JP4877433B2 - ポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
(B)放圧操作の際、放圧時間とln(P)が直線関係になるように圧力調整すること
(C)放圧時間のうち、0.4[MPa(絶対圧)]から大気圧へ戻すまでの時間を20分以上かつ60分以下とすること
(D)0.1≦P
−2≦H−Tpmax ≦ 5 (ただし、Tp≧Tm)
本発明のポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法は、Tp≧Tmとなる時間が0.5時間以上2時間以下であることが好ましい。
−2≦H−Tpmax ≦ 5 (ただし、Tp≧Tm)
ここで、得られるポリペンタメチレンアジパミド樹脂の融点Tm[℃]とは、最終的に得ようとするポリペンタメチレンアジパミド樹脂の目標融点を意味する。
これは、重合中のポリマー温度を、Tm+10℃以上かつTm+20℃以下の範囲に制御することを示す。重合中のポリマー温度をかかる範囲内に制御すると、ポリマーの溶融粘度が上がりすぎることなく重合装置内での流動性が良好に保たれる一方、得られるポリアミド樹脂の色調も良好である。
これは、ポリマーの融点以上の領域では、重合中の加熱温度HとTpの最高温度Tpmaxの差を5℃以下に抑えること、すなわち異常加熱部の発生が抑制されていることを示す。HとTpmaxの差をこの範囲に制御すると、得られるポリアミド樹脂の色調を良好に保つことができる。
[硫酸相対粘度(ηr)]
試料0.25gを濃度98wt%の硫酸100mLに対して1gになるように溶解し、オストワルド型粘度計を用いて25℃での流下時間(T1)を測定した。引き続き、濃度98wt%の硫酸のみの流下時間(T2)を測定した。T2に対するT1の比、すなわちT1/T2を硫酸相対粘度とした。
[アミノ基量]
試料1gを50mLのフェノール/エタノール混合溶液(フェノール/エタノール=80/20)に、30℃で振とう溶解させて溶液とし、この溶液を0.02Nの塩酸で中和滴定し要した0.02N塩酸量を求めた。また、上記フェノール/エタノール混合溶媒(上記と同量)のみを0.02N塩酸で中和滴定し要した0.02N塩酸の量を求める。そしてその差から試料1kgあたりのアミノ基量[ミリ当量/kg]を求めた。
[融点(Tm)]
パーキンエルマー社製示差走査型熱量計DSC−7型を用い、試料10mgを昇温速度15℃/分にて測定して得た示差熱量曲線において吸熱側に極値を示すピークを融解ピークと判断し、極値を与える温度を融点Tm(℃)とした。なお複数の極値が存在する場合は高温側の極値を融点とした。
[黄化度(YI)]
スガ試験機(株)製のカラーコンピューターを用いてペレットのYI値を測定した。
参考例1(リジン脱炭酸酵素の調整)
E.coli JM109株の培養は以下のように行った。まず、この菌株をLB培地5mLに1白金耳植菌し、30℃ で24時間振とうして前培養を行った。
参考例2(1,5−ジアミノペンタンの製造)
リジン塩酸塩(和光純薬工業製)が50mM、ピリドキサルリン酸(和光純薬工業製)が0.1mM、粗精製リジン脱炭酸酵素(参考例1で調製)が40mg/Lとなるように調製した水溶液1000mLを、0.1N塩酸水溶液でpHを5.5〜6.5に維持しながら、45℃で48時間反応させ、1,5−ジアミノペンタン塩酸塩を得た。この水溶液に水酸化ナトリウムを添加することによって1,5−ジアミノペンタン塩酸塩を1,5−ジアミノペンタンに変換し、クロロホルムで抽出して、減圧蒸留(8mmHg、70℃)することにより、1,5−ジアミノペンタンを得た。
参考例3(ポリペンタメチレンアジパミドの製造)
参考例2で得られた1,5−ジアミノペンタン12.3kgをイオン交換水30.0kg中に溶解した水溶液を、氷浴に浸して撹拌しているところに、17.7kgのアジピン酸(カーク製)を少量ずつ添加していき、中和点近傍では40℃のウオーターバスで加温して内温を33℃とし、pHが8.32の1,5−ジアミノペンタンとアジピン酸の等モル塩の50重量%水溶液60.0kgを調製した。この水溶液を、ダブルヘリカルリボン翼をもった撹拌機と熱媒ジャケットを装備した内容積80Lのバッチ式重合缶に入れた。重合缶内を充分に窒素置換した後、30rpmで撹拌しながら260℃で加熱を開始した。なお、加熱は重合装置から独立した熱媒ボイラーから熱媒蒸気を供給する方式であり、ジャケット内部に挿入した温度計の指示温度が規定温度になるよう、ボイラーでの熱媒加熱を調整した。缶内圧力が0.3MPa(絶対圧)に到達した時点から濃縮を開始し、重合缶内圧を一定に保つように放圧弁の開度を調整した。留出水量が24.7kgになったら放圧弁を閉止し、加熱温度を285℃に変更した。缶内圧力が1.8MPa(絶対圧:Pmax)に到達した時点で加熱温度を270℃に変更し、缶内圧力を維持した。内温が254℃に到達した時点から下式でPmax=1.8、θ0.4-0.1=20分とした放圧カーブに従い42分かけて徐々に0.1MPa(絶対圧)すなわち大気圧まで放圧した。
(実施例1〜3)
参考例3を実施した後加熱を停止し、内温が40℃以下になるまで1晩放冷してから、参考例3と同じ操作を繰り返した(参考例1を1バッチ目とすると、実施例1は2バッチ目、実施例2は3バッチ目、実施例3は4バッチ目である)。
(実施例4)
θ0.4-0.1=25分とした放圧カーブを用いたこと以外は、参考例3および実施例1と同じ操作を行った。
(実施例5)
θ0.4-0.1=30分とした放圧カーブを用いたこと以外は、参考例3および実施例1と同じ操作を行った。
(実施例6)
Pmaxを1.0MPaにした以外は、参考例3および実施例1と同じ操作を行った。
(実施例7)
缶内圧力が1.8MPa(絶対圧:Pmax)に到達した時点で加熱温度を275℃に変更した以外は、参考例3および実施例1と同じ操作を行った。
(実施例8)
缶内圧力が1.8MPa(絶対圧:Pmax)に到達した時点で加熱温度を280℃に変更した以外は、参考例3および実施例1と同じ操作を行った。
(実施例9)
重合時の撹拌速度を20rpmとし、缶内圧力が1.8MPa(絶対圧:Pmax)に到達した時点で加熱温度を277℃に変更した以外は、参考例3および実施例1と同じ操作を行った。
(実施例10)
重合時の撹拌速度を15rpmとし、缶内圧力が1.8MPa(絶対圧:Pmax)に到達した時点で加熱温度を282℃に変更した以外は、参考例3および実施例1と同じ操作を行った。
(実施例11)
θ0.4-0.1=60分とした放圧カーブを用いたこと以外は、参考例3および実施例1と同じ操作を行った。
(比較例1)
θ0.4-0.1=15分とした放圧カーブを用いたこと以外は、参考例3および実施例1と同じ操作を行った。
(比較例2)
内温が254℃に到達した時点から下式でPmax=1.8、θ0.4-0.1=20分とした放圧直線に従い113分かけて徐々に0.1MPa(絶対圧)すなわち大気圧まで放圧した以外は、参考例3および実施例1と同じ操作を行った。
Pmaxを0.8MPaにした以外は、参考例3および実施例1と同じ操作を行った。得られたペレットのほとんどに形状異常が認められた。
(比較例4)
大気圧まで放圧した後、常圧重合を行う代わりに、0.98MPa(絶対圧)に減圧し、15分間保持した以外は、参考例3および実施例1と同じ操作を行った。
Claims (4)
- 1,5−ジアミノペンタンとアジピン酸からポリペンタメチレンアジパミド樹脂を加圧してから放圧するバッチ重合を繰り返すことにより製造する方法であって、攪拌機を具備した重合装置を用い、内圧をP[MPa(絶対圧)]、Pの最高値をPmax[MPa(絶対圧)]としたときに、下記(A)〜(D)の条件を満足するポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法。
(A)1.0≦Pmax ≦2.0
(B)放圧操作の際、放圧時間とln(P)が直線関係になるように圧力調整すること
(C)放圧時間のうち、0.4[MPa(絶対圧)]から大気圧へ戻すまでの時間を20分以上かつ90分以下とすること
(D)0.1≦P - 得られるポリペンタメチレンアジパミド樹脂の融点をTm[℃]、重合中のポリペンタメチレンアジパミド樹脂温度をTp[℃]、Tpの最高温度をTpmax[℃]、重合中の加熱温度をH[℃」としたときに、下記関係式を満足する範囲で製造する請求項1に記載のポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法。
Tm+10 ≦ Tpmax ≦ Tm+20
−2≦H−Tpmax ≦ 5 (ただし、Tp≧Tm) - Tp≧Tmとなる時間が0.5時間以上2時間以下である請求項1または2に記載のポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法。
- 植物由来原料から得られた1,5−ジアミノペンタンを用いる請求項1〜3のいずれかに記載のポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法。
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