, and the like. Among these, those having a fluoroalkyl group are preferable. Examples of the anionic surfactant having a fluoroalkyl group include a fluoroalkylcarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms or a metal salt thereof, disodium perfluorooctanesulfonylglutamate, 3- [omega-fluoroalkyl (6 carbon atoms). -11) Oxy] -1-alkyl (carbon number 3-4) sodium sulfonate, 3- [omega-fluoroalkanoyl (carbon number 6-8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonic acid sodium, fluoroalkyl (Carbon number 11-20) carboxylic acid or its metal salt, perfluoroalkyl carboxylic acid (carbon number 7-13) or its metal salt, perfluoroalkyl (carbon number 4-12) sulfonic acid or its metal salt, perfluoro Octanesulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N- (2-hydroxy Ethyl) perfluorooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (carbon number 6-10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (carbon number 6-10) -N-ethylsulfonylglycine salt, monoperfluoroalkyl (carbon number) 6-16) Ethyl phosphate and the like. Examples of commercially available surfactants having a fluoroalkyl group include Surflon S-111, S-112, S-113 (Asahi Glass Co., Ltd.); Fluorard FC-93, FC-95, FC-98, FC- 129 (manufactured by Sumitomo 3M); Unidyne DS-101, DS-102 (manufactured by Daikin Industries); Megafac F-110, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833 (large) Nippon Ink Chemical Co., Ltd.); Xtop EF-102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204 (manufactured by Tochem Products); Neos) and the like.

前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤等が挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。該陽イオン界面活性剤の中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。該カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ化学工業社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。   Examples of the cationic surfactant include amine salt type surfactants and quaternary ammonium salt type cationic surfactants. Examples of the amine salt type surfactant include alkylamine salts, aminoalcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, imidazolines, and the like. Examples of the quaternary ammonium salt type cationic surfactant include alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt, pyridinium salt, alkylisoquinolinium salt, benzethonium chloride and the like. . Among the cationic surfactants, aliphatic quaternary ammonium such as aliphatic primary, secondary or tertiary amine acids having a fluoroalkyl group, perfluoroalkyl (6 to 10 carbon atoms) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, etc. Salts, benzalkonium salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, imidazolinium salts, and the like. Commercially available products of the cationic surfactant include, for example, Surflon S-121 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); Florard FC-135 (manufactured by Sumitomo 3M Co.); Unidyne DS-202 (manufactured by Daikin Industries Ltd.), MegaFuck F-150 F-824 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.); Xtop EF-132 (manufactured by Tochem Products);

前記非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。 Examples of the nonionic surfactant include fatty acid amide derivatives and polyhydric alcohol derivatives.
Examples of the amphoteric surfactant include alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine, N-alkyl-N, N-dimethylammonium betaine and the like.

前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト、等が挙げられる。
前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クロライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類、等が挙げられる。
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。前記アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。前記クロライド類としては、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等が挙げられる。前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。 Examples of the poorly water-soluble inorganic compound dispersant include tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, and hydroxyapatite.
Examples of the polymeric protective colloid include acids, (meth) acrylic monomers containing a hydroxyl group, vinyl alcohol or ethers of vinyl alcohol, esters of vinyl alcohol and a compound containing a carboxyl group, amides Examples thereof include homopolymers or copolymers such as compounds or their methylol compounds, chlorides, those having a nitrogen atom or a heterocyclic ring thereof, polyoxyethylenes, and celluloses.
Examples of the acids include acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, and the like. Examples of the (meth) acrylic monomer containing a hydroxyl group include β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, and γ-acrylate. -Hydroxypropyl, γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerol monoacrylate Glycerin monomethacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide and the like. Examples of the vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, and the like. Examples of the esters of vinyl alcohol and a compound containing a carboxyl group include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl butyrate. Examples of the amide compound or these methylol compounds include acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide acid, or these methylol compounds. Examples of the chlorides include acrylic acid chloride and methacrylic acid chloride. Examples of the homopolymer or copolymer such as those having a nitrogen atom or a heterocyclic ring thereof include vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, and ethylene imine. Examples of the polyoxyethylene are polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene Examples thereof include oxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, and polyoxyethylene nonyl phenyl ester. Examples of the celluloses include methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose.

前記分散液の調製においては、必要に応じて分散安定剤を用いることができる。
該分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。
該分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法等によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。 In the preparation of the dispersion, a dispersion stabilizer can be used as necessary.
Examples of the dispersion stabilizer include acids that are soluble in acids and alkalis such as calcium phosphate salts.
When the dispersion stabilizer is used, the calcium phosphate salt can be removed from the fine particles by a method of dissolving the calcium phosphate salt with an acid such as hydrochloric acid and then washing with water, or a method of decomposing with an enzyme.

前記分散液の調製においては、前記伸長反応乃至前記架橋反応の触媒を用いることができる。該触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、等が挙げられる。   In the preparation of the dispersion, a catalyst for the extension reaction or the crosslinking reaction can be used. Examples of the catalyst include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.

更に、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いた方が粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。
前記溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましく、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒がより好ましい。
前記プレポリマー（Ａ）１００質量部に対する溶剤の使用量は、０〜３００質量部が好ましく、０〜１００質量部がより好ましく、２５〜７０質量部が更に好ましい。溶剤を使用した場合は、伸長及び／又は架橋反応後、常圧又は減圧下にて加温し除去する。 Furthermore, in order to lower the viscosity of the toner composition, a solvent in which the urea-modified polyester (i) or the prepolymer (A) is soluble can be used. The use of a solvent is preferable in that the particle size distribution becomes sharp. The solvent is preferably volatile from the viewpoint of easy removal.
Examples of the solvent include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, Examples thereof include methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, aromatic solvents such as toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform and carbon tetrachloride are preferable, and aromatic solvents such as toluene and xylene are more preferable.
0-300 mass parts is preferable, as for the usage-amount of the solvent with respect to 100 mass parts of said prepolymers (A), 0-100 mass parts is more preferable, and 25-70 mass parts is still more preferable. When a solvent is used, it is removed by heating under normal pressure or reduced pressure after the elongation and / or crosslinking reaction.

伸長及び／又は架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間が好ましく、２〜２４時間がより好ましい。反応温度は０〜１５０℃が好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。更に必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。   The elongation and / or crosslinking reaction time is selected depending on the reactivity of the isocyanate group structure of the prepolymer (A) and the amines (B), but is usually preferably 10 minutes to 40 hours, and preferably 2 to 24 hours. More preferred. The reaction temperature is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 40 to 98 ° C. Furthermore, a known catalyst can be used as necessary. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.

得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。また、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発させて除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。   In order to remove the organic solvent from the obtained emulsified dispersion, a method in which the temperature of the entire system is gradually raised to completely evaporate and remove the organic solvent in the droplets can be employed. It is also possible to spray the emulsified dispersion in a dry atmosphere to completely remove the water-insoluble organic solvent in the droplets to form toner fine particles, and also remove the aqueous dispersant by evaporating it. is there. As a dry atmosphere in which the emulsified dispersion is sprayed, a gas obtained by heating air, nitrogen, carbon dioxide gas, combustion gas, or the like, in particular, various air currents heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of the highest boiling solvent used is generally used. Sufficient quality can be obtained with a short treatment such as spray dryer, belt dryer or rotary kiln.

乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよいが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、又は粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際、不要の微粒子又は粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。 When the particle size distribution at the time of emulsification dispersion is wide and washing and drying processes are performed while maintaining the particle size distribution, the particle size distribution can be adjusted by classifying into a desired particle size distribution.
In the classification operation, the fine particle portion can be removed in the liquid by a cyclone, a decanter, centrifugation, or the like. Although classification operation may be performed after obtaining as powder after drying, it is preferable in terms of efficiency to be performed in a liquid. The unnecessary fine particles or coarse particles obtained can be returned to the kneading step and used for the formation of particles. At that time, unnecessary fine particles or coarse particles may be wet.
The dispersant used is preferably removed from the obtained dispersion as much as possible, but it is preferable to carry out it simultaneously with the classification operation described above.

得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。   By mixing the resulting dried toner powder with dissimilar particles such as release agent fine particles, charge control fine particles, fluidizing agent fine particles, and colorant fine particles, or by giving mechanical impact force to the mixed powder By immobilizing and fusing on the surface, it is possible to prevent detachment of the foreign particles from the surface of the resulting composite particle.

具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。   Specific means include a method of applying an impact force to the mixture by blades rotating at high speed, a method of injecting and accelerating the mixture into a high-speed air stream, and causing particles or composite particles to collide with an appropriate collision plate, etc. is there. As equipment, Ong mill (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), I-type mill (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) has been modified to reduce pulverization air pressure, hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), kryptron system (Made by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), automatic mortar and the like.

また、該トナーに使用される着色剤としては、従来からトナー用着色剤として使用されてきた顔料及び染料が使用でき、具体的には、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドンレッド、ベンジジンイエロー、ローズベンガル等を単独あるいは混合して用いることができる。   As the colorant used in the toner, pigments and dyes conventionally used as toner colorants can be used. Specifically, carbon black, lamp black, iron black, ultramarine, nigrosine dye, Aniline blue, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, Hansa yellow G, rhodamine 6C lake, calco oil blue, chrome yellow, quinacridone red, benzidine yellow, rose bengal and the like can be used alone or in combination.

更に必要に応じて、トナー粒子自身に磁気特性を持たせるには、フェライト、マグネタイト、マグヘマイト等の酸化鉄類；鉄、コバルト、ニッケル等の金属あるいは、これらと他の金属との合金等の磁性成分を単独又は混合して、トナー粒子へ含有させればよい。また、これらの成分は、着色剤成分として使用することもできる。   Further, if necessary, the toner particles themselves can be provided with magnetic properties such as iron oxides such as ferrite, magnetite and maghemite; magnetism such as metals such as iron, cobalt and nickel, or alloys of these with other metals. The components may be contained in the toner particles alone or in combination. These components can also be used as a colorant component.

また、本発明で用いられるトナー中の着色剤の個数平均粒径は０．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が更に好ましい。前記個数平均粒径が０．５μｍを超えると、顔料の分散性が充分なレベルには到らず、好ましい透明性が得られないことがある。一方、０．１μｍより小さい微小粒径の着色剤は、可視光の半波長より十分小さいため、光の反射、吸収特性に悪影響を及ぼさないと考えられる。よって、０．１μｍ未満の着色剤の粒子は良好な色再現性と、定着画像を有するＯＨＰシートの透明性に貢献する。一方、０．５μｍより大きな粒径の着色剤が多く存在していると、入射光の透過が阻害されたり、散乱されたりして、ＯＨＰシートの投影画像の明るさ及び彩かさが低下する傾向がある。更に、０．５μｍより大きな粒径の着色剤が多く存在していると、トナー粒子表面から着色剤が脱離し、カブリ、ドラム汚染、クリーニング不良といった種々の問題を引き起こすことがある。０．７μｍより大きな粒径の着色剤は、全着色剤の１０個数％以下が好ましく、５個数％以下がより好ましい。   Further, the number average particle diameter of the colorant in the toner used in the present invention is preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.4 μm or less, and further preferably 0.3 μm or less. When the number average particle diameter exceeds 0.5 μm, the dispersibility of the pigment does not reach a sufficient level, and preferable transparency may not be obtained. On the other hand, a colorant having a fine particle diameter of less than 0.1 μm is sufficiently smaller than a half wavelength of visible light, and thus is considered not to adversely affect light reflection and absorption characteristics. Therefore, the colorant particles of less than 0.1 μm contribute to good color reproducibility and transparency of the OHP sheet having a fixed image. On the other hand, if there are many colorants having a particle size larger than 0.5 μm, the transmission of incident light is hindered or scattered, and the brightness and color of the projected image of the OHP sheet tend to decrease. There is. Further, when a large amount of colorant having a particle size larger than 0.5 μm is present, the colorant is detached from the surface of the toner particles, which may cause various problems such as fogging, drum contamination, and poor cleaning. The colorant having a particle diameter larger than 0.7 μm is preferably 10% by number or less, more preferably 5% by number or less of the total colorant.

また、着色剤を結着樹脂の一部もしくは全部と共に、予め湿潤液を加えた上で混練しておくことにより、初期的に結着樹脂と着色剤が十分に付着した状態となって、その後のトナー製造工程でのトナー粒子中における着色剤分散がより効果的に行われ、着色剤の分散粒径が小さくなり、一層良好な透明性を得ることができる。   Also, by mixing the colorant together with part or all of the binder resin in advance after adding a wetting liquid, the binder resin and the colorant are initially sufficiently adhered, In this toner production process, the colorant is dispersed more effectively in the toner particles, the dispersed particle diameter of the colorant is reduced, and better transparency can be obtained.

予めの混錬に用いる結着樹脂としては、トナー用結着樹脂として例示した樹脂類をそのまま使用することができるが、これらに限定されるものではない。   As the binder resin used for kneading in advance, the resins exemplified as the binder resin for toner can be used as they are, but are not limited thereto.

前記の結着樹脂と着色剤の混合物を予め湿潤液と共に混練する具体的な方法としては、例えば、結着樹脂、着色剤及び湿潤液を、ヘンシェルミキサー等のブレンダーにて混合した後、得られた混合物を二本ロール、三本ロール等の混練機により、結着樹脂の溶融温度よりも低い温度で混練して、サンプルを得る。   As a specific method for kneading the mixture of the binder resin and the colorant with the wetting liquid in advance, for example, the binder resin, the colorant and the wetting liquid are obtained after mixing with a blender such as a Henschel mixer. The obtained mixture is kneaded at a temperature lower than the melting temperature of the binder resin by a kneader such as a two-roll or three-roll to obtain a sample.

また、湿潤液としては、結着樹脂の溶解性や、着色剤との塗れ性を考慮しながら、一般的なものを使用できるが、アセトン、トルエン、ブタノン等の有機溶剤、水が、着色剤の分散性の面から好ましい。これらの中でも、水の使用は、環境への配慮及び、後のトナー製造工程における着色剤の分散安定性維持の点から特に好ましい。   Further, as the wetting liquid, a general one can be used in consideration of the solubility of the binder resin and the paintability with the colorant, but an organic solvent such as acetone, toluene, butanone, and water are used as the colorant. It is preferable from the viewpoint of dispersibility. Among these, the use of water is particularly preferable from the viewpoint of environmental considerations and maintaining the dispersion stability of the colorant in the subsequent toner production process.

この製法によると、得られるトナーに含有される着色剤粒子の粒径が小さくなるばかりでなく、該粒子の分散状態の均一性が高くなるため、ＯＨＰによる投影像の色の再現性がより一層よくなる。   According to this manufacturing method, not only the particle diameter of the colorant particles contained in the obtained toner is reduced, but also the uniformity of the dispersion state of the particles is increased, so that the color reproducibility of the projected image by OHP is further improved. Get better.

前記トナー中には、前記結着樹脂及び前記着色剤とともに離型剤を含有することが好ましい。
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックス等）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが特に好ましい。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えばポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミド等）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミド等）；ジアルキルケトン（ジステアリルケトン等）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。 The toner preferably contains a release agent together with the binder resin and the colorant.
The release agent is not particularly limited and may be appropriately selected from known ones according to the purpose. For example, polyolefin wax (polyethylene wax, polypropylene wax, etc.); long chain hydrocarbon (paraffin wax) And waxes containing carbonyl groups. Among these, a carbonyl group-containing wax is particularly preferable.
Examples of the carbonyl group-containing wax include polyalkanoic acid esters (carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1 , 18-octadecanediol distearate, etc.); polyalkanol esters (tristearyl trimellitic acid, distearyl maleate, etc.); polyalkanoic acid amides (ethylenediamine dibehenyl amide, etc.); polyalkylamides (trimellitic acid tristearyl amide) Etc.); dialkyl ketones (distearyl ketone, etc.) and the like. Of these carbonyl group-containing waxes, polyalkanoic acid esters are particularly preferred.

前記離型剤の融点は、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、６０〜９０℃が更に好ましい。前記融点が４０℃未満の離型剤は耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超える離型剤は低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。前記離型剤の溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が１０００ｃｐｓを超える離型剤、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が乏しい。
前記離型剤の前記トナー中における含有量は、０〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。 40-160 degreeC is preferable, as for melting | fusing point of the said mold release agent, 50-120 degreeC is more preferable, and 60-90 degreeC is still more preferable. A release agent having a melting point of less than 40 ° C. has an adverse effect on heat-resistant storage stability, and a release agent having a melting point of more than 160 ° C. tends to cause a cold offset when fixing at a low temperature. The melt viscosity of the release agent is preferably 5 to 1000 cps, more preferably 10 to 100 cps, as a measured value at a temperature 20 ° C. higher than the melting point. The effect of improving the release agent having a melt viscosity exceeding 1000 cps, hot offset resistance, and low-temperature fixability is poor.
The content of the release agent in the toner is preferably 0 to 40% by mass, and more preferably 3 to 30% by mass.

また、トナー帯電量及びその立ち上がりを早くするために、トナー中に、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。ここで、帯電制御剤として有色材料を用いると色の変化が起こるため、無色又は白色に近い材料が好ましい。
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。
前記帯電制御剤としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（いずれも、オリエント化学工業社製）；第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（いずれも、保土谷化学工業社製）；第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（いずれも、ヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（いずれも、日本カ一リット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。 In addition, a charge control agent may be contained in the toner as necessary in order to accelerate the toner charge amount and its rise. Here, since a color change occurs when a colored material is used as the charge control agent, a colorless or nearly white material is preferable.
The charge control agent is not particularly limited and may be appropriately selected from known ones according to the purpose. For example, triphenylmethane dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, Examples include quaternary ammonium salts (including fluorine-modified quaternary ammonium salts), alkylamides, phosphorus simple substances or compounds, tungsten simple substances or compounds, fluorine-based activators, salicylic acid metal salts, and metal salts of salicylic acid derivatives.
As the charge control agent, a commercially available product can be used. Examples of the commercially available product include quaternary ammonium salt Bontron P-51, oxynaphthoic acid metal complex E-82, and salicylic acid metal complex. E-84, E-89 of a phenol-based condensate (both manufactured by Orient Chemical Industries); TP-302, TP-415 of a quaternary ammonium salt molybdenum complex (both manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.); Quaternary ammonium salt copy charge PSY VP2038, triphenylmethane derivative copy blue PR, quaternary ammonium salt copy charge NEG VP2036, copy charge NX VP434 (both manufactured by Hoechst); LRA-901, boron complex LR-147 (all manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.), quinacridone, azo face , Sulfonate group, carboxyl group, and polymer compounds having a functional group such as a quaternary ammonium salt.

前記帯電制御剤の添加量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に規定できるものではないが、前記バインダー樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。前記添加量が１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがあり、これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。   The addition amount of the charge control agent is determined by the toner production method including the type of the binder resin, the presence / absence of the additive used as necessary, and the dispersion method, and cannot be uniquely defined. The amount of the binder resin is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. When the addition amount exceeds 10 parts by mass, the chargeability of the toner is too high, the effect of the charge control agent is reduced, the electrostatic attraction force with the developing roller is increased, the flowability of the developer is reduced, and the image These charge control agents can be melted and kneaded together with the masterbatch and resin and then dissolved and dispersed, or they can be added when dissolved and dispersed directly in an organic solvent, or the toner surface Alternatively, the toner particles may be fixed after preparation.

また、トナー製造過程で水系媒体中にトナー組成物を分散させるに際して、主に分散安定化のための樹脂微粒子を添加してもよい。   Further, when the toner composition is dispersed in the aqueous medium during the toner production process, resin fine particles mainly for stabilizing the dispersion may be added.

前記樹脂微粒子は、水性分散体を形成し得る樹脂であればいかなる樹脂も使用することができ、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、又はそれらの併用が好ましい。
前記ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合又は共重合したポリマーが用いられ、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。 The resin fine particles may be any resin as long as it can form an aqueous dispersion, and may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin. For example, vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins , Polyamide resin, polyimide resin, silicon resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, aniline resin, ionomer resin, polycarbonate resin and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, a vinyl resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, a polyester resin, or a combination thereof is preferable because an aqueous dispersion of fine spherical resin particles can be easily obtained.
As the vinyl resin, a polymer obtained by homopolymerizing or copolymerizing a vinyl monomer is used. Examples thereof include a polymer, a styrene-acrylonitrile copolymer, a styrene-maleic anhydride copolymer, and a styrene- (meth) acrylic acid copolymer.

トナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。
前記無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は２０〜５００ｍ２／ｇが好ましい。前記無機微粒子の添加量は、前記トナーに対し０．０１〜５質量％が好ましく、０．０１〜２．０質量％がより好ましい。前記無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。 As the external additive for assisting the fluidity, developability and chargeability of the toner particles, inorganic fine particles can be preferably used.
The primary particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 5 nm to 2 μm, and more preferably 5 nm to 500 nm. Further, the specific surface area by the BET method is preferably 20 to 500 m 2 / g. The addition amount of the inorganic fine particles is preferably 0.01 to 5% by mass, and more preferably 0.01 to 2.0% by mass with respect to the toner. Examples of the inorganic fine particles include silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, silica sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth, Examples thereof include chromium oxide, cerium oxide, pengala, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride.

その他の高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。   Other polymer fine particles such as polystyrene, methacrylic acid ester and acrylic acid ester copolymer obtained by soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization and dispersion polymerization, polycondensation system such as silicone, benzoguanamine and nylon, thermosetting resin And polymer particles.

このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。   Such a fluidizing agent can be surface-treated to increase hydrophobicity and prevent deterioration of flow characteristics and charging characteristics even under high humidity. For example, silane coupling agents, silylating agents, silane coupling agents having an alkyl fluoride group, organic titanate coupling agents, aluminum coupling agents, silicone oils, modified silicone oils and the like are preferable surface treatment agents. .

また、感光体や中間転写体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩；ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合などによって製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。前記ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。   Examples of the cleaning property improver for removing the developer after transfer remaining on the photosensitive member or the intermediate transfer member include fatty acid metal salts such as zinc stearate, calcium stearate and stearic acid; polymethyl methacrylate fine particles, polystyrene Examples thereof include polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization of fine particles and the like. The polymer fine particles preferably have a relatively narrow particle size distribution and a volume average particle size of 0.01 to 1 μm.

このようなトナーを用いることにより、上述の如く、現像の安定性に優れる、高画質なトナー像を形成することができる。しかしながら、転写装置にて記録媒体もしくは中間転写体に転写されず、像担持体上に残存してしまったトナーは、その微細さや転動性の良さのために、クリーニング装置による除去が困難で通過してしまうことがある。トナーを像担持体から完全に除去するには、例えばクリーニングブレードのようなトナー除去部材を像担持体に対して強力に押しつける必要がある。この様な負荷は、像担持体やクリーニング装置の寿命を短くするだけでなく、余計なエネルギーを使用してしまうことになる。   By using such a toner, as described above, it is possible to form a high-quality toner image having excellent development stability. However, the toner that has not been transferred to the recording medium or the intermediate transfer member by the transfer device and has remained on the image carrier is difficult to remove by the cleaning device due to its fineness and good rolling properties. May end up. In order to completely remove the toner from the image carrier, it is necessary to strongly press a toner removing member such as a cleaning blade against the image carrier. Such a load not only shortens the life of the image carrier and the cleaning device, but also uses extra energy.

また、本発明の画像形成装置は、上述のような、高品質な画像を得るに適した構成のトナーとの併用ばかりでなく、粉砕法による不定形のトナーに対しても適用でき、装置寿命を大幅に延ばすことができる。このような粉砕法のトナーを構成する材料としては、通常、電子写真用トナーとして使用されるものが、特に制限なく、適用可能である。   In addition, the image forming apparatus of the present invention can be applied not only to the use of the toner having a configuration suitable for obtaining a high quality image as described above, but also to an irregular shaped toner by a pulverization method, and the life of the apparatus. Can be greatly extended. As a material constituting such a pulverized toner, those usually used as an electrophotographic toner can be applied without particular limitation.

前記粉砕法トナーに使用される結着樹脂としては、例えばポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の単重合体；スチレン／ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ビニルトルエン共重合体、スチレン／ビニルナフタレン共重合体、スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ビニルメチルケトン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体等のスチレン系共重合体；ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル系単重合体又はその共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等のポリビニル誘導体；ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリアミド系重合体、ポリイミド系重合体、ポリオール系重合体、エポキシ系重合体、テルペン系重合体、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂が、電気特性、コスト面等から好ましく、更には、良好な定着特性を有するものとして、ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂が特に好ましい。   As the binder resin used in the pulverized toner, for example, styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, polyvinyltoluene, or the like, or a substituted polymer thereof; styrene / p-chlorostyrene copolymer, styrene / propylene Copolymer, styrene / vinyl toluene copolymer, styrene / vinyl naphthalene copolymer, styrene / methyl acrylate copolymer, styrene / ethyl acrylate copolymer, styrene / butyl acrylate copolymer, styrene / acrylic Octyl acid copolymer, styrene / methyl methacrylate copolymer, styrene / ethyl methacrylate copolymer, styrene / butyl methacrylate copolymer, styrene / α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene / acrylonitrile copolymer Styrene / vinyl methyl ketone copolymer, Styrene copolymers such as tylene / butadiene copolymers, styrene / isoprene copolymers, styrene / maleic acid copolymers; polymethyl acrylate, polybutyl acrylate, polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, etc. Acrylic ester-based homopolymers or copolymers thereof; polyvinyl derivatives such as polyvinyl chloride and polyvinyl acetate; polyester-based polymers, polyurethane-based polymers, polyamide-based polymers, polyimide-based polymers, polyol-based polymers, Examples thereof include epoxy polymers, terpene polymers, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resins, and aromatic petroleum resins. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, a styrene-acrylic copolymer resin, a polyester resin, and a polyol resin are preferable from the viewpoint of electrical characteristics, cost, and the like, and further, polyester resins and polyol resins are preferable as those having good fixing characteristics. Particularly preferred.

また、帯電部材の被覆層に含まれる前記トナーの結着樹脂を構成する樹脂成分と同じものは、線状ポリエステル樹脂組成物、線状ポリオール樹脂組成物、線状スチレンアクリル樹脂組成物、又はこれらの架橋物の内、少なくとも一種を好ましく用いることができる。   Further, the same resin component constituting the binder resin of the toner contained in the coating layer of the charging member may be a linear polyester resin composition, a linear polyol resin composition, a linear styrene acrylic resin composition, or these Of these, at least one kind can be preferably used.

粉砕法トナーでは、これらの樹脂成分と共に、前述のような着色剤成分、ワックス成分、電荷制御成分等を、必要により前混合後、樹脂成分の溶融温度近傍以下で混練して、これを冷却後、粉砕分級工程を経て、トナーを作製すればよく、また、必要により前述の外添成分を、適宜、添加混合すればよい。   In the pulverized toner, the colorant component, the wax component, the charge control component, etc., as described above, together with these resin components, are premixed as necessary, and then kneaded at a temperature close to the melting temperature of the resin component, after cooling The toner may be prepared through a pulverizing and classifying step, and the above-described external additive components may be added and mixed as necessary.

前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、等が好適に挙げられる。   The developing unit may be a dry developing type, a wet developing type, a single color developing unit, or a multi-color developing unit. For example, a toner having a stirrer for charging the toner or the developer by frictional stirring and a rotatable magnet roller is preferable.

前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。 In the developing device, for example, the toner and the carrier are mixed and agitated, and the toner is charged by friction at that time, and held on the surface of the rotating magnet roller in a raised state to form a magnetic brush. . Since the magnet roller is disposed in the vicinity of the image carrier (photosensitive member), a part of the toner constituting the magnetic brush formed on the surface of the magnet roller is caused by the electric attractive force. It moves to the surface of the image carrier (photoreceptor). As a result, the electrostatic latent image is developed with the toner, and a visible image is formed with the toner on the surface of the image carrier (photoconductor).
The developer accommodated in the developing device is a developer containing the toner of the present invention, but the developer may be a one-component developer or a two-component developer.

＜転写工程及び転写手段＞
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。 <Transfer process and transfer means>
The transfer step is a step of transferring the visible image onto a recording medium. After the primary transfer of the visible image onto the intermediate transfer member using an intermediate transfer member, the visible image is transferred onto the recording medium. A primary transfer step of forming a composite transfer image by transferring a visible image onto an intermediate transfer body using two or more colors, preferably full color toner as the toner, and a composite transfer image; A mode including a secondary transfer step of transferring the transfer image onto the recording medium is more preferable.
The transfer can be performed, for example, by charging the image carrier (photosensitive member) with the transfer charger using the visible image, and can be performed by the transfer unit. The transfer means includes a primary transfer means for transferring a visible image onto an intermediate transfer member to form a composite transfer image, and a secondary transfer means for transferring the composite transfer image onto a recording medium. Embodiments are preferred.
The intermediate transfer member is not particularly limited and may be appropriately selected from known transfer members according to the purpose. For example, a transfer belt and the like are preferable.

本発明の像担持体は、感光体上に形成されたトナー像を一次転写して色重ねを行い、更に記録媒体へ転写を行う、いわゆる中間転写方式による画像形成を行う際に使用する、中間転写体であってもよい。
−中間転写体−
前記中間転写体としては、体積抵抗１．０×１０５〜１．０×１０１１Ω・ｃｍの導電性を示すものが好ましい。前記体積抵抗が１．０×１０５Ω・ｃｍを下回る場合には、感光体から中間転写体上へトナー像の転写が行われる際に、放電を伴いトナー像が乱れるいわゆる転写チリが生じることがあり、１．０×１０１１Ω・ｃｍを上回る場合には、中間転写体から紙などの記録媒体へトナー像を転写した後に、中間転写体上へトナー像の対抗電荷が残留し、次の画像上に残像として現れることがある。 The image carrier of the present invention is used when performing image formation by a so-called intermediate transfer method in which a toner image formed on a photosensitive member is primarily transferred to perform color superposition and further transferred to a recording medium. It may be a transfer body.
-Intermediate transfer member-
As the intermediate transfer member, a material exhibiting conductivity of a volume resistance of 1.0 × 10 5 to 1.0 × 10 11 Ω · cm is preferable. When the volume resistance is less than 1.0 × 10 5 Ω · cm, so-called transfer dust is generated in which the toner image is disturbed due to discharge when the toner image is transferred from the photosensitive member to the intermediate transfer member. If it exceeds 1.0 × 10 11 Ω · cm, the counter charge of the toner image remains on the intermediate transfer member after the toner image is transferred from the intermediate transfer member to a recording medium such as paper. May appear as an afterimage on other images.

前記中間転写体としては、例えば、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物やカーボンブラック等の導電性粒子や導電性高分子を、単独又は併用して熱可塑性樹脂と共に混練後、押し出し成型したベルト状もしくは円筒状のプラスチックなどを使用することができる。この他に、熱架橋反応性のモノマーやオリゴマーを含む樹脂液に、必要により上述の導電性粒子や導電性高分子を加え、加熱しつつ遠心成型を行い、無端ベルト上の中間転写体を得ることもできる。
中間転写体に表面層を設ける際には、上述の感光体表面層に使用した表面層材料の内、電荷輸送材料を除く組成物に、適宜、導電性物質を併用して抵抗調整を行い、使用することができる。 As the intermediate transfer member, for example, a metal oxide such as tin oxide or indium oxide, a conductive particle such as carbon black, or a conductive polymer, alone or in combination, kneaded with a thermoplastic resin, and then an extrusion molded belt A cylindrical or cylindrical plastic can be used. In addition to this, the above-mentioned conductive particles and conductive polymer are added to a resin solution containing a thermally crosslinkable monomer or oligomer, if necessary, and subjected to centrifugal molding while heating to obtain an intermediate transfer member on an endless belt. You can also
When the surface layer is provided on the intermediate transfer member, among the surface layer materials used for the surface layer of the photoreceptor described above, the composition excluding the charge transport material is appropriately adjusted in combination with a conductive substance, Can be used.

前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２以上であってもよい。前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、等が挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。 The transfer means (the primary transfer means and the secondary transfer means) includes at least a transfer device that peels and charges the visible image formed on the image carrier (photoconductor) to the recording medium side. It is preferable to have. There may be one transfer means or two or more transfer means. Examples of the transfer device include a corona transfer device using corona discharge, a transfer belt, a transfer roller, a pressure transfer roller, and an adhesive transfer device.
The recording medium is not particularly limited and can be appropriately selected from known recording media (recording paper).

＜保護層形成工程及び保護層形成手段＞
前記保護層形成工程は、転写後の前記像担持体表面に本発明の前記像担持体用保護剤を付与して保護層を形成する工程である。
前記保護層形成手段としては、上述した、本発明の保護層形成装置を用いることができる。 <Protective layer forming step and protective layer forming means>
The protective layer forming step is a step of forming the protective layer by applying the protective agent for an image carrier of the present invention to the surface of the image carrier after transfer.
As the protective layer forming means, the protective layer forming apparatus of the present invention described above can be used.

＜定着工程及び定着手段＞
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を前記定着手段を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、等が挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。 <Fixing process and fixing means>
The fixing step is a step of fixing the visible image transferred to the recording medium using the fixing unit, and may be performed each time the toner of each color is transferred to the recording medium, or may be applied to the toner of each color. On the other hand, it may be carried out simultaneously at the same time in a state of being laminated.
The fixing unit is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but a known heating and pressing unit is preferable. Examples of the heating and pressing means include a combination of a heating roller and a pressing roller, a combination of a heating roller, a pressing roller, and an endless belt.
The heating in the heating and pressing means is usually preferably 80 ° C to 200 ° C.
In the present invention, for example, a known optical fixing device may be used together with or in place of the fixing step and the fixing unit depending on the purpose.

前記除電工程は、前記像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。 The neutralization step is a step of performing neutralization by applying a neutralization bias to the image carrier, and can be suitably performed by a neutralization unit.
The neutralization means is not particularly limited, and may be appropriately selected from known neutralizers as long as it can apply a neutralization bias to the image carrier. For example, a neutralization lamp or the like is preferable. It is done.

前記クリーニング工程は、前記像担持体上に残留する前記電子写真用トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段は、転写手段より下流側かつ保護層形成手段より上流側に設けられることが好ましい。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。 The cleaning step is a step of removing the electrophotographic toner remaining on the image carrier and can be suitably performed by a cleaning unit.
The cleaning unit is preferably provided downstream of the transfer unit and upstream of the protective layer forming unit.
The cleaning means is not particularly limited, and may be selected from known cleaners as long as it can remove the electrophotographic toner remaining on the image carrier. For example, a magnetic brush cleaner, Suitable examples include electrostatic brush cleaners, magnetic roller cleaners, blade cleaners, brush cleaners, web cleaners, and the like.

前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。 The recycling step is a step of recycling the toner removed by the cleaning step to the developing unit, and can be suitably performed by the recycling unit.
There is no restriction | limiting in particular as said recycling means, A well-known conveyance means etc. are mentioned.

前記制御手段は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。 The control means is a process for controlling the respective steps, and can be suitably performed by the control means.
The control means is not particularly limited as long as the movement of each means can be controlled, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include devices such as sequencers and computers.

ここで、図２は、本発明の保護層形成装置を具備する画像形成装置１００の一例を示す断面図である。
ドラム状の像担持体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋの周囲に、それぞれ保護層形成装置２、帯電装置３、潜像形成装置８、現像装置５、転写装置６、及びクリーニング装置４が配置され、以下の動作で画像形成が行われる。 Here, FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of the image forming apparatus 100 including the protective layer forming apparatus of the present invention.
Around the drum-shaped image carriers 1Y, 1M, 1C, and 1K, a protective layer forming device 2, a charging device 3, a latent image forming device 8, a developing device 5, a transfer device 6, and a cleaning device 4 are arranged, respectively. Image formation is performed by the following operation.

次に、画像形成のための一連のプロセスについて、ネガ−ポジプロセスで説明を行う。
有機光導電層を有する感光体（ＯＰＣ）に代表される像担持体は、除電ランプ（図示せず）等で除電され、帯電部材を有する帯電装置３で均一にマイナスに帯電される。
帯電装置による像担持体の帯電が行われる際には、電圧印加機構（図示せず）から帯電部材に、像担持体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋを所望の電位に帯電させるに適した、適当な大きさの電圧又はこれに交流電圧を重畳した帯電電圧が印加される。
帯電された像担持体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋは、レーザー光学系等の潜像形成装置８によって照射されるレーザー光で潜像形成（露光部電位の絶対値は、非露光部電位の絶対値より低電位となる）が行われる。
レーザー光は半導体レーザーから発せられて、高速で回転する多角柱の多面鏡（ポリゴン）等により像担持体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋの表面を、像担持体の回転軸方向に走査する。
このようにして形成された潜像が、現像装置５にある現像剤担持体である現像スリーブ上に供給されたトナー粒子、又はトナー粒子及びキャリア粒子の混合物からなる現像剤により現像され、トナー可視像が形成される。
潜像の現像時には、電圧印加機構（図示せず）から現像スリーブに、像担持体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋの露光部と非露光部の間にある、適当な大きさの電圧又はこれに交流電圧を重畳した現像バイアスが印加される。 Next, a series of processes for image formation will be described using a negative-positive process.
An image carrier represented by a photoconductor (OPC) having an organic photoconductive layer is neutralized by a neutralizing lamp (not shown) or the like, and is uniformly negatively charged by a charging device 3 having a charging member.
When the image carrier is charged by the charging device, an appropriate voltage suitable for charging the image carriers 1Y, 1M, 1C, and 1K to a desired potential from a voltage application mechanism (not shown) to the charging member. A large voltage or a charging voltage obtained by superimposing an AC voltage thereon is applied.
The charged image carriers 1Y, 1M, 1C, and 1K form a latent image with a laser beam irradiated by a latent image forming device 8 such as a laser optical system (the absolute value of the exposed portion potential is the absolute value of the non-exposed portion potential). Is lower than the value).
Laser light is emitted from a semiconductor laser, and the surfaces of the image carriers 1Y, 1M, 1C, and 1K are scanned in the direction of the rotation axis of the image carrier by a polygonal polygonal mirror (polygon) that rotates at high speed.
The latent image formed in this manner is developed with a developer composed of toner particles or a mixture of toner particles and carrier particles supplied on a developing sleeve which is a developer carrying member in the developing device 5, and toner can be transferred. A visual image is formed.
At the time of developing the latent image, a voltage of an appropriate magnitude or a voltage between the exposed portion and the non-exposed portion of the image carrier 1Y, 1M, 1C, 1K is applied to the developing sleeve from a voltage application mechanism (not shown). A developing bias superimposed with an AC voltage is applied.

各色に対応した像担持体１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋ上に形成されたトナー像は、転写装置６にて中間転写体６０上に転写され、給紙機構２００から給送された、紙などの記録媒体上に、トナー像が転写される。
このとき、転写装置６には、転写バイアスとして、トナー帯電の極性と逆極性の電位が印加されることが好ましい。その後、中間転写体６０は、像担持体から分離され、転写像が得られる。
また、像担持体上に残存するトナー粒子は、クリーニング部材によって、クリーニング装置４内のトナー回収室へ、回収される。
画像形成装置としては、上述の現像装置が複数配置されたものを用い、複数の現像装置によって順次作製された色が異なる複数トナー像を順次転写材上へ転写した後、定着機構へ送り、熱等によってトナーを定着する装置であっても、あるいは同様に作製された複数のトナー像を順次一旦中間転写体上に順次転写した後、これを一括して紙のような記録媒体に転写後に、同様に定着する装置であってもよい。 The toner images formed on the image carriers 1Y, 1M, 1C, and 1K corresponding to the respective colors are transferred onto the intermediate transfer body 60 by the transfer device 6 and fed from the paper feed mechanism 200, such as paper. A toner image is transferred onto the recording medium.
At this time, it is preferable that a potential having a polarity opposite to the polarity of toner charging is applied to the transfer device 6 as a transfer bias. Thereafter, the intermediate transfer member 60 is separated from the image carrier to obtain a transfer image.
Further, the toner particles remaining on the image carrier are collected by the cleaning member into the toner collecting chamber in the cleaning device 4.
As the image forming apparatus, an apparatus in which a plurality of the developing devices described above are arranged is used, and a plurality of toner images, which are sequentially produced by the plurality of developing devices, are sequentially transferred onto a transfer material, and then sent to a fixing mechanism to be heated. Even after a plurality of toner images prepared in the same manner are sequentially sequentially transferred onto an intermediate transfer member and then transferred to a recording medium such as paper, Similarly, a fixing device may be used.

また、前記帯電装置３は、像担持体表面に接触又は近接して配設された帯電装置であることが好ましく、放電ワイヤを用いた。これにより、いわゆるコロトロンやスコロトロンと言われるコロナ放電器と比して、帯電時に発生するオゾン量を大幅に抑制することが可能となる。
このような帯電部材を像担持体表面に接触又は近接して帯電を行う帯電装置では、前述のように放電が像担持体表面近傍の領域で行われるため、像担持体への電気的ストレスが大きくなりがちである。しかし、本発明の像担持体用保護剤を用いた保護層形成装置を用いることにより、長期間に渡り像担持体を劣化させることなく維持できるため、経時的な画像の変動や使用環境による画像の変動を大幅に抑制でき、安定した画像品質の確保が可能となる。 The charging device 3 is preferably a charging device arranged in contact with or close to the surface of the image carrier, and a discharge wire is used. This makes it possible to significantly suppress the amount of ozone generated during charging as compared with a corona discharger called a so-called corotron or scorotron.
In a charging device that charges such a charging member in contact with or close to the surface of the image carrier, as described above, the discharge is performed in a region near the surface of the image carrier, so that electrical stress is applied to the image carrier. Tends to grow. However, by using the protective layer forming apparatus using the protective agent for an image carrier of the present invention, the image carrier can be maintained for a long time without deterioration. Fluctuations can be greatly suppressed, and stable image quality can be ensured.

本発明の画像形成装置は、上述したように、像担持体表面状態の変動、特に低抵抗部位の存在に対しての許容範囲に優れ、像担持体への帯電性能の変動等を、高度に抑制した構成であるため、上記構成のトナーと併用することにより、極めて高画質な画像を、長期にわたって安定に形成することができる。   As described above, the image forming apparatus of the present invention has an excellent tolerance for fluctuations in the surface state of the image carrier, in particular, the presence of a low-resistance portion, and is highly capable of varying fluctuations in charging performance of the image carrier. Since the configuration is suppressed, an image with extremely high image quality can be stably formed over a long period of time by using it together with the toner having the above configuration.

（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、像担持体と、本発明の前記保護層形成手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有してなる。
本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置に着脱自在に備えさせることができ、上述した本発明の画像形成装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。 (Process cartridge)
The process cartridge of the present invention comprises at least an image carrier and the protective layer forming means of the present invention, and further, charging means, exposure means, developing means, transfer means, cleaning means, charge eliminating means as necessary. It has other means such as.
The process cartridge of the present invention can be detachably provided in various electrophotographic apparatuses, and is preferably provided detachably in the above-described image forming apparatus of the present invention.

ここで、図３は本発明の保護層形成装置を用いたプロセスカートリッジ構成例の概略を説明するための概略図である。
前記プロセスカートリッジは、像担持体１である感光体ドラム１に対向して配設された保護層形成装置２は、像担持体用保護剤２１、保護剤供給部材２２、押圧力付与部材２３、保護層形成部材２４等から構成される。
また、像担持体１は、転写工程後に部分的に劣化した像担持体用保護剤やトナー成分等が残存した表面となっているが、クリーニング部材４１により表面残存物が清掃され、クリーニングされる。
図３では、クリーニング部材は、いわゆるカウンタータイプ（リーディングタイプ）に類する角度で当接されている。
クリーニング機構により、表面の残留トナーや劣化した像担持体用保護剤が取り除かれた像担持体表面へは、保護剤供給部材２２から、像担持体用保護剤２１が供給され、保護層形成部材２４により皮膜状の保護層が形成される。この際、像担持体表面のうち電気的ストレスにより親水性が高くなっている部分に対して、本発明で使用する像担持体用保護剤は、より良好な吸着性を持つため、一時的に大きな電気的ストレスが掛かり、像担持体表面が部分的に劣化をし始めても、保護剤の吸着により像担持体自身の劣化の進行を防ぐことができる。
このようにして保護層が形成された像担持体は、帯電後、レーザー等の露光Ｌによって静電線像が形成され、現像装置５により現像されて可視像化され、プロセスカートリッジ外の転写ローラ６などにより、記録媒体７へ転写される。 Here, FIG. 3 is a schematic view for explaining an outline of a process cartridge configuration example using the protective layer forming apparatus of the present invention.
The process cartridge includes a protective layer forming device 2 disposed opposite to the photosensitive drum 1 as the image carrier 1, and includes an image carrier protective agent 21, a protective agent supply member 22, a pressing force applying member 23, It is comprised from the protective layer formation member 24 grade | etc.,.
Further, the image carrier 1 has a surface on which the image carrier protective agent or toner component partially deteriorated after the transfer process remains, but the surface residue is cleaned and cleaned by the cleaning member 41. .
In FIG. 3, the cleaning member is abutted at an angle similar to a so-called counter type (leading type).
An image carrier protective agent 21 is supplied from the protective agent supply member 22 to the surface of the image carrier from which the residual toner on the surface and the deteriorated protective agent for the image carrier have been removed by the cleaning mechanism, and the protective layer forming member By 24, a film-like protective layer is formed. At this time, the protective agent for the image carrier used in the present invention has a better adsorptivity to the portion of the surface of the image carrier that is highly hydrophilic due to electrical stress. Even if a large electrical stress is applied and the surface of the image carrier starts to deteriorate partially, the progress of the deterioration of the image carrier itself can be prevented by adsorption of the protective agent.
The image bearing member thus formed with the protective layer is charged, and then an electrostatic ray image is formed by exposure L such as a laser, developed by the developing device 5 to be visualized, and a transfer roller outside the process cartridge. 6 or the like.

本発明のプロセスカートリッジは、上述したように、像担持体表面状態の変動、特に低抵抗部位の存在に対しての許容範囲に優れ、像担持体への帯電性能変動等を、高度に抑制した構成であるため、上記構成のトナーと併用することにより、極めて高画質な画像を、長期にわたって安定に形成することができる。   As described above, the process cartridge of the present invention has an excellent tolerance for fluctuations in the surface state of the image carrier, particularly the presence of a low-resistance portion, and highly suppresses fluctuations in charging performance to the image carrier. Due to the configuration, when used in combination with the toner having the above configuration, an extremely high-quality image can be stably formed over a long period of time.

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。   Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
−像担持体用保護剤１の作製−
モノステアリン酸グリセリルの粉末４０ｇを、蓋付きのガラス製容器内に入れ、８０℃に温度制御したスターラーにより、攪拌しつつ溶融した。
予め、６０℃に加熱した内寸法１２ｍｍ×８ｍｍ×３１０ｍｍのアルミニウム製の金型を満たすように、溶融したモノステアリン酸グリセリルを流し込み、３５℃まで室温雰囲気で放冷後、温度設定をした恒温槽にて４５℃まで再加熱して、その温度で１５分間保持し、その後、室温まで放冷した。
冷却後、モノステアリン酸グリセリルの固形物を型から外し、７ｍｍ×８ｍｍ×３１０ｍｍに切削成型して、金属製支持体に両面テープで貼り付け、像担持体用保護剤１を作製した。 Example 1
-Production of protective agent 1 for image carrier-
40 g of glyceryl monostearate powder was put in a glass container with a lid and melted with stirring by a stirrer whose temperature was controlled at 80 ° C.
A constant temperature bath in which molten glyceryl monostearate was poured in advance so as to fill an aluminum mold having an inner size of 12 mm × 8 mm × 310 mm heated to 60 ° C., allowed to cool to 35 ° C. in a room temperature atmosphere, and then the temperature was set. At 45 ° C., held at that temperature for 15 minutes, and then allowed to cool to room temperature.
After cooling, the solid material of glyceryl monostearate was removed from the mold, cut and molded to 7 mm × 8 mm × 310 mm, and affixed to a metal support with double-sided tape to produce image carrier protective agent 1.

（実施例２〜６及び比較例１〜４）
−像担持体用保護剤２〜１０の作製−
実施例１において、保護剤の原材料、溶融温度、型予熱温度、及び冷却条件として、表１及び表２に記載の通りとした以外は、実施例１と同様にして、像担持体用保護剤２〜１０を作製した。 (Examples 2-6 and Comparative Examples 1-4)
-Production of protective agents 2 to 10 for image carrier-
In Example 1, the protective agent for the image carrier is the same as Example 1 except that the raw materials, melting temperature, mold preheating temperature, and cooling conditions of the protective agent are as described in Tables 1 and 2. 2-10 were produced.

（実施例７）
表面に熱硬化性樹脂（熱ラジカル反応型多官能アクリル樹脂）を含む厚み５μｍの表面層を有する像担持体（感光体）の周りに、転写工程に引き続き、カウンタータイプのクリーニングブレード、ブラシ状の保護剤供給部材、トレーリングブレードタイプの保護層形成部材を、上流からこの順で設け、実施例１の像担持体用保護剤１を用いた保護層形成装置を有するプロセスカートリッジを作製した。
得られたプロセスカートリッジを、該プロセスカートリッジ搭載可能なように改造した画像形成装置（株式会社リコー製、カラーＭＦＰ ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００）に搭載し、Ａ４サイズ版、画像面積率６％原稿４０万枚の連続画像出図試験を行った。試験前後における画像の異常の有無を、２０℃、５０％ＲＨの常温常湿環境と、３５℃、９０％ＲＨの高温高湿環境にて確認した。
この時、トナーは、質量平均粒径（Ｄ４）＝５．２μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）＝４．５μｍ、Ｄ４／Ｄ１＝１．１６、平均円形度＝０．９８の重合法により作製したトナーを用いた。
画像の異常としては、クリーニング性能の良否に関係する、スジ状の画像欠陥、地肌部のカブリ、及び画像ボケについて、以下の基準により評価した。 (Example 7)
A counter-type cleaning blade, brush-like, and the like around the image carrier (photoreceptor) having a surface layer having a thickness of 5 μm containing a thermosetting resin (thermal radical reaction type polyfunctional acrylic resin) on the surface. A protective agent supplying member and a trailing blade type protective layer forming member were provided in this order from the upstream side, and a process cartridge having a protective layer forming apparatus using the protective agent 1 for an image carrier of Example 1 was produced.
The obtained process cartridge is mounted on an image forming apparatus (made by Ricoh Co., Ltd., color MFP image Neo Neo C600) that is modified so that the process cartridge can be mounted. A continuous image drawing test was conducted. The presence or absence of image abnormality before and after the test was confirmed in a normal temperature and normal humidity environment of 20 ° C. and 50% RH and a high temperature and high humidity environment of 35 ° C. and 90% RH.
At this time, the toner was prepared by a polymerization method having a mass average particle diameter (D4) = 5.2 μm, a number average particle diameter (D1) = 4.5 μm, D4 / D1 = 1.16, and an average circularity = 0.98. The toner used was used.
As image abnormalities, streaky image defects, background fogging, and image blur related to the quality of the cleaning performance were evaluated according to the following criteria.

＜スジ状の画像欠陥の評価基準＞
◎：極めて優れている
○：実用上問題ないレベル
△：実用上許容できるレベル
×：使用不可 <Evaluation criteria for streak-like image defects>
◎: Extremely good ○: Practical problem level △: Practically acceptable level ×: Unusable

＜地肌カブリの画像欠陥の評価基準＞
◎：極めて優れている
○：実用上問題ないレベル
△：実用上許容できるレベル
×：使用不可 <Evaluation criteria for image defects in background fog>
◎: Extremely good ○: Practical problem level △: Practically acceptable level ×: Unusable

＜画像ボケの画像欠陥の評価基準＞
◎：極めて優れている
○：実用上問題ないレベル
△：実用上許容できるレベル
×：使用不可 <Evaluation criteria for image defects in blurred images>
◎: Extremely good ○: Practical problem level △: Practically acceptable level ×: Unusable

また、像担持体、クリーニングブレード、及び帯電部材の劣化が画像へ及ぼす影響の大きさを評価するため、１０万枚、２０万枚、及び４０万枚出力時点でのそれぞれの部材の状態を観察し、異常の有無を確認し、下記基準で評価した。
＜各部材の状態の評価基準＞
○：初期と同等レベル
△：やや変化している（実使用可能レベル）
×：劣化している In addition, in order to evaluate the influence of deterioration of the image carrier, the cleaning blade, and the charging member on the image, the state of each member at the time of outputting 100,000 sheets, 200,000 sheets, and 400,000 sheets is observed. Then, the presence or absence of abnormality was confirmed and evaluated according to the following criteria.
<Evaluation criteria for the state of each member>
○: Level equivalent to the initial level Δ: Slightly changed (Actual usable level)
×: Deteriorated

その結果、各部材とも、出図枚数の増加に伴う劣化は認められず、また、初期、４０万枚後共に良好な画像品質が得られ、本発明の画像形成装置が、画像品質、寿命の両面で有用であることが判った。
各画質評価結果について、表３及び表４に示し、部材劣化状態の観察結果について、表５及び表６に示す。 As a result, no deterioration was observed in each member due to an increase in the number of printed sheets, and good image quality was obtained both initially and after 400,000 sheets, and the image forming apparatus of the present invention has improved image quality and lifetime. It turned out to be useful on both sides.
Tables 3 and 4 show the image quality evaluation results, and Tables 5 and 6 show the observation results of the member deterioration state.

（実施例８〜１２）
実施例７において、像担持体用保護剤１を像担持体用保護剤２〜６に変えた以外は、実施例７と同様にして評価を行った。
各画質評価結果について、表３及び表４に示し、部材劣化状態の観察結果について、表５及び表６に示す。 (Examples 8 to 12)
In Example 7, the evaluation was performed in the same manner as in Example 7 except that the image carrier protective agent 1 was changed to the image carrier protective agents 2 to 6.
Tables 3 and 4 show the image quality evaluation results, and Tables 5 and 6 show the observation results of the member deterioration state.

（比較例５〜８）
実施例７において、像担持体用保護剤１の代わりに像担持体用保護剤７〜１０を用いた以外は、実施例７と同様にして評価を行った。
各画質評価結果について、表３及び表４に示し、部材劣化状態の観察結果について、表５及び表６に示す。 (Comparative Examples 5 to 8)
In Example 7, the evaluation was performed in the same manner as in Example 7 except that the image carrier protecting agents 7 to 10 were used instead of the image carrier protecting agent 1.
Tables 3 and 4 show the image quality evaluation results, and Tables 5 and 6 show the observation results of the member deterioration state.

（実施例１３）
表面に熱硬化性樹脂（熱ラジカル反応型多官能アクリル樹脂）を含む厚み５μｍの表面層を有する像担持体の周りに、転写工程に引き続き、ブラシ状の保護剤供給部材、カウンタータイプのクリーニングブレード兼用となる保護層形成部材を、上流からこの順で設け、実施例１の像担持体用保護剤１を用いた保護層形成装置を有するプロセスカートリッジを作製した。
上記プロセスカートリッジ搭載可能なように改造した画像形成装置（株式会社リコー製、カラーＭＦＰ ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ４５５）に搭載し、Ａ４サイズ版、画像面積率６％原稿４０万枚の連続画像出図試験を行い、試験前後における画像の異常の有無を確認した。 (Example 13)
A brush-type protective agent supply member and a counter-type cleaning blade around the image carrier having a surface layer having a thickness of 5 μm containing a thermosetting resin (thermal radical reaction type polyfunctional acrylic resin) on the surface, following the transfer step The protective layer forming member which is also used as the protective layer forming member was provided in this order from the upstream side, and a process cartridge having a protective layer forming apparatus using the protective agent 1 for the image carrier of Example 1 was produced.
Installed in the image forming apparatus (Ricoh Co., Ltd., color MFP image Neo Neo C455) remodeled so that the above process cartridge can be mounted, and conducted continuous image drawing tests on A4 size version, 400,000 originals with an image area ratio of 6%. The presence or absence of image abnormality before and after the test was confirmed.

この時、トナーは、質量平均粒径（Ｄ４）＝５．２μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）＝４．５μｍ、Ｄ４／Ｄ１＝１．１６、平均円形度＝０．９８の重合法により作製したトナーを用いた。
画像の異常としては、クリーニング性能の良否に関係する、実施例７と同様にして、スジ状の画像欠陥、地肌部のカブリを評価した。
また、実施例７と同様にして、像担持体、クリーニングブレード及び帯電部材の劣化が画像へ及ぼす影響の大きさを評価するため、１０万枚、２０万枚、及び４０万枚時点でのそれぞれの状態を観察し、異常の有無を確認した。
各画質評価結果について、表３及び表４に示し、部材劣化状態の観察結果について、表５及び表６に示す。 At this time, the toner was prepared by a polymerization method having a mass average particle diameter (D4) = 5.2 μm, a number average particle diameter (D1) = 4.5 μm, D4 / D1 = 1.16, and an average circularity = 0.98. The toner used was used.
As image abnormalities, streak-like image defects and fogging of the background portion were evaluated in the same manner as in Example 7, which was related to the quality of the cleaning performance.
Further, in the same manner as in Example 7, in order to evaluate the magnitude of the influence of the deterioration of the image carrier, the cleaning blade, and the charging member on the image, 100,000 sheets, 200,000 sheets, and 400,000 sheets respectively. The state of this was observed and the presence or absence of abnormality was confirmed.
Tables 3 and 4 show the image quality evaluation results, and Tables 5 and 6 show the observation results of the member deterioration state.

（実施例１４）
実施例７において、保護剤供給部材を取り外して保護剤を直接像担持体へ押圧することにより供給するように変更した以外は、実施例７と同様にして、試験を行った。
各画質評価結果について、表３及び表４に示し、部材劣化状態の観察結果について、表５及び表６に示す。 (Example 14)
The test was performed in the same manner as in Example 7, except that the protective agent supply member was removed and the protective agent was changed to be supplied by pressing directly onto the image carrier.
Tables 3 and 4 show the image quality evaluation results, and Tables 5 and 6 show the observation results of the member deterioration state.

（実施例１５）
実施例７において、像担持体として表面層に熱硬化性樹脂（熱ラジカル反応型多官能アクリル樹脂）を含まない像担持体を用いた以外は、実施例７と同様にして、試験を行った。各画質評価結果について、表３及び表４に示し、部材劣化状態の観察結果について、表５及び表６に示す。 (Example 15)
In Example 7, a test was performed in the same manner as in Example 7 except that an image carrier that does not contain a thermosetting resin (thermal radical reaction type polyfunctional acrylic resin) in the surface layer was used as the image carrier. . Tables 3 and 4 show the image quality evaluation results, and Tables 5 and 6 show the observation results of the member deterioration state.

（実施例１６）
実施例７において、トナーとして、質量平均粒径（Ｄ４）＝６．０μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）＝５．３μｍ、Ｄ４／Ｄ１＝１．１３、平均円形度＝０．９０の重合法により作製したトナーを用いた以外は、実施例７と同様にして、試験を行った。
各画質評価結果について、表３及び表４に示し、部材劣化状態の観察結果について、表５及び表６に示す。 (Example 16)
In Example 7, as a toner, a polymerization method having a mass average particle diameter (D4) = 6.0 μm, a number average particle diameter (D1) = 5.3 μm, D4 / D1 = 1.13, and an average circularity = 0.90. The test was performed in the same manner as in Example 7 except that the toner prepared in the above was used.
Tables 3 and 4 show the image quality evaluation results, and Tables 5 and 6 show the observation results of the member deterioration state.

（実施例１７）
実施例７において、トナーとして、質量平均粒径（Ｄ４）＝５．４μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）＝３．５μｍ、Ｄ４／Ｄ１＝１．５４、平均円形度＝０．９８の重合法により作製したトナーを用いた以外は、実施例７と同様にして、試験を行った。
各画質評価結果について、表３及び表４に示し、部材劣化状態の観察結果について、表５及び表６に示す。 (Example 17)
In Example 7, as a toner, a polymerization method having a mass average particle diameter (D4) = 5.4 μm, a number average particle diameter (D1) = 3.5 μm, D4 / D1 = 1.54, and an average circularity = 0.98. The test was performed in the same manner as in Example 7 except that the toner prepared in the above was used.
Tables 3 and 4 show the image quality evaluation results, and Tables 5 and 6 show the observation results of the member deterioration state.

本発明の像担持体用保護剤及び保護層形成装置は、帯電等による電気ストレスから像担持体を保護し、かつ電気的ストレスによって劣化した保護剤が画像の品質や周辺部材へ影響を与えにくいので、電子写真方式の画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジなどに好適に用いられる。   The protective agent for an image carrier and the protective layer forming apparatus of the present invention protect the image carrier from electrical stress due to charging or the like, and the protective agent deteriorated by electrical stress hardly affects the image quality and peripheral members. Therefore, it is suitably used for an electrophotographic image forming method, an image forming apparatus, a process cartridge, and the like.

図１は、本発明の保護層形成装置の一例を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic view showing an example of a protective layer forming apparatus of the present invention. 図２は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。FIG. 2 is a schematic view showing an example of the image forming apparatus of the present invention. 図３は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。FIG. 3 is a schematic view showing an example of the process cartridge of the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 像担持体（感光体ドラム）
２ 保護層形成装置
３ 帯電ローラ
４ クリーニング機構
５ 現像装置
６ 転写ローラ
８ 潜像形成装置
２１ 像担持体用保護剤
２２ 保護剤供給部材
２３ 押圧力付与部材
２４ 保護層形成部材
４１ クリーニング部材
４２ クリーニング押圧部材
６０ 中間転写体
１００ 画像形成装置
２００ 給紙機構
Ｌ 露光
1 Image carrier (photosensitive drum)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 2 Protective layer forming apparatus 3 Charging roller 4 Cleaning mechanism 5 Developing apparatus 6 Transfer roller 8 Latent image forming apparatus 21 Protective agent for image carrier 22 Protective agent supply member 23 Pressing force applying member 24 Protective layer forming member 41 Cleaning member 42 Cleaning pressure 42 Member 60 Intermediate transfer member 100 Image forming apparatus 200 Paper feed mechanism L Exposure

Claims (19)

アルキル基部分の炭素数が１５〜３５のアルキルカルボン酸と、グリセリンとのエステル化物であるアルキルカルボン酸グリセリル及びその置換物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする像担持体用保護剤。   Image carrier protection, characterized in that it is at least one selected from glyceryl alkylcarboxylate, which is an esterified product of alkyl carboxylic acid having 15 to 35 carbon atoms in the alkyl group and glycerin, and its substitute. Agent. アルキルカルボン酸グリセリル及びその置換物におけるアルキル基部分の合計炭素数が１５〜１０５である請求項１に記載の像担持体用保護剤。   The protective agent for an image carrier according to claim 1, wherein the total number of carbon atoms in the alkyl group moiety in the glyceryl alkylcarboxylate and the substituted product thereof is 15 to 105. アルキルカルボン酸グリセリルが、下記構造式で表される化合物のいずれかである請求項１から２のいずれかに記載の像担持体用保護剤。
ただし、前記構造式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１５〜３５の置換基を有していてもよいアルキル基を表す。 The protective agent for an image carrier according to claim 1, wherein the glyceryl alkylcarboxylate is any one of the compounds represented by the following structural formulas.
In Structural Formula, R 1, R 2, and R 3 each independently represents an alkyl group which may have a substituent 15-35 carbon atoms. アルキルカルボン酸グリセリルが、下記構造式（４）で表されるアルキルカルボン酸と、下記構造式（５）で表されるグリセリンとをエステル化して得られる請求項１から３のいずれかに記載の像担持体用保護剤。
ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨ ・・・構造式（４）
ただし、前記構造式（４）中、ｎは１５〜３５の整数を示す。
ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ） ・・・構造式（５） The glyceryl alkylcarboxylate is obtained by esterifying an alkylcarboxylic acid represented by the following structural formula (4) and a glycerin represented by the following structural formula (5). Protective agent for image carrier.
C n H 2n + 1 COOH ··· structural formula (4)
However, in said structural formula (4), n shows the integer of 15-35.
CH 2 (OH) CH (OH ) CH 2 (OH) ··· structural formula (5) アルキルカルボン酸が、直鎖状アルキルカルボン酸である請求項１から４のいずれかに記載の像担持体用保護剤。   The protective agent for an image carrier according to any one of claims 1 to 4, wherein the alkyl carboxylic acid is a linear alkyl carboxylic acid. アルキルカルボン酸グリセリルのＨＬＢ値が、１．５〜５．０である請求項１から５のいずれかに記載の像担持体用保護剤。   The protective agent for an image carrier according to any one of claims 1 to 5, wherein the glyceryl alkylcarboxylate has an HLB value of 1.5 to 5.0. 像担持体と、該像担持体表面に請求項１から６のいずれかに記載の像担持体用保護剤を付与して保護層を形成する手段を有することを特徴とする保護層形成装置。   A protective layer forming apparatus comprising: an image carrier; and means for forming a protective layer by applying the protective agent for an image carrier according to any one of claims 1 to 6 to the surface of the image carrier. 像担持体用保護剤を押圧して保護剤供給部材に当接させる押圧力付与部材と、像担持体表面に像担持体用保護剤を供給する保護剤供給部材と、供給された像担持体用保護剤を薄層化して保護層を形成する保護層形成部材とを有する請求項７に記載の保護層形成装置。   A pressing force applying member that presses the protective agent for the image carrier to contact the protective agent supply member, a protective agent supply member that supplies the protective agent for the image carrier to the surface of the image carrier, and the supplied image carrier The protective layer forming apparatus according to claim 7, further comprising a protective layer forming member that forms a protective layer by thinning the protective agent for use. 像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、転写後の前記像担持体表面に請求項１から６のいずれかに記載の像担持体用保護剤を付与して保護層を形成する保護層形成工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法。   An electrostatic latent image forming step for forming an electrostatic latent image on an image carrier, a developing step for developing the electrostatic latent image with toner to form a visible image, and the visible image on a recording medium A transfer step for transferring to the surface, a protective layer forming step for forming a protective layer by applying the protective agent for an image carrier according to any one of claims 1 to 6 to the surface of the image carrier after the transfer, and a recording medium And a fixing step of fixing the transferred image transferred to the image forming method. 像担持体と、該像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、請求項７から８のいずれかに記載の保護層形成手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置。   An image bearing member; an electrostatic latent image forming unit that forms an electrostatic latent image on the image bearing member; a developing unit that develops the electrostatic latent image with toner to form a visible image; It has at least transfer means for transferring a visible image to a recording medium, protective layer forming means according to any one of claims 7 to 8, and fixing means for fixing the transferred image transferred to the recording medium. An image forming apparatus. 転写手段より下流側かつ保護層形成手段より上流側に、像担持体の表面に残留したトナーを除去するクリーニング手段を有する請求項１０に記載の画像形成装置。   The image forming apparatus according to claim 10, further comprising a cleaning unit that removes toner remaining on the surface of the image carrier on the downstream side of the transfer unit and the upstream side of the protective layer forming unit. 像担持体は、最表面層が少なくとも熱硬化性樹脂を含有する請求項１０から１１のいずれかに記載の画像形成装置。   The image forming apparatus according to claim 10, wherein the outermost surface layer of the image carrier includes at least a thermosetting resin. 像担持体が、感光体及び中間転写体のいずれかである請求項１０から１２のいずれかに記載の画像形成装置。   The image forming apparatus according to claim 10, wherein the image carrier is any one of a photosensitive member and an intermediate transfer member. 静電潜像形成手段が、像担持体表面に接触乃至近接して配設された帯電器を有する請求項１０から１３のいずれかに記載の画像形成装置。   The image forming apparatus according to claim 10, wherein the electrostatic latent image forming unit includes a charger disposed in contact with or close to the surface of the image carrier. 帯電器が、交流成分を有する電圧を印加する電圧印加手段を有する請求項１４に記載の画像形成装置。   The image forming apparatus according to claim 14, wherein the charger includes a voltage applying unit that applies a voltage having an AC component. トナーの下記数式１で表される円形度ＳＲの平均値である平均円形度が、０．９３〜１．００である請求項１０から１５のいずれかに記載の画像形成装置。
＜数式１＞
円形度ＳＲ＝（トナー粒子の投影面積と同じ面積の円の周囲長）／（トナー粒子の投影像の周囲長） The image forming apparatus according to claim 10, wherein an average circularity that is an average value of the circularity SR expressed by the following mathematical formula 1 of the toner is 0.93 to 1.00.
<Formula 1>
Circularity SR = (perimeter of circle having the same area as the projected area of toner particles) / (perimeter of projected image of toner particles) トナーの質量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）との比（Ｄ４／Ｄ１）が１．００〜１．４０である請求項１０から１６のいずれかに記載の画像形成装置。   The image forming apparatus according to any one of claims 10 to 16, wherein a ratio (D4 / D1) of the mass average particle diameter (D4) and the number average particle diameter (D1) of the toner is 1.00 to 1.40. 像担持体と、請求項７から８のいずれかに記載の保護層形成手段とを少なくとも有してなり、画像形成装置本体と着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。   A process cartridge comprising at least an image carrier and a protective layer forming unit according to any one of claims 7 to 8, and detachable from an image forming apparatus main body. 保護層形成手段より上流側に、像担持体の表面に残留したトナーを除去するクリーニング手段を有する請求項１８に記載のプロセスカートリッジ。
19. The process cartridge according to claim 18, further comprising a cleaning unit that removes toner remaining on the surface of the image carrier on the upstream side of the protective layer forming unit.
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