JP4883263B2 - イオン伝導体及びエネルギーデバイス - Google Patents

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Description

本発明は、イオン伝導体及びエネルギーデバイスに係り、更に詳細には、特定のポリマーと所定の電解質を有するイオン伝導体、これを用いたエネルギーデバイス及び燃料電池に関する。
かかるイオン伝導体は、燃料電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ、色素増感型太陽電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー及びガスセンサーなどに、固体高分子電解質膜として用いるのに有用である。
従来、ヘテロ原子を含む塩基性化合物を含有するプロトン交換体が提案されており、このプロトン交換体は、低融点のイオン液体であって、水に依存することなく高いプロトン伝導性を発現することが知られている(例えば、特許文献1参照)。
かかるプロトン交換体において、プロトン伝導性の発現は、ヘテロ原子を含む塩基性化合物のヘテロ原子に結合する水素原子を利用して行われている。
国際公開03/083981号明細書
しかしながら、固体高分子形燃料電池(PEFC)への適用を考慮すれば、これらのプロトン交換体を膜形状に固定化することが望まれるが、膜形状に固定化すると、そのイオン伝導度やプロトン伝導度が低下してしまい、かかるプロトン交換体が本来有する特性を十分には発揮できないことが分かった。
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、膜形状に固定化しても良好なイオン伝導度やプロトン伝導度を発現し得るイオン伝導体、これを用いたエネルギーデバイス及び燃料電池を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、所定のポリマーをカチオン成分とアニオン成分を含む電解質と併用することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明のプロトン伝導性コンポジット型電解質膜は、イミダゾール系ポリマーと、分子性カチオン及び分子性アニオンからなる常温溶融塩を含む電解質とが共存しているイオン伝導体であって、該分子性カチオンがイミダゾリウム系カチオンであることを特徴とする。
一方、本発明のエネルギーデバイスは、上述の如きイオン伝導体を電極で挟持した構造部位を備えることを特徴とする。
また、本発明の燃料電池は、上記のエネルギーデバイスを単セルとして備えることを特徴とする。
本発明によれば、所定のポリマーをカチオン成分とアニオン成分を含む電解質と併用することとしたため、膜形状に固定化しても良好なイオン伝導度やプロトン伝導度を発現し得るイオン伝導体、これを用いたエネルギーデバイス及び燃料電池を提供することができる。
また、本発明の好適例では、イオン液体を主体とする電解質を固定化するに際し、電解質の持つイオン伝導度の低下が抑制される。
更に、固定化により膜化形態とすることができ、これにより、電解質のハンドリングが容易となり、従来のPEFCの構造を維持したまま、本発明のイオン伝導体を適用することが可能になる。
以下、本発明のイオン伝導体につき詳細に説明する。なお、本明細書において、「%」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
上述の如く、本発明のイオン伝導体は、非共有電子対を有するヘテロ原子をその骨格部位内に含むポリマー(A)と、カチオン成分とアニオン成分を含む電解質(B)とを共存させて成るものである。
[1]非共有電子対を有するヘテロ原子をその骨格部内に含むポリマー
まず、(A)成分である所定ポリマーにつき説明する。
ここで、「ヘテロ原子」とは、炭素原子及び水素原子以外の原子を意味し、複素環(ヘテロ環)を構成する炭素原子以外の原子に限定されないものとする。
また、非共有電子対を有するヘテロ原子としては、窒素原子(N)を挙げることができる。
本発明において、非共有電子対を有するヘテロ原子は、所定ポリマー(A)の繰り返し単位内に存在することが好ましい。
本発明は、後述するように、イオン伝導体におけるキャリアーイオンの伝導性を向上することを骨子とするものであるが、かかる特定ヘテロ原子が繰り返し単位内に存在すれば、キャリアーイオンがルイス酸(キャリアーイオン)−ルイス塩基(非共有電子対を持つヘテロ原子)の共役化を行うことが可能となる結合部位が、化学構造式的に等間隔で且つ多く提供されることになるので、キャリアーイオン伝導性を向上させるのに有効である。
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「キャリアーイオン」とは、プロトン(H)又はアルカリ金属イオンを意味するものとする。
本発明のイオン伝導体をPEFCの電解質膜に適用する場合には、プロトン伝導性が直接の技術対象となる。
なお、これが他のエネルギーデバイス、例えばリチウムイオン電池になれば、そのキャリアーイオンはLiとなり、目的とするエネルギーデバイスの形態によってキャリアーイオンは適宜変更することが可能である。
また、本発明では、所定ポリマー(A)において、特定ヘテロ原子を有する骨格部位がヘテロ環を形成していることが好ましい。
このようなヘテロ環を有するポリマーは、一般に耐熱性に優れるので、イオン伝導体のキャリアーイオン伝導性を改善するだけではなく、高温安定性も向上できる。
従って、かかるヘテロ環を有するポリマーを含む本発明のイオン伝導体を、例えば燃料電池の電解質に適用すれば、従来のPEFCでは発電が困難な100〜150℃程度においても発電を行える可能性が生ずる。
上述した所定ポリマー(A)の具体例としては、以下に示
学式8
Figure 0004883263
(式中のnは2以上、好ましくは500以上、更に好ましくは1000以上の自然数、mは0〜18の整数を示す。)で表されるビニルイミダゾール重合体
学式10
Figure 0004883263
(式中のXはそれぞれ個別に窒素原子(N)又はNR(Rは1価の有機基)、YはNH、Zはアリーレン基、酸素原子又はカルボニル基、nは2以上、好ましくは500以上、更に好ましくは1000以上の自然数を示す。)で表されるイミダゾール系ポリマー、及び化学式11
Figure 0004883263
式中のXはそれぞれ個別に窒素原子(N)又はNR(Rは1価の有機基)、YはNH、Zはアリーレン基、酸素原子又はカルボニル基、nは2以上、好ましくは500以上、更に好ましくは1000以上の自然数を示す。)で表されるイミダゾール系ポリマーを挙げることができる。
なお、上記化学式10及び化学式11において、Rの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などの炭素数が1〜18(C1〜C18)のアルキル基を挙げることができる。
[2]カチオン成分とアニオン成分を含む電解質
次に、(B)成分である所定の電解質につき説明する。
この電解質(B)に含まれるアニオン成分としては、複数個の原子から形成される多原子性(例えば、分子性)のものが使用可能である。
一方、分子性のカチオン成分とアニオン成分を含む電解質としては、以下に示すカチオン成分及びアニオン成分の具体例を含むものが挙げられ、本発明では、これらカチオン成分とアニオン成分を任意に組み合わせて使用することができる。
まず、カチオン成分としては、例えば、以下の化学式12〜14に示すイミダゾリウム誘導体(Imidazolium Derivatives、1〜3置換体)などが挙げられる。
Figure 0004883263
式中のRは、炭素数が1〜18の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。
特に、Rがメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基のものを好適に使用できる。
Figure 0004883263
式中のR、Rは、それぞれ個別に炭素数が1〜18の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。
特に、Rが水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ノニル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、ベンジル基のものを好適に使用できる。
Figure 0004883263
式中のR、R、Rは、それぞれ個別に水素原子、炭素数が1〜18の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。
特に、R、Rがメチル基、Rが水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はヘキシル基であるものを好適に使用できる。
一方、アニオン成分としては、例えば、以下の化学式22、23に示すスルフェート類及びスルホン酸類(Sulfates and sulfonates)、化学式24に示すアミド類及びイミド類(Amides and imides)、化学式25に示すメタン類(Methanes)、化学式26〜31に示すホウ酸塩類(Borates)、化学式32、33に示すリン酸塩類及びアンチモン類(Phosphates and Antimonates)、化学式34に示すその他の塩類、などが挙げられる。
Figure 0004883263
Figure 0004883263
Figure 0004883263
Figure 0004883263
Figure 0004883263
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Figure 0004883263
Figure 0004883263
Figure 0004883263
Figure 0004883263
Figure 0004883263
また、多価アニオンとしては、例えば、以下の化学式35に示すものなどが好適に使用できる。
Figure 0004883263
上述のような分子性イオン成分を含む電解質を採用すれば、カチオン成分とアニオン成分の組合せの自由度が大きい外、材料選択の幅も拡大できる。
また、イオン伝導体を適用するエネルギーデバイスに応じて、当該電解質を好適化することが容易となり、エネルギーデバイスへの実際の適用性を向上できる。
所定の電解質(B)を、上述の如き分子性カチオンと分子性アニオンの常温溶融塩で構成すれば、電解質を溶解する処理を省略でき、取り扱い性や製造工程も簡略化できるので便利である。
かかる常温溶融塩は、一般にイオン液体と称されており、常温溶融塩であるがゆえに蒸気圧が極めて低く、蒸発し難い。また、難燃性で、熱分解温度が通例250℃以上と高く、凝固点も通例は−20℃以下であり、安定性に優れた材料である。
なお、本発明においては、所定の電解質(B)を上述の如きイオン液体のみで構成することができるが、水などの極性溶媒を加えて、当該イオン液体におけるプロトン伝導性を向上させることができ、このような極性溶媒を加えたイオン液体を電解質(B)に用いてイオン伝導体を構成することにより、キャリアーイオン伝導性を向上することも可能である。
定ヘテロ原子を有する分子性カチオンを含むイオン液体では、以下の化学式36に示すグロータス機構(Grotthuss Mechanism)及び化学式37に示すビークル機構(Vehicle Mechanism)によって、良好なプロトン伝導性を示すことが知られている。
Figure 0004883263
Figure 0004883263
プロトン伝導性自体については、グロータス機構の方が優れているが、特定ヘテロ原子を有する分子性カチオンを用いることによって、よりグロータス機構に起因するプロトン伝導の寄与を高くさせることが可能である。
よって、かかる特定ヘテロ原子を有する分子性カチオンを含むイオン液体を電解質(B)に用いることにより、得られるイオン伝導体のプロトン伝導性をもいっそう向上できることになる。
[3]所定ポリマー(A)と所定電解質(B)との共存
上述のように、本発明のイオン伝導体は、以上に説明した所定ポリマー(A)と所定電解質(B)を混在させて成るものであり、後述するメカニズムによって、キャリアーイオンの伝導性に優れるものである。
代表的には、所定ポリマー(A)を支持体とし、これに所定電解質(B)を固定化したものであり、これを電解質(B)側から見れば、優れたキャリアーイオン伝導性を発現できる電解質の固定化や膜状化に当たる。
よって、本発明によれば、固体高分子型燃料電池(PEFC)などへの適用性に優れたイオン伝導体を提供できる。
なお、電解質(B)をポリマー(A)に有効に固定化する観点からは、ポリマー(A)をフィルム化することが好ましく、これにより、成形が容易となり支持体としての機能を発揮し易くできる。
ポリマー(A)を多孔質化してもよく、これにより、多孔体であるポリマー(A)の空孔(細孔)を利用して、大量の電解質(B)を固定化できるようになり、ひいてはキャリアーイオン伝導性を更に向上できることになる。
なお、ポリマー(A)の多孔質化に際し、多孔体ポリマーの気孔率、細孔径や細孔分布を調整することが可能であり、これにより、キャリアーイオン伝導度や電解質保持力を設計できるので、用途などに応じた所望のイオン伝導体を得られるようになる。
次に、本発明のイオン伝導体におけるキャリアーイオン伝導につき説明する。
本発明は、所定ポリマー(A)と所定電解質(B)を混在させること、典型的には所定ポリマー(A)に所定電解質(B)を固定化することにより、プロトンに代表されるキャリアーイオン伝導経路を、所定ポリマー(A)と所定電解質(B)とで協同的に形成したものである。
即ち、本発明において、所定ポリマー(A)のヘテロ原子が有する非共有電子対はキャリアーイオンが伝導する際のルイス酸−ルイス塩基の共役化として機能し、キャリアーイオンは、かかるルイス塩基部位に結合・解離する。
この際、所定電解質(B)もキャリアーイオン伝導性を有するものであるため、キャリアーイオンは、所定ポリマー(A)(特に非共有電子対部位)と、所定電解質(B)との間を行き来しながら、ルイス塩基部位をホッピングして当該イオン伝導体を伝導するのであり、この意味において、本発明は、所定ポリマー(A)と所定電解質(B)とで、キャリアーイオンの伝導経路を協同的に形成するものである。
図1は、本発明のイオン伝導体の一例において、キャリアーイオンの伝導機構を示す概念図である。
同図では、本発明のイオン伝導体の一例として、ポリマー(A)としてポリベンズイミダゾール、電解質(B)のイオン液体における分子性カチオンとしてイミダゾリウム系カチオンを採用したものを示している。
図1に示すように、プロトン又はプロトンを同伴して正に帯電したキャリアーイオンは、ポリベンズイミダゾール(PBIの繰り返し単位内に存在する窒素原子の非共有電子対に対し、酸塩基共役・解離を繰り返しながらPBI内を伝導する。
この際、分子性カチオンの一例であるイミダゾリウム系カチオンにも、プロトンの脱離によって生じる非共有電子対を有する窒素原子が存在するので、キャリアーイオンは分子性カチオンに対しても酸塩基共役・解離を行いながら、このイオン伝導体をイオンホッピング(グロータス)機構によって伝導して行く。
このように、本発明のイオン伝導体では、キャリアーイオンの伝導が所定ポリマー(A)と所定電解質(B)の協働作用によって増強されており、従来のイオン交換体などに比し優れたキャリアーイオン伝導性を示す。
なお、図1に示したように、非共有電子対を介して水素と結合している特定ヘテロ原子を持つ分子性カチオンを有するイオン液体を含有する電解質(B)と、所定ポリマー(A)とを併用すると、両者間にはそれぞれの特定ヘテロ原子が有する非共有電子対が多く存在することになるので、プロトンに代表されるキャリアーイオンは、両者間に介在する非共有電子対を拠点として、あたかも飛び石のように次々と伝達されることになる。
従って、このような構成を有するイオン伝導体は、キャリアーイオンの伝導性がいっそう向上することになる。
またこの際、所定電解質(B)は、特定ヘテロ原子の非共有電子対を有するので、上述したグロータス機構によるプロトン伝導性を発揮するものであり、更にキャリアーイオン伝導性が向上する可能性がある。
また、図1に示した例では、ポリマー(A)の一例であるPBIはヘテロ環を形成しており、電解質(B)に含まれる分子性カチオンの一例であるイミダゾリン系カチオンもヘテロ環を形成しており、且つ両ヘテロ環の構造は同一乃至は近似している。
このようなヘテロ環構造の近似性がある場合には、ポリマー(A)と電解質(B)との間において、キャリアーイオンの酸塩基共役・解離がカチオン種、アニオン種を利用して円滑に進行するので、キャリアーイオン伝導性を向上する上で好適である。
次に、本発明のエネルギーデバイスについて説明する。
上述の如く、本発明のエネルギーデバイスは、上記のイオン伝導体を電極で挟持した構造部位を有するものである。
上記イオン伝導体がキャリアーイオン伝導性に優れるので、このエネルギーデバイスは電圧降下(IR降下)に伴うエネルギー損失が小さく、従って、高エネルギー性能を発揮し得る。
かかるエネルギーデバイスの具体例としては、燃料電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ、色素増感型太陽電池を挙げることができる。
なお、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー及びガスセンサーに用いられる固体高分子電解質膜にも適用することができる。
次に、本発明の燃料電池について説明する。
この燃料電池は、上記のエネルギーデバイスを単セルとするものであり、上述のIR降下抑制能から、高い発電力を発揮するものである。
また、この燃料電池をスタッキングすることなどにより、燃料電池(発電)システムを構築することも可能であるが、このシステムが高い発電力を発揮することはいうまでもない。
なお、イオン液体を所定電解質(B)として用いると、100℃以上における発電が可能になるので、自動車などの移動体に搭載した場合、ラジエターの負荷を従来のPEFCに比べて低減することができる。
この結果、ラジエターを小型化できるのみならず、発電システムが占有する容積を低減したり、軽量化することも可能になる。
更に、所定電解質(B)として、分子性イオンを含むイオン液体を用いると、従来のPEFCとは異なり、水無しでも高いイオン伝導性を発揮するので、加湿時に必要な高温化に伴う系全体の圧力上昇や、燃料電池に供給する燃料・酸化剤ガスへの加湿制御などが大きく緩和され、システム全体として簡便化且つ効率の向上が可能となる
従って、本発明の燃料電池や燃料電池システムを適用した移動体においては、水貯蔵容器などを備え付ける必要がなくなり、管理が簡便化するとともに軽量化でき、燃費の向上などが実現される。
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[イオン伝導体の調製]
(実施例1)
所定ポリマー(A)としてポリ−N−ビニルイミダゾールを用い、所定電解質(B)として1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート(EMImBF4)とのコンポジット化によるイオン伝導体を以下の手順で調製した。
N−ビニルイミダゾールモノマーと、EMImBF4がモル比2:1となるようにアセトンに溶解し、ここへ2,2−アゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤としてビニルユニットの5モル%となるように添加した後、60℃で12時間重合反応を行い、乾燥した後、膜状をなす本例のイオン伝導体を得た。
なお、ここで使用したEMImBF4は、市販されているグレードのものをヘキサン/酢酸エチル混合溶媒(容量比1/1)で洗浄を行った後、減圧乾燥したものである。
(実施例2)
所定ポリマー(A)としてポリベンズイミダゾール(PBI)を用い、所定電解質(B)として1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート(EMImBF4)とのコンポジット化によるイオン伝導体を以下の手順で調製した。
5%濃度のジメチルホルムアミド(DMF)溶液を調製し、ガラス基板上にキャストし、70℃で10時間予備乾燥後、120℃で12時間減圧乾燥を行うことでPBI膜を作製した。得られた膜をEMImBF4へ含浸し、50℃で5時間、減圧下に置いた後、電解質とコンポジット化した本例のイオン伝導体を得た。
なお、ここで使用したEMImBF4は、実施例1と同様に市販されているグレードのものをヘキサン/酢酸エチル混合溶媒(容量比 1/1)で洗浄を行った後、減圧乾燥したものである。
(比較例)
実施例2で作製した膜をポリフッ化ビニリデン多孔質材に置き換えた以外は実施例2と同様の操作を繰り返し、本例のイオン伝導体を作製した。
なお、ポリフッ化ビニリデン多孔質体は、市販されているフィルター(デュラポアメンブレンフィルターGVHP04700 細孔径0.22μm、空隙率75%)を用いた。
この多孔質体をEMImBF4へ含浸し、50℃で5時間、減圧下に置いた後、電解質とコンポジット化した本例のイオン伝導体を得た。
[性能評価]
(イオン伝導度の計測)
イオン伝導度は、表面に白金黒を形成したPt電極を備える専用セルを用いて測定した。
実施例1及び2、比較例で得られたイオン伝導体をこの白金黒を形成したPt電極にて両面から挟み込み、計測セルを構成した。なお、界面においての接触抵抗の影響を緩和させるため、Pt電極とイオン伝導体の間に数滴のイオン液体を滴下してイオン伝導体を挟み込んだ。このセルの両端に形成された端子間の抵抗を、交流インピーダンス法により測定し、各例のイオン伝導体のイオン伝導度を計測した。得られた結果を図2に示す。
本発明の範囲に属する実施例1及び実施例2では、元のイオン液体(電解質)のイオン伝導度に近い値を示したが、比較例のものは、イオン伝導度の大きな低下が認められた。
以上、本発明を若干の実施例により詳細に説明したが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において種々の変形が可能である。
例えば、実施例では、単一組成のイオン液体を電解質として用いたが、2種類以上のイオン液体を混合して使用してもよい。
また、イミダゾールのようなオニウム塩となっていないものを混合してもよい。この場合、イミダゾールの非共有電子対を持つ窒素原子(N)もイオン伝導に寄与できる。
キャリアーイオンの伝導メカニズムを示す概念図である。 イオン伝導体のイオン伝導度を示すグラフである。

Claims (11)

  1. イミダゾール系ポリマーと、分子性カチオン及び分子性アニオンからなる常温溶融塩を含む電解質とが共存しているイオン伝導体であって、
    上記分子性カチオンがイミダゾリウム系カチオンであることを特徴とするイオン伝導体。
  2. 上記イミダゾール系ポリマーが、下記一般式(1)又は(2)で表されるビニルイミダゾール重合体であることを特徴とする請求項1に記載のイオン伝導体。
    Figure 0004883263
    (式中のnは2以上の自然数、mは0〜18の整数を示す。)
  3. 上記イミダゾール系ポリマーが、ポリ−N−ビニルイミダゾールであることを特徴とする請求項1に記載のイオン伝導体。
  4. 上記イミダゾール系ポリマーが、ポリベンズイミダゾールであることを特徴とする請求項1に記載のイオン伝導体。
  5. 上記分子性カチオンが下記一般式(3)〜(5)で表されるイミダゾリウム誘導体カチオンであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1つの項に記載のイオン伝導体。
    Figure 0004883263
    (式中のRは、炭素数が1〜18の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。)
    Figure 0004883263
    (式中のR 、R は、それぞれ個別に炭素数が1〜18の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。)
    Figure 0004883263
    (式中のR 、R 、R は、それぞれ個別に水素原子、炭素数が1〜18の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。)
  6. 上記ポリマーが、上記電解質の支持材として機能することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1つの項に記載のイオン伝導体。
  7. 上記ポリマーがフィルム状をなすことを特徴とする請求項1〜6のいずれか1つの項に記載のイオン伝導体。
  8. 上記ポリマーが多孔体を形成することを特徴とする請求項1〜7のいずれか1つの項に記載のイオン伝導体。
  9. キャリアーイオンがプロトンであることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1つの項に記載のイオン伝導体。
  10. 請求項1〜9のいずれか1つの項に記載のイオン伝導体を電極で挟持した構造部位を備えることを特徴とするエネルギーデバイス。
  11. 請求項10に記載のエネルギーデバイスを単セルとして備えることを特徴とする燃料電池。
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