JP4883796B2 - 電気化学測定方法 - Google Patents
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Description
前記導電性基板は、該導電性基板の上にπ共役金属錯体分子が固定化された電極であり、
前記電解質は、前記π共役金属錯体分子の分子間に形成される空隙に接する球の半径と同一又は該半径よりも大きいイオン半径の陽イオンを含むことを特徴とする。
実施例1で形成されるπ共役金属錯体固定化基板の概念図を図4に示す。同図において、4000は金蒸着ガラス基板であり、これに4010のπ共役金属錯体分子(コバルトターピリジン錯体)が、4020のπ共役分子構造(フェニルチオール)を通して固定化されている。
以下の式(i)に示す錯体配位子の合成法を記述する。
窒素雰囲気下、カリウム−tert−ブトキサイドのテトラヒドロフラン溶液に、0.1mLの2−アセチルピリジンを加え、室温で攪拌した。0.16gの前記中間生成物1を加え、室温で反応させた後に、過剰量の酢酸アンモニウムを加え、還流を行った。その後、溶液を減圧溜去し、生成物を水洗後、クロロホルムからメタノールで再沈殿させることにより式(i)に示す中間生成物2を得た。
窒素雰囲気下、中間生成物2のDMF溶液に10倍モル当量のナトリウムエタンチオレートを加えて還流後、反応液を減圧溜去し、過剰量の塩化アンモニウム水溶液を加え、沈殿を回収後、メタノールで再結晶することで式1に示す化合物を得た。同定は、1H,13H NMR、質量分析法で行った。
市販のスライドグラスを2−プロパノール、アセトン中で超音波洗浄し、窒素気流下で乾燥後、チタン/金を20/200nmの厚さで蒸着して、導電性基板を調製した。基板を切断後、過酸化水素水/濃硫酸の質量比が3/7の溶液中に20分間浸漬し、水洗、窒素気流で乾燥した。
(a)この基板を式(i)の配位子のクロロホルムに浸漬、洗浄し、窒素気流下乾燥した。
(b)次に、この基板をホウフッ化コバルト(II)のエタノール溶液に浸漬、洗浄後、窒素気流下乾燥を行った。
(c)次に2,2’:6’,2’’−terpyridineのエタノール溶液に浸漬、洗浄後、窒素気流下で乾燥した。
調製したπ共役金属錯体固定化基板におけるπ共役金属錯体分子の吸着密度は1.25×10-10molcm-2であり、π共役金属錯体分子の分子半径は0.58nmと推定される。したがって、π共役金属錯体分子の分子間に形成される空隙に接する球の半径は0.239nmとなる。
次に、前記π共役金属錯体固定化基板を用いた装置と、測定方法を示す。図8に示すように、調製したπ共役金属錯体固定化基板を作用電極8000とし、銀/塩化銀(NaCl)電極を参照電極8010、白金を対電極8020とし、サイクリックボルタンモグラム(CV)測定を行った。三種類の電極をポテンショスタット8030に接続し、100mVs-1の走査速度で測定を行った。測定温度は約25℃で行った。本発明に関る大きなイオン半径を持つ陽イオンからなる支持塩を用いた電解液8040として、0.1M 1−ethyl−3−methylimidazolium hexafluorophosphate(EMIPF6)水溶液を使用した。前記電解質の陽イオンのイオン半径は0.239nm、陰イオンのイオン半径は0.254nmである。また、比較対象とする電解液として0.1Mリン酸緩衝液(Na塩)pH 7.0(陽イオンのイオン半径0.102nm、陰イオンのイオン半径0.238nm)を用いた。
実施例2で形成されるπ共役金属錯体固定化基板の概念図を図6に示す。同図において、6000は金蒸着ガラス基板であり、これに6010のπ共役金属錯体分子(コバルトターピリジン錯体)が、6020のπ共役分子構造(アゾベンゼン部位)を通して固定化されている。
以下の式(ii)に示す錯体配位子の合成法を記述する。
その後、水溶媒に、4’−(4−anilino)−2,2’:6’,2’’−terpyridine、塩化アンモニウムを加え、スターラで強攪拌下、亜鉛粉末を加え20分間反応させた。反応溶液を濾過し、多量の砕氷に注ぎ、濃硫酸を加えた。この溶液にニクロム酸ナトリウムを加え、攪拌、生じた沈殿を回収し、水洗、乾燥することで、4’−(4−nitrosobenzene)−2,2’:6’,2’’−terpyridineを得た。
酢酸に前記4’−(4−nitrosobenzene)−2,2’:6’,2’’−terpyridineを加え、4,4’−dithioanilineを加え室温で攪拌した。水、炭酸ナトリウムを加えて中和し、生成物を150mLのクロロホルムで抽出した。アルミナを充填剤としてカラムをかけ、得られた溶液を減圧溜去、乾燥させることで式(ii)に示す錯体配位子を得た。
市販のスライドグラスを2−プロパノール、アセトン中で超音波洗浄、窒素気流下で乾燥した後、チタン/金を20/200nmの厚さで蒸着して、導電性基板を調製した。基板を切断後、過酸化水素水/濃硫酸の質量比が3/7の溶液中に20分間浸漬し、水洗後、窒素気流で乾燥した。
(a)この基板を式(ii)の配位子のクロロホルム溶液に浸漬、洗浄後、窒素気流下乾燥した。
(b)次に、この基板をホウフッ化コバルト(II)のエタノール溶液に浸漬、洗浄後、窒素気流下乾燥を行った。
(c)次に4’,4’ ’ ’ ’−(1,4−Phenylene)bis(2,2’:6’,2’ ’−terpyridine)のクロロホルム溶液に浸漬、洗浄後、窒素気流下で乾燥した。
次に、前記π共役金属錯体固定化基板を用いた装置と、測定方法を示す。装置は実施例1同様図8に示す装置を用いた。調製したπ共役金属錯体固定化基板を作用電極8000とし、銀/塩化銀(NaCl)電極を参照電極8010、白金を対電極8020とし、サイクリックボルタンモグラム(CV)測定を行った。三種類の電極をポテンショスタット8030に接続し、100mVs-1の走査速度で測定を行った。測定温度は約25℃にて行った。本発明に関る大きなイオン半径を持つ陽イオンからなる支持塩を用いた電解液9040として、0.1M 1−ethyl−3−methylimidazolium hexafluorophosphate(EMIPF6)水溶液を使用した。前記電解質の陽イオンのイオン半径は0.239nm、陰イオンのイオン半径は0.254nmである。また、比較対象とする電解液として、0.1Mリン酸緩衝液(Na塩)pH 7.0(陽イオンのイオン半径0.102nm、陰イオンのイオン半径0.238nm)を用いた。
本発明のπ共役金属錯体固定化基板を用いた装置においては、水系電解質に多用されている支持塩と比較して大きなイオン半径をもつ陽イオンを電解質として使用する。これにより、π共役金属錯体分子を、直接、若しくはπ共役分子構造を介して基板に接続したπ共役金属錯体固定化基板のπ共役金属錯体分子の電子移動(酸化還元反応)を水系電解質中で観測することができる。前記装置では、以下の効果が得られる。
従来水系電解質中で用いられてきたπ共役金属錯体分子を固定化した基板では、非π共役の分子構造を介して電極に接続していた。この構造では、非π共役分子のもつフレキシビリティにより移動することが可能なため、支持塩の内圏(より電極寄り)に到達できる、若しくは、アルキル鎖の分子間力によるパッキングにより支持電解質の侵入を阻止することができると想像する。したがって、水系電解質においてもπ共役金属錯体分子の酸化還元が観測されていたと考えられる。しかし、このような非π共役分子構造を介して錯体と基板とを接続する構造では、π共役分子構造の有する高い電子伝達特性を生かすことはできなかった。本発明の実施例では、現在水系電解質に一般的に用いられている多くの支持塩と比較して大きなイオン半径をもつ陽イオンを電解質として使用することで、陽イオンがπ共役金属錯体分子と基板との間に侵入することを阻害できたと考えられる。その結果、π共役分子構造の有する高い電子伝達特性を水系電解液でも活かすことができる。
錯体から基板への電子伝達が高速化すると、例えば応答速度の速いセンサや、酵素電極において、酵素から基質(錯体)への電子移動が律速段階となっている系では、酵素のターンオーバー数を向上させることができる。その結果、検出可能濃度範囲の広いセンサや、微小センサ、また電流(出力)の大きな電池等のエネルギーデバイスを作製することが可能となる。
多くの生体材料は、本来的には、体液等の水溶液中に存在する。このため、DNAやたんぱく質に代表される生体材料は、水溶液以外の環境においては凝集、変性をおこしてしまうため、その本来の構造を保って機能を発揮することができないことが多い。
本発明のπ共役金属錯体固定化基板においては、π共役金属錯体分子を、直接、若しくはπ共役分子構造を介して基板に接続したπ共役金属錯体固定化基板の、π共役金属錯体分子の電子移動(酸化還元反応)を水系電解質中で観測することができる。このため、生体材料を、その本来の構造と機能を保持したまま利用することが可能となる。
1010 基板上に固定化されたπ共役金属錯体分子を模した円に内接する円
2000 基板
2010 π共役金属錯体分子
2020 π共役金属錯体分子と基板とを接続するπ共役分子構造
2030 水系電解質
2040 錯体と基板との間に形成される空隙と同等、若しくは大きなイオン半径をもつ陽イオン
3000 基板
3010 π共役金属錯体分子
3020 π共役金属錯体分子と基板とを接続するπ共役分子構造
3030 水系電解質
3040 錯体と基板との間に形成される空隙と同等、若しくは大きなイオン半径をもつ陽イオン
3050 錯体と基板との間に形成される空隙より小さなイオン半径をもつ陽イオン
3060 電位プロファイル
3070 電位プロファイル
4000 金蒸着ガラス基板
4010 π共役金属錯体分子(コバルトのターピリジン錯体)
4020 π共役金属錯体分子と基板とを接続するπ共役分子構造(フェニルチオール)
6000 金蒸着ガラス基板
6010 π共役金属錯体分子(コバルトのターピリジン錯体)
6020 π共役金属錯体分子と基板とを接続するπ共役分子構造(アゾベンゼン部位)
8000 作用電極
8010 参照電極
8020 対電極
8030 ポテンショスタット
8040 電解液
Claims (5)
- 導電性基板と電解質を含む液体とを用いる電気化学測定方法であって、
前記導電性基板は、該導電性基板の上にπ共役金属錯体分子が固定化された電極であり、
前記電解質は、前記π共役金属錯体分子の分子間に形成される空隙に接する球の半径と同一又は該半径よりも大きいイオン半径の陽イオンを含むことを特徴とする電気化学測定方法。 - 前記π共役金属錯体分子の中心金属が遷移金属であることを特徴とする請求項1に記載の電気化学測定方法。
- 前記π共役金属錯体分子の中心金属が、Os、Fe、Ru、Co、Cu、Ni、V、Mo、Cr、Mn、Pt、Rh、Pd及びIrのいずれかであることを特徴とする請求項1又は2に記載の電気化学測定方法。
- 前記π共役金属錯体分子の中心金属が、Coであることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の電気化学測定方法。
- 前記陽イオンが1−エチル−3−メチル−イミダゾリウムイオンであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載の電気化学測定方法。
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