JP4880523B2 - Negative resist material and pattern forming method using the same - Google Patents

Description

本発明は、ネガ型レジスト材料、特に化学増幅ネガ型レジスト材料、およびこれを用いたパターン形成方法に関する。   The present invention relates to a negative resist material, particularly a chemically amplified negative resist material, and a pattern forming method using the same.

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。１９９４年の段階でＳＩＡのロードマップ上１８０ｎｍルールデバイスの量産は２００１年とされていたが、実際は２年前倒しになり、１９９９年に量産開始された。１８０ｎｍデバイスはＡｒＦ（１９３ｎｍ）リソグラフィーが本命視されていたが、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）リソグラフィーが延命され、１５０ｎｍ世代、更には１３０ｎｍまでもがＫｒＦリソグラフィーでの量産が検討されている。   With the high integration and high speed of LSI, pattern rule miniaturization is progressing rapidly. Mass production of 180 nm rule devices on the SIA roadmap was supposed to be 2001 in 1994, but it was actually two years ahead of schedule and mass production started in 1999. ArF (193 nm) lithography was the main focus for 180 nm devices, but KrF (248 nm) lithography has been extended, and mass production with 150 nm generation and even 130 nm is being studied with KrF lithography.

ＫｒＦリソグラフィーの成熟と共に微細化の加速に拍車がかかっている。ＡｒＦは９０ｎｍの微細加工が期待され、Ｆ₂（１５７ｎｍ）は６５ｎｍが期待されているが、更にその先はＥＢの縮小投影露光（ＰＲＥＶＡＩＬ、ＳＣＡＬＰＥＬ）や軟Ｘ線を光源とするＥＵＶが候補に挙がる。 With the maturation of KrF lithography, acceleration of miniaturization is accelerating. ArF is expected to be finely processed at 90 nm, and F ₂ (157 nm) is expected to be 65 nm, but beyond that, EB reduced projection exposure (PREVAIL, SCALPEL) and EUV using soft X-ray as a light source are candidates. Raise.

従来、光の波長が変わるごとにレジスト用のポリマーが大きく変わってきた。これは必要な透過率を確保するためである。例えばｇ線からｉ線への移行においては感光剤のベースがベンゾフェノンから非ベンゾフェノン型に変化した。ｉ線からＫｒＦへの移行においては、長らく用いられてきたノボラック樹脂からヒドロキシスチレン系への変更を伴った。ＫｒＦからＡｒＦへの移行においては劇的で、２重結合を持つポリマーが全く光を通さないため、脂環系のポリマーへ変更される。更にＦ₂においては更なる透過率向上のため、フッ素樹脂のようなフッ素原子を導入した脂環系ポリマーが検討されている。 Conventionally, the resist polymer has changed greatly each time the wavelength of light changes. This is to ensure the necessary transmittance. For example, in the transition from g-line to i-line, the base of the photosensitizer changed from benzophenone to non-benzophenone type. The transition from i-line to KrF was accompanied by a change from a novolak resin that had been used for a long time to a hydroxystyrene system. The transition from KrF to ArF is dramatic, and a polymer having a double bond does not transmit light at all, so that it is changed to an alicyclic polymer. Further, in F ₂ , an alicyclic polymer into which a fluorine atom is introduced such as a fluororesin has been studied for further improving the transmittance.

ＥＢやＸ線などの非常に短波長な高エネルギー線においてはレジストに用いられている炭化水素のような軽元素は吸収がほとんどなく、ポリヒドロキシスチレンベースのレジスト材料が検討されている。   Light elements such as hydrocarbons used in resists for high energy rays with very short wavelengths such as EB and X-rays hardly absorb, and polyhydroxystyrene-based resist materials have been studied.

ＥＢ用レジストは、実用的にはマスク描画用途に用いられてきた。近年、マスク製作技術が問題視されるようになってきた。ｇ線の時代から、縮小投影露光装置が用いられており、その縮小倍率は１／５であったが、最近、チップサイズの拡大と、投影レンズの大口径化に伴って１／４倍率が用いられるようになってきた。微細加工の進行による線幅の縮小だけでなく、倍率変更による線幅縮小はマスク製作技術にとって大きな問題である。   The EB resist has been practically used for mask drawing. In recent years, mask manufacturing techniques have become a problem. A reduction projection exposure apparatus has been used since the era of g-line, and its reduction magnification has been 1/5. Recently, as the chip size has increased and the projection lens has become larger, the 1/4 magnification has been reduced. It has come to be used. Not only reducing the line width due to the progress of microfabrication, but also reducing the line width by changing the magnification is a big problem for the mask manufacturing technique.

マスク製作用露光装置も線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置から電子ビーム（ＥＢ）による露光装置が用いられるようになってきた。更にＥＢの電子銃における加速電圧を上げることによってよりいっそうの微細化が可能になることから、１０ｋｅＶから３０ｋｅＶ、最近は５０ｋｅＶが主流になりつつある。   In order to increase the accuracy of the line width in the mask manufacturing exposure apparatus, an exposure apparatus using an electron beam (EB) has been used from an exposure apparatus using a laser beam. Furthermore, since further miniaturization becomes possible by increasing the acceleration voltage in the electron gun of EB, 10 keV to 30 keV, and recently 50 keV is becoming mainstream.

ここで、加速電圧の上昇と共に、レジストの低感度化が問題になってきた。加速電圧が向上すると、レジスト膜内での前方散乱の影響が小さくなるため、電子描画エネルギーのコントラストが向上して解像度や寸法制御性が向上するが、レジスト膜内を素抜けの状態で電子が通過するため、レジストの感度が低下する。マスク露光機は直描の一筆書きで露光するため、レジストの感度低下は生産性の低下につながり好ましいことではない。高感度化の要求から、化学増幅型レジストが検討されるようになってきた。   Here, as the acceleration voltage increases, lowering the sensitivity of the resist has become a problem. When the acceleration voltage is improved, the influence of forward scattering in the resist film is reduced, so that the contrast of the electron drawing energy is improved and the resolution and dimensional controllability are improved. Since it passes, the sensitivity of the resist decreases. Since the mask exposure machine exposes by direct drawing with a single stroke, lowering the sensitivity of the resist leads to lower productivity, which is not preferable. Due to the demand for higher sensitivity, chemically amplified resists have been studied.

こうして加速電圧の向上と、高コントラストな化学増幅型レジストの適用によって、１／４倍縮小でウエハー上１２５ｎｍの寸法５００ｎｍが精度よく描かれるようになってきている。しかしながら、ＫｒＦはデバイス寸法１３０ｎｍまで延命し、ＡｒＦの適用は９０ｎｍからといわれ、Ｆ₂は６５ｎｍと予測されている。Ｆ₂による光リソグラフィーの限界は５０ｎｍと予測されている。このときのマスク上寸法は２００ｎｍである。現時点において２００ｎｍの寸法制御は、レジストの解像力の向上だけでは困難である。光リソグラフィーの場合、レジストの薄膜化が解像力向上に大きく寄与している。これはＣＭＰなどの導入により、デバイスの平坦化が進行したためである。マスク作製の場合、基板は平坦であり、加工すべき基板（例えばＣｒ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ₂）の膜厚は遮光率や位相差制御のために決まってしまっている。薄膜化するためにはレジストのドライエッチング耐性を向上させるしかない。 Thus, by improving the accelerating voltage and applying a high-contrast chemically amplified resist, a dimension of 500 nm of 125 nm on the wafer can be accurately drawn with a 1/4 reduction. However, KrF extends the device size to 130 nm, ArF is said to be applied from 90 nm, and F ₂ is predicted to be 65 nm. The limit of optical lithography with F ₂ is predicted to be 50 nm. At this time, the dimension on the mask is 200 nm. At present, dimensional control of 200 nm is difficult only by improving the resolution of the resist. In the case of optical lithography, the thinning of the resist greatly contributes to the improvement of resolution. This is because the planarization of the device has progressed with the introduction of CMP or the like. In the case of mask production, the substrate is flat, and the thickness of the substrate to be processed (for example, Cr, MoSi, SiO ₂ ) is determined for light shielding rate and phase difference control. The only way to reduce the film thickness is to improve the dry etching resistance of the resist.

ここで、一般的にはレジストの炭素の密度とドライエッチング耐性について相関があるといわれている。吸収の影響を受けないＥＢ描画においては、エッチング耐性に優れるノボラックポリマーをベースとしたレジストが開発されている。しかしながら、ノボラックポリマーは分子量と分散度制御が困難で、微細加工に適した材料ではないと考えられる。   Here, it is generally said that there is a correlation between the carbon density of the resist and the dry etching resistance. For EB writing that is not affected by absorption, a resist based on a novolak polymer having excellent etching resistance has been developed. However, novolak polymers are difficult to control the molecular weight and dispersibility, and are considered not suitable materials for microfabrication.

また、Ｆ₂露光と並んで７０ｎｍ、あるいはそれ以降の微細加工における露光方法として期待される波長５〜２０ｎｍの軟Ｘ線（ＥＵＶ）露光において、炭素原子の吸収が少ないことが報告されている。炭素密度を上げることがドライエッチング耐性の向上だけでなく、軟Ｘ線波長領域における透過率向上にも効果的であることが判明したのである（非特許文献１参照）。
このように、炭素密度が高く、ドライエッチング耐性が高く、高解像性を有するレジスト材料が求められていた。 Further, it has been reported that the absorption of carbon atoms is small in soft X-ray (EUV) exposure at a wavelength of 5 to 20 nm, which is expected as an exposure method in fine processing of 70 nm or later along with F ₂ exposure. It has been found that increasing the carbon density is effective not only for improving dry etching resistance but also for improving transmittance in the soft X-ray wavelength region (see Non-Patent Document 1).
Thus, a resist material having a high carbon density, high dry etching resistance, and high resolution has been demanded.

Ｎ． Ｍａｔｓｕｚａｗａ ｅｔ． ａｌ． ； Ｊｐ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｖｏｌ．３８ ｐ７１０９−７１１３（１９９９）N. Matsuzawa et. al. Jp. J. et al. Appl. Phys. Vol. 38 p7109-7113 (1999)

本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、従来のヒドロキシスチレン系、ノボラック系のネガ型レジスト材料を上回る高解像度を有し、露光後のパターン形状が良好であり、更に優れたエッチング耐性を示すネガ型レジスト材料、特に化学増幅ネガ型レジスト材料、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such problems, and has a higher resolution than conventional hydroxystyrene-based and novolac-based negative resist materials, has a good pattern shape after exposure, and is further excellent. An object of the present invention is to provide a negative resist material exhibiting etching resistance, particularly a chemically amplified negative resist material, and a pattern forming method using the same.

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、少なくとも、下記一般式（１）で示されるヒドロキシビニルナフタレンの繰り返し単位を有する高分子化合物を含むことを特徴とするネガ型レジスト材料を提供する。

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表す。ｍは１又は２である。ａは、０＜ａ≦１の範囲である。） The present invention has been made in order to solve the above problems, and comprises a negative resist material comprising at least a polymer compound having a repeating unit of hydroxyvinylnaphthalene represented by the following general formula (1): you provide.

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group. M is 1 or 2. a is in the range of 0 <a ≦ 1.)

この場合、前記高分子化合物が、更に下記一般式（１）−１で示される繰り返し単位を含むことが好ましい。

（式中、Ｒ²は水素原子又はメチル基を表す。ｐは１又は２である。ｂは、０＜ｂ＜１の範囲である。） In this case, the polymer compound is not preferable to further comprise a repeating unit represented by the following general formula (1) -1.

(In the formula, R ² represents a hydrogen atom or a methyl group. P is 1 or 2. b is in the range of 0 <b <1.)

また、前記高分子化合物が、更に下記一般式（１）−２で示される繰り返し単位を含むことが好ましい。

（式中、Ｒ^８は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙ_１は単結合、ベンゼン環、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^１８−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である。Ｒ^１８は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基でフッ素で置換されたアルキレン基、トリフルオロメチル基を有していても良い。Ｒ^１６は単結合又は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、フッ素原子で置換されていてもよく、ヒドロキシル基を有していてもよい。Ｒ^１７は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基で、Ｒ^１６と結合して環を形成しても良く、該環の中にエーテル基、フッ素で置換されたアルキレン基、トリフルオロメチル基を有していても良い。ｎ_１は１又は２である。ｃは、０＜ｃ＜１の範囲である。） Further, the polymer compound is not preferable to further comprise a repeating unit represented by the following general formula (1) -2.

(In the formula, R ⁸ is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group. Y ₁ is a single bond, a benzene ring, —O—, —C (═O) —O— or —C (= O) —O—R ¹⁸ —C (═O) —O—, wherein R ¹⁸ is an alkylene group substituted with fluorine with a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, trifluoro R ¹⁶ is a single bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, which may be substituted with a fluorine atom, and has a hydroxyl group. R ¹⁷ is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a difluoromethyl group, which may be bonded to R ¹⁶ to form a ring, and an ether group, Has an alkylene group or trifluoromethyl group substituted with fluorine. Even if good .n ₁ is 1 or 2 .c ranges 0 <c <1 for.)

また、前記高分子化合物が、更に下記一般式（１）−３で示される繰り返し単位を含むことが好ましい。

（式中、Ｘ_１はメチレン基、酸素原子、硫黄原子のいずれかであり、ｄ_１、ｄ_２は、０≦ｄ_１＜１、０≦ｄ_２＜１、０＜ｄ_１＋ｄ_２＜１の範囲である。） Further, the polymer compound is not preferable to further comprise a repeating unit represented by the following general formula (1) -3.

(In the formula, X ₁ is any _one of a methylene group, an oxygen atom and a sulfur atom, and d ₁ and d ₂ are 0 ≦ d ₁ <1, 0 ≦ d ₂ <1, 0 <d ₁ + d ₂ <1. Range.)

このような本発明に係るネガ型レジスト材料は、高エネルギー線での露光において、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、現像時の膨潤が抑えられるためラインエッジラフネスが小さく、エッチング残渣が少なく、またエッチング耐性に優れたものとなる。従って、これらの特性を有することから、実用性がきわめて高く、超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクパターン作製における微細パターン形成材料として好適である。
また、上記ヒドロキシビニルナフタレンは、ヒドロキシ基の水素原子をアセチル基、アルキル基等で置換することができ、これによって高分子化合物のアルカリ溶解速度を調整することができる。従って、状況に応じて適切なアルカリ溶解速度を有するネガ型レジスト材料とすることができる。 Such a negative resist material according to the present invention has a significantly high alkali dissolution rate contrast before and after exposure, high sensitivity and high resolution in exposure with high energy rays, and suppresses swelling during development. Therefore, the line edge roughness is small, the etching residue is small, and the etching resistance is excellent. Therefore, since it has these characteristics, it is extremely practical and suitable as a fine pattern forming material for VLSI manufacturing or photomask pattern production.
The hydroxy vinyl naphthalene can substitute a hydrogen atom of a hydroxy group with an acetyl group, an alkyl group, or the like, thereby adjusting an alkali dissolution rate of the polymer compound. Therefore, a negative resist material having an appropriate alkali dissolution rate according to the situation can be obtained.

また、前記高分子化合物の質量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましい。 Moreover, it is not preferable weight-average molecular weight of the polymeric compound is in the range of 1,000 to 500,000.

このように、前記高分子化合物の質量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲であれば、レジスト材料が十分な耐熱性およびアルカリ溶解性を有し、パターン形成後にアンダーカット現象が生じる恐れが少ない。   Thus, if the mass average molecular weight of the polymer compound is in the range of 1,000 to 500,000, the resist material has sufficient heat resistance and alkali solubility, and an undercut phenomenon may occur after pattern formation. Less is.

また、前記ネガ型レジスト材料が、酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト材料であることが好ましい。 Also, the negative resist material, it is not preferable is a chemical amplified resist material containing an acid generator.

このように、前記ネガ型レジスト材料が、酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト材料であれば、極めて高精度なパターンを得ることができる。   As described above, if the negative resist material is a chemically amplified resist material containing an acid generator, a highly accurate pattern can be obtained.

また、前記ネガ型レジスト材料が、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、架橋剤のいずれか１つ以上を含有するものであることが好ましい。 Also, the negative resist material, an organic solvent, basic compound, dissolution regulator, surfactant, it is not preferable those which contain any one or more crosslinking agents.

このように、さらに有機溶剤を配合することによって、例えば、レジスト材料の基板等への塗布性を向上させることができるし、塩基性化合物を配合することによって、レジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し、解像度を一層向上させることができるし、溶解制御剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができるし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができるし、架橋剤を添加することによって解像度を一層向上させることができる。   Thus, by further blending an organic solvent, for example, the coating property of a resist material on a substrate can be improved, and by blending a basic compound, the diffusion rate of acid in the resist film In addition, the resolution can be further improved, and by adding a dissolution control agent, the difference in dissolution rate between the exposed and unexposed areas can be further increased, and the resolution can be further improved. In addition, the application property of the resist material can be further improved or controlled by adding a surfactant, and the resolution can be further improved by adding a crosslinking agent.

このような本発明のネガ型レジスト材料は、少なくとも、該ネガ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを行うことによって、半導体基板やマスク基板等にパターンを形成する方法として用いることができる。 Such a negative resist material of the present invention includes at least a step of applying the negative resist material on a substrate, a step of exposing to high energy rays after heat treatment, and a step of developing using a developer. by performing, Ru can be used as a method for forming a pattern on a semiconductor substrate or a mask substrate.

もちろん、露光後加熱処理を加えた後に現像してもよいし、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等その他の各種の工程が行われてもよいことは言うまでもない。   Needless to say, development may be performed after the post-exposure heat treatment, and various other processes such as an etching process, a resist removal process, and a cleaning process may be performed.

以上説明したように、本発明のネガ型レジスト材料は、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、露光後のパターン形状が良好で、その上特に酸拡散速度を抑制し、優れたエッチング耐性を示す。従って、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料として好適なネガ型レジスト材料、特には化学増幅ネガ型レジスト材料を得ることができる。このようなネガ型レジスト材料は、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、あるいはマイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成等にも好適に用いることができる。   As described above, the negative resist material of the present invention has a significantly high alkali dissolution rate contrast before and after exposure, high sensitivity and high resolution, good pattern shape after exposure, and particularly It suppresses the acid diffusion rate and exhibits excellent etching resistance. Therefore, it is possible to obtain a negative resist material, particularly a chemically amplified negative resist material, which is particularly suitable as a material for forming a fine pattern for VLSI manufacturing or a photomask. Such a negative resist material can be suitably used not only for lithography in semiconductor circuit formation but also for mask circuit pattern formation, micromachine, thin film magnetic head circuit formation, and the like.

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, although embodiment of this invention is described, this invention is not limited to these.

本発明者らは、近年要望される高感度及び高解像度、露光余裕度等を有し、エッチング形状が良好で、優れたエッチング耐性を示すネガ型レジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた。   The inventors of the present invention have made extensive studies to obtain a negative resist material having high sensitivity, high resolution, exposure margin, and the like that have been recently requested, a good etching shape, and excellent etching resistance.

本発明者らは、まず、エッチング耐性を向上させるために、レジストの炭素の密度を上げることを考えた。ベンゼン環の炭素密度９２％に対して、ナフタレン環は９４％であり、ナフタレン環を含む材料はドライエッチング耐性の向上が期待される。もともとナフタレン環は光吸収が高いため従来それほど注目されていなかったが、吸収の影響がない極短波長露光において有望な材料であると考えられた。   The present inventors first considered increasing the carbon density of the resist in order to improve etching resistance. The naphthalene ring is 94% with respect to the carbon density of 92% of the benzene ring, and the material containing the naphthalene ring is expected to have improved dry etching resistance. Originally, the naphthalene ring has been not attracting much attention because of its high light absorption, but it was considered to be a promising material for ultrashort wavelength exposure without the influence of absorption.

そこで、本発明者らはヒドロキシビニルナフタレンを重合させることを検討した。ヒドロキシビニルナフタレンの重合体をネガ型レジスト材料として用いれば、エッチング耐性が向上するだけでなく、溶解コントラストが高くかつ酸拡散を抑えることによって疎密寸法差を小さくすることができ、その効果はヒドロキシスチレン以上であった。これは、ヒドロキシビニルナフタレンは縮合炭化水素であり、その重合物のヒドロキシ基により結合部分が剛直になることによって分子内の熱運動が抑制され、酸拡散を抑えるためと考えられる。   Therefore, the present inventors examined the polymerization of hydroxyvinylnaphthalene. If a polymer of hydroxyvinyl naphthalene is used as a negative resist material, not only the etching resistance is improved, but also the dissolution contrast is high and the acid diffusion is suppressed, thereby reducing the density difference, and the effect is hydroxystyrene. That was all. This is presumably because hydroxyvinylnaphthalene is a condensed hydrocarbon, and the bonding portion becomes rigid due to the hydroxy group of the polymer, thereby suppressing thermal movement in the molecule and suppressing acid diffusion.

以上のことから、本発明者らは、ヒドロキシビニルナフタレンの重合により得られるポリマーをネガ型レジスト材料、特に化学増幅ネガ型レジスト材料のベース樹脂として用いることにより、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、露光後のパターン形状が良好であり、更に優れたエッチング耐性を示す、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料として好適なネガ型レジスト材料、特には化学増幅ネガ型レジスト材料が得られることを知見したものである。   In view of the above, the inventors of the present invention have significantly increased alkali dissolution rate contrast before and after exposure by using a polymer obtained by polymerization of hydroxyvinylnaphthalene as a base resin of a negative resist material, particularly a chemically amplified negative resist material. High negative, high sensitivity, high resolution, good pattern shape after exposure, and excellent etching resistance, especially suitable for ultra-LSI manufacturing or photomask fine pattern forming material It has been found that a resist material, in particular, a chemically amplified negative resist material can be obtained.

すなわち、本発明に係るネガ型レジスト材料は、少なくとも、下記一般式（１）で示されるヒドロキシビニルナフタレンの繰り返し単位を有する高分子化合物を含むことを特徴とする。

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表す。ｍは１又は２である。ａは、０＜ａ≦１の範囲である。） That is, the negative resist material according to the present invention includes at least a polymer compound having a repeating unit of hydroxyvinylnaphthalene represented by the following general formula (1).

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group. M is 1 or 2. a is in the range of 0 <a ≦ 1.)

本発明のネガ型レジスト材料は、特に、レジスト膜の溶解コントラストが高く、高感度で高解像性を有し、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好で、特に密パターンと疎パターンとの寸法差が小さく、より優れたエッチング耐性を示すものとなる。従って、これらの優れた特性を有することから実用性が極めて高く、超ＬＳＩ用レジスト材料マスクパターン形成材料として非常に有効である。
また、上記高分子化合物において、ヒドロキシビニルナフタレンのヒドロキシ基の水素原子をアセチル基、アルキル基等で置換することができ、これによって高分子化合物のアルカリ溶解速度を調整することができる。従って、状況に応じて適切なアルカリ溶解速度を有するネガ型レジスト材料とすることができる。 The negative resist material of the present invention has particularly high resist contrast and high sensitivity, high resolution, exposure margin, excellent process adaptability, and good pattern shape after exposure. In particular, the dimensional difference between the dense pattern and the sparse pattern is small, and more excellent etching resistance is exhibited. Therefore, since it has these excellent characteristics, it is very practical and is very effective as a resist material mask pattern forming material for VLSI.
In the above polymer compound, the hydrogen atom of the hydroxy group of hydroxyvinylnaphthalene can be substituted with an acetyl group, an alkyl group, or the like, whereby the alkali dissolution rate of the polymer compound can be adjusted. Therefore, a negative resist material having an appropriate alkali dissolution rate according to the situation can be obtained.

本発明の高分子化合物は、上記ヒドロキシビニルナフタレンの繰り返し単位を必須とするが、これ以外の繰り返し単位を共重合してもよい。このようにヒドロキシビニルナフタレンの繰り返し単位以外に共重合出来る繰り返し単位としては、ヒドロキシスチレン、インデン、ヒドロキシインデン、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、インドール、アセナフチレン、ノルボルナジエン、ノルボルネン、トリシクロデセン、テトラシクロドデセン、メチレンインダン、クロモン、クマロン、ラクトンを有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸、３−ヒドロキシアダマンタン（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイミド類、ビニルエーテル類、αヒドロキシメチルアクリレート類、スチレンカルボン酸、αトリフルオロメチルアルコールを有する繰り返し単位などが挙げられる。   The polymer compound of the present invention essentially requires the above repeating unit of hydroxyvinylnaphthalene, but other repeating units may be copolymerized. The repeating units that can be copolymerized in addition to the repeating unit of hydroxyvinylnaphthalene are hydroxystyrene, indene, hydroxyindene, styrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, vinylpyrene, indole, acenaphthylene, norbornadiene, norbornene, tricyclodecene, tetra Cyclododecene, methyleneindane, chromone, coumarone, (meth) acrylates having lactone, (meth) acrylic acid, 3-hydroxyadamantane (meth) acrylic ester, maleic anhydride, itaconic anhydride, maleimides, vinyl ethers , Α-hydroxymethyl acrylates, styrene carboxylic acid, and repeating units having α-trifluoromethyl alcohol.

このうち、ヒドロキシスチレンを有する繰り返し単位は、たとえば下記一般式（１）−１で示すことが出来る。

（式中、Ｒ²は水素原子又はメチル基を表す。ｐは１又は２である。ｂは、０＜ｂ＜１の範囲である。）
このようなヒドロキシスチレンの繰り返し単位を共重合することで、アルカリ溶解速度がより速くなり、かつ架橋速度がより速くなるので、より高コントラストなレジスト材料を得ることができる。 Among these, the repeating unit having hydroxystyrene can be represented by, for example, the following general formula (1) -1.

(In the formula, R ² represents a hydrogen atom or a methyl group. P is 1 or 2. b is in the range of 0 <b <1.)
By copolymerizing such repeating units of hydroxystyrene, the alkali dissolution rate becomes faster and the crosslinking rate becomes faster, so that a resist material with higher contrast can be obtained.

上記共重合できる繰り返し単位のうち、αトリフルオロメチルアルコール（αトリフルオロメチルヒドロキシ基）を有する繰り返し単位は、たとえば下記一般式（１）−２で示すことが出来る。

（式中、Ｒ^８は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙ_１は単結合、ベンゼン環、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^１８−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である。Ｒ^１８は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基でフッ素で置換されたアルキレン基、トリフルオロメチル基を有していても良い。Ｒ^１６は単結合又は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、フッ素原子で置換されていてもよく、ヒドロキシル基を有していてもよい。Ｒ^１７は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基で、Ｒ^１６と結合して環を形成しても良く、該環の中にエーテル基、フッ素で置換されたアルキレン基、トリフルオロメチル基を有していても良い。ｎ_１は１又は２である。ｃは、０＜ｃ＜１の範囲である。）
上記一般式（１）−２で示されるαトリフルオロメチルヒドロキシ基を有する繰り返し単位は、アルカリ現像中の膨潤を防止し、パターン間のマイクロブリッジ発生を防止できる特徴がある。 Among the repeating units capable of copolymerization, the repeating unit having α trifluoromethyl alcohol (α trifluoromethyl hydroxy group) can be represented by, for example, the following general formula (1) -2.

(In the formula, R ⁸ is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group. Y ₁ is a single bond, a benzene ring, —O—, —C (═O) —O— or —C (= O) —O—R ¹⁸ —C (═O) —O—, wherein R ¹⁸ is an alkylene group substituted with fluorine with a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, trifluoro R ¹⁶ is a single bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, which may be substituted with a fluorine atom, and has a hydroxyl group. R ¹⁷ is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a difluoromethyl group, which may be bonded to R ¹⁶ to form a ring, and an ether group, Has an alkylene group or trifluoromethyl group substituted with fluorine. Even if good .n ₁ is 1 or 2 .c ranges 0 <c <1 for.)
The repeating unit having an α-trifluoromethylhydroxy group represented by the general formula (1) -2 has a feature that it can prevent swelling during alkali development and prevent the occurrence of microbridges between patterns.

上記共重合できる繰り返し単位のうち、インデン、アセナフチレンを有する繰り返し単位は、たとえば下記一般式（１）−３で示すことが出来る。

（式中、Ｘ_１はメチレン基、酸素原子、硫黄原子のいずれかであり、ｄ_１、ｄ_２は、０≦ｄ_１＜１、０≦ｄ_２＜１、０＜ｄ_１＋ｄ_２＜１の範囲である。）
上記一般式（１）−３で示されるインデン、アセナフチレンを有する繰り返し単位は、エッチング耐性を向上させ、アルカリ溶解速度低下による架橋効率の向上効果を有する特徴がある。 Among the repeating units capable of copolymerization, the repeating unit having indene and acenaphthylene can be represented by, for example, the following general formula (1) -3.

(In the formula, X ₁ is any _one of a methylene group, an oxygen atom and a sulfur atom, and d ₁ and d ₂ are 0 ≦ d ₁ <1, 0 ≦ d ₂ <1, 0 <d ₁ + d ₂ <1. Range.)
The repeating unit having indene and acenaphthylene represented by the general formula (1) -3 is characterized by improving the etching resistance and improving the crosslinking efficiency by reducing the alkali dissolution rate.

上記共重合できる繰り返し単位のうち、αトリフルオロメチルアルコールを有する繰り返し単位は、たとえば下記一般式（２）で示すことが出来る。

（式中、Ｒ^８、Ｒ^１０は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙ_１は単結合、ベンゼン環、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^１８−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である。Ｒ^１８は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基でフッ素で置換されたアルキレン基、トリフルオロメチル基を有していても良い。Ｒ^１６は単結合又は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、フッ素原子で置換されていてもよく、ヒドロキシル基を有していてもよい。Ｒ^１７は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基で、Ｒ^１６と結合して環を形成しても良く、該環の中にエーテル基、フッ素で置換されたアルキレン基、トリフルオロメチル基を有していても良い。ｎ_１は１又は２である。ｃ_１、ｅは、０≦ｃ_１＜１、０≦ｅ＜１、０＜ｃ_１＋ｅ＜１の範囲である。つまり、上記一般式（２）を含む場合には、ｃ_１、ｅのいずれか一方が含まれていればよい。） Among the repeating units capable of copolymerization, the repeating unit having α-trifluoromethyl alcohol can be represented by, for example, the following general formula (2).

(Wherein R ⁸ and R ¹⁰ are a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group. Y ₁ is a single bond, a benzene ring, —O—, —C (═O) —O— or —. C (═O) —O—R ¹⁸ —C (═O) —O—, wherein R ¹⁸ is an alkylene group substituted with fluorine by a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. R ¹⁶ may be a single bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, which may be substituted with a fluorine atom, hydroxyl group R ¹⁷ is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a difluoromethyl group, which may be bonded to R ¹⁶ to form a ring, Ether group, alkylene group substituted with fluorine, trifluoromethyl N ₁ is 1 or 2. c ₁ and e are in the range of 0 ≦ c ₁ <1, 0 ≦ e <1, 0 <c ₁ + e <1. That is, when the above general formula (2) is included, it is sufficient that either c ₁ or e is included.)

一般式（１）−２および（２）に示されるαトリフルオロメチルアルコールを有する繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、具体的には下記に例示することが出来る。下記においてＲ^８、Ｒ^１０は上記と同様である。 Specific examples of the monomer for obtaining the repeating unit having α-trifluoromethyl alcohol represented by the general formulas (1) -2 and (2) are shown below. In the following, R ⁸ and R ¹⁰ are the same as above.

更に下記一般式（３）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位を共重合することも出来る。   Furthermore, a repeating unit having a sulfonium salt represented by the following general formula (3) can also be copolymerized.

（式中、Ｒ^５０は水素原子又はメチル基、Ｒ^５１はフェニレン基、−Ｏ−Ｒ^５４−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ^５４−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ^５４は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ^５２、Ｒ^５３は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。X^-は非求核性対向イオンを表す。） (In the formula, R ⁵⁰ is a hydrogen atom or a methyl group, R ⁵¹ is a phenylene group, —O—R ⁵⁴ —, or —C (═O) —Y—R ⁵⁴ —. Y is an oxygen atom, NH, R ⁵⁴ is a straight 1-6 carbon atoms, branched or cyclic alkylene group, a phenylene group or alkenylene group, a carbonyl group, an ester group, which may contain an ether or hydroxyl group .R ^52, R ⁵³ is the same or different linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and may contain a carbonyl group, an ester group or an ether group, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Represents an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms or a thiophenyl group, and X ⁻ represents a non-nucleophilic counter ion.)

本発明に係る高分子化合物を合成するには、１つの方法としては、下記式（１ａ）で示されるモノマーと、必要により共重合のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加え加熱重合を行い、共重合体の高分子化合物を得ることができる。   In order to synthesize the polymer compound according to the present invention, as one method, a monomer represented by the following formula (1a) and, if necessary, a copolymerization monomer are added to a radical polymerization initiator in an organic solvent, and heat polymerization is performed. To obtain a copolymer polymer compound.

（式中、Ｒ^１、ｍは前述の通り、Ｒ^１１は水素原子、酸不安定基、アセチル基等の加水分解性基である。）

(In the formula, R ¹ and m are as described above, and R ¹¹ is a hydrolyzable group such as a hydrogen atom, an acid labile group, or an acetyl group.)

重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。   Examples of the organic solvent used at the time of polymerization include toluene, benzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane and the like. As polymerization initiators, 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) ), Benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and the like, and preferably polymerized by heating to 50 to 80 ° C. The reaction time is 2 to 100 hours, preferably 5 to 20 hours.

ヒドロキシビニルナフタレンの代わりにアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してヒドロキシポリビニルナフタレンにする方法もある。   There is also a method of using acetoxyvinylnaphthalene instead of hydroxyvinylnaphthalene and deprotecting the acetoxy group by alkali hydrolysis after polymerization to give hydroxypolyvinylnaphthalene.

アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
また、上記重合後の高分子化合物（ヒドロキシポリビニルナフタレン、あるいはヒドロキシビニルナフタレン共重合体）のアルカリ溶解速度を調整する目的で、ヒドロキシビニルナフタレンのヒドロキシ基の水素原子をアセチル基、アルキル基等で置換することもできる。置換割合は、ヒドロキシ基の１％を超え４０％以下が好ましく用いられる。置換方法としては、アセチルクロリドやハロゲン化アルキル化合物を、塩基の存在下、高分子化合物と反応させることにより、部分的にヒドロキシビニルナフタレンのヒドロキシ基（フェノール性水酸基）の水素原子がアセチル基やアルキル基で保護された高分子化合物を得る。 Ammonia water, triethylamine, etc. can be used as the base during the alkali hydrolysis. The reaction temperature is −20 to 100 ° C., preferably 0 to 60 ° C., and the reaction time is 0.2 to 100 hours, preferably 0.5 to 20 hours.
In addition, for the purpose of adjusting the alkali dissolution rate of the polymer compound after polymerization (hydroxypolyvinylnaphthalene or hydroxyvinylnaphthalene copolymer), the hydrogen atom of the hydroxy group of hydroxyvinylnaphthalene is replaced with an acetyl group, an alkyl group, or the like. You can also The substitution ratio is preferably more than 1% and 40% or less of the hydroxy group. As a substitution method, by reacting acetyl chloride or an alkyl halide compound with a polymer compound in the presence of a base, the hydrogen atom of the hydroxy group (phenolic hydroxyl group) of hydroxyvinylnaphthalene is partially acetylated or alkylated. A polymer protected with a group is obtained.

本発明の高分子化合物は、質量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは２，０００〜３０，０００である。質量平均分子量が１，０００以上であればレジスト材料が十分な耐熱性を有し、５００，０００以下であれば十分なアルカリ溶解性を有し、パターン形成後にアンダーカット現象が生じる恐れが少ない。   The polymer compound of the present invention preferably has a mass average molecular weight in the range of 1,000 to 500,000, more preferably 2,000 to 30,000. If the mass average molecular weight is 1,000 or more, the resist material has sufficient heat resistance, and if it is 500,000 or less, it has sufficient alkali solubility, and there is little possibility of causing an undercut phenomenon after pattern formation.

更に、本発明の高分子化合物においては、その分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。このような分子量分布であれば、低分子量や高分子量のポリマーが存在することが原因で、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする恐れが少ない。パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、上記分子量分布であることが好ましい。   Furthermore, in the polymer compound of the present invention, the molecular weight distribution is preferably 1.0 to 2.0, and particularly preferably 1.0 to 1.5 and narrow dispersion. With such a molecular weight distribution, there is little possibility that foreign matter is seen on the pattern or the shape of the pattern is deteriorated after exposure due to the presence of a low molecular weight or high molecular weight polymer. Since the influence of such molecular weight and molecular weight distribution tends to increase as the pattern rule becomes finer, the above molecular weight distribution is preferable in order to obtain a resist material suitably used for fine pattern dimensions.

また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。
本発明の高分子化合物は、ネガ型レジスト材料のベース樹脂として用いられる。このような高分子化合物をベース樹脂とし、これに有機溶剤、酸発生剤、架橋剤、溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤等を目的に応じ適宜組み合わせて配合してネガ型レジスト材料を構成することによって、露光部では触媒反応により前記高分子化合物の現像液に対する溶解速度が低下する。 It is also possible to blend two or more polymers having different composition ratios, molecular weight distributions, and molecular weights.
The polymer compound of the present invention is used as a base resin for a negative resist material. Using such a high molecular compound as a base resin, an organic solvent, an acid generator, a crosslinking agent, a dissolution controller, a basic compound, a surfactant, and the like are appropriately combined according to the purpose, and a negative resist material is prepared. By comprising, in the exposed part, the dissolution rate of the polymer compound in the developer is lowered by a catalytic reaction.

従って、極めて高感度のネガ型レジスト材料とすることができ、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。
特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅ネガ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができると共に、諸特性が一層優れたものとなり極めて有用なものとなる。 Therefore, an extremely high sensitivity negative resist material can be obtained, the resist film has high dissolution contrast and resolution, exposure margin, excellent process adaptability, and good pattern shape after exposure. In addition, since it shows more excellent etching resistance and can suppress acid diffusion in particular, the density difference in density is small, and from these, it is highly practical and can be very effective as a resist material for VLSI.
In particular, when a chemically amplified negative resist material containing an acid generator and utilizing an acid catalyst reaction is used, it can be made more highly sensitive and have various characteristics that are extremely useful. .

上述したように、本発明のネガ型レジスト材料にさらに溶解制御剤を配合することができる。これにより、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ解像度を一層向上させることができる。
この様な溶解制御剤としては、カルボキシル基およびフェノール性水酸基を有する化合物を挙げることができる。例えば下記［Ｉ群］及び［ＩＩ群］から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができる。 As described above, a dissolution control agent can be further added to the negative resist material of the present invention. Thereby, the difference in dissolution rate between the exposed portion and the unexposed portion can be further increased, and the resolution can be further improved.
Examples of such a dissolution control agent include compounds having a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group. For example, one or more compounds selected from the following [Group I] and [Group II] can be used.

［Ｉ群］
下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ⁴⁰¹−ＣＯＯＨ（Ｒ⁴⁰¹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。 [Group I]
A part or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl groups of the compounds represented by the following general formulas (A1) to (A10) are converted to —R ⁴⁰¹ —COOH (R ⁴⁰¹ is a linear or branched alkylene having 1 to 10 carbon atoms). The molar ratio of the phenolic hydroxyl group (C) in the molecule to the group (D) represented by ≡C—COOH is C / (C + D) = 0.1 to 1.0. Compound.

（上記式中、Ｒ⁴⁰⁸は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁴⁰²、Ｒ⁴⁰³はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ⁴⁰⁴は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ⁴⁰⁹）_h−ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ⁴⁰⁹−ＣＯＯＨ）を示す。Ｒ⁴⁰⁵は−（ＣＨ₂）_i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す、Ｒ⁴⁰⁶は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ⁴⁰⁷は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ⁴⁰⁹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ⁴¹¹−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ⁴¹⁰は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ⁴¹¹−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ⁴¹¹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｊは０〜３、ｓ１〜ｓ４、ｔ１〜ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。κは式（Ａ６）の化合物を質量平均分子量１，０００〜５，０００とする数である。λは式（Ａ７）の化合物を質量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。ｕ、ｈは０または１である。）

(In the above formula, R ⁴⁰⁸ represents a hydrogen atom or a methyl group. R ⁴⁰² and R ⁴⁰³ each represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms. R ⁴⁰⁴ represents It represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a — (R ⁴⁰⁹ ) _h —COOR ′ group (R ′ represents a hydrogen atom or —R ⁴⁰⁹ —COOH). ⁴⁰⁵ represents — (CH ₂ ) _i — (i = 2 to 10), an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom, and R ⁴⁰⁶ represents an alkylene having 1 to 10 carbon atoms. Group, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom, R ⁴⁰⁷ is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group, Phenyls each substituted with a hydroxyl group Or .R ⁴⁰⁹ showing a naphthyl group is a straight or branched alkyl or alkenyl group or -R showing a ⁴¹¹ -COOH groups .R ⁴¹⁰ is hydrogen atom or a straight-1 to 8 carbon atoms A chain or branched alkyl group, an alkenyl group, or —R ⁴¹¹ —COOH group, R ⁴¹¹ represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, j is 0 to 3, s1 s4 and t1 to t4 satisfy s1 + t1 = 8, s2 + t2 = 5, s3 + t3 = 4, and s4 + t4 = 6, respectively, and each phenyl skeleton has at least one hydroxyl group, and κ is a formula (A6). Is a number having a mass average molecular weight of 1,000 to 5,000, λ is a number having a compound of formula (A7) having a mass average molecular weight of 1,000 to 10,000, and u and h are 0 or 1)

［ＩＩ群］
下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示される化合物。

（上記式中、Ｒ⁴⁰²、Ｒ⁴⁰³、Ｒ⁴¹¹は上記と同様の意味を示す。Ｒ⁴¹²は水素原子又は水酸基を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数である。ｈ’は０又は１である。）
更にはカリックスアレーン類、フェノール基含有フラーレン類を挙げることができる。 [Group II]
Compounds represented by the following general formulas (A11) to (A15).

(In the above formula, R ⁴⁰² , R ⁴⁰³ and R ⁴¹¹ have the same meaning as above. R ⁴¹² represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. S5 and t5 are s5 ≧ 0, t5 ≧ 0, and s5 + t5 = 5. (It is a satisfactory number. H ′ is 0 or 1.)
Furthermore, calixarenes and phenol group-containing fullerenes can be mentioned.

上述したように、本発明のネガ型レジスト材料にさらに有機溶剤を配合することができる。有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   As described above, an organic solvent can be further added to the negative resist material of the present invention. The organic solvent may be any organic solvent that can dissolve the base resin, acid generator, other additives, and the like. Examples of such organic solvents include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy- Alcohols such as 2-propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and other ethers, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol mono Ethyl ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Ethyl propionate, acetate tert- butyl, tert- butyl propionate, and propylene glycol monobutyl tert- butyl ether acetate, although lactones such as γ- butyl lactone, not being limited thereto.

これらの有機溶剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。   These organic solvents can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. In the present invention, among these organic solvents, diethylene glycol dimethyl ether, 1-ethoxy-2-propanol, propylene glycol monomethyl ether acetate, and mixed solvents thereof, which have the highest solubility of the acid generator in the resist component, are preferably used. .

有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部（質量部、以下同様）に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部が好適である。   The amount of the organic solvent used is preferably 200 to 1,000 parts, particularly 400 to 800 parts, with respect to 100 parts (parts by mass) of the base resin.

上述したように、本発明のネガ型レジスト材料にさらに酸発生剤を配合することができる。このような酸発生剤としては、
（ｉ）下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
（ｉｉ）下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
（ｉｉｉ）下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
（ｉｖ）下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
（ｖ）下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
（ｖｉ）β−ケトスルホン酸誘導体、
（ｖｉｉ）ジスルホン誘導体、
（ｖｉｉｉ）ニトロベンジルスルホネート誘導体、
（ｉｘ）スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。 As described above, an acid generator can be further added to the negative resist material of the present invention. As such an acid generator,
(I) Onium salt of the following general formula (P1a-1), (P1a-2) or (P1b),
(Ii) a diazomethane derivative of the following general formula (P2):
(Iii) a glyoxime derivative of the following general formula (P3),
(Iv) a bissulfone derivative of the following general formula (P4),
(V) a sulfonic acid ester of an N-hydroxyimide compound of the following general formula (P5),
(Vi) β-ketosulfonic acid derivative,
(Vii) a disulfone derivative,
(Viii) a nitrobenzyl sulfonate derivative,
(Ix) sulfonic acid ester derivatives and the like.

（式中、Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ^101bとＲ^101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表す。）

Wherein R ^101a , R ^101b and R ^101c are each a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, an oxoalkyl group or an oxoalkenyl group, and an aryl having 6 to 20 carbon atoms. Group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms or an aryloxoalkyl group, part or all of hydrogen atoms of these groups may be substituted by an alkoxy group, etc. R ^101b and R ^{101c May} form a ring, and in the case of forming a ring, R ^101b and R ^101c each represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and K ⁻ represents a non-nucleophilic counter ion.)

上記Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸、更には下記一般式（Ｋ−１）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）に示される、α、β位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。 R ^101a , R ^101b and R ^101c may be the same as or different from each other. Specifically, as an alkyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl Group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, norbornyl group, adamantyl group, etc. Is mentioned. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, and a cyclohexenyl group. Examples of the oxoalkyl group include 2-oxocyclopentyl group, 2-oxocyclohexyl group, and the like. 2-oxopropyl group, 2-cyclopentyl-2-oxoethyl group, 2-cyclohexyl-2-oxoethyl group, 2- (4 -Methylcyclohexyl) -2-oxoethyl group and the like can be mentioned. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a p-methoxyphenyl group, an m-methoxyphenyl group, an o-methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, and an m-tert-butoxyphenyl group. Alkylphenyl groups such as alkoxyphenyl groups, 2-methylphenyl groups, 3-methylphenyl groups, 4-methylphenyl groups, ethylphenyl groups, 4-tert-butylphenyl groups, 4-butylphenyl groups, dimethylphenyl groups, etc. Alkyl naphthyl groups such as methyl naphthyl group and ethyl naphthyl group, alkoxy naphthyl groups such as methoxy naphthyl group and ethoxy naphthyl group, dialkyl naphthyl groups such as dimethyl naphthyl group and diethyl naphthyl group, dimethoxy naphthyl group and diethoxy naphthyl group Dialkoxynaphthyl group And the like. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenylethyl group, and a phenethyl group. As the aryloxoalkyl group, 2-aryl-2-oxoethyl group such as 2-phenyl-2-oxoethyl group, 2- (1-naphthyl) -2-oxoethyl group, 2- (2-naphthyl) -2-oxoethyl group and the like Groups and the like. K ^- a non-nucleophilic counter chloride ions as the ion, halide ions such as bromide ion, triflate, 1,1,1-trifluoroethane sulfonate, fluoroalkyl sulfonate such as nonafluorobutanesulfonate, tosylate, benzenesulfonate , 4-fluorobenzenesulfonate, arylsulfonates such as 1,2,3,4,5-pentafluorobenzenesulfonate, alkylsulfonates such as mesylate and butanesulfonate, bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, bis (perfluoroethylsulfonyl) ) Imido acids such as imide and bis (perfluorobutylsulfonyl) imide, methide acids such as tris (trifluoromethylsulfonyl) methide and tris (perfluoroethylsulfonyl) methide, and Sulfonate position alpha represented by the formula (K-1) is fluoro substituted, represented by the following general formula (K-2), α, β-position include sulfonates fluorine substituted.

一般式（Ｋ−１）中、Ｒ^１０２は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、アリーロキシ基である。 一般式（Ｋ−２）中のＲ^１０３は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基である。

In general formula (K-1), ^R102 is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an acyl group, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms. An aryl group and an aryloxy group. R ¹⁰³ in the general formula (K-2) is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. It is.

（式中、Ｒ^102a、Ｒ^102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ¹⁰³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ^104a、Ｒ^104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表す。）

(In the formula, R ^102a and R ^102b each represent a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R ¹⁰³ is a linear, branched or cyclic alkylene having 1 to 10 carbon atoms. R ^104a and R ^104b each represent a 2-oxoalkyl group having 3 to 7 carbon atoms, and K ⁻ represents a non-nucleophilic counter ion.)

上記Ｒ^102a、Ｒ^102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ¹⁰³としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ^104a、Ｒ^104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ^-は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。 Specific examples of R ^102a and R ^102b include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group. , Cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group and the like. R ¹⁰³ is methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,2-cyclohexylene. Group, 1,3-cyclopentylene group, 1,4-cyclooctylene group, 1,4-cyclohexanedimethylene group and the like. ^{Examples of} R ^104a and R ^104b include a 2-oxopropyl group, a 2-oxocyclopentyl group, a 2-oxocyclohexyl group, and a 2-oxocycloheptyl group. K ^- is can be exemplified the same ones as described in the formulas (P1a-1) and (P1a-2).

（式中、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）

(In the formula, R ¹⁰⁵ and R ¹⁰⁶ are linear, branched or cyclic alkyl groups or halogenated alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, aryl groups or halogenated aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, or carbon atoms. 7 to 12 aralkyl groups are shown.)

Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。 ^Examples of the alkyl group of R ¹⁰⁵ and R ¹⁰⁶ include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, amyl Group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, norbornyl group, adamantyl group and the like. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, a 1,1,1-trichloroethyl group, and a nonafluorobutyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, and 1,2,3,4,5-pentafluorophenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.

（式中、Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）

(Wherein R ¹⁰⁷ , R ¹⁰⁸ and R ¹⁰⁹ are each a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, Or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, R ¹⁰⁸ and R ¹⁰⁹ may be bonded to each other to form a cyclic structure, and in the case of forming a cyclic structure, R ¹⁰⁸ and R ¹⁰⁹ each have 1 to 6 carbon atoms. A linear or branched alkylene group.)

Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group, and aralkyl group of R ¹⁰⁷ , R ¹⁰⁸ , and R ¹⁰⁹ include the same groups as those described for R ¹⁰⁵ and R ¹⁰⁶ . ^Examples of the alkylene group for R ¹⁰⁸ and R ¹⁰⁹ include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.

（式中、Ｒ^101a、Ｒ^101bは上記と同様である。）

(In the formula, R ^101a and R ^101b are the same as above.)

（式中、Ｒ¹¹⁰は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ¹¹¹は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）

(In the formula, R ¹¹⁰ represents an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms of these groups are further carbon atoms. It may be substituted with a linear or branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, an acetyl group, or a phenyl group, and R ¹¹¹ is a linear or branched chain having 1 to 8 carbon atoms. Or a substituted alkyl group, an alkenyl group or an alkoxyalkyl group, a phenyl group, or a naphthyl group, and part or all of the hydrogen atoms of these groups are further an alkyl group or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; A phenyl group which may be substituted with an alkyl group of 4 to 4, an alkoxy group, a nitro group or an acetyl group; a heteroaromatic group having 3 to 5 carbon atoms; or a phenyl group which may be substituted with a chlorine atom or a fluorine atom.

ここで、Ｒ¹¹⁰のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ¹¹¹のアルキル基としては、Ｒ^101a〜Ｒ^101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。 Here, as the arylene group of R ¹¹⁰ , 1,2-phenylene group, 1,8-naphthylene group, etc., and as the alkylene group, methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, phenylethylene group, norbornane Examples of the alkenylene group such as -2,3-diyl group include 1,2-vinylene group, 1-phenyl-1,2-vinylene group, 5-norbornene-2,3-diyl group and the like. The alkyl group for R ¹¹¹ is the same as R ^{101a to} R ^101c, and the alkenyl group is a vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, 1-butenyl group, 3-butenyl group, isoprenyl group, 1- Pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, dimethylallyl group, 1-hexenyl group, 3-hexenyl group, 5-hexenyl group, 1-heptenyl group, 3-heptenyl group, 6-heptenyl group, 7-octenyl Groups such as alkoxyalkyl groups include methoxymethyl, ethoxymethyl, propoxymethyl, butoxymethyl, pentyloxymethyl, hexyloxymethyl, heptyloxymethyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, Propoxyethyl, butoxyethyl, pentyloxyethyl, hexyloxyethyl, methoxypro Group, ethoxypropyl group, propoxypropyl group, butoxy propyl group, methoxybutyl group, ethoxybutyl group, propoxybutyl group, a methoxy pentyl group, an ethoxy pentyl group, a methoxy hexyl group, a methoxy heptyl group.

なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。   In addition, examples of the optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. As the alkoxy group of ˜4, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a tert-butoxy group and the like are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, and a nitro group. As the phenyl group which may be substituted with an acetyl group, a phenyl group, a tolyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, a p-acetylphenyl group, a p-nitrophenyl group, etc. are heterocycles having 3 to 5 carbon atoms. Examples of the aromatic group include a pyridyl group and a furyl group.

オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩を挙げることができる。   Examples of onium salts include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, p-toluenesulfonic acid diphenyliodonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyl. Iodonium, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tris (p-tert) trifluoromethanesulfonate -Butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium p-toluenesulfonate, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, triphenyl nonafluorobutanesulfonate Sulfonium, triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl trifluoromethanesulfonate (2-oxocyclohexyl) sulfonium, cyclohexylmethyl p-toluenesulfonate (2-oxocyclohexyl) ) Sulfonium, dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, di-p-toluenesulfonic acid Tylphenylsulfonium, dicyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, trinaphthylsulfonium trifluoromethanesulfonate, (2-norbornyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, ethylenebis [ And onium salts such as methyl (2-oxocyclopentyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate] and 1,2′-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate.

ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。   Diazomethane derivatives include bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane Bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amylsulfonyl) diazomethane Bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amylsulfur) Nyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane And the like.

グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。   Examples of glyoxime derivatives include bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl)- α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, Bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime Bis-O- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- ( -Butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-O- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis -O- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (perfluorooctanesulfonyl)- α-dimethylglyoxime, bis-O- (cyclohexanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α- Dimethylglyoxime, bis-O- (p-tert-butylbenzenesulfonyl) α- dimethylglyoxime, bis -O- (xylene sulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, and bis -O- (camphorsulfonyl)-.alpha.-glyoxime derivatives such as dimethylglyoxime.

ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。   Examples of bissulfone derivatives include bisnaphthylsulfonylmethane, bistrifluoromethylsulfonylmethane, bismethylsulfonylmethane, bisethylsulfonylmethane, bispropylsulfonylmethane, bisisopropylsulfonylmethane, bis-p-toluenesulfonylmethane, and bisbenzenesulfonylmethane. Bissulfone derivatives can be mentioned.

β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体を挙げることができる。   Examples of β-ketosulfone derivatives include β-ketosulfone derivatives such as 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane and 2-isopropylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane.

ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。   Examples of the disulfone derivative include disulfone derivatives such as diphenyl disulfone derivatives and dicyclohexyl disulfone derivatives.

ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。   Examples of the nitrobenzyl sulfonate derivative include nitrobenzyl sulfonate derivatives such as 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate and 2,4-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate.

スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。   Examples of sulfonic acid ester derivatives include 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy). Mention may be made of sulfonic acid ester derivatives such as benzene.

また、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。   Further, N-hydroxysuccinimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide ethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-propanesulfonic acid Ester, N-hydroxysuccinimide 1-pentanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-octanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-methoxybenzenesulfonic acid ester, N-hydroxy Succinimide 2-chloroethane sulfonate, N-hydroxysuccinimide benzene sulfonate N-hydroxysuccinimide-2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-naphthalenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-naphthalenesulfonic acid ester, N-hydroxy-2-phenylsuccinimide methanesulfonic acid Ester, N-hydroxymaleimide methanesulfonate, N-hydroxymaleimide ethanesulfonate, N-hydroxy-2-phenylmaleimide methanesulfonate, N-hydroxyglutarimide methanesulfonate, N-hydroxyglutarimide benzenesulfone Acid ester, N-hydroxyphthalimidomethanesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimidobenzenesulfonic acid ester, N-hydroxyl Phthalimide trifluoromethanesulfonate, N-hydroxyphthalimide p-toluenesulfonate, N-hydroxynaphthalimide methanesulfonate, N-hydroxynaphthalimidebenzenesulfonate, N-hydroxy-5-norbornene-2,3- Dicarboximide methanesulfonate, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide trifluoromethanesulfonate, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide p-toluenesulfonate Examples thereof include sulfonic acid ester derivatives of N-hydroxyimide compounds.

特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
更に、ＷＯ２００４／０７４２４２ Ａ２で示されるオキシムタイプの酸発生剤を添加することもできる。 In particular, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, p -Toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid trinaphthylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) ) Sulfonium, (2-norbornyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonyl trifluoromethanesulfonate Onium salts such as 1,2′-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) Diazomethane derivatives such as diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-O -Glyoxime derivatives such as-(p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime and bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bisnaphthyl Bissulfone derivatives such as sulfonylmethane, N-hydroxysuccinimide methanesulfonate, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate, N-hydroxysuccinimide 1-propanesulfonate, N-hydroxysuccinimide 2-propanesulfonate, N- Hydroxysuccinimide 1-pentanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide benzenesulfonic acid ester, etc. Derivatives are preferably used.
Furthermore, an oxime type acid generator represented by WO2004 / 074242 A2 may be added.

なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。   In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Since onium salts are excellent in rectangularity improving effect and diazomethane derivatives and glyoxime derivatives are excellent in standing wave reducing effect, it is possible to finely adjust the profile by combining both.

酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部以上であれば露光時の酸発生量が十分で、感度及び解像力が低下する恐れが少ない。５０部以下であれば、レジストの透過率が低下して解像力が低下する恐れが少ない。   The addition amount of the acid generator is preferably 0.1 to 50 parts, more preferably 0.5 to 40 parts with respect to 100 parts of the base resin. If it is 0.1 parts or more, the amount of acid generated during exposure is sufficient, and there is little risk of lowering sensitivity and resolving power. If it is 50 parts or less, there is little possibility that the transmittance of the resist is lowered and the resolving power is lowered.

上述したように、本発明のネガ型レジスト材料にさらに架橋剤を配合することができる。本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物等を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。   As described above, a crosslinking agent can be further added to the negative resist material of the present invention. Specific examples of the crosslinking agent that can be used in the present invention include a melamine compound, a guanamine compound, a glycoluril compound, or a urea compound substituted with at least one group selected from a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group. Examples include compounds containing double bonds such as epoxy compounds, isocyanate compounds, azide compounds, and alkenyl ether groups. These may be used as additives, but may be introduced as pendant groups in the polymer side chain. A compound containing a hydroxy group can also be used as a crosslinking agent.

前記架橋剤の具体例のうち、更にエポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。   Among specific examples of the crosslinking agent, when an epoxy compound is further exemplified, tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, trimethylolmethane triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, triethylolethane triglycidyl ether and the like Illustrated. Specific examples of the melamine compound include hexamethylol melamine, hexamethoxymethyl melamine, a compound in which 1 to 6 methylol groups of hexamethylol melamine are methoxymethylated, or a mixture thereof, hexamethoxyethyl melamine, hexaacyloxymethyl melamine, Examples thereof include compounds in which 1 to 6 methylol groups of hexamethylolmelamine are acyloxymethylated, or a mixture thereof. Examples of the guanamine compound include tetramethylolguanamine, tetramethoxymethylguanamine, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylolguanamine are methoxymethylated, or a mixture thereof, tetramethoxyethylguanamine, tetraacyloxyguanamine, and tetramethylolguanamine. A compound in which ˜4 methylol groups are acyloxymethylated or a mixture thereof may be mentioned. Examples of the glycoluril compound include tetramethylol glycoluril, tetramethoxyglycoluril, tetramethoxymethylglycoluril, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylolglycoluril are methoxymethylated, or a mixture thereof, and tetramethylolglycoluril. Examples thereof include compounds in which 1 to 4 methylol groups are acyloxymethylated or a mixture thereof. Examples of the urea compound include tetramethylol urea, tetramethoxymethyl urea, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylol urea are methoxymethylated, a mixture thereof, tetramethoxyethyl urea, and the like.

イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられ、アジド化合物としては、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジドが挙げられる。   Examples of the isocyanate compound include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and cyclohexane diisocyanate. Examples of the azide compound include 1,1′-biphenyl-4,4′-bisazide and 4,4′-methylidenebis. Examples include azide and 4,4′-oxybisazide.

アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。   Examples of the compound containing an alkenyl ether group include ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,2-propanediol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, tetramethylene glycol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, Examples include trimethylolpropane trivinyl ether, hexanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexanediol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, sorbitol tetravinyl ether, sorbitol pentavinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, and the like.

架橋剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５０部、好ましくは５〜５０部、より好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。５部以上であれば十分な解像性の向上が得られ、５０部以下であれば、パターン間がつながり解像度が低下する恐れが少ない。   The compounding quantity of a crosslinking agent is 0-50 parts with respect to 100 parts of base resins, Preferably it is 5-50 parts, More preferably, it is 10-30 parts, It can use individually or in mixture of 2 or more types. If it is 5 parts or more, sufficient resolution improvement can be obtained, and if it is 50 parts or less, there is little possibility that the patterns are connected and the resolution is lowered.

上述したように、本発明のネガ型レジスト材料にさらに塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。 As described above, a basic compound can be further added to the negative resist material of the present invention.
As the basic compound, a compound capable of suppressing the diffusion rate when the acid generated from the acid generator diffuses into the resist film is suitable. By adding a basic compound, the acid diffusion rate in the resist film is suppressed and resolution is improved, sensitivity change after exposure is suppressed, and substrate and environment dependency is reduced, and exposure margin and pattern profile are reduced. Etc. can be improved.

このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。   Examples of such basic compounds include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, and sulfonyl groups. A nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, an imide derivative, and the like.

具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。   Specifically, primary aliphatic amines include ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert- Amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, etc. are exemplified as secondary aliphatic amines. Dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, disi Lopentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepenta Examples of tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, and tripentylamine. , Tricyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, Examples include cetylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyltetraethylenepentamine and the like. Is done.

また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。   Examples of hybrid amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, and benzyldimethylamine.

芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。   Specific examples of aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (eg, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3- Methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5- Dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (eg pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dim Lupyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (eg oxazole, isoxazole etc.), thiazole derivatives (eg thiazole, isothiazole etc.), imidazole derivatives (eg imidazole, 4-methylimidazole, 4 -Methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline etc.), pyrrolidine derivatives (eg pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone etc.) ), Imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethyl) Lysine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine Derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (eg quinoline, 3-quinoline carbo Nitriles), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine Examples include derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like.

更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。   Furthermore, examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, amino acid derivatives (for example, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine. , Phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine) and the like, and examples of the nitrogen-containing compound having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, and the like. Nitrogen-containing compounds having a hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, and alcoholic nitrogen-containing compounds include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, and 3-indolemethanol. Drate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol 4-amino-1-butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) Ethyl] piperazine, piperidineethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propane Diol, 8-hydroxyuroli , 3-cuincridinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidineethanol, 1-aziridineethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide, etc. Illustrated. Examples of amide derivatives include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like. Examples of imide derivatives include phthalimide, succinimide, maleimide and the like.

更に、下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合することもできる。
Ｎ（Ｘ）_n（Ｙ）_3-n （Ｂ）−１
（式中、ｎは１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。） Furthermore, 1 type, or 2 or more types chosen from the basic compound shown by the following general formula (B) -1 can also be mix | blended.
N (X) _n (Y) _3-n (B) -1
(In the formula, n is 1, 2 or 3. The side chain X may be the same or different and can be represented by the following general formulas (X) -1 to (X) -3. The side chain Y is It represents the same or different hydrogen atom or linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain an ether group or a hydroxyl group, and Xs may combine to form a ring. May be.)

ここで、Ｒ³⁰⁰、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰⁵は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰⁴は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。Ｒ³⁰³は単結合、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰⁶は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。 Here, R ³⁰⁰ , R ³⁰² and R ³⁰⁵ are linear or branched alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms, and R ³⁰¹ and R ³⁰⁴ are hydrogen atoms, linear and branched chains having 1 to 20 carbon atoms. Or a cyclic alkyl group, which may contain one or a plurality of hydroxy groups, ether groups, ester groups and lactone rings. R ³⁰³ is a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R ³⁰⁶ is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, One or a plurality of ether groups, ester groups and lactone rings may be contained.

上記一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。 Specific examples of the compound represented by the general formula (B) -1 are given below.
Tris (2-methoxymethoxyethyl) amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (2-methoxyethoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl } Amine, Tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, Tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, Tris [2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine, 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosane, 4,7,13,18-tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] Eicosane, 1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazabicyclooctadecane, 1-aza-12-crown-4 1-aza-15-crown-5, 1-aza-18-crown-6, tris (2-formyloxyethyl) amine, tris (2-acetoxyethyl) amine, tris (2-propionyloxyethyl) amine, tris (2-butyryloxyethyl) amine, tris (2-isobutyryloxyethyl) amine, tris (2-valeryloxyethyl) amine, tris (2-pivaloyloxyethyl) amine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (acetoxyacetoxy) ethylamine, tris (2-methoxycarbonyloxyethyl) amine, tris (2-tert-butoxycarbonyloxyethyl) amine, tris [2- (2-oxopropoxy) ethyl] Amine, tris [2- (methoxycarbonylmethyl) oxyethyl] amine Tris [2- (tert-butoxycarbonylmethyloxy) ethyl] amine, tris [2- (cyclohexyloxycarbonylmethyloxy) ethyl] amine, tris (2-methoxycarbonylethyl) amine, tris (2-ethoxycarbonylethyl) amine N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N , N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-hydroxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-acetoxy) Ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryl Oxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2-[(2-oxotetrahydrofuran-3-yl ) Oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2-[(2-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (4 -Hydroxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyloxyethyl) 2- (4-formyloxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyloxyethyl) 2- (2-formyloxy) Ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2- Toxiethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-acetoxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-acetoxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (3-hydroxy-1-propyl) ) Bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (3-acetoxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-methoxyethyl) bis [2- (methoxy Carbonyl) ethyl] amine, N-butylbis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-butyl Rubis [2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethyl] amine, N-methylbis (2-acetoxyethyl) amine, N-ethylbis (2-acetoxyethyl) amine, N-methylbis (2-pivaloyloxyethyl) amine N-ethylbis [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl] amine, N-ethylbis [2- (tert-butoxycarbonyloxy) ethyl] amine, tris (methoxycarbonylmethyl) amine, tris (ethoxycarbonylmethyl) amine, N -Butylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, N-hexylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, and β- (diethylamino) -δ-valerolactone can be exemplified, but are not limited thereto.

更に、下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。   Furthermore, 1 type, or 2 or more types of the basic compound which has a cyclic structure shown by the following general formula (B) -2 can also be added.

（式中、Ｘは前述の通り、Ｒ³⁰⁷は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基又はスルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）

(In the formula, as described above, R ³⁰⁷ is a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and includes one or more carbonyl groups, ether groups, ester groups or sulfides. May be good.)

上記式（Ｂ）−２としては具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチルを挙げることができる。   Specific examples of the formula (B) -2 include 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] pyrrolidine, 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] piperidine, 4- [2- (methoxymethoxy) ethyl. ] Morpholine, 1- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] pyrrolidine, 1- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] piperidine, 4- [2-[(2-methoxyethoxy) ) Methoxy] ethyl] morpholine, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl acetate, 2-piperidinoethyl acetate, 2-morpholinoethyl acetate, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl formate, 2-piperidinoethyl propionate, 2-morpholinoethyl acetoxyacetate , 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl methoxyacetate, 4- [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl Morpholine, 1- [2- (t-butoxycarbonyloxy) ethyl] piperidine, 4- [2- (2-methoxyethoxycarbonyloxy) ethyl] morpholine, methyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 3-piperidi Methyl nopropionate, methyl 3-morpholinopropionate, methyl 3- (thiomorpholino) propionate, methyl 2-methyl-3- (1-pyrrolidinyl) propionate, ethyl 3-morpholinopropionate, 3-piperidinopropion Methoxycarbonylmethyl acid, 2-hydroxyethyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 2-acetoxyethyl 3-morpholinopropionate, 2-oxotetrahydrofuran-3-yl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 3-morpholino Propionic acid tetrahydrofur Ryl, glycidyl 3-piperidinopropionate, 2-methoxyethyl 3-morpholinopropionate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, butyl 3-morpholinopropionate, 3-pi Cyclohexyl peridinopropionate, α- (1-pyrrolidinyl) methyl-γ-butyrolactone, β-piperidino-γ-butyrolactone, β-morpholino-δ-valerolactone, methyl 1-pyrrolidinyl acetate, methyl piperidinoacetate, methyl morpholinoacetate, Mention may be made of methyl thiomorpholinoacetate, ethyl 1-pyrrolidinyl acetate, 2-methoxyethyl morpholinoacetate.

更に、下記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。   Furthermore, a basic compound containing a cyano group represented by the following general formulas (B) -3 to (B) -6 can be added.

（式中、Ｘ、Ｒ³⁰⁷、ｎは前述の通り、Ｒ³⁰⁸、Ｒ³⁰⁹は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）

(In the formula, X, R ³⁰⁷ and n are as described above, and R ³⁰⁸ and R ³⁰⁹ are the same or different linear or branched alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms.)

シアノ基を含む塩基は、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。   Specific examples of the base containing a cyano group include 3- (diethylamino) propiononitrile, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile, and N, N-bis (2-acetoxyethyl). -3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N -Bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropiononitrile, methyl N- (2-cyanoethyl) -N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropionate, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionic acid methyl, N- (2-acetoxyethyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopro Methyl onate, N- (2-cyanoethyl) -N-ethyl-3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- ( 2-acetoxyethyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-formyloxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2 -Cyanoethyl) -N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropiononitrile, N- ( 2-cyanoethyl) -N- (3-hydroxy-1-propyl) -3-aminopropiononitrile, N- (3-acetoxy-1-propyl) -N- (2 Cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (3-formyloxy-1-propyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N-tetrahydrofur Furyl-3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, diethylaminoacetonitrile, N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis ( 2-acetoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-formyloxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-methoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl Aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (2-methoxyethyl) ) Methyl 3-aminopropionate, methyl N-cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate, methyl N- (2-acetoxyethyl) -N-cyanomethyl-3-aminopropionate, N -Cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N- (2-acetoxyethyl) -N- (cyanomethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (2-formyloxyethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl -N- (2-methoxyethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- [2- (methoxymethoxy) ethyl] aminoacetonitrile, N- (cyanomethyl) -N- (3-hydroxy-1-propyl) aminoacetonitrile, N- (3-acetoxy-1-propyl) -N (Cyanomethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (3-formyloxy-1-propyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (cyanomethyl) aminoacetonitrile, 1-pyrrolidinepropiononitrile, 1-piperidinepropiononitrile, 4-morpholinepropiononitrile, 1-pyrrolidineacetonitrile, 1-piperidineacetonitrile, 4-morpholineacetonitrile, cyanomethyl 3-diethylaminopropionate, cyanomethyl N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate, N, Cyanomethyl N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionate, cyanomethyl N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropionate, N, N-bis (2-methoxyethyl) Cyanomethyl 3-aminopropionate, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropionate cyanomethyl, 3-diethylaminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-hydroxyethyl) ) -3-Aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3 Aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3- Aminopropionic acid (2-cyanoethyl), 1-pyrrolidinepropionate cyanomethyl, 1-piperidinepropionate cyano Examples include methyl, cyanomethyl 4-morpholine propionate, 1-pyrrolidinepropionic acid (2-cyanoethyl), 1-piperidinepropionic acid (2-cyanoethyl), 4-morpholine propionic acid (2-cyanoethyl).

なお、本発明の塩基化合物の配合量はベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部以上であれば十分な配合効果が得られ、２部以下であれば感度が低下する恐れが少ない。   In addition, the compounding quantity of the base compound of this invention is 0.001-2 parts with respect to 100 parts of base resins, Especially 0.01-1 part is suitable. If the blending amount is 0.001 part or more, a sufficient blending effect is obtained, and if it is 2 parts or less, there is little fear of lowering the sensitivity.

上述したように、本発明のネガ型レジスト材料にさらに界面活性剤を配合することができる。界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。   As described above, a surfactant can be further added to the negative resist material of the present invention. By adding a surfactant, the coating property of the resist material can be further improved or controlled.

界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプトダクツ）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１ＦＣ−４４３０（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２，ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ−３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）が挙げられ、中でもＦＣ４３０、ＦＣ−４４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。   Examples of the surfactant include, but are not limited to, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene olein ether, and polyoxyethylene Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as octylphenol ether and polyoxyethylene nonylphenol, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, polyoxy Ethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate Non-ionic surfactants of polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan trioleate and polyoxyethylene sorbitan tristearate, F-top EF301, EF303, EF352 (Tokemuputtokutsu), Megafuck F171, F172, F173 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Florard FC430, FC431FC-4430 (Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, Surfinol E1004, KH- 10, fluorine-containing surfactants such as KH-20, KH-30, KH-40 (Asahi Glass), organosiloxane polymers KP-341, X-70-092, X-70-0 3 (Shin-Etsu Chemical), acrylic acid or methacrylic acid Polyflow No. 75, no. 95 (Kyoeisha Yushi Chemical Industry Co., Ltd.), among which FC430, FC-4430, Surflon S-381, Surfynol E1004, KH-20, KH-30 are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.

本発明のネガ型レジスト材料、特には化学増幅ネガ型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対して２部以下、好ましくは１部以下である。   The addition amount of the surfactant in the negative resist material of the present invention, particularly in the chemically amplified negative resist material, is 2 parts or less, preferably 1 part or less with respect to 100 parts of the base resin in the resist material.

本発明のネガ型レジスト材料、例えば有機溶剤と、一般式（１）で示される高分子化合物と、酸発生剤、塩基性化合物を含む化学増幅ネガ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を適用することができる。   When the negative resist material of the present invention, for example, a chemically amplified negative resist material containing an organic solvent, a polymer compound represented by the general formula (1), an acid generator, and a basic compound is used for manufacturing various integrated circuits. Although not particularly limited, a known lithography technique can be applied.

すなわち本発明のネガ型レジスト材料は、少なくとも、該ネガ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを行うことによって、半導体基板やマスク基板等にパターンを形成することができる。   That is, the negative resist material of the present invention includes at least a step of applying the negative resist material on the substrate, a step of exposing to high energy rays after heat treatment, and a step of developing using a developer. Thus, a pattern can be formed on a semiconductor substrate, a mask substrate, or the like.

例えば、本発明のネガ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ₂，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線から選ばれる光源で目的とするパターンを所定のマスクを通じてもしくは直接露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²、又は０．１〜１００μＣ、好ましくは０．５〜５０μＣ程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。 For example, the negative resist material of the present invention is applied to an integrated circuit manufacturing substrate (Si, SiO ₂ , SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, organic antireflection film, etc.) or a mask circuit manufacturing substrate (Cr , CrO, CrON, MoSi, etc.) by a suitable coating method such as spin coating, roll coating, flow coating, dip coating, spray coating, doctor coating, etc., so that the coating film thickness is 0.1 to 2.0 μm. To do. This is pre-baked on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 10 seconds to 30 minutes, preferably 80 to 120 ° C. for 30 seconds to 20 minutes. Next, the target pattern is exposed through a predetermined mask or directly with a light source selected from high energy rays such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays, excimer lasers, γ rays, and synchrotron radiation. It is preferable to expose so that the exposure amount is about 1 to 200 mJ / cm ² , preferably 10 to 100 mJ / cm ² , or 0.1 to 100 μC, and preferably about 0.5 to 50 μC. Next, post-exposure baking (PEB) is performed on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 10 seconds to 30 minutes, preferably 80 to 120 ° C. for 30 seconds to 20 minutes.

更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に不溶化し、露光されなかった部分は溶解し、基板上に目的のネガ型のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも電子線、軟Ｘ線、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに最適である。   Further, 0.1 to 5% by mass, preferably 2 to 3% by mass of a developer of an alkaline aqueous solution such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is used for 3 seconds to 3 minutes, preferably 5 seconds to 2 minutes. By developing by a conventional method such as a dip method, a paddle method, or a spray method, a portion irradiated with light is insolubilized in a developer, and a portion not exposed is dissolved. Thus, the desired negative pattern is formed. The resist material of the present invention is particularly suitable for fine patterning by electron beam, soft X-ray, X-ray, γ-ray and synchrotron radiation among high energy rays.

以下、合成例及び比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、以下でＧＰＣはゲルパーミエーションクロマトグラフィーを指す。   EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example, a comparative synthesis example, an Example, and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example etc. In the following, GPC refers to gel permeation chromatography.

［合成例１］
２Ｌのフラスコに６−アセトキシ−２−ビニルナフタレン２１２ｇ、溶媒としてトルエンを２５０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を８．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール５００ｍＬ、テトラヒドロフラン８００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン５０ｇ、水５０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。 反応溶液を濃縮後、アセトン５００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。 [Synthesis Example 1]
To a 2 L flask, 212 g of 6-acetoxy-2-vinylnaphthalene and 250 g of toluene as a solvent were added. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen blowing were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 8.2 g of AIBN (azobisisobutyronitrile) was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by reaction for 15 hours. This reaction solution is precipitated in 5 L of isopropyl alcohol, and the resulting white solid is dissolved again in 500 mL of methanol and 800 mL of tetrahydrofuran. 50 g of triethylamine and 50 g of water are added, and the acetyl group is deprotected at 70 ° C. for 5 hours. And neutralized with acetic acid. The reaction solution was concentrated, dissolved in 500 mL of acetone, precipitated, filtered and dried at 60 ° C. as described above to obtain a white polymer.

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン＝１．０
質量平均分子量（Ｍｗ）＝９，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
この高分子化合物をポリマー１(polymer1)とする。 When the obtained polymer was measured by ¹³ C, ¹ H-NMR and GPC, the following analysis results were obtained.
Polymerization composition ratio (molar ratio)
6-hydroxy-2-vinylnaphthalene = 1.0
Mass average molecular weight (Mw) = 9,300
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.78
This polymer compound is referred to as polymer 1 (polymer1).

［合成例２］
２Ｌのフラスコに６−アセトキシ−２−ビニルナフタレン１０６ｇ、４−アセトキシスチレン８１ｇ、溶媒としてトルエンを２５０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を８．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール５００ｍＬ、テトラヒドロフラン８００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン５０ｇ、水５０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。 反応溶液を濃縮後、アセトン５００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。 [Synthesis Example 2]
To a 2 L flask, 106 g of 6-acetoxy-2-vinylnaphthalene, 81 g of 4-acetoxystyrene, and 250 g of toluene as a solvent were added. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen blowing were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 8.2 g of AIBN (azobisisobutyronitrile) was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by reaction for 15 hours. This reaction solution is precipitated in 5 L of isopropyl alcohol, and the resulting white solid is dissolved again in 500 mL of methanol and 800 mL of tetrahydrofuran. 50 g of triethylamine and 50 g of water are added, and the acetyl group is deprotected at 70 ° C. for 5 hours. And neutralized with acetic acid. The reaction solution was concentrated, dissolved in 500 mL of acetone, precipitated, filtered and dried at 60 ° C. as described above to obtain a white polymer.

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：４−ヒドロキシスチレン＝０．５：０．５
質量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この高分子化合物をポリマー２(polymer2)とする。 When the obtained polymer was measured by ¹³ C, ¹ H-NMR and GPC, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio (molar ratio)
6-hydroxy-2-vinylnaphthalene: 4-hydroxystyrene = 0.5: 0.5
Mass average molecular weight (Mw) = 10,500
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.79
This high molecular compound is referred to as polymer 2 (polymer2).

［合成例３］
２Ｌのフラスコに６−アセトキシ−２−ビニルナフタレン８４．８ｇ、４−アセトキシスチレン８１ｇ、インデン１４．０ｇ、溶媒としてトルエンを２５０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を８．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール５００ｍＬ、テトラヒドロフラン８００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン５０ｇ、水５０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。 反応溶液を濃縮後、アセトン５００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。 [Synthesis Example 3]
To a 2 L flask, 84.8 g of 6-acetoxy-2-vinylnaphthalene, 81 g of 4-acetoxystyrene, 14.0 g of indene, and 250 g of toluene as a solvent were added. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen blowing were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 8.2 g of AIBN (azobisisobutyronitrile) was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by reaction for 15 hours. This reaction solution is precipitated in 5 L of isopropyl alcohol, and the resulting white solid is dissolved again in 500 mL of methanol and 800 mL of tetrahydrofuran. 50 g of triethylamine and 50 g of water are added, and the acetyl group is deprotected at 70 ° C. for 5 hours. And neutralized with acetic acid. The reaction solution was concentrated, dissolved in 500 mL of acetone, precipitated, filtered and dried at 60 ° C. as described above to obtain a white polymer.

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：４−ヒドロキシスチレン：インデン＝０．４：０．５：０．１
質量平均分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
この高分子化合物をポリマー３(polymer3)とする。 When the obtained polymer was measured by ¹³ C, ¹ H-NMR and GPC, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio (molar ratio)
6-hydroxy-2-vinylnaphthalene: 4-hydroxystyrene: indene = 0.4: 0.5: 0.1
Mass average molecular weight (Mw) = 8,600
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.82
This high molecular compound is referred to as polymer 3 (polymer3).

［合成例４］
２Ｌのフラスコに６−アセトキシ−２−ビニルナフタレン８４．８ｇ、４−アセトキシスチレン８１ｇ、アセナフチレン２７．３ｇ、溶媒としてトルエンを２５０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を８．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール５００ｍＬ、テトラヒドロフラン８００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン５０ｇ、水５０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。 反応溶液を濃縮後、アセトン５００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。 [Synthesis Example 4]
To a 2 L flask, 84.8 g of 6-acetoxy-2-vinylnaphthalene, 81 g of 4-acetoxystyrene, 27.3 g of acenaphthylene, and 250 g of toluene as a solvent were added. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen blowing were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 8.2 g of AIBN (azobisisobutyronitrile) was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by reaction for 15 hours. This reaction solution is precipitated in 5 L of isopropyl alcohol, and the resulting white solid is dissolved again in 500 mL of methanol and 800 mL of tetrahydrofuran. 50 g of triethylamine and 50 g of water are added, and the acetyl group is deprotected at 70 ° C. for 5 hours. And neutralized with acetic acid. The reaction solution was concentrated, dissolved in 500 mL of acetone, precipitated, filtered and dried at 60 ° C. as described above to obtain a white polymer.

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：４−ヒドロキシスチレン：アセナフチレン＝０．４：０．５：０．１
質量平均分子量（Ｍｗ）＝６，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
この高分子化合物をポリマー４(polymer4)とする。 When the obtained polymer was measured by ¹³ C, ¹ H-NMR and GPC, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio (molar ratio)
6-hydroxy-2-vinylnaphthalene: 4-hydroxystyrene: acenaphthylene = 0.4: 0.5: 0.1
Mass average molecular weight (Mw) = 6,100
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.76
This polymer compound is referred to as polymer 4 (polymer4).

［合成例５］
２Ｌのフラスコに４−アセトキシスチレン６４．８ｇ、６−アセトキシ−２−ビニルナフタレン８９．１ｇ、４−アクリル酸オキシフェニルジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド２４．２ｇ、溶媒としてトルエンを２５０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を８．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール５００ｍＬ、テトラヒドロフラン８００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン５０ｇ、水５０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン５００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。 [Synthesis Example 5]
Add 44.8 g of 4-acetoxystyrene, 89.1 g of 6-acetoxy-2-vinylnaphthalene, 24.2 g of 4-acryloxyphenyldiphenylsulfonium bis (perfluorobutylsulfonyl) imide to a 2 L flask, and 250 g of toluene as a solvent. did. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen blowing were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 8.2 g of AIBN (azobisisobutyronitrile) was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by reaction for 15 hours. This reaction solution is precipitated in 5 L of isopropyl alcohol, and the resulting white solid is dissolved again in 500 mL of methanol and 800 mL of tetrahydrofuran. 50 g of triethylamine and 50 g of water are added, and the acetyl group is deprotected at 70 ° C. for 5 hours. And neutralized with acetic acid. The reaction solution was concentrated, dissolved in 500 mL of acetone, precipitated, filtered and dried at 60 ° C. as described above to obtain a white polymer.

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：４−アクリル酸オキシフェニルジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド＝０．４０：０．５５：０．０５
質量平均分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
この高分子化合物をポリマー５(polymer5)とする。 When the obtained polymer was measured by ¹³ C, ¹ H-NMR and GPC, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio (molar ratio)
4-hydroxystyrene: 6-hydroxy-2-vinylnaphthalene: 4-acrylic acid oxyphenyldiphenylsulfonium bis (perfluorobutylsulfonyl) imide = 0.40: 0.55: 0.05
Mass average molecular weight (Mw) = 8,800
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.76
This polymer is designated as polymer 5 (polymer5).

［合成例６］
２Ｌのフラスコに６−アセトキシ−２−ビニルナフタレン１９０．８ｇ、αヒドロキシメチルアクリル酸１０．２ｇ、溶媒としてトルエンを２５０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を８．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール５００ｍＬ、テトラヒドロフラン８００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン５０ｇ、水５０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。 反応溶液を濃縮後、アセトン５００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。 [Synthesis Example 6]
To a 2 L flask, 190.8 g of 6-acetoxy-2-vinylnaphthalene, 10.2 g of α-hydroxymethylacrylic acid, and 250 g of toluene as a solvent were added. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen blowing were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 8.2 g of AIBN (azobisisobutyronitrile) was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by reaction for 15 hours. This reaction solution is precipitated in 5 L of isopropyl alcohol, and the resulting white solid is dissolved again in 500 mL of methanol and 800 mL of tetrahydrofuran. 50 g of triethylamine and 50 g of water are added, and the acetyl group is deprotected at 70 ° C. for 5 hours. And neutralized with acetic acid. The reaction solution was concentrated, dissolved in 500 mL of acetone, precipitated, filtered and dried at 60 ° C. as described above to obtain a white polymer.

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：αヒドロキシメチルアクリル酸＝０．９：０．１
質量平均分子量（Ｍｗ）＝９，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７４
この高分子化合物をポリマー６(polymer6)とする。 When the obtained polymer was measured by ¹³ C, ¹ H-NMR and GPC, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio (molar ratio)
6-hydroxy-2-vinylnaphthalene: α-hydroxymethylacrylic acid = 0.9: 0.1
Mass average molecular weight (Mw) = 9,100
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.74
This polymer is designated as polymer 6 (polymer 6).

［合成例７］
２Ｌのフラスコに６−アセトキシ−２−ビニルナフタレン１９０．８ｇ、４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）スチレン２７．０ｇ、溶媒としてトルエンを２５０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を８．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール５００ｍＬ、テトラヒドロフラン８００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン５０ｇ、水５０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。 反応溶液を濃縮後、アセトン５００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。 [Synthesis Example 7]
190.8 g of 6-acetoxy-2-vinylnaphthalene, 27.0 g of 4- (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxypropyl) styrene and 250 g of toluene as a solvent are added to a 2 L flask. did. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen blowing were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 8.2 g of AIBN (azobisisobutyronitrile) was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by reaction for 15 hours. This reaction solution is precipitated in 5 L of isopropyl alcohol, and the resulting white solid is dissolved again in 500 mL of methanol and 800 mL of tetrahydrofuran. 50 g of triethylamine and 50 g of water are added, and the acetyl group is deprotected at 70 ° C. for 5 hours. And neutralized with acetic acid. The reaction solution was concentrated, dissolved in 500 mL of acetone, precipitated, filtered and dried at 60 ° C. as described above to obtain a white polymer.

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）スチレン＝０．９：０．１
質量平均分子量（Ｍｗ）＝９，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この高分子化合物をポリマー７(polymer7)とする。 When the obtained polymer was measured by ¹³ C, ¹ H-NMR and GPC, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio (molar ratio)
6-hydroxy-2-vinylnaphthalene: 4- (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxypropyl) styrene = 0.9: 0.1
Mass average molecular weight (Mw) = 9,600
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.79
This high molecular compound is referred to as polymer 7 (polymer7).

［合成例８］
２Ｌのフラスコに６−アセトキシ−２−ビニルナフタレン１９０．８ｇ、メタクリル酸４，４−ジフルオロ−５−ヒドロキシ−３−メチル−５−トリフルオロメチルフラン−３−イル２９．０ｇ、溶媒としてトルエンを２５０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を８．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール５００ｍＬ、テトラヒドロフラン８００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン５０ｇ、水５０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。 反応溶液を濃縮後、アセトン５００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。 [Synthesis Example 8]
In a 2 L flask, 190.8 g of 6-acetoxy-2-vinylnaphthalene, 4,4-difluoro-5-hydroxy-3-methyl-5-trifluoromethylfuran-3-yl methacrylate, 29.0 g, toluene as a solvent 250 g was added. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen blowing were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 8.2 g of AIBN (azobisisobutyronitrile) was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by reaction for 15 hours. This reaction solution is precipitated in 5 L of isopropyl alcohol, and the resulting white solid is dissolved again in 500 mL of methanol and 800 mL of tetrahydrofuran. 50 g of triethylamine and 50 g of water are added, and the acetyl group is deprotected at 70 ° C. for 5 hours. And neutralized with acetic acid. The reaction solution was concentrated, dissolved in 500 mL of acetone, precipitated, filtered and dried at 60 ° C. as described above to obtain a white polymer.

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：メタクリル酸４，４−ジフルオロ−５−ヒドロキシ−３−メチル−５−トリフルオロメチルフラン−３−イル＝０．９：０．１
質量平均分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この高分子化合物をポリマー８(polymer8)とする。 When the obtained polymer was measured by ¹³ C, ¹ H-NMR and GPC, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio (molar ratio)
6-hydroxy-2-vinylnaphthalene: 4,4-difluoro-5-hydroxy-3-methyl-5-trifluoromethylfuran-3-yl methacrylate = 0.9: 0.1
Mass average molecular weight (Mw) = 8,900
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.79
This polymer compound is designated as polymer 8 (polymer8).

［合成例９］
２Ｌのフラスコに６−アセトキシ−２−ビニルナフタレン１０６．０ｇ、４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）スチレン２７．０ｇ、アセトキシスチレン６４．０、溶媒としてトルエンを２５０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を８．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール５００ｍＬ、テトラヒドロフラン８００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン５０ｇ、水５０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。 反応溶液を濃縮後、アセトン５００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。 [Synthesis Example 9]
In a 2 L flask, 6-acetoxy-2-vinylnaphthalene 106.0 g, 4- (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxypropyl) styrene 27.0 g, acetoxystyrene 64.0, 250 g of toluene was added as a solvent. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen blowing were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 8.2 g of AIBN (azobisisobutyronitrile) was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by reaction for 15 hours. This reaction solution is precipitated in 5 L of isopropyl alcohol, and the resulting white solid is dissolved again in 500 mL of methanol and 800 mL of tetrahydrofuran. 50 g of triethylamine and 50 g of water are added, and the acetyl group is deprotected at 70 ° C. for 5 hours. And neutralized with acetic acid. The reaction solution was concentrated, dissolved in 500 mL of acetone, precipitated, filtered and dried at 60 ° C. as described above to obtain a white polymer.

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）スチレン：４−ヒドロキシスチレン＝０．５：０．１：０．４
質量平均分子量（Ｍｗ）＝９，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６
この高分子化合物をポリマー９(polymer9)とする。 When the obtained polymer was measured by ¹³ C, ¹ H-NMR and GPC, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio (molar ratio)
6-hydroxy-2-vinylnaphthalene: 4- (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxypropyl) styrene: 4-hydroxystyrene = 0.5: 0.1: 0.4
Mass average molecular weight (Mw) = 9,300
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.86
This polymer compound is designated as polymer 9 (polymer9).

［合成例１０］
２Ｌのフラスコに６−アセトキシ−２−ビニルナフタレン１９０．８ｇ、３，５−ジ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）スチレン４３．６ｇ、溶媒としてトルエンを２５０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を８．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体をメタノール５００ｍＬ、テトラヒドロフラン８００ｍＬに再度溶解し、トリエチルアミン５０ｇ、水５０ｇを加え、７０℃で５時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。 反応溶液を濃縮後、アセトン５００ｍＬに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。 [Synthesis Example 10]
In a 2 L flask, 190.8 g of 6-acetoxy-2-vinylnaphthalene, 43.6 g of 3,5-di (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxypropyl) styrene, toluene as a solvent Of 250 g was added. The reaction vessel was cooled to −70 ° C. in a nitrogen atmosphere, and vacuum degassing and nitrogen blowing were repeated three times. After raising the temperature to room temperature, 8.2 g of AIBN (azobisisobutyronitrile) was added as a polymerization initiator, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by reaction for 15 hours. This reaction solution is precipitated in 5 L of isopropyl alcohol, and the resulting white solid is dissolved again in 500 mL of methanol and 800 mL of tetrahydrofuran. 50 g of triethylamine and 50 g of water are added, and the acetyl group is deprotected at 70 ° C. for 5 hours. And neutralized with acetic acid. The reaction solution was concentrated, dissolved in 500 mL of acetone, precipitated, filtered and dried at 60 ° C. as described above to obtain a white polymer.

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン：３，５−ジ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）スチレン＝０．９：０．１
質量平均分子量（Ｍｗ）＝６，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４９
この高分子化合物をポリマー１０(polymer10)とする。 When the obtained polymer was measured by ¹³ C, ¹ H-NMR and GPC, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio (molar ratio)
6-hydroxy-2-vinylnaphthalene: 3,5-di (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxypropyl) styrene = 0.9: 0.1
Mass average molecular weight (Mw) = 6,800
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.49
This polymer compound is designated as polymer 10 (polymer 10).

［比較合成例１］
上記合成例と同様の方法で下記の２成分ポリマーを合成した。 [Comparative Synthesis Example 1]
The following two-component polymers were synthesized by the same method as in the above synthesis example.

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：スチレン＝０．７：０．３
質量平均分子量（Ｍｗ）＝４，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５５
この高分子化合物を比較ポリマー１(comparative polymer1)とする。 When the obtained polymer was measured by ¹³ C, ¹ H-NMR and GPC, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio (molar ratio)
Hydroxystyrene: styrene = 0.7: 0.3
Mass average molecular weight (Mw) = 4,500
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.55
This high molecular compound is referred to as comparative polymer 1 (comparative polymer 1).

［比較合成例２］
上記合成例と同様の方法で下記の２成分ポリマーを合成した。 [Comparative Synthesis Example 2]
The following two-component polymers were synthesized by the same method as in the above synthesis example.

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：１−ビニルナフタレン＝０．８：０．２
質量平均分子量（Ｍｗ）＝５，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５１
この高分子化合物を比較ポリマー２(comparative polymer2)とする。 When the obtained polymer was measured by ¹³ C, ¹ H-NMR and GPC, the following analysis results were obtained.
Copolymer composition ratio (molar ratio)
Hydroxystyrene: 1-vinylnaphthalene = 0.8: 0.2
Mass average molecular weight (Mw) = 5,900
Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 1.51
This polymer compound is referred to as comparative polymer 2.

（実施例、比較例）
［ネガ型レジスト材料の調製］
上記合成した高分子化合物（ポリマー１〜１０、比較ポリマー１、２）、下記式で示される酸発生剤（ＰＡＧ１、ＰＡＧ２）、塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１、Ａｍｉｎｅ２、Ａｍｉｎｅ３）、溶解制御剤（ＤＲＲ１）、架橋剤（Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ１）を表１に示す組成で有機溶剤中に溶解してレジスト材料を調合し、更に各組成物を０．２μｍサイズのフィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。 (Examples and comparative examples)
[Preparation of negative resist material]
The synthesized polymer compounds (Polymers 1 to 10, Comparative polymers 1 and 2), Acid generators (PAG1, PAG2) represented by the following formula, Basic compounds (Amine1, Amine2, Amine3), Dissolution control agent (DRR1) Then, a resist material was prepared by dissolving a crosslinking agent (Crosslinker 1) in an organic solvent in the composition shown in Table 1, and further, each composition was filtered through a 0.2 μm filter to prepare resist solutions.

表１中の各組成は次の通りである。
ポリマー１〜１０： 合成例１〜１０より
比較ポリマー１、２： 比較合成例１、２より
酸発生剤： ＰＡＧ１、ＰＡＧ２（下記構造式参照）

塩基性化合物： Ａｍｉｎｅ１、Ａｍｉｎｅ２、Ａｍｉｎｅ３（下記構造式参照）

溶解制御剤： ＤＲＲ１（下記構造式参照）

架橋剤： Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ１（下記構造式参照）

有機溶剤： ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート） Each composition in Table 1 is as follows.
Polymers 1 to 10: From Synthesis Examples 1 to 10 Comparative Polymers 1 and 2: From Comparative Synthesis Examples 1 and 2 Acid generators: PAG1, PAG2 (see the following structural formula)

Basic compounds: Amine1, Amine2, Amine3 (see structural formula below)

Dissolution control agent: DRR1 (refer to the following structural formula)

Crosslinker: Crosslinker 1 (see the structural formula below)

Organic solvent: PGMEA (propylene glycol methyl ether acetate)

[電子ビーム描画評価]
上記調製したネガ型レジスト材料（実施例１〜１３、比較例１、２）を直径６インチ（２００ｍｍ）のＳｉ基板上に、クリーントラックＭａｒｋ５（東京エレクトロン社製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上で１１０℃で９０秒間プリベークして１００ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、日立製作所ＨＬ−８００Ｄを用いてＨＶ電圧５０ｋｅＶで真空チャンバー内描画を行った。 [Electron beam drawing evaluation]
The above-prepared negative resist materials (Examples 1 to 13, Comparative Examples 1 and 2) were spin-coated on a 6-inch (200 mm) diameter Si substrate using a clean track Mark 5 (manufactured by Tokyo Electron Ltd.), and hot A 100 nm resist film was prepared by pre-baking on a plate at 110 ° C. for 90 seconds. For this, drawing in a vacuum chamber was performed at an HV voltage of 50 keV using a Hitachi HL-800D.

描画後直ちにクリーントラックＭａｒｋ５（東京エレクトロン社製）を用いてホットプレート上で１１０℃で９０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ネガ型のパターンを得た。   Immediately after drawing, post-exposure baking (PEB) was performed at 110 ° C. for 90 seconds on a hot plate using a clean track Mark 5 (manufactured by Tokyo Electron), and paddle development was performed for 30 seconds with 2.38 mass% TMAH aqueous solution. A negative pattern was obtained.

得られたレジストパターンを次のように評価した。
０．１２μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量をレジストの感度とし、１２０ｎｍＬＳのエッジラフネスをＳＥＭで測定した。
レジスト組成とＥＢ露光における感度、解像度の結果を表１に示す。 The obtained resist pattern was evaluated as follows.
The exposure amount for resolving 0.12 μm line and space at 1: 1 was taken as the sensitivity of the resist, and the edge roughness of 120 nm LS was measured by SEM.
Table 1 shows the results of resist composition, sensitivity and resolution in EB exposure.

表１の結果から、実施例１〜１３のレジスト材料は、比較例１、２のヒドロキシスチレン系のレジスト材料に比べて高感度、高解像力で露光後のエッジラフネスが良好であることがわかる。

From the results of Table 1, it can be seen that the resist materials of Examples 1 to 13 have higher sensitivity and higher resolution and higher edge roughness after exposure than the hydroxystyrene-based resist materials of Comparative Examples 1 and 2.

[耐ドライエッチング性評価]
耐ドライエッチング性の試験では、上記合成した高分子化合物（ポリマー１〜１０、比較ポリマー１、２）各２ｇをＰＧＭＥＡ１０ｇに溶解させて０．２μｍサイズのフィルターで濾過したポリマー溶液をＳｉ基板にスピンコートで製膜し、３００ｎｍの厚さの膜にし、以下の条件で評価した。 [Dry etching resistance evaluation]
In the dry etching resistance test, a polymer solution obtained by dissolving 2 g of each of the synthesized polymer compounds (Polymers 1 to 10 and Comparative Polymers 1 and 2) in 10 g of PGMEA and filtering through a 0.2 μm size filter was spun onto a Si substrate. A film was formed with a coat to give a film having a thickness of 300 nm and evaluated under the following conditions.

ＣＨＦ₃／ＣＦ₄系ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
この評価では、膜厚差の少ないもの、即ちエッチング速度の小さいものがエッチング耐性に優れることになる。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，０００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
ＣＨＦ₃ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ₄ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
この結果を表２に示す。 Etching Test with CHF ₃ / CF ₄ Gas Using a dry etching apparatus TE-8500P manufactured by Tokyo Electron Ltd., the film thickness difference between the polymer films before and after etching was determined.
In this evaluation, a film having a small film thickness difference, that is, a film having a small etching rate is excellent in etching resistance.
Etching conditions are as shown below.
Chamber pressure 40.0Pa
RF power 1,000W
Gap 9mm
CHF ₃ gas flow rate 30ml / min
CF ₄ gas flow rate 30ml / min
Ar gas flow rate 100ml / min
60 sec
The results are shown in Table 2.

表２の結果より、本発明に係る高分子化合物（ポリマー１〜１０）が、比較ポリマー１、２に比べて高いドライエッチング耐性を有することが確認された。   From the results in Table 2, it was confirmed that the polymer compounds (Polymers 1 to 10) according to the present invention have higher dry etching resistance than Comparative Polymers 1 and 2.

尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.

Claims (7)

少なくとも、下記一般式（１）で示されるヒドロキシビニルナフタレンの繰り返し単位、及び、下記一般式（１）−２で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を含むことを特徴とするネガ型レジスト材料。

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表す。ｍは１又は２である。ａは、０＜ａ＜１の範囲である。Ｒ ^８ は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙ _１ は単結合、ベンゼン環、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ ^１８ −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である。Ｒ ^１８ は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基でフッ素で置換されたアルキレン基、トリフルオロメチル基を有していても良い。Ｒ ^１６ は単結合又は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、フッ素原子で置換されていてもよく、ヒドロキシル基を有していてもよい。Ｒ ^１７ は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基で、Ｒ ^１６ と結合して環を形成しても良く、該環の中にエーテル基、フッ素で置換されたアルキレン基、トリフルオロメチル基を有していても良い。ｎ _１ は１又は２である。ｃは、０＜ｃ＜１の範囲である。） A negative resist material comprising at least a polymer compound having a repeating unit of hydroxyvinylnaphthalene represented by the following general formula (1) and a repeating unit represented by the following general formula (1) -2 .

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group. M is 1 or 2. a is in a range of 0 <a <1 . R ⁸ is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or trifluoro. Y ₁ is a single bond, a benzene ring, —O—, —C (═O) —O— or —C (═O) —O—R ¹⁸ —C (═O) —O—. R ¹⁸ may have an alkylene group or a trifluoromethyl group substituted with fluorine by a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R ¹⁶ may be a single bond or carbon A linear, branched or cyclic alkylene group of 1 to 10, which may be substituted with a fluorine atom, and may have a hydroxyl group, R ¹⁷ is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a difluoromethyl group, may form a ring by combining with R ¹⁶ Ku, an ether group in the ring, a fluorine-substituted alkylene group, an .n ₁ may have a trifluoromethyl group is 1 or 2 .c is in the range 0 <c <1 for Yes. ) 前記高分子化合物が、更に下記一般式（１）−１で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト材料。

（式中、Ｒ²は水素原子又はメチル基を表す。ｐは１又は２である。ｂは、０＜ｂ＜１の範囲である。） The negative resist material according to claim 1, wherein the polymer compound further contains a repeating unit represented by the following general formula (1) -1.

(In the formula, R ² represents a hydrogen atom or a methyl group. P is 1 or 2. b is in the range of 0 <b <1.) 前記高分子化合物が、更に下記一般式（１）−３で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のネガ型レジスト材料。

（式中、Ｘ_１はメチレン基、酸素原子、硫黄原子のいずれかであり、ｄ_１、ｄ_２は、０≦ｄ_１＜１、０≦ｄ_２＜１、０＜ｄ_１＋ｄ_２＜１の範囲である。） The polymer compound, a negative resist material according to claim 1 or claim 2, further comprising a repeating unit represented by the following general formula (1) -3.

(In the formula, X ₁ is any _one of a methylene group, an oxygen atom and a sulfur atom, and d ₁ and d ₂ are 0 ≦ d ₁ <1, 0 ≦ d ₂ <1, 0 <d ₁ + d ₂ <1. Range.) 前記高分子化合物の質量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のネガ型レジスト材料。 The negative resist material according to any one of claims 1 to 3 , wherein the polymer compound has a mass average molecular weight in the range of 1,000 to 500,000. 前記ネガ型レジスト材料が、酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト材料であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のネガ型レジスト材料。 The negative resist material according to any one of claims 1 to 4 , wherein the negative resist material is a chemically amplified resist material containing an acid generator. 前記ネガ型レジスト材料が、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、架橋剤のいずれか１つ以上を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のネガ型レジスト材料。 The negative resist material, an organic solvent, basic compound, dissolution regulator, surfactant, any of claims 1 to 5, characterized in that those containing any one or more crosslinking agents The negative resist material according to claim 1. 少なくとも、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のネガ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。 At least a step of applying the negative resist material according to any one of claims 1 to 6 on a substrate, a step of exposing to high energy rays after heat treatment, and developing using a developer. A pattern forming method comprising the steps of: