JP4883875B2 - サイジング組成物、サイズ処理ガラス繊維およびその使用 - Google Patents

サイジング組成物、サイズ処理ガラス繊維およびその使用 Download PDF

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Description

【０００１】
（技術分野）
本発明は、サイジング組成物、サイズ処理ガラス繊維およびその使用に関する。
【０００２】
（背景技術）
ガラス繊維とポリマーから製造される複合体の特性は、ガラス繊維と、このガラス繊維を包囲するポリマーマトリックスとの相互反応によって大きく影響される。サイズ剤の目的は、ガラス繊維とマトリックスポリマーとを結合させると同時に、ガラス繊維の二次加工適性および加工性を確保することである。水、ポリマーバインダー（いわゆる造膜剤）、カップリング剤、潤滑剤、帯電防止剤およびさらなる助剤物質からなる組成物を、サイズ剤として使用している。一般に、有機性の、水分散性または水溶性ポリビニルアセテート、ポリエステル、ポリエステルエポキシド、ポリウレタン、ポリアクリレートまたはポリオレフィン樹脂若しくはそれらの混合物を、バインダーとして使用する。
【０００３】
一般に、造膜剤およびカップリング剤は、ポリマーマトリックスと、ガラス繊維表面上に存在する造膜剤および／またはカップリング剤との間に親和性があり、これによりガラス繊維とポリマーマトリックスとの機械的結合が形成されるように、選択される。
【０００４】
したがって、サイズ剤の組成は、各ポリマーマトリックスについて最適化する必要があり、また複合体の特性は、サイジング組成物の変化に対し敏感に反応することがわかる。
【０００５】
これまで、チョップトガラス繊維製造に採用されていた「チョップトストランド法」〔例えば、The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibres, Loewenstein ISBN 0-444-42185-8参照。〕は、多数の中間工程を必要とするため、非常にコスト高であった。すなわち、上記方法は、サイズ処理ガラス繊維をケーキに巻き、次いで乾燥し、所望により一時的に貯蔵し、最後にコイルを解いて切断する工程が必要である。このため、既知の「ダイレクトチョップ法」が、チョップガラス繊維の経済的な製造法として採用されており、この製造法によれば、サイズ処理ガラス繊維をケーキに巻かずに、サイジング直後に切断する〔例えば、The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibres, Loewenstein ISBN 0-444-42185-8参照。〕。この方法は、特に経済的な製造に特徴がある。しかしながら、この方法の欠点として、ダイレクトチョップ法によって製造されたガラス繊維の機械的強化特性は、これまで理解されなかった理由のため、同じサイジング組成を用い通常のチョップトストランド法によって製造されたガラス繊維よりも約15〜20％低下することがある。
【０００６】
（発明の開示）
したがって、本発明の目的は、チョップガラス繊維の製造に用いた方法にかかわりなく、ポリマー複合材料において等しく良好な特性、特に機械的および熱的特性を有するようなガラス繊維を提供することである。特に、ダイレクトチョップ法によって製造されたポリマー複合材料のガラス繊維の特性は、チョップトストランド法によって製造されたポリマー複合材料のガラス繊維の特性よりも劣化すべきではない。
【０００７】
驚くべきことに、上記目的は、造膜剤、アミノシランおよび／またはエポキシシランおよびさらなる通常のサイジング成分に加え、水溶性または水分散性のポリマーまたは少なくともオリゴマーである、アミノ基および／またはアミド基含有化合物を含む、本発明のサイジング組成物によって達成される。
【０００８】
したがって、本発明は、pH値3〜10のガラス繊維用サイジング組成物であって、
a）造膜剤としてのポリエポキシド、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリビニルアセテート、ポリアクリレートまたはポリウレタン樹脂若しくはそれらの混合物0.1〜20質量％、好ましくは4〜10質量％、
b）カップリング剤としての有機官能性シラン0.1〜10質量％、好ましくは0.3〜2質量％、
c）以下のc1）、c2）および／またはc3）からなる群から選ばれるアミノ基および／またはアミド基を有する水溶性または水分散性のオリゴマーまたはポリマー化合物0.1〜10質量％、好ましくは0.3〜2質量％：
c1）式（I）：HN(R1)-(Z-NH-)aR2
〔式中、Zは、C1〜C16アルキレン、C5〜C10シクロアルキレン、アリーレン、または式：（A-O)b-Aの基（A＝C1〜C16アルキレン、b＝1〜100）、
R1およびR2は、相互に独立して、H、C1〜C18アルキルまたはC5〜C10シクロアルキル、および
a は、1〜10を意味する。〕
で示されるポリアミンと、式（II）：
【化４】
Figure 0004883875
〔式中、Rは、HまたはCH3、および
R'は、C1〜C6アルキル、アリールまたはC5〜C10シクロアルキルを意味する。〕
で示されるアクリレート化合物との反応生成物、
c2）式（III）：
【化５】
Figure 0004883875
〔式中、mは、0〜50、
Zは、C1〜C16アルキレン、C5〜C10シクロアルキレン、アリーレン、または式：（A-O)b-Aの基（A＝C1〜C16アルキレン、b＝1〜100）、
R3およびR4は、相互に独立してH、C1〜C6アルキルまたはC5〜C10シクロアルキルを意味する。〕
で示される化合物、
c3）式（IV）：
【化６】
Figure 0004883875
〔式中、n は、0〜10、
Zは、C1〜C16アルキレン、C5〜C10シクロアルキレン、アリーレン、または式：（A-O)b-Aの基（A＝C1〜C16アルキレン、b＝1〜100）、
R5は、H、C1〜C6アルキルまたはC5〜C10シクロアルキルを意味する。〕
で示される化合物、
d）さらなる通常のサイズ剤成分0〜10質量％、好ましくは0.1〜5質量％、
e）pH3〜10に調節するための添加剤0〜10質量％、好ましくは0〜5質量％
および
f）100質量％までの残部の水
を含んでなるサイジング組成物を提供する。
【０００９】
成分b）対成分c）の比は、好ましくは10：1〜0.1：1、特に好ましくは5：1〜0.5：1、最も好ましくは3：1〜1：1である。非常に良好な結果は、成分b）対成分c）の比2：1で得られる。
【００１０】
サイズ剤のpH値は、好ましくは5〜9に調節する。pH値7が特に好ましい。通常の有機または無機酸または塩基をpH値の調節に使用することができる。
【００１１】
オリゴマーまたはポリマーアミノ-アミドポリマー（式（I）および式（II）参照）の製造は、US-A-3 455 441に記載されている。ガラス繊維ポリマー複合材料の機械的特性を改善するための使用は開示されていない。これら化合物の合成は、Simon, J. Org. Chem. (22), (1957), pp.259-261並びにSanui, Ishida, Ogata, Bull. Chem. Soc. Jpn. (41)(1968), pp. 256-259に記載されている。
【００１２】
式（III）および式（IV）の化合物は、オリゴアミドまたはポリアミドの製造用として既知の常法によって合成でき、そのような方法は、例えば、H. G. Elias, Macromolekuele, 2版、1972、Huethig & Wepf, Heidelberg, p. 735以降に記載されている。ポリアミドの好適な製造法およびその特性は、既知の文献を参照されたし〔Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5版、1992、VCH-Weinheim, Vol. A21, pp. 179-205並びにEncyclopedia of Polymer Science and Engineering, 1988, J. Wiley & Sons, Canada, Vol. 21, pp.315-489〕。
【００１３】
本発明は、また本発明のサイジング組成物の乾燥物で被覆したサイズ処理ガラス繊維を提供する。
本発明のサイズ処理ガラス繊維は、熱可塑性および熱硬化性ポリマーの強化に使用する。
【００１４】
既知のタイプの全て、例えばガラス繊維の製造に使用されるE-、A-、C-およびS-ガラスは、本発明のサイズ処理ガラス繊維の製造に適している。エンドレスガラス繊維の製造に使用される上記タイプのガラスのうち、E-ガラス繊維は、アルカリを含んでおらず、高い引張強さおよび高い弾性率を有するため、プラスチック材料の強化に最も重要である。
【００１５】
サイズ処理ガラス繊維は、本発明のサイズ剤を用い、既知の方法によって得られる。本発明のサイズ剤は、
a）造膜剤としてのポリエポキシド、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリビニルアセテート、ポリアクリレートまたはポリウレタン樹脂若しくはそれらの混合物0.1〜20質量％、好ましくは4〜10質量％、
b）カップリング剤としての有機官能性シラン0.1〜10質量％、好ましくは0.3〜2質量％、
c）以下のc1）、c2）および／またはc3）からなる群から選ばれるアミノ基および／またはアミド基を有する、0.1〜10質量％、好ましくは0.3〜2質量％の水溶性または水分散性のオリゴマーまたはポリマー化合物：
c1）式（I）：HN(R1)-(Z-NH-)aR2
〔式中、Zは、C1〜C16アルキレン、C5〜C10シクロアルキレン、アリーレン、または式：（A-O)b-Aの基（A＝C1〜C16アルキレン、b＝1〜100）、
R1およびR2は、相互に独立して、H、C1〜C18アルキルまたはC5〜C10シクロアルキル、および
a は、1〜10を意味する。〕
で示されるポリアミンと、式（II）：
【化７】
Figure 0004883875
〔式中、Rは、HまたはCH3、および
R'は、C1〜C6アルキル、アリールまたはC5〜C10シクロアルキルを意味する。〕
で示されるアクリレート化合物との反応生成物、
c2）式（III）：
【化８】
Figure 0004883875
〔式中、mは、0〜50、
Zは、C1〜C16アルキレン、C5〜C10シクロアルキレン、アリーレン、または式：（A-O)b-Aの基（A＝C1〜C16アルキレン、b＝1〜100）、
R3およびR4は、相互に独立してH、C1〜C6アルキルまたはC5〜C10シクロアルキルを意味する。〕
で示される化合物、
c3）式（IV）：
【化９】
Figure 0004883875
〔式中、n は、0〜10、
Zは、C1〜C16アルキレン、C5〜C10シクロアルキレン、アリーレン、または式：（A-O)b-Aの基（A＝C1〜C16アルキレン、b＝1〜100）、
R5は、H、C1〜C6アルキルまたはC5〜C10シクロアルキルを意味する。〕
で示される化合物、
d）さらなる通常のサイズ剤成分0〜10質量％、好ましくは0.1〜5質量％、
e）pH3〜10に調節するための添加剤0〜10質量％、好ましくは0〜5質量％
および
f）100質量％までの残部の水
を含んでなる。その後、得られたガラス繊維を切断、乾燥する。
【００１６】
本発明のサイズ剤は、さらなる成分、例えば乳化剤、さらなる造膜樹脂、さらなるカップリング剤、潤滑剤および助剤物質、例えば湿潤剤または帯電防止剤を含むことができる。
【００１７】
付加的なカップリング剤、潤滑剤および他の助剤物質、サイズ剤の製造法、およびサイジング法およびガラス繊維のさらなる処理法は、例えば、K. L. Loewenstein; "The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibers", Elsevier Scientific Publishing Corp., Amsterdam, London, New York, 1983に記載されている。
【００１８】
ガラス繊維は、任意の適切な方法、例えば適切な装置、例えばスプレイアプリケーターまたはローラーアプリケーターによってサイジングすることができる。サイジング組成物は、押出口金から高速で引いたガラスフィラメントに、例えば、その固化直後、即ちガラス繊維の巻取りまたは切断前に、適用することができる。しかしながら、また、紡糸工程後の浸漬浴中で繊維をサイジングすることもできる。
【００１９】
水中に分散、乳化または溶解させたエポキシド樹脂が、ポリエポキシド造膜剤として好適である。このような樹脂は、未変性エポキシド樹脂または、アミン、酸基または親水性非イオン性基によって変性したエポキシド樹脂〔これは、二価フェノール（例えば、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン（ビスフェノールA）、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルプロパン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン）のジグリシジルエーテルをベースとする〕、二塩基性、芳香族、脂肪族および脂環式カルボン酸のグリシジルエステル、例えば、フタル酸無水物ビスグリシジルエーテルまたはアジピン酸ビスグリシジルエーテル、二価脂肪族アルコールのグリシジルエーテル、例えばブタンジオールビスグリシジルエーテル、ヘキサンジオールビスグリシジルエーテルまたはポリオキシアルキレングリコールビスグリシジルエーテル、並びに多価フェノール、例えばノボラックのポリグリシジルエーテル（酸性触媒存在下での、一価または多価フェノールと、アルデヒド、特にホルムアルデヒドとの反応生成物）、トリス-（4-ヒドロキシフェニル）メタンまたは1,1,2,2-テトラ（4-ヒドロキシフェニル）エタン、芳香族アミンおよびエピクロロヒドリンをベースとするエポキシド化合物、例えばテトラグリシジルメチレンジアニリン、N-ジエポキシプロピル-4-アミノフェニルグリシジルエーテル；多塩基性芳香族、脂肪族および脂環式カルボン酸のグリシジルエステル；多価アルコール（例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール）のグリシジルエーテル、および他のグリシジル化合物、例えばトリグリシジルイソシアヌレートである。
【００２０】
アミンの付加物および親水性ポリエーテル、例えばポリエチレングリコールの付加物は、例えば、化学的変性に適した形態である。好適なポリエポキシド分散体は、例えば、EP-A-27942、EP-A-311894、US 3449281、US 3997306およびUS 4487797に記載されている。好適なものは、ビスフェノールAをベースとし、水中に分散、乳化または溶解したポリエステルエポキシド、およびノボラックである。
【００２１】
ポリウレタン造膜剤は、好ましくは二官能性ポリイソシアネートと、好ましくは二価ポリオールおよび所望により好ましくは二官能性ポリアミンとの、水中に分散、乳化または溶解した反応生成物である。ポリウレタン分散体の合成、使用しうる出発化合物、および製造法およびその性質は、当業者に既知であって、例えば、Houben-Weyl; Methoden der Organishen Chemie", Vol. E20, H. Bartl and J. Falbe編, Georg Thieme Verlag Stuttgart, New York 1987, pp. 1587-1604, 1659-1681および1686-1689に記載されている。
【００２２】
好適なイソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族および複素環式ポリイソシアネートまたはこれらポリイソシアネートの適切な混合物、例えば1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン、2,4-および2,6-トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン-2,4'-および／または-4,4'-ジイソシアネートおよび1,6-シクロヘキシルメタンジイソシアネート（Desmodur（登録商標）W）である。
【００２３】
好適なポリオールは、ポリエステル、例えば好適には二価ポリアルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールおよびヘキサンジオール）と、好ましくは二価ポリカルボン酸またはそのエステル化可能な誘導体（例えば、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、無水フタル酸、マレイン酸および無水マレイン酸）との反応生成物である。ラクトンのポリエステル、例えばε-カプロラクタムのポリエステルを使用することができる。ポリエステルはまた、3価アルコールまたはカルボン酸成分、例えばトリメチルプロパンまたはグリセロールの部分を含んでもよい。また、好適なものは、分岐鎖または非分岐鎖ポリエーテル、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはテトラヒドロフランのようなエポキシドの重合によるか、またはエポキシドの活性水素原子含有出発物質、例えば水、アルコール、アンモニアまたはアミンに対する付加反応によって製造される分岐鎖または非分岐鎖ポリエーテルである。
【００２４】
いわゆる連鎖延長剤、即ち好ましくは二官能性ポリオールまたはポリアミン（分子量400未満）として、特に好ましくは、二価ポリアルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、アミノアルコール、例えば、エタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、並びに二官能性アミンおよびポリアミン、例えばエチレンジアミン、1,4-テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1-アミノ-3,3,5-トリメチル-5-アミノ-メチレンシクロヘキサン、ビス-(3-アミノプロピル)メチルアミンおよびヒドラジンを使用することができる。
【００２５】
エポキシド基またはキャップトイソシアネート基を有するポリウレタン分散体、エマルジョンまたは溶液も好ましい（例えば、EP-A-137427参照）。
ポリエステル分散体は、好ましくは前記したポリエポキシドと、前記ポリカルボン酸またはカルボキシル基含有ポリエステル（例えば、EP-A-27942参照。エポキシド基を何ら含まず）との反応生成物である。
【００２６】
好適な有機官能性シランb）は、例えば、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシエトキシシラン、3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-アミノエチル-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-メチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリルオキシトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、およびビニルトリメトキシシラン、若しくはオリゴマーまたはポリマーアミノ官能性シラン化合物、例えばオリゴ-アミノ-アミドシラン、例えばA1387（Witco）である。
【００２７】
成分c）として好適な化合物は、アミノ-アミド官能性化合物、例えば遊離末端基、所望により有機溶液中で貯蔵中に安定性を示し水性溶媒中で安定な溶液、懸濁液または分散体を形成しうるプロトン化アミノ基を有する非架橋性で可溶性のオリゴマーまたはポリマー、例えば、ジアミンとジカルボニル化合物（例えばジカルボン酸またはジカルボン酸ハライド）との反応によって得られるものまたはラクトンの重合によって得られるものである。このような化合物は、ある程度、ポリアミンの製造の際、例えば、ポリアミド-6およびポリアミド-6,6の製造の際に副生成物として存在する。特に、遊離アミノ基と、１つまたはそれ以上のアミド基との組み合わせは、優れた特性をサイジング組成物に付与する。本発明おいて特に好適なものは、１分子当たり、２つ以上のアミド基を有する平均分子量の開環または環式化合物である。
【００２８】
アミノ-アミド化合物は、例えば、ラクタム（例えば2-アセチジノン、2-ピロリドン、2-ピペリドン、ε-カプロラクタム、7-ヘプタンラクタム、8-オクタンラクタム、12-ドデカンラクタム）並びに開環重合によって置換されたラクタム（例えば4,4-ジメチル-2-アセチジノン、N-アルキルラクタム並びにメチル-ε-カプロラクタム）の開環反応によって得ることができる。好適な方法、モノマーおよびラクタム重合法の概要は、例えば、Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. E 20 Makromolekulare Stoffe, 4版、1987、Vol. 2, p.1504以降に記載されている。特に好適なものは、ε-カプロラクタムの開環反応によって得られるアミノ-アミド化合物である。
【００２９】
成分c）として好適な化合物は、また、水中に溶解または懸濁でき、ジアミノまたはポリアミノ化合物とアクリレート化合物の反応によって得られるアミノ-アミド官能性化合物である。
【００３０】
ジアミノ化合物として、好ましくは式：NH2(-Z-NH)a-H
〔式中、aは、1〜10、Zは、（CH2）b-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、bは、2〜12である。〕
で示されるアミンを使用する。
【００３１】
好適な化合物には、とりわけ1,2-ジアミノエタン（エチレンジアミン）、1,3-ジアミノプロパン、1,４-ジアミノブタン、1,5-ジアミノペンタン、1,6-ジアミノヘキサン（ヘキサメチレンジアミン）、1,7-ジアミノヘプタン、1,8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナン、1,10-ジアミノデカン、1,11-ジアミノウンデカン、1,12-ジアミノドデカン、1-メチル-1,2-ジアミノエタン、2-メチル-1,3-ジアミノプロパン、1,2-ジアミノプロパン、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、1,2-ジアミノ-2-メチルプロパンが包含される。エチレンジアミンが特に好適である。また好適なものは、高官能性アミン（a＞1）である。
【００３２】
他の好適な化合物は、式：R1NH-(Z-NH-)aR2
〔式中、R1およびR2は、相互に独立して、H、C1〜C18アルキル、シクロヘキシルまたはシクロペンチル、aは、1〜10、Zは、C1〜C16アルキレン、C5〜C10シクロアルキレンまたはアリーレンである。〕
で示されるアルキル化アミノ化合物である。
【００３３】
特に好適なものは、式：R1NH-(Z-NH-)aH
〔式中、R1は、H、C1〜C18アルキル、aは、1〜10、Zは、C1〜C16アルキレン、アリーレンまたはC 5 〜C 10 シクロアルキレンである。〕
の構造を有する。
【００３４】
特に好適な化合物は、例えば次のとおりである。
N-メチルエチレンジアミン、N-エチルエチレンジアミン、N-プロピルエチレンジアミン、N-ブチルエチレンジアミン、N-ペンチルエチレンジアミン、N-ヘキシルエチレンジアミン、N-オクチルエチレンジアミン、N,N'-ジメチルエチレンジアミン、N,N'-ジエチルエチレンジアミン、N,N'-ジプロピルエチレンジアミン、N,N'-ジブチルエチレンジアミン、N,N'-ジエチル-1,3-プロパンジアミン、2-ブチル-2-エチル-1,5-ペンタンジアミン、N-(3-アミノプロピル)-1,3-プロパンジアミン、N-メチル-1,3-プロパンジアミン、N-プロピル-1,3-プロパンジアミン、N,N'-ジメチル-1,6-ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、N-(2-アミノエチル)-1,3-プロパンジアミン、スペルミジン、N-イソプロピル-1,3-プロパンジアミン、N,N'-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、3,3'-ジアミノ-N-メチルジプロピルアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、スペルミン、N,N',N'-トリメチルビス(ヘキサメチレン)トリアミン、N,N'-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン、ペンタエチレンヘキサミン、4-(アミノメチル)-1,8-オクタンジアミン、N,N'-ビス(2-アミノエチル)-1,3-プロパンジアミン、トリス(2-アミノエチル)アミン、テトラエチレンペンタミン、1,3-シクロヘキサン-ビス(メチルアミン)、1,2-ジアミノシクロヘキサン。
また好適なものは、式：NH2-(A-O-)c-A-NH2
〔式中、Aは、C1〜C16のアルキレン、cは、1〜100である。〕
で示されるアミノ化合物である。
【００３５】
これら化合物のポリエーテル鎖は、好ましくはエチレンオキシド単位の少なくとも80質量％、特に好ましくは100質量％の量からなり、エチレンオキシド単位に加え、プロピレンオキシド単位も存在させることができる。好適な化合物には、例えば、分子量300〜6000のポリエチレングリコール（例えば、Carbowax（登録商標）300、400、1000、1500、2000、6000、Union Carbide）、二官能性エーテルジアミン、例えば4,7-ジオキサデカン-1,10-ジアミン、4,9-ジオキサドデカン-1,12-ジアミン、4,7,10-トリオキサドデカン-1,13-ジアミン、ビス-(3-アミノプロピル)ポリテトラヒドロフラン（Carbowax（登録商標）750、1100、2100として知られている製品、BASF）並びにポリエーテルアミン（例えば、Jeffamine（登録商標）D230、D400、D200、XTJ510（D4000）、ED600、ED900、ED2003、ED4000、EDR148（XTJ504）、Texaco Chemical Company）が包含される。
【００３６】
最も好適なものは、次のような二官能性エーテルジアミンである。
4,7-ジオキサデカン-1,10-ジアミン、4,9-ジオキサドデカン-1,12-ジアミン、4,7,10-トリオキサデカン-1,13-ジアミン、ビス-(3-アミノプロピル)ポリテトラヒドロフラン750、ビス-(3-アミノプロピル)-ポリテトラヒドロフラン1 100、ビス-(3-アミノプロピル)ポリテトラヒドロフラン2 100（BASF）およびJeffamine（登録商標）D230、D400、D2000、XTJ510（D4000）、ED600、ED900、ED2003、ED4000、EDR148（XTJ504）（Texaco Chemical Company）。
【００３７】
サイジング組成物は、さらに、サイジング成分d）、例えばアニオン性、カチオン性または非イオン性乳化剤、さらなる造膜樹脂、潤滑剤、例えば脂肪アルコールまたは脂肪アミンのポリアルキレングリコールエーテル、C12〜C18の脂肪酸のポリアルキレングリコールエステルおよびグリセロールエステル、ポリアルキレングリコールおよび／またはアルケニルアミンのC12〜C18の高級脂肪酸アミドのポリアルキレングリコール、四級窒素化合物、例えばエトキシル化イミダゾリニウム塩、鉱油またはワックス類、および助剤物質、例えば湿潤剤または帯電防止剤、例えば塩化リチウムまたは塩化アンモニウムを含むことができる。これらの付加的な助剤物質は、当業者に既知であって、例えばK. L. Loewenstein; "The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibers", Elsevier Scientific Publishing Corp., Amsterdam, London, New York, 1983に記載されている。
【００３８】
本発明のガラス繊維は、熱可塑性ポリマー、例えばポリカーボネート、ポリアミド-6、ポリアミド-6,6、脂肪族、芳香族および混合脂肪族／芳香族ポリエステルアミド、脂肪族、芳香族および混合脂肪族／芳香族ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリアリーレンスルフィドまたはポリシクロオレフィン並びに熱硬化性ポリマー、例えば不飽和ポリエステル樹脂、エポキシド樹脂およびフェノールホルムアルデヒド樹脂用の強化材として適している。
【００３９】
（実施例）
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
実施例1：成分c1）の製造
2.2 molのエチレンジアミンを、反応容器内へ20℃で冷却しながら入れる。4.0 molのメチルアクリレートを次いでゆっくりと20℃で冷却しながら滴下する。室温で1時間撹拌後、さらに1.8 molのエチレンジアミンを室温で滴下する。反応混合物を160℃で加熱し、メタノール84.9 gをカラムの頂部から留去する。残渣（411.2 gと秤量）が残り、これは、メタノールまたは水に可溶である。この残渣を滴定により分析すると、総窒素13.2％中5.86質量％の遊離塩基性窒素を示す。
【００４０】
実施例2（比較例）：サイズ処理ガラス繊維の製造（チョップトストランド法）
表１に示した組成のサイジング剤を、直径14μmのガラス繊維に、クッションローラーアプリケーターを用いて塗布した。ガラス繊維をケーキに巻き、次いで10時間、130℃で乾燥した。乾燥後、ガラス繊維を切断して4.5 mm長さのチョップを得た（チョップトストランド法）。
【００４１】
実施例3（比較例）：サイズ処理ガラス繊維の製造（ダイレクトチョップ法）
実施例２と同じサイジング剤（表１参照）を、クッションローラーアプリケーターを用い、直径14μmのガラス繊維に塗布した。ガラス繊維を、アプリケーターの直後に、ダイレクトチョッパーで切断し、次いで10時間、130℃で乾燥した（ダイレクトチョップ法）。
【００４２】
実施例２および３のガラス繊維を押出機により押出温度250℃で、のポリアミド-6（Durethan（登録商標）、Bayer AG, レーフェルクーゼンからの市販品）70質量部および実施例１および２のガラス繊維30質量部からなる成形用組成物に押出し、顆粒化した。
【００４３】
試験片および引張試験片（寸法80×10×4 mm）を、成形用組成物から、通常の射出成形機を用いて製造した。曲げ強さ（DIN 53452）、引張強さ（DIN 53455）並びにアイゾット耐衝撃性（ISO180/IC）を室温で試験した。
結果を表２に示す。
【００４４】
【表１】
Figure 0004883875
【００４５】
【表２】
Figure 0004883875
表２は、実施例3のガラス繊維の低い機械的特性プロフィールを示す。
【００４６】
実施例4
表３の成分からなるサイジング剤を、直径11μmのガラス繊維に、クッションローラーアプリケーターを用いて塗布した。次いで、ガラス繊維をダイレクトチョッパーで切断し、最後に130℃で乾燥した。
【００４７】
【表３】
Figure 0004883875
【００４８】
実施例5
70質量部のポリアミド-6（Durethan（登録商標）、Bayer AG）および30質量部のガラス繊維（実施例4.1、4.2および4.3）を、押出機によって、押出温度250℃で、成形用組成物に押出し、顆粒化した。次いで、試験片および引張試験片（寸法80×10×4 mm）を、成形用組成物から、通常の射出成形機を用いて製造した。曲げ強さ（DIN 53452）、引張強さ（DIN 53455）並びにアイゾット耐衝撃性（ISO180/IC）を室温で試験した。
【００４９】
【表４】
Figure 0004883875
実施例4.2および4.3は、実施例4.1とは対照的に、比較的高い機械的特性を示す。
【００５０】
実施例6
70質量部の熱可塑性ポリエステル（Pocan（登録商標）B1200、Bayer AG）および30質量部のガラス繊維（（実施例4.4、4.5および4.6）を、押出機によって、押出温度250℃で、成形用組成物に押出し、顆粒化した。次いで、試験片および引張試験片（寸法80×10×4 mm）を、成形用組成物から、通常の射出成形機を用いて製造した。曲げ強さ（DIN 53452）、引張強さ（DIN 53455）並びにアイゾット耐衝撃性（ISO180/IC）を室温で試験した。
【００５１】
【表５】
Figure 0004883875
実施例4.1/4.4から明らかなように、ガラス繊維をダイレクトチョップ法によって製造した場合、ガラス繊維強化プラスチック材料は、劣った機械的特性しか示さない。チョップトストランド法によって製造したガラス繊維を含有する強化プラスチック（実施例2）は、サイジング組成物の同じ組成により、より良好な機械的特性を示す（実施例2と実施例3との比較を参照）。
【００５２】
実施例5および実施例6が示すように、ガラス繊維を本発明のサイジング組成物でサイジングした場合、ダイレクトチョップ法によって製造したガラス繊維で強化したプラスチック材料は、改善された機械的強度を有する（実施例4.1および4.4と比較した実施例4.3および4.6を参照）。
【００５３】
高価で合成が非常に困難なシラノール官能基含有オリゴマー化合物をサイジング成分として用いた場合にのみ、ダイレクトチョップ法によって製造されたガラス繊維を用いた時に改善された機械的特性を得ることができるという当業者の見解とは反対に、この目的は、本発明のサイジング材料により達成することができる（実施例4.2および4.5と比較した実施例4.3および4.6を参照）。さらに、本発明のサイジング材料は、取り扱いが非常に容易である。これまで使用されてきたオリゴマーシランは架橋する傾向を示すため、オリゴマーシラン含有サイジング材料は、非常に希釈した形態および不活性溶媒中でしか、取り扱いできなかった。
【００５４】
実施例7：ポリエステル分散体の製造
77.5 gのポリエチレングリコール（平均分子量1550 g/mol）および10 gの無水コハク酸を、三機械式撹拌機および内部温度計付ツ口フラスコに加え、100℃で加熱し、酸価68 mg（KOH）/gが得られるまで撹拌する。次いで、312.5 gのフェノールおよびホルムアルデヒドをベースとするエポキシ化ノボラック（エポキシ当量＝175 g/当量）および1 gの炭酸ナトリウムを添加し、酸価0が得られるまで撹拌する。即用エポキシド樹脂は、樹脂100 g当たり0.42 molのエポキシド基含有量および１分子当たり約3.0の平均エポキシド基官能数を有する。
【００５５】
反応フラスコの温度を60℃に下げ、温度約70℃の温水600 mlを約100 mlずつ添加する。
白色で均一な微粒子状の貯蔵安定性分散体（粘度約20 mPas）が生成する。

Claims (3)

  1. pH値3〜10のガラス繊維用サイジング組成物であって、
    a）造膜剤としてのポリエポキシド、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリビニルアセテート、ポリアクリレートまたはポリウレタン樹脂若しくはそれらの混合物0.1〜20質量％、
    b）カップリング剤としての有機官能性シラン0.1〜10質量％、
    c）以下のc1）、c2）および／またはc3）からなる群から選ばれる、アミノ基および／またはアミド基を有する水溶性または水分散性のオリゴマーまたはポリマー化合物0.1〜10質量％：
    c1）式（I）：HN(R1)-(Z-NH-)aR2
    〔式中、Zは、C1〜C16アルキレン、C5〜C10シクロアルキレン、アリーレン、または式：（A-O)b-Aの基（A＝C1〜C16アルキレン、b＝1〜100）、
    R1およびR2は、相互に独立して、H、C1〜C18アルキルまたはC5〜C10シクロアルキル、および
    a は、1〜10を意味する。〕
    で示されるポリアミンと、式（II）：
    Figure 0004883875
    〔式中、Rは、HまたはCH3、および
    R'は、C1〜C6アルキル、アリールまたはC5〜C10シクロアルキルを意味する。〕
    で示されるアクリレート化合物との反応生成物、
    c2）式（III）：
    Figure 0004883875
    〔式中、mは、0〜50、
    Zは、C1〜C16アルキレン、C5〜C10シクロアルキレン、アリーレン、または式：（A-O)b-Aの基（A＝C1〜C16アルキレン、b＝1〜100）、
    R3およびR4は、相互に独立してH、C1〜C6アルキルまたはC5〜C10シクロアルキルを意味する。〕
    で示される化合物、
    c3）式（IV）：
    Figure 0004883875
    〔式中、n は、0〜10、
    Zは、C1〜C16アルキレン、C5〜C10シクロアルキレン、アリーレン、または式：（A-O)b-Aの基（A＝C1〜C16アルキレン、b＝1〜100）、
    R5は、H、C1〜C6アルキルまたはC5〜C10シクロアルキルを意味する。〕
    で示される化合物、
    d）さらなる通常のサイズ剤成分0〜10質量％、好ましくは0.1〜5質量％、
    e）pH3〜10に調節するための添加剤0〜10質量％、好ましくは0〜5質量％
    および
    f）100質量％までの残部の水
    を含んでなるサイジング組成物。
  2. 請求項１に記載のサイジング組成物によってサイジングされていることを特徴とするサイズ処理ガラス繊維。
  3. 強化熱可塑性および熱硬化性ポリマーを強化するための、請求項２に記載のサイズ処理ガラス繊維の使用。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2853903B1 (fr) * 2003-04-16 2005-05-27 Saint Gobain Isover Composition d'encollage de fibres minerales renfermant un polyacide carboxylique et une polyamine, procede de preparation, et produits resultants
DE10321789A1 (de) * 2003-05-14 2004-12-09 Basf Ag Polyamide
US7465764B2 (en) * 2004-06-18 2008-12-16 Ocv Intellectual Captial, Llc Epoxy sizing composition for filament winding
US8129018B2 (en) * 2004-06-18 2012-03-06 Ocv Intellectual Capital, Llc Sizing for high performance glass fibers and composite materials incorporating same
US7475786B2 (en) * 2005-08-03 2009-01-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Can coatings, methods for coating can and cans coated thereby
US20070082199A1 (en) * 2005-10-11 2007-04-12 Schweizer Robert A Fiber size, sized reinforcements, and articles reinforced with such reinforcements
DE102006062733B4 (de) * 2006-07-27 2010-08-05 S.D.R. Biotec Verfahrenstechnik Gmbh R- E- und ECR-Glasfasern mit wässriger Schlichte und deren Verwendung
DE102007036774B4 (de) * 2007-08-03 2012-08-16 S.D.R. Biotec Verwaltungs GmbH Thermischbeständige Glasfasern, Verfahren zu deren Beschlichtung und Verwendung
AT506695B1 (de) * 2008-11-14 2009-11-15 Kemira Chemie Ges Mbh Zusammensetzung zur papierleimung
FR2992321B1 (fr) * 2012-06-22 2015-06-05 Arkema France Procede de fabrication d'un materiau fibreux pre-impregne de polymere thermoplastique.
GB2576764B (en) * 2018-08-31 2022-10-19 Devan Chemicals Nv Textile Temperature Regulating Agents
US20220119695A1 (en) * 2018-08-31 2022-04-21 Devan Chemicals Nv Textile temperature regulating agents

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2723208A (en) * 1951-09-13 1955-11-08 Owens Corning Fiberglass Corp Method of sizing mineral fibers with a suspension of a polyamide resin and product produced thereby
US2778764A (en) * 1951-09-13 1957-01-22 Owens Corning Fiberglass Corp Method of sizing glass fibers to form strands
US3143405A (en) * 1960-11-03 1964-08-04 Owens Corning Fiberglass Corp Method of producing polyamide coated glass fibers
NL302868A (ja) * 1963-03-21
US3449281A (en) * 1964-04-16 1969-06-10 Owens Corning Fiberglass Corp Water dispersible epoxy compositions
US3445441A (en) * 1965-03-25 1969-05-20 Petrolite Corp Amino-amido polymers
US3676287A (en) * 1970-09-08 1972-07-11 Owens Corning Fiberglass Corp Glass fiber-reinforced elastomers
US3997306A (en) * 1975-03-31 1976-12-14 Ppg Industries, Inc. Glass fiber sizing composition for the reinforcement of resin matrices and method of using same
DE2943128C2 (de) * 1979-10-25 1983-02-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Schlichtemittel für Glasfasern u. dessen Verwendung
EP0137427B1 (de) * 1983-10-11 1990-05-16 Bayer Ag Schlichtemittel für Glasfasern
US4487797A (en) * 1983-12-01 1984-12-11 Ppg Industries, Inc. Glass fibers to reinforce polymeric materials
US4615946A (en) * 1985-03-29 1986-10-07 Ppg Industries, Inc. Chemically treated glass fibers for reinforcing polymeric matrices
DE3734693A1 (de) * 1987-10-14 1989-04-27 Bayer Ag Waessrige dispersionen und deren verwendung
DE19523511C1 (de) * 1995-06-28 1996-12-19 Bayer Ag Wäßrige Dispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US5804313A (en) * 1996-07-15 1998-09-08 Ppg Industries, Inc. Polyamide and acrylic polymer coated glass fiber reinforcements, reinforced polymeric composites and a method of reinforcing a polymeric material
US5824413A (en) * 1996-07-15 1998-10-20 Ppg Industries, Inc. Secondary coating for fiber strands, coated strand reinforcements, reinforced polymeric composites and a method of reinforcing a polymeric material

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