JP4880285B2 - 紙用塗工剤 - Google Patents

Description

この発明は、紙用塗工剤に関する。

紙の中でも、主に段ボール等の包装材料に使われる板紙は、高い圧縮強度が求められる。高い圧縮強度を実現するためには、バージンパルプを大量に使うという方法があるが、バージンパルプの使用はコストを上昇させてしまうために、低価格に抑えられがちな包装材料用に採用することは難しい。また、紙の主な原料である古紙は安価ではあるが、最近の資源再利用の進展から、含まれるパルプ繊維の繊維長が短くなってきており、古紙を使った紙の圧縮強度は低下の傾向にある。

この問題を解決し、安価でかつ高い圧縮強度を有する板紙を得る方法として、圧縮強度を向上させる塗工剤を塗工する方法があり、これに用いる塗工剤として、高分子多糖類が一般的に用いられている。この高分子多糖類を紙に塗工するためには、加熱して糊化する必要がある。しかし、この糊化物は分子量が３０万〜２００万と高いため、高濃度にすると粘度が高くなりすぎてしまう。そのため、塗工可能な粘度にするためにはかなり低濃度にする必要があり、それだけでは十分な圧縮強度を得ることが困難な場合が多かった。

この点を改良するために、平均重合度が２〜１５である重合度が低くて粘度が低い糖をベースにし、珪酸アルカリ金属塩と併用した、紙用塗工剤が、特許文献１に記載されている。この紙用塗工剤は粘度の低い糖を用いているため、高濃度で塗工可能で、十分な圧縮強度を得るために必要な量を塗工することができる。

特開２００５−９０００号公報

しかしながら、塗工液を塗工する際には、６０℃以上に加熱することで、塗工液の粘度を低下させ、さらに、塗工液の乾燥エネルギーを減少させることにより、乾燥効率を高め、生産性を向上させることが行われるが、特許文献1に記載の塗工液では、一般的な糖の多くが還元性末端基を有しているため、６０℃以上の加熱により、カルボキシル基が大量に生成する。これにより、塗工液のｐＨはアルカリ性から中性側に低下し、本来アルカリ性で安定である珪酸アルカリ金属塩が、６０℃以上の高温で塗工する際にゲル化を起こし、塗工することができなくなる。また、塗工しても塗工液が紙の内部に浸透せず強度向上効果が不十分となる。

そこでこの発明は、特許文献１の紙用塗工剤を６０℃以上で用いた場合に、含まれる糖の反応によりカルボキシル基が大量に生成することにより、併用する珪酸アルカリ金属塩がゲル化を起こすことを防ぎ、６０℃以上でも安定な紙用塗工剤を製造することを目的とする。

この発明は、珪酸アルカリ金属塩とともに特許文献１の紙用塗工剤を構成する平均重合度が２〜１５である糖の代わりに、還元性末端基を有する糖を還元した化合物、上記糖を酸化して中和した化合物、及び、還元性末端基を有さない環状糖から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることによって、上記の課題を解決したのである。

すなわち、還元性末端基を有する糖を酸化又は還元させて、還元性末端基の残量を十分に減少させた化合物を用いると、還元性末端基を有する糖の反応により生成するカルボキシル基がほとんど生じなくなり、同時に用いる珪酸アルカリ金属塩のゲル化を防ぎ、６０℃以上でも紙用塗工剤として用いることができる。また、環状糖を用いると、そもそも還元性末端基を有さないため、カルボキシル基を生じ得ないので、同様に、珪酸アルカリ金属塩のゲル化を防ぎ、６０℃以上でも紙用塗工剤として用いることができる。

この発明にかかる紙用塗工剤を用いると、塗工剤を構成する化合物が還元性末端基を有する糖の反応によるカルボキシル基を生じる可能性がほとんど、又は全くないので、塗工液のｐＨがアルカリ性から中性側に低下することにより、化合物と併用する珪酸アルカリ金属塩がゲル化するおそれがなく、塗工した強化紙がごわつきを生じたり、紙やけが生じたりすることを抑えて、有用な紙用塗工剤として紙力増強効果を発揮することができる。

以下、この発明について詳細に説明する。この発明に係る紙用塗工剤は、還元性末端基を有する糖を還元した化合物、前記糖を酸化して中和した化合物、及び、還元性末端基を有さない環状糖から選ばれる少なくとも１種の化合物と、珪酸アルカリ金属塩とを含有し、上記化合物の平均重合度が２〜１５である紙用塗工剤である。

ここで還元性末端基を有するとは、アルデヒド基を有するだけでなく、環状構造の開裂によりアルデヒド基を生じうるヘミアセタール構造を有するものや、転移してアルデヒド基を生じ得るヒドロキシケトン基を有するものも含む。このような還元性末端基を有する糖を還元した化合物は、還元性末端基が水酸基となって糖アルコールとなる。また、上記糖を酸化して中和した化合物は、酸化により還元性末端基がカルボキシル基となってカルボン酸になり、これを中和することでカルボン酸塩となる。なお、この中和は酸化の後に順番に行うだけでなく、酸化と同時に行ってもよい。ここでカルボン酸塩とするのは、酸性を示すカルボン酸の状態のまま紙用塗工剤に用いると、ともに紙用塗工剤に用いる珪酸アルカリ金属塩がゲル化を起こしてしまい、カルボン酸が生じるのを防ぐために還元性末端基を減少させた意味がないからである。これらの反応を行うことで、還元性末端基を有する糖に含まれる還元性末端基を減少させることができる。

このような、還元性末端基を有する糖とは、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、アラビノース、キシロース、リボース、エリスロース、グリセロースなどの単糖類が縮合した多糖類の中でも、ヘミアセタール構造を有するもの、又はヘミアセタール構造に転移しうる構造を有するものが挙げられる。例えば重合度が２の二糖類ではマルトース（麦芽糖）、セロビオース、ラクトース（乳糖）などが挙げられ、さらに重合度の高い多糖類では、セルロース分解物、キトサン分解物、澱粉糖等が挙げられ、これらの中でも澱粉糖がより好ましい。この澱粉糖とは、澱粉を酸や酵素で加水分解して得られる低重合度の糖をいい、例えば水飴などが挙げられる。また、前記澱粉としては、例えば、コーン、タピオカ、小麦、サゴ、馬鈴薯澱粉などが挙げられる。

上記の還元性末端基を有する糖を酸化して中和する方法としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を、水酸化ナトリウム水溶液などの塩基性水溶液と併用して酸化と中和を同時に行う方法が挙げられる。アルデヒド基の酸化により生じるカルボキシル基が酸として作用すると、この発明にかかる紙用塗工剤がゲル化するおそれがあるため、塩基性を維持する必要があるためである。

上記の糖アルコールを得るために還元性末端基を還元する方法としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウムのような水素化還元剤を加えて還元する方法が挙げられる。

上記の還元性末端基を有する糖の還元性末端基を還元又は酸化して中和して、含まれる還元性末端基を減少させる率は、それらの反応後のデキストロース当量が０．５％以下となるまで反応させると好ましく、０．２％以下となるまで反応させるとより好ましく、０％以下となるまで反応させるとさらに好ましい。このデキストロース当量とは、還元性末端基を有する糖をグルコースに換算して測定し、全固形分に対して還元性末端基を有する糖単位の割合を百分率で表した値であり、グルコースが最大値である１００％を示すものである。具体的には、Ｓｏｍｏｇｙｉ−Ｎｅｌｓｏｎ法などにより求めた、還元性末端基を有する糖単位の量を、溶液中の固形分重量で割った値を１００倍して求める。このデキストロース当量が０．５％より高いと、酸化又は還元が不十分で、混合する珪酸アルカリ金属塩を酸性にし得る還元性末端基が多く残りすぎており、ゲル化するおそれが高くなる。０．５％以下であると、還元性末端基がほとんど無いため、珪酸アルカリ金属塩と混合した紙用塗工剤がゲル化するおそれは少なくて済む。なお、デキストロース当量は、理論上は０％より小さくなることは無いが、値が十分に小さい場合に測定される実測値は測定誤差として０％を下回ることがある。

上記環状糖とは、例えば、α、β、γ−シクロデキストリンのように、上記の単糖類が縮合して環状に連なったものをいう。これらは還元性末端基になり得る水酸基部分が全て縮合されているために、還元性末端基を有さないものである。

上記のような還元した化合物、酸化して中和した化合物、環状糖、又はそれらの混合物を用いることにより、この発明にかかる紙用塗工剤は、還元性末端基を有する糖の反応によるカルボキシル基の生成を防ぐことができる。もし還元性末端基が大量に存在してカルボキシル基が大量に生成すると、紙用塗工剤のｐＨがアルカリ性から中性側へ低下し、アルカリ性で安定である併用する上記珪酸アルカリ金属塩がゲル化を起こし、紙に塗工することが不可能となることがあるが、このような化合物を用いることにより、これらの問題を回避できる。

上記の化合物は、平均重合度が２〜１５である必要がある。平均重合度が２未満であると、単糖類そのままである分子が多くなり、圧縮強度の向上等の塗工剤としての紙力増強効果が十分に発揮できない可能性が高くなる。一方で、平均重合度が１５を超えると、上記の化合物を溶かした水溶液の粘度が高くなりやすい。そのように粘度が高いものは紙用塗工剤としても紙への浸透性が悪く、圧縮強度等を向上する効果が十分に発揮できなくなってしまうおそれがある。そのため、使用するには塗工濃度を下げて粘度を低下させる必要があるが、それでは塗工可能な量に限界があり、結果として紙力増強効果も限定的なものとなるだけでなく、濃度が低い分多くなる水を乾燥させるための乾燥負荷が多くなりすぎてしまう。

この発明にかかる紙用塗工剤中の上記化合物の濃度は、１０重量％以上であると好ましく、２０重量％以上であるとより好ましい。１０重量％未満であると、濃度が薄すぎて上記水性媒体の量が多くなりすぎ、塗工後に乾燥する際の負荷が大きく、また、必要な量を塗工するのが難しくなってしまう。一方で７５重量％以下であると好ましく、５０重量％以下であるとより好ましい。７５重量％を超えると、得られる紙用塗工剤の粘度が高くなりすぎてしまい、塗工が難しくなる場合がある。

上記の珪酸アルカリ金属塩とは、下記式（１）で示される化合物である。
Ｍ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２ （１）
ここで式（１）中のＭは、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を示している。また、ｎは０．５以上、４以下の実数範囲であるものが現存しており、一般に市販されている。この中でも、上記紙用塗工剤に用いる化合物としては、Ｍがナトリウムである珪酸ナトリウムが入手容易であるので好ましい。また、珪酸ナトリウムの中でも、ｎが２以上、４以下の範囲にあるものが入手しやすく好ましい。

上記化合物と、上記珪酸アルカリ金属塩との混合比率は、重量比で９５：５〜４０：６０であると好ましく、より好ましくは９０：１０〜６０：４０である。９５：５よりも上記珪酸アルカリ金属塩の量が少ないと、珪酸アルカリ金属塩を含有することによる効果がほとんど得られなくなってしまう。一方で、４０：６０よりも上記珪酸アルカリ金属塩が増加すると、上記紙用塗工剤のｐＨが高くなり、紙焼けや紙のごわつきなどといった、上記珪酸アルカリ金属塩による弊害が強く表れたりすることがある。

上記の化合物と上記珪酸アルカリ金属塩とを混合して、水性媒体中に溶解又は混合させることで、この発明にかかる紙用塗工剤を得ることができる。ここで、水性媒体としては、水又は水とアルコールとの混合物が挙げられ、水がより好ましい。このようにして得られるこの発明に係る紙用塗工剤は、紙に塗工することで、紙の圧縮強度を向上させることができる。ここで紙に塗工する方法としては、例えば、刷毛やコーティング機等による塗布、浸漬、スプレー等の方法が挙げられる。上記紙としては、例えば、ライナーや中芯等のダンボール用板紙、洋紙、あるいは、白板紙、チップボール等の紙器用板紙や、紙管原紙等が挙げられる。これらの中でも、特に強度を要求される板紙に用いると効果的な強化板紙を得ることができる。

また、この発明にかかる紙用塗工剤を紙に塗工する際の温度は、６０℃以上であってもゲル化を起こすことなく塗工させることができる。６０℃以上にして塗工することで、塗工液の粘度を低下させ、さらに、塗工液の乾燥エネルギーを減少させることにより、乾燥効率を高め、生産性を向上させることができる。還元性末端基を有する糖と上記珪酸アルカリ金属塩とを含む紙用塗工剤では、６０℃以上で塗工しようとすると還元性末端基を有する糖の反応によりカルボキシル基が大量に生成し、併用する上記珪酸アルカリ金属塩とともにゲル化を起こしてしまい、塗工することが難しくなったが、この発明にかかる紙用塗工剤は、還元性末端基を有する糖の還元性末端基を十分に減少させた化合物、又は還元性末端基を有していない環状糖を使用しているので、カルボン酸をほとんど又は全く生じず、６０℃以上でもゲル化を起こさずに塗工できる。一方で、塗工する際の温度は９５℃以下であるのが好ましい。９５℃を超えると塗工液からの水の蒸発が激しくなり塗工が均一にできない。なお、この発明にかかる紙用塗工剤は６０℃未満であっても使用することができるが、上記水性媒体が凍結しないように、少なくとも０℃以上で使用することが好ましい。

この発明にかかる紙用塗工剤は、上記の化合物及び上記珪酸アルカリ金属塩とともに、その他の金属塩を含有してもよい。ただし、珪酸アルカリ金属塩のゲル化を促進するものでない必要がある。

さらにこの発明にかかる紙用塗工剤には、裂断長等の、圧縮強度以外の紙力を増強させるために、上記の化合物及び珪酸アルカリ金属塩、その他の金属塩以外に、紙添加用薬剤を添加したり、増量剤として填料を添加したりしてもよい。

上記の紙用塗工剤に加える紙添加用薬剤としては、例えば、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアミン、スチレン・アクリル共重合系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミン系樹脂、エピクロルヒドリン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ケトン樹脂等の合成樹脂や、アセチル化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉等の変性澱粉、グアーガム、カルボキシメチルセルロース等の天然高分子、ジルコニウム化合物、グリオキサール、多価アルコール付加物、多価カルボニル付加物、環状アミド化合物等の架橋剤等が挙げられる。

上記填料としては、例えば、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。

この発明による紙用塗工剤を用いると、含有する化合物がカルボン酸を生じにくいために、紙への塗工の際に温度が６０℃以上となっても、ゲル化することなく紙の内部まで浸透でき、紙力増強効果を得ることができる。また、平均重合度が低く、かつ弱塩基性であるため、紙への浸透性は良好である。

この紙用塗工剤により得られる強化紙は、紙の表面だけではなく、紙の内部にまで上記紙用塗工剤が存在することとなるため、紙力が増強され、特に圧縮強度がより増強される。この発明にかかる紙用塗工剤を用いた際の、圧縮強度の好ましい増強の度合いとしては、例えば、坪量１１５ｇ／ｍ^２の中芯原紙に１０ｇ／ｍ^２塗工した時に、圧縮強度が３０％以上増強されるものであると、現実的な塗工量で必要な紙力増強効果が得られるので好ましい。

以下、実施例によりこの発明をさらに詳細に説明する。まず、測定方法及び評価方法について示す。なお、以下の文中で％とは重量％を示す。

［塗工量測定方法］
得られた紙用塗工剤を塗工した紙を絶乾して坪量（ｇ／ｍ^２）を測定し、使用した原紙の絶乾坪量との差を求め、塗工量（ｇ／ｍ^２）を算出した。

［圧縮強度・比圧縮強度測定方法］
ＪＩＳ Ｐ ８１２６の方法に従って圧縮強度（Ｎ）を測定し、さらに、得られた圧縮強度を坪量（ｇ／ｍ^２）で割り、比圧縮強度（Ｎ・ｍ^２／ｇ）を算出した。

［引張強度・裂断長測定方法］
ＪＩＳ Ｐ ８１１３に記載の方法に従って、引張強度（ｋＮ／ｍ）を測定し、坪量の影響を除去するため、引張強度（ｋＮ／ｍ）を（坪量×９．８１÷１０００）で割り、裂断長（ｋｍ）を算出した。

［ｐＨ測定方法］
東亜ディーケーケー（株）製、ｐＨメータＨＭ−３０Ｖを用いて測定した。

［還元糖量測定方法］
Ｓｏｍｏｇｙｉ−Ｎｅｌｓｏｎ法に従って、還元性末端基の定量を行って還元糖量を得た。その具体的手順は以下の通りである。

まずＡ液として、酒石酸カリウムナトリウム４水和物：９０ｇ、Ｎａ_３ＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ：２２５ｇ、ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ：３０ｇ、ヨウ素酸カリウム：３．５ｇを含有する１リットルの水溶液を調製した。次にＢ液として、シュウ酸カリウム１水和物：３０ｇ、ヨウ化カリウム：４０ｇを含有する１リットルの水溶液を調製した。またＣ液として、濃硫酸５６ｍｌを希釈して１リットルの希硫酸を調製した。さらに、Ｄ液として、０．０５Ｎのチオ硫酸ナトリウム水溶液を調製した。

操作は以下の通りである。まず、１００ｍｌ三角フラスコにＡ液を１０ｍｌ、サンプル１ｍｌ、水１９ｍｌ及び沸騰石を入れる。この三角フラスコをホットプレート上で加熱して２分以内に沸騰させ、その後正確に３分間沸騰を持続させてから加熱を終了する。ここで起こる反応は下記化学式（２）の通りであり、生成した酸化第一銅（Ｃｕ_２Ｏ）の沈殿を空気に触れさせないように、静かに水冷させる。

Ｃｕ^２＋＋還元糖 → Ｃｕ_２Ｏ＋カルボキシル基が生成した糖 （２）

冷却後、Ｂ液１０ｍｌをフラスコの内壁に沿わせて添加し、Ｃ液１０ｍｌをすばやく添加して攪拌して、下記化学式（３）及び（４）の反応を起こさせる。これにより、還元糖によって生じた酸化第一銅由来の銅イオンの量に応じて、ヨウ素の残留量が減少する。

ＫＩＯ_３＋５ＫＩ＋３Ｈ_２ＳＯ_４ → ３Ｉ_２＋３Ｋ_２ＳＯ_４＋３Ｈ_２Ｏ （３）
２Ｃｕ^＋＋Ｉ_２ → ２Ｃｕ^２＋＋２Ｉ⁻ （４）

Ｄ液によって下記化学式（５）の反応を起こして液中の残留ヨウ素量を滴定し、青色が消失した時を終点とする。このＤ液の量をａ（ｍｌ）とする。

２Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３＋Ｉ_２ →Ｎａ_２Ｓ_４Ｏ_６＋２ＮａＩ （５）

またこれとは別に、以上の操作のうち、サンプル１ｍｌを水１ｍｌに置き換えた空試験を行い、その場合のＤ液による滴定量をｂ（ｍｌ）とする。この値ａ及びｂを、下記数式（１）に代入して還元糖量を求める。ここで式中の定数１．４４９とは、Ｄ液１ｍｌに相当するグルコースのｍｇである。

［平均重合度測定方法］
また、フェノール硫酸法により全糖量の定量を行った。さらに、使用する糖について、（全糖量／還元糖量）を算出して、平均重合度を算出した。

［デキストロース当量測定方法］
Ｓｏｍｏｇｙｉ−Ｎｅｌｓｏｎ法に従って求めた還元糖量を固形分の容量で割った後で１００倍して、１００ｇあたりの還元糖量であるデキストロース当量（以下、「ＤＥ」と略記する。）を算出した。

［吸水性測定方法］
ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．３２−２に記載の方法に従って、１０μｌの蒸留水を吸収する時間を測定した。

［ごわつき評価方法］
手触りによりごわつきを下記の基準で評価した。
極めて良い：◎
良い：○
普通：△
悪い：×

［紙焼け評価方法］
目視により、原紙に比して紙の色がどれほど濃くなっているかを下記の基準で評価した。
原紙と同じ色：◎
原紙よりわずかに濃い色：○
原紙よりやや濃い色：△
原紙に比べて非常に濃い色：×

次に、用いる薬剤について説明する。
［還元性末端基を有する糖］
・マルトース一水和物……（ナカライテスク（株）製：試薬、平均重合度２）
・澱粉糖……（日本コーンスターチ（株）：Ｋ．Ｄ．Ｌ−Ｎ７５、平均重合度４．３１、以下、「ＫＤＬ」と略記する。）
・未変性澱粉……（日本コーンスターチ（株）製：コーンスターチ、平均重合度３７６）
・酵素分解澱粉……未変性澱粉を、α−アミラーゼ（ノボザイムジャパン（株）製：ＢＡＮ２４０Ｌ）で酵素分解し、平均重合度を１４．６とした。

［環状糖］
・β−シクロデキストリン……（塩水港精糖（株）製：デキシーパール高純度品、β−シクロデキストリン９８％以上含有、平均重合度７）

［環状でなく、還元性末端基を有さない糖］
・還元水飴……日研化成（株）製：エスイー６００、平均重合度１．５
・ショ糖……（ナカライテスク（株）製：試薬、平均重合度２）

［珪酸アルカリ金属塩］
・珪酸ナトリウム……（東曹産業（株）製：３号珪酸ソーダ、ｎ＝３．１５）
［還元剤］
・水素化ホウ素ナトリウム……（ナカライテスク（株）製：試薬、ＮａＢＨ_４）
［酸化剤］
・次亜塩素酸ナトリウム……（ナカライテスク（株）製：試薬、ＮａＣｌＯ）
［ｐＨ調整剤］
・水酸化ナトリウム……（ナカライテスク（株）製：ＮａＯＨ）
・硫酸……（ナカライテスク（株）製：Ｈ_２ＳＯ_４）
［酵素］
・α−アミラーゼ……（ノボザイムジャパン（株）製：ＢＡＮ２４０Ｌ）

［還元性末端基を有する糖を還元した糖類化合物］
＜第１還元ＫＤＬ溶液の調製と測定＞
（実施例１）
ＫＤＬの４８．７％水溶液（濃度は（株）ケツト科学研究所製水分計による実測値。）１５０ｇ（澱粉糖８３．３ｍｍｏｌ）に、水素化ホウ素ナトリウム１０％溶液３０ｇ（水素化ホウ素ナトリウム７９．３ｍｍｏｌに相当する。）を、攪拌しつつ３０分かけて添加した。添加中の温度は４０〜５０℃に保持し、添加終了後も攪拌を続け、３０℃まで冷却し、糖類化合物溶液を調製した。以下、この糖類化合物溶液を「第１還元ＫＤＬ溶液」と表記する。

第１還元ＫＤＬ溶液に珪酸ナトリウムを添加して、糖類化合物と珪酸ナトリウムとの重量混合比が８：２である、２０％溶液を作成した。これを８０℃の水浴中で加熱したところ褐色の溶液となり、８時間経過してもゲル化しなかった。この第１還元ＫＤＬ溶液について、ＤＥを測定したところ０．５％であった。

＜第２還元ＫＤＬ溶液の調製と測定＞
（比較例１）
第１還元ＫＤＬ溶液の調製において、添加する水素化ホウ素ナトリウムの量を１５ｇ（水素化ホウ素ナトリウム３９．７ｍｍｏｌに相当する。）に変更する以外は同様の手順により糖類化合物溶液を調製した。以下、この糖類化合物溶液を「第２還元ＫＤＬ溶液」と表記する。

第２還元ＫＤＬ溶液に珪酸ナトリウムを添加して、糖類化合物と珪酸ナトリウムとの重量混合物が８：２である、２０％溶液を作成した。これを８０℃の水浴中で加熱したところ、３６分経過後に褐色のゲルとなり、還元性末端基の還元が不十分で酸を生じたことがわかった。この第２還元ＫＤＬ溶液について、ＤＥを測定したところ、６．８％であった。

＜非還元非酸化ＫＤＬ溶液の測定＞
（比較例２）
ＫＤＬ水溶液に珪酸ナトリウムを添加して、澱粉糖と珪酸ナトリウムとの重量混合物が８：２である、２０％溶液を作成した。これを８０℃の水浴中で加熱したところ、１７分経過後に褐色のゲルとなり、澱粉糖の還元性末端基が酸を生じたことがわかった。

＜紙用塗工剤の紙力増強効果の測定＞
（実施例１、比較例１〜３）
段ボール用中芯（レンゴー（株）製：坪量１１５ｇ／ｍ^２）を、常温又は６０℃の環境で、表１に記載の溶液、ゲル又は水に３０秒間浸漬して、塗工量が表１となる強化紙を得て、それぞれの強化紙について上記の測定を行った。その結果を表１に示す。ここで、それぞれのＫＤＬを８％及び珪酸ナトリウムを２％含有する溶液とともに、珪酸ナトリウムを含有しない１０％溶液についての測定結果を、それぞれの実施例及び比較例に用いる糖又は澱粉の物性を示す参考例として記載し、以下の例でも同様に記載する。

なお、表１中、「ブランク」とは、紙力増強剤を含まない水を用いたことを示し（比較例３）、「８％ＫＤＬ＋２％珪酸Ｎａ」とは、水溶液中に８％のＫＤＬと２％の珪酸ナトリウムを有する溶液を示し、「８％第１還元ＫＤＬ＋２％珪酸Ｎａ」とは、第１還元ＫＤＬ溶液の成分が８％であり、珪酸ナトリウムが２％である溶液を示し、「８％第２還元ＫＤＬ＋２％珪酸Ｎａ」もこれに準ずる。また、「比圧縮」とは比圧縮強度を示し、「引張」とは引張強度を示す。

（結果）
常温では、還元していないＫＤＬを用いても、還元したＫＤＬを用いても、いずれも圧縮強度及び引張強度の向上が見られた。また、それらに珪酸ナトリウムを加えることでさらに圧縮強度が向上した。それらを６０℃に加熱して塗工を行ったところ、十分に還元してＤＥが０．５％である第１還元ＫＤＬ（実施例１）を用いた場合には、溶液がゲル化することなく十分な量を塗工することができ、圧縮強度や引張強度を向上させる紙力増強効果を十分に発揮させることができたが、還元していないＫＤＬ（比較例２）を用いた場合と、ＤＥが６．８％で還元が不十分な第２還元ＫＤＬ（比較例１）を用いた場合は、ゲル化してしまってほとんど塗工することができず、結果として圧縮強度や引張強度も低いままであった。

［還元性末端基を有する糖を酸化した糖類化合物］
＜第１酸化ＫＤＬの調製と測定＞
（実施例２）
５０％ＫＤＬ溶液４０ｍｌに１０％ＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨを１１とし、１３％ＮａＣｌＯ溶液を１ｍｌ添加する。徐々にｐＨが低下するのに対して、１０％ＮａＯＨ水溶液を滴下して、氷水で冷却して３０℃以下になるように調整しつつｐＨを１１に保ち、ｐＨの低下が収まるまで攪拌を続ける。その後、同様に１３％ＮａＣｌＯ溶液を１ｍｌ添加して、同様にｐＨを１１に保ちつつ攪拌する。これを、１３％ＮａＣｌＯ溶液が２０ｍｌになるまで続ける。最終的に使用した薬剤の量を表２に示す。

得られた溶液を１リットルのメタノール中に添加し、沈殿物をグラスフィルターによりろ過し、メタノールで３回洗浄する。その後４０℃、４００Ｐａの環境で減圧乾燥させ、生成物を得た。以下、この生成物を「第１酸化ＫＤＬ」と表記する。

第１酸化ＫＤＬの２０重量％水溶液を２０ｇ作成した。この溶液は淡黄色透明であり、ｐＨは１１．２６であった。この溶液を２％硫酸を用いて、ｐＨを６〜８に調整した。これに、２０％珪酸ナトリウム水溶液を５ｇ添加して、８０℃の湯浴中で加熱したところ、褐色の溶液となり、８時間経過後もゲル化しなかった。また、第１酸化ＫＤＬのＤＥを測定したところ、０．０％であった。

＜第２酸化ＫＤＬの調製と測定＞
（比較例４）
第１酸化ＫＤＬの生成において、用いる１３％ＮａＣｌＯ溶液の量を１５ｍｌとした以外は同様の手順により、第２酸化ＫＤＬを得た。なお、調整前のｐＨは１０．８１であった。同様に珪酸ナトリウム水溶液を添加して湯浴中で加熱したところ、褐色溶液となり、５９分後にゲル化した。また、第２酸化ＫＤＬのＤＥを測定したところ、０．７％であった。

＜第３酸化ＫＤＬの調製と測定＞
（比較例５）
第１酸化ＫＤＬの生成において、用いる１３％ＮａＣｌＯ溶液の量を１０ｍｌとした以外は同様の手順により、第３酸化ＫＤＬを得た。同様に珪酸ナトリウム水溶液を添加して湯浴中で加熱したところ、１６分後に褐色のゲルとなった。また、第３酸化ＫＤＬのＤＥを測定したところ、４．０％であった。

＜第４酸化ＫＤＬの調製と測定＞
（比較例６）
第１酸化ＫＤＬの生成において、用いる１３％ＮａＣｌＯ溶液の量を５ｍｌとした以外は同様の手順により、第４酸化ＫＤＬを得た。同様に珪酸ナトリウム水溶液を添加して湯浴中で加熱したところ、１２分後に褐色のゲルとなった。また、第４酸化ＫＤＬのＤＥを測定したところ、１０．０％であった。

＜紙用塗工剤の紙力増強効果の測定＞
（実施例２、比較例２、４〜６）
実施例１と同様に、段ボール用中芯（レンゴー（株）製：坪量１１５ｇ／ｍ^２）を、常温又は６０℃の環境で、第１酸化ＫＤＬ（実施例２）、及び第２〜４酸化ＫＤＬ（比較例４〜６）を用いて、常温でそれぞれの１０％溶液（参考例）、及びそれぞれのＫＤＬを８％含有し珪酸ナトリウムを２％含有する溶液を得た。また、それぞれのＫＤＬを８％含有し珪酸ナトリウムを２％含有する溶液を６０℃に加熱し、溶液又はゲルを得た。これら表３に記載の溶液、ゲル又は水に３０秒間浸漬して、塗工量がそれぞれ表３のようになる強化紙を得て、それぞれの強化紙について上記の測定を行った。その結果を表３に示す。

（結果）
常温では、酸化していないＫＤＬを用いても、酸化したＫＤＬを用いても、いずれも圧縮強度及び引張強度が向上し、またいずれのＫＤＬについても、珪酸ナトリウムを加えることで、圧縮強度及び引張強度がさらに向上した。それらを６０℃に加熱して塗工を行った場合は、十分に酸化してＤＥが０．０％となった実施例２では、ゲル化することなく、常温の場合とほぼ同じ、十分な紙力増強効果を得ることができた。一方で、ＤＥが高く酸化が不十分であった比較例４〜６では、ゲル化してしまったためにほとんど塗工することができず、紙力増強効果を得ることができなかった。

［環状糖を用いた紙用塗工剤］
（実施例３）
環状糖としてβ−シクロデキストリンを用い、β−シクロデキストリンのみを１０％含有する水溶液（参考例）、及びβ−シクロデキストリンを８％、珪酸ナトリウムを２％含有する水溶液を調製した。なお、β−シクロデキストリンは７０〜７５℃で完全に溶解した。このうち、β−シクロデキストリンと珪酸ナトリウムとの溶液を湯浴に漬け、８０℃の状態を維持させていたが、５時間経過後も褐色透明溶液の状態で、ゲル化は見られなかった。この溶液のｐＨを測定したところ、１１．１１であった。また、実施例１と同様の手順によりこの溶液を常温及び６０℃の環境で段ボール用中芯に塗工して紙力の測定を行った。その結果を表４に示す。なお、表中「β−ＣＤ」とはβ−シクロデキストリンを示す。

（結果）
β−シクロデキストリンのみを用いるよりも、珪酸ナトリウムを加えることでより高い紙力増強効果が発揮され、圧縮強度は３０％以上増強された。また、還元性末端基を有さない環状糖であるβ−シクロデキストリンはカルボキシル基を生じないので、珪酸ナトリウムと混合しても十分にアルカリ性であり、６０℃の環境でゲル化することなく、常温とほぼ同じ程度に高い紙力増強効果を発揮することができた。

［平均重合度が２である化合物を用いた紙用塗工剤］
（実施例４）
還元性末端基を有する糖として５０％マルトース水溶液を５０ｍｌ（マルトース含有量６９．４ｍｍｏｌに相当する。）用い、これに還元剤として１０％水素化ホウ素ナトリウム水溶液（ＮａＢＨ_４含有量５２．９ｍｍｏｌに相当する。）を、攪拌しつつ３０分かけて添加した。添加中の温度は４０〜５０℃に保持し、添加終了後も攪拌を続け、３０℃まで冷却し、還元マルトース溶液を調製した。この還元マルトース溶液は無色透明であった。また、この還元マルトースのＤＥを測定したところ、０．０％であった。

上記のように得られた還元マルトースを１０％含有する水溶液（参考例）と、還元マルトースを８％、及び２％の珪酸ナトリウムを含有する水溶液とを調製し、これらの水溶液に、実施例１と同様の段ボール用中芯を常温で３０秒間浸漬して、塗工量が表５のようになる強化紙を得て、それぞれの強化紙について上記の測定を行った。その結果を表５に示す。また、還元マルトースを８％、珪酸ナトリウムを２％含有する水溶液を６０℃に加熱して、同様に強化紙を作製し、測定を行った。

（比較例７）
還元していないマルトースを用い、上記の実施例４と同様に強化紙を作製し、測定を行った。その結果を表５に示す。

（結果）
還元の有無にかかわらず、マルトースを塗工することにより紙力増強効果が発揮された。また、珪酸ナトリウムを添加することにより、常温ではマルトースの還元の有無にかかわらず、さらに高い紙力増強効果が発揮された。珪酸ナトリウムを添加したものを６０℃に加熱した場合には、十分に還元された還元マルトースを用いた実施例４では、ゲル化することなく十分な量を塗工でき、常温とほぼ同じ紙力増強効果を発揮したが、還元性末端基を残したマルトースを用いた比較例７ではゲル化してしまい、十分な量が塗工できず、紙力増強効果を発揮できなかった。

［平均重合度が１４．６である化合物を用いた紙用塗工剤］
（実施例５）
未変性澱粉（日本コーンスターチ（株）製）をα−アミラーゼ（ノボザイムジャパン（株）製：ＢＡＮ２４０Ｌ）で酵素分解し、平均重合度を１４．６とした酵素分解澱粉を、水素化ホウ素ナトリウムを用いて還元を行い、還元酵素分解澱粉を得た。この還元酵素分解澱粉のＤＥを測定したところ、０．１％であった。

この還元酵素分解澱粉を１０％含有する水溶液（参考例）、及び還元酵素分解澱粉を８％、珪酸ナトリウムを２％含有する水溶液を調製して、これらの水溶液に、実施例１と同様の段ボール用中芯を常温で３０秒浸漬して、塗工量が表６のようになる強化紙を得て、それぞれの強化紙について上記の測定を行った。その結果を表６に示す。また、還元酵素分解澱粉を８％、珪酸ナトリウムを２％含有する水溶液を６０℃に加熱して、同様に強化紙を作製し、測定を行った。その結果を表６に示す。

１０％還元酵素分解澱粉を含有する水溶液を塗工した強化紙は、紙力増強効果が発揮され、還元酵素分解澱粉を８％、珪酸ナトリウムを２％含有する溶液は、常温でさらに高い紙力増強効果を発揮した。この還元酵素分解澱粉を８％、珪酸ナトリウムを２％含有する溶液を６０℃の環境で塗工しても、還元性末端基が十分に還元されているために、ゲル化することなく十分な量を塗工することができ、ほぼ同様の紙力増強効果を得ることができた。

［平均重合度が２未満である化合物を用いた紙用塗工剤］
（比較例８）
平均重合度が１．５である還元水飴を、実施例１と同様に塗工した強化紙の測定結果を表７に示す。１０％溶液（参考例）を常温で塗工したところ、紙力増強効果はわずかしか発揮されず、還元水飴を８％、珪酸ナトリウムを２％含有する溶液を常温で塗工しても、ブランクに対する圧縮強度の増強は３０％未満であり、紙力増強効果は不十分であった。この還元水飴を８％、珪酸ナトリウムを２％含有する溶液を６０℃の環境で塗工すると、ある程度の紙力増強効果は発揮されたが、その効果は平均重合度が２以上の還元糖を用いた場合よりも低く、圧縮強度の増強は３０％を下回るものとなった。

［平均重合度が１５を超える化合物を用いた紙用塗工剤］
（比較例９）
平均重合度が３７６である生澱粉を用いて、実施例１と同様の手順により紙用塗工剤を得ようとしたところ、加熱により糊化したときの粘度が高すぎて、均一な溶液にならず、酸化や還元を十分に行うことができず、紙用塗工剤を得ることができなかった。

［重量混合比による紙用塗工剤の挙動］
（実施例１０〜１７、比較例１０，１１）
実施例１で用いた第１還元ＫＤＬと、珪酸ナトリウムとを、重量比で９８：２（実施例１０）、９５：５（実施例１１）、９０：１０（実施例１２）、８０：２０（実施例１３）、７０：３０（実施例１４）、６０：４０（実施例１５）、４０：６０（実施例１６）、２０：８０（実施例１７）で混合した、合計の濃度が１０％である水溶液を調製し、これに、実施例１と同じ段ボール用中芯を３０秒間浸漬させて、塗工量が表８となる強化紙を得た。この強化紙について、実施例１と同様の測定とともに、ごわつきと紙焼けの評価を行った。その結果を表８に示す。また、混合せずに還元ＫＤＬのみ（比較例１０）、珪酸ナトリウムのみ（比較例１１）を用いて濃度１０％である水溶液を用いた強化紙についても、同様に測定と評価を行った。その結果を表８に示す。

（結果）
第１還元ＫＤＬと珪酸ナトリウムとを混合して用いた実施例１０〜１７はいずれも圧縮強度と引張強度が大きく向上し、ごわつきや紙焼けを抑えることができた。特に４０：６０よりも第１還元ＫＤＬが多いと、ごわつきはほとんど見られず、６０：４０よりも第１還元ＫＤＬが多いと、ごわつきはまったく見られなかった。また、ごわつきと同様に、紙が変色する紙焼けも、４０：６０よりも第１還元ＫＤＬが多いとほとんど見られず、７０：３０より第１還元ＫＤＬが多いとまったく見られなかった。ただし、９５：５（実施例１１）よりも第１還元ＫＤＬが多くなった９８：２である実施例１０では、紙力増強効果が９５：５の場合よりもやや低下し、吸水性はやや低下した。また、第１還元ＫＤＬのみを用いた比較例１０は珪酸ナトリウムを混合したものよりも紙力増強効果が低く、また、吸水性が著しく悪化した。一方で珪酸ナトリウムのみを用いた比較例１１では、紙のごわつきと紙焼けがひどく、強化紙としては不適格なものになってしまった。

［ショ糖と珪酸アルカリ金属塩による紙用塗工剤の挙動］
（比較例１２）
実施例１の第１還元ＫＤＬの代わりにショ糖を用いて、同様の手順により強化紙を得た。その強化紙についての測定結果を表９に示す。常温で、１０％のショ糖溶液を用いても、８％のショ糖と２％の珪酸ナトリウムとを含有する溶液を用いても、圧縮強度の増強は３０％に届かず、紙力増強効果は不十分であった。また、８％のショ糖と２％の珪酸ナトリウムとを含有する溶液を６０℃で塗工すると、還元性末端基を有さないためにゲル化を起こすことはなく、十分な量を塗工することができたが、紙力増強効果は同様に不十分なままであった。

Claims (6)

1. 還元性末端基を有する糖を還元した化合物、前記糖を酸化して中和した化合物、及び、還元性末端基を有さない環状糖から選ばれる少なくとも１種の化合物と、珪酸アルカリ金属塩とを含有し、前記化合物の平均重合度が２〜１５であり、前記化合物が、前記の還元した化合物又は前記の酸化して中和した化合物の少なくとも何れかを含むものであり、その前記化合物のデキストロース当量が０．５％以下である紙用塗工剤。
2. 上記珪酸アルカリ金属塩が下記式（１）で示される化合物である請求項１に記載の紙用塗工剤。
   Ｍ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２ （１）
   （式中、「Ｍ」はアルカリ金属元素を示し、ｎは０．５以上４以下の実数を示す。）
3. 上記化合物と、上記珪酸アルカリ金属塩との重量混合比が、９５：５〜４０：６０である、請求項１又は２に記載の紙用塗工剤。
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載の紙用塗工剤を紙に塗工した強化紙。
5. 請求項１乃至３のいずれかに記載の紙用塗工剤を、６０℃以上、９５℃以下で紙に塗工した強化紙。
6. 上記紙が板紙である、請求項４又は５に記載の強化紙。