JP4883217B2

JP4883217B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子

Info

Publication number: JP4883217B2
Application number: JP2010276711A
Authority: JP
Inventors: 則子植田; 善幸硯里; 岳俊山田; 弘志北
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1999-07-05
Filing date: 2010-12-13
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2020-07-04
Also published as: JP2011091421A; EP1067165A3; US6420057B1; EP1067165A2

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬとも略記する）素子に関し、更に詳しくは、発光輝度に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。

従来、無機エレクトロルミネッセンス素子は平面型光源として使用されてきたが、該発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。

最近開発された、有機エレクトロルミネッセンス素子は、蛍光性有機化合物を含む薄膜を陰極と陽極で挟んだ構成を有し、薄膜に電子及び正孔を注入して再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光する素子であるが、数Ｖ〜数十Ｖ程度の低電圧で発光が可能であり、自己発光型であるために視野角依存性に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるので省スペース、携帯性等の観点から注目されている。

これまで、様々な有機ＥＬ素子が報告されている。例えば、非特許文献１、特許文献１においては、正孔注入層と有機発光体層とを組み合わせたものが、特許文献２には正孔注入層と電子注入輸送層とを組み合わせたものが、非特許文献２には正孔移動層と発光層と電子移動層とを組み合わせたものが、それぞれ開示されている。

しかしながら、エネルギー変換効率、発光量子効率の更なる向上が期待されており、発光寿命が短い問題点が指摘されている。こうした経時での輝度劣化の要因は完全には解明されていないが、発光中のエレクトロルミネッセンス素子は自ら発する光と高熱に曝されており薄膜を構成する有機化合物自体の分解、薄膜中での有機化合物の結晶化等、有機ＥＬ素子材料である有機化合物に由来する要因も指摘されている。

特開昭５９−１９４３９３号公報特開昭６３−２９５６９５号公報

Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ５１，９１３頁Ｊｐｎ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｉｓｙｃｓ，ｖｏｌ１２７，Ｎｏ．２，２６９〜２７１頁

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、発光効率に優れ、高輝度に発光する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。

１．互いに対向する陽極と陰極間に、単層又は複数層の有機化合物薄膜よりなる発光層を挟持した有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機化合物薄膜の少なくとも１層が、下記一般式（XIX）で表される化合物のアニオンと金属カチオンの塩を少なくとも１種含有し、該塩は下記一般式（XIX）で示されるＯＨ基がアニオン化した酸素アニオンと金属カチオンとのイオン性の配位結合および該一般式（XIX）で示されるＸ_２と金属カチオンとの配位結合を有し、該金属カチオンがＡｌ、Ｚｎ、Ｂｅ又はＧａのカチオンであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

〔式中、Ｚ_９はチオフェン環又はフラン環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｘ_２は窒素原子又はカルコゲン原子を表し、Ｚ_１０はＸ_２と共にＺ_９と縮環してピリジン環又はフラン環の縮合環を形成するのに必要な原子群を表す。〕
また、以下の態様も好ましい。

１．互いに対向する陽極と陰極間に、単層又は複数層の有機化合物薄膜よりなる発光層を挟持した有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機化合物薄膜の少なくとも１層が、少なくとも一つの酸素アニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、少なくとも一つの窒素原子又はカルコゲン原子と金属との間に形成される配位結合の両方を有する有機金属錯体を少なくとも１種含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

２．前記有機化合物薄膜の少なくとも１層が、下記一般式（XIII）又は一般式（XIV）で表される化合物のアニオンと金属カチオンの塩を少なくとも１種含有することを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

〔式中、Ｚ_３及びＺ_４は、それぞれ−Ｃ（Ｒ_５９）＝Ｃ（ＯＨ）−及び−Ｎ（Ｒ_６０）−Ｃ（ＯＨ）−と共に芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表し、該芳香族複素環は置換基を有してもよく、かつ隣接する置換基は互いに結合して前記芳香族複素環に縮環してもよく、Ｒ_５９及びＲ_６０はそれぞれ１位又は２位に窒素原子を有し、かつ一つ又は二つの窒素原子を含有する複素環基を表す。〕
３．前記有機化合物薄膜の少なくとも１層が、下記一般式（XV）又は一般式（XVI）で表される化合物のアニオンと金属カチオンの塩を少なくとも１種含有することを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

〔式中、Ｚ_５及びＺ_６は、それぞれ−Ｃ（Ｒ_６１）＝Ｃ（ＯＨ）−及び−Ｎ（Ｒ_６２）−Ｃ（ＯＨ）−と共に芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表し、該芳香族複素環は置換基を有してもよく、かつ隣接する置換基は互いに結合して前記芳香族複素環に縮環してもよく、Ｒ_６１及びＲ_６２はそれぞれ２位にカルコゲン原子を含有する複素環基を表す。〕
４．前記有機化合物薄膜の少なくとも１層が、下記一般式（XVII）又は一般式（XVIII）で表される化合物のアニオンと金属カチオンの塩を少なくとも１種含有することを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

〔式中、Ｚ_７は、−Ｃ（Ｒ_６３）＝Ｃ（ＯＨ）−及び−Ｎ（Ｒ_６４）−Ｃ（ＯＨ）−と共に芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｚ_８は−Ｃ（Ｒ_６３）＝Ｃ（ＯＨ）−及び−Ｎ（Ｒ_６４）−Ｃ（ＯＨ）−と共に芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表し、該芳香族炭化水素環又は芳香族複素環は置換基を有してもよく、かつ隣接する置換基は互いに結合して前記芳香族炭化水素環又は芳香族複素環に縮環してもよく、Ｒ_６３及びＲ_６４はそれぞれ１位又は２位に窒素原子又はカルコゲン原子を含有する非環状の置換基を表す。〕
６．前記有機化合物薄膜の少なくとも１層が、下記一般式（XX）で表される化合物のアニオンと金属カチオンの塩を少なくとも１種含有することを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

〔式中、Ｚ_１１は５員の芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｘ_３は窒素原子又はカルコゲン原子を表し、Ｚ_１２はＺ_１１と、Ｚ_１３はＸ_３と共にＺ_１２と、それぞれ縮環するのに必要な原子群を表し、該縮合環は置換基を有してもよく、更に縮合環を形成してもよい。〕
７．前記有機化合物薄膜の少なくとも１層が、下記一般式（XXI）で表される化合物のアニオンと金属カチオンの塩を少なくとも１種含有することを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

〔式中、Ｚ_１４は６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｘ_４は窒素原子又はカルコゲン原子を表し、Ｚ_１５はＸ_４と共にＺ_１４と縮環して５員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表し、該縮合環は置換基を有してもよく、更に縮合環を形成してもよい。〕
８．前記有機化合物薄膜の少なくとも１層が、下記一般式（XXII）で表される化合物のアニオンと金属カチオンの塩を少なくとも１種含有することを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

〔式中、Ｚ_１６は６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｘ_５は窒素原子又はカルコゲン原子を表し、Ｚ_１７はＺ_１６と、Ｚ_１８はＸ_５と共にＺ_１７と、それぞれ縮環して５員の芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表し、該縮合環は置換基を有してもよく、更に縮合環を形成してもよい。〕
９．前記有機化合物薄膜の少なくとも１層が、下記一般式（XXIII）で表される化合物のアニオンと金属カチオンの塩を少なくとも１種含有することを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

〔式中、Ｚ_１９は６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｘ_６は窒素原子又はカルコゲン原子を表し、Ｚ_２０はＺ_１９と縮環して５員の芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｚ_２１はＸ_６と共にＺ_２０と縮環して６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表し、該縮合環は置換基を有してもよく、更に縮合環を形成してもよい。〕
１０．前記有機化合物薄膜の少なくとも１層が、下記一般式（XXIV）で表される化合物のアニオンと金属カチオンの塩を少なくとも１種含有することを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

〔式中、Ｚ_２２は６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｘ_７は窒素原子又はカルコゲン原子を表し、Ｚ_２３はＺ_２２と縮環して６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｚ_２４はＸ_７と共にＺ_２３と縮環して５員の芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表し、該縮合環は置換基を有してもよく、更に縮合環を形成してもよい。〕
１１．前記有機金属錯体の金属カチオンの金属元素が、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｄ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

本発明により、発光効率に優れ、高輝度に発光する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができた。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。

本発明における配位結合とは、２原子間のσ結合において、結合原子が一方の原子からのみ提供された結合を表し、例えば、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ_３）におけるアルミニウムイオンと酸素アニオンの結合、又はトリス（１，１０−フェナントロリン）鉄（II）イオンにおける鉄イオンと窒素原子の結合を表し、その中でもイオン性の配位結合とは、前者の結合と同義である。

はじめに、本発明に係る有機化合物薄膜の少なくとも１層が含有する、前記一般式（XIII）〜一般式（XXIV）で表される化合物について説明する。

前記一般式（XIII）〜（XXIV）におけるＺ_３〜Ｚ_８、Ｚ_９、Ｚ_１１、Ｚ_１４〜Ｚ_２４を含む芳香族複素環としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン等が挙げられ、これらの環は置換されてもよく、更に縮合環を形成してもよい。また、Ｚ_７を含む芳香族炭化水素環としては、ベンゼン等が挙げられる。

一般式（XIII）及び（XIV）におけるＲ_５９及びＲ_６０としては、例えば、ピロリル、ピロリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、フラジル、ピリジル、キノリル、チアゾリル、オキサゾリル、ピラジル、ピリミジル、ピリダジル等の各基が挙げられ、これらの基は更に置換されてもよく、又、隣接する置換基同士が結合して縮合環を形成してもよい。

一般式（XV）及び（XVI）におけるＲ_６１及びＲ_６２としては、例えば、フリル、チエニル、オキサゾリル、チアゾリル、イソオキサゾリル、イソチアゾリル、オキソラニル、オキサニル、チアニル等の各基が挙げられ、これらの基は更に置換されてもよく、又、隣接する置換基同士が結合して縮合環を形成してもよい。

一般式（XVII）及び（XVIII）におけるＲ_６３及びＲ_６４としては、例えば、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、ウレイド基（例えば、３−メチルウレイド、３，３−ジメチルウレイド、１，３−ジメチルウレイド等）、スルファモイルアミノ基（例えば、ジメチルスルファモイルアミノ等）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル等）、スルファモイル基（例えば、エチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、アミノ基（例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ等）等が挙げられ、これらの基は更に置換されてもよい。

一般式（XIX）〜（XXIV）におけるＺ_９、Ｚ_１１、Ｚ_１５、Ｚ_１７、Ｚ_１８、Ｚ_２０及びＺ_２４を含む５員の芳香族複素環としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール等が挙げられ、これらの環は更に縮合環を形成してもよい。

一般式（XXI）〜（XXIV）におけるＺ_１４、Ｚ_１６、Ｚ_１９及びＺ_２２を含む６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環としては、例えば、ベンゼン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン等が挙げられ、これらの環は更に縮合環を形成してもよい。

一般式（XXIII）におけるＺ_２１を含む６員の芳香族複素環としては、例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン等が挙げられ、これらの環は更に縮合環を形成してもよい。

一般式（XIII）〜（XXIV）で表される化合物のアニオンと有機金属錯体を形成する金属イオンは２価又は３価のものが好ましく、この金属カチオンとしては、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｅ、Ｚｎのカチオンが好ましい。更に好ましくはＡｌ、Ｂｅ、Ｚｎのカチオンであり、特にＡｌのカチオンが好ましい。

また、一般式（XIX）〜（XXIV）で表される化合物の縮合環の縮合部である原子は、炭素原子でも窒素原子でもよい。縮合環の縮合部とは、例えば、インドリジンにおいて下記のように原子に番号を付けた時、４番の窒素原子及び９番の炭素原子のことを示す。

以下に、本発明における、一般式（XIX）で表される化合物のアニオンと金属カチオンとの塩の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

なお、一般式（XIII）〜（XVIII）および（XX）〜（XXIV）で表わされる化合物のアニオンと金属カチオンとの塩も好ましい化合物である。以下に具体例を示す。

上記本発明の化合物の一般的合成法には下記１〜３が挙げられる。
１）金属アルコキシド（アルミニウム−ｉ−プロポキシド等）の溶液に、解離性のプロトンを有する一般式（XIII）〜（XXIV）で表される化合物の溶液を加え、加熱撹拌後、生成物を再沈澱、再結晶などの方法で精製後、目的物を得る。
２）金属ハロゲン化物等の金属塩（塩化亜鉛等）の懸濁液に、解離性のプロトンを有する一般式（XIII）〜（XXIV）で表される化合物の溶液を加え、加熱撹拌後、生成物を再沈澱、再結晶などの方法で精製後、目的物を得る。
３）有機金属化合物（トリエチルアルミニウム等）の溶液に、解離性のプロトンを有する一般式（XIII）〜（XXIV）で表される化合物の溶液を加え、加熱撹拌後、生成物を再沈澱、再結晶などの方法で精製後、目的物を得る。

本発明における有機ＥＬ素子は、基本的には一対の電極の間に発光層を挾持し、必要に応じ、正孔注入層や電子注入層を介在させた構造を有する。

具体的には、
（ｉ）陽極／発光層／陰極
（ii）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（iii）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（iv）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
などの構造がある。

上記発光層は、（１）電界印加時に陽極又は正孔注入層により正孔を注入することができ、かつ陰極又は電子注入層より電子を注入することができる注入機能、（２）注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる輸送機能、（３）電子と正孔の再結合の場を発光層内部に提供し、これを発光に繋げる発光機能などを有している。ただし、正孔の注入され易さと電子の注入され易さに違いがあってもよく、又、正孔と電子の移動度で表される輸送機能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動させる機能を有するものが好ましい。

この発光層に用いられる発光材料の種類については特に制限はなく、従来有機ＥＬ素子における発光材料として公知のものを用いることができる。このような発光材料は、主に有機化合物であり、所望の色調により例えばＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｎｔｈ．，１２５巻，１７〜２５頁に記載の化合物が挙げられる。

上記材料を用いて発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法，スピンコート法，キャスト法，ＬＢ法などの公知の方法により薄膜化することにより形成することができるが、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで、分子堆積膜とは、該化合物の気相状態から沈着され形成された薄膜や、該化合物の溶融状態又は液相状態から固体化され形成された膜のことである。通常、この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）と凝集構造，高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区別することができる。

又、この発光層は、特開昭５７−５１７８１号に記載されるように、樹脂などの結着材と共に上記発光材料を溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法などにより薄膜化して形成することができる。

このようにして形成された発光層の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲である。

このＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。

該陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度を余り必要としない場合（１００μｍ以上程度）は、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、又、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に、膜厚は、材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ，好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。

一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属などが挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化などに対する耐久性の点から、電子注入性金属と、これより仕事関数の値が大きく安定な金属である第２金属との混合物、例えばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物などが好適である。

該陰極は、これらの電極物質を、蒸着やスパッタリングなどの方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。又、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ，好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。尚、発光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極の何れか一方が透明又は半透明であれば、発光効率が向上し好都合である。

次に、必要に応じて設けられる正孔注入層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、この正孔注入層を陽極と発光層の間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入され、その上、発光層に陰極又は電子注入層より注入された電子は、発光層と正孔注入層の界面に存在する電子の障壁により発光層内の界面に累積され、発光効率が向上するなど、発光性能の優れた素子となる。

この正孔注入層の材料（以下、正孔注入材料という）については、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において、正孔の電荷注入輸送材料として慣用されているものや、ＥＬ素子の正孔注入層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。

上記正孔注入材料は、正孔の注入、電子の障壁性の何れかを有するものであり、有機物，無機物の何れであってもよい。この正孔注入材料としては、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導、イミダゾール誘導、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、又、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。

正孔注入材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。上記芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、更には、米国特許５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号に記載されるトリフェニルアミンユニットが三つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。

又、ｐ型−Ｓｉ，ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料として使用することができる。この正孔注入層は、上記正孔注入材料を、真空蒸着法，スピンコート法，キャスト法，ＬＢ法など、公知の方法により薄膜化することにより形成できる。正孔注入層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度である。

この正孔注入層は、上記材料の１種又は２種以上からなる１層構造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。更に、必要に応じて用いられる電子注入層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。

この電子注入層に用いられる材料（以下、電子注入材料と称する）の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体，ジフェニルキノン誘導体，チオピランジオキシド誘導体，ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物，カルボジイミド，フルオレニリデンメタン誘導体，アントラキノジメタン及びアントロン誘導体，オキサジアゾール誘導体などが挙げられる。又、特開昭５９−１９４３９３号に記載される一連の電子伝達性化合物は、該公報では発光層を形成する材料として開示されているが、本発明者らが検討の結果、電子注入材料として用い得ることが判った。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引性基として知られているキノキサリン環を有するキノキザリン誘導体なども、電子注入材料として用いることができる。

又、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も電子注入材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホ基などで置換されているものも、電子注入材料として好ましく用いることができる。又、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子注入材料として用いることができるし、正孔注入層と同様に、ｎ型−Ｓｉ，ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子注入材料として用いることができる。

この電子注入層は、上記化合物を、例えば真空蒸着法，スピンコート法，キャスト法，ＬＢ法などの公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。電子注入層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。

この電子注入層は、これらの電子注入材料１種又は２種以上からなる１層構造でもよいし、同一組成又は異種組成の複数層から成る積層構造でもよい。

次に、有機ＥＬ素子を作製する好適な例を説明する。

例として、前記の陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極からなるＥＬ素子の作製法について説明すると、まず適当な基板上に、所望の電極物質、例えば陽極用物質から成る薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に、素子材料である正孔注入層，発光層，電子注入層の材料から成る薄膜を形成させる。

本発明の一般式（XIII）〜（XXIV）の化合物は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子注入層、電子輸送層の何れの層に含まれてもよく、単独あるいは他の化合物と層を形成することが出来る。

この薄膜化の方法としては、前記の如くスピンコート法，キャスト法，蒸着法などがあるが、均質な膜が得られ易く、かつピンホールが生成し難いなどの点から、真空蒸着法が好ましい。この蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類，分子堆積膜の目的とする結晶構造，会合構造などにより異なるが、一般に、ボート加熱温度５０〜４５０℃，真空度１０^−６〜１０^−３Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。

これらの層の形成後、その上に、陰極用物質から成る薄膜を、１μｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望のＥＬ素子が得られる。

この有機ＥＬ素子の作製は、１回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、発光層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。

このようにして得られたＥＬ素子に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として５〜４０Ｖ程度の電圧を印加すると、発光が観測できる。又、逆の極性で電圧を印加しても、電流は流れずに発光は全く生じない。更に、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になった時のみ発光する。尚、印加する交流の波形は任意でよい。

また、以下に示す構成も、好ましい態様である。

Ａ）互いに対向する陽極と陰極間に、単層又は複数層の有機化合物薄膜よりなる発光層を挟持した有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機化合物薄膜の少なくとも１層が、少なくとも一つの芳香族複素環内の窒素アニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、少なくとも一つの窒素原子又はカルコゲン原子と金属との間に形成される配位結合の両方を有する有機金属錯体を少なくとも１種含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

Ｂ）金属カチオンとイオン性の配位結合を形成する窒素アニオンを含む芳香族複素環が有する置換基のハメットのσｐ値が、−１．００〜０．６５であることを特徴とする前記Ａに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

Ｃ）前記有機化合物薄膜の少なくとも１層が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物のアニオンと金属カチオンの塩を少なくとも１種含有することを特徴とする前記Ａに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

〔式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は各々、水素原子又はハメットのσｐ値が−１．００〜０．６５である置換基を表し、Ｒ_２とＲ_３は互いに結合してイミダゾール環に縮環してもよく、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の少なくとも一つは金属カチオンとイオン性の配位結合を形成する窒素原子から２〜３原子隔てた場所に窒素原子又はカルコゲン原子を含む。〕
Ｄ）前記有機化合物薄膜の少なくとも１層が、下記一般式（II）で表される化合物のアニオンと金属カチオンの塩を少なくとも１種含有することを特徴とする前記Ａに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

〔式中、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｒ_４とＲ_５又はＲ_５とＲ_６は互いに結合してピラゾール環に縮環してもよく、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６の少なくとも一つは金属カチオンとイオン性の配位結合を形成する窒素原子から２〜３原子隔てた場所に窒素原子又はカルコゲン原子を含む。〕
Ｅ）前記有機化合物薄膜の少なくとも１層が、下記一般式（III）で表される化合物のアニオンと金属カチオンの塩を少なくとも１種含有することを特徴とする前記Ａに有機エレクトロルミネッセンス素子。

〔式中、Ｌ_１は−Ｎ（Ｒ_９）−又は−Ｃ（Ｒ_１０）（Ｒ_１１）−を表し、Ｌ_２は窒素原子又は−Ｃ（Ｒ_１２）＝を表し、Ｌ_３は窒素原子又は＝Ｃ（Ｒ_１３）−を表し、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１３は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｒ_７とＲ_８は互いに結合してピラゾール環に縮環してもよく、Ｒ_７〜Ｒ_１３の少なくとも一つは金属カチオンとイオン性の配位結合を形成する窒素原子から２〜３原子隔てた場所に窒素原子又はカルコゲン原子を含む。〕
Ｆ）前記有機化合物薄膜の少なくとも１層が、下記一般式（IV）で表される化合物のアニオンと金属カチオンの塩を少なくとも１種含有することを特徴とする前記Ａに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

〔式中、Ｌ_４は−Ｎ（Ｒ_１６）−又は−Ｃ（Ｒ_１７）（Ｒ_１８）−を表し、Ｌ_５は窒素原子又は−Ｃ（Ｒ_１９）＝を表し、Ｌ_６は窒素原子又は＝Ｃ（Ｒ_２０）−を表し、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８、Ｒ_１９及びＲ_２０は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｒ_１４〜Ｒ_２０の少なくとも一つは金属カチオンとイオン性の配位結合を形成する窒素原子から２〜３原子隔てた場所に窒素原子又はカルコゲン原子を含む。〕
Ｇ）前記有機化合物薄膜の少なくとも１層が、下記一般式（Ｖ）で表される化合物のアニオンと金属カチオンの塩を少なくとも１種含有することを特徴とする前記Ａに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

〔式中、Ｌ_７は−Ｎ（Ｒ_２３）−又は−Ｃ（Ｒ_２４）（Ｒ_２５）−を表し、Ｌ_８は窒素原子又は−Ｃ（Ｒ_２６）＝を表し、Ｌ_９は窒素原子又は＝Ｃ（Ｒ_２７）−を表し、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４、Ｒ_２５、Ｒ_２６及びＲ_２７は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｒ_２１とＲ_２２は互いに結合してイミダゾール環に縮環してもよく、Ｒ_２１〜Ｒ_２７の少なくとも一つは金属カチオンとイオン性の配位結合を形成する窒素原子から２〜３原子隔てた場所に窒素原子又はカルコゲン原子を含む。〕
Ｈ）前記有機化合物薄膜の少なくとも１層が、下記一般式（VI）で表される化合物のアニオンと金属カチオンの塩を少なくとも１種含有することを特徴とする前記Ａに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

〔式中、Ｌ_１０は−Ｎ（Ｒ_２９）−又は−Ｃ（Ｒ_３０）（Ｒ_３１）−を表し、Ｌ_１１は窒素原子又は−Ｃ（Ｒ_３２）＝を表し、Ｌ_１２は窒素原子又は＝Ｃ（Ｒ_３３）−を表し、Ｒ_２８、Ｒ_２９、Ｒ_３０、Ｒ_３１、Ｒ_３２及びＲ_３３は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｒ_２８〜Ｒ_３３の少なくとも一つは金属カチオンとイオン性の配位結合を形成する窒素原子から２〜３原子隔てた場所に窒素原子又はカルコゲン原子を含む。〕
Ｉ）前記有機化合物薄膜の少なくとも１層が、下記一般式（VII）で表される化合物のアニオンと金属カチオンの塩を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

〔式中、Ｌ_１３は−Ｎ（Ｒ_３５）−又は−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）−を表し、Ｌ_１４は窒素原子又は−Ｃ（Ｒ_３８）＝を表し、Ｌ_１５は窒素原子又は＝Ｃ（Ｒ_３９）−を表し、Ｒ_３４、Ｒ_３５、Ｒ_３６、Ｒ_３７、Ｒ_３８及びＲ_３９は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｒ_３４、Ｒ_３５、Ｒ_３６、Ｒ_３７、Ｒ_３８及びＲ_３９の少なくとも一つは金属カチオンとイオン性の配位結合を形成する窒素原子から２〜３原子隔てた場所に窒素原子又はカルコゲン原子を含む。〕
Ｊ）前記有機化合物薄膜の少なくとも１層が、下記一般式（VIII）で表される化合物のアニオンと金属カチオンの塩を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

〔式中、Ｌ_１６は−Ｎ（Ｒ_４１）−又は−Ｃ（Ｒ_４２）（Ｒ_４３）−を表し、Ｌ_１７は窒素原子又は−Ｃ（Ｒ_４４）＝を表し、Ｌ_１８は窒素原子又は＝Ｃ（Ｒ_４５）−を表し、Ｒ_４０、Ｒ_４１、Ｒ_４２、Ｒ_４３、Ｒ_４４及びＲ_４５は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｒ_４０〜Ｒ_４５の少なくとも一つは金属カチオンとイオン性の配位結合を形成する窒素原子から２〜３原子隔てた場所に窒素原子又はカルコゲン原子を含む。〕
Ｋ）前記有機化合物薄膜の少なくとも１層が、下記一般式（IX）で表される化合物のアニオンと金属カチオンの塩を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

〔式中、Ｒ_４６、Ｒ_４７、Ｒ_４８及びＲ_４９は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｒ_４６とＲ_４７は互いに結合してピラゾール環に縮環してもよく、Ｒ_４８とＲ_４９は互いに結合してピリミドン環に縮環してもよく、Ｒ_４６〜Ｒ_４９の少なくとも一つは金属カチオンとイオン性の配位結合を形成する窒素原子から２〜３原子隔てた場所に窒素原子又はカルコゲン原子を含む。〕
Ｌ）前記有機化合物薄膜の少なくとも１層が、下記一般式（Ｘ）で表される化合物のアニオンと金属カチオンの塩を少なくとも１種含有することを特徴とする前記Ａに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

〔式中、Ｒ_５０、Ｒ_５１、Ｒ_５２及びＲ_５３は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｒ_５０とＲ_５１は互いに結合してピラゾール環に縮環してもよく、Ｒ_５２とＲ_５３は互いに結合してピリミドン環に縮環してもよく、Ｒ_５０〜Ｒ_５３の少なくとも一つは金属カチオンとイオン性の配位結合を形成する窒素原子から２〜３原子隔てた場所に窒素原子又はカルコゲン原子を含む。〕
Ｍ）前記有機化合物薄膜の少なくとも１層が、下記一般式（XI）で表される化合物のアニオンと金属カチオンの塩を少なくとも１種含有することを特徴とする前記Ａに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

〔式中、Ｒ_５４、Ｒ_５５及びＲ_５６は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｒ_５４とＲ_５５は互いに結合してピラゾール環に縮環してもよく、Ｒ_５４、Ｒ_５５及びＲ_５６の少なくとも一つは金属カチオンとイオン性の配位結合を形成する窒素原子から２〜３原子隔てた場所に窒素原子又はカルコゲン原子を含む。〕
Ｎ）前記有機化合物薄膜の少なくとも１層が、下記一般式（XII）で表される化合物のアニオンと金属カチオンの塩を少なくとも１種含有することを特徴とする前記Ａに有機エレクトロルミネッセンス素子。

〔式中、Ｚ_１及びＺ_２は各々、５又は６員環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｒ_５７は置換基を表し、Ｘ_１は窒素原子又は炭素原子を表し、Ｘ_１が炭素原子の時Ｘ_１とＬ_１９又はＸ_１とＬ_２０の結合の内どちらか一方は二重結合を表す。Ｘ_１、Ｌ_１９及びＬ_２０で形成される５員環又はＸ_１、Ｌ_１９、Ｌ_２０及びＺ_２で形成される環の内どちらか一方は芳香族環を表す。Ｌ_１９及びＬ_２０は各々、−Ｎ＝、−Ｎ（Ｒ_５８）−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｅ−を表し、Ｒ_５８は置換基を表す。〕
Ｏ）前記有機金属錯体の金属カチオンの金属元素が、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｄ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記Ａ〜Ｎのいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

上記に記載の好ましい態様において、「金属カチオンとイオン性の配位結合を形成する窒素原子から２〜３原子隔てた場所に窒素原子又はカルコゲン原子を含む」とは、一般式（Ｉ）〜（XII）で表される化合物の金属カチオンとイオン性の配位結合を形成する窒素原子の部分が、下記一般式（XXV）で表されることである。

一般式（XXV）
Ｒ′−Ｘ_８−（Ａ_３）ｎ−Ａ_２−Ａ_１−Ｎ⁻
式中、Ａ_１、Ａ_２及びＡ_３は各々、置換もしくは非置換のメチン基又は窒素原子を表し、ｎは０又は１を表し、Ｘ_８は窒素原子又はカルコゲン原子を表し、Ｒ′は水素原子又は置換基を表す。

２項でいう置換基のσｐ値とは、Ｈａｍｍｅｔによって定義された置換基定数であり、例えば「薬物の構造活性相関：化学の領域，増刊１２２号，９６〜１０３頁，南江堂社刊」に記載されている。尚、２項において、水素原子はσｐ値が０．００の置換基と見なす。

以下に、一般式（Ｉ）〜（XII）で表される化合物について詳しく説明する。

前記一般式（Ｉ）において、Ｒ_１〜Ｒ_３は各々、水素原子又はハメットのσｐ値が−１．００〜０．６５である置換基を表す。置換基としては、ハロゲン原子（弗素、塩素等）、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、メトキシメチル、トリフルオロメチル、ｔ−ブチル等）、シクロアルキル基（シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アラルキル基（ベンジル、２−フェネチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル、ｐ−トリル、ｐ−クロロフェニル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、プロピオニルアミノ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、スルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、ウレイド基（３−メチルウレイド、３，３−ジメチルウレイド、１，３−ジメチルウレイド等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ等）、カルバモイル基（メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、アシル基（アセチル、プロパノイル、ブチロイル等）、アミノ基（メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ等）、ヒドロキシル基、ニトロソ基、アミンオキシド基（ピリジンオキシド等）、イミド基（フタルイミド等）、ジスルフィド基（ベンゼンジスルフィド、ベンゾチアゾリル−２−ジスルフィド等）、カルボキシル基、スルホ基、複素環基（ピロリル、ピロリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、ピリジル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ベンゾオキサゾリル等）等が挙げられ、これらの基は更に置換されてもよい。

前記一般式（II）〜（XII）において、Ｒ_４〜Ｒ_５６は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｒ_５７及びＲ_５８は置換基を表すが、互いに結合して縮合可能な位置にある置換基は結合して縮合環を形成してもよい。置換基としては、ハロゲン原子（弗素、塩素等）、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、メトキシメチル、トリフルオロメチル、ｔ−ブチル等）、シクロアルキル基（シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アラルキル基（ベンジル、２−フェネチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル、ｐ−トリル、ｐ−クロロフェニル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、プロピオニルアミノ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、スルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、ウレイド基（３−メチルウレイド、３，３−ジメチルウレイド、１，３−ジメチルウレイド等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ等）、カルバモイル基（メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル等）、スルファモイル基（エチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、スルホニル基（メタンスルホニル、ブタンスルホニル、フェニルスルホニル等）、アシル基（アセチル、プロパノイル、ブチロイル等）、アミノ基（メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ等）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンオキシド基（ピリジンオキシド等）、イミド基（フタルイミド等）、ジスルフィド基（ベンゼンジスルフィド、ベンゾチアゾリル−２−ジスルフィド等）、カルボキシル基、スルホ基、複素環基（ピロリル、ピロリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、ピリジル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ベンゾオキサゾリル等）等が挙げられ、これらの基は更に置換されてもよい。

一般式（XII）におけるＺ_１、Ｚ_２を含む５員又は６員環としては、例えば、ベンゼン、シクロペンタン、シクロヘキサン、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン等が挙げられ、これらの環は置換されてもよく、更に縮合環を形成してもよい。

本発明で言う有機化合物のアニオンとは、例えば、一般式（Ｉ）〜（XII）で表したように、解離性のプロトンを有する化合物から、そのプロトンを引き抜いたものを表し、例えば、一般式（Ｉ）のイミダゾールでは、

と表すことができるが、更にその互変異性体の

でもよく、どちらかに限定するものではない。一例を挙げると、１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］ピラゾロトリアゾールのアニオンは、

の２種が書けるが、その金属カチオンの塩はどちらの構造でもよく、例えば、（ａ）の構造しか記載がなくても、（ｂ）の構造も含むものである。

以下に、一般式（Ｉ）〜（XII）で表される化合物のアニオンと金属カチオンとの塩の具体例を示す。

上記に記載の化合物の一般的合成法には下記１〜３が挙げられる。
１）金属アルコキシド（アルミニウム−ｉ−プロポキシド等）の溶液に、解離性のプロトンを有する一般式（Ｉ）〜（XII）で表される化合物の溶液を加え、加熱撹拌後、生成物を再沈澱、再結晶などの方法で精製後、目的物を得る。
２）金属ハロゲン化物等の金属塩（塩化亜鉛等）の懸濁液に、解離性のプロトンを有する一般式（Ｉ）〜（XII）で表される化合物の溶液を加え、加熱撹拌後、生成物を再沈澱、再結晶などの方法で精製後、目的物を得る。
３）有機金属化合物（トリエチルアルミニウム等）の溶液に、解離性のプロトンを有する一般式（Ｉ）〜（XII）で表される化合物の溶液を加え、加熱撹拌後、生成物を再沈澱、再結晶などの方法で精製後、目的物を得る。

以下に例示化合物Ｉ−１の合成法を示す。

トルエン１０ｍｌにアルミニウム−ｉ−プロポキシド１．２ｇを加え、７０℃に加熱し溶解させた。ここに、トルエン１０ｍｌに溶解させた３．７５ｇの化合物（Ａ）を加え、７０℃に加熱下、４時間撹拌した。析出してくる白色固体を冷却後濾別し、トルエンで再結晶することで化合物Ｉ−１を２．９２ｇ得た。ＮＭＲ及びマススペクトルにより目的物であることを確認した。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

実施例１
（比較用有機ＥＬ素子の作製）
陽極としてガラス上にＩＴＯを１５０ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス社製：ＮＡ−４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をｉ−プロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。この透明支持基板を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートに、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）２００ｍｇを入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに表１に示す比較化合物Ｑ−１を２００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取付けた。

次いで、真空槽を４×１０^−４Ｐａまで減圧した後、ＴＰＤの入った前記加熱ボートに通電して、２２０℃まで加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／ｓｅｃで透明支持基板に蒸着し、膜厚６０ｎｍの正孔注入層を設けた。更に、化合物Ｑ−１の入った前記加熱ボートを通電して２２０℃まで加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／ｓｅｃで前記正孔注入層上に蒸着して、膜厚４０ｎｍの発光層を設けた。尚、蒸着時の基板温度は室温であった。

次に、真空槽をあけ、電子注入層の上にステンレス鋼製の長方形穴あきマスクを設置し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにマグネシウム３ｇを入れ、タングステン製の蒸着用バスケットに銀を０．５ｇ入れ、再び真空槽を２×１０^−４Ｐａまで減圧した後、マグネシウム入りのボートに通電して蒸着速度１．５〜２．０ｎｍ／ｓｅｃでマグネシウムを蒸着し、この際、同時に銀のバスケットを加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで銀を蒸着し、前記マグネシウムと銀との混合物から成る対向電極とすることにより、表１に示す比較用有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−１を作製した。

更に上記において、化合物Ｑ−１を表１に示す比較化合物Ｑ−２〜Ｑ−１２に置き換えた以外は全く同じ方法で、それぞれ比較用有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−２〜ＯＬＥＤ−１２を作製した。

（参考例の有機ＥＬ素子の作製）
前記比較用有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−１において、化合物Ｑ−１を表１、表２に示す化合物に置き換えた以外は全く同じ方法で、参考例の有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−１３〜ＯＬＥＤ−６８を作製した。

（本発明の有機ＥＬ素子の作製）
前記比較用有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−１において、化合物Ｑ−１を表２、表３に示す本発明の化合物に置き換えた以外は全く同じ方法で本発明の有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−６９〜ＯＬＥＤ−１２６を作製した。

（有機ＥＬ素子の評価）
本発明の有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−６９〜ＯＬＥＤ−１１９、参考例の有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−１３〜ＯＬＥＤ−６８及び比較用有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−１〜ＯＬＥＤ−１２に、素子のＩＯ電極を陽極、マグネシウムと銀から成る対向電極を陰極として直流１０ボルトを印加し、発光輝度を評価した。

結果を、比較の有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−１の最高発光輝度を１．０とした時の、それぞれの最高発光輝度の比の値を表１、表２に示す。

表１、表２の結果から、本発明の化合物を用いた有機ＥＬ素子は、比較例に対し、より高輝度の発光を示すことが明かである。

実施例２
（本発明の有機ＥＬ素子の作製）
陽極としてガラス上にＩＴＯを１５０ｎｍ成膜した基板（前出：ＮＡ−４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をｉ−プロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。この透明支持基板を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートに、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）２００ｍｇを入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに本発明の化合物（XIII−４）２００ｍｇを入れ、更に別のモリブデン製抵抗加熱ボートにトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ_３）を２００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取付けた。次いで、真空槽を４×１０^−４Ｐａまで減圧した後、ＴＰＤの入った前記加熱ボートに通電して２２０℃まで加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／ｓｅｃで透明支持基板に蒸着し、膜厚６０ｎｍの正孔注入層を設けた。更に、本発明の化合物（XIII−４）の入った前記加熱ボートを通電して２２０℃まで加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／ｓｅｃで前記正孔注入層上に蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を設けた。更に、Ａｌｑ_３の入った前記加熱ボートを通電して２５０℃まで加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで前記発光層の上に蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を設けた。尚、蒸着時の基板温度は室温であった。次に、真空槽をあけ、電子注入層の上にステンレス鋼製の長方形穴あきマスクを設置し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにマグネシウム３ｇを入れ、タングステン製の蒸着用バスケットに銀を０．５ｇ入れ、再び真空槽を２×１０^−４Ｐａまで減圧した後、マグネシウム入りのボートに通電して蒸着速度１．５〜２．０ｎｍ／ｓｅｃでマグネシウムを蒸着し、この際、同時に銀のバスケットを加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで銀を蒸着し、前記マグネシウムと銀との混合物から成る対向電極とすることにより、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−１２０を作製した。この素子のＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀から成る対向電極を陰極として直流１２Ｖを印加したところ、高輝度の発光を得た。

Claims

互いに対向する陽極と陰極間に、単層又は複数層の有機化合物薄膜よりなる発光層を挟持した有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機化合物薄膜の少なくとも１層が、下記一般式（XIX）で表される化合物のアニオンと金属カチオンの塩を少なくとも１種含有し、該塩は下記一般式（XIX）で示されるＯＨ基がアニオン化した酸素アニオンと金属カチオンとのイオン性の配位結合および該一般式（XIX）で示されるＸ_２と金属カチオンとの配位結合を有し、該金属カチオンがＡｌ、Ｚｎ、Ｂｅ又はＧａのカチオンであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

〔式中、Ｚ_９はチオフェン環又はフラン環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｘ_２は窒素原子又はカルコゲン原子を表し、Ｚ_１０はＸ_２と共にＺ_９と縮環してピリジン環又はフラン環の縮合環を形成するのに必要な原子群を表す。〕