JP4876865B2 - Manufacturing method of sheet molding compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、建材などに使用される成形品を製造するためのシートモールディングコンパウンド(以下、SMCという)の製造方法に関するものである。 The present invention is a sheet molding compound for producing molded articles, such as those used in building materials (hereinafter, referred to as SMC) to a method of manufacturing.
従来のSMCは、熱硬化性樹脂、硬化剤(有機過酸化物)、充填材、低収縮材、内部離型剤、補強繊維(補強材)、架橋剤としてのスチレンモノマー及び増粘するための増粘剤などを配合したものであって(例えば、特許文献1参照)、所定の温度に設定した金型内にSMCを入れて圧力をかけることによって所望の形状の成形品(製品)を形成していた(例えば、特許文献1参照)。SMCの上記熱硬化性樹脂としては不飽和ポリエステル樹脂を、架橋剤としてはスチレンモノマーを、硬化剤としてはt−アミルパーオキシイソピルカーボネートやt−ブチルパーオキシイソピルカーボネートなどが使用されてきた。 Conventional SMC is a thermosetting resin, a curing agent (organic peroxide), a filler, a low shrinkage material, an internal mold release agent, a reinforcing fiber (reinforcing material), a styrene monomer as a crosslinking agent, and a thickening agent. A thickener is blended (see, for example, Patent Document 1), and a molded product (product) having a desired shape is formed by placing SMC in a mold set at a predetermined temperature and applying pressure. (For example, refer to Patent Document 1). Unsaturated polyester resin is used as the thermosetting resin of SMC, styrene monomer is used as the crosslinking agent, and t-amyl peroxyisopropyl carbonate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, etc. have been used as the curing agent. .
しかし、上記のSMCは架橋剤で使用されているスチレンモノマーがプレス成形後でも残留し、揮発性有機物化合物(以下、VOCという)が指針値を超えて検出される場合があった。例えば、従来のSMCを用いた成形品のVOC放散速度は、80〜200μg/m2/hもあり、大量のスチレンモノマーが発生していた。 However, in the above SMC, the styrene monomer used in the crosslinking agent remains even after press molding, and volatile organic compounds (hereinafter referred to as VOC) may be detected exceeding the guideline value. For example, the VOC emission rate of a molded product using conventional SMC is 80 to 200 μg / m 2 / h, and a large amount of styrene monomer is generated.
このようなVOCを低減する方法としては、SMCの成形条件を見直す方法と成形後の放置条件を見直す方法があるが、成形条件で行う場合は、金型の温度を上げるか金型内での時間を多くするなどの方法があり、いずれの方法でも成形時間が延びてしまうか成形後の後処理が必要となるために生産性が落ちてしまうという問題があった。
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、成形品の生産性を低下させずに揮発性有機物化合物の放散速度を低減することができるシートモールディングコンパウンドの製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide a method for producing a sheet molding compound that can reduce the emission rate of a volatile organic compound without reducing the productivity of a molded product. It is what.
本発明のシートモールディングコンパウンドの製造方法は、不飽和ポリエステル樹脂と補強繊維とスチレンモノマーと硬化剤と低収縮剤とを含有するシートモールディングコンパウンドを製造するにあたって、不飽和ポリエステル樹脂に対してスチレンモノマーを10〜60質量%で配合し、硬化剤の配合量を不飽和ポリエステル樹脂とスチレンモノマーと低収縮剤の合計100質量部に対して2phr以上とし、スチレンモノマーを含有する不飽和ポリエステル樹脂に硬化遅延剤を5質量%で溶解させた硬化遅延剤組成物を不飽和ポリエステル樹脂とスチレンモノマーと低収縮剤の合計100質量部に対して6phr以上配合することを特徴とするものである。 Method for producing a sheet over preparative molding compounds of the present invention, in manufacturing the sheet molding compound containing a curing agent and a low shrinkage agent with the unsaturated polyester resin and reinforcing fibers and styrene monomers, styrene the unsaturated polyester resin monomer was blended with 10 to 60 wt%, the amount of curing agent not less than 2phr per 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin and styrene monomer and a low shrink agent, the unsaturated polyester resin containing styrene monomer A curing retarder composition in which a curing retarder is dissolved at 5% by mass is blended in an amount of 6 phr or more with respect to a total of 100 parts by mass of an unsaturated polyester resin, a styrene monomer, and a low shrinkage agent .
本発明にあっては、連鎖移動剤を配合するのが好ましい。 In the present invention , it is preferable to blend a chain transfer agent.
本発明にあっては、硬化剤として、半減期温度の異なる2種以上のパーカーボネート系のものを用いるのが好ましい。 In the present invention , as the curing agent, it is preferable to use two or more types of percarbonates having different half-life temperatures.
本発明にあっては、硬化剤として、t−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート60〜80質量%とt−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート20〜40質量%とを組み合わせることが好ましい。 In the present invention, as a curing agent, Rukoto combining a 20 to 40 wt% 60 to 80% by weight t-amyl peroxy iso propyl carbonate t-butyl peroxy iso propyl carbonate are preferable.
本発明では、硬化剤の配合量を2phr以上とすることにより、成形品中の残留スチレン量を低減することが可能となり、成形品表面からの揮発性有機物化合物(スチレンモノマー)の放散速度を低減することが可能となる。ここで、このSMCは加熱された金型などで成形されるので、硬化時間のコントロールをする必要があり、硬化剤の配合量を増やすだけでは、硬化の開始時間が早くなってしまい成形不良になる可能性が高くなる。そこで、硬化のタイミングを合わせるために、樹脂に硬化遅延剤を5質量%で溶解させた硬化遅延剤組成物を6phr以上配合することが必要となる。これにより、成形品の生産性を低下させずに揮発性有機物化合物の放散速度を低減することができるものである。 In the present invention , by setting the blending amount of the curing agent to 2 phr or more, it becomes possible to reduce the amount of residual styrene in the molded product and reduce the emission rate of the volatile organic compound (styrene monomer) from the molded product surface. It becomes possible to do. Here, since this SMC is molded with a heated mold or the like, it is necessary to control the curing time, and simply increasing the blending amount of the curing agent will accelerate the curing start time, resulting in molding defects. Is likely to be. Therefore, in order to match the timing of curing, it is necessary to add 6 phr or more of a curing retardant composition in which a curing retardant is dissolved in a resin at 5 mass%. Thereby, the diffusion rate of the volatile organic compound can be reduced without reducing the productivity of the molded product.
また、連鎖移動剤を配合する場合は、重合度の調整と生成するポリマーの分子量の調整が可能となり、残留スチレン量の低減が可能となる。 In the case of blending a chain transfer agent, it is possible to adjust the molecular weight of the polymer produced and adjust the polymerization degree, it is possible to reduce the residual styrene content.
また、パーカーボネート系の半減期温度の異なる2種類以上の硬化剤を用いる場合は、ラジカルの生成が均一化されて残留スチレン量の低減が可能となるものである。 In the case of using a half-life temperature of two or more different curing agents percarbonate system, in which it is possible to reduce the residual styrene content generation of radicals is uniform.
また、t−アミルパーオキシイソピルカーボネート60〜80質量%とt−ブチルパーオキシイソピルカーボネート20〜40質量%とを組み合わせる場合は、ラジカルの生成がより均一化されて残留スチレン量の低減が可能となるものである。 In the case of combining t- amyl peroxy iso pills carbonate 60-80% by weight and t- butyl and the peroxy iso pills carbonate 20 to 40 wt%, a reduction in residual styrene content generation of radicals is more uniform It is possible.
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described.
本発明で使用する不飽和ポリエステル樹脂としては、多塩基酸と多価アルコールとを原料とする生成物であって、多塩基酸の不飽和酸として無水マレイン酸、フマル酸などを、多価アルコールであるグリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエングリコール、トリメチレングリコール、トリメチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチルプロパンモノアリルエーテル、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールジオキシプロピルエーテルなどをそれぞれ利用することができる。また、不飽和ポリエステル樹脂の原料として、無水フタル酸、イソフタル酸などの飽和酸も用いることができ、その他にポリエステル樹脂骨格への組み込みとしてジシクロペンタジエンも原料として添加することができる。 The unsaturated polyester resin used in the present invention is a product made from a polybasic acid and a polyhydric alcohol, and maleic anhydride, fumaric acid, etc. are used as the polybasic acid unsaturated acid. As the glycols, it is possible to use ethylene glycol, propylene glycol, diene glycol, trimethylene glycol, trimethylpentanediol, neopentyl glycol, trimethylpropane monoallyl ether, hydrogenated bisphenol, bisphenol dioxypropyl ether, etc. it can. In addition, saturated acids such as phthalic anhydride and isophthalic acid can be used as the raw material for the unsaturated polyester resin, and dicyclopentadiene can also be added as a raw material for incorporation into the polyester resin skeleton.
本発明で使用する補強繊維は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、ウォラストナイトなど従来からSMCに使用されているものを利用することができ、これらの補強繊維をシート状にして強化材として用いることができる。補強繊維の配合量は特に制限はないが、80〜98phrとすることができる。尚、「phr」は不飽和ポリエステル樹脂と架橋性モノマーと低収縮剤の合計量100質量部に対する配合質量割合である。 As the reinforcing fiber used in the present invention, those conventionally used for SMC such as glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, vinylon fiber, wollastonite, etc. can be used. It can be used as a reinforcing material. The amount of the reinforcing fiber is not particularly limited, but can be 80 to 98 phr. “Phr” is a blending mass ratio with respect to 100 parts by mass of the total amount of the unsaturated polyester resin, the crosslinkable monomer, and the low shrinkage agent.
架橋性モノマー(架橋剤)としてはスチレンモノマーを使用する。スチレンモノマーの配合量は特に制限はないが、不飽和ポリエステル樹脂に対して10〜60質量%とすることができる。 A styrene monomer is used as the crosslinkable monomer (crosslinking agent). Although the compounding quantity of a styrene monomer does not have a restriction | limiting in particular, It can be 10-60 mass% with respect to unsaturated polyester resin.
また、本発明では、上記の材料の他に、硬化剤、低収縮剤、硬化遅延剤、増粘剤、充填材、着色剤、硬化促進剤、製造上の粘度の調整のために減粘剤やトナーの分散向上のために分散調整剤などを用いることができる。 In the present invention, in addition to the above materials, a curing agent, a low shrinkage agent, a curing retarder, a thickening agent, a filler, a coloring agent, a curing accelerator, and a viscosity reducing agent for adjusting the viscosity in production. In addition, a dispersion adjusting agent or the like can be used to improve the dispersion of the toner.
低収縮剤としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂を使用することができる。低収縮剤の配合量は特に制限はないが、10〜30phrとすることができる。 As the low shrinkage agent, thermoplastic resins such as polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl acetate, vinyl chloride, polybutadiene, and polyethylene terephthalate can be used. Although the compounding quantity of a low shrinkage agent does not have a restriction | limiting in particular, It can be 10-30 phr.
上記硬化剤としては、有機過酸化物であるパーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類、パーオキシモノカーボネート類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類などを使用することができるが、本発明では、パーオキシジカーボネート類のt−アミルパーオキシプロピルカーボネート(例えば、化薬アクゾ製の「AIC75」)を用いることができる。また、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート(例えば、化薬アクゾ製の「BIC75」)をt−アミルパーオキシプロピルカーボネートと併用し、ラジカルの生成を均一化し、残留スチレン量の低減が可能である。本発明の効果を得るためには硬化剤の配合量は2phr以上が必要であり、また、半減期温度の異なる2種のパーカーボネート系の硬化剤として、t−アミルパーオキシプロピルカーボネートとt−アミルパーオキシプロピルカーボネートとを併用する場合は、t−アミルパーオキシプロピルカーボネートを60〜80質量%、t−アミルパーオキシプロピルカーボネートを20〜40質量%の割合で配合するのが好ましい。尚、硬化剤の配合量は多すぎても効果の向上は認められないので、5phr以下とすることができる。 As the curing agent, organic peroxides such as peroxydicarbonates, peroxyesters, peroxymonocarbonates, peroxyketals, and dialkyl peroxides can be used. Peroxydicarbonates such as t-amyl peroxypropyl carbonate (for example, “AIC75” manufactured by Kayaku Akzo) can be used. Further, t-butyl peroxyisopropyl carbonate (for example, “BIC75” manufactured by Kayaku Akzo) is used in combination with t-amyl peroxypropyl carbonate to make radical generation uniform and reduce the amount of residual styrene. In order to obtain the effect of the present invention, the blending amount of the curing agent is required to be 2 phr or more, and t-amyl peroxypropyl carbonate and t- as two types of percarbonate-based curing agents having different half-life temperatures. When amyl peroxypropyl carbonate is used in combination, 60 to 80% by mass of t-amyl peroxypropyl carbonate and 20 to 40% by mass of t-amyl peroxypropyl carbonate are preferably blended. In addition, since the improvement of an effect is not recognized even if there are too many compounding quantities of a hardening | curing agent, it can be 5 phr or less.
硬化遅延剤としては、p−ベンゾキノン、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ナフトキノン、p−トルキノン等を利用することができる。この硬化遅延剤は不飽和ポリエステル樹脂やアクリル樹脂などの樹脂に予め濃度5質量%で溶解して希釈することによって、硬化遅延剤組成物を調製する。このように硬化遅延剤を予め樹脂に溶解させることによって、SMCに均一に混合することができる。そして、本発明ではこの硬化遅延剤組成物を6phr以上で配合する。硬化遅延剤組成物の配合量が6phr未満であれば、本発明の効果を得ることができない。尚、硬化遅延剤組成物の配合量は多すぎると硬化しにくくなって生産性が低下するため、10phr以下とすることができる。 As the retarder, p-benzoquinone, hydroquinone, trimethylhydroquinone, naphthoquinone, p-toluquinone and the like can be used. The curing retarder composition is prepared by dissolving the curing retarder in a resin such as an unsaturated polyester resin or an acrylic resin in advance at a concentration of 5% by mass and diluting. Thus, by previously dissolving the curing retarder in the resin, it can be uniformly mixed with the SMC. And in this invention, this hardening retarder composition is mix | blended at 6 phr or more. If the amount of the curing retardant composition is less than 6 phr, the effect of the present invention cannot be obtained. In addition, since it will become difficult to harden | cure and productivity will fall when there are too many compounding quantities of a hardening retarder composition, it can be 10 phr or less.
増粘剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等を用いることができる。増粘剤の配合量は特に制限はないが、0.5〜2phrとすることができる。 As the thickener, magnesium oxide, calcium oxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and the like can be used. The blending amount of the thickener is not particularly limited, but can be 0.5 to 2 phr.
充填材としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、マイカ、ガラスビーズ等を使用することができる。充填材の配合量は特に制限はないが、100〜150phrとすることができる。 As the filler, calcium carbonate, aluminum hydroxide, silica, mica, glass beads and the like can be used. The blending amount of the filler is not particularly limited, but can be 100 to 150 phr.
着色剤としては、無機系顔料、有機系顔料等を使用することができる。着色剤の配合量は特に制限はないが、5〜20phrとすることができる。 As the colorant, inorganic pigments, organic pigments and the like can be used. The blending amount of the colorant is not particularly limited, but can be 5 to 20 phr.
連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマーなどを使用し、SMCの全体100質量量に対して0.25〜1.0質量部配合することにより、重合速度の調整とポリマーの分子量の調整が可能である。 As a chain transfer agent, α-methylstyrene dimer or the like is used, and by adjusting 0.25 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of SMC as a whole, adjustment of polymerization rate and adjustment of molecular weight of polymer can be achieved. Is possible.
本発明のSMCは建材などの成形材料として用いることができる。この場合の成形方法は、金型内に配置して加熱加圧成形して硬化させるプレス成形などを例示することができる。この場合の成形条件としては、例えば、成形圧3〜10MPa、金型温度125〜150℃、成形時間3〜7分とすることができるが、これに限定されるものではない。 The SMC of the present invention can be used as a molding material such as a building material. Examples of the molding method in this case include press molding that is placed in a mold, heated and pressed, and cured. The molding conditions in this case may be, for example, a molding pressure of 3 to 10 MPa, a mold temperature of 125 to 150 ° C., and a molding time of 3 to 7 minutes, but are not limited thereto.
以下本発明を実施例によって具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
(実施例1〜7及び比較例)
表1に示す材料を含有するSMCを製造した。各材料の配合量(単位はphr)を表1に示す。
(Examples 1-7 and comparative examples)
SMCs containing the materials shown in Table 1 were produced. Table 1 shows the blending amount of each material (unit: phr).
表1において不飽和ポリエステル樹脂は不飽和ポリエステル樹脂とその溶媒としての架橋性モノマーとを含有するものである。実施例及び比較例で使用している不飽和ポリエステル樹脂溶液は、昭和高分子(株)製造の商品名「M−640LS」(スチレンモノマーを架橋性モノマー(溶媒)として全量に対して40質量%含有し、残部は不飽和ポリエステル樹脂(固形分))である。また、表1において、ポリスチレン樹脂溶液は低収縮剤であるポリスチレン樹脂と希釈溶媒である上記架橋性モノマーとを含有するものである。また、硬化遅延剤硬化物は、上記と同様の不飽和ポリエステル樹脂で硬化遅延剤を濃度5質量%に希釈したものである。 In Table 1, the unsaturated polyester resin contains an unsaturated polyester resin and a crosslinkable monomer as a solvent for the unsaturated polyester resin. The unsaturated polyester resin solution used in Examples and Comparative Examples is a product name “M-640LS” manufactured by Showa Polymer Co., Ltd. (40% by mass with respect to the total amount using a styrene monomer as a crosslinkable monomer (solvent)). And the balance is unsaturated polyester resin (solid content)). In Table 1, the polystyrene resin solution contains a polystyrene resin that is a low shrinkage agent and the crosslinkable monomer that is a dilution solvent. Moreover, a hardening retarder hardened | cured material diluted the hardening retarder to the density | concentration of 5 mass% with the unsaturated polyester resin similar to the above.
比較例と実施例の共通の配合量は、不飽和ポリエステル樹脂80phr、低収縮剤20phr、内部離型剤7phr、充填材(炭酸カルシウム)130phr、増粘剤(酸化マグネシウム)1phr、トナー10phr、及び補強繊維(強化材であって、1インチにカットしたガラス繊維)95phrである。 The compounding amount common to the comparative example and the example is 80 phr of unsaturated polyester resin, 20 phr of low shrinkage agent, 7 phr of internal release agent, 130 phr of filler (calcium carbonate), 1 phr of thickener (magnesium oxide), 10 phr of toner, and Reinforcing fiber (reinforcing material, glass fiber cut into 1 inch) is 95 phr.
そして、各実施例及び比較例のスチレン放散量を測定した。この測定方法は、上記で得られたSMCをシート状に成形した後、15cm×15cmに切断して試験片とした。そして、小型チャンバー法により、ガスクロマトグラフ質量分析装置にて試験片からの気中放散スチレンを測定した。具体的には、JIS A1901−2003(小型チャンバー法−建築材料の揮発性有機化合物(VOC)、ホルムアルデヒド及び他のカルボニル化合物放散測定法)の(附属書2(参考)小型チャンバーの例(20L))に記載されている手順に基づき、測定温度28℃、湿度50%、換気回数0.5回/hr、試料負荷率2.2m2/m3で測定を実施した。結果を表1に示す。 And the amount of styrene diffused of each Example and a comparative example was measured. In this measurement method, the SMC obtained above was formed into a sheet shape, and then cut into 15 cm × 15 cm to obtain test pieces. And the air emission styrene from a test piece was measured with the gas chromatograph mass spectrometer by the small chamber method. Specifically, JIS A1901-2003 (Small Chamber Method-Measuring Method for Emission of Volatile Organic Compounds (VOC), Formaldehyde and Other Carbonyl Compounds of Building Materials) (Annex 2 (Reference) Example of Small Chamber (20L) The measurement was performed at a measurement temperature of 28 ° C., a humidity of 50%, a ventilation rate of 0.5 times / hr, and a sample load factor of 2.2 m 2 / m 3 . The results are shown in Table 1.
実施例1では、化薬アクゾ製の硬化剤(AIC75)3phr、硬化遅延剤組成物7phrで配合したものであり、VOCの放散速度は目標値11μg/m2/hをクリアーする5μg/m2/hとなる。 In Example 1, Kayaku Akzo made of the curing agent (AIC75) 3phr, it is obtained by blending with retarder composition 7 phr, emission rate of VOC will clear the target value 11μg / m 2 / h 5μg / m 2 / H.
実施例2は、実施例1において硬化剤を2phr、硬化遅延剤組成物の量を6phrにしたものであるが、VOCの放散速度は10μg/m2/hとなり目標値をクリアーする。 In Example 2, the curing agent was 2 phr and the amount of the curing retarder composition was 6 phr in Example 1, but the VOC emission rate was 10 μg / m 2 / h, which cleared the target value.
実施例3は、実施例1よりも硬化剤の量、硬化遅延剤組成物の量を増やしているが、VOCの値は変わらない。硬化剤の量はある一定量以上配合してもVOCの値はあまり変化しない。 In Example 3, the amount of the curing agent and the amount of the curing retarder composition were increased as compared with Example 1, but the value of VOC did not change. Even if the amount of the curing agent is more than a certain amount, the VOC value does not change much.
実施例4,5は、二種類の硬化剤を併用する場合であるが、化薬アクゾ製の硬化剤(AIC75)2phrと化薬アクゾ製の硬化剤(BIC75)1phrを配合した場合、VOCの目標値をクリアーするが、配合比率を変更し、化薬アクゾ製の硬化剤(AIC75)1phrと化薬アクゾ製の硬化剤(BIC75)2phrを配合した場合、目標値をやや超える。 Examples 4 and 5 are cases where two types of curing agents are used in combination, but when 2 phr of a curing agent (AIC75) made by Kayaku Akzo and 1 phr of a curing agent (BIC75) made by Kayaku Akzo are blended, VOC's The target value is cleared, but when the blending ratio is changed and 1 phr of a curing agent (AIC75) made by Kayaku Akzo and 2 phr of a curing agent (BIC75) made by Kayaku Akzo, the target value is slightly exceeded.
実施例6は、実施例1に連鎖移動剤(日本油脂製のノフマーMSD)1phrを配合したものであるが、この場合、VOCの値を低くすることが可能である。また、実施例7のように、硬化剤と硬化遅延剤組成物の配合量をそれぞれ1phrずつ減らしてもVOCの値はあまり変化しない。 In Example 6, 1 phr of a chain transfer agent (Nofmer MSD manufactured by NOF Corporation) was blended with Example 1, but in this case, the value of VOC can be lowered. In addition, as in Example 7, even when the blending amounts of the curing agent and the curing retarder composition are reduced by 1 phr, the VOC value does not change much.
また、いずれの実施例においても、従来から行われている成形条件を変えずに、VOCの放散速度を低下できるものであり、成形品の生産性が低くなるようなことはない。 In any of the embodiments, the VOC emission rate can be lowered without changing the molding conditions that have been conventionally performed, and the productivity of the molded article is not lowered.
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