JP4885164B2 - Magnetic steel sheet with heat-resistant adhesive insulation coating for laminated thermocompression bonding - Google Patents

Description

本発明は、耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板に関するものである。   The present invention relates to a magnetic steel sheet with a heat-resistant adhesive insulating coating.

無方向性電磁鋼板は、主にモーターやトランスなどの鉄心として用いられる。通常、無方向性電磁鋼板の表面には絶縁被膜が形成されており、モーターやトランス等の鉄心とするには、所定の形状に連続的に打ち抜きを行った後、積層して、溶接・かしめ等の方法により一体化するのが一般的である。要求される磁気特性によっては、通常、一体化した後、鉄心の歪取り燒鈍を行っている。   Non-oriented electrical steel sheets are mainly used as iron cores for motors and transformers. Normally, an insulating coating is formed on the surface of a non-oriented electrical steel sheet. To make an iron core for a motor, transformer, etc., it is punched continuously into a predetermined shape, then laminated, welded and caulked. It is common to integrate by such a method. Depending on the required magnetic properties, the iron core is usually subjected to strain relief after being integrated.

溶接やかしめにより積層した電磁鋼板を一体化する方法では、鉄心エッジ部が短絡し、絶縁性が低下するという問題や、加工歪により磁気特性が劣化するという問題がある。溶接やかしめによる欠点を回避する方法として、熱圧着により接着性を発揮する絶縁被膜をあらかじめ電磁鋼板上に成膜し、打ち抜き又はせん断加工を行った後、積層して、熱圧着する技術が提案されている。   In the method of integrating the magnetic steel sheets laminated by welding or caulking, there are problems that the core edge portion is short-circuited and insulation is lowered, and that magnetic characteristics are deteriorated due to processing strain. As a method to avoid defects due to welding or caulking, a technique is proposed in which an insulating coating that exhibits adhesiveness is formed on a magnetic steel sheet in advance by thermocompression bonding, punched or sheared, and then laminated and thermocompression bonded. Has been.

例えば、潜在性硬化剤を配合したアクリル変成エポキシ樹脂エマルジョンを主成分とする混合液を塗布し、不完全に焼きつけることを特徴とする接着用表面被覆電磁鋼板の製造方法（特許文献１）や、発泡剤を含有する接着性樹脂で被覆された絶縁被膜付き電磁鋼板（特許文献２）が提案されている。   For example, a method for producing a surface-coated electrical steel sheet for adhesion (Patent Document 1), characterized in that a mixed liquid mainly composed of an acrylic modified epoxy resin emulsion containing a latent curing agent is applied and incompletely baked. An electrical steel sheet with an insulating coating coated with an adhesive resin containing a foaming agent (Patent Document 2) has been proposed.

これらの、いわゆる接着コーティング技術は、かしめや溶接で生じる問題を軽減できるが、いずれも、有機樹脂で鋼板表面が被覆されているため、歪取焼鈍を施すと接着力を保つことができない。このため、歪取り燒鈍を行わないコアについては、接着コーティングを施した電磁鋼板を用いることが可能であるが、鉄損低減のための歪取燒鈍を施すコアについては、使用することができない。   These so-called adhesive coating techniques can alleviate the problems caused by caulking and welding, but in either case, since the steel sheet surface is coated with an organic resin, the adhesive strength cannot be maintained when strain relief annealing is performed. For this reason, it is possible to use a magnetic steel sheet with an adhesive coating for a core that does not undergo strain relief annealing, but it can be used for a core that undergoes strain relief for iron loss reduction. Can not.

一方、所定の形状に打ち抜き等で加工した電磁鋼板を歪取り焼鈍してから、接着剤により固着する方法も考えられるが、小さな打ち抜き片一枚ごとに接着剤を塗布する必要があるため、作業性が悪い。   On the other hand, it is also possible to use a method in which a magnetic steel sheet processed by punching or the like into a predetermined shape is subjected to strain relief annealing and then fixed by an adhesive, but it is necessary to apply an adhesive to each small punched piece. The nature is bad.

このような問題を解決するために、軟化点温度が室温以上３００℃以下の樹脂と、軟化点温度が１０００℃以下の低融点無機成分を含む耐熱接着性絶縁被膜（特許文献３）が提案されている。前記耐熱接着性絶縁膜によれば、歪取り焼鈍後も接着状態と絶縁状態が保たれるので、磁気特性に優れた鉄心とすることができる。   In order to solve such problems, a heat resistant adhesive insulating coating (Patent Document 3) containing a resin having a softening point temperature of room temperature to 300 ° C. and a low melting point inorganic component having a softening point temperature of 1000 ° C. or less has been proposed. ing. According to the heat-resistant adhesive insulating film, since the bonded state and the insulating state are maintained even after the strain relief annealing, an iron core having excellent magnetic characteristics can be obtained.

特開平０６−１８２２９６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 06-182296 特開２００２−２６０９１０号公報JP 2002-260910 A 国際公開第０６／０４３６１２号パンフレットInternational Publication No. 06/043612 Pamphlet

特許文献３に記載のように、歪取り焼鈍をしても、接着性と絶縁性を保持することができる電磁鋼板用の被膜が開発されている。特許文献３の耐熱接着性絶縁膜で被覆された電磁鋼板は、通常の使用では、その優れた作用効果が得られ、実用上問題なく使用できるものであるが、コイルに巻いたり、切り板を積層したりした状態で、保管や輸送する場合に、ブロッキングが起きることがある。   As described in Patent Document 3, a coating for an electrical steel sheet has been developed that can maintain adhesiveness and insulating properties even after strain relief annealing. The electrical steel sheet coated with the heat-resistant adhesive insulating film of Patent Document 3 can be used without problems in practical use, and can be used without any practical problems. Blocking may occur when stored or transported in a laminated state.

特に、前記電磁鋼板を船で輸送して赤道付近を通過する場合に、ブロッキングが起きることが多い。   In particular, blocking often occurs when the electromagnetic steel sheet is transported by ship and passes near the equator.

ブロッキングとは、コイルに巻いたり積層した鋼板において、鋼板同士が固着する現象である。このようなブロッキングが起こると、鋼板を引き剥がすのに力が必要になったり、引き剥がすときに、鋼板から耐熱接着性絶縁膜が剥離したりするという問題が生じ、コイルがきれいに展開することができない。   Blocking is a phenomenon in which steel plates adhere to each other in a steel plate wound or laminated on a coil. When such blocking occurs, there is a problem that a force is required to peel off the steel sheet, and the heat-resistant adhesive insulating film is peeled off from the steel sheet when the steel sheet is peeled off. Can not.

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ブロッキングを起こさない耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide an electrical steel sheet with a heat-resistant adhesive insulating coating that does not cause blocking.

本発明者らは、ブロッキングの原因を検討した結果、コイルに巻いた又は積層した鋼板自体の自重で、鋼板同士間に圧縮応力がかかること、保管や輸送の環境で高温や高湿になること、輸送の際に振動が加わること、等が影響して、電磁鋼板に被覆している耐熱接着性絶縁膜が、鋼板同士を接着させてしまうことを見い出した。   As a result of studying the cause of blocking, the present inventors have found that the steel plate itself wound or laminated on the coil has its own weight, a compressive stress is applied between the steel plates, and it becomes high temperature and high humidity in the environment of storage and transportation. The inventors have found that the heat-resistant adhesive insulating film covering the magnetic steel sheets adheres the steel sheets to each other due to the influence of vibrations during transportation.

さらに、ブロッキングは、有機樹脂と、アルカリ金属の珪酸塩とを含む被膜を有する耐熱接着性絶縁膜を被覆した電磁鋼板を水中に浸漬した後の鋼板表面の白化現象と相関があることを見い出した。   Furthermore, the blocking was found to correlate with the whitening phenomenon of the steel sheet surface after immersing the electromagnetic steel sheet coated with a heat-resistant adhesive insulating film having a film containing an organic resin and an alkali metal silicate in water. .

即ち、鋼板表面が白化しないか、又は、白化面積率が小さくなる耐熱接着性絶縁膜を被覆している電磁鋼板では、ブロッキングが起こらないことを見い出した。   That is, it has been found that blocking does not occur in the electromagnetic steel sheet coated with the heat-resistant adhesive insulating film in which the steel sheet surface is not whitened or the whitening area ratio is reduced.

本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下のとおりである。   This invention was made | formed based on the said knowledge, and the summary is as follows.

（１）アルカリ金属の珪酸塩と有機樹脂バインダーとを含む積層熱圧着用の耐熱接着性絶縁被膜を有する積層熱圧着用耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板であって、
前記アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム及びカリウムの組み合せであり、
前記珪酸塩に含まれるアルカリ金属の組成が、Ｎａ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ、及び、Ｋ₂Ｏのモル数として、それぞれ、［Ｎａ₂Ｏ］、［Ｌｉ₂Ｏ］、及び、［Ｋ₂Ｏ］で表したとき、
０．２＜［Ｌｉ₂Ｏ］／｛［Ｎａ₂Ｏ］＋［Ｌｉ₂Ｏ］＋［Ｋ₂Ｏ］｝＜０．９
かつ、
０＜［Ｋ ₂ Ｏ］／｛［Ｎａ ₂ Ｏ］＋［Ｌｉ ₂ Ｏ］＋［Ｋ ₂ Ｏ］｝＜０．４
であり、
前記耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板を２５℃の水に１５分間浸漬した後の鋼板表面の白化面積率が、０〜５％であることを特徴とする積層熱圧着用耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板。 (1) an electromagnetic steel sheet with lamination thermal compression for heat adhesive insulating film having a heat adhesive insulating film for lamination thermocompression comprising a silicate and an organic resin binder an alkali metal,
The alkali metal is a combination of lithium, sodium and potassium;
The composition of the alkali metal contained in the silicate is [Na ₂ O], [Li ₂ O], and [K ₂ O as moles of Na ₂ O, Li ₂ O, and K ₂ O, respectively. ]
0.2 <[Li ₂ O] / {[Na ₂ O] + [Li ₂ O] + [K ₂ O]} <0.9
And,
0 <[K ₂ O] / {[Na ₂ O] + [Li ₂ O] + [K ₂ O]} <0.4
And
With the heat-resistant adhesive insulating coating for laminated thermocompression bonding, wherein the steel sheet surface has a whitening area ratio of 0 to 5% after the electromagnetic steel sheet with the heat-resistant adhesive insulating coating is immersed in water at 25 ° C. for 15 minutes. Electrical steel sheet.

（２）前記珪酸塩に含まれるアルカリ金属Ｍの含有量が、ＳｉＯ₂のモル数として［ＳｉＯ₂］で表し、Ｍ₂Ｏのモル数として［Ｍ₂Ｏ］で表したとき、
０．１３＜［Ｍ₂Ｏ］／｛［Ｍ₂Ｏ］＋［ＳｉＯ₂］｝＜０．２７
であることを特徴とする（１）に記載の積層熱圧着用耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板。 (2) When the content of the alkali metal M contained in the silicate, as the number of moles of SiO ₂ expressed as [SiO _2], expressed in [M ₂ O] as the number of moles of M ₂ O,
0.13 <[M ₂ O] / {[M ₂ O] + [SiO ₂ ]} <0.27
The electrical steel sheet with a heat-resistant adhesive insulating coating for laminated thermocompression bonding according to (1) , wherein

（３）前記珪酸塩の塩基度が、０．４０〜０．９５であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の積層熱圧着用耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板。 (3) The electrical steel sheet with a heat-resistant adhesive insulating coating for laminated thermocompression bonding according to (1) or (2) , wherein the basicity of the silicate is 0.40 to 0.95.

（４）前記珪酸塩のＸ線光電子分光スペクトルによる酸素１ｓ成分の結合エネルギーが、５２９．７〜５３０．７ｅＶであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１つに記載の積層熱圧着用耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板。 (4) The binding energy of the oxygen 1s component according to the X-ray photoelectron spectroscopy spectrum of the silicate is 529.7 to 530.7 eV, as described in any one of (1) to (3) Magnetic steel sheet with heat-resistant adhesive insulation coating for laminated thermocompression bonding .

（５）前記珪酸塩１００質量部に対して、前記有機樹脂バインダーが５〜４０質量部であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１つに記載の積層熱圧着用耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板。 (5) The heat resistance for laminated thermocompression bonding according to any one of (1) to (4) , wherein the organic resin binder is 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silicate. Electrical steel sheet with adhesive insulation coating.

（６）前記有機樹脂バインダーが、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂の中から選ばれる１種以上であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１つに記載の積層熱圧着用耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板。 (6) The laminated thermocompression bonding according to any one of (1) to (5), wherein the organic resin binder is at least one selected from an epoxy resin, an acrylic resin, and a phenol resin. Magnetic steel sheet with heat-resistant adhesive insulation coating for use .

本発明によれば、保管や輸送中にブロッキングを起こさない耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a magnetic steel sheet with a heat-resistant adhesive insulating coating that does not cause blocking during storage or transportation.

本発明の耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板は、軟化点温度が５０℃以上３００℃以下の有機樹脂と、リチウム及びナトリウム、又は、リチウム、ナトリウム及びカリウムを含むアルカリ金属の珪酸塩とを含む皮膜を、耐熱接着性絶縁被膜として、電磁鋼板の少なくとも一方の表面に形成したものである。   The electrical steel sheet with a heat-resistant adhesive insulating coating of the present invention is a coating comprising an organic resin having a softening point temperature of 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and an alkali metal silicate containing lithium, sodium, or lithium. Is formed on at least one surface of the electromagnetic steel sheet as a heat-resistant adhesive insulating coating.

前記電磁鋼板は、所望の形状に打ち抜いた後、積層して５０〜３００℃で熱プレスを行えば、軟化した有機樹脂により電磁鋼板が接着するので、鉄心として一体化させることができる。その後、必要に応じて歪取り焼鈍を施した場合、有機樹脂が炭化して接着能を失ったとしても、前記アルカリ金属の珪酸塩が、歪取り焼鈍中に溶融軟化するため、積層鋼板間の接着は維持される。   If the electromagnetic steel sheet is punched into a desired shape and then laminated and hot-pressed at 50 to 300 ° C., the electromagnetic steel sheet is bonded by the softened organic resin, so that it can be integrated as an iron core. After that, when strain relief annealing is performed as necessary, even if the organic resin is carbonized and loses its adhesive ability, the alkali metal silicate melts and softens during strain relief annealing, so between the laminated steel plates Adhesion is maintained.

歪取り燒鈍の温度は、通常、６５０〜８５０℃であり、７００〜７５０℃で行うことが多い。このように作製した鉄心は、溶接やカシメによる層間短絡がないため、渦電流損が小さくなり、磁気特性に優れる。   The temperature for strain relief is usually 650 to 850 ° C. and often 700 to 750 ° C. The iron core produced in this way is free from interlayer short-circuit due to welding or caulking, and therefore has low eddy current loss and excellent magnetic properties.

耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板は、所望の形状に打ち抜いた後、溶接又はカシメにより鉄心として一体化することもできる。その後、歪取り焼鈍を施すと、前記アルカリ金属の珪酸塩が歪取り焼鈍中に溶融軟化するため、溶接又はカシメにより固定された点以外の積層鋼板面間で接着が起きる。   The electromagnetic steel sheet with a heat-resistant adhesive insulating coating can be integrated as an iron core by welding or caulking after being punched into a desired shape. Thereafter, when strain relief annealing is performed, the alkali metal silicate melts and softens during strain relief annealing, and adhesion occurs between the laminated steel plate surfaces other than the points fixed by welding or caulking.

このため、歪取り焼鈍中に溶融軟化する接着皮膜を用いていない鋼板を積層する場合に比べて、本発明の電磁鋼板の場合は、溶接点数又はカシメ点数を減らしても、鉄心としての積層強度を保つことができる。   For this reason, compared with the case of laminating steel sheets that do not use an adhesive film that melts and softens during strain relief annealing, in the case of the electromagnetic steel sheet of the present invention, even if the number of welding points or caulking points is reduced, the lamination strength as an iron core Can keep you.

本発明の電磁鋼板を用いて、溶接やカシメによって鉄心を作製し、歪取り焼鈍をする場合は、このように、溶接・カシメ点数を減らすことができるので、層間短絡が減り、渦電流損が小さく、磁気特性に優れた鉄心を得ることができる。   When producing an iron core by welding or caulking using the electromagnetic steel sheet of the present invention and performing strain relief annealing, the number of welding / caulking points can be reduced in this way, so that interlayer short-circuiting is reduced and eddy current loss is reduced. A small iron core with excellent magnetic properties can be obtained.

しかしながら、耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板の中には、上述のように、コイルに巻いたり、切り板を積層したりした状態で、保管や輸送する場合に、ブロッキングが起きるものがある。実際に、前記ブロッキングが生じるかどうかは、保管や輸送した後に分かるが、試験的には、次のようにして、評価して判断できる。   However, some of the electrical steel sheets with heat-resistant adhesive insulating coatings are blocked when stored or transported in a state where they are wound around a coil or laminated with cut plates as described above. Whether or not the blocking actually occurs can be known after storage or transportation, but can be evaluated and judged as follows on a trial basis.

即ち、まず、鋼板の切り板を１０枚積層し、加圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ²（３．９ＭＰａ）で加圧・結束し、温度３０℃、湿度９０％の恒温恒湿槽に１週間放置する。一週間後に結束を解き、先端に吸盤をつけたばねばかりで、１番上の積層板に吸盤を吸い付け、その後、その一枚の積層板を持ち上げるのに必要な力を、ばねばかりから読み取る。 That is, first, ten steel sheets are stacked, pressed and bound at a pressure of 40 kgf / cm ² (3.9 MPa), and left in a constant temperature and humidity chamber at 30 ° C. and 90% humidity for one week. One week later, the springs with the suction cups at the tips are unwound and the suction cups are sucked onto the top laminate, and then the force required to lift the single laminate is read from the springs.

吸盤に吸い付けた一枚の積層板を持ち上げるのに必要な力が、板一枚の荷重の何倍であるかを示す数値をブロッキング性と定義し、ブロッキング性が１．０５以下であれば、ブロッキングは問題にならないレベルと判断できる。さらに、前記放置温度を、４０℃にしても、ブロッキング性が１．０５以下であれば、ブロッキングに対してより好ましいと判断できる。   A numerical value indicating how many times the load of a single plate is the force required to lift one laminated plate sucked on the suction cup is defined as blocking property, and if the blocking property is 1.05 or less Therefore, it can be determined that blocking is not a problem. Furthermore, even when the standing temperature is 40 ° C., if the blocking property is 1.05 or less, it can be determined that blocking is more preferable.

本発明者らは、ブロッキングに関し、前記耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板を２５℃の水に浸漬し、１５分後に引き上げ、表面の水を拭き取り、浸漬前の被膜表面と比べて白く変色した領域である白化領域を調べたときに、被膜の白化が起こらないか、又は、被膜の白化面積率が小さい被膜を有する電磁鋼板では、ブロッキングが起こらないことを見出した。   Regarding blocking, the present inventors have immersed the magnetic steel sheet with a heat-resistant adhesive insulating coating in water at 25 ° C., pulled up after 15 minutes, wiped off the water on the surface, and turned white as compared to the coating surface before immersion. When the whitening region was examined, it was found that no whitening of the film occurred, or no blocking occurred in the electrical steel sheet having a film with a small whitening area ratio of the film.

図１に、白化した試料の例を示す。白化を起さない試料（図２に示す）は、浸漬前の状態と同じである。図１と図２を比較すると、白化した部分（白化領域、図１中の１の部分）が明確に分かる。前記白化した面積は、浸漬前の試料の写真と浸漬後の試料の写真とを比較して、色調が変化した部分（白化部分）の面積を画像解析して白化面積率を求めることができる。   FIG. 1 shows an example of a whitened sample. The sample that does not cause whitening (shown in FIG. 2) is the same as before the immersion. When FIG. 1 and FIG. 2 are compared, a whitened portion (whitened region, 1 portion in FIG. 1) can be clearly seen. The whitened area can be obtained by comparing the photograph of the sample before immersion with the photograph of the sample after immersion, and analyzing the image of the area where the color tone has changed (whitened portion).

また、浸漬前後で、試料鋼板面の走査して光の反射率を測定し、浸漬前の反射率に対して低下している部分（例えば、浸漬前の反射率に対して９５％以下の部分）を白化部分として、白化面積を求めることもできる。   Further, before and after the immersion, the surface of the sample steel plate is scanned to measure the reflectance of light, and the portion where the reflectance before the immersion is lowered (for example, the portion of 95% or less with respect to the reflectance before the immersion) ) Can be obtained as a whitened portion.

前記のようにして求めた白化面積率に関し、図３に示すように、前記鋼板表面が白化しないか、又は、白化面積率が５％以下であれば、耐熱接着性絶縁膜を被覆している電磁鋼板では、ブロッキングが起こらない。前記被膜の白化面積率は、被膜表面の全面積（鋼板の板面積）に対する、前記浸漬処理前と比べて被膜が白く変化した部分の面積の割合である。   Regarding the whitening area ratio obtained as described above, as shown in FIG. 3, if the steel sheet surface is not whitened or the whitening area ratio is 5% or less, the heat-resistant adhesive insulating film is coated. In electromagnetic steel sheets, blocking does not occur. The whitening area ratio of the coating film is a ratio of the area of the portion where the coating film turns white as compared to before the immersion treatment to the total area of the coating film surface (plate area of the steel plate).

水中で白化する現象とブロッキングに強い相関が見られるが、白化現象が、ブロッキングに具体的にどのように関係しているかは明確でない。しかしながら、ブロッキングは、被膜の吸湿性と深い関係があり、被膜成分が吸湿して被膜にベトツキが発生することで、鋼板同士が固着することにあるのではないかと推測される。   Although there is a strong correlation between the phenomenon of whitening in water and blocking, it is not clear how the whitening phenomenon is specifically related to blocking. However, the blocking is deeply related to the hygroscopicity of the coating, and it is presumed that the coating components absorb moisture and the coating becomes sticky, so that the steel plates are fixed to each other.

一方、水中に浸漬して起きる被膜の白化現象も、水の影響であり、このことが、ブロッキングとの相関をもたらしていると推測される。   On the other hand, the whitening phenomenon of the film that occurs when immersed in water is also an influence of water, and this is presumed to have a correlation with blocking.

以上のように、被膜の白化面積率が０〜５％であるとき、ブロッキング問題は起きず、白化面積率が５％を超えると、問題となるブロッキングが発生する。より好ましいのは、白化面積率が０％の場合、即ち、上記条件でも白化が起こらない場合である。   As described above, when the whitening area ratio of the coating is 0 to 5%, the blocking problem does not occur. When the whitening area ratio exceeds 5%, the problematic blocking occurs. More preferably, the whitening area ratio is 0%, that is, no whitening occurs even under the above conditions.

上述のように、耐熱接着性絶縁被膜を構成する珪酸塩は、６５０〜８５０℃の歪取り焼鈍中に溶融軟化し、積層した電磁鋼板同士を接着する機能を有する。前記珪酸塩は、いずれも、液状のものが、有機樹脂と均一に混合し易いうえ、塗布時に、固体粉末が沈降したり凝集したりする恐れもないので望ましい。   As described above, the silicate constituting the heat-resistant adhesive insulating coating has a function of melting and softening during strain relief annealing at 650 to 850 ° C. and bonding the laminated electrical steel sheets together. Any of the above silicates is desirable because it is easy to mix uniformly with the organic resin and there is no fear that the solid powder settles or aggregates during application.

アルカリ金属の珪酸塩におけるアルカリ金属は、リチウム及びナトリウム、又は、リチウム、ナトリウム及びカリウムである。珪酸ナトリウムと珪酸リチウムとの２種類、又は、珪酸リチウムと珪酸ナトリウムと珪酸カリウムとの３種類を混合して用いる理由は、歪取り焼鈍プロセス中の接着性を確保するためであり、特に、珪酸リチウムや珪酸カリウムを含有することで、白化が生じ難くなり、ブロッキングを抑制するのに、効果的である。   The alkali metal in the alkali metal silicate is lithium and sodium, or lithium, sodium and potassium. The reason why two types of sodium silicate and lithium silicate, or three types of lithium silicate, sodium silicate, and potassium silicate are used in combination is to ensure adhesion during the stress relief annealing process. By containing lithium or potassium silicate, whitening is less likely to occur, which is effective in suppressing blocking.

珪酸塩を混合することにより吸湿性が抑制されるメカニズムは、アルカリ金属イオンの拡散のし易さで説明することができる。水ガラスとして知られる珪酸ナトリウムをはじめ、珪酸リチウム、珪酸カリウムを焼き付けて得られる膜は、いずれも、ＳｉＯ₄多面体（酸素多面体であり、四面体構造である）がランダムに配列したものが基本骨格（シロキサン骨格）であり、その多面体の間に、アルカリ金属イオンが入るサイトが形成される。 The mechanism by which hygroscopicity is suppressed by mixing silicate can be explained by the ease of diffusion of alkali metal ions. Films obtained by baking sodium silicate, which is known as water glass, lithium silicate, and potassium silicate, all have a basic skeleton with SiO ₄ polyhedron (oxygen polyhedron and tetrahedron structure) randomly arranged (Siloxane skeleton), and sites where alkali metal ions enter are formed between the polyhedrons.

各アルカリ金属イオンについて、イオン半径に応じた最適な大きさのサイト・電荷バランスとなるように、ＳｉＯ₄四面体が配列する。本発明の絶縁膜は、ＳｉＯ₄四面体が組み合されて配列した無機骨格と、有機樹脂による有機骨格とが複合化した構造になっている。 For each alkali metal ion, the SiO ₄ tetrahedrons are arranged so that the optimal site / charge balance according to the ion radius is obtained. The insulating film of the present invention has a structure in which an inorganic skeleton in which SiO ₄ tetrahedrons are combined and arranged and an organic skeleton made of an organic resin are combined.

水と接触すると、アルカリ金属イオンの溶出によって、ＳｉＯ₄四面体の配列による無機骨格構造が崩れ始める。本発明の絶縁膜では、ＳｉＯ₄四面体の配列による無機骨格と有機樹脂による有機骨格が複合化しているため、水と接触した場合、珪酸塩ガラスの部分では、アルカリ金属イオンの溶出が起き、無機骨格が崩れ始めるが、有機骨格は、本来の構造を保っているので、膜そのものの形が失われることはない。 When contacted with water, the inorganic skeleton structure due to the arrangement of the SiO ₄ tetrahedron begins to collapse due to elution of alkali metal ions. In the insulating film of the present invention, since the inorganic skeleton due to the arrangement of the SiO ₄ tetrahedron and the organic skeleton due to the organic resin are combined, when contacted with water, elution of alkali metal ions occurs in the silicate glass portion, Although the inorganic skeleton begins to collapse, the organic skeleton maintains its original structure, so the shape of the film itself is not lost.

しかしながら、膜表面のアルカリ金属イオンが溶出した後、膜内部のアルカリ金属イオンが、次々と、表面へ拡散していくと、珪酸塩ガラスの骨格の崩れた部分がチャンネル状に形成され、そのチャンネルを通じて、水が膜中に蓄えられる。蓄えられた水は、膜中を拡散して、さらにアルカリ金属イオンを溶出させ、被膜にベタツキが発生する。この被膜のベタツキが、ブロッキングを引き起こす原因の一つでもある。   However, when the alkali metal ions on the membrane surface elute and the alkali metal ions inside the membrane diffuse one after the other, the broken part of the silicate glass skeleton is formed into a channel shape. Through this, water is stored in the membrane. The stored water diffuses in the film and further elutes alkali metal ions, resulting in stickiness of the coating. This stickiness of the coating is one of the causes of blocking.

ところで、耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板を水中に浸漬した場合には、多量の水によって、珪酸塩ガラスの崩れかけた骨格中に形成されたチャンネルに蓄えられる水が多くなり、水が、電磁鋼板と膜の界面まで到達する。界面に到達した水により、アルカリ金属イオンは、膜表面だけでなく、界面にも溶出するようになる。   By the way, when a magnetic steel sheet with a heat-resistant adhesive insulating coating is immersed in water, a large amount of water increases the amount of water stored in the channels formed in the skeleton of the silicate glass that has collapsed. It reaches the interface between the steel plate and the film. By the water that has reached the interface, alkali metal ions are eluted not only on the film surface but also on the interface.

前記界面のアルカリ金属イオンによって、膜と鋼板の密着力が低下して、膜が白化する。よって、白化の程度は、アルカリ金属イオンの拡散速度に依存し、被膜表面のベタツキも同様であることから、白化し難い被膜が、ブロッキングを起し難いものであると推測できる。   Due to the alkali metal ions at the interface, the adhesion between the film and the steel sheet is reduced, and the film is whitened. Therefore, the degree of whitening depends on the diffusion rate of alkali metal ions, and the stickiness on the surface of the film is the same. Therefore, it can be presumed that the film that does not easily whiten is difficult to block.

耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板を水中に浸漬した際に起きる白化現象は、浸漬する水の温度が高くなるほど、アルカリ金属イオンが溶出しやすくなるので、生じ易くなり、また、浸漬時間が長くなるほど、アルカリ金属イオンの溶出量が多くなるので、生じ易くなる。したがって、高温や長時間の浸漬では、白化が進みすぎて、耐熱接着性絶縁被膜の性能の優劣が見分け難くなる。   The whitening phenomenon that occurs when a magnetic steel sheet with a heat-resistant adhesive insulating coating is immersed in water is more likely to occur because the alkali metal ions are more likely to elute as the temperature of the immersion water increases, and the immersion time increases. Since the elution amount of alkali metal ions increases, it tends to occur. Therefore, when the immersion is performed at a high temperature or for a long time, the whitening progresses too much, making it difficult to distinguish the superiority or inferiority of the heat-resistant adhesive insulating coating.

一方、低温や短時間の浸漬では、白化が進まず、耐熱接着性絶縁被膜の性能の優劣が見分け難くなる。白化による耐熱接着性絶縁被膜の性能の優劣を明確にできること、及び、温度管理の容易さや、実用的な試験時間という観点から、白化の評価条件を、上述のように、２５℃の水に１５分浸漬することにした。   On the other hand, when the immersion is performed at a low temperature or for a short time, whitening does not progress and it is difficult to distinguish the superiority or inferiority of the heat-resistant adhesive insulating coating. From the viewpoints of clarifying the superiority or inferiority of the performance of the heat-resistant adhesive insulating coating by whitening, the ease of temperature control, and the practical test time, the whitening evaluation conditions are 15 in 25 ° C. water as described above. Decided to soak for a minute.

したがって、白化面積率を低いものとするには、水が存在しても、珪酸塩中でのアルカリ金属イオンの拡散速度を低くすればよく、具体的には、以下のようにしてできる。   Therefore, in order to reduce the whitening area ratio, even if water is present, the diffusion rate of alkali metal ions in the silicate may be lowered, and specifically, it can be performed as follows.

ナトリウムイオン等の１種類のアルカリ金属イオンから構成される珪酸塩においては、ナトリウムイオンが隣接するナトリウムイオンのサイトを通過して、さらに、隣のナトリウムイオンのサイトに拡散する活性化エネルギーは、同様のサイトを拡散するので、複数のアルカリ金属イオンから構成される珪酸塩に比べて低いものとなる。   In the silicate composed of one kind of alkali metal ion such as sodium ion, the activation energy that the sodium ion passes through the adjacent sodium ion site and diffuses to the adjacent sodium ion site is the same. Therefore, it is lower than a silicate composed of a plurality of alkali metal ions.

一方、リチウムイオンとナトリウムイオン等の複数のアルカリ金属イオンから構成される珪酸塩においては、ナトリウムイオンが、隣接するリチウムイオンのサイトを経由して、さらに、ナトリウムイオンのサイトに拡散するときの活性化エネルギーは、小さなリチウムイオンのサイトを経由するために、著しく高い活性化エネルギーを必要とする。   On the other hand, in a silicate composed of a plurality of alkali metal ions such as lithium ions and sodium ions, the activity when sodium ions diffuse further to the sites of sodium ions via the adjacent lithium ion sites. The activation energy requires a significantly higher activation energy in order to go through small lithium ion sites.

また、リチウムイオンが、リチウムイオンのサイトのみを経由して移動する場合と、リチウムイオンが、ナトリウムイオンのサイトを経由して、別のリチウムイオンのサイトに移動する場合を考えても、後者は、非常に大きなナトリウムイオンのサイトにリチウムイオンが入ったときに、電荷のバランスが崩れるため、前者に比べて、高い活性化エネルギーを必要とする。   Even if lithium ions move only via the lithium ion site and when lithium ions move to another lithium ion site via the sodium ion site, the latter When lithium ions enter a very large sodium ion site, the balance of charge is lost, so that a higher activation energy is required than the former.

カリウムイオンの１種のアルカリ金属から構成される珪酸塩についても同様である。カリウムイオンが、隣接するカリウムイオンのサイトを通過して、さらに、隣のカリウムイオンのサイトに拡散する際の活性化エネルギーと、リチウムイオンも含む珪酸塩におけるカリウムイオンが、隣接するリチウムイオンのサイトを経由して、さらに、隣のカリウムイオンのサイトに拡散するときの活性化エネルギーを比較すると、後者の方は、小さいリチウムイオンのサイトを経由するため、著しく高い活性化エネルギーを必要とする。   The same applies to a silicate composed of one alkali metal of potassium ion. Activation energy when potassium ions pass through the adjacent potassium ion site and further diffuse to the adjacent potassium ion site, and the potassium ion in the silicate containing lithium ions is also adjacent to the lithium ion site. Further, when the activation energy when diffusing to the site of the adjacent potassium ion is compared, the latter requires a significantly higher activation energy because it passes through the site of a small lithium ion.

また、上記と同様に、リチウムイオンが、リチウムイオンのサイトのみを経由して移動する場合と、リチウムイオンが、カリウムイオンのサイトを経由して、別のリチウムイオンのサイトに移動する場合を考えると、後者は、非常に大きいカリウムイオンのサイトにリチウムイオンが入ったときに、電荷のバランスが崩れるため、前者に比べて、高い活性化エネルギーを必要とする。   Similarly, the case where lithium ions move only through the lithium ion site and the case where lithium ions move to another lithium ion site via the potassium ion site are considered. The latter requires higher activation energy than the former because the balance of charge is lost when lithium ions enter a very large potassium ion site.

このように、複数のアルカリ金属イオン種のサイトが存在すると、それぞれのアルカリ金属イオンの拡散は抑制されるため、ＳｉＯ₄四面体によるシロキサン骨格に、チャンネルが形成されることもないため、複数のアルカリ金属の珪酸塩と有機樹脂とを含む被膜は、吸湿性が低くなる。 In this way, when there are a plurality of alkali metal ion species sites, diffusion of each alkali metal ion is suppressed, so that no channel is formed in the siloxane skeleton by the SiO ₄ tetrahedron. A film containing an alkali metal silicate and an organic resin has low hygroscopicity.

以上のようなことから、本発明に係る珪酸塩に関し、以下の組成であることが、より好ましい。   From the above, it is more preferable that the silicate according to the present invention has the following composition.

即ち、アルカリ金属の珪酸塩に含まれるナトリウム、リチウム、及び、カリウムの組成が、それぞれ、Ｎａ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ、及び、Ｋ₂Ｏのモル数として、［Ｎａ₂Ｏ］、［Ｌｉ₂Ｏ］、及び、［Ｋ₂Ｏ］と表したとき、０．２＜［Ｌｉ₂Ｏ］／｛［Ｎａ₂Ｏ］＋［Ｌｉ₂Ｏ］＋［Ｋ₂Ｏ］｝＜０．９で、かつ、０≦［Ｋ₂Ｏ］／｛［Ｎａ₂Ｏ］＋［Ｌｉ₂Ｏ］＋［Ｋ₂Ｏ］｝＜０．４であることが、ブロッキング現象が起こらず、より好ましい。 That is, the composition of sodium, lithium, and potassium contained in the alkali metal silicate is [Na ₂ O], [Li ₂ ] as the number of moles of Na ₂ O, Li ₂ O, and K ₂ O, respectively. O] and [K ₂ O], 0.2 <[Li ₂ O] / {[Na ₂ O] + [Li ₂ O] + [K ₂ O]} <0.9, In addition, it is more preferable that 0 ≦ [K ₂ O] / {[Na ₂ O] + [Li ₂ O] + [K ₂ O]} <0.4 because a blocking phenomenon does not occur.

［Ｌｉ₂Ｏ］／｛［Ｎａ₂Ｏ］＋［Ｌｉ₂Ｏ］＋［Ｋ₂Ｏ］｝が０．２以下である場合、ブロッキング現象が起きる場合がある。また、前記ブロッキングを抑制するために、膜を２００℃以上の高温で焼き付けることが必要になる。［Ｌｉ₂Ｏ］／｛［Ｎａ₂Ｏ］＋［Ｌｉ₂Ｏ］＋［Ｋ₂Ｏ］｝の下限のより好ましい値は、０．４である。 When [Li ₂ O] / {[Na ₂ O] + [Li ₂ O] + [K ₂ O]} is 0.2 or less, a blocking phenomenon may occur. In order to suppress the blocking, it is necessary to bake the film at a high temperature of 200 ° C. or higher. A more preferable value of the lower limit of [Li ₂ O] / {[Na ₂ O] + [Li ₂ O] + [K ₂ O]} is 0.4.

一方、［Ｌｉ₂Ｏ］／｛［Ｎａ₂Ｏ］＋［Ｌｉ₂Ｏ］＋［Ｋ₂Ｏ］｝が０．９以上であるとき、歪取り焼鈍中の溶融軟化の程度が小さすぎ、歪取り焼鈍後の鉄心の強度が不十分となる場合がある。［Ｌｉ₂Ｏ］／｛［Ｎａ₂Ｏ］＋［Ｌｉ₂Ｏ］＋［Ｋ₂Ｏ］｝の上限のより好ましい値は、０．８である。 On the other hand, when [Li ₂ O] / {[Na ₂ O] + [Li ₂ O] + [K ₂ O]} is 0.9 or more, the degree of melt softening during strain relief annealing is too small, In some cases, the strength of the iron core after the annealing is insufficient. A more preferable value of the upper limit of [Li ₂ O] / {[Na ₂ O] + [Li ₂ O] + [K ₂ O]} is 0.8.

さらに、［Ｋ₂Ｏ］／｛［Ｎａ₂Ｏ］＋［Ｌｉ₂Ｏ］＋［Ｋ₂Ｏ］｝が０．４を超えると、ブロッキング現象が起きる場合がある。また、前記ブロッキングを抑制するために、膜を２００℃以上の高温で焼き付けることが必要になる。［Ｋ₂Ｏ］／｛［Ｎａ₂Ｏ］＋［Ｌｉ₂Ｏ］＋［Ｋ₂Ｏ］｝の上限のより好ましい値は、０．３である。 Further, when [K ₂ O] / {[Na ₂ O] + [Li ₂ O] + [K ₂ O]} exceeds 0.4, a blocking phenomenon may occur. In order to suppress the blocking, it is necessary to bake the film at a high temperature of 200 ° C. or higher. A more preferable value of the upper limit of [K ₂ O] / {[Na ₂ O] + [Li ₂ O] + [K ₂ O]} is 0.3.

本発明の耐熱接着性絶縁被膜に関し、歪取り焼鈍中、及び、その後の密着性をより良好にするためには、珪酸塩中の珪酸の含有量を、ＳｉＯ₂のモル数として［ＳｉＯ₂］と表し、Ｍ₂Ｏのモル数として［Ｍ₂Ｏ］で表したとき、０．１３＜［Ｍ₂Ｏ］／｛［Ｍ₂Ｏ］＋［ＳｉＯ₂］｝＜０．２７であることが望ましい。 Relates heat adhesive insulating coating of the present invention, in stress relief annealing, and, in order to subsequent adhesion and better still, the content of silica in the silicate, as the number of moles of SiO ₂ [SiO _2] and it represents, when expressed in [M ₂ O] as the number of moles of _{M 2 O, 0.13 <[M} 2 O] / {[M 2 O] + [SiO 2]} < to be 0.27 desirable.

［Ｍ₂Ｏ］／｛［Ｍ₂Ｏ］＋［ＳｉＯ₂］｝が０．１３以下であるときは、本発明の作用効果が得られる範囲内ではあるが、アルカリ成分が少なすぎるため、融点が高くなり、歪取り焼鈍中の接着性が低下する傾向が見られる。 When [M ₂ O] / {[M ₂ O] + [SiO ₂ ]} is 0.13 or less, it is within the range where the effects of the present invention can be obtained, but since the alkali component is too small, the melting point Tends to increase and the adhesiveness during strain relief annealing tends to decrease.

一方、［Ｍ₂Ｏ］／｛［Ｍ₂Ｏ］＋［ＳｉＯ₂］｝が０．２７以上であるときは、本発明の作用効果が得られる範囲内ではあるが、耐ブロッキング性が低くなる傾向がある。 On the other hand, when [M ₂ O] / {[M ₂ O] + [SiO ₂ ]} is 0.27 or more, the anti-blocking property is lowered although it is within the range where the effects of the present invention can be obtained. Tend.

また、本発明のアルカリ金属の珪酸塩は、前記珪酸塩の塩基度が０．４０〜０．９５であると、ブロッキングの抑制に関して、より好ましい。   Moreover, the alkali metal silicate of this invention is more preferable regarding suppression of blocking as the basicity of the said silicate is 0.40-0.95.

珪酸塩の塩基度は、珪酸塩を構成するシロキサン骨格の酸素アニオンと金属カチオンとの分極性を意味するで、珪酸塩を構成するＯ−Ｍ結合の平均的な結合性を示す。即ち、塩基度が大きくなると、分極が大きく、また、結合性はイオン結合性が強くなる。   The basicity of the silicate means the polarizability between the oxygen anion of the siloxane skeleton constituting the silicate and the metal cation, and shows the average connectivity of the OM bond constituting the silicate. That is, when the basicity is increased, the polarization is increased, and the ionic bondability is increased.

したがって、分極が大きい結合（イオン結合性が強い）は、水による加水分解を受け易くなり、その結果、金属カチオン（アルカリ金属イオン）や水（水酸化物イオンを含む）が拡散できるチャンネルが形成され、上述と同様に、ブロッキングが起き易くなる傾向になる。   Therefore, bonds with high polarization (strong ionic bonding) are susceptible to hydrolysis by water, resulting in the formation of channels through which metal cations (alkali metal ions) and water (including hydroxide ions) can diffuse. As in the case described above, blocking tends to occur easily.

それ故、ブロッキングを、より抑制するためには、アルカリ金属の珪酸塩の塩基度は、低い方がより好ましい。   Therefore, in order to suppress blocking more, the basicity of the alkali metal silicate is preferably lower.

即ち、塩基度は、０．９５以下がより好ましく、０．９５を超えると、ブロッキング現象が起きる場合がある。一方、塩基度が、０．４０未満にあると、Ｏ−Ｍ結合の分極が小さくなって、加水分解を受け難くなるが、本発明の作用効果が得られる範囲内ではあるが、歪み取り焼鈍中、珪酸塩を構成するシロキサン骨格の再配列や拡散が起こり難くなって、歪み取り焼鈍後の接着性が低下する傾向が見られる。   That is, the basicity is more preferably 0.95 or less, and if it exceeds 0.95, a blocking phenomenon may occur. On the other hand, if the basicity is less than 0.40, the polarization of the OM bond becomes small and it is difficult to undergo hydrolysis, but within the range where the effects of the present invention can be obtained, the strain relief annealing is performed. Among them, the rearrangement and diffusion of the siloxane skeleton constituting the silicate hardly occur, and the adhesiveness after strain relief annealing tends to decrease.

ブロッキングと接着性の両方の観点から、塩基度のさらに好ましい範囲は、０．６０〜０．８０である。   From the viewpoint of both blocking and adhesiveness, a more preferable range of basicity is 0.60 to 0.80.

本発明における珪酸塩の塩基度は、塩基度Ｂとして、次のように定義する。   The basicity of the silicate in the present invention is defined as basicity B as follows.

ここで、Ｚ_iは、カチオンｉの電荷（価数）、ｒ_iは、イオン半径、ｎ_iは、カチオンｉの組成比である。 Here, Z _i is the charge (valence) of cation i, r _i is the ionic radius, and n _i is the composition ratio of cation i.

式（１）の２及び１．４０は、酸素イオンの価数とイオン半径（オングストローム、１．４０オングストローム＝０．１４０ｎｍ［６配位］）である。式（２）は、ＳｉＯ₂とＣａＯのＢ’_iを、ぞれぞれ、０と１として、規格化するものである。前記式で扱うＺ_iとｒ_iを、具体的に、表１に示す。 In formula (1), 2 and 1.40 are the valence and ion radius of oxygen ions (angstrom, 1.40 angstrom = 0.140 nm [six coordination]). Equation (2) normalizes B ′ _i of SiO ₂ and CaO as 0 and 1, respectively. Table 1 specifically shows Z _i and r _i handled in the above formula.

また、本発明のアルカリ金属の珪酸塩は、ＸＰＳ測定によって得られるスペクトルにおいて、酸素１ｓに関するスペクトルから見積もられる酸素１ｓ成分の結合エネルギー（束縛エネルギー）が、５２９．７〜５３０．７ｅＶであると、ブロッキングの抑制に関して、より好ましい。   Moreover, in the spectrum obtained by XPS measurement, the alkali metal silicate of the present invention has an oxygen 1s component binding energy (binding energy) estimated from a spectrum related to oxygen 1s of 529.7 to 530.7 eV. More preferable for suppression of blocking.

シロキサン中における酸素イオンに関して、共存するカチオンによって酸素イオンの電子密度が変化するとともに、ＸＰＳスペクトルにおける酸素１ｓ成分のシグナル（ピーク）も変化する。即ち、酸素イオンの電子密度が大きくなれば、酸素１ｓ成分のシグナルは、低エネルギー側にシフトすることになる。   Regarding the oxygen ions in the siloxane, the electron density of the oxygen ions changes depending on the coexisting cations, and the signal (peak) of the oxygen 1s component in the XPS spectrum also changes. That is, as the electron density of oxygen ions increases, the signal of the oxygen 1s component shifts to the lower energy side.

したがって、酸素１ｓ成分のシグナルが低エネルギー側に大きくシフトするほど、珪酸塩中の酸素イオンの電子密度が大きいということである。   Therefore, the larger the signal of the oxygen 1s component is shifted to the lower energy side, the higher the electron density of oxygen ions in the silicate is.

電子密度が大きくなるのは、珪酸塩中のカチオンの種類や量によって、酸素イオンに電子が局在化する傾向になるからである。電子の局在化は、Ｍ−Ｏ結合の分極を大きくし、その結果、水によって加水分解され易くなる。   The electron density is increased because electrons tend to localize to oxygen ions depending on the type and amount of cations in the silicate. The localization of the electrons increases the polarization of the M—O bond, and as a result, is easily hydrolyzed by water.

加水分解されたシロキサン骨格は、金属カチオン（アルカリ金属イオン）や水（水酸化物イオンを含む）が拡散できるチャンネルが形成され、上述と同様に、ブロッキングが起き易くなる傾向になる。   In the hydrolyzed siloxane skeleton, a channel through which metal cations (alkali metal ions) and water (including hydroxide ions) can diffuse is formed, and as described above, blocking tends to occur easily.

よって、酸素イオンの電子密度が大きくならないように、即ち、酸素１ｓ成分のシグナルが、低エネルギー側にシフトしない方が好ましい。具体的には、酸素１ｓ成分の結合エネルギーとして、上記範囲内であることが好ましい。   Therefore, it is preferable that the electron density of oxygen ions does not increase, that is, the signal of the oxygen 1s component does not shift to the low energy side. Specifically, the binding energy of the oxygen 1s component is preferably within the above range.

前記結合エネルギーは、次のように定義するものである。   The binding energy is defined as follows.

珪酸塩においては、酸素１ｓスペクトルは、シロキサン骨格の架橋酸素によるシグナルと、シロキサン骨格の末端に位置する非架橋酸素によるシグナルに区別することができるが、珪酸塩中の酸素イオンの平均的な低エネルギーシフトとするために、前記２種類の酸素を区別することなく、平均して酸素１ｓ成分の結合エネルギーとする。   In silicates, the oxygen 1s spectrum can be divided into signals due to cross-linked oxygen in the siloxane skeleton and signals due to non-cross-linked oxygen located at the ends of the siloxane skeleton, but the average low oxygen ions in the silicate are low. In order to obtain an energy shift, the two types of oxygen are not distinguished from each other, and the binding energy of the oxygen 1s component is averaged.

具体的には、測定スペクトルを、ガウス関数とローレンツ関数の合成関数でピーク分離し、分離後の２つのピーク成分の面積重心を平均値として、結合エネルギーとする。   Specifically, the measurement spectrum is peak-separated by a composite function of a Gaussian function and a Lorentz function, and the area centroid of the two peak components after separation is taken as an average value to obtain the binding energy.

前記結合エネルギーは、上記範囲が好ましく、５２９．７ｅＶより低エネルギーになると、前述のように、シロキサン骨格が加水分解され易くなり、その結果として、ブロッキング現象が起きる場合がある。   The binding energy is preferably in the above range, and when the energy is lower than 529.7 eV, as described above, the siloxane skeleton is easily hydrolyzed, and as a result, a blocking phenomenon may occur.

一方、結合エネルギーが、５２９．７ｅＶ以上であると、シロキサン骨格が加水分解され難くなり、その結果、ブロッキングを好適に抑制できるが、５３０．７ｅＶを超えると、歪み取り焼鈍後、珪酸塩による密着性が低下する場合がある。   On the other hand, when the bond energy is 529.7 eV or more, the siloxane skeleton is hardly hydrolyzed, and as a result, blocking can be suitably suppressed. However, when the bond energy exceeds 530.7 eV, adhesion by silicate after strain relief annealing is performed. May decrease.

なお、ＸＰＳスペクトルの測定には、試料上にアースした金属（Ｎｉ等）メッシュスクリーンを置き、低エネルギー電子シャワー（中和銃）を浴びせながら分析することで、０．１ｅＶの精度で、結合エネルギーを評価することができる。   The XPS spectrum is measured by placing a grounded metal (Ni, etc.) mesh screen on the sample and analyzing it with a low-energy electron shower (neutralizing gun). Can be evaluated.

本発明の有機樹脂バインダーとしては、例えば、アクリル変成エポキシ樹脂が挙げられる。ここでいうエポキシ樹脂とは、モノマー中に２つ以上のエポキシ基を有する樹脂を指し、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ナフタレン型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、グリシジルエステル型、脂環型などがある。   Examples of the organic resin binder of the present invention include acrylic modified epoxy resins. The epoxy resin here means a resin having two or more epoxy groups in the monomer, and is bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol AD type, naphthalene type, phenol novolak type, orthocresol novolak type, glycidyl ester type. And alicyclic type.

エポキシ樹脂には、予め、エポキシ樹脂硬化剤を導入しておくことが望ましく、硬化剤としては、ジシアンジアミド、メラミン、有機酸ジヒドラジド、アミンイミド、ケラミン、第３アミン塩、イミダゾール塩、３フッ化ホウ素アミン塩、マイクロカプセル型硬化剤、モレキュラーシーブ型硬化剤などが挙げられる。   It is desirable to introduce an epoxy resin curing agent into the epoxy resin in advance, and examples of the curing agent include dicyandiamide, melamine, organic acid dihydrazide, amine imide, keramine, tertiary amine salt, imidazole salt, and boron trifluoride amine. Examples thereof include a salt, a microcapsule type curing agent, and a molecular sieve type curing agent.

上記エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の混合系にアクリル樹脂を変成させてもよい。ここでいう変成とは、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤混合物の表面に、化学的に、アクリル樹脂を結合させることをいう。   The acrylic resin may be modified into a mixed system of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent. The term “modification” as used herein refers to chemically bonding an acrylic resin to the surface of the epoxy resin and epoxy resin curing agent mixture.

このような変成に供するアクリル樹脂としては、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸、アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニルなどの１種又は２種以上を、重合又は共重合したものである。   As the acrylic resin used for such modification, one or two or more of methacrylic acid, methacrylic acid ester, acrylic acid, acrylic acid ester, styrene, vinyl acetate and the like are polymerized or copolymerized.

エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合比は、エポキシ樹脂の種類、硬化剤の種類により大きく変動するが、通常、エポキシ樹脂１質量部に対し、０．０５〜２質量部が適当である。   The compounding ratio of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent varies greatly depending on the type of epoxy resin and the type of curing agent, but usually 0.05 to 2 parts by mass is appropriate for 1 part by mass of the epoxy resin.

予めエポキシ樹脂硬化剤を配合したアクリル変性エポキシ樹脂エマルジョンを主成分とする混合液は、鋼板表面に塗布後、不完全状態に焼き付けることが必須であるが、不完全状態とは、耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板の状態でべとつきやブロッキングの発生がなく、しかも、前記電磁鋼板をせん断加工し、積層した後、加圧加熱により接着する状態のことである。   It is essential that the mixed liquid mainly composed of an acrylic-modified epoxy resin emulsion with an epoxy resin curing agent in advance is baked in an incomplete state after being applied to the steel sheet surface. There is no stickiness or blocking in the state of the coated electromagnetic steel sheet, and after the magnetic steel sheets are sheared and laminated, they are bonded by pressure and heating.

通常は、１００〜３００℃の炉温で１０〜９０秒間乾燥することで、不完全状態に焼き付けることができる。焼付けが過剰の場合は、５０〜３００℃の熱プレスで接着性を発揮することができなくなる。焼付けが不足の場合は、べとつきやブロッキングが起きる。   Usually, it can be baked in an incomplete state by drying at a furnace temperature of 100 to 300 ° C. for 10 to 90 seconds. When baking is excessive, the adhesiveness cannot be exhibited by hot pressing at 50 to 300 ° C. When baking is insufficient, stickiness and blocking occur.

有機樹脂バインダーとしては、さらに、軟化点温度が５０〜３００℃の有機樹脂が好ましい。耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板は、せん断加工し、積層した後、歪取り焼鈍温度以下でも接着性を有するのが好ましいからである。そのためには、有機樹脂バインダーが、５０〜３００℃で軟化して、接着性を発揮するようにする。   As the organic resin binder, an organic resin having a softening point temperature of 50 to 300 ° C. is further preferable. This is because the electrical steel sheet with a heat-resistant adhesive insulating coating preferably has adhesiveness even at a temperature equal to or lower than the strain relief annealing temperature after being sheared and laminated. For this purpose, the organic resin binder is softened at 50 to 300 ° C. to exhibit adhesiveness.

有機樹脂バインダーとしては、上記のアクリル変性エポキシ樹脂は一例であり、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂を単体で用いたり、組み合せて用いてもよい。   As the organic resin binder, the above-mentioned acrylic-modified epoxy resin is an example, and an epoxy resin, an acrylic resin, or a phenol resin may be used alone or in combination.

有機樹脂バインダーは、珪酸塩１００質量部に対して、５〜４０質量部であることが望ましく、さらに望ましくは、２０〜３０質量部である。有機樹脂バインダーが５質量部未満のときは、電磁鋼板を打ち抜き・積層・熱プレスにより鉄心を作製する場合に、熱プレスによる接着強度が低くなり易い。また、ブロッキングも起こり易くなる場合がある。   The organic resin binder is desirably 5 to 40 parts by mass, and more desirably 20 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silicate. When the organic resin binder is less than 5 parts by mass, the adhesive strength by hot pressing tends to be low when the steel sheet is produced by punching, laminating or hot pressing the magnetic steel sheet. In addition, blocking may easily occur.

有機樹脂バインダーが４０質量部を超える場合は、歪取り焼鈍後の接着力が低くなり易い。   When the organic resin binder exceeds 40 parts by mass, the adhesive force after strain relief annealing tends to be low.

本発明の耐熱接着性絶縁皮膜付き電磁鋼板は、次のようにして作製することができる。   The electrical steel sheet with a heat-resistant adhesive insulating film of the present invention can be produced as follows.

珪酸リチウムと珪酸ナトリウムと、又は、珪酸リチウムと珪酸ナトリウムと珪酸カリウムをと、有機樹脂バインダーとを含む塗布液を、ロールコータ、バーコータ、フローコータ、ディップコータ、スプレーなどの方法で、電磁鋼板に塗布する。   Apply a coating solution containing lithium silicate and sodium silicate, or lithium silicate, sodium silicate and potassium silicate, and an organic resin binder to a magnetic steel sheet by a roll coater, bar coater, flow coater, dip coater, spray, etc. Apply.

前記塗布液は、前記各珪酸塩水溶液と、有機樹脂バインダー原料として有機樹脂エマルジョン水溶液とを混合し、攪拌することで調製できる。   The coating solution can be prepared by mixing and stirring each silicate aqueous solution and an organic resin emulsion aqueous solution as an organic resin binder raw material.

塗布量は、１ｇ／ｍ²以上３０ｇ／ｍ²以下、特に、２ｇ／ｍ²以上１５ｇ／ｍ²以下が好ましい。塗布後、５０〜２４０℃で焼き付けることにより、耐熱接着性絶縁皮膜付き電磁鋼板を作製することができる。 The coating amount, 1 g / m ² or more 30 g / m ² or less, particularly preferably 2 g / m ² or more 15 g / m ² or less. After application, an electrical steel sheet with a heat-resistant adhesive insulating film can be produced by baking at 50 to 240 ° C.

白化面積率は、上述のように被膜の組成で制御できるが、さらに、前記焼付け温度と時間によっても制御できる。したがって、白化面積率は、前記組み合わせで制御する。   The whitening area ratio can be controlled by the composition of the coating as described above, but can also be controlled by the baking temperature and time. Therefore, the whitening area ratio is controlled by the combination.

次に、実施例について説明する。   Next, examples will be described.

〔実施例１〕
アクリル変性エポキシ樹脂エマルジョン水溶液（固形分濃度２３質量％）、富士化学製珪酸ソーダ１号（ＳｉＯ₂−３２．０質量％、Ｎａ₂Ｏ−１５．６質量％）、日産化学製珪酸リチウム３５（ＳｉＯ₂−２０．０質量％、Ｌｉ₂Ｏ−２．９質量％）、日本化学工業製Ｃ珪酸カリ（ＳｉＯ₂−２９．０質量％、Ｋ₂Ｏ−１７．７質量％）を用いた。 [Example 1]
Acrylic-modified epoxy resin emulsion solution (solid concentration 23 wt%), Fuji Chemical Ltd. sodium silicate No. 1 (SiO ₂ -32.0% by weight, Na ₂ O-15.6 wt%), manufactured by Nissan Chemical Industries lithium silicate 35 ( SiO ₂ -20.0 mass%, Li ₂ O-2.9 mass%), Nippon Kagaku Kogyo C silicate (SiO ₂ -29.0 mass%, K ₂ O-17.7 mass%) was used. .

アクリル変性エポキシ樹脂エマルジョン水溶液１００質量部に対して、珪酸ナトリウムを２７質量部、珪酸カリウムを３３質量部、珪酸リチウムを２７３質量部加えて攪拌した。その後、水で希釈して電磁鋼板の片面にバーコータで塗布し、１０ｍｇ／ｍ²の付着量が得られるようにし、１８０℃で２０秒間焼き付け、耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板を作製した。 27 parts by mass of sodium silicate, 33 parts by mass of potassium silicate, and 273 parts by mass of lithium silicate were added to 100 parts by mass of the acrylic-modified epoxy resin emulsion aqueous solution and stirred. Thereafter, it was diluted with water and applied to one side of the electrical steel sheet with a bar coater so that an adhesion amount of 10 mg / m ² was obtained, and baked at 180 ° C. for 20 seconds to produce an electrical steel sheet with a heat-resistant adhesive insulating coating.

この電磁鋼板に塗布した接着被膜については、各珪酸塩のシリカ及びアルカリ金属成分の含有量から、表２に示すように、各アルカリ金属成分の割合、及び、全シリカと全アルカリ金属の比を求めることができる。   For the adhesive coating applied to this electrical steel sheet, from the content of silica and alkali metal component of each silicate, as shown in Table 2, the ratio of each alkali metal component and the ratio of total silica to total alkali metal Can be sought.

また、珪酸塩の有効固形分を、例えば、珪酸ナトリウムの場合は、Ｎａ₂ＯとＳｉＯ₂の合計の質量％のように、それぞれの珪酸塩について、アルカリ金属とシリカの合計で考え、有機樹脂エマルジョンについては、その固形分濃度を考慮すると、珪酸塩に対する有機樹脂バインダーの割合を、表３（表２の続き）に示すように計算することができる。 Further, the effective solid content of the silicate is considered to be the total of alkali metal and silica for each silicate, for example, in the case of sodium silicate, such as the total mass% of Na ₂ O and SiO ₂ , and the organic resin For emulsions, considering the solids concentration, the ratio of organic resin binder to silicate can be calculated as shown in Table 3 (continuation of Table 2).

耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板の白化面積率は、次のように求めた。２５℃の水に１５分間、耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板を浸漬した。表面の水滴を拭き取った後の膜面を観察した。浸漬する前の鋼板の被膜面の写真と、浸漬後の鋼板の被膜面の写真を比較し、色調が、浸漬前後で変化して白色化した部分の面積を画像解析して、白化面積率を求めた。   The whitening area ratio of the electrical steel sheet with the heat-resistant adhesive insulating coating was determined as follows. The electrical steel sheet with a heat-resistant adhesive insulating coating was immersed in water at 25 ° C. for 15 minutes. The film surface after wiping off the water droplets on the surface was observed. Compare the photograph of the coated surface of the steel sheet before immersion with the photograph of the coated surface of the steel sheet after immersion. Asked.

珪酸塩の塩基度Ｂに関しては、珪酸塩のアルカリ金属の組成比と表２から、式（１）〜式（３）に基づいて求めた。   The basicity B of the silicate was determined based on the formula (1) to the formula (3) from the composition ratio of the alkali metal of the silicate and Table 2.

ＸＰＳの測定の励起光源には、単色化したＡｌＫα線を用いた。Ｃ１ｓ結合エネルギーを（２８４．６ｅＶ）を基準にした。また、Ｎｉメッシュスクリーンと低エネルギー電子銃の併用により、不均一帯電を制御した。   A monochromatic AlKα ray was used as an excitation light source for XPS measurement. C1s binding energy was based on (284.6 eV). Further, nonuniform charging was controlled by using a Ni mesh screen and a low energy electron gun.

酸素１ｓスペクトルは、架橋酸素によるシグナルと、非架橋酸素によるシグナルを、ガウス関数とローレンツ関数の合成関数でフィッティングしてピーク分離し、分離後の２つのピーク成分の面積重心を平均値として、結合エネルギーとした。   The oxygen 1s spectrum is obtained by fitting the signal from bridging oxygen and the signal from non-bridging oxygen using a composite function of the Gaussian function and Lorentz function and separating the peaks, and combining the area centroids of the two peak components after separation as an average value. Energy was used.

歪取り焼鈍後の接着性の評価に関しては、次のように行った。幅３ｃｍ長さ１０ｃｍの矩形に切断した電磁鋼板２枚を２ｃｍずつ重ねて、６ｃｍ²の領域を、塗布膜側と塗布膜が施こされていない側とを合わせて接着するよう、接着試験片を作製した。接着時の熱プレス条件は、接着温度２２５℃、圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ²（９．８ＭＰａ）、加圧時間１分である。 Regarding the evaluation of adhesiveness after strain relief annealing, it was performed as follows. Adhesion test piece so that two pieces of magnetic steel sheets cut into a rectangle of 3 cm in width and 10 cm in length are piled up 2 cm at a time, and a 6 cm ² region is bonded to the coating film side and the side on which the coating film is not applied. Was made. The hot press conditions at the time of bonding are a bonding temperature of 225 ° C., a pressure of 100 kgf / cm ² (9.8 MPa), and a pressing time of 1 minute.

試験片は、前記熱プレス条件で、アクリル変性エポキシ樹脂の有機樹脂バインダーによって接着された。熱プレスで接着した試験片を、窒素中、７００℃、２時間で、歪取り焼鈍し、その後の接着強度を調べた。接着強度は、接着した面の水平方向強度であるせん断引張強度を用いて評価した。   The test piece was bonded with an organic resin binder of an acrylic-modified epoxy resin under the hot press conditions. The test piece bonded by hot pressing was subjected to strain relief annealing in nitrogen at 700 ° C. for 2 hours, and the subsequent bonding strength was examined. The adhesive strength was evaluated using the shear tensile strength which is the horizontal strength of the bonded surface.

歪取り焼鈍後の接着強度は５ｋｇｆ／ｃｍ²（０．５ＭＰａ）以上であれば十分な接着強度であると判断した。 If the adhesive strength after strain relief annealing was 5 kgf / cm ² (0.5 MPa) or more, it was judged that the adhesive strength was sufficient.

ブロッキングの評価については、まず鋼板の切り板を、塗布膜側と塗布膜が施こされていない側とを合わせて積層し、加圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ²（３．９ＭＰａ）で加圧・結束し、温度３０℃又は４０℃、湿度９０％の恒温恒湿槽に１週間放置した。 For the evaluation of blocking, first, the steel sheet was laminated with the coating film side and the side not coated with the coating film, and pressed and bound at a pressure of 40 kgf / cm ² (3.9 MPa). The sample was left in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 30 ° C. or 40 ° C. and a humidity of 90% for 1 week.

一週間後に結束を解き、先端に吸盤をつけたばねばかりで１番上の積層板に吸盤を吸い付けた後、その一枚の積層板を持ち上げるのに必要な力を、ばねばかりから読み取った。その読みが、板一枚の荷重の何倍に相当するかを測定した。   After one week, the bundle was unwound, and after sucking the suction cup onto the top laminate with only a spring with a suction cup at the tip, the force required to lift the one laminate was read from the spring alone. It was measured how many times the reading corresponded to the load of one sheet.

１．０であれば、ブロッキングは全く認められず、板そのものを持ち上げるのみである。１．０を超えると、積み重ねた鋼板同士の間に固着が生じていることを示すが、測定誤差及び固着がなくても、鋼板同士に多少の相互作用が働く場合もあるので、１．０５以下であれば、実用上の問題はない。   If it is 1.0, blocking is not recognized at all, and only the plate itself is lifted. If it exceeds 1.0, it indicates that sticking occurs between the stacked steel sheets, but even if there is no measurement error and sticking, some interaction may occur between the steel sheets. If it is below, there is no practical problem.

本実施例では、白化は起こらず、白化面積率としてはゼロであり、ブロッキング性は、３０℃及び４０℃のいずれの条件においても、優れていた。   In this example, whitening did not occur, the whitening area ratio was zero, and the blocking property was excellent under both conditions of 30 ° C. and 40 ° C.

〔実施例２〕
アクリル変性エポキシ樹脂エマルジョン水溶液（固形分濃度２３質量％）、富士化学製珪酸ソーダ３号（ＳｉＯ₂−３０．０質量％、Ｎａ₂Ｏ−９．０質量％）、日産化学製珪酸リチウム７５（ＳｉＯ₂−２０．０質量％、Ｌｉ₂Ｏ−１．３質量％）、日本化学工業製２Ｋ珪酸カリ（ＳｉＯ₂−２１．０質量％、Ｋ₂Ｏ−８．５質量％）を用いた。 [Example 2]
Acrylic-modified epoxy resin emulsion solution (solid concentration 23 wt%), Fuji Chemical Ltd. sodium silicate No. 3 (SiO ₂ -30.0% by weight, Na ₂ O-9.0 wt%), manufactured by Nissan Chemical Industries lithium silicate 75 ( SiO ₂ -20.0% by weight, Li ₂ O-1.3 wt%) was used Nippon Chemical Industrial Ltd. 2K potassium silicate (SiO ₂ -21.0% by weight, K ₂ O-8.5% by weight) .

アクリル変性エポキシ樹脂エマルジョン水溶液１００質量部に対して、珪酸ナトリウムを５７質量部、珪酸カリウムを９０質量部、珪酸リチウムを１８７質量部加えて攪拌した。その後、水で希釈して電磁鋼板の片面にバーコータで塗布し、１０ｍｇ／ｍ²の付着量が得られるようにし、１８０℃で２０秒間焼き付けた。 To 100 parts by mass of the acrylic-modified epoxy resin emulsion aqueous solution, 57 parts by mass of sodium silicate, 90 parts by mass of potassium silicate, and 187 parts by mass of lithium silicate were added and stirred. Thereafter, it was diluted with water and applied to one side of the magnetic steel sheet with a bar coater so as to obtain an adhesion amount of 10 mg / m ² and baked at 180 ° C. for 20 seconds.

被膜組成、白化面積率、珪酸塩の塩基度と酸素１ｓの結合エネルギーは、実施例１と同様にして求めた。歪取り焼鈍後の接着強度とブロッキング性評価に関しては、実施例１と同様に行った。   The film composition, the whitening area ratio, the basicity of silicate, and the binding energy of oxygen 1s were determined in the same manner as in Example 1. The adhesive strength after the strain relief annealing and the blocking property evaluation were performed in the same manner as in Example 1.

本実施例では、白化面積率がゼロであり、ブロッキング性は３０℃で優れており、４０℃でも良好であった。   In this example, the whitening area ratio was zero, the blocking property was excellent at 30 ° C, and good even at 40 ° C.

〔実施例３〕
実施例１と同じ原料を用いた。アクリル変性エポキシ樹脂エマルジョン水溶液１００質量部に対して、珪酸ナトリウムを６７質量部、珪酸カリウムを０質量部、珪酸リチウムを２６７質量部加えて攪拌した。その後、水で希釈して電磁鋼板の両面にロールコータで塗布し、各面について、１５ｍｇ／ｍ²の付着量が得られるようにし、１５０℃で２０秒間焼き付けた。 Example 3
The same raw material as in Example 1 was used. 67 parts by mass of sodium silicate, 0 parts by mass of potassium silicate, and 267 parts by mass of lithium silicate were added to 100 parts by mass of the acrylic-modified epoxy resin emulsion aqueous solution and stirred. Then, it diluted with water, and it apply | coated with the roll coater on both surfaces of the magnetic steel plate so that the adhesion amount of 15 mg / m < ² > might be obtained about each surface, and it baked at 150 degreeC for 20 second.

被膜組成、白化面積率、珪酸塩の塩基度と酸素１ｓの結合エネルギーは、実施例１と同様にして求めた。   The film composition, the whitening area ratio, the basicity of silicate, and the binding energy of oxygen 1s were determined in the same manner as in Example 1.

接着強度の評価は、片面の塗布膜をすべて剥がしとって、試験片を作製した他は、すべて、実施例１と同様に試験した。ブロッキング性評価は実施例１と同様に行った。接着強度及びブロッキング性に関し、他の試験片と共通に評価するために、塗布膜は片面だけにして、塗布膜側と塗布膜がない側（塗布膜を剥がしとった側）とが接するように積層した。   The adhesive strength was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the coating film on one side was peeled off to prepare test pieces. The blocking property evaluation was performed in the same manner as in Example 1. In order to evaluate the adhesive strength and blocking properties in common with other test pieces, the coating film should be only on one side, and the coating film side should be in contact with the side without the coating film (side from which the coating film has been removed). Laminated.

本実施例では、酸素１ｓの結合エネルギーが５２９．６ｅＶではあるが、白化面積率が１％と本発明の範囲内であり、ブロッキング性は、３０℃で優れており、４０℃でも良好であった。   In this example, the binding energy of oxygen 1s is 529.6 eV, but the whitening area ratio is 1%, which is within the range of the present invention, and the blocking property is excellent at 30 ° C. and good at 40 ° C. It was.

〔実施例４〕
実施例１と同じ原料を用いた。アクリル変性エポキシ樹脂エマルジョン水溶液１００質量部に対して、珪酸ナトリウムを２４０質量部、珪酸カリウムを４００質量部、珪酸リチウムを６３０質量部加えて攪拌した。その後、水で希釈して電磁鋼板の両面にロールコータで塗布し、各面について、１５ｍｇ／ｍ²の付着量が得られるようにし、２００℃で２０秒間焼き付けた。 Example 4
The same raw material as in Example 1 was used. To 100 parts by mass of the acrylic-modified epoxy resin emulsion aqueous solution, 240 parts by mass of sodium silicate, 400 parts by mass of potassium silicate, and 630 parts by mass of lithium silicate were added and stirred. Then, it diluted with water, and it apply | coated with the roll coater on both surfaces of the magnetic steel plate so that the adhesion amount of 15 mg / m < ² > might be obtained about each surface, and it baked at 200 degreeC for 20 second.

被膜組成、白化面積率、珪酸塩の塩基度と酸素１ｓの結合エネルギーは、実施例１と同様にして求めた。   The film composition, the whitening area ratio, the basicity of silicate, and the binding energy of oxygen 1s were determined in the same manner as in Example 1.

接着強度試験片の作製のために片面の塗布膜をすべて剥がしとった。熱プレスは行わず、窒素中７５０℃、２時間の歪取り焼鈍を行う際に、２ｃｍずつ、即ち、６ｃｍ²の接着面積となるように、２枚の板を重ねて試験片を作製し、１ｃｍ²当り１００ｇの荷重となるように、２枚の板の重なっているところに、錘を載せて焼鈍を行った。 All of the coating film on one side was peeled off in order to produce an adhesive strength test piece. When performing strain relief annealing in nitrogen at 750 ° C. for 2 hours without performing hot pressing, 2 cm each, that is, 6 cm ² , two sheets are stacked to produce a test piece, Annealing was performed by placing a weight on the place where the two plates overlap so that a load of 100 g per 1 cm ² was obtained.

その後の接着強度を実施例１と同様に測定した。ブロッキング性評価は、実施例１と同様に行った。   The subsequent adhesive strength was measured in the same manner as in Example 1. The blocking property evaluation was performed in the same manner as in Example 1.

接着強度及びブロッキング性に関し、他の試験片と共通に評価するために、塗布膜は片面だけにして、塗布膜側と塗布膜がない側（塗布膜を剥がしとった側）とが接するように積層した。   In order to evaluate the adhesive strength and blocking properties in common with other test pieces, the coating film should be only on one side, and the coating film side should be in contact with the side without the coating film (side from which the coating film has been removed). Laminated.

本実施例では、塩基度が１．０２で、酸素１ｓの結合エネルギーが５２９．５ｅＶではあるが、白化面積率が２％と本発明の範囲内であり、ブロッキング性は良好であった。   In this example, the basicity was 1.02 and the binding energy of oxygen 1s was 529.5 eV, but the whitening area ratio was 2% within the range of the present invention, and the blocking property was good.

〔実施例５〕
実施例２と同じ原料を用いた。アクリル変性エポキシ樹脂エマルジョン水溶液１００質量部に対して、珪酸ナトリウムを１０質量部、珪酸カリウムを１７質量部、珪酸リチウムを３０３質量部加えて攪拌した。その後、水で希釈して電磁鋼板の片面にバーコータで塗布し、１０ｍｇ／ｍ²の付着量が得られるようにし、１６０℃で２０秒間焼き付けた。 Example 5
The same raw material as in Example 2 was used. 10 parts by mass of sodium silicate, 17 parts by mass of potassium silicate, and 303 parts by mass of lithium silicate were added to 100 parts by mass of the acrylic-modified epoxy resin emulsion aqueous solution and stirred. Thereafter, it was diluted with water and applied to one side of the magnetic steel sheet with a bar coater so as to obtain an adhesion amount of 10 mg / m ² and baked at 160 ° C. for 20 seconds.

被膜組成、白化面積率、珪酸塩の塩基度と酸素１ｓの結合エネルギーは、実施例１と同様にして求めた。   The film composition, the whitening area ratio, the basicity of silicate, and the binding energy of oxygen 1s were determined in the same manner as in Example 1.

歪取り焼鈍後の接着強度とブロッキング性評価に関しては、実施例１と同様に行った。   The adhesive strength after the strain relief annealing and the blocking property evaluation were performed in the same manner as in Example 1.

本実施例では、白化面積率がゼロであり、ブロッキング性は、３０℃及び４０℃のいずれの条件においても、優れていた。   In this example, the whitening area ratio was zero, and the blocking property was excellent under both conditions of 30 ° C. and 40 ° C.

〔実施例６〕
実施例１と同じ原料を用いた。アクリル変性エポキシ樹脂エマルジョン水溶液１００質量部に対して、珪酸ナトリウムを１８質量部、珪酸カリウムを２２質量部、珪酸リチウムを１８２質量部加えて攪拌した。その後、水で希釈して電磁鋼板の片面にバーコータで塗布し、１０ｍｇ／ｍ²の付着量が得られるようにし、１８０℃で２０秒間焼き付けた。 Example 6
The same raw material as in Example 1 was used. 18 parts by mass of sodium silicate, 22 parts by mass of potassium silicate, and 182 parts by mass of lithium silicate were added to 100 parts by mass of the acrylic-modified epoxy resin emulsion aqueous solution and stirred. Thereafter, it was diluted with water and applied to one side of the magnetic steel sheet with a bar coater so as to obtain an adhesion amount of 10 mg / m ² and baked at 180 ° C. for 20 seconds.

被膜組成、白化面積率、珪酸塩の塩基度と酸素１ｓの結合エネルギーは、実施例１と同様にして求めた。歪取り焼鈍後の接着強度とブロッキング性評価に関しては、実施例１と同様に行った。   The film composition, the whitening area ratio, the basicity of silicate, and the binding energy of oxygen 1s were determined in the same manner as in Example 1. The adhesive strength after the strain relief annealing and the blocking property evaluation were performed in the same manner as in Example 1.

本実施例では、白化面積率がゼロであり、ブロッキング性は、３０℃及び４０℃のいずれの条件においても、優れていた。   In this example, the whitening area ratio was zero, and the blocking property was excellent under both conditions of 30 ° C. and 40 ° C.

〔実施例７〕
有機樹脂として固形分濃度４６％のフェノール樹脂溶液を用いた点以外は、実施例１と同じ原料を用いた。フェノール樹脂溶液１００質量部に対して、珪酸ナトリウムを２７質量部、珪酸カリウムを３３質量部、珪酸リチウムを２７３質量部加えて攪拌した。その後、水で希釈して電磁鋼板の片面にバーコータで塗布し、１０ｍｇ／ｍ²の付着量が得られるようにし、１８０℃で２０秒間焼き付けた。 Example 7
The same raw material as in Example 1 was used except that a phenol resin solution having a solid content concentration of 46% was used as the organic resin. 27 parts by mass of sodium silicate, 33 parts by mass of potassium silicate, and 273 parts by mass of lithium silicate were added to 100 parts by mass of the phenol resin solution and stirred. Thereafter, it was diluted with water and applied to one side of the magnetic steel sheet with a bar coater so as to obtain an adhesion amount of 10 mg / m ² and baked at 180 ° C. for 20 seconds.

被膜組成、白化面積率、珪酸塩の塩基度と酸素１ｓの結合エネルギーは、実施例１と同様にして求めた。歪取り焼鈍後の接着強度とブロッキング性評価に関しては、実施例１と同様に行った。   The film composition, the whitening area ratio, the basicity of silicate, and the binding energy of oxygen 1s were determined in the same manner as in Example 1. The adhesive strength after the strain relief annealing and the blocking property evaluation were performed in the same manner as in Example 1.

本実施例では、白化面積率がゼロであり、ブロッキング性は、３０℃及び４０℃のいずれの条件においても、優れていた。   In this example, the whitening area ratio was zero, and the blocking property was excellent under both conditions of 30 ° C. and 40 ° C.

〔実施例８〕
実施例１と同じ原料を用いた。アクリル変性エポキシ樹脂エマルジョン水溶液１００質量部に対して、珪酸ナトリウムを２００質量部、珪酸カリウムを３７質量部、珪酸リチウムを１００質量部加えて攪拌した。その後、水で希釈して電磁鋼板の片面にバーコータで塗布し、１０ｍｇ／ｍ²の付着量が得られるようにし、２３０℃で２０秒間焼き付けた。 Example 8
The same raw material as in Example 1 was used. To 100 parts by mass of the acrylic-modified epoxy resin emulsion aqueous solution, 200 parts by mass of sodium silicate, 37 parts by mass of potassium silicate, and 100 parts by mass of lithium silicate were added and stirred. Thereafter, it was diluted with water and applied to one side of the magnetic steel sheet with a bar coater so as to obtain an adhesion amount of 10 mg / m ² and baked at 230 ° C. for 20 seconds.

被膜組成、白化面積率、珪酸塩の塩基度と酸素１ｓの結合エネルギーは、実施例１と同様にして求めた。歪取り焼鈍後の接着強度とブロッキング性評価に関しては、実施例１と同様に行った。   The film composition, the whitening area ratio, the basicity of silicate, and the binding energy of oxygen 1s were determined in the same manner as in Example 1. The adhesive strength after the strain relief annealing and the blocking property evaluation were performed in the same manner as in Example 1.

本実施例では、アルカリ金属の含有量が０．３０、塩基度が１．００、酸素１ｓ結合エネルギーが５２９．６ｅＶであるが、白化面積率が４％と本発明の範囲内であり、ブロッキング性は、３０℃の条件で良好であり、ブロッキングに問題ないレベルあった。   In this example, the alkali metal content is 0.30, the basicity is 1.00, the oxygen 1s binding energy is 529.6 eV, but the whitening area ratio is 4%, which is within the scope of the present invention, and is blocking. The property was good under the condition of 30 ° C., and there was no problem with blocking.

〔実施例９〕
実施例１と同じ原料を用いた。アクリル変性エポキシ樹脂エマルジョン水溶液１００質量部に対して、珪酸ナトリウムを１００質量部、珪酸カリウムを３００質量部、珪酸リチウムを１００質量部加えて攪拌した。その後、水で希釈して電磁鋼板の片面にバーコータで塗布し、６ｍｇ／ｍ²の付着量が得られるようにし、２２０℃で２０秒間焼き付けた。 Example 9
The same raw material as in Example 1 was used. 100 parts by mass of sodium silicate, 300 parts by mass of potassium silicate, and 100 parts by mass of lithium silicate were added to 100 parts by mass of the acrylic-modified epoxy resin emulsion aqueous solution and stirred. Thereafter, it was diluted with water and applied to one side of the magnetic steel sheet with a bar coater so as to obtain an adhesion amount of 6 mg / m ² and baked at 220 ° C. for 20 seconds.

被膜組成、白化面積率、珪酸塩の塩基度と酸素１ｓの結合エネルギーは、実施例１と同様にして求めた。歪取り焼鈍後の接着強度とブロッキング性評価に関しては、実施例１と同様に行った。   The film composition, the whitening area ratio, the basicity of silicate, and the binding energy of oxygen 1s were determined in the same manner as in Example 1. The adhesive strength after the strain relief annealing and the blocking property evaluation were performed in the same manner as in Example 1.

本実施例では、リチウムの組成比が０．１１で、カリウムの組成比が０．６２で、アルカリ金属の含有量が０．２８、塩基度が１．２１、酸素１ｓ結合エネルギーが５２９．０ｅＶであるが、白化面積率が５％と本発明の範囲内であり、ブロッキング性は、３０℃の条件で良好であり、ブロッキングに問題ないレベルあった。   In this example, the composition ratio of lithium is 0.11, the composition ratio of potassium is 0.62, the content of alkali metal is 0.28, the basicity is 1.21, the oxygen 1s binding energy is 529.0 eV. However, the whitening area ratio is 5%, which is within the range of the present invention, and the blocking property is good under the condition of 30 ° C., and there is no problem in blocking.

〔実施例１０〕
有機樹脂としてアクリル樹脂：エポキシ樹脂：フェノール樹脂＝１１：３：４（質量％）組成で固形分比率２０質量％の樹脂水分散液を用いた点以外は、実施例１と同じ原料を用いた。樹脂水分散液１００質量部に対して、珪酸ナトリウムを２００質量部、珪酸カリウムを２００質量部、珪酸リチウムを６００質量部加えて攪拌した。その後、水で希釈して電磁鋼板の両面にロールコータで塗布し、各面について１５ｍｇ／ｍ²の付着量が得られるようにし、１８０℃で２０秒間焼き付けた。 Example 10
The same raw material as in Example 1 was used except that a resin water dispersion having an acrylic resin: epoxy resin: phenol resin = 11: 3: 4 (mass%) composition and a solid content ratio of 20 mass% was used as the organic resin. . To 100 parts by mass of the resin water dispersion, 200 parts by mass of sodium silicate, 200 parts by mass of potassium silicate, and 600 parts by mass of lithium silicate were added and stirred. Then, it diluted with water and apply | coated with the roll coater on both surfaces of the electromagnetic steel plate so that the adhesion amount of 15 mg / m < ² > might be obtained about each surface, and it baked at 180 degreeC for 20 second.

被膜組成、白化面積率、珪酸塩の塩基度と酸素１ｓの結合エネルギーは、実施例１と同様にして求めた。接着強度は、実施例４と同様に測定した。ブロッキング性評価は実施例１と同様に行った。   The film composition, the whitening area ratio, the basicity of silicate, and the binding energy of oxygen 1s were determined in the same manner as in Example 1. The adhesive strength was measured in the same manner as in Example 4. The blocking property evaluation was performed in the same manner as in Example 1.

本実施例では、白化面積率が１％と本発明の範囲内であり、ブロッキング性は、３０℃の条件で優れており、４０℃の条件においても、良好であった。   In this example, the whitening area ratio was 1%, which was within the range of the present invention, and the blocking property was excellent under the condition of 30 ° C., and was good even under the condition of 40 ° C.

〔実施例１１〕
実施例１０と同じ原料を用いた。樹脂水分散液１００質量部に対して、珪酸ナトリウムを２００質量部、珪酸カリウムを１２０質量部、珪酸リチウムを１１００質量部加えて攪拌した。その後、水で希釈して電磁鋼板の両面にロールコータで塗布し、各面について１５ｍｇ／ｍ²の付着量が得られるようにし、１８０℃で２０秒間焼き付けた。 Example 11
The same raw material as in Example 10 was used. To 100 parts by mass of the resin water dispersion, 200 parts by mass of sodium silicate, 120 parts by mass of potassium silicate, and 1100 parts by mass of lithium silicate were added and stirred. Then, it diluted with water and apply | coated with the roll coater on both surfaces of the electromagnetic steel plate so that the adhesion amount of 15 mg / m < ² > might be obtained about each surface, and it baked at 180 degreeC for 20 second.

被膜組成、白化面積率、珪酸塩の塩基度と酸素１ｓの結合エネルギーは、実施例１と同様にして求めた。接着強度は、実施例４と同様に測定した。ブロッキング性評価は実施例１と同様に行った。   The film composition, the whitening area ratio, the basicity of silicate, and the binding energy of oxygen 1s were determined in the same manner as in Example 1. The adhesive strength was measured in the same manner as in Example 4. The blocking property evaluation was performed in the same manner as in Example 1.

本実施例では、白化面積率が２％と本発明の範囲内であり、ブロッキング性は、良好であった。   In this example, the whitening area ratio was 2%, which was within the range of the present invention, and the blocking property was good.

〔実施例１２〕
実施例１０と同じ原料を用いた。樹脂水分散液１００質量部に対して、珪酸ナトリウムを２２０質量部、珪酸カリウムを１４０質量部、珪酸リチウムを１３００質量部加えて攪拌した。その後、水で希釈して電磁鋼板の両面にロールコータで塗布し、各面について１５ｍｇ／ｍ²の付着量が得られるようにし、１８０℃で２０秒間焼き付けた。 Example 12
The same raw material as in Example 10 was used. To 100 parts by mass of the resin water dispersion, 220 parts by mass of sodium silicate, 140 parts by mass of potassium silicate, and 1300 parts by mass of lithium silicate were added and stirred. Then, it diluted with water and apply | coated with the roll coater on both surfaces of the electromagnetic steel plate so that the adhesion amount of 15 mg / m < ² > might be obtained about each surface, and it baked at 180 degreeC for 20 second.

被膜組成、白化面積率、珪酸塩の塩基度と酸素１ｓの結合エネルギーは、実施例１と同様にして求めた。接着強度は、実施例４と同様に測定した。ブロッキング性評価は実施例１と同様に行った。   The film composition, the whitening area ratio, the basicity of silicate, and the binding energy of oxygen 1s were determined in the same manner as in Example 1. The adhesive strength was measured in the same manner as in Example 4. The blocking property evaluation was performed in the same manner as in Example 1.

本実施例では、有機樹脂バインダー質量部が４であるが、白化面積率が４％と本発明の範囲内であり、ブロッキング性は、良好であった。   In this example, the organic resin binder part by mass was 4, but the whitening area ratio was 4% within the range of the present invention, and the blocking property was good.

〔実施例１３〕
実施例１０と同じ原料を用いた。樹脂水分散液１００質量部に対して、珪酸ナトリウムを２５質量部、珪酸カリウムを１５質量部、珪酸リチウムを１３５質量部加えて攪拌した。その後、水で希釈して電磁鋼板の両面にロールコータで塗布し、各面について１５ｍｇ／ｍ²の付着量が得られるようにし、１８０℃で２０秒間焼き付けた。 Example 13
The same raw material as in Example 10 was used. 25 parts by mass of sodium silicate, 15 parts by mass of potassium silicate, and 135 parts by mass of lithium silicate were added to 100 parts by mass of the resin water dispersion and stirred. Then, it diluted with water and apply | coated with the roll coater on both surfaces of the electromagnetic steel plate so that the adhesion amount of 15 mg / m < ² > might be obtained about each surface, and it baked at 180 degreeC for 20 second.

被膜組成、白化面積率、珪酸塩の塩基度と酸素１ｓの結合エネルギーは、実施例１と同様にして求めた。接着強度は、実施例４と同様に測定した。ブロッキング性評価は実施例１と同様に行った。   The film composition, the whitening area ratio, the basicity of silicate, and the binding energy of oxygen 1s were determined in the same manner as in Example 1. The adhesive strength was measured in the same manner as in Example 4. The blocking property evaluation was performed in the same manner as in Example 1.

本実施例では、白化面積率がゼロであり、ブロッキング性は、３０℃の条件で優れており、４０℃の条件でも良好であった。   In this example, the whitening area ratio was zero, and the blocking property was excellent under the condition of 30 ° C., and was good even under the condition of 40 ° C.

〔実施例１４〕
実施例１０と同じ原料を用いた。樹脂水分散液１００質量部に対して、珪酸ナトリウムを２５質量部、珪酸カリウムを１５質量部、珪酸リチウムを１３０質量部加えて攪拌した。その後、水で希釈して電磁鋼板の両面にロールコータで塗布し、各面について１５ｍｇ／ｍ²の付着量が得られるようにし、１８０℃で２０秒間焼き付けた。 Example 14
The same raw material as in Example 10 was used. 25 parts by mass of sodium silicate, 15 parts by mass of potassium silicate, and 130 parts by mass of lithium silicate were added to 100 parts by mass of the resin water dispersion and stirred. Then, it diluted with water and apply | coated with the roll coater on both surfaces of the electromagnetic steel plate so that the adhesion amount of 15 mg / m < ² > might be obtained about each surface, and it baked at 180 degreeC for 20 second.

被膜組成、白化面積率、珪酸塩の塩基度と酸素１ｓの結合エネルギーは、実施例１と同様にして求めた。接着強度は、実施例４と同様に測定した。ブロッキング性評価は実施例１と同様に行った。   The film composition, the whitening area ratio, the basicity of silicate, and the binding energy of oxygen 1s were determined in the same manner as in Example 1. The adhesive strength was measured in the same manner as in Example 4. The blocking property evaluation was performed in the same manner as in Example 1.

本実施例では、有機樹脂バインダーの質量部が４１であり、歪取り焼鈍後の接着強度はやや低めであるが、白化面積率がゼロであり、ブロッキング性は優れていた。   In this example, the mass part of the organic resin binder was 41, and the adhesion strength after strain relief annealing was slightly low, but the whitening area ratio was zero and the blocking property was excellent.

〔実施例１５〕
有機樹脂としてアクリル樹脂：エポキシ樹脂：熱可塑性ポリイミド樹脂＝１０：３：２（質量％）組成で固形分比率２０質量％の樹脂水分散液を用いた点以外は、実施例１と同じ原料を用いた。 Example 15
The same raw materials as in Example 1 except that an acrylic resin: epoxy resin: thermoplastic polyimide resin = 10: 3: 2 (mass%) composition and an aqueous resin dispersion with a solid content ratio of 20 mass% were used as the organic resin. Using.

樹脂水分散液１００質量部に対して、珪酸ナトリウムを５０質量部、珪酸カリウムを５０質量部、珪酸リチウムを９００質量部加えて攪拌した。その後、水で希釈して電磁鋼板の両面にロールコータで塗布し、各面について１５ｍｇ／ｍ²の付着量が得られるようにし、１８０℃で２０秒間焼き付けた。 50 parts by mass of sodium silicate, 50 parts by mass of potassium silicate, and 900 parts by mass of lithium silicate were added to 100 parts by mass of the resin water dispersion, followed by stirring. Then, it diluted with water and apply | coated with the roll coater on both surfaces of the electromagnetic steel plate so that the adhesion amount of 15 mg / m < ² > might be obtained about each surface, and it baked at 180 degreeC for 20 second.

被膜組成、白化面積率、珪酸塩の塩基度と酸素１ｓの結合エネルギーは、実施例１と同様にして求めた。接着強度は、実施例４と同様に測定した。ブロッキング性評価は実施例１と同様に行った。   The film composition, the whitening area ratio, the basicity of silicate, and the binding energy of oxygen 1s were determined in the same manner as in Example 1. The adhesive strength was measured in the same manner as in Example 4. The blocking property evaluation was performed in the same manner as in Example 1.

本実施例では、白化面積率がゼロであり、ブロッキング性は、３０℃の条件では優れており、４０℃の条件でも良好であった。   In this example, the whitening area ratio was zero, and the blocking property was excellent under the condition of 30 ° C., and was good even under the condition of 40 ° C.

〔実施例１６〕
実施例１５と同じ原料を用いた。樹脂水分散液１００質量部に対して、珪酸ナトリウムを２５質量部、珪酸カリウムを２５質量部、珪酸リチウムを１０００質量部加えて攪拌した。その後、水で希釈して電磁鋼板の両面にロールコータで塗布し、各面について１５ｍｇ／ｍ²の付着量が得られるようにし、１８０℃で２０秒間焼き付けた。 Example 16
The same raw material as in Example 15 was used. 25 parts by mass of sodium silicate, 25 parts by mass of potassium silicate, and 1000 parts by mass of lithium silicate were added to 100 parts by mass of the resin water dispersion and stirred. Then, it diluted with water and apply | coated with the roll coater on both surfaces of the electromagnetic steel plate so that the adhesion amount of 15 mg / m < ² > might be obtained about each surface, and it baked at 180 degreeC for 20 second.

被膜組成、白化面積率、珪酸塩の塩基度と酸素１ｓの結合エネルギーは、実施例１と同様にして求めた。接着強度は、実施例４と同様に測定した。ブロッキング性評価は実施例１と同様に行った。   The film composition, the whitening area ratio, the basicity of silicate, and the binding energy of oxygen 1s were determined in the same manner as in Example 1. The adhesive strength was measured in the same manner as in Example 4. The blocking property evaluation was performed in the same manner as in Example 1.

本実施例では、白化面積率が１％と本発明の範囲内であり、ブロッキング性は良好であった。   In this example, the whitening area ratio was 1%, which was within the range of the present invention, and the blocking property was good.

〔実施例１７〕
実施例１５と同じ原料を用いた。樹脂水分散液１００質量部に対して、珪酸ナトリウムを２０質量部、珪酸カリウムを２０質量部、珪酸リチウムを１０００質量部加えて攪拌した。その後、水で希釈して電磁鋼板の両面にロールコータで塗布し、各面について１５ｍｇ／ｍ²の付着量が得られるようにし、１８０℃で２０秒間焼き付けた。 Example 17
The same raw material as in Example 15 was used. 20 parts by mass of sodium silicate, 20 parts by mass of potassium silicate, and 1000 parts by mass of lithium silicate were added to 100 parts by mass of the resin water dispersion and stirred. Then, it diluted with water and apply | coated with the roll coater on both surfaces of the electromagnetic steel plate so that the adhesion amount of 15 mg / m < ² > might be obtained about each surface, and it baked at 180 degreeC for 20 second.

被膜組成、白化面積率、珪酸塩の塩基度と酸素１ｓの結合エネルギーは、実施例１と同様にして求めた。接着強度は、実施例４と同様に測定した。ブロッキング性評価は実施例１と同様に行った。   The film composition, the whitening area ratio, the basicity of silicate, and the binding energy of oxygen 1s were determined in the same manner as in Example 1. The adhesive strength was measured in the same manner as in Example 4. The blocking property evaluation was performed in the same manner as in Example 1.

本実施例では、リチウムの組成比が０．９２であるが、白化面積率が２％と本発明の範囲内であり、ブロッキング性は３０℃の条件で良好であった。   In this example, the composition ratio of lithium was 0.92, but the whitening area ratio was 2% within the range of the present invention, and the blocking property was good under the condition of 30 ° C.

〔実施例１８〕
実施例１５の樹脂、及び、実施例２の珪酸塩原料を用いた。樹脂水分散液１００質量部に対して、珪酸ナトリウムを１質量部、珪酸リチウムを１０００質量部加えて攪拌した。その後、水で希釈して電磁鋼板の片面にバーコータで塗布し、１０ｍｇ／ｍ²の付着量が得られるようにし、１８０℃で２０秒間焼き付けた。 Example 18
The resin of Example 15 and the silicate raw material of Example 2 were used. 1 part by mass of sodium silicate and 1000 parts by mass of lithium silicate were added to 100 parts by mass of the resin water dispersion and stirred. Thereafter, it was diluted with water and applied to one side of the magnetic steel sheet with a bar coater so as to obtain an adhesion amount of 10 mg / m ² and baked at 180 ° C. for 20 seconds.

被膜組成、白化面積率、珪酸塩の塩基度と酸素１ｓの結合エネルギーは、実施例１と同様にして求めた。歪取り焼鈍後の接着強度とブロッキング性評価に関しては、実施例１と同様に行った。   The film composition, the whitening area ratio, the basicity of silicate, and the binding energy of oxygen 1s were determined in the same manner as in Example 1. The adhesive strength after the strain relief annealing and the blocking property evaluation were performed in the same manner as in Example 1.

本実施例では、リチウムの組成比が０．９９で、アルカリ金属の含有量が０．１１で、塩基度が０．３２、酸素１ｓの結合エネルギーが５３１．７ｅＶであるが、白化面積率が５％と本発明の範囲内であり、ブロッキング性は３０℃の条件で良好であった。   In this example, the composition ratio of lithium is 0.99, the alkali metal content is 0.11, the basicity is 0.32, the binding energy of oxygen 1s is 531.7 eV, but the whitening area ratio is It was 5% and within the range of the present invention, and the blocking property was good under the condition of 30 ° C.

〔比較例１〕
実施例１と同じ原料を用いた。アクリル変性エポキシ樹脂エマルジョン水溶液１００質量部に対して、珪酸リチウムを３２７質量部加えて攪拌した。その後、水で希釈して電磁鋼板の片面にバーコータで塗布し、１０ｍｇ／ｍ²の付着量が得られるようにし、１８０℃で２０秒間焼き付けた。 [Comparative Example 1]
The same raw material as in Example 1 was used. To 100 parts by mass of the acrylic-modified epoxy resin emulsion aqueous solution, 327 parts by mass of lithium silicate was added and stirred. Thereafter, it was diluted with water and applied to one side of the magnetic steel sheet with a bar coater so as to obtain an adhesion amount of 10 mg / m ² and baked at 180 ° C. for 20 seconds.

被膜組成、白化面積率、珪酸塩の塩基度と酸素１ｓの結合エネルギーは、実施例１と同様にして求めた。歪取り焼鈍後の接着強度とブロッキング性評価に関しては、実施例１と同様に行った。   The film composition, the whitening area ratio, the basicity of silicate, and the binding energy of oxygen 1s were determined in the same manner as in Example 1. The adhesive strength after the strain relief annealing and the blocking property evaluation were performed in the same manner as in Example 1.

本比較例では、珪酸塩にナトリウムが含まれていないので、歪取り焼鈍後に接着しておらず、耐熱接着性の要件を満たさなかった。   In this comparative example, since sodium was not contained in silicate, it did not adhere | attach after strain relief annealing, and did not satisfy the requirements for heat-resistant adhesiveness.

〔比較例２〕
実施例１と同じ原料を用いた。アクリル変性エポキシ樹脂エマルジョン水溶液１００質量部に対して、珪酸ナトリウムを２９０質量部、珪酸カリウムを３７質量部、珪酸リチウムを７３質量部加えて攪拌した。その後、水で希釈して電磁鋼板の片面にバーコータで塗布し、１０ｍｇ／ｍ²の付着量が得られるようにし、１８０℃で２０秒間焼き付けた。 [Comparative Example 2]
The same raw material as in Example 1 was used. To 100 parts by mass of the acrylic-modified epoxy resin emulsion aqueous solution, 290 parts by mass of sodium silicate, 37 parts by mass of potassium silicate, and 73 parts by mass of lithium silicate were added and stirred. Thereafter, it was diluted with water and applied to one side of the magnetic steel sheet with a bar coater so as to obtain an adhesion amount of 10 mg / m ² and baked at 180 ° C. for 20 seconds.

被膜組成、白化面積率、珪酸塩の塩基度と酸素１ｓの結合エネルギーは、実施例１と同様にして求めた。歪取り焼鈍後の接着強度とブロッキング性評価に関しては、実施例１と同様に行った。   The film composition, the whitening area ratio, the basicity of silicate, and the binding energy of oxygen 1s were determined in the same manner as in Example 1. The adhesive strength after the strain relief annealing and the blocking property evaluation were performed in the same manner as in Example 1.

本比較例では、白化面積率が７％と本発明の範囲外であり、ブロッキング性が満足できなかった。   In this comparative example, the whitening area ratio was 7%, which was outside the range of the present invention, and the blocking property could not be satisfied.

〔比較例３〕
実施例１と同じ原料を用いた。アクリル変性エポキシ樹脂エマルジョン水溶液１００質量部に対して、珪酸ナトリウムを５８０質量部、珪酸カリウムを７４質量部、珪酸リチウムを１４６質量部加えて攪拌した。その後、水で希釈して電磁鋼板の片面にバーコータで塗布し、１０ｍｇ／ｍ²の付着量が得られるようにし、１８０℃で２０秒間焼き付けた。 [Comparative Example 3]
The same raw material as in Example 1 was used. To 100 parts by mass of the acrylic-modified epoxy resin emulsion aqueous solution, 580 parts by mass of sodium silicate, 74 parts by mass of potassium silicate, and 146 parts by mass of lithium silicate were added and stirred. Thereafter, it was diluted with water and applied to one side of the magnetic steel sheet with a bar coater so as to obtain an adhesion amount of 10 mg / m ² and baked at 180 ° C. for 20 seconds.

被膜組成、白化面積率、珪酸塩の塩基度と酸素１ｓの結合エネルギーは、実施例１と同様にして求めた。歪取り焼鈍後の接着強度とブロッキング性評価に関しては、実施例１と同様に行った。   The film composition, the whitening area ratio, the basicity of silicate, and the binding energy of oxygen 1s were determined in the same manner as in Example 1. The adhesive strength after the strain relief annealing and the blocking property evaluation were performed in the same manner as in Example 1.

本比較例では、白化面積率が１０％と本発明の範囲外であり、ブロッキング性が満足できなかった。   In this comparative example, the whitening area ratio was 10%, which was outside the range of the present invention, and the blocking property could not be satisfied.

〔比較例４〕
実施例１と同じ原料を用いた。アクリル変性エポキシ樹脂エマルジョン水溶液１００質量部に対して、珪酸ナトリウムを５８０質量部、珪酸カリウムを７４質量部加えて攪拌した。その後、水で希釈して電磁鋼板の片面にバーコータで塗布し、１０ｍｇ／ｍ²の付着量が得られるようにし、２１０℃で２０秒間焼き付けた。 [Comparative Example 4]
The same raw material as in Example 1 was used. To 100 parts by mass of the acrylic-modified epoxy resin emulsion aqueous solution, 580 parts by mass of sodium silicate and 74 parts by mass of potassium silicate were added and stirred. Thereafter, it was diluted with water and applied to one side of the magnetic steel sheet with a bar coater so as to obtain an adhesion amount of 10 mg / m ² and baked at 210 ° C. for 20 seconds.

被膜組成、白化面積率、珪酸塩の塩基度と酸素１ｓの結合エネルギーは、実施例１と同様にして求めた。歪取り焼鈍後の接着強度とブロッキング性評価に関しては、実施例１と同様に行った。   The film composition, the whitening area ratio, the basicity of silicate, and the binding energy of oxygen 1s were determined in the same manner as in Example 1. The adhesive strength after the strain relief annealing and the blocking property evaluation were performed in the same manner as in Example 1.

本比較例では、珪酸塩にリチウムが含有されていないので、白化面積率も５０％となり、ブロッキング性が満足できなかった。   In this comparative example, since lithium was not contained in the silicate, the whitening area ratio was also 50%, and the blocking property was not satisfactory.

〔比較例５〕
実施例１と同じ原料を用いた。アクリル変性エポキシ樹脂エマルジョン水溶液１００質量部に対して、珪酸ナトリウムを２９０質量部加えて攪拌した。その後、水で希釈して電磁鋼板の片面にバーコータで塗布し、１０ｍｇ／ｍ²の付着量が得られるようにし、２１０℃で２０秒間焼き付けた。 [Comparative Example 5]
The same raw material as in Example 1 was used. To 100 parts by mass of the acrylic-modified epoxy resin emulsion aqueous solution, 290 parts by mass of sodium silicate was added and stirred. Thereafter, it was diluted with water and applied to one side of the magnetic steel sheet with a bar coater so as to obtain an adhesion amount of 10 mg / m ² and baked at 210 ° C. for 20 seconds.

被膜組成、白化面積率、珪酸塩の塩基度と酸素１ｓの結合エネルギーは、実施例１と同様にして求めた。歪取り焼鈍後の接着強度とブロッキング性評価に関しては、実施例１と同様に行った。   The film composition, the whitening area ratio, the basicity of silicate, and the binding energy of oxygen 1s were determined in the same manner as in Example 1. The adhesive strength after the strain relief annealing and the blocking property evaluation were performed in the same manner as in Example 1.

本比較例では、珪酸塩としてナトリウム珪酸塩のみであるので、白化面積率も７０％であり、ブロッキング性が満足できなかった。   In this comparative example, since only the sodium silicate was used as the silicate, the whitening area ratio was 70%, and the blocking property was not satisfactory.

〔比較例６〕
実施例１と同じ原料を用いた。アクリル変性エポキシ樹脂エマルジョン水溶液１００質量部に対して、珪酸ナトリウムを５８０質量部加えて攪拌した。その後、水で希釈して電磁鋼板の片面にバーコータで塗布し、１０ｍｇ／ｍ²の付着量が得られるようにし、２１０℃で２０秒間焼き付けた。 [Comparative Example 6]
The same raw material as in Example 1 was used. To 100 parts by mass of the acrylic-modified epoxy resin emulsion aqueous solution, 580 parts by mass of sodium silicate was added and stirred. Thereafter, it was diluted with water and applied to one side of the magnetic steel sheet with a bar coater so as to obtain an adhesion amount of 10 mg / m ² and baked at 210 ° C. for 20 seconds.

被膜組成、白化面積率、珪酸塩の塩基度と酸素１ｓの結合エネルギーは、実施例１と同様にして求めた。歪取り焼鈍後の接着強度とブロッキング性評価に関しては、実施例１と同様に行った   The film composition, the whitening area ratio, the basicity of silicate, and the binding energy of oxygen 1s were determined in the same manner as in Example 1. Regarding the adhesive strength and the blocking property evaluation after the strain relief annealing, it was performed in the same manner as in Example 1.

本比較例では、珪酸塩としてナトリウム珪酸塩のみであるので、白化面積率も１００％であり、ブロッキング性が満足できなかった。   In this comparative example, since only the sodium silicate was used as the silicate, the whitening area ratio was 100%, and the blocking property was not satisfactory.

以上のように、実施例１〜１７においては歪取り焼鈍後の接着強度とブロッキング防止が両立する被膜が得られているが、比較例においては両立できていない。実施例１〜７及び１０〜１７は、１８０℃以下の低温で焼き付けで白化面積率を低くしているが、実施例８及び９においては、白化面積率を低くするために、２００℃以上の高温で焼き付けている。その結果、いずれも、良好なブロッキング性を得ることができた。   As mentioned above, in Examples 1-17, although the coating film in which the adhesive strength after strain relief annealing and blocking prevention are compatible is obtained, it is not compatible in a comparative example. In Examples 1 to 7 and 10 to 17, the whitening area ratio is reduced by baking at a low temperature of 180 ° C. or lower. However, in Examples 8 and 9, in order to reduce the whitening area ratio, 200 ° C. or higher. Baking at high temperature. As a result, good blocking properties could be obtained in all cases.

比較例１〜６においては、２００℃以上の高温で焼き付けても、良好なブロッキング性を得ることができなかった。   In Comparative Examples 1 to 6, good blocking properties could not be obtained even when baked at a high temperature of 200 ° C. or higher.

本発明の耐熱接着性絶縁膜付き電磁鋼板は、保管や輸送中にブロッキングを起こさず、前記電磁鋼板の積層体を歪取焼鈍した場合には、積層板間の絶縁性と接着性を保つことができる。このため、渦電流損を増やす原因となる溶接やカシメによる層間短絡がなく、歪取焼鈍によるヒステリシス損の低減が可能な積層体が得られ、磁気特性に優れたコア作製が可能となる。   The electrical steel sheet with a heat-resistant adhesive insulating film of the present invention does not cause blocking during storage or transportation, and maintains the insulation and adhesion between the laminates when the laminate of the electrical steel sheets is strain-annealed. Can do. For this reason, there is no interlayer short circuit due to welding or caulking, which causes an increase in eddy current loss, and a laminate capable of reducing hysteresis loss due to strain relief annealing can be obtained, and a core having excellent magnetic properties can be produced.

よって、本発明は、電気機器製造産業において利用可能性が大きいものである。   Therefore, the present invention has great applicability in the electrical equipment manufacturing industry.

白化した試料を示す図である。It is a figure which shows the whitened sample. 白化する前の試料を示す図である。It is a figure which shows the sample before whitening. 耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板の白化面積率とブロッキング性の関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the whitening area rate of an electromagnetic steel plate with a heat-resistant adhesive insulating coating, and blocking property.

符号の説明Explanation of symbols

１ 白化した部分（白化領域）   1 Whitened area (whitened area)

Claims (6)

アルカリ金属の珪酸塩と有機樹脂バインダーとを含む積層熱圧着用の耐熱接着性絶縁被膜を有する積層熱圧着用耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板であって、
前記アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム及びカリウムの組み合せであり、
前記珪酸塩に含まれるアルカリ金属の組成が、Ｎａ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ、及び、Ｋ₂Ｏのモル数として、それぞれ、［Ｎａ₂Ｏ］、［Ｌｉ₂Ｏ］、及び、［Ｋ₂Ｏ］で表したとき、
０．２＜［Ｌｉ₂Ｏ］／｛［Ｎａ₂Ｏ］＋［Ｌｉ₂Ｏ］＋［Ｋ₂Ｏ］｝＜０．９
かつ、
０＜［Ｋ ₂ Ｏ］／｛［Ｎａ ₂ Ｏ］＋［Ｌｉ ₂ Ｏ］＋［Ｋ ₂ Ｏ］｝＜０．４
であり、
前記耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板を２５℃の水に１５分間浸漬した後の鋼板表面の白化面積率が、０〜５％であることを特徴とする積層熱圧着用耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板。 An electromagnetic steel sheet with lamination thermal compression for heat adhesive insulating film having a heat adhesive insulating film for lamination thermocompression comprising a silicate and an organic resin binder an alkali metal,
The alkali metal is a combination of lithium, sodium and potassium;
The composition of the alkali metal contained in the silicate is [Na ₂ O], [Li ₂ O], and [K ₂ O as moles of Na ₂ O, Li ₂ O, and K ₂ O, respectively. ]
0.2 <[Li ₂ O] / {[Na ₂ O] + [Li ₂ O] + [K ₂ O]} <0.9
And,
0 <[K ₂ O] / {[Na ₂ O] + [Li ₂ O] + [K ₂ O]} <0.4
And
With the heat-resistant adhesive insulating coating for laminated thermocompression bonding, wherein the steel sheet surface has a whitening area ratio of 0 to 5% after the electromagnetic steel sheet with the heat-resistant adhesive insulating coating is immersed in water at 25 ° C. for 15 minutes. Electrical steel sheet. 前記珪酸塩に含まれるアルカリ金属Ｍの含有量が、ＳｉＯ₂のモル数として［ＳｉＯ₂］で表し、Ｍ₂Ｏのモル数として［Ｍ₂Ｏ］で表したとき、
０．１３＜［Ｍ₂Ｏ］／｛［Ｍ₂Ｏ］＋［ＳｉＯ₂］｝＜０．２７
であることを特徴とする請求項１に記載の積層熱圧着用耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板。 When the content of the alkali metal M contained in the silicate, as the number of moles of SiO ₂ expressed as [SiO _2], it expressed in [M ₂ O] as the number of moles of M ₂ O,
0.13 <[M ₂ O] / {[M ₂ O] + [SiO ₂ ]} <0.27
The electrical steel sheet with a heat-resistant adhesive insulating coating for laminated thermocompression bonding according to claim 1 . 前記珪酸塩の塩基度が、０．４０〜０．９５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層熱圧着用耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板。 The electrical steel sheet with a heat-resistant adhesive insulating coating for laminated thermocompression bonding according to claim 1 or 2 , wherein the basicity of the silicate is 0.40 to 0.95. 前記珪酸塩のＸ線光電子分光スペクトルによる酸素１ｓ成分の結合エネルギーが、５２９．７〜５３０．７ｅＶであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層熱圧着用耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板。 The heat resistance for laminated thermocompression bonding according to any one of claims 1 to 3 , wherein the binding energy of the oxygen 1s component according to the X-ray photoelectron spectrum of the silicate is 529.7 to 530.7 eV. Electrical steel sheet with adhesive insulation coating. 前記珪酸塩１００質量部に対して、前記有機樹脂バインダーが５〜４０質量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層熱圧着用耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板。 5. The organic resin binder is 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silicate, with a heat-resistant adhesive insulating coating for laminated thermocompression bonding according to claim 1. Electrical steel sheet. 前記有機樹脂バインダーが、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂の中から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層熱圧着用耐熱接着性絶縁被膜付き電磁鋼板。 The heat-resistant adhesive insulation for laminated thermocompression bonding according to any one of claims 1 to 5, wherein the organic resin binder is at least one selected from an epoxy resin, an acrylic resin, and a phenol resin. Coated electrical steel sheet.