JP4881218B2 - Cellulose solution - Google Patents
Cellulose solution Download PDFInfo
- Publication number
- JP4881218B2 JP4881218B2 JP2007124512A JP2007124512A JP4881218B2 JP 4881218 B2 JP4881218 B2 JP 4881218B2 JP 2007124512 A JP2007124512 A JP 2007124512A JP 2007124512 A JP2007124512 A JP 2007124512A JP 4881218 B2 JP4881218 B2 JP 4881218B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cellulose
- solution
- cellulose solution
- spinning
- pag
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
- Nonwoven Fabrics (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
本発明はセルロース溶液に関し、特に、静電紡糸法に適したセルロース溶液に関する。 The present invention relates to a cellulose solution, and more particularly to a cellulose solution suitable for electrospinning.
繊維径の小さい繊維からなる繊維集合体は、単位体積あたりの表面積が非常に大きく、分離性能および液体保持性能等に優れているため、非常に有用である。
このような繊維集合体の製造方法の一つとして、静電紡糸法が知られている。（例えば特許文献１および２参照。）
A fiber assembly composed of fibers having a small fiber diameter is very useful because it has a very large surface area per unit volume and is excellent in separation performance and liquid retention performance.
As one method for producing such a fiber assembly, an electrostatic spinning method is known. (For example, refer to Patent Documents 1 and 2.)
静電紡糸法とは、電極間に形成された静電場中に、ノズル等を用いて紡糸原液を吐出することで、静電気力と溶媒の揮発により、紡糸原液を細化および固化させて、極細繊維状物質をコレクター上に堆積させ、繊維や繊維集合体を得る紡糸方法である。 The electrostatic spinning method discharges the spinning stock solution using a nozzle or the like into the electrostatic field formed between the electrodes, and the spinning stock solution is refined and solidified by electrostatic force and volatilization of the solvent. This is a spinning method in which a fibrous substance is deposited on a collector to obtain fibers and fiber aggregates.
紡糸原液は、ポリマーを溶媒に溶解させた溶液である。ポリマーは特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリ乳酸、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどが使用できる。ここに例示したポリマー以外も含め、二種類以上のポリマーを溶媒に溶解させた溶液を用いることもできる。 The spinning dope is a solution in which a polymer is dissolved in a solvent. The polymer is not particularly limited, and for example, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polylactic acid, polyacrylonitrile, polyethylene and polypropylene can be used. A solution prepared by dissolving two or more kinds of polymers in a solvent, including the polymers exemplified here, can also be used.
また、溶媒はポリマーによって適当なものが選ばれる。特に限定されるものではないが、例えば、水、アセトン、メタノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ギ酸、クロロホルムおよびエチレンカーボネートなどが挙げられる。ここに例示した溶媒以外も含め、二種類以上を混合して、溶媒として用いることもできる。 Further, an appropriate solvent is selected depending on the polymer. Although it does not specifically limit, For example, water, acetone, methanol, 2-propanol, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, formic acid, chloroform, ethylene carbonate, etc. are mentioned. Two or more types including those exemplified here can be mixed and used as the solvent.
セルロース溶液の一つの例である銅アンモニアセルロース溶液は、ポリマーがセルロースであり、溶媒は銅、アンモニアおよび水などである。従来、産業用に用いられている銅アンモニアセルロース溶液の組成はおよそ以下の通りである。（特許文献３参照）
セルロース ９．０〜１２．０ｗｔ％
銅 ３．５〜４．０ｗｔ％
アンモニア ６．５〜８．０ｗｔ％
A copper ammonia cellulose solution, which is one example of a cellulose solution, has a polymer of cellulose and a solvent of copper, ammonia, water, and the like. Conventionally, the composition of the copper ammonia cellulose solution used for industrial use is approximately as follows. (See Patent Document 3)
Cellulose 9.0-12.0wt%
Copper 3.5-4.0wt%
Ammonia 6.5-8.0wt%
ただし、上記組成の銅アンモニアセルロース溶液を静電紡糸しても、射出が不連続となり、繊維中に粒子状部分が存在し、繊維径が極めて小さく且つ均一な繊維集合体は得られない。また、上記組成の溶液に溶媒である水および／またはアンモニアなどを添加し、セルロース濃度および銅濃度を低下させた溶液で静電紡糸をしても、粒子状部分の比率は低下するが、射出の状態は依然として不連続であり、繊維中への粒子状部分の存在は避けられない。 However, even when the copper ammonia cellulose solution having the above composition is electrostatically spun, the injection becomes discontinuous, particulate portions are present in the fibers, and a fiber assembly having an extremely small fiber diameter cannot be obtained. Moreover, even when water and / or ammonia as a solvent is added to the solution having the above composition and electrostatic spinning is performed with a solution in which the cellulose concentration and the copper concentration are reduced, the ratio of the particulate portion is reduced, but the injection is performed. This state is still discontinuous and the presence of particulate portions in the fiber is inevitable.
本発明の目的は、繊維径が極めて小さく、均一で、粒子状部分の少ないセルロース極細繊維およびその繊維集合体を作製可能な、静電紡糸法に適したセルロース溶液を提供することである。 An object of the present invention is to provide a cellulose solution suitable for an electrospinning method capable of producing a cellulose ultrafine fiber having a very small fiber diameter, uniform and having few particulate portions, and a fiber assembly thereof.
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、セルロース溶液の静電紡糸法において、紡糸原液に特定の成分を含ませることで、極細で均一な繊維を安定して生産できることを見出し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention can stably produce ultrafine and uniform fibers by including a specific component in the spinning solution in an electrospinning method of a cellulose solution. The present invention has been found and the present invention has been made.
すなわち本発明は以下のとおりである。
（１）セルロースが溶媒に溶解しているセルロース溶液において、セルロース濃度が０．５〜２０ｗｔ％であり、平均分子量が１０００〜４００万であるポリアルキレングリコールを０．０１〜２０ｗｔ％と界面活性剤を０．０１〜５ｗｔ％含有していることを特徴とするセルロース溶液。
That is, the present invention is as follows.
(1) In a cellulose solution in which cellulose is dissolved in a solvent, 0.01 to 20 wt% of a polyalkylene glycol having a cellulose concentration of 0.5 to 20 wt% and an average molecular weight of 1,000 to 4,000,000 and a surfactant A cellulose solution characterized by containing 0.01 to 5 wt%.
（２）セルロース溶液の表面張力が１０〜５０ｍＮ／ｍであることを特徴とする上記（１）に記載のセルロース溶液。 (2) The cellulose solution according to (1) above, wherein the surface tension of the cellulose solution is 10 to 50 mN / m.
（３）溶媒が銅アンモニア溶液であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のセルロース溶液。 (3) The cellulose solution as described in (1) or (2) above, wherein the solvent is a copper ammonia solution.
本発明のセルロース溶液は、静電紡糸に用いた際に、連続的に射出され、ノズル先端での紡糸原液の詰りが無く、安定して紡糸することができる。また、得られる繊維は、粒子状部分が極めて少なく、繊維径が極めて小さく且つ均一な繊維である。 When used for electrostatic spinning, the cellulose solution of the present invention is continuously ejected, and the spinning solution is not clogged at the nozzle tip, and can be stably spun. Further, the obtained fiber is a uniform fiber having very few particle portions and a very small fiber diameter.
本発明は静電紡糸に適したセルロース溶液に関するものであり、ポリアルキレングリコール及び界面活性剤を特定濃度範囲で含有するセルロース溶液である。 The present invention relates to a cellulose solution suitable for electrospinning, and is a cellulose solution containing polyalkylene glycol and a surfactant in a specific concentration range.
本発明のセルロース溶液について、以下に詳述する。
セルロース原料としては、コットンリンターおよびパルプ等が挙げられ、その重合度（ＤＰ）は精製後において、７００〜１０００である事が好ましい。セルロース原料の重合度がこの範囲であると、溶解後のセルロース溶液として、静電紡糸に適した粘性を得ることができ、静電紡糸によるセルロース繊維の重合度を比較的高い範囲で維持できる。
The cellulose solution of the present invention will be described in detail below.
Examples of the cellulose raw material include cotton linter and pulp, and the degree of polymerization (DP) is preferably 700 to 1000 after purification. When the degree of polymerization of the cellulose raw material is within this range, a viscosity suitable for electrospinning can be obtained as a cellulose solution after dissolution, and the degree of polymerization of cellulose fibers by electrospinning can be maintained within a relatively high range.
溶媒としては銅アンモニア、二硫化炭素、苛性ソーダ、硫酸、液体アンモニア／チオシアン酸アンモン、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシドおよびＤＭＡｃ／ＬｉＣｌ等セルロースに対して溶解能を有する溶媒が挙げられる。これらの溶媒の中では、セルロース溶液としての粘性安定性、導電性および溶解安定性の観点から、銅アンモニア溶液が好ましい。 Examples of the solvent include solvents having solubility in cellulose such as copper ammonia, carbon disulfide, caustic soda, sulfuric acid, liquid ammonia / ammonium thiocyanate, N-methylmorpholine N-oxide, and DMAc / LiCl. Among these solvents, a copper ammonia solution is preferable from the viewpoints of viscosity stability, conductivity and dissolution stability as a cellulose solution.
本発明のセルロース溶液におけるセルロース濃度は０．５〜２０ｗｔ％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜１５ｗｔ％の範囲、特に好ましくは２〜１０ｗｔ％の範囲である。セルロース濃度が０．５ｗｔ％未満では、溶液の溶解安定性が低く、また繊維中に粒子状部分が多くなる。また、２０ｗｔ％を超えると、粘度が著しく高く、静電紡糸の射出安定性が悪い。よって濃度は０．５〜２０ｗｔ％の範囲が好ましい。
なお、本明細書において、繊維中の粒子状部分とは、繊維径が平均径の数倍から数百倍に大きくなった概ね球状の部分であり、大きいものは直径が数μｍにも達する場合がある。
The cellulose concentration in the cellulose solution of the present invention is preferably in the range of 0.5 to 20 wt%, more preferably in the range of 1 to 15 wt%, and particularly preferably in the range of 2 to 10 wt%. When the cellulose concentration is less than 0.5 wt%, the solution has low dissolution stability, and the particulate portion increases in the fiber. On the other hand, when it exceeds 20 wt%, the viscosity is remarkably high and the injection stability of electrospinning is poor. Therefore, the concentration is preferably in the range of 0.5 to 20 wt%.
In the present specification, the particulate portion in the fiber is a substantially spherical portion in which the fiber diameter is increased from several times to several hundred times the average diameter, and a large one has a diameter of several μm. There is.
セルロース溶液の粘度は０．００１〜３００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、より好ましくは０．００５〜１００Ｐａ・ｓの範囲、特に好ましくは０．０１〜１０Ｐａ・ｓの範囲である。粘度がこの範囲にあると、静電紡糸における射出安定性の観点から好ましい。なお、セルロース溶液の粘度は、後述するように、例えばセルロース濃度およびポリアルキレングリコール濃度によって制御することができる。 The viscosity of the cellulose solution is preferably in the range of 0.001 to 300 Pa · s, more preferably in the range of 0.005 to 100 Pa · s, and particularly preferably in the range of 0.01 to 10 Pa · s. A viscosity in this range is preferable from the viewpoint of injection stability in electrospinning. The viscosity of the cellulose solution can be controlled by, for example, the cellulose concentration and the polyalkylene glycol concentration, as will be described later.
セルロース溶液の電気伝導度は０．０１〜３０ｍＳ／ｃｍの範囲であり、より好ましくは０．０５〜２０ｍＳ／ｃｍの範囲である。電気伝導度がこの範囲にあると、射出安定性の観点から好ましい。なお、セルロース溶液の電気伝導度は、例えば、溶液中に含まれる有機酸塩、無機酸塩および金属イオン等の濃度によって制御することができる。 The electric conductivity of the cellulose solution is in the range of 0.01 to 30 mS / cm, more preferably in the range of 0.05 to 20 mS / cm. When the electric conductivity is in this range, it is preferable from the viewpoint of injection stability. The electrical conductivity of the cellulose solution can be controlled by, for example, the concentration of organic acid salt, inorganic acid salt, metal ion, and the like contained in the solution.
セルロース溶液の表面張力は１０〜５０ｍＮ／ｍの範囲であり、より好ましくは１０〜４０ｍＮ／ｍ、特に好ましくは１０〜３５ｍＮ／ｍの範囲である。表面張力がこの範囲にあると、射出安定性の観点から好ましい。なお、セルロース溶液の表面張力は、後述するように、例えば界面活性剤の濃度によって制御可能である。 The surface tension of the cellulose solution is in the range of 10 to 50 mN / m, more preferably 10 to 40 mN / m, and particularly preferably 10 to 35 mN / m. A surface tension within this range is preferable from the viewpoint of injection stability. The surface tension of the cellulose solution can be controlled by, for example, the concentration of the surfactant as described later.
本発明のセルロース溶液に含有されるポリアルキレングリコール（以下はＰＡＧと略す）は、下記式（１）〜（４）のうちの少なくとも１つであることが好ましい。これらの式中、ＲおよびＲ’はアルキル基であり、ＡＯはアルキレンオキサイドである。アルキレンオキサイドは２種類以上のアルキレンオキサイドを含んでもよく、分岐を含む構造であっても良い。例えば、特に限定されるものではないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリエチレンングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレンングリコールモノアルキルエーテルおよびポリエチレンプロピレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。 The polyalkylene glycol (hereinafter abbreviated as PAG) contained in the cellulose solution of the present invention is preferably at least one of the following formulas (1) to (4). In these formulas, R and R 'are alkyl groups, and AO is an alkylene oxide. The alkylene oxide may contain 2 or more types of alkylene oxides, and may have a structure containing a branch. For example, although not particularly limited, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene propylene glycol, polyethylene glycol monoalkyl ether, polypropylene glycol monoalkyl ether, polyethylene propylene glycol monoalkyl ether and the like can be mentioned.
ＲＯ−（ＡＯ）n−Ｒ’ （１）
ＲＯ−（ＡＯ）n−Ｈ （２）
ＨＯ−（ＡＯ）n−Ｈ （３）
Ｒ［−Ｏ−（ＡＯ）n−Ｈ］3 （４）
RO- (AO) n- R '(1)
RO- (AO) n -H (2)
HO- (AO) n- H (3)
R [—O— (AO) n —H] 3 (4)
ＰＡＧの平均分子量は、１０００〜４００万の範囲が好ましく、より好ましくは５０００〜２００万、特に好ましくは１０万〜１００万の範囲である。ＰＡＧの平均分子量がこの範囲にあると、以下に述べる、ＰＡＧの添加効果により、射出安定性が飛躍的に向上するという観点から好ましい。逆に、平均分子量が１０００より小さいと、以下に述べるＰＡＧの添加効果の発現が認められず、また４００万を越えると、紡糸原液の粘度の観点から好ましくない。 The average molecular weight of PAG is preferably in the range of 1,000 to 4,000,000, more preferably 5,000 to 2,000,000, and particularly preferably in the range of 100,000 to 1,000,000. When the average molecular weight of the PAG is in this range, it is preferable from the viewpoint that the injection stability is drastically improved by the effect of adding the PAG described below. On the other hand, if the average molecular weight is less than 1000, the effect of adding PAG described below is not observed, and if it exceeds 4 million, it is not preferable from the viewpoint of the viscosity of the spinning dope.
またその含有量は０．０１〜２０ｗｔ％の範囲であり、好ましくは０．０５〜１０ｗｔ％、特に好ましくは０．１〜５ｗｔ％の範囲である。ＰＡＧの含有量がこの範囲にあると、ＰＡＧの添加効果により、射出安定性が飛躍的に向上するという観点から好ましい。逆に、０．０１ｗｔ％未満ではＰＡＧの添加効果が認められず、また２０ｗｔ％を超えると、経済性の観点から好ましくない。 The content thereof is in the range of 0.01 to 20 wt%, preferably 0.05 to 10 wt%, particularly preferably 0.1 to 5 wt%. When the content of the PAG is within this range, it is preferable from the viewpoint that the injection stability is drastically improved due to the addition effect of the PAG. On the contrary, if it is less than 0.01 wt%, the effect of adding PAG is not recognized, and if it exceeds 20 wt%, it is not preferable from the viewpoint of economy.
静電紡糸におけるセルロース溶液において、ＰＡＧの働きは、セルロース溶液中で、セルロース分子とＰＡＧ分子が相互作用し、新たな構造体を形成することで、ＰＡＧがセルロース分子同士の絡み度合いを改善する役割を果たし、結果として、静電紡糸の射出ノズルから、安定して、連続的なセルロース溶液の射出を可能にする効果を発現していると推察される。新たな構造体の形成については、セルロース溶液の動的粘弾性測定において、ＰＡＧを含有しないセルロース溶液については、低周波数領域において粘性は低下しているが、ＰＡＧを含有するセルロース溶液については、低周波数領域で粘性が上昇することから推察される。 In cellulose solution in electrospinning, the function of PAG is to improve the degree of entanglement between cellulose molecules by the interaction of cellulose molecules and PAG molecules in the cellulose solution to form a new structure. As a result, it is presumed that the effect of enabling stable and continuous injection of the cellulose solution is exhibited from the injection nozzle of the electrospinning. Regarding the formation of a new structure, in the measurement of the dynamic viscoelasticity of the cellulose solution, the viscosity of the cellulose solution containing no PAG is reduced in the low frequency region, but the viscosity of the cellulose solution containing the PAG is low. It is inferred from the increase in viscosity in the frequency domain.
また、セルロース溶液の静電紡糸において、ＰＡＧはセルロース溶液の曳糸性を良好にし、連続射出性を顕著に向上させる効果を有する。
ＰＡＧを含有しない場合において、溶液中のセルロース濃度が低い場合は、セルロース分子同士の絡みが不十分であり、射出時に、電場によって引っ張られる紡糸原液は、ノズル先端において引きちぎられるような状態となり、結果として、連続的な射出は達成されない。そこで、この問題を改善するために、溶液中のセルロース濃度をより高濃度にするが、それでも射出ノズル先端の紡糸状態が改善されない、もしくは溶液の粘度が上昇し、適正範囲から外れることで、射出自体が起こりにくくなる。この粘度上昇は、銅アンモニアセルロース溶液の場合、その粘度が、セルロース濃度の６．５乗に比例するためである。
Moreover, in the electrospinning of a cellulose solution, PAG has an effect of improving the spinnability of the cellulose solution and significantly improving the continuous injection property.
When PAG is not contained and the cellulose concentration in the solution is low, the entanglement between the cellulose molecules is insufficient, and the spinning dope that is pulled by the electric field at the time of injection becomes in a state where it is torn at the nozzle tip, resulting in As such, continuous injection is not achieved. Therefore, in order to improve this problem, the cellulose concentration in the solution is made higher. However, the spinning state at the tip of the injection nozzle is still not improved, or the viscosity of the solution rises and goes out of the proper range. It becomes difficult to happen itself. This increase in viscosity is because the viscosity of the copper ammonia cellulose solution is proportional to the cellulose concentration to the 6.5th power.
これに対し、本発明のごとく、ＰＡＧを比較的少量でも含有するセルロース溶液では、ＰＡＧを介してセルロース分子同士の絡みが飛躍的に改善され、セルロース溶液がちぎれないで、連続的な射出が可能となる。 On the other hand, as in the present invention, in a cellulose solution containing a relatively small amount of PAG, the entanglement between cellulose molecules is dramatically improved through PAG, and continuous injection is possible without breaking the cellulose solution. It becomes.
また、その粘度についても、銅アンモニアセルロース溶液の場合、ＰＡＧを含有しない場合においては、セルロース（分子量：約１０万）濃度が５ｗｔ％のとき、約３．６Ｐａ・ｓであるが、ＰＡＧを含有する場合、全ポリマー濃度が５ｗｔ％（セルロース（分子量：約１０万）４ｗｔ％、ＰＡＧ（分子量：約５０万）１ｗｔ％）のとき約１．７Ｐａ・ｓであり、ＰＡＧを含有しない場合と比較して、粘度が小さく、より静電紡糸が容易な溶液である。 The viscosity of the copper ammonia cellulose solution is about 3.6 Pa · s when the concentration of cellulose (molecular weight: about 100,000) is 5 wt% in the case of copper ammonia cellulose solution, but it contains PAG. When the total polymer concentration is 5 wt% (cellulose (molecular weight: about 100,000) 4 wt%, PAG (molecular weight: about 500,000) 1 wt%), it is about 1.7 Pa · s, compared with the case where no PAG is contained. Thus, the solution has a small viscosity and is easier to be electrospun.
このように、ＰＡＧはセルロース溶液において、セルロースポリマーの溶解をミクロに向上させる手助けをし、繋ぎ剤的な役割を果たすものといえる。 Thus, it can be said that PAG plays the role of a binder by helping to improve the dissolution of cellulose polymer microscopically in the cellulose solution.
本発明に用いる界面活性剤は、セルロース溶液に添加する際に、溶液によく相溶し、ゲル化など溶液を変質させるものでなければ、特に限定されるものではなく、非イオン性、陰イオン性、陽イオン性、両性、及びこれらの２種類以上を含むもののいずれを用いてもよい。例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタインおよびアルキルアミンオキサイド等が挙げられる。 The surfactant used in the present invention is not particularly limited as long as it is well compatible with the solution when added to the cellulose solution and does not alter the solution such as gelation. Any one of sex, cationic, amphoteric, and those containing two or more of these may be used. For example, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene fatty acid ester, alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfate ester salt, Examples include fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ether sulfate salts, alkylamine salts, quaternary ammonium salts, alkylbetaines, and alkylamine oxides.
その含有量は、０．０１〜５ｗｔ％の範囲であり、好ましくは０．０５〜２ｗｔ％、特に好ましくは０．１〜１ｗｔ％の範囲である。界面活性剤の含有量がこの範囲にあると、射出安定性の観点から好ましい。逆に、含有量が０．０１ｗｔ％未満では、以下に述べる界面活性剤の添加効果が発現されず、また５ｗｔ％以上では、セルロース溶液の粘度上昇と、経済性の観点から好ましくない。 The content thereof is in the range of 0.01 to 5 wt%, preferably 0.05 to 2 wt%, particularly preferably 0.1 to 1 wt%. It is preferable from the viewpoint of injection stability that the content of the surfactant is in this range. On the other hand, if the content is less than 0.01 wt%, the effect of adding the surfactant described below is not exhibited, and if it is 5 wt% or more, it is not preferable from the viewpoint of the increase in viscosity of the cellulose solution and economy.
本発明に用いる界面活性剤の働きは、セルロース溶液の表面張力を低下させ、玉状での射出を排除し、射出におけるセルロース溶液の変形、繊維状への細化を容易にする効果を有する。界面活性剤を特定範囲で含有することで、銅アンモニアセルロース溶液（セルロース濃度：３ｗｔ％）の場合、その表面張力を５８．７ｍＮ／ｍから３０．３ｍＮ／ｍへと大きく低下させることが出来、射出ノズル先端での玉状での射出を排除できる。 The function of the surfactant used in the present invention has an effect of reducing the surface tension of the cellulose solution, eliminating the injection in the shape of a ball, and facilitating the deformation of the cellulose solution in the injection and the thinning into a fibrous shape. By containing a surfactant in a specific range, in the case of a copper ammonia cellulose solution (cellulose concentration: 3 wt%), the surface tension can be greatly reduced from 58.7 mN / m to 30.3 mN / m, Ball-shaped injection at the tip of the injection nozzle can be eliminated.
本発明は静電紡糸法に適したセルロース溶液に関するが、なかでもより好ましい紡糸原液である、銅アンモニアセルロース溶液の作製方法について説明する。 The present invention relates to a cellulose solution suitable for the electrospinning method, and a method for producing a copper ammonia cellulose solution, which is a more preferred spinning solution, will be described.
まず硫酸銅溶液にアンモニアを反応させ水酸化銅溶液をつくり、これに濃アンモニアを加えて、セルロース溶解能を有する銅アンモニア溶液を作製する。これにセルロース源として重合度が７００〜１０００の精製されたコットンリンターを添加し、十分に攪拌し、溶解させることで、セルロース濃度が８〜１２ｗｔ％である銅安セルロース溶液を作製する。 First, ammonia is reacted with a copper sulfate solution to form a copper hydroxide solution, and concentrated ammonia is added thereto to produce a copper ammonia solution having cellulose dissolving ability. A purified cotton linter having a degree of polymerization of 700 to 1000 is added thereto as a cellulose source, and the mixture is sufficiently stirred and dissolved to prepare a copper-an cellulose solution having a cellulose concentration of 8 to 12 wt%.
次に、静電紡糸に適した銅アンモニアセルロース溶液とするには、さらにこの溶液に、ＰＡＧおよび界面活性剤をそれぞれの濃度が０．０１〜２０ｗｔ％および０．０１〜５ｗｔ％になるように添加し、均一に分散するようよく混練する。 Next, in order to obtain a copper ammonia cellulose solution suitable for electrospinning, the PAG and the surfactant are further added to this solution so that the concentrations thereof are 0.01 to 20 wt% and 0.01 to 5 wt%, respectively. Add and knead well to disperse uniformly.
また、この溶液のセルロース、銅およびアンモニアの濃度については、ＰＡＧ等を添加する前の段階で調整してもよいし、ＰＡＧ等を添加する際に、同時にアンモニア水等を添加して調整してもよい。 The concentration of cellulose, copper and ammonia in this solution may be adjusted at the stage before adding PAG or the like, and when adding PAG or the like, it is adjusted by adding ammonia water or the like at the same time. Also good.
次に、前記セルロース溶液を静電紡糸法によって紡糸する方法について説明する。本紡糸法は、該溶液を静電場に導入すればよく、特に限定されるものでなく、任意の便宜的な方法を用いることが出来る。例えば、図１に示すように、シリンジ１に紡糸原液２を入れ、シリンジポンプ３により金属製ノズル４を通じて紡糸原液を任意の吐出量で押し出す。また、これと並行して高電圧発生装置５によりノズルに高電圧を印加することで、ノズルと接地されたコレクター６の間に静電場を形成させる。静電場中に押し出された紡糸原液は、溶液内の電荷の反発により細化され、コレクター上に極細繊維状として捕集される。 Next, a method for spinning the cellulose solution by an electrostatic spinning method will be described. The spinning method is not particularly limited as long as the solution is introduced into an electrostatic field, and any convenient method can be used. For example, as shown in FIG. 1, the stock solution 2 is put into a syringe 1, and the stock solution is pushed out by a syringe pump 3 through a metal nozzle 4 at an arbitrary discharge amount. In parallel with this, a high voltage is applied to the nozzle by the high voltage generator 5 to form an electrostatic field between the nozzle and the grounded collector 6. The spinning dope extruded in the electrostatic field is refined by the repulsion of charges in the solution and collected as ultrafine fibers on the collector.
以下に、本発明について実施例を用いて、更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
実施例中にあるセルロース溶液に関する各値は以下の方法により求めた。また、実施例、比較例中にある各評価については、以下の通りである。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
Each value relating to the cellulose solution in the examples was determined by the following method. Moreover, about each evaluation in an Example and a comparative example, it is as follows.
（１）表面張力
協和界面化学製の表面張力計（ＣＢＶＰ−Ｚ）を用いて、２５℃における表面張力を測定した。
(1) Surface tension The surface tension at 25 ° C. was measured using a surface tension meter (CBVP-Z) manufactured by Kyowa Interface Chemical.
（２）（評価Ａ）射出状態
１時間連続で紡糸した際に、射出ノズル先端部の紡糸原液の射出状態が、連続か不連続かを目視で観察して評価した。
○ 殆ど連続して射出した。
△ 不連続と連続が混在して射出した。
× 殆ど不連続に射出した。
(2) (Evaluation A) Injection state When spinning for 1 hour continuously, it was evaluated by visually observing whether the injection state of the spinning dope at the tip of the injection nozzle was continuous or discontinuous.
○ Injection almost continuously.
Δ: Discontinuous and continuous injections were mixed.
X The jet was almost discontinuous.
（３）（評価Ｂ）ノズル詰りおよび汚れの有無
１時間連続で紡糸した際に、ノズル先端部で紡糸原液の詰りおよび汚れの有無ついて評価した。
○ 詰りおよび汚れが殆ど無い状態であった。
△ 詰りおよび汚れが少々見られる状態であった。
× 詰りおよび汚れが多く見られた。
(3) (Evaluation B) Presence / absence of nozzle clogging and dirt When spinning for 1 hour continuously, the nozzle tip was evaluated for clogging and dirt on the spinning stock solution.
○ There was almost no clogging or dirt.
Δ: A little clogging and dirt were observed.
× Many clogging and dirt were observed.
（４）（評価Ｃ）繊維中の粒子状部分の有無
得られたシート状の繊維集合体（厚さは２０μｍ）の表面を走査型電子顕微鏡（日本電子製 ＪＳＭ−６３８０）で１０００倍に拡大して観察し、その写真（１２ｃｍ×８ｃｍ）内での粒子状部分の多少を評価した。
○ ほとんど存在しない。（個数：２個以内）
△ 少しだけ存在する。（個数：３〜５個）
× 多く存在する。（個数：６個以上）
(4) (Evaluation C) Presence or absence of particulate portion in fiber The surface of the obtained sheet-like fiber aggregate (thickness is 20 μm) is magnified 1000 times with a scanning electron microscope (JSM-6380, manufactured by JEOL). The particle part in the photograph (12 cm × 8 cm) was evaluated.
○ Almost does not exist. (Number: within 2)
△ A little exists. (Number: 3-5)
× There are many. (Number: 6 or more)
（実施例１〜４）
銅アンモニアセルロース溶液（セルロース：１０ｗｔ％、銅：３．６ｗｔ％、アンモニア：６．１ｗｔ％、その他は殆ど水）に、アンモニア水（２８ｗｔ％）、ポリエチレングリコール（以後はＰＥＧと略す）水溶液（１０ｗｔ％、分子量は表１に示した）、界面活性剤（商品名：ペグノール（東邦化学（株）製））を、表１の組成となるように添加し、よく混練して、静電紡糸用の紡糸原液を作製した。
(Examples 1-4)
Copper ammonia cellulose solution (cellulose: 10 wt%, copper: 3.6 wt%, ammonia: 6.1 wt%, others are almost water), aqueous ammonia (28 wt%), polyethylene glycol (hereinafter abbreviated as PEG) aqueous solution (10 wt%) %, Molecular weight shown in Table 1), surfactant (trade name: Pegnol (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.)) was added so as to have the composition shown in Table 1, kneaded well, and used for electrostatic spinning A spinning stock solution was prepared.
この紡糸原液を図１に示したシリンジに入れ、内径０．４１ｍｍの金属ノズルから金属基板上に定量吐出（２．６２ｍｌ／ｈｒ）し、静電紡糸を行った。金属ノズルと金属基板間（距離：１０ｃｍ）には、高圧電源で２０ｋＶの電圧を印加した。 This spinning stock solution was put into the syringe shown in FIG. 1, and was quantitatively discharged (2.62 ml / hr) onto a metal substrate from a metal nozzle having an inner diameter of 0.41 mm to perform electrostatic spinning. A voltage of 20 kV was applied between the metal nozzle and the metal substrate (distance: 10 cm) by a high voltage power source.
全ての実施例において、その紡糸状態は、射出はほぼ連続的で安定しており、射出ノズル先端での紡糸原液の詰りや汚れは殆ど無く、安定した静電紡糸状態であった。
また、得られた繊維集合体の表面を操作型電子顕微鏡で観察したところ、粒子状部分が極めて少ない、表面の滑らかな非常に細い繊維であった。実施例１の観察結果を図２に示す。
In all of the examples, the spinning state was a stable electrostatic spinning state in which the injection was almost continuous and stable, and there was almost no clogging or contamination of the spinning stock solution at the tip of the injection nozzle.
Moreover, when the surface of the obtained fiber assembly was observed with an operation electron microscope, it was a very thin fiber with a very smooth surface with very few particulate portions. The observation result of Example 1 is shown in FIG.
（比較例１〜３）
銅アンモニアセルロース溶液（セルロース：１０ｗｔ％、銅：３．６ｗｔ％、アンモニア：６．１ｗｔ％、その他は殆ど水）に、アンモニア水、ＰＥＧ水溶液、界面活性剤（商品名：ペグノール（東邦化学（株）製））を、表１の組成となるように添加し、よく混練して、静電紡糸用の紡糸原液を作製した。
(Comparative Examples 1-3)
Copper ammonia cellulose solution (cellulose: 10wt%, copper: 3.6wt%, ammonia: 6.1wt%, others are mostly water), ammonia water, PEG aqueous solution, surfactant (trade name: Pegnol (Toho Chemical Co., Ltd.) ))) Was added so as to have the composition shown in Table 1, and kneaded well to prepare a spinning dope for electrospinning.
この紡糸原液をシリンジに入れ、内径０．４１ｍｍの金属ノズルから金属基板上に定量吐出し、静電紡糸を行った。金属ノズルと金属基板間（距離：１０ｃｍ）には、高圧電源で２０ｋＶの電圧を印加した。 This spinning solution was put into a syringe and quantitatively discharged onto a metal substrate from a metal nozzle having an inner diameter of 0.41 mm to perform electrostatic spinning. A voltage of 20 kV was applied between the metal nozzle and the metal substrate (distance: 10 cm) by a high voltage power source.
すべての比較例において、その紡糸状態は、射出は不連続であり、発生時間にそれぞれ若干の差があるものの、紡糸開始後数分程度で、ノズル先端によごれが発生し、しばらくするとこれが固化し、詰りが発生した。 In all the comparative examples, the spinning state is discontinuous in injection, and there are slight differences in the generation time, but a few minutes after the start of spinning, dirt occurs at the nozzle tip, and after a while this solidifies. Clogging occurred.
また、得られた繊維集合体には、目視でも確認できる程大きい、多数の粒子状部分が確認されるか、または、目視では観察できなくとも、走査型電子顕微鏡での拡大観察において、小さな粒子状部分が多数確認された。比較例２の観察結果を図３に示す。 In addition, in the obtained fiber aggregate, a large number of particulate portions that are large enough to be visually confirmed are confirmed, or even if they cannot be visually observed, small particles are observed in an enlarged observation with a scanning electron microscope. A large number of parts were confirmed. The observation result of Comparative Example 2 is shown in FIG.
本発明のセルロース溶液は、静電紡糸において好適に利用出来る。 The cellulose solution of the present invention can be suitably used in electrospinning.
１ シリンジ
２ 紡糸原液
３ シリンジポンプ
４ ノズル
５ 高電圧発生装置
６ コレクター
１０ 粒子状部分
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Syringe 2 Spinning undiluted solution 3 Syringe pump 4 Nozzle 5 High voltage generator 6 Collector 10 Particulate part
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007124512A JP4881218B2 (en) | 2007-05-09 | 2007-05-09 | Cellulose solution |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007124512A JP4881218B2 (en) | 2007-05-09 | 2007-05-09 | Cellulose solution |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008280635A JP2008280635A (en) | 2008-11-20 |
| JP4881218B2 true JP4881218B2 (en) | 2012-02-22 |
Family
ID=40141697
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007124512A Expired - Fee Related JP4881218B2 (en) | 2007-05-09 | 2007-05-09 | Cellulose solution |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4881218B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11441264B1 (en) | 2022-02-13 | 2022-09-13 | King Abdulaziz University | Method of obtaining rayon fibers |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5822101B2 (en) * | 2010-08-04 | 2015-11-24 | 愛媛県 | Method for producing cellulose solution, method for producing cellulose precipitate, and method for saccharification of cellulose |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2857343B2 (en) * | 1995-03-28 | 1999-02-17 | 株式会社神戸製鋼所 | Method for producing resin-based precoated fin material for heat exchanger having excellent hydrophilicity |
-
2007
- 2007-05-09 JP JP2007124512A patent/JP4881218B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11441264B1 (en) | 2022-02-13 | 2022-09-13 | King Abdulaziz University | Method of obtaining rayon fibers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2008280635A (en) | 2008-11-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4871196B2 (en) | Cellulose ultrafine fiber, fiber assembly sheet thereof and method for producing the same | |
| Kriegel et al. | Influence of surfactant type and concentration on electrospinning of chitosan–poly (ethylene oxide) blend nanofibers | |
| JP4243292B2 (en) | Ultra-fine polylactic acid fiber, fiber structure, and production method thereof | |
| CA2548070C (en) | Rotary spinning processes for forming hydroxyl polymer-containing fibers | |
| JP4963909B2 (en) | Polyphenylene ether microfiber and its fiber aggregate | |
| JP5835743B2 (en) | Method for producing nanofibers with excellent biodegradability and biocompatibility | |
| JP5569826B2 (en) | Polymer fiber, manufacturing method and manufacturing apparatus thereof | |
| KR20110116616A (en) | Nanofibrous sheet comprising hyaluronic acid and nanofibrous scaffold for enhanced tissue regeneration using the same | |
| JP4881218B2 (en) | Cellulose solution | |
| WO2008049397A2 (en) | Method for producing nano- and mesopolymer fibers by electrospinning polyelectrolytes of opposite charge | |
| Tavanaie | Ionic liquids as new solvents for textile fiber formation and modification | |
| JP4912768B2 (en) | Method for producing polyoxymethylene resin fiber | |
| US20130214441A1 (en) | Secondary aqueous dispersions of biodegradable diblock copolyesters, processes for preparation thereof and use thereof | |
| JP4354831B2 (en) | Para-type aromatic polyamide fiber, fiber structure and production method thereof | |
| Affandi et al. | Tuning surface roughness of electrospun poly caprolactone fibres by single solvent electrospinning system | |
| CN101675103B (en) | Cellulose-based yarn, and method of preparing the same | |
| Kántor et al. | Poly (Styrene-b-Isobutylene-b-Styrene) Triblock Copolymer Fiber Generation with Centrifugal Spinning, and Its Potential Application in Oil Collection | |
| JP2007224467A (en) | Polylactic acid fiber for spun lace nonwoven fabric | |
| CN106435805A (en) | Preparation method of polystyrene electrostatic spinning solution | |
| CN106498539A (en) | A kind of preparation method of polycaprolactone electrostatic spinning solution | |
| Uslu et al. | Preparation of PVA/chitosan doped with boron composite fibers and their characterization | |
| EP2094886B1 (en) | Process for electroblowing a multiple layered sheet | |
| JPH06316814A (en) | Extraction type composite fiber and preparation thereof | |
| JP4485824B2 (en) | Split type composite fiber and fiber structure | |
| Abdullah et al. | Effect of molecular weight on morphological structure of electrospun PVA nanofibre |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100420 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110823 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110830 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111025 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111129 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111202 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141209 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |