JP4877304B2 - Method for producing aromatic ring-containing polymer - Google Patents

Description

本発明は、側鎖に炭素数２以上の特定のフルオロアルキル基を有する含芳香環高分子の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing an aromatic ring-containing polymer having a specific fluoroalkyl group having 2 or more carbon atoms in the side chain.

ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどに代表される含芳香環高分子はポリエチレンやポリプロピレンなどの芳香環を含まない高分子と比較すると、堅く、応力を与えても変形しにくいといった特性を示す。その反面、剛直な一次構造を有するために脆く、歪を与えた場合に容易にクラックが生じたり割れが発生するなどの問題が有り、柔軟性を付与する改善が求められていた。   Aromatic ring polymers represented by polyethersulfone, polyetherethersulfone, polyetherketone, polyetheretherketone, etc. are harder and more stressed than polymers that do not contain aromatic rings such as polyethylene and polypropylene. Also shows the property of being difficult to deform. On the other hand, since it has a rigid primary structure, it is brittle, and when it is distorted, there is a problem that cracks are easily generated or cracks occur, and an improvement to impart flexibility has been demanded.

また、上記含芳香環高分子はある程度の表面撥水性を示すことが知られているが、表面撥水性はまだまだ低いものであった。このため、表面撥水性をさらに高めた含芳香環高分子として、トリフルオロメチル基を有する４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（ヘキサフルオロビスフェノール−Ａ）を共重合した高分子が知られている（非特許文献１）。   The aromatic ring-containing polymer is known to exhibit a certain degree of surface water repellency, but the surface water repellency is still low. For this reason, a polymer obtained by copolymerizing 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphenol (hexafluorobisphenol-A) having a trifluoromethyl group as an aromatic ring-containing polymer having a further improved surface water repellency. It is known (Non-Patent Document 1).

Progress in Polymer Science，２６，３，（２００１）Progress in Polymer Science, 26, 3, (2001)

しかしながら、上述の含芳香環高分子は、柔軟性の点が十分ではなく、また湿潤環境で使用する場合、さらなる耐水性の向上が必要とされており、そのために柔軟性や表面撥水性がより一層向上した含芳香環高分子が求められていた。   However, the aromatic ring-containing polymer described above is not sufficiently flexible, and when used in a moist environment, further improvement in water resistance is required. Therefore, flexibility and surface water repellency are more improved. A further improved aromatic ring polymer has been demanded.

本発明者は、公知の含芳香環高分子における上記のような欠点を改善すべく鋭意検討を行った結果、側鎖に、フッ素原子が特定の割合で存在する炭素数２以上のフルオロアルキル基を有するという含芳香環高分子が、その目的を達成し得、優れた特性を示すことを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、ハロゲン基を有する含芳香環高分子とハロゲンを有するフルオロアルキルとを、金属の存在下で反応させて含芳香環高分子とフルオロアルキル基が直接結合した高分子を製造する製造方法であって、該フルオロアルキル基が下式（ａ）
Ａ／（Ａ＋Ｂ）≧０．４ （ａ）
（式中、Ａは、フルオロアルキル基中のフッ素原子の個数を、Ｂは、フルオロアルキル 基中の水素原子の個数を表す。）
を満足することを特徴とする（含芳香環）高分子の製造方法を提供するものである。 As a result of intensive studies to improve the above-described drawbacks in known aromatic ring polymers, the present inventor has obtained a fluoroalkyl group having 2 or more carbon atoms in which a fluorine atom is present in a specific ratio in the side chain. The present inventors have found that an aromatic ring-containing polymer having the above can achieve its purpose and exhibits excellent characteristics, thereby completing the present invention.
That is, the present invention is a process for producing a polymer in which an aromatic ring-containing polymer and a fluoroalkyl group are directly bonded by reacting an aromatic ring-containing polymer having a halogen group with a halogen-containing fluoroalkyl in the presence of a metal. Wherein the fluoroalkyl group is represented by the following formula (a):
A / (A + B) ≧ 0.4 (a)
(In the formula, A represents the number of fluorine atoms in the fluoroalkyl group, and B represents the number of hydrogen atoms in the fluoroalkyl group.)
The present invention provides a method for producing a (aromatic ring) polymer characterized by satisfying

本発明で得られる（含芳香環）高分子は、側鎖に特定のフルオロアルキル基を有することによって弾性率やガラス転移温度が低下するのみならず、表面撥水性が向上するので、実用的に有利である。   The (aromatic ring) polymer obtained in the present invention has a specific fluoroalkyl group in the side chain, so that not only the elastic modulus and glass transition temperature are lowered, but also the surface water repellency is improved. It is advantageous.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる含芳香環高分子は、該含芳香環高分子を構成する主たる繰り返し単位中に芳香環を一つ以上含むものである。かかる芳香環としては、例えばベンゼンなどの単環式芳香環、ナフタレン、ビフェニルなどの多環式芳香環、ピリジン基などの複素環式芳香環、ベンズイミダゾールなどの多環複素環式芳香環などが挙げられる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The aromatic ring polymer used in the present invention includes one or more aromatic rings in the main repeating unit constituting the aromatic ring polymer. Examples of such aromatic rings include monocyclic aromatic rings such as benzene, polycyclic aromatic rings such as naphthalene and biphenyl, heterocyclic aromatic rings such as pyridine group, and polycyclic heterocyclic aromatic rings such as benzimidazole. Can be mentioned.

該含芳香環高分子の具体例としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系、ポリナフチレン系、ポリフェニレン系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリエーテルエーテルケトン系、ポリエーテルエーテルスルホン系、ポリスルホン系、ポリエーテルスルホン系、ポリエーテルケトン系、ポリベンズイミダゾール系、ポリベンズオキサゾール系、ポリベンズチアゾール系、芳香族ポリイミド系、芳香族ポリアミド系、芳香族ポリエステル系、芳香族ポリカーボネート系、ポリピロール系、ポリキノリン系、ポリキノキサリン系などの主鎖が主として芳香環から構成される芳香族系含芳香環高分子、ポリスチレン系、ポリ（α−メチルスチレン）系などの主鎖が主として脂肪族鎖からなる脂肪族系含芳香環高分子等が挙げられる。また、含芳香環高分子は、ランダム共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。
これらの中でも芳香族系の含芳香環高分子が好ましく、ポリフェニレンエーテル系、ポリナフチレン系、ポリフェニレン系、ポリエーテルスルホン系、ポリエーテルエーテルスルホン系高分子がさらに好ましく、ポリエーテルスルホン系が最も好ましく使用される。 Specific examples of the aromatic ring-containing polymer include, for example, polyphenylene ether, polynaphthylene, polyphenylene, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyether ether sulfone, polysulfone, polyether sulfone, and polyether. Main products such as ketones, polybenzimidazoles, polybenzoxazoles, polybenzthiazoles, aromatic polyimides, aromatic polyamides, aromatic polyesters, aromatic polycarbonates, polypyrroles, polyquinolines, polyquinoxalines Aromatic aromatic ring polymers whose chain is mainly composed of aromatic rings, aliphatic aromatic ring polymers whose main chain is mainly composed of aliphatic chains, such as polystyrene and poly (α-methylstyrene). Can be mentioned. The aromatic ring-containing polymer may be any of a random copolymer, a graft copolymer, an alternating copolymer, and a block copolymer.
Of these, aromatic aromatic ring-containing polymers are preferred, polyphenylene ether, polynaphthylene, polyphenylene, polyethersulfone, and polyetherethersulfone polymers are more preferred, and polyethersulfone is most preferably used. The

これらの高分子における芳香環は、後述するフルオロアルキル基を導入できるハロゲン基の他に、置換基を有していてもよく、例えば、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、ベンジル基などの炭素数７〜１２のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、などが挙げられる。置換基は複数有していても良く、その場合は、これらは異なっていてもよい。ハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。   The aromatic ring in these polymers may have a substituent in addition to a halogen group into which a fluoroalkyl group described later can be introduced. -6 alkyl groups, methoxy groups, ethoxy groups and other C1-C6 alkoxy groups, benzyl groups and other aralkyl groups such as benzyl groups, phenyl groups, naphthyl groups and other aryl groups. There may be a plurality of substituents, in which case they may be different. Examples of the halogen group include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.

本発明の含芳香環高分子に直接結合するフルオロアルキル基は、炭素数２以上であり、２価の基で中断されていても良く、下式（ａ）
Ａ／（Ａ＋Ｂ）≧０．４ （ａ）
（式中、Ａは、フルオロアルキル基中のフッ素原子の個数を、Ｂは、フルオロアルキル基中の水素原子の個数を表す。）
を満足するものである。
ここで、Ａ／（Ａ＋Ｂ）は、より好ましくは０.６以上であり、より一層好ましくは０.８以上、最も好ましくは１すなわちパーフルオロアルキル基に相当する場合である。 The fluoroalkyl group directly bonded to the aromatic ring-containing polymer of the present invention has 2 or more carbon atoms and may be interrupted by a divalent group.
A / (A + B) ≧ 0.4 (a)
(In the formula, A represents the number of fluorine atoms in the fluoroalkyl group, and B represents the number of hydrogen atoms in the fluoroalkyl group.)
Is satisfied.
Here, A / (A + B) is more preferably 0.6 or more, even more preferably 0.8 or more, and most preferably 1 or a case corresponding to a perfluoroalkyl group.

本発明におけるフルオロアルキル基としては、例えば下記一般式（１）

（式中、ａは２〜２０の数を、Ｙは水素原子またはフッ素原子を表す。Ｙ₁、Ｙ₂は互いに独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を表わし、複数個あるＹ₁、Ｙ₂は同じであってもよく異なっていてもよい。複数あるＸはそれぞれ独立に直接結合または２価の基を表わし、これらは互いに同じであってもよく異なっていてもよい。）
で表わされる基が挙げられる。 Examples of the fluoroalkyl group in the present invention include the following general formula (1)

(In the formula, a represents a number of 2 to 20, Y represents a hydrogen atom or a fluorine atom. Y ₁ and Y ₂ each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and a plurality of Y _{1 s.} Y ₂ may be the same or different, and a plurality of Xs independently represent a direct bond or a divalent group, and these may be the same or different from each other.
The group represented by these is mentioned.

ここで、ａは２〜２０の数を表わすが、好ましくは２〜１８、より好ましくは４〜１４、最も好ましくは６〜１２である。ａ個ある単位は同一であってもよく異なっていてもよい。   Here, a represents a number of 2 to 20, preferably 2 to 18, more preferably 4 to 14, and most preferably 6 to 12. The a units may be the same or different.

Ｙは水素原子またはフッ素原子を表す。Ｙ₁、Ｙ₂は互いに独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を表わし、複数個あるＹ₁、Ｙ₂は同じであってもよく異なっていてもよい。
また複数あるＸは、それぞれ独立に直接結合または２価の基を表わし、これらは互いに同じであってもよく異なっていてもよい。Ｘの具体例としては、例えば、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ₂−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₃−、フェニレン基、ビフェニレン基、トリフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられるが、好ましくは直接結合、−Ｏ−または−Ｓ−である。 Y represents a hydrogen atom or a fluorine atom. Y ₁ and Y ₂ each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and a plurality of Y ₁ and Y ₂ may be the same or different.
A plurality of X's independently represent a direct bond or a divalent group, and these may be the same or different from each other. Specific examples of X include, for example, a direct bond, —O—, —S—, —CO—, —CO ₂ —, —SO ₂ —, —SO ₃ —, a phenylene group, a biphenylene group, a triphenylene group, and a naphthylene group. And the like, preferably a direct bond, —O— or —S—.

上記のようなフルオロアルキル基は、下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−１６）等のタイプであることが好ましい。

（式中、ｂは２〜２０の数、ｃは１〜１８の数、ｄは１〜１7の数、ｅは１〜６の数、ｆは１〜９の数、ｇは１〜５の数を表す。） The fluoroalkyl group as described above is preferably of a type such as the following general formulas (A-1) to (A-16).

(In the formula, b is a number of 2 to 20, c is a number of 1 to 18, d is a number of 1 to 17, e is a number of 1 to 6, f is a number of 1 to 9, and g is 1 to 5. Represents a number.)

ここで、（Ａ−１）のタイプの具体例としては、例えば−（ＣＦ₂）₂Ｆ、
−（ＣＦ₂）₃Ｆ、−（ＣＦ₂）₄Ｆ、−（ＣＦ₂）₅Ｆ、−（ＣＦ₂）₆Ｆ、−（ＣＦ₂）₇Ｆ、−（ＣＦ₂）₈Ｆ、−（ＣＦ₂）₉Ｆ、−（ＣＦ₂）₁₀Ｆ、−（ＣＦ₂）₁₁Ｆ、
−（ＣＦ₂）₁₂Ｆ、−（ＣＦ₂）₁₃Ｆ、−（ＣＦ₂）₁₄Ｆ、−（ＣＦ₂）₁₅Ｆ、
−（ＣＦ₂）₁₆Ｆ
等が挙げられる。
また（Ａ−２）のタイプの具体例としては、例えば−ＣＨ₂ＣＦ₃、
−ＣＨ₂（ＣＦ₂）₂Ｆ、−ＣＨ₂（ＣＦ₂）₃Ｆ、−ＣＨ₂（ＣＦ₂）₄Ｆ、
−ＣＨ₂（ＣＦ₂）₅Ｆ、−ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆Ｆ、−ＣＨ₂（ＣＦ₂）₇Ｆ、
−ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈Ｆ、−ＣＨ₂（ＣＦ₂）₉Ｆ、−ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₀Ｆ、
−ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₁Ｆ、−ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₂Ｆ、−ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₃Ｆ、
−ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₄Ｆ、−ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₅Ｆ、−ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₆Ｆ
等が挙げられる。 Here, as a specific example of the type of (A-1), for example,-(CF ₂ ) ₂ F,
-(CF ₂ ) ₃ F,-(CF ₂ ) ₄ F,-(CF ₂ ) ₅ F,-(CF ₂ ) ₆ F,-(CF ₂ ) ₇ F,-(CF ₂ ) ₈ F,-( _{CF 2) 9 F, - (} CF 2) 10 F, - (CF 2) 11 F,
_{- (CF 2) 12 F,} - (CF 2) 13 F, - (CF 2) 14 F, - (CF 2) 15 F,
-(CF ₂ ) ₁₆ F
Etc.
Specific examples of the type (A-2) include, for example, —CH ₂ CF ₃ ,
_{-CH 2 (CF 2) 2 F} , -CH 2 (CF 2) 3 F, -CH 2 (CF 2) 4 F,
_{-CH 2 (CF 2) 5 F} , -CH 2 (CF 2) 6 F, -CH 2 (CF 2) 7 F,
_{-CH 2 (CF 2) 8 F} , -CH 2 (CF 2) 9 F, -CH 2 (CF 2) 10 F,
_{-CH 2 (CF 2) 11 F} , -CH 2 (CF 2) 12 F, -CH 2 (CF 2) 13 F,
_{-CH 2 (CF 2) 14 F} , -CH 2 (CF 2) 15 F, -CH 2 (CF 2) 16 F
Etc.

（Ａ−３）のタイプの具体例としては、例えば−（ＣＦ₂）₂Ｈ、−（ＣＦ₂）₃Ｈ、
−（ＣＦ₂）₄Ｈ、−（ＣＦ₂）₅Ｈ、−（ＣＦ₂）₆Ｈ、−（ＣＦ₂）₇Ｈ、
−（ＣＦ₂）₈Ｈ、−（ＣＦ₂）₉Ｈ、−（ＣＦ₂）₁₀Ｈ、−（ＣＦ₂）₁₁Ｈ、
−（ＣＦ₂）₁₂Ｈ、−（ＣＦ₂）₁₃Ｈ、−（ＣＦ₂）₁₄Ｈ、−（ＣＦ₂）₁₅Ｈ、
−（ＣＦ₂）₁₆Ｈ
等が挙げられる。
また（Ａ−４）のタイプの具体例としては、例えば
−ＣＨ₂ＣＦ₂Ｈ、−ＣＨ₂（ＣＦ₂）₂Ｈ、−ＣＨ₂（ＣＦ₂）₃Ｈ、
−ＣＨ₂（ＣＦ₂）₄Ｈ、−ＣＨ₂（ＣＦ₂）₅Ｈ、−ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆Ｈ、
−ＣＨ₂（ＣＦ₂）₇Ｈ、−ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈Ｈ、−ＣＨ₂（ＣＦ₂）₉Ｈ、
−ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₀Ｈ、−ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₁Ｈ、−ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₂Ｈ、
−ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₃Ｈ、−ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₄Ｈ、−ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₅Ｈ、
−ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₆Ｈ
等が挙げられる。 Specific examples of the type (A-3) include, for example, — (CF ₂ ) ₂ H, — (CF ₂ ) ₃ H,
_{- (CF 2) 4 H,} - (CF 2) 5 H, - (CF 2) 6 H, - (CF 2) 7 H,
_{- (CF 2) 8 H,} - (CF 2) 9 H, - (CF 2) 10 H, - (CF 2) 11 H,
_{- (CF 2) 12 H,} - (CF 2) 13 H, - (CF 2) 14 H, - (CF 2) 15 H,
-(CF ₂ ) ₁₆ H
Etc.
Specific examples of the type (A-4) include, for example, —CH ₂ CF ₂ H, —CH ₂ (CF ₂ ) ₂ H, —CH ₂ (CF ₂ ) ₃ H,
_{-CH 2 (CF 2) 4 H} , -CH 2 (CF 2) 5 H, -CH 2 (CF 2) 6 H,
_{-CH 2 (CF 2) 7 H} , -CH 2 (CF 2) 8 H, -CH 2 (CF 2) 9 H,
_{-CH 2 (CF 2) 10 H} , -CH 2 (CF 2) 11 H, -CH 2 (CF 2) 12 H,
_{-CH 2 (CF 2) 13 H} , -CH 2 (CF 2) 14 H, -CH 2 (CF 2) 15 H,
-CH ₂ (CF _{2) 16} H
Etc.

（Ａ−５）のタイプの具体例としては、例えば−（ＣＨ₂）₂ＣＦ₃、
−（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₂Ｆ、−（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₃Ｆ、−（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₄Ｆ、
−（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₅Ｆ、−（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₆Ｆ、
−（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₇Ｆ、−（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₈Ｆ、−（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₉Ｆ、
−（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₁₀Ｆ、−（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₁₁Ｆ、
−（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₁₂Ｆ、−（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₁₃Ｆ、
−（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₁₄Ｆ、−（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₁₅Ｆ、
−（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₁₆Ｆ
等が挙げられる。
また（Ａ−６）のタイプの具体例としては、例えば−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₃、
−（ＣＦ₂）₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₃、−（ＣＦ₂）₃ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₃、
−（ＣＦ₂）₄ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₃、−（ＣＦ₂）₅ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₃、
−（ＣＦ₂）₆ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₃、−（ＣＦ₂）₇ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₃、
−（ＣＦ₂）₈ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₃、−（ＣＦ₂）₉ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₃、
−（ＣＦ₂）₁₀ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₃、−（ＣＦ₂）₁₁ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₃、
−（ＣＦ₂）₁₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₃、−（ＣＦ₂）₁₃ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₃、
−（ＣＦ₂）₁₄ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₃
等が挙げられる。 Specific examples of the type (A-5) include, for example, — (CH ₂ ) ₂ CF ₃ ,
_{- (CH 2) 2 (CF} 2) 2 F, - (CH 2) 2 (CF 2) 3 F, - (CH 2) 2 (CF 2) 4 F,
_{- (CH 2) 2 (CF} 2) 5 F, - (CH 2) 2 (CF 2) 6 F,
_{- (CH 2) 2 (CF} 2) 7 F, - (CH 2) 2 (CF 2) 8 F, - (CH 2) 2 (CF 2) 9 F,
_{- (CH 2) 2 (CF} 2) 10 F, - (CH 2) 2 (CF 2) 11 F,
_{- (CH 2) 2 (CF} 2) 12 F, - (CH 2) 2 (CF 2) 13 F,
_{- (CH 2) 2 (CF} 2) 14 F, - (CH 2) 2 (CF 2) 15 F,
_{- (CH 2) 2 (CF} 2) 16 F
Etc.
Specific examples of the type (A-6) include, for example, -CF ₂ CF (CF ₃ ) CF ₃ ,
_{- (CF 2) 2 CF (} CF 3) CF 3, - (CF 2) 3 CF (CF 3) CF 3,
_{- (CF 2) 4 CF (} CF 3) CF 3, - (CF 2) 5 CF (CF 3) CF 3,
_{- (CF 2) 6 CF (} CF 3) CF 3, - (CF 2) 7 CF (CF 3) CF 3,
_{- (CF 2) 8 CF (} CF 3) CF 3, - (CF 2) 9 CF (CF 3) CF 3,
_{- (CF 2) 10 CF (} CF 3) CF 3, - (CF 2) 11 CF (CF 3) CF 3,
_{- (CF 2) 12 CF (} CF 3) CF 3, - (CF 2) 13 CF (CF 3) CF 3,
_{- (CF 2) 14 CF (} CF 3) CF 3
Etc.

（Ａ−７）のタイプの具体例としては、例えば−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₃、
−{ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂}₂Ｆ、−{ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂}₃Ｆ、
−{ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂}₄Ｆ、−{ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂}₅Ｆ、
−{ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂}₆Ｆ
等が挙げられる。
また（Ａ−８）のタイプの具体例としては、例えば−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₃、
−ＣＦ₂{ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂}₂Ｆ、−ＣＦ₂{ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂}₃Ｆ、
−ＣＦ₂{ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂}₄Ｆ、−ＣＦ₂{ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂}₅Ｆ、
−ＣＦ₂{ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂}₆Ｆ
等が挙げられる。 As a specific example of the type of (A-7), for example, —CF (CF ₃ ) CF ₃ ,
-{CF (CF ₃ ) CF ₂ } ₂ F,-{CF (CF ₃ ) CF ₂ } ₃ F,
-{CF (CF ₃ ) CF ₂ } ₄ F,-{CF (CF ₃ ) CF ₂ } ₅ F,
-{CF (CF ₃ ) CF ₂ } ₆ F
Etc.
Specific examples of the type (A-8) include, for example, -CF ₂ CF (CF ₃ ) CF ₃ ,
_{-CF 2 {CF (CF 3)} CF 2} 2 F, -CF 2 {CF (CF 3) CF 2} 3 F,
_{-CF 2 {CF (CF 3)} CF 2} 4 F, -CF 2 {CF (CF 3) CF 2} 5 F,
-CF ₂ {CF (CF ₃ ) CF ₂ } ₆ F
Etc.

（Ａ−９）のタイプの具体例としては、例えば−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₃、
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₃、−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）₂ＣＦ₂ＣＦ₃、
−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）₃ＣＦ₂ＣＦ₃、−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）₄ＣＦ₂ＣＦ₃、
−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）₅ＣＦ₂ＣＦ₃、−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）₆ＣＦ₂ＣＦ₃、
−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）₇ＣＦ₂ＣＦ₃
等が挙げられる。
また（Ａ−１０）のタイプの具体例としては、例えば−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃、
−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）₂ＣＦ₃、−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）₃ＣＦ₃、
−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）₄ＣＦ₃、−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）₅ＣＦ₃、−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）₆ＣＦ₃、
−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）₇ＣＦ₃
等が挙げられる。 Specific examples of the type (A-9) include, for example, —CF ₂ CF ₂ OCF ₂ CF ₃ ,
_{-CF 2 CF 2 OCF 2 CF 3} , - (CF 2 CF 2 O) 2 CF 2 CF 3,
_{- (CF 2 CF 2 O)} 3 CF 2 CF 3, - (CF 2 CF 2 O) 4 CF 2 CF 3,
_{- (CF 2 CF 2 O)} 5 CF 2 CF 3, - (CF 2 CF 2 O) 6 CF 2 CF 3,
_{- (CF 2 CF 2 O)} 7 CF 2 CF 3
Etc.
Specific examples of the type (A-10) include, for example, -CF ₂ CF ₂ OCF ₃ ,
_{- (CF 2 CF 2 O)} 2 CF 3, - (CF 2 CF 2 O) 3 CF 3,
_{- (CF 2 CF 2 O)} 4 CF 3, - (CF 2 CF 2 O) 5 CF 3, - (CF 2 CF 2 O) 6 CF 3,
_{- (CF 2 CF 2 O)} 7 CF 3
Etc.

（Ａ−１１）のタイプの具体例としては、例えば
−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₃、
−{ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ}₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₃、
−{ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ}₃ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₃、
−{ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ}₄ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₃、
−{ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ}₅ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₃、
−{ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ}₆ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₃
等が挙げられる。
また（Ａ−１２）のタイプの具体例としては、例えば
−ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₃、−{ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）}₂ＣＦ₃、
−{ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）}₃ＣＦ₃、−{ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）}₄ＣＦ₃、
−{ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）}₅ＣＦ₃、−{ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）}₆ＣＦ₃
等が挙げられる。 Specific examples of the type (A-11) include, for example, —CF (CF ₃ ) CF ₂ OCF (CF ₃ ) CF ₃ ,
_{- {CF (CF 3) CF} 2 O} 2 CF (CF 3) CF 3,
-{CF (CF ₃ ) CF ₂ O} ₃ CF (CF ₃ ) CF ₃ ,
-{CF (CF ₃ ) CF ₂ O} ₄ CF (CF ₃ ) CF ₃ ,
-{CF (CF ₃ ) CF ₂ O} ₅ CF (CF ₃ ) CF ₃ ,
-{CF (CF ₃ ) CF ₂ O} ₆ CF (CF ₃ ) CF ₃
Etc.
As specific examples of the types of (A-12), for example _{-CF 2 OCF (CF 3) CF} 3, - {CF 2 OCF (CF 3)} 2 CF 3,
_{- {CF 2 OCF (CF 3} )} 3 CF 3, - {CF 2 OCF (CF 3)} 4 CF 3,
_{- {CF 2 OCF (CF 3} )} 5 CF 3, - {CF 2 OCF (CF 3)} 6 CF 3
Etc.

（Ａ−１３）のタイプの具体例としては、例えば−ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₃、
−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｓ）₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｓ）₃ＣＦ₂ＣＦ₃、
−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｓ）₄ＣＦ₂ＣＦ₃、−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｓ）₅ＣＦ₂ＣＦ₃、
−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｓ）₆ＣＦ₂ＣＦ₃、−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｓ）₇ＣＦ₂ＣＦ₃
等が挙げられる。
また（Ａ−１４）のタイプの具体例としては、例えば−ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＣＦ₃、
−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｓ）₂ＣＦ₃、−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｓ）₃ＣＦ₃、
−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｓ）₄ＣＦ₃、−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｓ）₅ＣＦ₃、−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｓ）₆ＣＦ₃、
−（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｓ）₇ＣＦ₃
等が挙げられる。 Specific examples of the type (A-13) include, for example, —CF ₂ CF ₂ SCF ₂ CF ₃ ,
_{- (CF 2 CF 2 S)} 2 CF 2 CF 3, - (CF 2 CF 2 S) 3 CF 2 CF 3,
_{- (CF 2 CF 2 S)} 4 CF 2 CF 3, - (CF 2 CF 2 S) 5 CF 2 CF 3,
_{- (CF 2 CF 2 S)} 6 CF 2 CF 3, - (CF 2 CF 2 S) 7 CF 2 CF 3
Etc.
Specific examples of the type (A-14) include, for example, -CF ₂ CF ₂ SCF ₃ ,
_{- (CF 2 CF 2 S)} 2 CF 3, - (CF 2 CF 2 S) 3 CF 3,
_{- (CF 2 CF 2 S)} 4 CF 3, - (CF 2 CF 2 S) 5 CF 3, - (CF 2 CF 2 S) 6 CF 3,
-(CF ₂ CF ₂ S) ₇ CF ₃
Etc.

（Ａ−１５）のタイプの具体例としては、例えば
−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＳＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₃、
−{ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｓ}₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₃、
−{ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｓ}₃ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₃、
−{ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｓ}₄ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₃、
−{ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｓ}₅ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₃
等が挙げられる。
また（Ａ−１６）のタイプの具体例としては、例えば
−ＣＦ₂ＳＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₃、−{ＣＦ₂ＳＣＦ（ＣＦ₃）}₂ＣＦ₃、
−{ＣＦ₂ＳＣＦ（ＣＦ₃）}₃ＣＦ₃、−{ＣＦ₂ＳＣＦ（ＣＦ₃）}₄ＣＦ₃、
−{ＣＦ₂ＳＣＦ（ＣＦ₃）}₅ＣＦ₃、−{ＣＦ₂ＳＣＦ（ＣＦ₃）}₆ＣＦ₃
等が挙げられる。 As a specific example of the type of (A-15), for example, —CF (CF ₃ ) CF ₂ SCF (CF ₃ ) CF ₃ ,
-{CF (CF ₃ ) CF ₂ S} ₂ CF (CF ₃ ) CF ₃ ,
-{CF (CF ₃ ) CF ₂ S} ₃ CF (CF ₃ ) CF ₃ ,
-{CF (CF ₃ ) CF ₂ S} ₄ CF (CF ₃ ) CF ₃ ,
-{CF (CF ₃ ) CF ₂ S} ₅ CF (CF ₃ ) CF ₃
Etc.
Specific examples of the type (A-16) include, for example, -CF ₂ SCF (CF ₃ ) CF ₃ ,-{CF ₂ SCF (CF ₃ )} ₂ CF ₃ ,
_{- {CF 2 SCF (CF 3} )} 3 CF 3, - {CF 2 SCF (CF 3)} 4 CF 3,
_{- {CF 2 SCF (CF 3} )} 5 CF 3, - {CF 2 SCF (CF 3)} 6 CF 3
Etc.

これらの具体例の中では、タイプ（Ａ−１）〜（Ａ−４）に挙げた基が好ましく、より好ましくはタイプ（Ａ−１）に挙げた基である。
本発明におけるフルオロアルキル基は、その炭素数は、上記のように２〜２０であるが、好ましくは４以上、より好ましくは６以上である。
かかるフルオロアルキル基は、含芳香族環高分子における芳香環１個当り、通常０．１〜４個結合する。好ましくは０．２〜３．５個、より好ましくは０．３〜３個である。 In these specific examples, the groups listed in types (A-1) to (A-4) are preferable, and the groups listed in type (A-1) are more preferable.
The fluoroalkyl group in the present invention has 2 to 20 carbon atoms as described above, preferably 4 or more, more preferably 6 or more.
Such fluoroalkyl groups are usually bonded in an amount of 0.1 to 4 per aromatic ring in the aromatic ring-containing polymer. The number is preferably 0.2 to 3.5, more preferably 0.3 to 3.

本発明で得られる含芳香環高分子は、上記のような特定のフルオロアルキル基を有するものであるが、その数平均分子量は、通常１０００〜１００００００程度、好ましくは３０００〜５０００００、より好ましくは５０００〜１０００００程度である。   The aromatic ring-containing polymer obtained in the present invention has the specific fluoroalkyl group as described above, and its number average molecular weight is usually about 1,000 to 1,000,000, preferably 3000 to 500,000, more preferably 5000. It is about ~ 100,000.

次に本発明の（含芳香環）高分子の製造方法を説明する。
本発明の高分子は、例えば官能基を有する含芳香環高分子と官能基を有するフルオロアルキルを適当な試薬の存在下で反応させることにより得ることができる。
より具体的には、ハロゲン基を有する含芳香環高分子とハロゲンを有するフルオロアルキルを反応させる場合には、金属存在下で反応させて含芳香環高分子とフルオロアルキル基が直接結合した高分子を得ることができる。ハロゲンとしては臭素やヨウ素が好ましい。ハロゲンを有する含芳香環高分子を得る方法としては、例えば、含芳香環高分子にＮ−ブロモスクシンイミドを作用させて臭素を導入する方法、塩素ガス、臭素、ヨウ素などを直接作用させてハロゲンを導入する方法など公知の方法が挙げられる。ハロゲンを有する含芳香環高分子とハロゲンを有するフルオロアルキルを反応させる場合には通常、溶媒を用いない状態でも行うことも可能であるが、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、例えば炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒などを用いることができる。中でもテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等が好ましく用いられる。金属としては、例えば銅、ナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、鉄、クロム、ニッケル、マグネシウムなどが挙げられ、好ましくは銅、亜鉛またはナトリウムである。用いる金属の量はハロゲン化アルキルおよび／またはハロゲン化アリールの合計の１／２当量以上が通常用いられる。反応温度は−１０℃〜２５０℃が好ましく、より好ましくは０℃〜２００℃である。 Next, a method for producing the (aromatic ring) polymer of the present invention will be described.
The polymer of the present invention can be obtained, for example, by reacting an aromatic ring-containing polymer having a functional group with a fluoroalkyl having a functional group in the presence of an appropriate reagent.
More specifically, in the case of reacting an aromatic ring-containing polymer having a halogen group and a halogen-containing fluoroalkyl, a polymer in which the aromatic ring-containing polymer and the fluoroalkyl group are directly bonded by reacting in the presence of a metal. Can be obtained. As the halogen, bromine and iodine are preferable. Examples of a method for obtaining a halogen-containing aromatic ring polymer include, for example, a method of introducing bromine by causing N-bromosuccinimide to act on the aromatic ring-containing polymer, and a method in which halogen is directly reacted with chlorine gas, bromine, iodine, or the like. Well-known methods such as a method of introducing can be mentioned. In the case of reacting a halogen-containing aromatic ring polymer with a halogen-containing fluoroalkyl, it can usually be carried out without using a solvent, but it is preferably carried out in a solvent. As the solvent, for example, hydrocarbon solvents, ether solvents, ketone solvents, amide solvents, sulfone solvents, sulfoxide solvents and the like can be used. Of these, tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethyl sulfoxide, sulfolane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N, N′-dimethylimidazolidinone and the like are preferably used. Examples of the metal include copper, sodium, lithium, potassium, zinc, iron, chromium, nickel, magnesium, and the like, preferably copper, zinc, or sodium. The amount of metal used is usually at least 1/2 equivalent of the total of alkyl halide and / or aryl halide. The reaction temperature is preferably −10 ° C. to 250 ° C., more preferably 0 ° C. to 200 ° C.

本発明の高分子で得られた高分子は、溶液または懸濁状態から溶媒キャスト法によりフィルム状、繊維状に成型することも可能であるし、溶融してシート状、フィルム状、繊維状、３次元成型体に成型することも可能である。
溶媒キャスト法として具体的には、高分子を適当な溶媒に溶解し、その溶液をガラス板上に流延塗布し、溶媒を除去する方法当が挙げられる。製膜に用いる溶媒は、高分子を溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、あるいはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。中でも、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が好ましく、熱Ｎ−メチルピロリドンが溶解性が高いためにさらに好ましい。ここで熱Ｎ−メチルピロリドンとは５０℃以上２００℃以下のＮ−メチルピロリドンのことを示す。 The polymer obtained from the polymer of the present invention can be formed into a film or fiber from the solution or suspension state by a solvent casting method, or melted to form a sheet, film, fiber, It is also possible to mold into a three-dimensional molded body.
Specific examples of the solvent casting method include a method in which a polymer is dissolved in an appropriate solvent, the solution is cast on a glass plate, and the solvent is removed. The solvent used for film formation is not particularly limited as long as it can dissolve the polymer and can be removed thereafter. For example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2 -Aprotic polar solvents such as pyrrolidone and dimethyl sulfoxide, or chlorinated solvents such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene and dichlorobenzene, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene An alkylene glycol monoalkyl ether such as glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, or propylene glycol monoethyl ether is preferably used. These can be used singly, but two or more solvents can be mixed and used as necessary. Among them, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like are preferable, and hot N-methylpyrrolidone is more preferable because of high solubility. Here, hot N-methylpyrrolidone refers to N-methylpyrrolidone having a temperature of 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.

ここで、フィルムの各種物性改良を目的として、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤等を本発明の高分子に添加することができる。また、同一溶剤に混合共キャストするなどの方法により、他のポリマーを本発明の高分子と複合アロイ化することも可能である。
また、フィルムの機械的強度の向上などを目的として、電子線・放射線などを照射して架橋する方法が知られており、この方法も本発明の目的に反しない限り使用できる。 Here, for the purpose of improving various physical properties of the film, plasticizers, stabilizers, release agents and the like used in ordinary polymers can be added to the polymer of the present invention. Also, other polymers can be combined with the polymer of the present invention by a method such as co-casting in the same solvent.
Further, for the purpose of improving the mechanical strength of the film, a method of crosslinking by irradiating with an electron beam or radiation is known, and this method can also be used as long as it does not contradict the purpose of the present invention.

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
弾性率
日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ ７１２７）に準拠して２３℃、相対湿度５０％下において試験速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り試験を行い測定した。
ガラス転移温度
示差熱分析装置（セイコー電子工業（株）製、ＤＳＣ２００）を用い、５℃／ｍｉｎで昇温して測定した。
接触角測定
接触角測定装置（協和界面科学株式会社製、ＣＡ−Ａ型）を用いて水に対する接触角を測定した。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The elastic modulus was measured by performing a tensile test at a test speed of 10 mm / min at 23 ° C. and a relative humidity of 50% in accordance with Japanese Industrial Standard (JIS K 7127).
Using a glass transition temperature differential thermal analyzer (DSC200, manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.), the temperature was increased at 5 ° C./min and measured.
Contact angle measurement The contact angle with respect to water was measured using the contact angle measuring apparatus (Kyowa Interface Science Co., Ltd. make, CA-A type).

参考例１ ポリ（オキシ-１，４-フェニレン-スルホン-１，４-フェニレン-オキシ-１，４-フェニレン-１，４-フェニレン）のブロモ化反応
フラスコに、ポリ（オキシ-１，４-フェニレン-スルホン-１，４-フェニレン-オキシ-１，４-フェニレン-１，４-フェニレン）（アルドリッチ社製）１５ｇと塩化メチレン８０ｍｌを入れ溶解させた。フラスコを０℃に保ちながら臭素４７ｇ（２９２ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間反応させた。その後、反応液を過剰のＮａ₂ＳＯ₃水溶液に加えてポ
リマーを析出させ、水およびメタノールで洗浄して重合体２０．５ｇを得た。元素分析、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果、得られた重合体（ａ）のフェニル環にはブロモ基が導入されていることがわかった。重合体（ａ）中にブロモ基は２７重量％導入されていた。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと記する）を展開溶媒としたＧＰＣ測定による分子量の測定結果、数平均分子量はポリスチレン換算で３４０００であった。 Reference Example 1 Bromination Reaction of Poly (oxy-1,4-phenylene-sulfone-1,4-phenylene-oxy-1,4-phenylene-1,4-phenylene) Into a flask, poly (oxy-1,4- 15 g of phenylene-sulfone-1,4-phenylene-oxy-1,4-phenylene-1,4-phenylene (manufactured by Aldrich) and 80 ml of methylene chloride were added and dissolved. While maintaining the flask at 0 ° C., 47 g (292 mmol) of bromine was added and reacted at room temperature for 4 hours. Thereafter, the reaction solution was added to an excess of an aqueous Na ₂ SO ₃ solution to precipitate a polymer, and washed with water and methanol to obtain 20.5 g of a polymer. Elemental analysis, ¹ H-NMR, and ¹³ C-NMR measurement revealed that a bromo group was introduced into the phenyl ring of the resulting polymer (a). 27% by weight of bromo groups were introduced into the polymer (a). As a result of measuring the molecular weight by GPC measurement using N, N-dimethylacetamide (hereinafter referred to as DMAc) as a developing solvent, the number average molecular weight was 34,000 in terms of polystyrene.

実施例１ 重合体（ａ）とパーフルオロヘキシルヨージドの反応
窒素置換したフラスコに参考例１で製造した重合体（ａ）４ｇ、銅紛末４ｇ（６３ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド５０ｍｌを入れ、１２０℃で２時間攪拌した。次いで１２０℃に保ったままアルドリッチ社製パーフルオロヘキシルヨージド４ｇ（８．９７ｍｍｏｌ）を加えた。１２０℃で６時間反応を行った後に５Ｎ‐ＨＣｌ水溶液１００ｍｌに注いで重合体を沈殿させた。重合体をろ別後、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）に再溶解させて不溶分をろ別した後に５Ｎ‐ＨＣｌ水溶液１００ｍｌに注いで重合体を沈殿させて精製した。重合体をろ別・乾燥させ、熱ＮＭＰに再溶解し、溶液をシャーレに広げて８０℃でキャスト製膜し、厚さ３５μｍの強靭な膜（ｂ）を得た。（ｂ）の元素分析の結果、フッ素原子は２６．６ｗｔ％含まれていた。¹Ｈ−ＮＭＲ測定、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ測定、元素分析を行い、（ｂ）のフルオロアルキル側鎖は芳香環に置換しており、炭素数６のパーフルオロアルキル基が１芳香環あたり０．４個導入されていることがわかった。（ｂ）のＡ／（Ａ＋Ｂ）は１であった。（ｂ）の弾性率とガラス転移温度を表１に示す。（ｂ）の水に対する接触角測定を行いその結果を表２に示す。 Example 1 Reaction of Polymer (a) with Perfluorohexyl Iodide 4 g of the polymer (a) produced in Reference Example 1, 4 g (63 mmol) of copper powder and 50 ml of dimethyl sulfoxide were placed in a nitrogen-substituted flask at 120 ° C. For 2 hours. Next, 4 g (8.97 mmol) of perfluorohexyl iodide manufactured by Aldrich was added while maintaining the temperature at 120 ° C. After reacting at 120 ° C. for 6 hours, the polymer was precipitated by pouring into 100 ml of 5N HCl aqueous solution. After the polymer was filtered off, it was redissolved in N-methylpyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) and the insoluble matter was filtered off, and then poured into 100 ml of 5N HCl aqueous solution to precipitate the polymer for purification. The polymer was filtered and dried, redissolved in hot NMP, the solution was spread on a petri dish and cast at 80 ° C. to obtain a tough film (b) having a thickness of 35 μm. As a result of elemental analysis of (b), 26.6 wt% of fluorine atoms were contained. ¹ H-NMR measurement, ¹⁹ F-NMR measurement, and elemental analysis were performed. The fluoroalkyl side chain in (b) was substituted with an aromatic ring, and a C 6 perfluoroalkyl group was 0.4 per aromatic ring. It was found that they were introduced. A / (A + B) of (b) was 1. Table 1 shows the elastic modulus and glass transition temperature of (b). The contact angle measurement with respect to the water of (b) was performed and the result is shown in Table 2.

実施例２
実施例１においてパーフルオロヘキシルヨージドを６ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）用いた以外は同様にして厚さ４０μｍの強靭な膜（ｃ）を得た。（ｃ）の元素分析の結果、フッ素原子は４１．２ｗｔ％含まれていた。¹Ｈ−ＮＭＲ測定、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ測定、元素分析を行い、（ｃ）のフルオロアルキル側鎖は芳香環に置換しており、炭素数６のパーフルオロアルキル基が１芳香環あたり０．８個導入されていることがわかった。（ｃ）のＡ／（Ａ＋Ｂ）は１であった。弾性率とガラス転移温度を表１に示す。（ｃ）の水に対する接触角測定を行いその結果を表２に示す。 Example 2
A tough film (c) having a thickness of 40 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that 6 g (13.5 mmol) of perfluorohexyl iodide was used. As a result of elemental analysis of (c), 41.2 wt% of fluorine atoms were contained. ¹ H-NMR measurement, ¹⁹ F-NMR measurement, and elemental analysis were performed. The fluoroalkyl side chain in (c) was substituted with an aromatic ring, and a C 6 perfluoroalkyl group was 0.8 per aromatic ring. It was found that they were introduced. A / (A + B) of (c) was 1. The elastic modulus and glass transition temperature are shown in Table 1. The contact angle measurement for water (c) was performed and the results are shown in Table 2.

比較例１
アルドリッチ社製ポリ（オキシ-１，４-フェニレン-スルホン-１，４-フェニレン-オキシ-１，４-フェニレン-１，４-フェニレン）をＮＭＰに溶解させ、溶液をシャーレに広げて８０℃でキャスト製膜し、厚さ５０μｍのフィルム（ｄ）を得た。弾性率とガラス転移温度を表１に示す。（ｄ）の水に対する接触角測定を行いその結果を表２に示す。 Comparative Example 1
Aldrich poly (oxy-1,4-phenylene-sulfone-1,4-phenylene-oxy-1,4-phenylene-1,4-phenylene) was dissolved in NMP, and the solution was spread on a petri dish at 80 ° C. A cast film was formed to obtain a film (d) having a thickness of 50 μm. The elastic modulus and glass transition temperature are shown in Table 1. The contact angle measurement with respect to water of (d) was performed and the results are shown in Table 2.

比較例２ ポリ（オキシ−１，４−フェニレンヘキサフルオロイソプロピリデン−１，４−フェニレンオキシ−４，４’−オクタフルオロビフェニレン）
窒素置換したフラスコにＤＭＡｃ６０ｍｌ、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール６．７３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．９０ｇ（２１ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌを入れて、共沸脱水後トルエンを留去した。系を室温まで冷却後、デカフルオロビフェニル６．７２ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で２０時間反応させた。反応後、希塩酸に注いでポリマーを析出させてメタノール洗浄を行い減圧乾燥し、ポリマー１２．６ｇを得た。このポリマーをＤＭＡｃに溶解させて、溶液をシャーレに広げて８０℃でキャスト製膜し、フィルム（ｅ）を得た。（ｅ）のＡ／（Ａ＋Ｂ）は１であった。（ｅ）の水に対する接触角測定を行いその結果を表２に示す。 Comparative Example 2 Poly (oxy-1,4-phenylenehexafluoroisopropylidene-1,4-phenyleneoxy-4,4′-octafluorobiphenylene)
DMAc 60 ml, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphenol 6.73 g (20 mmol), potassium carbonate 2.90 g (21 mmol), and toluene 10 ml were put into a flask purged with nitrogen, and toluene was distilled off after azeotropic dehydration. did. After cooling the system to room temperature, 6.72 g (20.1 mmol) of decafluorobiphenyl was added and reacted at 80 ° C. for 20 hours. After the reaction, the polymer was precipitated by pouring into dilute hydrochloric acid, washed with methanol, and dried under reduced pressure to obtain 12.6 g of polymer. This polymer was dissolved in DMAc, the solution was spread on a petri dish, and cast at 80 ° C. to obtain a film (e). A / (A + B) of (e) was 1. The contact angle measurement with respect to the water of (e) was performed, and the result is shown in Table 2.

Claims (9)

ハロゲン基を有する含芳香環高分子と臭素およびヨウ素からなる群より選ばれる１種以上を有するフルオロアルキルとを、金属の存在下で反応させて含芳香環高分子とフルオロアルキル基が直接結合した高分子を製造する製造方法であって、該フルオロアルキル基が下式（ａ）
Ａ／（Ａ＋Ｂ）≧０．４ （ａ）
（式中、Ａはフルオロアルキル基中のフッ素原子の個数を、Ｂはフルオロアルキル基中の水素原子の個数を表す。）
を満足することを特徴とする製造方法。 An aromatic ring polymer having a halogen group and a fluoroalkyl having at least one selected from the group consisting of bromine and iodine were reacted in the presence of a metal to directly bond the aromatic ring polymer and the fluoroalkyl group. A production method for producing a polymer, wherein the fluoroalkyl group has the following formula (a):
A / (A + B) ≧ 0.4 (a)
(In the formula, A represents the number of fluorine atoms in the fluoroalkyl group, and B represents the number of hydrogen atoms in the fluoroalkyl group.)
A manufacturing method characterized by satisfying 前記高分子における主鎖が、主として芳香環から構成される芳香族系であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。   The production method according to claim 1, wherein the main chain of the polymer is an aromatic system mainly composed of an aromatic ring. フルオロアルキル基が下記一般式（１）

（式中、ａは２〜２０の数を、Ｙは水素原子またはフッ素原子を表す。Ｙ₁、Ｙ₂は互いに独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を表わし、複数個あるＹ₁、Ｙ₂は同じであってもよく異なっていてもよい。複数あるＸはそれぞれ独立に直接結合または２価の基を表わし、これらは互いに同じであってもよく異なっていてもよい。）
で示されることを特徴とする請求項１または２記載の製造方法。 The fluoroalkyl group is represented by the following general formula (1)

(In the formula, a represents a number of 2 to 20, Y represents a hydrogen atom or a fluorine atom. Y ₁ and Y ₂ each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and a plurality of Y _{1 s.} Y ₂ may be the same or different, and a plurality of Xs independently represent a direct bond or a divalent group, and these may be the same or different from each other.
The manufacturing method according to claim 1 or 2, wherein Ｘが、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ₂−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₃−、
フェニレン基、ビフェニレン基、トリフェニレン基、ナフチレン基から選ばれることを特徴とする請求項３記載の製造方法。 X is a direct bond, —O—, —S—, —CO—, —CO ₂ —, —SO ₂ —, —SO ₃ —,
The method according to claim 3, wherein the method is selected from a phenylene group, a biphenylene group, a triphenylene group, and a naphthylene group. フルオロアルキル基の炭素数が、２〜２０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。   The production method according to any one of claims 1 to 4, wherein the fluoroalkyl group has 2 to 20 carbon atoms. フルオロアルキル基が下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−１２）からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。

（式中、ｂは２〜２０の数、ｃは１〜１８の数、ｄは１〜１7の数、ｅは１〜６の数、ｆは１〜９の数、ｇは１〜５の数を表す。） The production method according to any one of claims 1 to 4, wherein the fluoroalkyl group is selected from the group consisting of the following general formulas (A-1) to (A-12).

(In the formula, b is a number of 2 to 20, c is a number of 1 to 18, d is a number of 1 to 17, e is a number of 1 to 6, f is a number of 1 to 9, and g is 1 to 5. Represents a number.) フルオロアルキル基が、含芳香族環高分子における芳香環１個当り、０．１〜４個存在することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。   The production method according to any one of claims 1 to 6, wherein 0.1 to 4 fluoroalkyl groups are present per aromatic ring in the aromatic ring-containing polymer. 前記高分子の数平均分子量が、１０００〜１００００００であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。 The method according to claim 1, wherein the polymer has a number average molecular weight of 1,000 to 1,000,000. 前記金属が銅粉末であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 1, wherein the metal is copper powder.