JP4884578B2 - 光互変性スピロフルオレノピランおよびその使用 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光互変性スピロフルオレノピランおよびその使用に関するものである。本発明に係る化合物は、９Ｈ−フルオレンから誘導され、９−位置の炭素原子が他の環系に属し、したがってスピロ結合箇所を形成する光互変性ピラン化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
以前から、特定波長の光（特に、太陽光）の照射によって色調が可逆的に変化する各種の色素が知られている。この変色は、色素分子が光のエネルギによって励起状態に移行し、エネルギ供給を中断すると、再び励起状態から離れて出発状態に戻ることに起因する。この光互変性色素には、先行技術において各種の基本系および置換基によって既に示されている各種ピラン系が含まれる。
【０００３】
ピラン、特にナフトピランおよびこれらから誘導されたより大きい環系は、現在、光互変性化合物の広汎に取り挙げられている種類である。１９６６年に既に、始めて特許出願されているが（米国特許第３５６７６０５号）、１９９０年代に始めてメガネレンズの使用に適すると思われる化合物を開発できた。ピランの種類の適切な化合物は、例えば励起された形において各種の色調（例えば、黄色、橙色または赤橙色）を示す２、２−ジアリル−２Ｈ−ナフト［１、２−ｂ］ピランまたは３、３−ジアリル−３Ｈ−ナフト［１、２−ｂ］ピランである。光互変性化合物の他の種類として、より大きい環系に基づき長波長に吸収を示すインデノ接合ナフトピランが興味深い。上記化合物は、２Ｈ−ナフト［１、２−ｂ］ピランまたは３Ｈ−ナフト［１、２−ｂ］ピランから誘導された系であってよい。この場合上記化合物は、当該のナフトピラン系のナフタリン部分のｆ−サイトにおける接合（環化）によって生ずる。
【０００４】
多数の刊行物に、２Ｈ−ナフト［１、２−ｂ］ピランから誘導されたインデノ接合ナフトピランが記載されている。
【０００５】
ＷＯ第９７／４８７６２号、ＷＯ第９７／４８９９３号および米国特許第５７２３０７２号には、２Ｈ−ナフト［１、２−ｂ］ピランのナフタリン部分のｆ−サイトを２、１−位置に接合した置換され、または未置換のインデノ基を有するナフトピラン化合物が記載されている。この場合ピラン環は、特殊な置換基を有する。ＷＯ第９７／４８９９３号および米国特許第５７２３０７２号の場合、上記基本系に加えて、インデノナフトピランのｇ−、ｈ−、ｉ−、ｎ−、ｏ−またはｐ−サイトに未置換、単一置換または二重置換の複素環を接合できる。したがって可能な置換基に関して極めて大きい変更幅を有するインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピランが知られる。この場合上記刊行物には、もちろんスピロ炭素原子の構成を伴う炭素原子Ｎｏ．１３の置換基Ｒ１とＲ２との環形成は記載されていない。スピロ結合は、主として、置換基Ｂ、Ｂ′の場合にピラン環に直接に示されているに過ぎない。したがって本発明に基づき、他のスピロ化合物を請求する。
【０００６】
ＷＯ第９６／１４５９６号、ＰＣＴ／ＤＥ９８／０２８２０、米国特許第５６４５７６７号、ＷＯ第９８／３２０２７号および米国特許第５６９８１４１号には、２Ｈ−ナフト［１、２−ｂ］ピランから誘導されたナフトピラン色素、この色素を含む組成物およびその調製法が記載されている。米国特許第５６９８１４１号の場合、上記基本系に加えて、インデノナフトピランのｇ−、ｈ−、ｉ−、ｎ−、ｏ−またはｐ−サイトに未置換、単一置換または二重置換の複素環を接合できる。極めて広汎な置換基リストには、全く特殊なスピロ化合物、さらに詳細にいえばスピロ複素環基を有し、基本系の１３−位置のスピロ原子に加えて、常に２つの酸素原子を含む５〜７員環が存在するような系も含まれる。
【０００７】
しかしながら、公知の各種の光互変性色素には、サングラスに使用した場合に、メガネ着用者の着用快適さを本質的に損なうという欠点がある。公知の色素は、励起状態において非励起状態におけると同様に、十分な長波長吸収を示さない。暗色化の過大な温度敏感性が存在し、同時に、多くの場合明色化速度が遅すぎる。さらに上記色素は、概ね不十分な寿命を有し、したがってサングラスの有効寿命が短くなる。サングラスには性能の急速な低下および／または強い黄色化が認められる。
【０００８】
当業者は、先行技術からは、所定の長波長吸収ピークを達成するためピランのどの位置をどの置換基で置換すべきかという示唆を知り得ない。
【０００９】
したがって所定の置換パタンによって吸収ピークを決定する場合、動力学的性質（例えば、暗色化速度、明色化速度など）も決定される。これまで、実質的に吸収ピークに影響することなく、双方の方向、すなわち高速化および低速化の方向の動力学の任意の制御は不可能であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の課題は、先行技術に記載の構造に比して明らかに改善された性質を有する新規の種類の光互変性化合物を調製することにある。さらに目的とするところは、当業者にとって、対応する選択則により当該の使用目的に適切な性質（例えば、吸収ピーク（色調）、明色化速度など）の達成を可能とすることにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明は、下記する化学式５
【化５】
｛式中、Ｒ１は、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルコキシ、フェニル、臭素、塩素およびフッ素からなるグループＡから選択された置換基を表し；
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、相互に無関係に同一であるか異なり、水素とグループＡの置換基とからなるグループＡ′から選択された置換基を表し；または、
（Ｒ１およびＲ２）および／または（Ｒ３およびＲ４）は、相互に無関係に、未置換のベンゾ環またはピリド環、グループＡから選択された置換基で単一置換または二重置換したベンゾ環またはピリド環を表し；
Ｇは、スピロ炭素原子を含めて、少なくとも１つの芳香族環系または芳香族複素環系を接合した５〜８員環を表し、この際、１つまたは複数の環系は、ベンゾール、ナフタリン、フェナントレン、ピリジン、キノリン、フラン、チォフェン、ピロール、ベンゾフラン、ベンゾチォフェン、インドールおよびカルバゾールからなり、同じくグループＡから選択された１つまたは２つの置換基を有することができるグループＥから選択され；
ＢおよびＢ′は、相互に無関係に下記するグループａ）、ｂ）、ｃ）またはｄ）；すなわち、
ａ）未置換、単一置換、二重置換または三重置換のフェニルまたはナフチル；または、
ｂ）未置換、単一置換または二重置換の複素環式化合物、すなわち、ピリジル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、ベンゾチエニルおよびユロリジニル；この際に、ａ）およびｂ）のアリル基またはヘトロアリル基の１つまたは複数の置換基は、ヒドロキシ、アミノ、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキルアミノ、フェニル環の未置換、単一置換または二重置換のモノフェニルアミノおよびジフェニルアミノ、ピペリジニル、Ｎ−置換のピペリジニル、ピロリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、インドリニル、モルホニル、カルバゾリル、未置換、単一置換または二重置換のピリル、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルコキシ、臭素、塩素およびフッ素からなるグループＦから選択され、かつ芳香族化合物および複素環式芳香族化合物の１つまたは複数の置換基は、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルコキシ、臭素、塩素およびフッ素からなるグループから選択され；
ｃ）下記する化学式６および７を有するグループ
【化６】
【化７】
［式中、ＹおよびＺは、相互に無関係に、Ｏ、Ｓ、ＣＨ、ＣＨ２、ＮＲＮからなるグループから選択され、窒素置換基ＲＮは、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）−アシル、フェニルおよび水素からなるグループから選択され、置換基Ｒ５は、グループＡおよびヒドロキシから選択され、この際に、ｍ＝０、１または２であり、
Ｒ６およびＲ７は、相互に無関係に水素および／または（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキルを表し］；
ｄ）いずれも、未置換、単一置換または二重置換のフルオレンー９−イリデン（フルオレン置換基は、グループＡから選択され）またはＣ３〜Ｃ１２−スピロ単環、Ｃ７〜Ｃ１２−スピロ二環またはＣ７〜Ｃ１２−スピロ三環である飽和炭化水素；
から選択される｝
からなる光互変性スピロフルオレノピランを特徴とするものである。
【００１２】
したがって環系Ｇは、スピロ炭素原子に加えて、５員環〜８員環を表す。上記環には芳香族環系または芳香族複素環系が接合されている。１つまたは複数の接合環系は、本発明に基づき相互に無関係に、ベンゾール、ナフタリン、フェナントレン、ピリジン、キノリン、フラン、チォフェン、ピロール、ベンゾフラン、ベンゾチォフェン、インドールおよびカルバゾールからなるグループから選択できる。もちろん環系は、未置換であってもよく、単一置換または二重置換することもできる。この際に１つまたは複数の置換基は、上述のグループＡから選択できる。
【００１３】
本発明においてＣ３〜Ｃ１２−スピロ単環は、当業者に公知の３員環〜１２員環を意味する。本発明に基づき含まれてよいＣ７〜Ｃ１２−スピロ二環系も、当業者に周知である。例としてノルボルナン、ノルボルネン、２、５−ノルボルナジエン、ノルカランおよびピナンを挙げる。本発明において使用できる公知のスピロ三環系は、例えばアダマンタンである。
【００１４】
本発明は、さらに下記する化学式８
【化８】
［式中、Ｒ１〜Ｒ４、ＢおよびＢ′は、上記した場合と同一の意味を有し；
Ｘは、単一結合であるか、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＲ２）ｎ−（ここで、ｎ＝１、２または３であり）、−Ｄ＝Ｄ′−（ここで、Ｄ、Ｄ′＝Ｎ、ＣＲであり）または−Ｌ−Ｌ′−（ここで、Ｌ、Ｌ′＝Ｏ、Ｓ、ＮＲ、ＣＨＲまたはＣＲ２であり）からなるグループから選択され、この際に、Ｒ＝Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキルまたはフェニルであり、ＬおよびＬ′は、同時にＯまたはＳであり得ず；
ＣおよびＣ′は、相互に無関係に、グループＡから選択した１つまたは複数の置換基をそれぞれ有することができる上記グループＥから選択されている）
からなる光互変性スピロフルオレノピランである。
【００１５】
本明細書において、Ｘを“単一結合”として示した場合、例えば結合される環系Ｃ、Ｃ′の間に、直接の結合が存在することを意味し、すなわち他の原子が橋かけに役立つことはない。
【００１６】
本発明の好ましい実施例に基づき、Ｘは、単一結合を表し、この際に、存在する双方の環系ＣおよびＣ′は、オルト、オルト′位置の他の結合によって第１結合に橋かけされている。例えばヘテロ原子（例えば、酸素または硫黄）、飽和または不飽和のＣ２−Ｃ５−炭素鎖または同様なものによって、双方の環系を結合する、当業者に公知のすべての方式は、このような橋かけを含む。例えば、オルト、オルト′位置の他の結合は、４，５−フェナントリル−スピロ化合物を生ずる。この際に、本発明に係るスピロ化合物は、下記する化学式９を有することができる。
【化９】
【００１７】
本発明に係るスピロ化合物において、ＢおよびＢ′を相互に無関係に、グループａ）またはｄ）から選択すれば有利である。ＢおよびＢ′が、相互に無関係に、未置換または単一置換のフェニルまたはナフチルを表せば特に好ましい。この場合置換基は、それぞれグループＦから選択されている。本発明に係る光互変性スピロ化合物の場合、ＢおよびＢ′は、同一の置換基であってよい。
【００１８】
本発明の別の好ましい実施例に基づきＣおよびＣ′は、相互に無関係に、未置換または単一置換のフェニルまたはナフチルを表し、この際に、置換基は、それぞれグループＡから選択されている。さらにＣおよびＣ′は、同一の置換基を表すことができる。
【００１９】
本発明に係る下記の光互変性スピロフルオレンピランは、特に有利な性質を有する：
１）スピロ−９−フルオレン−１３′−［３、３−ジフェニル−６−メトキシインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピラン］；
２）スピロ−９−フルオレン−１３′−［６−メトキシ−３−（４−メトキシフェニル）−３−フェニルインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピラン］；
３）スピロ−９−キサンテン−１３′−［６−メトキシ−３−（４−メトキシフェニル）−３−フェニルインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピラン］；
４）スピロ−９−フルオレン−１３′−［３、３−ビス（４−メトキシフェニル）−６−メトキシインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピラン］；
５）スピロ−９−キサンテン−１３′−［３、３−ビス（４−メトキシフェニル）−６−メトキシインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピラン］；
６）スピロ−９−（９，１０−ジヒドロアントラセン）−１３′−［３、３−ビス（４−メトキシフェニル）−６−メトキシインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン］；
７）スピロ−９−フルオレン−１３′−｛６−メトキシ−３−［４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル］−３−フェニルインデノ［２、１−ｆ］−ナフト［１、２−ｂ］ピラン｝；
８）スピロ−９−フルオレン−１３′−［３、−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−メトキシ−３−フェニルインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピラン］；
９）スピロ−９−フルオレン−１３′−［３、−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−メトキシ−３−フェニルインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピラン］；
１０）スピロ−９−フルオレン−１３′−［３、３−ビス（４−メトキシフェニル）インデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピラン］；
１１）スピロ−９−フルオレン−１３′−｛３−［４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル］−３−フェニルインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピラン｝；
１２）スピロ−９−フルオレン−１１′−［３、３−ビス（４−メトキシフェニル）−５−ブロムフルオレノ［２、１−ｂ］ピラン］；または
１３）スピロ−９−フルオレン−１３′−［３、３−ビス（４−メトキシフェニル）−５−ブロムペンゾ［１］フルオレノ［２、１−ｂ］ピラン］。
【００２０】
本発明は、さらに眼科目的のための、すべての種類の合成物質における１つまたは複数の光互変性スピロフルオレノピランの使用である。例えば本発明に係る光互変性色素は、レンズ、すべての種類のメガネ（例えば、スキー用メガネ、サングラス、オートバイ用メガネ、安全メガネ）のレンズ、安全帽のバイザなどに使用できる。特に本発明に係るスピロフルオレノピランは、窓、ブラインド、カバー、ルーフまたは同様の形で車両、住居の日よけに使用できる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る化合物は、多数の利点を特徴とする。先行技術において公知の化合物の欠点を有していない全く新規の光互変性化合物が対象である。本発明に係るスピロ化合物によって、すなわち通常はフルオレン構造の中心の炭素原子に位置する遊離置換基の結合によって、驚くべきことには閉じた環系が得られる。この場合、少なくとも１つの芳香族系および／または環式芳香族系は、新しい環の補足成分として存在し、先行技術の化合物の上記欠点が排除される。先行技術に記載の最も近い化合物は、ＰＣＴ／ＤＥ９８／０２８２０に開示のインデノ接合ナフトピランである。本発明を知れば、上記のナフトピランから、いわゆる“カルビノール”の形の化合物を誘導できる。本発明に係るスピロ化合物の場合、最も近い公知の化合物に比しても誘導化合物に比しても、望ましい明色化作用および寿命の本質的改善が達成される。本発明に係るスピロ化合物の場合、カルビノールに観察される黄色化は、もはや現れない。この場合、全く予想に反して本発明に係る新規の構造部分がカラーセンターから電子的に分離されるにも拘わらず、励起状態では遥かに明るい他の色感覚が生ずる。
【００２２】
したがって本発明に係るこれらのすべてのスピロ化合物は、最も近い先行技術に比して、性能保持および色調保持に関してより良好なエージング性を特徴とする。この最も近い化合物は、インデノ接合ナフトピランの種類に帰属するので、この化合物は、先行技術において特に評価された。
【００２３】
本発明に係るスピロ化合物の性質を若干の化合物を参照して説明する。本発明は、もちろん、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
明色化速度および長波長吸収ピークλｍａｘ：
本発明に係るスピロ化合物（Ｘ＝単一結合）の１０分間（ｍｉｎ）以内の明色化速度（△１０ｍｉｎ＝［（τ１０ｍｉｎ−τｓ）／（τｏ−τｓ）］）および長波長吸収ピークλｍａｘに対する置換基Ｒ１′〜Ｒ３′の影響を調べた。使用したスピロ化合物およびカルビノール化合物の化学式１０、１１を以下に示した。
【化１０】
カルビノール
（先行技術）
【化１１】
スピロ
（本発明に係るスピロ化合物）
（式中、Ｒ１′は、水素であるか、グループＡから選択され、Ｒ２′およびＲ３′は、相互に無関係に、水素であるか、グループＦから選択され、Ｒ４′は、環化によって対応するスピロ化合物が得られるよう選択されている。）
測定結果を下記する表１にまとめた。
【００２５】
【表１】
表１において、見易いよう、本発明に係る化合物を“スピロ”で簡略化して示した。次の数字は、この化合物の調製を記載した対応する実施例に関する。
【００２６】
表１から明らかな如く、Ｒ１′の電子供与置換基（ＨではなくＯＣＨ３）は、λｍａｘを長波長方向（深色化方向）へ２０〜２５ｎｍだけシフトし、明色化速度は、ほぼ同一にとどまる。Ｒ２′の同一の置換基は、長波長方向へ１０ｎｍのシフトを誘起し、この際、明色化速度は、ほぼ３０％だけ増加する。電子供与性のより強い置換基によって、λｍａｘは、長波長方向へ最大５０ｎｍまでシフトされる。Ｒ３′のＨに替わる他のＯＣＨ３基は、同じく長波長方向へ１０ｎｍのシフトを生じ、３０％を越える明色化速度の上昇を生ずる。既述の如く、本発明に係る教示に基づき置換基Ｒ１′〜Ｒ３′の適切な選択によって、長波長吸収ピークおよび明色化速度を極めて広い範囲において当該の使用目的に適切に適合させることができる。
【００２７】
以下に、１０分間内の明色化速度（△１０ｍｉｎ＝［（τ１０ｍｉｎ−τｓ）／（τｏ−τｓ）］）および長波長吸収ピークλｍａｘに対するスピロ結合の影響を調べた。結果を表２にまとめた。
【００２８】
【表２】
＊“・”は、Ｘが単一結合を表すことを意味する。
表２において見易いよう、先行技術に依拠する化合物を“カルビノール”で簡略化して示した。次の数字はこの化合物の調製を記載した対応する実施例に関する。
【００２９】
表２から明らかな如く、長波長吸収ピークに対するスピロ結合の影響は、極めて僅かである。構造同一のカルビノール出発化合物に比して短波長方向（浅色化方向）へのシフトは５〜１０ｎｍに過ぎない。他方明色化速度は、スピロ結合に応じて所望の如く制御できる。直接的結合は、明色化速度を加速し、酸素ブリッジは、明色化速度に影響を与えず、メチレンブリッジは、明色化速度を減速する。
【００３０】
図１にこの関係を，スピロ化合物のスピロ４〜６についてグラフとして示した。測定は、２３℃において、５０ｋｌｕｘの１５分間の照射、１０分間の暗色の明色化によって行った。この場合、比較の簡単化のため１５分間の照射後の各透過率値を等間隔でプロットした。
【００３１】
さて本発明に係る教示に基づき、Ｒ１′〜Ｒ３′によって光互変性化合物の他の性質（特に、吸収挙動、移動挙動、ポリマーマトリックスの親和性）を当該の使用目的に最適に適合させた後、Ｒ４′によって、動力学、すなわち明色化速度および光互変性反応の温度依存性を所望の如く適合させることができる。色調選択の場合、Ｒ１′〜Ｒ３′の選択に際してスピロ結合による短波長方向の僅かなシフトを事前に考慮するだけでよい。
【００３２】
各スピロ結合ブリッジの上記の全く驚くべき効果は、寿命テストにおいては、本発明に係るスピロ化合物について著しく改善された挙動と同様、殆ど予見されない。
【００３３】
寿命テスト（５０時間キセノンランプ）において黄色指数の増加△ｙｉおよび性能保持能ＬＥを求めた：
下記の式が成り立つ。すなわち、
△ｙｉ＝ｙｉ（５０時間のキセノンテスト後）−ｙｉ（キセノンテスト前）
ＬＥ＝（τｓ（キセノンテスト前）／τｓ（５０時間キセノンテスト後）
以下に、使用した化合物を化学式１２、１３で示した。
【化１２】
カルビノール
（先行技術）
【化１３】
得られた結果を表３に示した。
【００３４】
【表３】
＊“・”は、Ｘが単一結合を表すことを意味する。
【００３５】
本発明に係るスピロ化合物の場合、構造的に先行技術に近い対応するカルビノール化合物に比して、一般に光互変性が極めて良好に保持される。各事例において（例えば、実施例４、６）、５０時間キセノンテスト後の光互変性ロスは、スピロ化合物の場合は２％に過ぎないが、カルビノールの場合は２０％である。したがって眼科用レンズに長時間使用した場合、メガネ着用者は、本発明に係る化合物によって数倍の使用期間を予期できる。
【００３６】
さらにドラスティックでありかつ全く驚くべきことには、全事例ついて５０時間キセノンテスト後の完全な暗色化状態における黄色指数の変化は減少する。これは、予想外であり、スピロ化合物のヒドロキシ基の欠如に起因するものでもない。なぜならば若干のカルビノールは、僅かな黄色指数変化を示し（Ｎｏ．３）、他方、他のカルビノールは、極端な変化（Ｎｏ．６）を示すからである。
【００３７】
図２〜図４に、それぞれ３つのカルビノール化合物およびスピロ化合物について、５０時間キセノンテストの前後のａ＊／ｂ＊−カラー位置曲線をプロットした。測定は、２３℃において、５０ｋｌｕｘの１５分間の照射、１０分間の暗色の明色化によって行った。この場合、カルビノールのカラー位置は、暗色化・明色化・サイクルの全推移において、エージングによってドラスティックにシフトするが、対応するスピロ化合物は、エージング期間に亘って色調を保持することが明確に知られる。これは、キセノン・エージングテストの前後におけるカルビノール化合物およびスピロ化合物の測定曲線の位置によって明確に示される。
【００３８】
メガネ着用者にとって２つの状態、すなわち、明色化状態および完全な暗色化状態が重要である。上記状態は、中間状態とは異なり、準定常的であると認識される。本発明に係るスピロ橋かけの３つのすべてのブリッジ系の例は、対応するカルビノールに比して実質的にエージング傾向を示さない。これは、メガネに使用した場合、単なる光互変性保持よりも重要である。なぜならばメガネ着用者は、経験的に、より長期間の使用において暗色化性能を僅かな低下を認識しないからである。他方、僅かな色調変化は、迅速に認識され、苦情の対象となる。
【００３９】
一般的な合成法を参照して本発明のスピロ化合物の調製を説明する。この場合、図５と図６および図７に示した一般的合成図式を参照する。
【００４０】
まず図５においては、出発材料として使用した置換され、または未置換のベンゾフェノンまたはナフトフェノン（ａ）は、市販されており、あるいは工程（１）に基づきフリーデル・クラフト・アシル化によって容易にかつ良好な収率で得ることができる。この場合、Ｒ３基およびＲ４基は、既述の置換基に対応する。（Ｒ１′）ｍは、グループＡから選択した。この際に、ｍ＝０、１または２である。
【００４１】
工程（２）において、コハク酸ジエステルによるＳｔｏｂｂｅ−縮合を介して半エステル（ｂ）を生成する。ケト基を介して結合された双方の環が同一でない限り、異性体混合物が生ずる。ＷＯ第９６／１４５９６号の説明とは異なり、本発明の場合、異性体混合物をさらに処理する。蜂蜜状の、概ね結晶化してない異性体の分離は、極めて煩瑣であるが、以下に述べる如く、本発明に基づき選択した合成法において極めて簡単に実施できる。ついで工程（３）に基づき、半エステル混合物をアルカリ水溶液で鹸化して二酸（ｃ）の異性体混合物を形成する。
ついで工程（４）において、塩化アセチルとともに加熱して水の分離によって、環式無水物（ｄ）の異性体混合物を調製する。
【００４２】
続いて図６においては、工程（５）において、塩化アルミニウムを使用して分子間の５員環・環化によって異性体混合物（ｅ）を合成する。上記化合物は、極めて良好に結晶化し、多くの場合、ベンゾール中のその異なる溶解度に基づき、双方の異性体に容易に分離できる。工程（６）に基づき、所望の異性体からアセト無水物の作用下で、分子間の６員環・環化によって、エステル（ｆ）を生成する。ついで工程（７）において、上記エステルをアルカリで鹸化してヒドロキシフルオレノン誘導体（ｇ）を生成する。
【００４３】
２−プロピン−１−オール誘導体（ここで、Ｂ、Ｂ′は既述の意味を有する）との反応（工程（８））によって、光互変性が弱く、暗赤色に強く着色されたインデノ接合ナフトピラン（ｈ）が生ずる。ここではこの反応について詳述しない。なぜならばこの反応は、１−ナフトールまたは２−ナフトールの場合と同様に実施されるからである。これに関する例は、特に米国特許第５０６６８１８号、米国特許第５２３８９８１号およびヨーロッパ特許第０２４６１１４号に記載されている。さらに図７においては、工程（９）において、対応するグリニャール化合物によって、本発明において、いわゆるカルビノールと呼んだ化合物（ｉ）が生ずる。この場合、Ｒ４′は、既述の環Ｇによって対応するスピロ化合物を形成できるよう、選択する。ついで工程（１０）に基づき、（ｉ）の遊離ヒドロキシル基を酢酸／塩酸によって対応するスピロ化合物（ｋ）に環化する。
【００４４】
さて、上述の合成法は、ＷＯ第９６／１４５９６号または米国特許第５６４５７６７号に推奨の方法に比して多様な利点を有する。
【００４５】
第１に、ＷＯ第９６／１４５９６号または米国特許第５６４５７６７号に記載の方法では、各種の化合物を調製できない。上述の方法は、本質的に穏やかであり、すなわち、例えば１９０℃以上に濃リン酸とともに１時間加熱する必要はない。かくして、置換基として敏感な基を使用できる。上記方法において６員環の前に５員環を閉環することによって、同じく概ね先行技術に記載の方法−５員環の前の６員環の閉環−では調製できないまたは調製困難な製品が得られる。第２に、上述の方法に基づき、同一の目標製品の場合も、例えば出発材料として対称のベンゾフェノンの場合も、副生物は殆ど生ぜず、精製はより簡単であり、光互変性色素の収率が向上される。以下の実施例の説明において、正確な合成法を詳細に説明する。この場合、これらの実施例は、もちろん説明に役立つに過ぎず、本発明の保護範囲を制限するものではない。
【００４６】
【実施例】
［実施例１］
この実施例の工程Ｉ）〜VI）は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５８，ｐ．９８６〜のＢａｄｄｅｒらの論文に基づき、若干の修正を加えて実施した。
Ｉ）温水浴中で、ｔｅｒｔ．ブタノールをあらかじめ溶融する。１ｌの三つ口フラスコにおいて、カリウム−ｔｅｒｔ．−ブチラート（３０ｇ）をｔｅｒｔ．ブタノール６００ｍｌ中に懸濁させ、４−メトキシベンゾフェノン（５０ｇ）およびコハク酸ジメチルエステル（４５ｇ）を添加する。ついで再び、カリウム−ｔｅｒｔ．−ブチラート（３０ｇ）およびコハク酸ジメチルエステル（４５ｇ）を添加し、２時間還流加熱する。冷却後、合計２ｌの水で加水分解する。撹拌しながら濃塩酸で酸性とする。ついで、それぞれ４００ｍｌのエーテルで２回、抽出し、統合したエーテル相を４００ｍｌの水で１回、洗浄する。ついで２回、５００ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液で抽出する。この場合、カルボキシラートとしての生成物が水相に移行し、上記生成物を２００ｍｌのエーテルで１回洗浄し、ついで大きいビーカ内で撹拌しながら濃塩酸で酸性とする。ついで２回、それぞれ４００ｍｌのエーテルで抽出し、有機相を水で１回洗浄する。硫酸ナトリウム上で乾燥した後、エーテルを根本的に遠心分離する。橙黄色の蜂蜜状反応生成物（７５ｇ）は、ＮＭＲスペクトルによって３−メトキシカルボニル−４−（４−メトキシフェニル）−４−フェニル）−３−ブテン酸として同定された。
II）１ｌフラスコにおいて、水酸化カリウム（４０ｇ）を約６００ｍｌの水に溶解した溶液に、上記反応生成物を溶解する。生成した褐色の反応溶液を３時間還流加熱する。冷却後、撹拌しながら且つ氷浴中で十分に冷却しながら濃塩酸で酸性とする。ついで２回、それぞれ４００ｍｌの酢酸で抽出する。統合した酢酸相を水で１回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した後、根本的に分離する。蜂蜜状の反応生成物（７０ｇ）は、ＮＭＲスペクトルによって３−カルボキシル−４−（４−メトキシフェニル）−４−フェニル−３−ブテン酸として同定された。
III）上記反応生成物を塩化アセチル（３５ｇ）とともに酢酸３００ｍｌに溶 解する。ついで、撹拌しながら、２時間還流加熱する。溶媒の分溜後、なお温かい残渣を約６００ｍｌの酢酸に溶解し、水で２回抽出する。ついで２回、それぞれ３００ｍｌの５％炭酸ナトリウム溶液で抽出する。有機相を再び水洗し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、根本的に分離する。反応生成物（６０ｇ）は、暗色の粘稠なオイルの形であり、ＮＭＲスペクトルによって、（４−メトキシフェニル−フェニルメチレン）コハク酸無水物として同定された。
IV）室温において、上記反応生成物を約６００ｍｌのジクロムメタンに溶解し、ついで氷浴中で十分に冷却する。ついで十分に撹拌、冷却しながら、塩化アルミニウム（３５ｇ）を少量づつ添加し、一晩、混合物を解凍させる。ついで加水分解のため、反応生成物を１ｌの氷／水に注入する。有機相の分離後、有機相をそれぞれ５００ｍｌの水で２回洗浄し、ついで６００ｍｌの５％苛性ソーダで２回抽出する。統合したアルカリ性水相を２５０ｍｌのエーテルで洗浄した後、撹拌しながら濃塩酸で酸性とする。それぞれ４００ｍｌの酢酸で２回抽出し、有機相を水洗し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、根本的に分離する。ＮＭＲスペクトルによれば３−（４−メトキシフェニル）インデノン−２−酢酸および６−メトキシ−３−フェニルインデノン−２−酢酸の異性体混合物からなる褐色の固形残渣（４５ｇ）が残存する。異性体分離は、高温のベンゾール中に浸漬することによって行い得る。サスペンジョンの冷却、吸引後、橙黄色の結晶としての純粋な３−（４−メトキシフェニル）インデノン−２−酢酸（２５ｇ）が残渣として得られる。
Ｖ）上記反応生成物を約３００ｍｌのアセト無水物に懸濁させる。酢酸ナトリウム（２０ｇ）の添加後、混合物を撹拌しながら３時間還流加熱する。冷却時、生成物は、濃厚状態に沈殿する。室温に冷却後（さらに、冷凍機で短時間冷却した後）、生成した橙褐色の軟質結晶の沈殿物を吸引し、濾液が暗褐色でなくなるまで、少量のアセト無水物で洗浄する。ついで根本的に水洗し、６０℃において乾燥する。生成物（橙黄色に光る固形物：２５ｇ）は、ＮＭＲスペクトルによって、５−アセトキシ−３−メトキシ−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−７−オンとして同定された。
VI）上記反応生成物を４００ｍｌのエタノール中に懸濁させ、水酸化カリウム（２５ｇ）と混合する。反応混合物を撹拌しながら１．５時間還流加熱する。この際、美しい深青色の色調が漸次的に観察される。冷却後、エタノールのほぼ半分を分離し、深青色の溶液が生成されるまで、残渣を１ｌの水とともに熱板上で加熱する。ついで溶液を熱板から離し、なお高温のうちに撹拌しながら濃塩酸で酸性とする。暗紫色のサスペンジョンが生ずる。ついでサスペンジョンを撹拌しながら室温に冷却する。サスペンジョンを吸引し、綿密に水洗する。濾過した物質は、なお極めて泥状であり、膜ポンプによってできる限り十分に吸引、乾燥する。６０℃で乾燥した後、赤紫色の生成物（２０ｇ）は、ＮＭＲスペクトルによって、５−ヒドロキシ−３−メトキシ−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−７−オンとして同定された。
VII）上記反応生成物３ｇを１，１−ジフェニル−１−プロピノール（４ｇ： ＤＭＳＯにおいてベンゾフェノンおよびナトリウムアセチリドから調製）とともに、約３００ｍｌのトルオール中に懸濁させる。極く少量の４−トルオールスルホン酸を添加した後、反応混合物を１．５時間還流加熱する。始めは難溶のナフトール抽出物は、反応の推移とともに、漸次的に溶解する：赤色の反応生成物が生ずる。短時間の冷却後、トルオールを真空下で分離し、残渣をジクロムメタン４０ｍｌに溶解し、固定相としての酸化アルミニウム（含水量３％）および流動相としてのジクロムメタン／ヘキサン混合物（２：１）を使用してカラムクロマトグラフィー処理する。最終精製のため、生成物を約１００ｍｌのメタノール中に浸漬し、僅かに加熱する。冷却後、生じたサスペンジョンを吸引し、メタノールで洗浄し、乾燥する。暗赤色の生成物（３ｇ）は、ＮＭＲスペクトルによって、３，３−ジフェニル）−６−メトキシ−１３−オキソインデノ［２，１−ｆ］ピランとして同定された。
VIII）上記反応生成物２ｇを撹拌しながら５０ｍｌの無水ＴＨＦに溶解する。上記溶液に、２当量の２−ビフェニル臭化マグネシウム（ＴＨＦ溶液中で臭化ビフェニルおよびマグネシウム切削屑から調製）を滴下し、全体を室温においてい１時間撹拌する。ついで相が透明になるまで、濃塩酸で酸性とした水を注入し、有機相を分離する。水で抽出し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶媒を分離した後、暗褐色のオイルが残存する。メタノールを添加して上記オイルを結晶化させる。生成物が結晶化しない場合は、結晶が沈殿するまで氷浴中で撹拌する。室温においてさらに数分間、撹拌し、ついで沈殿物を吸引し、メタノールで洗浄する。生じたベージュ色の固形物（１ｇ）は、ＮＭＲスペクトルによって、１３−（２−ビフェニル）−３，３−ジフェニル−１３−ヒドロキシ−６−メトキシインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピランとして同定された（カルビノール１）。
IX）Ｃｌａｒｋｓｏｎらの論文、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９３０，ｐ．２８８１〜に基づき、上記反応生成物１ｇを酢酸３０ｍｌ中で加熱環化する。塩酸の滴下後、さらに５分間、沸騰するまで加熱し、なお高温の状態において、反応溶液が白濁するまで水を添加する。冷却後、生じた沈殿物を吸引し、水洗し、綿密に乾燥する。最終精製のため、固形物をジクロムメタン４０ｍｌに溶解し、固定相としての酸化アルミニウム（含水量３％）および流動相としてのジクロムメタン／ヘキサン混合物（２：１）を使用してカラムクロマトグラフィー処理する。メタノールに浸漬後、僅かにベージュ色の純粋な生成物（０．５ｇ）が得られる。上記生成物は、ＮＭＲスペクトルによって、スピロ−９−フルオレン−１３′−［３、３−ジフェニル−６−メトキシインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン］として同定された（スピロ１）。
【００４７】
「実施例２］
実施例１と同様に操作する。但し、工程VII）において、１，１−ジフェニル −１−プロピノールではなく１−（４−メトキシフェニル）−１−フェニル−１−プロピノール（ＤＭＳＯにおいて４−メトキシベンゾフェノンおよびナトリウムアセチリドから調製）との反応を実施する。６−メトキシ−３−（４−メトキシフェニル）−３−フェニル−１３−オキソインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピラン（カルビノール２）が生ずる。これを、実施例１の工程VIII）と同様に２−ビフェニルイル臭化マグネシウムと反応させれば、ＮＭＲスペクトルに基づき、１３−（２−ビフェニル）−１３−ヒドロキシ−６−メトキシ−３−（４−メトキシフェニル）−３−フェニルインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピランが生ずる（カルビノール２）。これを、実施例１の工程IX）と同様に、環化すれば、スピロ−９−フルオレン−１３′−［６−メトキシ−３−（４−メトキシフェニル）−３−フェニルインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピラン］（スピロ２；０．７ｇ）が得られる。これは、ＮＭＲスペクトルによって同定された。
【００４８】
［実施例３］
実施例２と同様に操作する。但し、工程VIII）において、２−ビフェニル臭化マグネシウムではなく２−フェノキシフェニル臭化マグネシウム（ＴＨＦ溶液において２−臭化ジフェニルエーテルおよびマグネシウムから調製）との反応を実施する。ＮＭＲスペクトルによれば、１３−ヒドロキシ−６−メトキシ−３−（４−メトキシフェニル）−１３−（２−フェノキシフェニル）−３−フェニルインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピラン（カルビノール３）が生ずる。これを、実施例１の工程IX）と同様に環化すれば、スピロ−９−キサンテン−１３′−［６−メトキシ−３−（４−メトキシフェニル）−３−フェニルインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピラン］（スピロ３；０．４ｇ）が得られる。これは、ＮＭＲスペクトルによって同定された。
【００４９】
［実施例４］
実施例１と同様に操作する。但し、工程VII）において、１，１−ジフェニル −１−プロピノールではなく１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−１−プロピノール（ＤＭＳＯにおいて４，４′−ジメトキシベンゾフェノンおよびナトリウムアセチリドから調製）との反応を実施する。３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−１３−オキソインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピランが生ずる。これを、実施例１の工程VIII）と同様に２−ビフェニルイル臭化マグネシウムと反応させれば、ＮＭＲスペクトルに基づき、１３−（２−ビフェニル）−３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−１３−ヒドロキシ−６−メトキシインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピラン（カルビノール４）が得られる。これを、実施例１の工程IX）と同様に環化すれば、スピロ−９−フルオレン−１３′−［３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−６−メトキシインデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン］（スピロ４；０．６ｇ）が得られる。これは、ＮＭＲスペクトルによって同定された。
【００５０】
［実施例５］
実施例４と同様に操作する。但し、工程VIII）において、２−ビフェニルイル臭化マグネシウムではなく１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−１−プロピノール（ＤＭＳＯにおいて４，４′−ジメトキシベンゾフェノンおよびナトリウムアセチリドから調製）との反応を実施する。ＮＭＲスペクトルによれば、３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−１３−ヒドロキシ−６−メトキシ−１３−（２−フェノキシフェニル）インデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピラン（カルビノール５）が生ずる。これを、実施例１の工程IX）と同様に環化すれば、スピロ−９−キサンテン−１３′−［３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−６−メトキシインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピラン］（スピロ５；０．９ｇ）が得られる。これは、ＮＭＲスペクトルによって同定された。
【００５１】
［実施例６］
実施例４と同様に操作する。但し、工程VIII）において、２−ビフェニルイル臭化マグネシウムではなく２−ベンジルフェニル臭化マグネシウム（ＴＨＦ溶液において２−ブロムジフェニルメタンおよびマグネシウムから調製）との反応を実施する。ＮＭＲスペクトルによれば、１３−（２−ベンジルフェニル）−３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−１３−ヒドロキシ−６−メトキシインデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン（カルビノール６）が生ずる。これを、実施例１の工程IX）と同様に環化すれば、スピロ−９−（９，１０−ジヒドロアントラセン）−１３′−［３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−６−メトキシインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピラン］（スピロ６；０．５ｇ）が得られる。これは、ＮＭＲスペクトルによって同定された。
【００５２】
［実施例７］
実施例１と同様に操作する。但し、工程VII）において、１，１−ジフェニル −１−プロピノールではなく１−［４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル］−１−フェニル−１−プロピノール（ＤＭＳＯにおいて、４−（Ｎ−モルホリニル）フェニルベンゾフェノン（Ｋｏｔｓｕｋｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １９９０，ｐ．１１４５）およびナトリウムアセチリドから調製）との反応を実施する。６−メトキシ−３−［４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル］−３−フェニル−１３−オキソインデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピランが生ずる。これを、実施例１の工程VIII）と同様に２−ビフェニルイル臭化マグネシウムと反応させれば、ＮＭＲスペクトルに基づき、１３−（２−ビフェニルイル）−１３−ヒドロキシ−６−メトキシ−３−［４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル］−３−フェニルインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピランが得られる（カルビノール７）。これを、実施例１の工程IX）と同様に環化すれば、スピロ−９−フルオレン−１３′−（６−メトキシ−３−［４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル］−３−フェニルインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピラン（スピロ７；０．４ｇ）が得られる。これは、ＮＭＲスペクトルによって同定された。
【００５３】
［実施例８］
実施例１と同様に操作する。但し、工程VII）において、１，１−ジフェニル −１−プロピノールではなく１−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニル−１−プロピノール（ＤＭＳＯにおいて、４−ジメチルアミノベンゾフェノンおよびナトリウムアセチリドから調製）との反応を実施する。３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−メトキシ−３−フェニル−１３−オキソインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピランが生ずる。これを、実施例１の工程IX）と同様に２−ビフェニルイル臭化マグネシウムと反応させれば、ＮＭＲスペクトルに基づき、１３−（２−ビフェニルイル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−１３−ヒドロキシ−６−メトキシ−３−フェニルインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピランが得られる。これを、実施例１の工程IX）と同様に環化すれば、スピロ−９−フルオレン−１３′−［３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−メトキシ−３−フェニルインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピラン（スピロ８；０．６ｇ）が得られる。これは、ＮＭＲスペクトルによって同定された。
【００５４】
［実施例９］
実施例１と同様に操作する。但し、工程VII）において、１，１−ジフェニル −１−プロピノールではなく１−（４−ジフェニルアミノフェニル）−１−フェニル−１−プロピノール（ＤＭＳＯにおいて、４−ジフェニルアミノベンゾフェノン（Ｓｔａｓｋｕｎ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６８，ｐ．３０３１）およびナトリウムアセチリドから調製）との反応を実施する。３−（４−ジフェニルアミノフェニル）−６−メトキシ−３−フェニル−１３−オキソインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピランが生じた。これを、実施例１の工程VIII）と同様に２−ビフェニルイル臭化マグネシウムと反応させれば、ＮＭＲスペクトルに基づき、１３−（２−ビフェニルイル）−３−（４−ジフェニルアミノフェニル）−１３−ヒドロキシ−６−メトキシ−３−フェニルインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピランが得られる。これを、実施例１の工程IX）と同様に環化すれば、スピロ−９−フルオレン−１３′−［３−（４−ジフェニルアミノフェニル）−６−メトキシ−３−フェニルインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピラン（スピロ９；０。５ｇ）が得られる。これは、ＮＭＲスペクトルによって同定された。
【００５５】
［実施例１０］
実施例４と同様に操作する。但し、工程Ｉ）において、４−メトキシベンゾフェノンではなくベンゾフェノンと反応させる。工程II）に基づき、３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−１３−オキソインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピランが生ずる。これを、実施例１の工程VIII）と同様に２−ビフェニルイル臭化マグネシウムと反応させれば、ＮＭＲスペクトルに基づき、３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−１３−（２−ビフェニルイル）−１３−ヒドロキシインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピランが得られる。これを、実施例１の工程)）と同様に環化すれば、スピロ−９−フルオレン−１３′−［３，３−ビス（４−メトキシフェニル）インデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピラン］（スピロ１０；０．７ｇ）が得られる。これは、ＮＭＲスペクトルによって同定された。
【００５６】
［実施例１１］
実施例１０と同様に操作する。但し、工程VII）において、１，１−ビス（４ −メトキシフェニル）−１−プロピノールではなく１−［４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル］−１−フェニル−１−プロピノールと反応させる。３−［４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル］−３−フェニル−１３−オキソインデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピランが生ずる。これを、実施例１の工程VIII）と同様に２−ビフェニルイル臭化マグネシウムと反応させれば、ＮＭＲスペクトルに基づき、１３−（２−ビフェニルイル）−１３−ヒドロキシ−３−［４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル］−３−フェニルインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピランが得られる。これを、実施例１の工程IX）と同様に環化すれば、スピロ−９−フルオレン−１３′−｛３−［４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル］−３−フェニルインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピラン｝（スピロ１１；０．６ｇ）が得られる。これは、ＮＭＲスペクトルによって同定された。
【００５７】
［実施例１２］
工程Ｉ）〜VI）を除いて実施例４と同様に操作する。工程VII）の出発材料と して、５−ヒドロキシ−３−メトキシ−７Ｈ−ベンゾ（ｃ）フルオレン−７−オンではなく３−プロム−２−ヒドロキシフルオレノン（Ｔｈｏｍａｓ，Ｊ．Ｉｎｄｉａｎ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７４，ｐ．８１４））を使用する。これを、実施例１の工程VIII）と同様に２−ビフェニルイル臭化マグネシウムと反応させれば、ＮＭＲスペクトルに基づき、１１−（２−ビフェニルイル）−３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−５−ブロム−１１−ヒドロキシフルオレノ［２，１−ｂ］ピランが得られる。これを、実施例１の工程)）と同様に環化すれば、スピロ−９−フルオレン−１１′−［３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−５−ブロムフルオレノ［２、１−ｂ］ピラン］（スピロ１２；０．４ｇ）が得られる。これは、ＮＭＲスペクトルによって同定された。
【００５８】
試験体の作成：
室温において、使用するモノマー（Ｔｏｋｕｙａｍａ社のＴＲＡＮＳＨＡＤＥ−１５０：屈折率１．５２）に当該の光互変性色素５００ｐｐｍを撹拌しながら溶解する。アルキルペルオキシエステル・タイプ（１．５重量％）の開始剤の添加後、２回、脱ガスし、ついでＴｏｋｕｙａｍａ社の推奨する温度プログラムに基づき重合する。非励起状態の光互変性色素の全体をマトリックスに組込み得るよう、ガラス鋳型を黒く着色する。重合終了後、さらに試験体を１００℃において２時間熱処理する。
【００５９】
動力学的数値、ａ ＊ ／ｂ ＊ −カラー位置および長波長吸収ピークの測定：
明色化速度の測定のため、作成した試験体をＺｅｉｓｓ社のキィネティックバンクＰＴＭIIにおいて測定する（ＤＩＮ ＥＮ１８３６ ６．１．３．１．１．項に基づき５０ｋｌｕｘで照射）。露光時間は、それぞれ１５分間であり、暗室における明色化操作は１０分間である。ガラス温度は、温度安定化できるキュベットによって調節した。露光および明色化の間に、透過率−人間の眼の明るさ感度Ｖλに基づき評価−を短い時間間隔で記録する。さらに、ＰＴＭ II−キィネティックバンクは、それぞれ、短い時間間隔で、ＣＩＥ１９７６に規定の試験体のａ＊／ｂ＊−カラー位置データおよび露光終了時の暗色化試験体のＵＶ／ＶＩＳスペクトルを与える。これらのデータから長波長吸収ピークを求める。
【００６０】
黄色指数・数値ｙｉおよび光互変性保持能ＬＥの測定：
黄色指数ｙｉは、ＡＳＴＭ Ｄ １９２５−７０に基づき測定する。このため、ＣＩＥ １９３１に基づき規格光Ｃを使用して試験体のｘ／ｙ／ｚ−カラー位置データを求める。黄色指数・数値ｙｉが大きければ、黄色化が大きくなる。この数値は、試験体の寿命テストに関して特に有効である。この場合、Ｈｅｒａｅｕｓ社の迅速露光装置（キセノンランブおよび２９０ｎｍにカットオフを有するＵＶ特殊ガラスフィルタを装備）において試験体を５０時間露光する。上記キセノンテストの前後の黄色指数・数値の差△ｙｉは、寿命テストにおける試験体の黄色化の尺度である。光互変性保持能ＬＥは、寿命テスト後の試験体の暗色化度、即ち、光互変性色素の応答性の尺度である。
【００６１】
【発明の効果】
以上述べた通り本発明によれば、先行技術に記載の構造に比して明らかに改善された性質を有する新規の種類の光互変性化合物を調製することができ、当業者にとって、対応する選択則により当該の使用目的に適切な性質（例えば、吸収ピーク（色調）、明色化速度など）の達成を可能とするものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】動力学的データ（２３℃，５０ｋｌｕｘで１５分間露光、暗色の明色化１０分間）の比較グラフである。
【図２】ａ＊／ｂ＊−カラー位置曲線のグラフである（２３℃、５０ｋｌｕｘで１５分間露光、暗色の明色化１０分間）。
【図３】ａ＊／ｂ＊−カラー位置曲線のグラフである（２３℃、５０ｋｌｕｘで１５ｍｉｎ露光、暗色の明色化１０ｍｉｎ）。
【図４】ａ＊／ｂ＊−カラー位置曲線のグラフである（２３℃、５０ｋｌｕｘで１５分間露光、暗色の明色化１０分間）。
【図５】本発明に係るスピロ化合物を調製するための反応式の第１段階である。
【図６】本発明に係るスピロ化合物を調製するための反応式の第２段階である。
【図７】本発明に係るスピロ化合物を調製するための反応式の第３段階である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光互変性スピロフルオレノピランおよびその使用に関するものである。本発明に係る化合物は、９Ｈ−フルオレンから誘導され、９−位置の炭素原子が他の環系に属し、したがってスピロ結合箇所を形成する光互変性ピラン化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
以前から、特定波長の光（特に、太陽光）の照射によって色調が可逆的に変化する各種の色素が知られている。この変色は、色素分子が光のエネルギによって励起状態に移行し、エネルギ供給を中断すると、再び励起状態から離れて出発状態に戻ることに起因する。この光互変性色素には、先行技術において各種の基本系および置換基によって既に示されている各種ピラン系が含まれる。
【０００３】
ピラン、特にナフトピランおよびこれらから誘導されたより大きい環系は、現在、光互変性化合物の広汎に取り挙げられている種類である。１９６６年に既に、始めて特許出願されているが（米国特許第３５６７６０５号）、１９９０年代に始めてメガネレンズの使用に適すると思われる化合物を開発できた。ピランの種類の適切な化合物は、例えば励起された形において各種の色調（例えば、黄色、橙色または赤橙色）を示す２、２−ジアリル−２Ｈ−ナフト［１、２−ｂ］ピランまたは３、３−ジアリル−３Ｈ−ナフト［１、２−ｂ］ピランである。光互変性化合物の他の種類として、より大きい環系に基づき長波長に吸収を示すインデノ接合ナフトピランが興味深い。上記化合物は、２Ｈ−ナフト［１、２−ｂ］ピランまたは３Ｈ−ナフト［１、２−ｂ］ピランから誘導された系であってよい。この場合上記化合物は、当該のナフトピラン系のナフタリン部分のｆ−サイトにおける接合（環化）によって生ずる。
【０００４】
多数の刊行物に、２Ｈ−ナフト［１、２−ｂ］ピランから誘導されたインデノ接合ナフトピランが記載されている。
【０００５】
ＷＯ第９７／４８７６２号、ＷＯ第９７／４８９９３号および米国特許第５７２３０７２号には、２Ｈ−ナフト［１、２−ｂ］ピランのナフタリン部分のｆ−サイトを２、１−位置に接合した置換され、または未置換のインデノ基を有するナフトピラン化合物が記載されている。この場合ピラン環は、特殊な置換基を有する。ＷＯ第９７／４８９９３号および米国特許第５７２３０７２号の場合、上記基本系に加えて、インデノナフトピランのｇ−、ｈ−、ｉ−、ｎ−、ｏ−またはｐ−サイトに未置換、単一置換または二重置換の複素環を接合できる。したがって可能な置換基に関して極めて大きい変更幅を有するインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピランが知られる。この場合上記刊行物には、もちろんスピロ炭素原子の構成を伴う炭素原子Ｎｏ．１３の置換基Ｒ１とＲ２との環形成は記載されていない。スピロ結合は、主として、置換基Ｂ、Ｂ′の場合にピラン環に直接に示されているに過ぎない。したがって本発明に基づき、他のスピロ化合物を請求する。
【０００６】
ＷＯ第９６／１４５９６号、ＰＣＴ／ＤＥ９８／０２８２０、米国特許第５６４５７６７号、ＷＯ第９８／３２０２７号および米国特許第５６９８１４１号には、２Ｈ−ナフト［１、２−ｂ］ピランから誘導されたナフトピラン色素、この色素を含む組成物およびその調製法が記載されている。米国特許第５６９８１４１号の場合、上記基本系に加えて、インデノナフトピランのｇ−、ｈ−、ｉ−、ｎ−、ｏ−またはｐ−サイトに未置換、単一置換または二重置換の複素環を接合できる。極めて広汎な置換基リストには、全く特殊なスピロ化合物、さらに詳細にいえばスピロ複素環基を有し、基本系の１３−位置のスピロ原子に加えて、常に２つの酸素原子を含む５〜７員環が存在するような系も含まれる。
【０００７】
しかしながら、公知の各種の光互変性色素には、サングラスに使用した場合に、メガネ着用者の着用快適さを本質的に損なうという欠点がある。公知の色素は、励起状態において非励起状態におけると同様に、十分な長波長吸収を示さない。暗色化の過大な温度敏感性が存在し、同時に、多くの場合明色化速度が遅すぎる。さらに上記色素は、概ね不十分な寿命を有し、したがってサングラスの有効寿命が短くなる。サングラスには性能の急速な低下および／または強い黄色化が認められる。
【０００８】
当業者は、先行技術からは、所定の長波長吸収ピークを達成するためピランのどの位置をどの置換基で置換すべきかという示唆を知り得ない。
【０００９】
したがって所定の置換パタンによって吸収ピークを決定する場合、動力学的性質（例えば、暗色化速度、明色化速度など）も決定される。これまで、実質的に吸収ピークに影響することなく、双方の方向、すなわち高速化および低速化の方向の動力学の任意の制御は不可能であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の課題は、先行技術に記載の構造に比して明らかに改善された性質を有する新規の種類の光互変性化合物を調製することにある。さらに目的とするところは、当業者にとって、対応する選択則により当該の使用目的に適切な性質（例えば、吸収ピーク（色調）、明色化速度など）の達成を可能とすることにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明は、下記する化学式５
【化５】
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、相互に無関係に同一であるか異なり、水素とグループＡの置換基とからなるグループＡ′から選択された置換基を表し；または、
（Ｒ１およびＲ２）および／または（Ｒ３およびＲ４）は、相互に無関係に、未置換のベンゾ環またはピリド環、グループＡから選択された置換基で単一置換または二重置換したベンゾ環またはピリド環を表し；
Ｇは、スピロ炭素原子を含めて、少なくとも１つの芳香族環系または芳香族複素環系を接合した５〜８員環を表し、この際、１つまたは複数の環系は、ベンゾール、ナフタリン、フェナントレン、ピリジン、キノリン、フラン、チォフェン、ピロール、ベンゾフラン、ベンゾチォフェン、インドールおよびカルバゾールからなり、同じくグループＡから選択された１つまたは２つの置換基を有することができるグループＥから選択され；
ＢおよびＢ′は、相互に無関係に下記するグループａ）、ｂ）、ｃ）またはｄ）；すなわち、
ａ）未置換、単一置換、二重置換または三重置換のフェニルまたはナフチル；または、
ｂ）未置換、単一置換または二重置換の複素環式化合物、すなわち、ピリジル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、ベンゾチエニルおよびユロリジニル；この際に、ａ）およびｂ）のアリル基またはヘトロアリル基の１つまたは複数の置換基は、ヒドロキシ、アミノ、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキルアミノ、フェニル環の未置換、単一置換または二重置換のモノフェニルアミノおよびジフェニルアミノ、ピペリジニル、Ｎ−置換のピペリジニル、ピロリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、インドリニル、モルホニル、カルバゾリル、未置換、単一置換または二重置換のピリル、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルコキシ、臭素、塩素およびフッ素からなるグループＦから選択され、かつ芳香族化合物および複素環式芳香族化合物の１つまたは複数の置換基は、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルコキシ、臭素、塩素およびフッ素からなるグループから選択され；
ｃ）下記する化学式６および７を有するグループ
【化６】
Ｒ６およびＲ７は、相互に無関係に水素および／または（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキルを表し］；
ｄ）いずれも、未置換、単一置換または二重置換のフルオレンー９−イリデン（フルオレン置換基は、グループＡから選択され）またはＣ３〜Ｃ１２−スピロ単環、Ｃ７〜Ｃ１２−スピロ二環またはＣ７〜Ｃ１２−スピロ三環である飽和炭化水素；
から選択される｝
からなる光互変性スピロフルオレノピランを特徴とするものである。
【００１２】
したがって環系Ｇは、スピロ炭素原子に加えて、５員環〜８員環を表す。上記環には芳香族環系または芳香族複素環系が接合されている。１つまたは複数の接合環系は、本発明に基づき相互に無関係に、ベンゾール、ナフタリン、フェナントレン、ピリジン、キノリン、フラン、チォフェン、ピロール、ベンゾフラン、ベンゾチォフェン、インドールおよびカルバゾールからなるグループから選択できる。もちろん環系は、未置換であってもよく、単一置換または二重置換することもできる。この際に１つまたは複数の置換基は、上述のグループＡから選択できる。
【００１３】
本発明においてＣ３〜Ｃ１２−スピロ単環は、当業者に公知の３員環〜１２員環を意味する。本発明に基づき含まれてよいＣ７〜Ｃ１２−スピロ二環系も、当業者に周知である。例としてノルボルナン、ノルボルネン、２、５−ノルボルナジエン、ノルカランおよびピナンを挙げる。本発明において使用できる公知のスピロ三環系は、例えばアダマンタンである。
【００１４】
本発明は、さらに下記する化学式８
【化８】
Ｘは、単一結合であるか、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＲ２）ｎ−（ここで、ｎ＝１、２または３であり）、−Ｄ＝Ｄ′−（ここで、Ｄ、Ｄ′＝Ｎ、ＣＲであり）または−Ｌ−Ｌ′−（ここで、Ｌ、Ｌ′＝Ｏ、Ｓ、ＮＲ、ＣＨＲまたはＣＲ２であり）からなるグループから選択され、この際に、Ｒ＝Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキルまたはフェニルであり、ＬおよびＬ′は、同時にＯまたはＳであり得ず；
ＣおよびＣ′は、相互に無関係に、グループＡから選択した１つまたは複数の置換基をそれぞれ有することができる上記グループＥから選択されている）
からなる光互変性スピロフルオレノピランである。
【００１５】
本明細書において、Ｘを“単一結合”として示した場合、例えば結合される環系Ｃ、Ｃ′の間に、直接の結合が存在することを意味し、すなわち他の原子が橋かけに役立つことはない。
【００１６】
本発明の好ましい実施例に基づき、Ｘは、単一結合を表し、この際に、存在する双方の環系ＣおよびＣ′は、オルト、オルト′位置の他の結合によって第１結合に橋かけされている。例えばヘテロ原子（例えば、酸素または硫黄）、飽和または不飽和のＣ２−Ｃ５−炭素鎖または同様なものによって、双方の環系を結合する、当業者に公知のすべての方式は、このような橋かけを含む。例えば、オルト、オルト′位置の他の結合は、４，５−フェナントリル−スピロ化合物を生ずる。この際に、本発明に係るスピロ化合物は、下記する化学式９を有することができる。
【化９】
本発明に係るスピロ化合物において、ＢおよびＢ′を相互に無関係に、グループａ）またはｄ）から選択すれば有利である。ＢおよびＢ′が、相互に無関係に、未置換または単一置換のフェニルまたはナフチルを表せば特に好ましい。この場合置換基は、それぞれグループＦから選択されている。本発明に係る光互変性スピロ化合物の場合、ＢおよびＢ′は、同一の置換基であってよい。
【００１８】
本発明の別の好ましい実施例に基づきＣおよびＣ′は、相互に無関係に、未置換または単一置換のフェニルまたはナフチルを表し、この際に、置換基は、それぞれグループＡから選択されている。さらにＣおよびＣ′は、同一の置換基を表すことができる。
【００１９】
本発明に係る下記の光互変性スピロフルオレンピランは、特に有利な性質を有する：
１）スピロ−９−フルオレン−１３′−［３、３−ジフェニル−６−メトキシインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピラン］；
２）スピロ−９−フルオレン−１３′−［６−メトキシ−３−（４−メトキシフェニル）−３−フェニルインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピラン］；
３）スピロ−９−キサンテン−１３′−［６−メトキシ−３−（４−メトキシフェニル）−３−フェニルインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピラン］；
４）スピロ−９−フルオレン−１３′−［３、３−ビス（４−メトキシフェニル）−６−メトキシインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピラン］；
５）スピロ−９−キサンテン−１３′−［３、３−ビス（４−メトキシフェニル）−６−メトキシインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピラン］；
６）スピロ−９−（９，１０−ジヒドロアントラセン）−１３′−［３、３−ビス（４−メトキシフェニル）−６−メトキシインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン］；
７）スピロ−９−フルオレン−１３′−｛６−メトキシ−３−［４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル］−３−フェニルインデノ［２、１−ｆ］−ナフト［１、２−ｂ］ピラン｝；
８）スピロ−９−フルオレン−１３′−［３、−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−メトキシ−３−フェニルインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピラン］；
９）スピロ−９−フルオレン−１３′−［３、−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−メトキシ−３−フェニルインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピラン］；
１０）スピロ−９−フルオレン−１３′−［３、３−ビス（４−メトキシフェニル）インデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピラン］；
１１）スピロ−９−フルオレン−１３′−｛３−［４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル］−３−フェニルインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピラン｝；
１２）スピロ−９−フルオレン−１１′−［３、３−ビス（４−メトキシフェニル）−５−ブロムフルオレノ［２、１−ｂ］ピラン］；または
１３）スピロ−９−フルオレン−１３′−［３、３−ビス（４−メトキシフェニル）−５−ブロムペンゾ［１］フルオレノ［２、１−ｂ］ピラン］。
【００２０】
本発明は、さらに眼科目的のための、すべての種類の合成物質における１つまたは複数の光互変性スピロフルオレノピランの使用である。例えば本発明に係る光互変性色素は、レンズ、すべての種類のメガネ（例えば、スキー用メガネ、サングラス、オートバイ用メガネ、安全メガネ）のレンズ、安全帽のバイザなどに使用できる。特に本発明に係るスピロフルオレノピランは、窓、ブラインド、カバー、ルーフまたは同様の形で車両、住居の日よけに使用できる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る化合物は、多数の利点を特徴とする。先行技術において公知の化合物の欠点を有していない全く新規の光互変性化合物が対象である。本発明に係るスピロ化合物によって、すなわち通常はフルオレン構造の中心の炭素原子に位置する遊離置換基の結合によって、驚くべきことには閉じた環系が得られる。この場合、少なくとも１つの芳香族系および／または環式芳香族系は、新しい環の補足成分として存在し、先行技術の化合物の上記欠点が排除される。先行技術に記載の最も近い化合物は、ＰＣＴ／ＤＥ９８／０２８２０に開示のインデノ接合ナフトピランである。本発明を知れば、上記のナフトピランから、いわゆる“カルビノール”の形の化合物を誘導できる。本発明に係るスピロ化合物の場合、最も近い公知の化合物に比しても誘導化合物に比しても、望ましい明色化作用および寿命の本質的改善が達成される。本発明に係るスピロ化合物の場合、カルビノールに観察される黄色化は、もはや現れない。この場合、全く予想に反して本発明に係る新規の構造部分がカラーセンターから電子的に分離されるにも拘わらず、励起状態では遥かに明るい他の色感覚が生ずる。
【００２２】
したがって本発明に係るこれらのすべてのスピロ化合物は、最も近い先行技術に比して、性能保持および色調保持に関してより良好なエージング性を特徴とする。この最も近い化合物は、インデノ接合ナフトピランの種類に帰属するので、この化合物は、先行技術において特に評価された。
【００２３】
本発明に係るスピロ化合物の性質を若干の化合物を参照して説明する。本発明は、もちろん、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
明色化速度および長波長吸収ピークλｍａｘ：
本発明に係るスピロ化合物（Ｘ＝単一結合）の１０分間（ｍｉｎ）以内の明色化速度（△１０ｍｉｎ＝［（τ１０ｍｉｎ−τｓ）／（τｏ−τｓ）］）および長波長吸収ピークλｍａｘに対する置換基Ｒ１′〜Ｒ３′の影響を調べた。使用したスピロ化合物およびカルビノール化合物の化学式１０、１１を以下に示した。
【化１０】
（先行技術）
【化１１】
（本発明に係るスピロ化合物）
（式中、Ｒ１′は、水素であるか、グループＡから選択され、Ｒ２′およびＲ３′は、相互に無関係に、水素であるか、グループＦから選択され、Ｒ４′は、環化によって対応するスピロ化合物が得られるよう選択されている。）
測定結果を下記する表１にまとめた。
【００２５】
【表１】
【００２６】
表１から明らかな如く、Ｒ１′の電子供与置換基（ＨではなくＯＣＨ３）は、λｍａｘを長波長方向（深色化方向）へ２０〜２５ｎｍだけシフトし、明色化速度は、ほぼ同一にとどまる。Ｒ２′の同一の置換基は、長波長方向へ１０ｎｍのシフトを誘起し、この際、明色化速度は、ほぼ３０％だけ増加する。電子供与性のより強い置換基によって、λｍａｘは、長波長方向へ最大５０ｎｍまでシフトされる。Ｒ３′のＨに替わる他のＯＣＨ３基は、同じく長波長方向へ１０ｎｍのシフトを生じ、３０％を越える明色化速度の上昇を生ずる。既述の如く、本発明に係る教示に基づき置換基Ｒ１′〜Ｒ３′の適切な選択によって、長波長吸収ピークおよび明色化速度を極めて広い範囲において当該の使用目的に適切に適合させることができる。
【００２７】
以下に、１０分間内の明色化速度（△１０ｍｉｎ＝［（τ１０ｍｉｎ−τｓ）／（τｏ−τｓ）］）および長波長吸収ピークλｍａｘに対するスピロ結合の影響を調べた。結果を表２にまとめた。
【００２８】
【表２】
表２において見易いよう、先行技術に依拠する化合物を“カルビノール”で簡略化して示した。次の数字はこの化合物の調製を記載した対応する実施例に関する。
【００２９】
表２から明らかな如く、長波長吸収ピークに対するスピロ結合の影響は、極めて僅かである。構造同一のカルビノール出発化合物に比して短波長方向（浅色化方向）へのシフトは５〜１０ｎｍに過ぎない。他方明色化速度は、スピロ結合に応じて所望の如く制御できる。直接的結合は、明色化速度を加速し、酸素ブリッジは、明色化速度に影響を与えず、メチレンブリッジは、明色化速度を減速する。
【００３０】
図１にこの関係を，スピロ化合物のスピロ４〜６についてグラフとして示した。測定は、２３℃において、５０ｋｌｕｘの１５分間の照射、１０分間の暗色の明色化によって行った。この場合、比較の簡単化のため１５分間の照射後の各透過率値を等間隔でプロットした。
【００３１】
さて本発明に係る教示に基づき、Ｒ１′〜Ｒ３′によって光互変性化合物の他の性質（特に、吸収挙動、移動挙動、ポリマーマトリックスの親和性）を当該の使用目的に最適に適合させた後、Ｒ４′によって、動力学、すなわち明色化速度および光互変性反応の温度依存性を所望の如く適合させることができる。色調選択の場合、Ｒ１′〜Ｒ３′の選択に際してスピロ結合による短波長方向の僅かなシフトを事前に考慮するだけでよい。
【００３２】
各スピロ結合ブリッジの上記の全く驚くべき効果は、寿命テストにおいては、本発明に係るスピロ化合物について著しく改善された挙動と同様、殆ど予見されない。
【００３３】
寿命テスト（５０時間キセノンランプ）において黄色指数の増加△ｙｉおよび性能保持能ＬＥを求めた：
下記の式が成り立つ。すなわち、
△ｙｉ＝ｙｉ（５０時間のキセノンテスト後）−ｙｉ（キセノンテスト前）
ＬＥ＝（τｓ（キセノンテスト前）／τｓ（５０時間キセノンテスト後）
以下に、使用した化合物を化学式１２、１３で示した。
【化１２】
（先行技術）
【化１３】
【００３４】
【表３】
【００３５】
本発明に係るスピロ化合物の場合、構造的に先行技術に近い対応するカルビノール化合物に比して、一般に光互変性が極めて良好に保持される。各事例において（例えば、実施例４、６）、５０時間キセノンテスト後の光互変性ロスは、スピロ化合物の場合は２％に過ぎないが、カルビノールの場合は２０％である。したがって眼科用レンズに長時間使用した場合、メガネ着用者は、本発明に係る化合物によって数倍の使用期間を予期できる。
【００３６】
さらにドラスティックでありかつ全く驚くべきことには、全事例ついて５０時間キセノンテスト後の完全な暗色化状態における黄色指数の変化は減少する。これは、予想外であり、スピロ化合物のヒドロキシ基の欠如に起因するものでもない。なぜならば若干のカルビノールは、僅かな黄色指数変化を示し（Ｎｏ．３）、他方、他のカルビノールは、極端な変化（Ｎｏ．６）を示すからである。
【００３７】
図２〜図４に、それぞれ３つのカルビノール化合物およびスピロ化合物について、５０時間キセノンテストの前後のａ＊／ｂ＊−カラー位置曲線をプロットした。測定は、２３℃において、５０ｋｌｕｘの１５分間の照射、１０分間の暗色の明色化によって行った。この場合、カルビノールのカラー位置は、暗色化・明色化・サイクルの全推移において、エージングによってドラスティックにシフトするが、対応するスピロ化合物は、エージング期間に亘って色調を保持することが明確に知られる。これは、キセノン・エージングテストの前後におけるカルビノール化合物およびスピロ化合物の測定曲線の位置によって明確に示される。
【００３８】
メガネ着用者にとって２つの状態、すなわち、明色化状態および完全な暗色化状態が重要である。上記状態は、中間状態とは異なり、準定常的であると認識される。本発明に係るスピロ橋かけの３つのすべてのブリッジ系の例は、対応するカルビノールに比して実質的にエージング傾向を示さない。これは、メガネに使用した場合、単なる光互変性保持よりも重要である。なぜならばメガネ着用者は、経験的に、より長期間の使用において暗色化性能を僅かな低下を認識しないからである。他方、僅かな色調変化は、迅速に認識され、苦情の対象となる。
【００３９】
一般的な合成法を参照して本発明のスピロ化合物の調製を説明する。この場合、図５と図６および図７に示した一般的合成図式を参照する。
【００４０】
まず図５においては、出発材料として使用した置換され、または未置換のベンゾフェノンまたはナフトフェノン（ａ）は、市販されており、あるいは工程（１）に基づきフリーデル・クラフト・アシル化によって容易にかつ良好な収率で得ることができる。この場合、Ｒ３基およびＲ４基は、既述の置換基に対応する。（Ｒ１′）ｍは、グループＡから選択した。この際に、ｍ＝０、１または２である。
【００４１】
工程（２）において、コハク酸ジエステルによるＳｔｏｂｂｅ−縮合を介して半エステル（ｂ）を生成する。ケト基を介して結合された双方の環が同一でない限り、異性体混合物が生ずる。ＷＯ第９６／１４５９６号の説明とは異なり、本発明の場合、異性体混合物をさらに処理する。蜂蜜状の、概ね結晶化してない異性体の分離は、極めて煩瑣であるが、以下に述べる如く、本発明に基づき選択した合成法において極めて簡単に実施できる。ついで工程（３）に基づき、半エステル混合物をアルカリ水溶液で鹸化して二酸（ｃ）の異性体混合物を形成する。
ついで工程（４）において、塩化アセチルとともに加熱して水の分離によって、環式無水物（ｄ）の異性体混合物を調製する。
【００４２】
続いて図６においては、工程（５）において、塩化アルミニウムを使用して分子間の５員環・環化によって異性体混合物（ｅ）を合成する。上記化合物は、極めて良好に結晶化し、多くの場合、ベンゾール中のその異なる溶解度に基づき、双方の異性体に容易に分離できる。工程（６）に基づき、所望の異性体からアセト無水物の作用下で、分子間の６員環・環化によって、エステル（ｆ）を生成する。ついで工程（７）において、上記エステルをアルカリで鹸化してヒドロキシフルオレノン誘導体（ｇ）を生成する。
【００４３】
２−プロピン−１−オール誘導体（ここで、Ｂ、Ｂ′は既述の意味を有する）との反応（工程（８））によって、光互変性が弱く、暗赤色に強く着色されたインデノ接合ナフトピラン（ｈ）が生ずる。ここではこの反応について詳述しない。なぜならばこの反応は、１−ナフトールまたは２−ナフトールの場合と同様に実施されるからである。これに関する例は、特に米国特許第５０６６８１８号、米国特許第５２３８９８１号およびヨーロッパ特許第０２４６１１４号に記載されている。さらに図７においては、工程（９）において、対応するグリニャール化合物によって、本発明において、いわゆるカルビノールと呼んだ化合物（ｉ）が生ずる。この場合、Ｒ４′は、既述の環Ｇによって対応するスピロ化合物を形成できるよう、選択する。ついで工程（１０）に基づき、（ｉ）の遊離ヒドロキシル基を酢酸／塩酸によって対応するスピロ化合物（ｋ）に環化する。
【００４４】
さて、上述の合成法は、ＷＯ第９６／１４５９６号または米国特許第５６４５７６７号に推奨の方法に比して多様な利点を有する。
【００４５】
第１に、ＷＯ第９６／１４５９６号または米国特許第５６４５７６７号に記載の方法では、各種の化合物を調製できない。上述の方法は、本質的に穏やかであり、すなわち、例えば１９０℃以上に濃リン酸とともに１時間加熱する必要はない。かくして、置換基として敏感な基を使用できる。上記方法において６員環の前に５員環を閉環することによって、同じく概ね先行技術に記載の方法−５員環の前の６員環の閉環−では調製できないまたは調製困難な製品が得られる。第２に、上述の方法に基づき、同一の目標製品の場合も、例えば出発材料として対称のベンゾフェノンの場合も、副生物は殆ど生ぜず、精製はより簡単であり、光互変性色素の収率が向上される。以下の実施例の説明において、正確な合成法を詳細に説明する。この場合、これらの実施例は、もちろん説明に役立つに過ぎず、本発明の保護範囲を制限するものではない。
【００４６】
【実施例】
［実施例１］
この実施例の工程Ｉ）〜VI）は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５８，ｐ．９８６〜のＢａｄｄｅｒらの論文に基づき、若干の修正を加えて実施した。
Ｉ）温水浴中で、ｔｅｒｔ．ブタノールをあらかじめ溶融する。１ｌの三つ口フラスコにおいて、カリウム−ｔｅｒｔ．−ブチラート（３０ｇ）をｔｅｒｔ．ブタノール６００ｍｌ中に懸濁させ、４−メトキシベンゾフェノン（５０ｇ）およびコハク酸ジメチルエステル（４５ｇ）を添加する。ついで再び、カリウム−ｔｅｒｔ．−ブチラート（３０ｇ）およびコハク酸ジメチルエステル（４５ｇ）を添加し、２時間還流加熱する。冷却後、合計２ｌの水で加水分解する。撹拌しながら濃塩酸で酸性とする。ついで、それぞれ４００ｍｌのエーテルで２回、抽出し、統合したエーテル相を４００ｍｌの水で１回、洗浄する。ついで２回、５００ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液で抽出する。この場合、カルボキシラートとしての生成物が水相に移行し、上記生成物を２００ｍｌのエーテルで１回洗浄し、ついで大きいビーカ内で撹拌しながら濃塩酸で酸性とする。ついで２回、それぞれ４００ｍｌのエーテルで抽出し、有機相を水で１回洗浄する。硫酸ナトリウム上で乾燥した後、エーテルを根本的に遠心分離する。橙黄色の蜂蜜状反応生成物（７５ｇ）は、ＮＭＲスペクトルによって３−メトキシカルボニル−４−（４−メトキシフェニル）−４−フェニル）−３−ブテン酸として同定された。
II）１ｌフラスコにおいて、水酸化カリウム（４０ｇ）を約６００ｍｌの水に溶解した溶液に、上記反応生成物を溶解する。生成した褐色の反応溶液を３時間還流加熱する。冷却後、撹拌しながら且つ氷浴中で十分に冷却しながら濃塩酸で酸性とする。ついで２回、それぞれ４００ｍｌの酢酸で抽出する。統合した酢酸相を水で１回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した後、根本的に分離する。蜂蜜状の反応生成物（７０ｇ）は、ＮＭＲスペクトルによって３−カルボキシル−４−（４−メトキシフェニル）−４−フェニル−３−ブテン酸として同定された。
III）上記反応生成物を塩化アセチル（３５ｇ）とともに酢酸３００ｍｌに溶 解する。ついで、撹拌しながら、２時間還流加熱する。溶媒の分溜後、なお温かい残渣を約６００ｍｌの酢酸に溶解し、水で２回抽出する。ついで２回、それぞれ３００ｍｌの５％炭酸ナトリウム溶液で抽出する。有機相を再び水洗し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、根本的に分離する。反応生成物（６０ｇ）は、暗色の粘稠なオイルの形であり、ＮＭＲスペクトルによって、（４−メトキシフェニル−フェニルメチレン）コハク酸無水物として同定された。
IV）室温において、上記反応生成物を約６００ｍｌのジクロムメタンに溶解し、ついで氷浴中で十分に冷却する。ついで十分に撹拌、冷却しながら、塩化アルミニウム（３５ｇ）を少量づつ添加し、一晩、混合物を解凍させる。ついで加水分解のため、反応生成物を１ｌの氷／水に注入する。有機相の分離後、有機相をそれぞれ５００ｍｌの水で２回洗浄し、ついで６００ｍｌの５％苛性ソーダで２回抽出する。統合したアルカリ性水相を２５０ｍｌのエーテルで洗浄した後、撹拌しながら濃塩酸で酸性とする。それぞれ４００ｍｌの酢酸で２回抽出し、有機相を水洗し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、根本的に分離する。ＮＭＲスペクトルによれば３−（４−メトキシフェニル）インデノン−２−酢酸および６−メトキシ−３−フェニルインデノン−２−酢酸の異性体混合物からなる褐色の固形残渣（４５ｇ）が残存する。異性体分離は、高温のベンゾール中に浸漬することによって行い得る。サスペンジョンの冷却、吸引後、橙黄色の結晶としての純粋な３−（４−メトキシフェニル）インデノン−２−酢酸（２５ｇ）が残渣として得られる。
Ｖ）上記反応生成物を約３００ｍｌのアセト無水物に懸濁させる。酢酸ナトリウム（２０ｇ）の添加後、混合物を撹拌しながら３時間還流加熱する。冷却時、生成物は、濃厚状態に沈殿する。室温に冷却後（さらに、冷凍機で短時間冷却した後）、生成した橙褐色の軟質結晶の沈殿物を吸引し、濾液が暗褐色でなくなるまで、少量のアセト無水物で洗浄する。ついで根本的に水洗し、６０℃において乾燥する。生成物（橙黄色に光る固形物：２５ｇ）は、ＮＭＲスペクトルによって、５−アセトキシ−３−メトキシ−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−７−オンとして同定された。
VI）上記反応生成物を４００ｍｌのエタノール中に懸濁させ、水酸化カリウム（２５ｇ）と混合する。反応混合物を撹拌しながら１．５時間還流加熱する。この際、美しい深青色の色調が漸次的に観察される。冷却後、エタノールのほぼ半分を分離し、深青色の溶液が生成されるまで、残渣を１ｌの水とともに熱板上で加熱する。ついで溶液を熱板から離し、なお高温のうちに撹拌しながら濃塩酸で酸性とする。暗紫色のサスペンジョンが生ずる。ついでサスペンジョンを撹拌しながら室温に冷却する。サスペンジョンを吸引し、綿密に水洗する。濾過した物質は、なお極めて泥状であり、膜ポンプによってできる限り十分に吸引、乾燥する。６０℃で乾燥した後、赤紫色の生成物（２０ｇ）は、ＮＭＲスペクトルによって、５−ヒドロキシ−３−メトキシ−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−７−オンとして同定された。
VII）上記反応生成物３ｇを１，１−ジフェニル−１−プロピノール（４ｇ： ＤＭＳＯにおいてベンゾフェノンおよびナトリウムアセチリドから調製）とともに、約３００ｍｌのトルオール中に懸濁させる。極く少量の４−トルオールスルホン酸を添加した後、反応混合物を１．５時間還流加熱する。始めは難溶のナフトール抽出物は、反応の推移とともに、漸次的に溶解する：赤色の反応生成物が生ずる。短時間の冷却後、トルオールを真空下で分離し、残渣をジクロムメタン４０ｍｌに溶解し、固定相としての酸化アルミニウム（含水量３％）および流動相としてのジクロムメタン／ヘキサン混合物（２：１）を使用してカラムクロマトグラフィー処理する。最終精製のため、生成物を約１００ｍｌのメタノール中に浸漬し、僅かに加熱する。冷却後、生じたサスペンジョンを吸引し、メタノールで洗浄し、乾燥する。暗赤色の生成物（３ｇ）は、ＮＭＲスペクトルによって、３，３−ジフェニル）−６−メトキシ−１３−オキソインデノ［２，１−ｆ］ピランとして同定された。
VIII）上記反応生成物２ｇを撹拌しながら５０ｍｌの無水ＴＨＦに溶解する。上記溶液に、２当量の２−ビフェニル臭化マグネシウム（ＴＨＦ溶液中で臭化ビフェニルおよびマグネシウム切削屑から調製）を滴下し、全体を室温においてい１時間撹拌する。ついで相が透明になるまで、濃塩酸で酸性とした水を注入し、有機相を分離する。水で抽出し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶媒を分離した後、暗褐色のオイルが残存する。メタノールを添加して上記オイルを結晶化させる。生成物が結晶化しない場合は、結晶が沈殿するまで氷浴中で撹拌する。室温においてさらに数分間、撹拌し、ついで沈殿物を吸引し、メタノールで洗浄する。生じたベージュ色の固形物（１ｇ）は、ＮＭＲスペクトルによって、１３−（２−ビフェニル）−３，３−ジフェニル−１３−ヒドロキシ−６−メトキシインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピランとして同定された（カルビノール１）。
IX）Ｃｌａｒｋｓｏｎらの論文、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９３０，ｐ．２８８１〜に基づき、上記反応生成物１ｇを酢酸３０ｍｌ中で加熱環化する。塩酸の滴下後、さらに５分間、沸騰するまで加熱し、なお高温の状態において、反応溶液が白濁するまで水を添加する。冷却後、生じた沈殿物を吸引し、水洗し、綿密に乾燥する。最終精製のため、固形物をジクロムメタン４０ｍｌに溶解し、固定相としての酸化アルミニウム（含水量３％）および流動相としてのジクロムメタン／ヘキサン混合物（２：１）を使用してカラムクロマトグラフィー処理する。メタノールに浸漬後、僅かにベージュ色の純粋な生成物（０．５ｇ）が得られる。上記生成物は、ＮＭＲスペクトルによって、スピロ−９−フルオレン−１３′−［３、３−ジフェニル−６−メトキシインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン］として同定された（スピロ１）。
【００４７】
「実施例２］
実施例１と同様に操作する。但し、工程VII）において、１，１−ジフェニル −１−プロピノールではなく１−（４−メトキシフェニル）−１−フェニル−１−プロピノール（ＤＭＳＯにおいて４−メトキシベンゾフェノンおよびナトリウムアセチリドから調製）との反応を実施する。６−メトキシ−３−（４−メトキシフェニル）−３−フェニル−１３−オキソインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピラン（カルビノール２）が生ずる。これを、実施例１の工程VIII）と同様に２−ビフェニルイル臭化マグネシウムと反応させれば、ＮＭＲスペクトルに基づき、１３−（２−ビフェニル）−１３−ヒドロキシ−６−メトキシ−３−（４−メトキシフェニル）−３−フェニルインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピランが生ずる（カルビノール２）。これを、実施例１の工程IX）と同様に、環化すれば、スピロ−９−フルオレン−１３′−［６−メトキシ−３−（４−メトキシフェニル）−３−フェニルインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピラン］（スピロ２；０．７ｇ）が得られる。これは、ＮＭＲスペクトルによって同定された。
【００４８】
［実施例３］
実施例２と同様に操作する。但し、工程VIII）において、２−ビフェニル臭化マグネシウムではなく２−フェノキシフェニル臭化マグネシウム（ＴＨＦ溶液において２−臭化ジフェニルエーテルおよびマグネシウムから調製）との反応を実施する。ＮＭＲスペクトルによれば、１３−ヒドロキシ−６−メトキシ−３−（４−メトキシフェニル）−１３−（２−フェノキシフェニル）−３−フェニルインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピラン（カルビノール３）が生ずる。これを、実施例１の工程IX）と同様に環化すれば、スピロ−９−キサンテン−１３′−［６−メトキシ−３−（４−メトキシフェニル）−３−フェニルインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピラン］（スピロ３；０．４ｇ）が得られる。これは、ＮＭＲスペクトルによって同定された。
【００４９】
［実施例４］
実施例１と同様に操作する。但し、工程VII）において、１，１−ジフェニル −１−プロピノールではなく１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−１−プロピノール（ＤＭＳＯにおいて４，４′−ジメトキシベンゾフェノンおよびナトリウムアセチリドから調製）との反応を実施する。３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−１３−オキソインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピランが生ずる。これを、実施例１の工程VIII）と同様に２−ビフェニルイル臭化マグネシウムと反応させれば、ＮＭＲスペクトルに基づき、１３−（２−ビフェニル）−３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−１３−ヒドロキシ−６−メトキシインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピラン（カルビノール４）が得られる。これを、実施例１の工程IX）と同様に環化すれば、スピロ−９−フルオレン−１３′−［３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−６−メトキシインデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン］（スピロ４；０．６ｇ）が得られる。これは、ＮＭＲスペクトルによって同定された。
【００５０】
［実施例５］
実施例４と同様に操作する。但し、工程VIII）において、２−ビフェニルイル臭化マグネシウムではなく１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−１−プロピノール（ＤＭＳＯにおいて４，４′−ジメトキシベンゾフェノンおよびナトリウムアセチリドから調製）との反応を実施する。ＮＭＲスペクトルによれば、３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−１３−ヒドロキシ−６−メトキシ−１３−（２−フェノキシフェニル）インデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピラン（カルビノール５）が生ずる。これを、実施例１の工程IX）と同様に環化すれば、スピロ−９−キサンテン−１３′−［３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−６−メトキシインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピラン］（スピロ５；０．９ｇ）が得られる。これは、ＮＭＲスペクトルによって同定された。
【００５１】
［実施例６］
実施例４と同様に操作する。但し、工程VIII）において、２−ビフェニルイル臭化マグネシウムではなく２−ベンジルフェニル臭化マグネシウム（ＴＨＦ溶液において２−ブロムジフェニルメタンおよびマグネシウムから調製）との反応を実施する。ＮＭＲスペクトルによれば、１３−（２−ベンジルフェニル）−３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−１３−ヒドロキシ−６−メトキシインデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン（カルビノール６）が生ずる。これを、実施例１の工程IX）と同様に環化すれば、スピロ−９−（９，１０−ジヒドロアントラセン）−１３′−［３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−６−メトキシインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピラン］（スピロ６；０．５ｇ）が得られる。これは、ＮＭＲスペクトルによって同定された。
【００５２】
［実施例７］
実施例１と同様に操作する。但し、工程VII）において、１，１−ジフェニル −１−プロピノールではなく１−［４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル］−１−フェニル−１−プロピノール（ＤＭＳＯにおいて、４−（Ｎ−モルホリニル）フェニルベンゾフェノン（Ｋｏｔｓｕｋｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １９９０，ｐ．１１４５）およびナトリウムアセチリドから調製）との反応を実施する。６−メトキシ−３−［４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル］−３−フェニル−１３−オキソインデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピランが生ずる。これを、実施例１の工程VIII）と同様に２−ビフェニルイル臭化マグネシウムと反応させれば、ＮＭＲスペクトルに基づき、１３−（２−ビフェニルイル）−１３−ヒドロキシ−６−メトキシ−３−［４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル］−３−フェニルインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピランが得られる（カルビノール７）。これを、実施例１の工程IX）と同様に環化すれば、スピロ−９−フルオレン−１３′−（６−メトキシ−３−［４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル］−３−フェニルインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピラン（スピロ７；０．４ｇ）が得られる。これは、ＮＭＲスペクトルによって同定された。
【００５３】
［実施例８］
実施例１と同様に操作する。但し、工程VII）において、１，１−ジフェニル −１−プロピノールではなく１−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニル−１−プロピノール（ＤＭＳＯにおいて、４−ジメチルアミノベンゾフェノンおよびナトリウムアセチリドから調製）との反応を実施する。３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−メトキシ−３−フェニル−１３−オキソインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピランが生ずる。これを、実施例１の工程IX）と同様に２−ビフェニルイル臭化マグネシウムと反応させれば、ＮＭＲスペクトルに基づき、１３−（２−ビフェニルイル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−１３−ヒドロキシ−６−メトキシ−３−フェニルインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピランが得られる。これを、実施例１の工程IX）と同様に環化すれば、スピロ−９−フルオレン−１３′−［３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−メトキシ−３−フェニルインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピラン（スピロ８；０．６ｇ）が得られる。これは、ＮＭＲスペクトルによって同定された。
【００５４】
［実施例９］
実施例１と同様に操作する。但し、工程VII）において、１，１−ジフェニル −１−プロピノールではなく１−（４−ジフェニルアミノフェニル）−１−フェニル−１−プロピノール（ＤＭＳＯにおいて、４−ジフェニルアミノベンゾフェノン（Ｓｔａｓｋｕｎ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６８，ｐ．３０３１）およびナトリウムアセチリドから調製）との反応を実施する。３−（４−ジフェニルアミノフェニル）−６−メトキシ−３−フェニル−１３−オキソインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピランが生じた。これを、実施例１の工程VIII）と同様に２−ビフェニルイル臭化マグネシウムと反応させれば、ＮＭＲスペクトルに基づき、１３−（２−ビフェニルイル）−３−（４−ジフェニルアミノフェニル）−１３−ヒドロキシ−６−メトキシ−３−フェニルインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピランが得られる。これを、実施例１の工程IX）と同様に環化すれば、スピロ−９−フルオレン−１３′−［３−（４−ジフェニルアミノフェニル）−６−メトキシ−３−フェニルインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピラン（スピロ９；０。５ｇ）が得られる。これは、ＮＭＲスペクトルによって同定された。
【００５５】
［実施例１０］
実施例４と同様に操作する。但し、工程Ｉ）において、４−メトキシベンゾフェノンではなくベンゾフェノンと反応させる。工程II）に基づき、３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−１３−オキソインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピランが生ずる。これを、実施例１の工程VIII）と同様に２−ビフェニルイル臭化マグネシウムと反応させれば、ＮＭＲスペクトルに基づき、３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−１３−（２−ビフェニルイル）−１３−ヒドロキシインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピランが得られる。これを、実施例１の工程)）と同様に環化すれば、スピロ−９−フルオレン−１３′−［３，３−ビス（４−メトキシフェニル）インデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピラン］（スピロ１０；０．７ｇ）が得られる。これは、ＮＭＲスペクトルによって同定された。
【００５６】
［実施例１１］
実施例１０と同様に操作する。但し、工程VII）において、１，１−ビス（４ −メトキシフェニル）−１−プロピノールではなく１−［４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル］−１−フェニル−１−プロピノールと反応させる。３−［４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル］−３−フェニル−１３−オキソインデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピランが生ずる。これを、実施例１の工程VIII）と同様に２−ビフェニルイル臭化マグネシウムと反応させれば、ＮＭＲスペクトルに基づき、１３−（２−ビフェニルイル）−１３−ヒドロキシ−３−［４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル］−３−フェニルインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピランが得られる。これを、実施例１の工程IX）と同様に環化すれば、スピロ−９−フルオレン−１３′−｛３−［４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル］−３−フェニルインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピラン｝（スピロ１１；０．６ｇ）が得られる。これは、ＮＭＲスペクトルによって同定された。
【００５７】
［実施例１２］
工程Ｉ）〜VI）を除いて実施例４と同様に操作する。工程VII）の出発材料と して、５−ヒドロキシ−３−メトキシ−７Ｈ−ベンゾ（ｃ）フルオレン−７−オンではなく３−プロム−２−ヒドロキシフルオレノン（Ｔｈｏｍａｓ，Ｊ．Ｉｎｄｉａｎ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７４，ｐ．８１４））を使用する。これを、実施例１の工程VIII）と同様に２−ビフェニルイル臭化マグネシウムと反応させれば、ＮＭＲスペクトルに基づき、１１−（２−ビフェニルイル）−３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−５−ブロム−１１−ヒドロキシフルオレノ［２，１−ｂ］ピランが得られる。これを、実施例１の工程)）と同様に環化すれば、スピロ−９−フルオレン−１１′−［３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−５−ブロムフルオレノ［２、１−ｂ］ピラン］（スピロ１２；０．４ｇ）が得られる。これは、ＮＭＲスペクトルによって同定された。
【００５８】
試験体の作成：
室温において、使用するモノマー（Ｔｏｋｕｙａｍａ社のＴＲＡＮＳＨＡＤＥ−１５０：屈折率１．５２）に当該の光互変性色素５００ｐｐｍを撹拌しながら溶解する。アルキルペルオキシエステル・タイプ（１．５重量％）の開始剤の添加後、２回、脱ガスし、ついでＴｏｋｕｙａｍａ社の推奨する温度プログラムに基づき重合する。非励起状態の光互変性色素の全体をマトリックスに組込み得るよう、ガラス鋳型を黒く着色する。重合終了後、さらに試験体を１００℃において２時間熱処理する。
【００５９】
動力学的数値、ａ ＊ ／ｂ ＊ −カラー位置および長波長吸収ピークの測定：
明色化速度の測定のため、作成した試験体をＺｅｉｓｓ社のキィネティックバンクＰＴＭIIにおいて測定する（ＤＩＮ ＥＮ１８３６ ６．１．３．１．１．項に基づき５０ｋｌｕｘで照射）。露光時間は、それぞれ１５分間であり、暗室における明色化操作は１０分間である。ガラス温度は、温度安定化できるキュベットによって調節した。露光および明色化の間に、透過率−人間の眼の明るさ感度Ｖλに基づき評価−を短い時間間隔で記録する。さらに、ＰＴＭ II−キィネティックバンクは、それぞれ、短い時間間隔で、ＣＩＥ１９７６に規定の試験体のａ＊／ｂ＊−カラー位置データおよび露光終了時の暗色化試験体のＵＶ／ＶＩＳスペクトルを与える。これらのデータから長波長吸収ピークを求める。
【００６０】
黄色指数・数値ｙｉおよび光互変性保持能ＬＥの測定：
黄色指数ｙｉは、ＡＳＴＭ Ｄ １９２５−７０に基づき測定する。このため、ＣＩＥ １９３１に基づき規格光Ｃを使用して試験体のｘ／ｙ／ｚ−カラー位置データを求める。黄色指数・数値ｙｉが大きければ、黄色化が大きくなる。この数値は、試験体の寿命テストに関して特に有効である。この場合、Ｈｅｒａｅｕｓ社の迅速露光装置（キセノンランブおよび２９０ｎｍにカットオフを有するＵＶ特殊ガラスフィルタを装備）において試験体を５０時間露光する。上記キセノンテストの前後の黄色指数・数値の差△ｙｉは、寿命テストにおける試験体の黄色化の尺度である。光互変性保持能ＬＥは、寿命テスト後の試験体の暗色化度、即ち、光互変性色素の応答性の尺度である。
【００６１】
【発明の効果】
以上述べた通り本発明によれば、先行技術に記載の構造に比して明らかに改善された性質を有する新規の種類の光互変性化合物を調製することができ、当業者にとって、対応する選択則により当該の使用目的に適切な性質（例えば、吸収ピーク（色調）、明色化速度など）の達成を可能とするものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】動力学的データ（２３℃，５０ｋｌｕｘで１５分間露光、暗色の明色化１０分間）の比較グラフである。
【図２】ａ＊／ｂ＊−カラー位置曲線のグラフである（２３℃、５０ｋｌｕｘで１５分間露光、暗色の明色化１０分間）。
【図３】ａ＊／ｂ＊−カラー位置曲線のグラフである（２３℃、５０ｋｌｕｘで１５ｍｉｎ露光、暗色の明色化１０ｍｉｎ）。
【図４】ａ＊／ｂ＊−カラー位置曲線のグラフである（２３℃、５０ｋｌｕｘで１５分間露光、暗色の明色化１０分間）。
【図５】本発明に係るスピロ化合物を調製するための反応式の第１段階である。
【図６】本発明に係るスピロ化合物を調製するための反応式の第２段階である。
【図７】本発明に係るスピロ化合物を調製するための反応式の第３段階である。
Claims (12)
- 下記する化学式１
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、相互に無関係に同一であるか異なり、水素とグループＡの置換基とからなるグループＡ′から選択された置換基を表し；または、
（Ｒ1およびＲ2）および／または（Ｒ3およびＲ4）は、相互に無関係に、未置換のベンゾ環またはピリド環、グループＡから選択された置換基で単一置換または二重置換したベンゾ環またはピリド環を表し；
Ｇは、スピロ炭素原子を含めて、少なくとも１つの芳香族環系または芳香族複素環系を接合した５〜８員環を表し、この際、１つまたは複数の環系は、ベンゾール、ナフタリン、フェナントレン、ピリジン、キノリン、フラン、チォフェン、ピロール、ベンゾフラン、ベンゾチォフェン、インドールおよびカルバゾールからなり、同じくグループＡから選択された１つまたは２つの置換基を有することができるグループＥから選択され；
ＢおよびＢ′は、相互に無関係に下記するグループａ）、ｂ）、ｃ）またはｄ）；すなわち、
ａ）未置換、単一置換、二重置換または三重置換のフェニルまたはナフチル；または、 ｂ）未置換、単一置換または二重置換の複素環式化合物、すなわち、ピリジル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、ベンゾチエニルおよびユロリジニル；この際に、ａ）およびｂ）のアリール基またはヘテロアリール基の１つまたは複数の置換基は、ヒドロキシ、アミノ、モノ（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキルアミノ、フェニル環の未置換、単一置換または二重置換のモノフェニルアミノおよびジフェニルアミノ、ピペリジニル、Ｎ−置換のピペリジニル、ピロリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、インドリニル、モルホニル、カルバゾリル、未置換、単一置換または二重置換のピリル、（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ6）−アルコキシ、臭素、塩素およびフッ素からなるグループＦから選択され、この際に、芳香族および複素環式芳香族の１つまたは複数の置換基が、（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ6）−アルコキシ、臭素、塩素およびフッ素からなるグループから選択され；
ｃ）下記する化学式２および３を有するグループ
Ｒ6およびＲ7は、相互に無関係に水素および／または（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキルを表し］；
ｄ）いずれも、未置換、単一置換または二重置換のフルオレンー９−イリデン（フルオレン置換基は、グループＡから選択され）またはＣ3〜Ｃ12−スピロ単環、Ｃ7〜Ｃ12−スピロ二環またはＣ7〜Ｃ12−スピロ三環である飽和炭化水素；から選択される｝からなることを特徴とする光互変性スピロフルオレノピラン。 - 下記する化学式４
Ｘは、単一結合であるか、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＲ2）ｎ−（ここで、ｎ＝１、２または３であり）、−Ｄ＝Ｄ′−（ここで、Ｄ、Ｄ′＝Ｎ、ＣＲであり）または−Ｌ−Ｌ′−（ここで、Ｌ、Ｌ′＝Ｏ、Ｓ、ＮＲ、ＣＨＲまたはＣＲ2であり）からなるグループから選択され、この際に、Ｒ＝Ｈ、（Ｃ1〜Ｃ6）−アルキルまたはフェニルであり、ＬおよびＬ′は、同時にＯまたはＳであり得ない；
ＣおよびＣ′は、相互に無関係に、グループＡから選択された１つまたは複数の置換基をそれぞれ有することができる請求項１記載のグループＥから選択されている］からなることを特徴とする請求項１記載の光互変性スピロフルオレノピラン。 - Ｘが、単一結合を表し、双方の環系ＣおよびＣ′が、オルト、オルト′位置の他の結合によって第１結合に橋かけされていることを特徴とする請求項２記載の光互変性スピロフルオレノピラン。
- 双方の環系ＣおよびＣ′とのオルト、オルト′位置の他の結合が、４、５−フェナントリル−スピロ化合物を生ずることを特徴とする請求項３記載の光互変性スピロフルオレノピラン。
- ＢおよびＢ′が、相互に無関係に、前記グループａ）またはｄ）から選択されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の光互変性スピロフルオレノピラン。
- ＢおよびＢ′が、相互に無関係に、未置換または単一置換のフェニルまたはナフチルを表し、置換基が、それぞれグループＦから選択されていることを特徴とする請求項５記載の光互変性スピロフルオレノピラン。
- ＢおよびＢ′が、同一の置換基を表すことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の光互変性スピロフルオレノピラン。
- ＣおよびＣ′が、相互に無関係に、未置換または単一置換のフェニルまたはナフチルを表し、置換基が、それぞれグループＡから選択されていることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項記載の光互変性スピロフルオレノピラン。
- ＣおよびＣ′が、同一の置換基を表すことを特徴とする請求項２〜８のいずれか１項記載の光互変性スピロフルオレノピラン。
- １）スピロ−９−フルオレン−１３′−［３、３−ジフェニル−６−メトキシインデノ［２、１−ｆ］−ナフト［１、２−ｂ］ピラン］；
２）スピロ−９−フルオレン−１３′−［６−メトキシ−３−（４−メトキシフェニル）−３−フェニルインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピラン］；
３）スピロ−９−キサンテン−１３′−［６−メトキシ−３−（４−メトキシフェニル）−３−フェニルインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピラン］；
４）スピロ−９−フルオレン−１３′−［３、３−ビス（４−メトキシフェニル）−６−メトキシインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピラン］；
５）スピロ−９−キサンテン−１３′−［３、３−ビス（４−メトキシフェニル）−６−メトキシインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピラン］；
６）スピロ−９−（９、１０−ジヒドロアントラセン）−１３′−［３、３−ビス（４−メトキシフェニル）−６−メトキシインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピラン］；
７）スピロ−９−フルオレン−１３′−｛６−メトキシ−３−［４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル］−３−フェニルインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピラン｝；
８）スピロ−９−フルオレン−１３′−［３、−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−メトキシ−３−フェニルインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピラン］；
９）スピロ−９−フルオレン−１３′−［３、−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−メトキシ−３−フェニルインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピラン］；
１０）スピロ−９−フルオレン−１３′−［３、３−ビス（４−メトキシフェニル）インデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピラン］；
１１）スピロ−９−フルオレン−１３′−｛３−［４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル］−３−フェニルインデノ［２、１−ｆ］ナフト［１、２−ｂ］ピラン｝；
１２）スピロ−９−フルオレン−１１′−［３、３−ビス（４−メトキシフェニル）−５−ブロムフルオレノ［２、１−ｂ］ピラン］；または１３）スピロ−９−フルオレン−１３′−［３、３−ビス（４−メトキシフェニル）−５−ブロムペンゾ［１］フルオレノ［２、１−ｂ］ピラン］；
からなるグループから選択されたことを特徴とする光互変性スピロフルオレノピラン。 - レンズ、すべての種類のメガネのレンズ、安全帽のバイザ、窓、ブラインド、またはルーフにおける請求項１〜１０のいずれか１項記載の１つまたは複数の光互変性スピロフルオレノピランの使用。
- スキー用メガネ、サングラス、オートバイ用メガネまたは安全メガネのレンズにおける請求項１〜１０のいずれか１項記載の１つまたは複数の光互変性スピロフルオレノピランの使用。
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