JP4876750B2 - 真空断熱材 - Google Patents
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Description
このようにして作製された真空断熱材は、熱遮蔽性能を向上させ、かつ、断熱性を維持するために、容器内をより低真空にかつ長期に保持することが必要であり、そのため、外装容器としては、極めて高度なガスバリア性能が要求されるものである。
このため、例えば、密閉されたプラスチックスフィルムからなる容器と、この容器内に充填された断熱材からなり、前記容器内を減圧して得られる真空断熱板において、前記容器内側表面全体の第1層に金属層を設けたことを特徴とする真空断熱板が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。
また、ウレタン、フェノール等の有機材料よりなる連続気泡をもつ発泡樹脂材で容器を形成し、この容器内にパーライト、シリカ等の無機酸化物の微粉末を充填すると共に、該容器の外周をガス透過性の小さい材料からなるフィルム状の外包装で囲繞し、その内部を減圧、密封せしめた事を特徴としてなる真空断熱材も提案されている(例えば、特許文献2参照。)。 更に、プラスチックフィルム積層材料からなる袋に断熱材を充填し、真空密封して成る断熱体において、前記プラスチックフィルム積層材料はSiOxの構造をもつ酸化ケイ素をベースフィルムに蒸着したバリヤー層を含むことを特徴とする断熱構造体も提案されている(例えば、特許文献3参照。)。
これに対し、上記の特許文献3に係る発明においては、バリア材として、SiOxの構造をもつ酸化ケイ素をベースフィルムに蒸着したバリヤー層を使用することから、上記のような問題点を改良するものではあるが、該バリヤー層は、ガラス質のものであって、可撓性に欠け、簡単にクラック等を生じて、本来のガスバリア性能が劣ると言う問題点を有するものである。
しかし、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムは、水蒸気に接触するとガスバリア性能が著しく低下し、高湿度条件下においては、そのガスバリア性能が悪化するという傾向にあり、従って、当然ながら、水蒸気遮断性に関しては、有効なガスバリア性基材とは言えないものである。
このため、ガスバリア性基材としてのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムについて、そのガスバリア性能の湿度依存性の低減化に関し、従来から、種々の改良、改善案が提案されている。
その一例としては、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の面に、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法(Chemical Vapor Deposition法、CVD法)等を用いて、珪素酸化物等の無機酸化物を蒸着により付着させて、その無機酸化物の薄膜を設けた構成からなるガスバリア性基材の製造が試みられている。
具体的には、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物からなる蒸着層を形成することができる。
また、別の例としては、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の面に、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタ−ビ−ム法等の物理気相成長法(Physical Vapor Deposition法、PVD法)を用いて、珪素酸化物、酸化アルミニウム等の無機酸化物を真空蒸着により付着させて、その無機酸化物の薄膜を設けた構成からなるガスバリア性基材の製造も試みられている。
具体的には、金属または金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の面に蒸着する真空蒸着法、あるいは、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の面に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着層を形成することができる。
しかし、上記の化学気相成長法(CVD法)においては、上記の物理気相成長法(PVD法)に比べて、その生産性に劣るという問題点がある。
上記の化学気相成長法(CVD法)において、製膜率を向上させて、その生産性を高めるためには、印加電力の増加が必要であるが、過大な電力を印加した場合、生産性ならびにガスバリア性能等の向上は得られるものの、製膜方式の都合上、蒸着と同時に基材フィルムとしてのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの表面が、プラズマに晒されるため、該エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムに過多のプラズマエッチングによる黄変と、弱界面層(WBL)が形成され易くなるという問題点が発生する。
このため、上記で製造されるガスバリア性基材においては、黄変による外観上の問題点と、弱界面層(WBL)の形成に伴う他の基材とのラミネ−ト加工後の剥離強度の低下という問題点が生じ、而して、これらの問題点は、包装用材料としてのガスバリア性基材としては、致命的な欠点となるものであり、その用をなさなくなるものである。
而して、上記のガスバリア性能の改善やエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムと無機酸化物の薄膜との密着強度の改善を目的として、例えば、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの表面に、予め、プラズマ前処理を施す方法が提案されている。
具体的には、エチレン含有量20〜65モル%、ビニルエステル成分のケン化度90モル%以上のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物層の少なくとも片方の表面をプラズマ処理し、ついで該表面にケイ素酸化物をプラズマ化学蒸着することを特徴とする蒸着フィルムの製法が提案されている(例えば、特許文献4参照。)。
また、金属酸化物を含有するエチレン−ビニルアルコ−ル共重合樹脂膜表面に金属酸化物の薄膜を有するガス遮断性材料も提案されている(例えば、特許文献5参照。)。
また、上記の特許文献5に係る発明においては、高湿度条件下においても良好なガスバリア性能を有し、しかも、屈曲、摩擦等の機械的な外力を受けても優れたガスバリア性能が維持されていると記載されているが、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムと、金属酸化物の薄膜との層間の密着強度等の改善については従来と変わらないものである。
いずれにしても、上記の特許文献4、5に係る発明においては、いずれも、化学気相成長法(CVD法)を主体とし、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムのプラズマエッチングに着目し、そのガスバリア性能の向上のみならず、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムのプラズマエッチングによる黄変の改良、弱界面層(WBL)の形成に伴うエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムと無機酸化物からなる薄膜層との密着強度の改良、その他等の改良については何ら開示されていないものである。
そこで本発明は、化学気相成長法(CVD法)による無機酸化物からなる薄膜層を形成する際に、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムへのプラズマエッチングによる影響を改善し、その黄変、弱界面層の形成、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムと無機酸化物からなる薄膜層との密着強度等を改良し、例えば、印刷加工、ラミネ−ト加工、熱処理加工、その他等の加工処理後においても、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムと無機酸化物からなる薄膜との密着性に優れ、かつ、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れ、引っ張り、揉み、しごき等の物理ストレスにさらされても、そのガスバリア性の劣化が少ないガスバリア性フィルムを製造し、これを使用した真空断熱材を構成する外装容器を提供することである。
黄色度(YI):YI=100(1.28X−1.06Z)/Y
(ただし、式中、X、Y、Zは、CIE−XYZ表色系の3色刺激値X、Y、Zを表す。)
黄色度(YI):YI=100(1.28X−1.06Z)/Y
(ただし、式中、X、Y、Zは、CIE−XYZ表色系の3色刺激値X、Y、Zを表す。)
更に、本発明は、上記で設けた第1の炭素含有酸化珪素層の上に、化学気相成長法による第2の炭素含有酸化珪素層を設け、これにより、上記の第1の炭素含有酸化珪素層を介して、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムと第2の炭素含有酸化珪素層との密着強度等を改良し、また、そのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムと第2の炭素含有酸化珪素層との2層の相乗効果により、極めて高いガスバリア性能と共に延展性、屈曲性、可撓性等に優れ、クラックの発生等を防止して、そのガスバリア性の低下を抑制するものである。
また、本発明は、第1および第2の各炭素含有酸化珪素層は、その膜中に炭素原子を含有し、かつ、各炭素含有酸化珪素層毎に炭素含有量が異なる不連続層であることから、酸エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムと第1および第2の炭素含有酸化珪素層等との密着性を極めて強固なものとすることができるものである。
而して、本発明は、上記のような作用効果を奏することにより、真空断熱材を構成する外装容器の製造に使用し得る、熱遮蔽性能を向上させ、かつ、断熱性を維持するために、容器内をより低真空にかつ長期に保持し得る極めて高度なガスバリア性能を有するガスバリア性材料を製造し得るという利点を有するものである。
図1は、本発明に係る真空断熱材を構成する外装容器を形成する積層材であって、その積層材を構成するガスバリア層についてその層構成の一例を示す概略的断面図であり、図2は、上記の図1に示す本発明に係るガスバリア層を使用して製造する本発明に係る真空断熱材を構成する外装容器を形成する積層材についてその層構成の一例を示す概略的断面図であり、図3は、上記の図2に示す本発明に係る積層材を使用して製造した本発明に係る外装容器を使用して製造する本発明に係る真空断熱材についてその一例の構成を示す概略的構成図である。
黄色度(YI):YI=100(1.28X−1.06Z)/Y
(ただし、式中、X、Y、Zは、CIS−XYZ表色系の3色刺激値X、Y、Zを表す。)
例えば、本発明において、本発明に係る積層材としては、上記の図2に示すように、基材フィルム、ヒ−トシ−ル性樹脂フィルム等の他に、更に、他の機能性樹脂フィルム、その他等を使用し、その目的、用途等に応じて、任意に積層することができる。
また、本発明において、本発明に係る真空断熱材の形状等としては、その目的、用途等に応じて、任意の形状を採り得るものである。
而して、本発明において、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン物フィルムとしては、具体的には、例えば、エチレンとビニルエステルとの共重合体からなり、更に、酸、または、アルカリ触媒でケン化して得られるエチレン−ビニルエステル共重合体ケン物のフィルムないしシートを使用することができる。
上記において、ビニルエステルとしては、具体的には、酢酸ビニルエステル、プロピオン酸ビニルエステル、その他等を使用することができる。
また、上記において、ガスバリア性の観点から、エチレンの含有量としては、20〜65モル%、好ましくは、25〜50モル%位のものが望ましく、また、ビニルエステル成分のケン化度としては、90モル%以上、好ましくは、95モル%以上であることが望ましいものである。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。
而して、本発明において、上記の第1の炭素含有酸化珪素層としては、製膜出力1.5kW〜5.0kWの範囲内からなる化学気相成長法による非バリア性炭素含有酸化珪素層であってプラズマエッチング保護機能を有し、かつ、下記の式より得られる上記の第1の炭素含有酸化珪素層を設けたエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの黄色度(YIa )とし、同じく下記の式より得られる上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの黄色度(YIb )とした場合、黄色度ΔYI(YIa −YIb )<1.0を満たす構成からなるものである。
黄色度(YI):YI=100(1.28X−1.06Z)/Y
(ただし、式中、X、Y、Zは、CIE−XYZ表色系の3色刺激値X、Y、Zを表す。)
本発明においては、具体的には、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて、第1の炭素含有酸化珪素層を形成することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
本発明においては、図4に示すように、プラズマ化学気相成長装置21の真空チャンバ−22内に配置された巻き出しロ−ル23からエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム1を繰り出し、更に、該エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム1を、補助ロ−ル24を介して所定の速度で冷却・電極ドラム25周面上に搬送する。
而して、本発明においては、ガス供給装置26、27および、原料揮発供給装置28等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル29を通して真空チャンバ−22内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム25周面上に搬送された、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム1の上に、グロ−放電プラズマ30によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜からなる第1の炭素含有酸化珪素層を製膜化する。
本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム25は、真空チャンバ−22の外に配置されている電源31から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム25の近傍には、マグネット32を配置してプラズマの発生が促進されている。
次いで、上記でエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム1の一方の面に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜からなる第1の炭素含有酸化珪素層を形成した後、そのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム1を、補助ロ−ル33を介して巻き取りロ−ル34に巻き取って、本発明にかかるプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜からなる第1の炭素含有酸化珪素層を形成することができるものである。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
すなわち、具体的には、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法(Chemical Vapor Deposition法、CVD法)等を用いて製膜化することにより製造することができ、而して、それらの中でも、特に、低温プラズマ化学気相成長法を用いて製膜化して製造することが望ましいものである。
本発明においては、具体的には、上記でエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の面に第1の炭素含有酸化珪素層設けた後、その第1の炭素含有酸化珪素層の上に、有機珪素化合物の1種以上からなる製膜用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、かつ、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて珪素酸化物等からなる珪素酸化物層を製膜化することによって、本発明に係る第2の炭素含有酸化珪素層を製造することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
また、原料揮発供給装置においては、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原料供給ノズルを介して真空チャンバ−内に導入されるものである。
この場合、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は、1〜40%位、酸素ガスの含有量は、10〜70%位、不活性ガスの含有量は、10〜60%位の範囲とすることができ、例えば、有機珪素化合物と酸素ガスと不活性ガスとの混合比を1:6:5〜1:17:14程度とすることができる。
一方、冷却・電極ドラムには、電源から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバ−内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロ−放電プラズマが生成され、このグロ−放電プラズマは、混合ガスなかの1つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムを一定速度で搬送させ、グロ−放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの上に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜からなる第1および第2の炭素含有酸化珪素層を形成することができるものである。
なお、このときの真空チャンバ−内の真空度は、1×10-1〜1×10-4Torr位、好ましくは、真空度1×10-1〜1×10-2Torr位に調製することが望ましく、また、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの搬送速度は、10〜300m/分位、好ましくは、50〜150m/分位に調製することが望ましいものである。
また、本発明においては、SiOX プラズマによりエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの表面が、清浄化され、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの表面に、極性基やフリ−ラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜からなる第1および第2の炭素含有酸化珪素層とエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムとの密接着性が高くなるという利点を有するものである。 更に、上記のように酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜からなる第1および第2の炭素含有酸化珪素層の形成時の真空度は、1×10-1〜1×10-4Torr位、好ましくは、1×10-1〜1×10-2Torr位に調製することから、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する時の真空度、1×10-4〜1×10-5Torr位に比較して低真空度であることから、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムを原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を安定しやすく、製膜プロセスが安定するものである。
而して、上記の酸化珪素の蒸着膜からなる第1および第2の炭素含有酸化珪素層としては、透明性、バリア性等の点から、一般式SiOX (ただし、Xは、1.3〜1.9の数を表す。)で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましい。
上記において、Xの値は、蒸着モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等により変化するが、一般的に、Xの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
例えば、C−H結合を有する化合物、Si−H結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラ−レン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。
具体例を挙げると、CH3 部位を持つハイドロカ−ボン、SiH3 シリル、SiH2 シリレン等のハイドロシリカ、SiH2 OHシラノ−ル等の水酸基誘導体等を挙げることができる。
上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。
而して、上記の化合物が、酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、0.1〜50%位、好ましくは、5〜20%位が望ましいものである。
上記において、含有率が、0.1%未満であると、酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなとにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になり、また、50%を越えると、バリア性が低下して好ましくないものである。
更に、本発明においては、酸化珪素の蒸着膜からなる第1および第2の炭素含有酸化珪素層において、上記の化合物の含有量が、酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少させることが好ましく、これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められ、他方、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの面との界面においては、上記の化合物の含有量が少ないために、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムと酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜からなる第1および第2の炭素含有酸化珪素層との密接着性が強固なものとなるという利点を有するものである。
上記の酸化珪素の蒸着膜からなる第1の炭素含有酸化珪素層の膜厚としては、膜厚10Å〜100Å位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、30〜70Å位が望ましく、而して、上記において、10Å、更には、30Å未満の場合は、均一な薄膜からなる第1の炭素含有酸化珪素層を形成することが困難であり、また、100Åを超える場合は、滑り性が低下してエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの取扱いが困難となる傾向にあることから好ましくないものである。
また、上記において、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの表面には、必要ならば、例えば、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理、その他等の前処理を任意に施すことができる。
また、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜からなる第2の炭素含有酸化珪素層の膜厚としては、膜厚100Å〜4000Å位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、120〜1000Å位が望ましく、而して、上記において、1000Å、更には、4000Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、120Å、更には、100Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
上記のおいて、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光X線分析装置(機種名、RIX2000型)を用いて、ファンダメンタルパラメ−タ−法で測定することができる。 また、上記において、上記の酸化珪素の蒸着膜からなる第1および第2の炭素含有酸化珪素層の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、1.1.3.3−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
よって、第1の炭素含有酸化珪素層の製膜には、投入される蒸着用モノマ−ガスに対し下記の範囲が推奨される。
3.0kW/slm<投入モノマ−1slm当たりの印加出力<5.0kW/slm
すなわち、投入材料ガス1slm当たり3kW未満K 出力では、着色が生じないため、基材へのダメ−ジは無いと言えるが、密着力が不十分という問題がある。
3kWを越えると着色もなく、十分な密着強度が得られる。
しかし、5kWを越えると、基材への着色が発生し好ましくない。
よって、上記の範囲内の条件等で製膜化することが好ましい。
一方、上記の第2の炭素含有酸化珪素層は、バリア性能の発現が主目的であり、投入モノマ−ガスに対し、下記の範囲が推奨される。
5.0kW/slm<投入モノマ−1slm当たりの印加出力
5.0kWの未満の場合、バリア性能が不十分であり、本来の性能が得られず、 5.0kW以上の条件等で製膜化することが好ましいものである。
黄色度(YI):YI=100(1.28X−1.06Z)/Y
(ただし、式中、X、Y、Zは、CIE−XYZ表色系の3色刺激値X、Y、Zを表す。)
本発明においては、図5に示すように、プラズマ化学気相成長装置41としては、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム供給室42、第1の製膜室43、第2の製膜室44、第3の製膜室45、および、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの上に第1および第2の炭素含有酸化珪素層を製膜化した後、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムを巻き取る巻取り室46から構成されることを基本構造とするものである。
而して、本発明においては、まず、巻き出しロ−ル47に巻き取られている、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム1を第1の製膜室43に繰り出し、更に、該エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム1を、補助ロ−ル48を介して所定の速度で冷却・電極ドラム49周面上に搬送する。
次に、本発明においては、原料揮発供給装置50、および、ガス供給装置51等から有機珪素化合物の1種以上からなる製膜用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等を供給し、それらからなる製膜用混合ガス組成物を調整しながら、原料供給ノズル52を通して第1の製膜室43内に上記の製膜用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム49周面上に搬送されたエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム1の上に、グロ−放電プラズマ53によってプラズマを発生させ、これを照射して、珪素酸化物等からなる第1の炭素含有酸化珪素層を製膜化する。
しかる後、上記と同様に、本発明においては、原料揮発供給装置57、および、ガス供給装置58等から有機珪素化合物の1種以上からなる製膜用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等を供給し、それらからなる製膜用混合ガス組成物を調整しながら、原料供給ノズル59を通して第2の製膜室44内に上記の製膜用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム56周面上に搬送された第1の炭素含有酸化珪素層を製膜化したエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム1の第1の炭素含有酸化珪素層の上に、グロ−放電プラズマ60によってプラズマを発生させ、これを照射して、珪素酸化物等からなる第2の炭素含有酸化珪素層を製膜化する。
しかる後、上記と同様に、本発明においては、原料揮発供給装置64、および、ガス供給装置65等から有機珪素化合物の1種以上からなる製膜用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等を供給し、それらからなる製膜用混合ガス組成物を調整しながら、原料供給ノズル66を通して、第3の製膜室45内に上記の製膜用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム63周面上に搬送された第1と第2の炭素含有酸化珪素層を製膜化したエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム1の第2の炭素含有酸化珪素層の上に、グロ−放電プラズマ67によってプラズマを発生させ、これを照射して、珪素酸化物等からなる第3の炭素含有酸化珪素層を製膜化する。
次いで、本発明においては、上記で第1、第2、および、第3の炭素含有酸化珪素層を製膜化し、それらを重層したエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム1を、補助ロ−ル68を介して、巻取り室46に繰り出し、次いで、巻取りロ−ル69に巻き取って、第1、第2、および、第3の炭素含有酸化珪素層が重層した本発明に係るエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムを製造することができるものである。
而して、本発明においては、上記の第1の製膜室でその製膜化条件等を調製して第1の炭素含有酸化珪素層を形成し、次いで、上記の第2あるいは第3の製膜室でその製膜化条件等を調製して第2の炭素含有酸化珪素層を連続的に形成するものである。
勿論、第2、および、第3の炭素含有酸化珪素層の重層により、バリア性の第2の炭素含有酸化珪素層を構成するものである。
なお、図示しないが、上記のプラズマ化学気相成長装置には、真空ポンプ等が設けられ、各製膜室等は真空に保持されるように調製し得ることは勿論である。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
また、上記の図5に示すプラズマ化学気相成長法に係る真空度、製膜化速度、その他等の種々の製膜化条件等は、前述の図4に示すプラズマ化学気相成長法に係る製膜化条件等を同様に適用することができる。
黄色度(YI):YI=100(1.28X−1.06Z)/Y
(ただし、式中、X、Y、Zは、CIS−XYZ表色系の3色刺激値X、Y、Zを表す。)
上記において、ΔYI(YIa −YIb )が、1.0を超えると、フィルムの黄色度が高く、外観上の問題が発生し、例えば、白色の粉が黄色を帯びて見えることとなり、透明基材としては不適当である、また基材表層のエッチングが進行しており、弱界面層が発生し、十分な密着強度が得られず、バリア性基材として十分に使用することが困難になるものである。
なお、上記の黄色度の測定は、分光測色計を用いてYIを測定した(ASTM E313、ASTM D1925)。
上記において、エッチングレ−トが50%を超えると、弱界面層の形成によるラミネ−ション後の剥離強度低下、フィルムの黄色化、バリア性低下等の理由で好ましくないものである。
なお、上記のエッチングレ−トは、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムを平板式PE−CVD装置に設置し、減圧環境で、酸素プラズマを照射し、所定時間照射前後のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの厚みを厚み計で測定し、下記式から求めた。
エッチングレ−ト:R=(照射前基材厚み(μm)−照射後基材厚み(μm)/照射時間(min)
印加出力:300W
酸素流量:60sccm
真空度:30mT
照射時間:20分
而して、本発明においては、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の面に、プラズマエッチング保護層としての第1の炭素含有酸化珪素層を設け、更に、その第1の炭素含有酸化珪素層の上に、プラズマ化学気相成長法により珪素酸化物層等からなる第2の炭素含有酸化珪素層を多層に重層することにより、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムと第1および第2の炭素含有酸化珪素層との密着性に優れていると共にその炭素含有酸化珪素層は、延展性、屈曲性、可撓性等に優れ、極めて優れた高いバリア性能を有し、かつ、そのバリア性の低下も認められず、更にまた、各炭素含有酸化珪素層は、珪素酸化物を主体とし、炭素、水素、珪素、および、酸素の中の1種類または2種類以上の元素からなる化合物を少なくとも1種類含有し、かつ、各珪素酸化物層毎に上記の化合物の含有量が異なる不連続層であり、更に、炭素原子を必須成分として含有していることから、酸素ガス、水蒸気等の透過を完全に阻止することができるという種々の利点を有するものである。
このため、本発明に係る積層体は、例えば、バリア性基材として、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れ、更に、そのガスバリア性の性能の低下も認められない極めて有用なバリア性フィルムにかかるものである。
而して、本発明において、好ましい金属としては、例えば、ケイ素、チタン等を挙げることができる。
また、本発明において、アルコキシドの用い方としては、単独又は2種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うこともできる。
また、上記の一般式R1 n M(OR2 )m で表されるアルコキシドにおいて、R2 で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、その他等を挙げることができる。
なお、本発明において、同一分子中にこれらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。
上記のアルコキシシランとしては、一般式Si(ORa )4 (ただし、式中、Raは、低級アルキル基を表す。)で表されるものである。
上記において、Raとしては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、その他等が用いられる。
上記のアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン Si(OCH3 )4 、テトラエトキシシラン Si(OC2 H5 )4 、テトラプロポキシシラン Si(0C 3H7 )4 、テトラブトキシシラン Si(OC4 H9 )4 、その他等を使用することができる。
上記のアルキルアルコキシシランの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン CH3 Si(OCH3 )3 、メチルトリエトキシシラン CH3 Si(OC2 H5 )3 、ジメチルジメトキシシラン (CH3 )2 Si(OCH3 )2 、ジメチルジエトキシシラン (CH3 )2 Si(OC2 H5 )2 、その他等を使用することができる。
上記のアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等は、単独又は2種以上を混合しても用いることができる。
また、本発明において、上記のアルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエメトキシシラン、その他等を使用することができる。
上記のチタニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシチタニウム Ti(OCH3 )4 、テトラエトキシチタニウム Ti(OC2 H5 )4 、テトライソプロポキシチタニウム Ti(is0−0C 3H7 )4 、テトラnブトキシチタニウム Ti(OC4 H9 )4 、その他等を使用することができる。
而して、本発明において、特に、アルコキシシランとジルコニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られるバリア性基材の靭性、耐熱性等を向上させることができるものである。
上記のジルコニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン100重量部に対して10重量部以下の範囲であり、好ましくは、約5重量部位が好ましいものである。 上記において、10重量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜が、ゲル化し易くなり、また、その膜の脆性が大きくなり、また、ガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。
上記において、チタニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン100重量部に対して5重量部以下の範囲であり、好ましくは、約3重量部位が好ましいものである。
上記において、5重量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、また、ガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。
特に、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用することにより、上記のガスバリア性、耐水性、および耐候性等の物性に加えて、耐熱水性および熱水処理後のガスバリア性等に著しく優れたガスバリア性塗布膜を形成することができるものである。
上記において、500重量部を越えると、ガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、得られるガスバリア性塗布膜の耐水性および耐候性等も低下する傾向にあることから好ましくなく、更に、5重量部を下回るとガスバリア性が低下することから好ましくないものである。
上記のポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十%残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、もしくは、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、あるいは、OH基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、特に限定されるものではない。
上記ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、株式会社クラレ製のRSポリマーであるRS−110(ケン化度=99%、重合度=1,000)、同社製のクラレポバールLM−20SO(ケン化度=40%、重合度=2,000)、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールNM−14(ケン化度=99%、重合度=1,400)等を使用することができる。
具体的には、酢酸基が数十モル%残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル%しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、80モル%以上、より好ましくは、90モル%以上、さらに好ましくは、95モル%以上であるものを使用することが望ましいものである
また、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量(以下「エチレン含量」ともいう)は、通常、0〜50モル%、好ましくは、20〜45モル%であるものを使用することが好ましいものである。
上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバールEP−F101(エチレン含量;32モル%)、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールD2908(エチレン含量;29モル%)等を使用することができる。
而して、上記のシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができる。
本発明においては、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、それには、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β−(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。
上記のようなシランカップリング剤は、1種ないし2種以上を混合して用いてもよい。 本発明において、上記のようなシランカップリング剤の使用量は、上記のアルコキシシラン100重量部に対して1〜20重量部位の範囲内で使用することができる。
上記において、20重量部以上を使用すると、形成されるガスバリア性塗布膜の剛性と脆性とが大きくなり、また、ガスバリア性塗布膜の絶縁性および加工性が低下する傾向にあることから好ましくないものである。
具体的には、例えば、N、N−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、その他等を使用することができる。
本発明においては、特に、N、N−ジメチルべンジルアミンが好適である。
その使用量は、アルコキシド、および、シランカップリング剤の合計量100重量部当り、0.01〜1.0重量部、好ましくは、約0.03重量部位使用することが好ましいものである。
また、上記のガスバリア性組成物において用いられる、酸としては、上記ゾルーゲル法の触媒、主として、アルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。
上記の酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸な等の有機酸、その他等を使用することができる。
上記の酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分(例えばシリケート部分)の総モル量に対し0.001〜0.05モル位、好ましくは、約0.01モル位を使用することが好ましいものである。
上記の水の量が、2モルを越えると、上記のアルコキシシランと金属アルコキシドとから得られるポリマーが球状粒子となり、更に、この球状粒子同士が3次元的に架橋し、密度の低い、多孔性のポリマーとなり、而して、そのような多孔性のポリマーは、バリア性基材のガスバリア性を改善することができなくなることから好ましくないものである。
また、上記の水の量が0.8モルを下回ると、加水分解反応が進行しにくくなる傾向にあることから好ましくないものである。
更に、上記のガスバリア性組成物において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記のアルコキシドやシランカップリング剤などを含む塗工液中で溶解した状態であることが好ましく、そのため上記の有機溶媒の種類が適宜選択されるものである。
ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合には、n−ブタノールを使用することが好ましい。
本発明において、溶媒中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体は、例えば、ソアノール(商品名)として市販されているものを使用することができる。
上記の有機溶媒の使用量は、通常、上記のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、酸およびゾルーゲル法触媒の合計量100重量部当り30〜500重量部位である。
まず、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、ゾルーゲル法触媒、酸、水、有機溶媒、および、必要に応じて、金属アルコキシド等を混合してガスバリア性組成物(塗工液)を調製する。
次に、上記のガスバリア性組成物(塗工液)中では次第に重縮合反応が進行する。
次いで、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の面に設けた第2の炭素含有酸化珪素層の上に、常法により、上記のガスバリア性組成物(塗工液)を通常の方法で塗布し、乾燥する。
而して、上記の乾燥により、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、金属アルコキシド、シランカップリング剤およびポリビニルアルコール系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコール共重合体等の重縮合が進行し、塗工膜が形成される。
更に、好ましくは、上記の塗布操作を繰り返して、2層以上からなる複数の塗工膜を積層する。
最後に、上記の塗工液を塗布したエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムを20℃〜200℃位で、かつ、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの融点以下の温度、好ましくは、約50℃〜160℃位の範囲の温度で、10秒〜10分間加熱処理して、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の面に設けた第2の炭素含有酸化珪素層の上に、上記のガスバリア性組成物(塗工液)によるガスバリア性塗布膜を1層乃至2層以上を設けて、本発明に係る積層体を製造することができる。 このようにして得られた本発明に係る積層体は、酸素、水蒸気、水素、その他等のガスの透過を阻止するガスバリア性に優れているものである。
その際、酸が加水分解の触媒となる。
次いで、ゾルーゲル法触媒の働きによって、生じた水酸基からプロトンが奪取され、加水分解生成物同士が脱水重縮合する。
このとき、酸触媒により同時にシランカップリング剤も加水分解されて、アルコキシ基が水酸基となる。
また、塩基触媒の働きにより、エポキシ基の開環も起こり、水酸基が生じる。
加水分解されたシランカップリング剤と加水分解されたアルコキシドとの重縮合反応も進行する。
さらに、反応系にはポリビニルアルコール系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコール共重合体、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とが存在するため、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体が有する水酸基との反応も生じる。
生成する重縮合物は、例えば、Si−O−Si、Si−O−Zr、Si−O−Ti、その他等の結合からなる無機質部分と、シランカップリング剤に起因する有機部分とを含有する複合ポリマーを構成する
上記の反応においては、例えば、下記の式(III)に示される部分構造式を有し、更に、シランカップリング剤に起因する部分を有する直鎖状のポリマーがまず生成する。
このポリマーは、OR基(エトキシ基などのアルコキシ基)が、直鎖状のポリマーから分岐した形で有する。
このOR基は、存在する酸が触媒となって加水分解されてOH基となり、ゾルーゲル法触媒(塩基触媒)の働きにより、まず、OH基が、脱プロトン化し、次いで、重縮合が進行する。
すなわち、このOH基が、下記の式(I)に示されるポリビニルアルコール系樹脂、または、下記の式(II)に示されるエチレン・ビニルアルコール共重合体と重縮合反応し、Si−O−Si結合を有する、例えば、下記の式(IV)に示される複合ポリマー、あるいは、下記の式(V)及び(VI)に示される共重合した複合ポリマーが生じると考えられるものである。
このガスバリア性組成物(塗工液)を塗布し、加熱して溶媒および重縮合反応により生成したアルコールを除去すると、重縮合反応が完結し、その透明な塗工層が形成される。 上記の塗工層を複数層積層する場合には、層間の塗工層中の複合ポリマー同士も縮合し、層と層との間が強固に結合する。
更に、シランカップリング剤の有機反応性基や、加水分解によって生じた水酸基が、第2の炭素含有酸化珪素層の表面の水酸基等と結合するため、第2の炭素含有酸化珪素層の表面と、塗工層との密着性、接着性等も良好なものとなるものである。
このような直鎖状ポリマーは、結晶性を有し、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造をとる。
このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー(例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール)と同様であり、さらに極性基(OH基)が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高く分子鎖剛性も高いため良好なガスバリアー性を示す。
特に、H2 、N2 、CO2 ガス、ヘリウムガス、その他等のガス等を充填した、いわゆる、その優れたガスバリア性が、充填ガスの保持に極めて有効となる。
更に、本発明に係る積層体は、熱水処理、特に、高圧熱水処理に優れ、極めて優れたガスバリア性特性を示すものである。
上記の本発明のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロ−ルコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコ−ト、デイツピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、1回あるいは複数回の塗布で、乾燥膜厚が、0.01〜30μm、好ましくは、0.1〜10μm位の塗工膜を形成することができ、更に、通常の環境下、50〜300℃、好ましくは、70〜200℃の温度で、0.005〜60分間、好ましくは、0.01〜10分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、本発明のガスバリア性塗布膜を形成することができる。
また、必要ならば、本発明のガスバリア性組成物を塗布する際に、予め、第2の炭素含有酸化珪素層の上に、、プライマー剤等を塗布することもできるものであり、また、コロナ放電処理あるいはプラズマ処理、その他等の前処理を任意に施すことができるものである。
あるいは、本発明においては、例えば、前述の本発明に係るエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の面に、第1及び第2の炭素含有酸化珪素層を設けて積層体を製造した後、その積層体を構成するエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの面に、必要ならば、表面処理を施し、更に、アンカ−コ−ト剤層を形成し、しかる後、そのアンカ−コ−ト剤層等を介して、各種の樹脂等を溶融押出して積層する押出ラミネ−ト積層法を用いて、プラスチックチフィルム等の基材フィルムを溶融押出積層し、他方、上記の積層体を構成する第2の炭素含有酸化珪素層の面に、まず、必要ならば、プラズマ処理等の前処理を施した後、プライマ−剤層を形成し、次いで、該プライマ−剤層の面に、アンカ−コ−ト剤層を形成し、しかる後、該プライマ−剤層およびアンカ−コ−ト剤層等を介して、各種の樹脂等を溶融押出して積層する押出ラミネ−ト積層法を用いて、ヒ−トシ−ル性樹脂フィルム等を積層することにより、種々の形態からなる積層材を製造することができる。
なお、本発明においては、上記と同様にして、上記の層間に更に他の基材を任意に挿入して積層することもでき、また、本発明に係る積層材を構成する基材フィルムの面にも、上記と同様にして、所望の他の基材を任意に積層して種々の形態からなる積層材を製造し得るものであり、本発明においては、その使用目的、使用形態、用途、その他等によって、他の基材を任意に積層して、種々の形態の積層材を設計して製造することができるものである。
而して、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
そのフィルムの厚さとしては、5μmないし100μm位、好ましくは、10μmないし50μm位が望ましい。
なお、本発明においては、上記のような基材フィルムには、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を通常の印刷法で表刷り印刷あるいは裏刷り印刷等が施されていてもよい。
その膜もしくはフィルムないしシ−トの厚さとしては、5μmないし300μm位が好ましくは、更には、10μmないし100μm位が望ましい。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。
上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、5μmないし300μm位、更には、10μmないし100μm位が望ましい。
その他、例えば、セロハン等のフィルム、紙基材、合成紙等も使用することができる。 本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μmから300μm位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シ−ト状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
而して、上記の接着剤は、例えば、ロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、キスコ−ト法、その他等のコ−ト法、あるいは、印刷法等によって施すことができ、そのコ−ティング量としては、0.1〜10g/m2 (乾燥状態)位が望ましい。
上記のアンカ−コ−ト剤は、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアロ−ルコ−ト、キスコ−ト、その他等のコ−ティング法を用いてコ−ティングすることができ、そのコ−ティング量としては、0.1〜5g/m2 (乾燥状態)位が望ましい。
なお、上記の溶融押出積層方式において、より強固な接着強度を得るために、例えば、上記のアンカ−コ−ト剤等のアンカ−コ−ト剤層を介して、積層することができる。
なお、本発明において、プライマ−剤層の膜厚としては、例えば、0.1g/m2 〜1.0g/m2 (乾燥状態)位が望ましい。
具体的には、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル、その他等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られる一液ないし二液硬化型のポリウレタン系樹脂を使用することができる。
また、上記において、飽和二価アルコ−ルとしては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ヘキサメチレングリコ−ル、ドデカメチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、2.2−ビス(4′−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、ナフタレンジオ−ル、その他の芳香族ジオ−等を使用することができる。
なお、本発明においては、上記のようなベンゼン核を基本骨格とする飽和芳香族ジカルボン酸に、更に、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸の一種ないしそれ以上を添加して共重縮合することもでき、その使用量としては、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸に対し、1〜10重量%位を添加して使用することが好ましい。
他方、シランカップリング剤の他端にあるビニル、メタクリロキシ、アミノ、エポキシ、あるいは、メルカプト等の有機官能基が、そのシランカップリング剤の薄膜の上に形成される、例えば、印刷模様層、ラミネ−ト用接着剤層、アンカ−コ−ト剤層、その他の層等を構成する物質と反応して強固な結合を形成し、更に、上記の印刷模様層、ラミネ−ト用接着剤層、アンカ−コ−ト剤層等を介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層が強固に密接着して、そのラミネ−ト強度を高め、このようにして、本発明においては、ラミネ−ト強度の高い強固な積層構造を形成可能とするものである。
本発明においては、シランカップリング剤が有する無機性と有機性とを利用し、炭素含有酸化珪素層と、印刷模様層、接着剤層あるいはアンカ−コ−ト剤層を介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層との密接着性を向上させ、これにより、そのラミネ−ト強度等を高めるものである。
而して、上記の充填剤は、ポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物液の粘度等を調製し、そのコ−ティング適性を向上させると共にバインダ−樹脂としてのポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂とシランカップリング剤を介して結合し、コ−ティング膜の凝集力を向上させるものである。
而して、上記の印刷模様層としては、通常のインキビヒクルの1種ないし2種以上を主成分とし、これに、必要ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、その他等の添加剤の1種ないし2種以上を任意に添加し、更に、染料・顔料等の着色剤を添加し、溶媒、希釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調整し、次いで、該インキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリ−ン印刷、転写印刷、フレキソ印刷、その他等の印刷方式を使用し、前述のコ−ティング薄膜の上に、文字、図形、記号、模様等からなる所望の印刷模様を印刷して、本発明にかかる印刷模様層を形成することができる。
なお、本発明においては、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアロ−ルコ−ト、キスコ−ト、その他等のコ−ティング法を用いてコ−ティングしてプライマ−コ−ト剤層を形成することができ、而して、そのコ−ティング量としては、0.1〜10g/m2 (乾燥状態)位が望ましい。
而して、その製袋方法としては、上記の積層材を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型(ピロ−シ−ル型)、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明に係る種々の形態からなる外装容器を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装袋(スタンディングパウチ)等も製造することが可能である。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
而して、上記の真空断熱材は、例えば、冷蔵庫、低温コンテナ、その他等の種々の製品を構成する断熱材として有用なものである。
上記の本発明について以下に実施例を挙げて更に具体的に説明する。
次に、そのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フイルムをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記に示す条件で、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フイルムのコロナ処理面に、厚さ30Åの酸化珪素の蒸着膜からなる第1の炭素含有酸化珪素層を形成した。
(蒸着条件)
反応ガス混合比;ヘキサメチルジシロキサン:酸素ガス:ヘリウム=1.0:3.0:0.5(単位:Slm)
到達圧力;6.0×10-5mbar
製膜圧力;3.0×10-2mbar
ライン速度;120m/min
パワー;3kW
次に、上記で厚さ30Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー9kW、酸素ガス(O2 ):アルゴンガス(Ar)=7.0:2.5(単位:Slm)からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧6×10-2mbar、処理速度300m/minで酸素/アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を54dyne/cm以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
(2).次に、上記の(1)で製造した第1の炭素含有酸化珪素層を形成したエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フイルムを使用し、これを、上記と同様に、プラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記に示す条件で、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フイルムの厚さ30Åの酸化珪素の蒸着膜からなる第1の炭素含有酸化珪素層のプラズマ処理面の面に、更に、厚さ100Åの酸化珪素の蒸着膜からなる第2の炭素含有酸化珪素層を形成した。
(蒸着条件)
反応ガス混合比;ヘキサメチルジシロキサン:酸素ガス:ヘリウム=1.0:5.0:0.5(単位:Slm)
到達圧力;6.0×10-5mbar
製膜圧力;3.0×10-2mbar
ライン速度;50m/min
パワー;10kW
次に、上記で厚さ100Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー9kW、酸素ガス(O2 ):アルゴンガス(Ar)=7.0:2.5(単位:Slm)からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧6×10-2mbar、処理速度300m/minで酸素/アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を54dyne/cm以上向上させてたプラズマ処理面を形成して、本発明に係る積層体を製造した。
(3).次に、上記の(2)で製造した積層体を構成する第2の炭素含有酸化珪素層のプラズマ処理面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤(8.0重量%)とブロッキング防止のシリカフィラ−(1.0重量%)を添加し、十分に混練してなるプライマ−剤組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、コ−ト量0.2g/m2 (乾燥状態)になるようにコ−ティングしてプライマ−剤層を形成した。
更に、上記で形成したプライマ−剤層の面に、2液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて、コ−ト量4.0g/m2 (乾燥状態)にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ15μmの二軸延伸ナイロン6フィルムをドライラミネ−トして積層した。
更に、上記でドライラミネ−ト積層した二軸延伸ナイロン6フィルムの面に、2液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて、コ−ト量4.0g/m2 (乾燥状態)にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ40μmの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
次に、上記で製造した積層材の2枚を用意し、その低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の外装袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の外装装内に、その開口部から粉末シリカの成形体からなる断熱コア材を充填包装し、しかる後、その開口部から真空脱気しながらヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して本発明に係る真空断熱材を製造した。
上記で製造した真空断熱材は、冷蔵庫用の断熱材として優れていた。
次に、そのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フイルムを図5に示す3室からなるプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着した。
次に、プラズマ化学気相成長装置のチャンバ−内を減圧した。
一方、原料である有機珪素化合物であるヘキサメチルジシロキサン(以下、HMDSOという。)を原料揮発供給装置おいて揮発させ、ガス供給装置から供給された酸素ガスおよび不活性ガスであるヘリウムと混合させて原料ガスとした。
次いで、下記に示す蒸着条件で、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フイルムのコロナ処理面に、厚さ30Åの酸化珪素の蒸着膜からなる炭素含有酸化珪素層を形成し、更に、上記の厚さ30Åの酸化珪素の蒸着膜からなる炭素含有酸化珪素層の上に、厚さ100Åの酸化珪素の蒸着膜からなる炭素含有酸化珪素層を形成して、積層体を製造した。
(第1の製膜室で製膜化する条件)
反応ガス混合比;ヘキサメチルジシロキサン:酸素ガス:ヘリウム=0.3:1.0:0.5(単位:slm)
到達圧力;6.0×10-5mbar
製膜圧力;3.0×10-2mbar
ライン速度;50m/min
パワー;3.0kW
(第2の製膜室で製膜化する条件)
反応ガス混合比;ヘキサメチルジシロキサン:酸素ガス:ヘリウム=1.0:5.0:0.5(単位:slm)
到達圧力;6.0×10-5mbar
製膜圧力;3.0×10-2mbar
ライン速度;30m/min
パワー;10kW
なお、上記で厚さ100Åの酸化珪素の蒸着膜からなる第2の炭素含有酸化珪素層を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー9kW、酸素ガス(O2 ):アルゴンガス(Ar)=7.0:2.5(単位:Slm)からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧6×10-2mbar、処理速度300m/minで酸素/アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を54dyne/cm以上向上させてたプラズマ処理面を形成して、積層体を製造した。
以下、上記で製造した積層体を使用し、以下、上記の実施例2と同様にして、積層材、真空断熱材を製造した。
次に、そのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フイルムをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記に示す条件で、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フイルムのコロナ処理面に、厚さ30Åの酸化珪素の蒸着膜からなる第1の炭素含有酸化珪素層を形成した。
(蒸着条件)
反応ガス混合比;ヘキサメチルジシロキサン:酸素ガス:ヘリウム=1.0:3.0:0.5(単位:slm)
到達圧力;6.0×10-5mbar
製膜圧力;3.0×10-2mbar
ライン速度;120m/min
パワー;3kW
次に、上記で厚さ30Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー9kW、酸素ガス(O2 ):アルゴンガス(Ar)=7.0:2.5(単位:Slm)からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧6×10-2mbar、処理速度300m/minで酸素/アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を54dyne/cm以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
(2).次に、上記の(1)で製造した第1の炭素含有酸化珪素層を形成したエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フイルムを使用し、これを、上記と同様に、プラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記に示す条件で、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フイルムの厚さ30Åの酸化珪素の蒸着膜からなる第1の炭素含有酸化珪素層のプラズマ処理面の面に、更に、厚さ100Åの酸化珪素の蒸着膜からなる第2の炭素含有酸化珪素層を形成した。
(蒸着条件)
反応ガス混合比;ヘキサメチルジシロキサン:酸素ガス:ヘリウム=1.0:5.0:0.5(単位:slm)
到達圧力;6.0×10-5mbar
製膜圧力;3.0×10-2mbar
ライン速度;50m/min
パワー;10kW
次に、上記で厚さ100Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー9kW、酸素ガス(O2 ):アルゴンガス(Ar)=7.0:2.5(単位:Slm)からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧6×10-2mbar、処理速度300m/minで酸素/アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を54dyne/cm以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
(3).他方、下記の表1に示す組成に従って、組成a.EVOH(エチレン共重合比率29%)をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したEVOH溶液に、予め調製した組成b.のエチルシリケート40、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に予め調製した組成c.のポリビニルアルコール水溶液、シランカップリング剤(エポキシシリカSH6040) 、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
(表1)
a EVOH(エチレン共重合率29%) 0.610(wt%)
イソプロピルアルコール 3.294
H2 O 2.196
b エチルシリケート40 11.460
イソプロピルアルコール 17.662
アルミニウムアセチルアセトン 0.020
H2 O 13.752
c ポリビニルアルコール 1.520
シランカップリング剤 0.050
イソプロピルアルコール 13.844
H2 O 35.462
酢酸 0.130
合 計 100.000(wt%)
次に、上記の(2)で形成した酸化珪素の蒸着膜のプラズマ処理面の面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、100℃で30秒間、加熱処理して、厚さ0.4g/m2 (乾操状態)のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係る積層体を製造した。
(4).次に、上記の(3)で製造した積層体を構成するガスバリア性塗布膜の面に、2液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて、コ−ト量4.0g/m2 (乾燥状態)にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ15μmの二軸延伸ナイロン6フィルムをドライラミネ−トして積層した。
更に、上記で積層した二軸延伸ナイロン6フィルムの面に、2液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて、コ−ト量4.0g/m2 (乾燥状態)にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ40μmの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
次に、上記で製造した積層材の2枚を用意し、その低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の外装袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の外装装内に、その開口部から粉末シリカの成形体からなる断熱コア材を充填包装し、しかる後、その開口部から真空脱気しながらヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して本発明に係る真空断熱材を製造した。
上記で製造した真空断熱材は、冷蔵庫用の断熱材として優れていた。
基材フィルムとして、厚さ12μmのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム(クラレ株式会社製、商品名、EF−XL)を準備した。
次に、そのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フイルムをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記に示す条件で、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フイルムのコロナ処理面に、厚さ100Åの酸化珪素の蒸着膜からなる炭素含有酸化珪素層を形成した。
(蒸着条件)
反応ガス混合比;ヘキサメチルジシロキサン:酸素ガス:ヘリウム=1.0:5.0:0.5(単位:slm)
到達圧力;6.0×10-5mbar
製膜圧力;3.0×10-2mbar
ライン速度;50m/min
パワー;10kW
次に、上記で厚さ100Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー9kW、酸素ガス(O2 ):アルゴンガス(Ar)=7.0:2.5(単位:Slm)からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧6×10-2mbar、処理速度300m/minで酸素/アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を54dyne/cm以上向上させてたプラズマ処理面を形成して、積層体を製造した。
以下、上記で製造した積層体を使用し、上記の実施例1と同様にして、積層材、真空断熱材を製造した。
基材フィルムとして、厚さ12μmのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム(クラレ株式会社製、商品名、EF−XL)を準備した。
次に、そのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フイルムをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記に示す条件で、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フイルムのコロナ処理面に、厚さ100Åの酸化珪素の蒸着膜からなる炭素含有酸化珪素層を形成した。
(蒸着条件)
反応ガス混合比;ヘキサメチルジシロキサン:酸素ガス:ヘリウム=1.0:5.0:0.5(単位:slm)
到達圧力;6.0×10-5mbar
製膜圧力;3.0×10-2mbar
ライン速度;50m/min
パワー;15kW
次に、上記で厚さ100Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー9kW、酸素ガス(O2 ):アルゴンガス(Ar)=7.0:2.5(単位:Slm)からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧6×10-2mbar、処理速度300m/minで酸素/アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を54dyne/cm以上向上させてたプラズマ処理面を形成して、積層体を製造した。
以下、上記で製造した積層体を使用し、上記の実施例3と同様にして、積層材、真空断熱材を製造した。
(1).基材フィルムとして、厚さ12μmのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム(クラレ株式会社製、商品名、EF−XL)を準備した。
次に、そのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フイルムをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記に示す条件で、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フイルムのコロナ処理面に、厚さ30Åの酸化珪素の蒸着膜からなる第1の炭素含有酸化珪素層を形成した。
(蒸着条件)
反応ガス混合比;ヘキサメチルジシロキサン:酸素ガス:ヘリウム=0.3:1.0:0.5(単位:slm)
到達圧力;6.0×10-5mbar
製膜圧力;3.0×10-2mbar
ライン速度;50m/min
パワー;10kW
次に、上記で厚さ30Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー9kW、酸素ガス(O2 ):アルゴンガス(Ar)=7.0:2.5(単位:Slm)からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧6×10-2mbar、処理速度300m/minで酸素/アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を54dyne/cm以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
(2).次に、上記の(1)で製造した第1の炭素含有酸化珪素層を形成したエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フイルムを使用し、これを、上記と同様に、プラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記に示す条件で、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フイルムの厚さ30Åの酸化珪素の蒸着膜からなる第1の炭素含有酸化珪素層のプラズマ処理面の面に、更に、厚さ30Åの酸化珪素の蒸着膜からなる第2の炭素含有酸化珪素層を形成した。
(蒸着条件)
反応ガス混合比;ヘキサメチルジシロキサン:酸素ガス:ヘリウム=1.0:5.0:0.5(単位:slm)
到達圧力;6.0×10-5mbar
製膜圧力;3.0×10-2mbar
ライン速度;30m/min
パワー;10kW
次に、上記で厚さ30Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー9kW、酸素ガス(O2 ):アルゴンガス(Ar)=7.0:2.5(単位:Slm)からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧6×10-2mbar、処理速度300m/minで酸素/アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を54dyne/cm以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
(3).他方、下記の表1に示す組成に従って、組成a.EVOH(エチレン共重合比率29%)をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したEVOH溶液に、予め調製した組成b.のエチルシリケート40、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に予め調製した組成c.のポリビニルアルコール水溶液、シランカップリング剤(エポキシシリカSH6040) 、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
(表1)
a EVOH(エチレン共重合率29%) 0.610(wt%)
イソプロピルアルコール 3.294
H2 O 2.196
b エチルシリケート40 11.460
イソプロピルアルコール 17.662
アルミニウムアセチルアセトン 0.020
H2 O 13.752
c ポリビニルアルコール 1.520
シランカップリング剤 0.050
イソプロピルアルコール 13.844
H2 O 35.462
酢酸 0.130
合 計 100.000(wt%)
次に、上記の(2)で形成した酸化珪素の蒸着膜のプラズマ処理面の面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、100℃で30秒間、加熱処理して、厚さ0.4g/m2 (乾操状態)のガスバリア性塗布膜を形成して、積層体を製造した。
(4).次に、上記の(3)で製造した積層体を構成するガスバリア性塗布膜の面に、2液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて、コ−ト量4.0g/m2 (乾燥状態)にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ15μmの二軸延伸ナイロン6フィルムをドライラミネ−トして積層した。
更に、上記で積層した二軸延伸ナイロン6フィルムの面に、2液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて、コ−ト量4.0g/m2 (乾燥状態)にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ40μmの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
次に、上記で製造した積層材の2枚を用意し、その低密度ポリエチレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の外装袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の外装装内に、その開口部から粉末シリカの成形体からなる断熱コア材を充填包装し、しかる後、その開口部から真空脱気しながらヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して、真空断熱材を製造した。
上記の実施例1〜3、および、比較例1〜3で製造した積層体について、酸素透過度および水蒸気透過度を測定した。
(1).酸素透過度の測定
これは、温度23℃、湿度50%RH、および、湿度90%RHの条件で、米国、モコン(MOCON)社製の測定機〔機種名、オクストラン(OX−TRAN2/20)〕にて測定した。
(2).水蒸気透過度の測定
これは、温度40℃、湿度90%RHの条件で、米国、モコン(MOCON)社製の測定機〔機種名、パ−マトラン(PERMATRAN3/31)〕にて測定した。
上記の測定結果について、下記の表2に示す。
┌─────┬─────────────────────────┐ │ │ 積層体 │ │ ├────────────────┬────────┤ │ │ 酸素透過度 │ 水蒸気透過度 │ │ ├───────┬────────┤ │ │ │ 50%RH │ 90%RH │ │ ├─────┼───────┼────────┼────────┤ │実施例1 │ >0.1 │ 0.3 │ 1.0 │ ├─────┼───────┼────────┼────────┤ │実施例2 │ >0.1 │ 0.3 │ 1.0 │ ├─────┼───────┼────────┼────────┤ │実施例3 │ >0.1 │ >0.1 │ 0.3 │ ├─────┼───────┼────────┼────────┤ │比較例1 │ >0.1 │ 0.3 │ 1.0 │ ├─────┼───────┼────────┼────────┤ │比較例2 │ >0.1 │ >0.1 │ 0.3 │ ├─────┼───────┼────────┼────────┤ │比較例3 │ >0.1 │ 0.3 │ 1.0 │ └─────┴───────┴────────┴────────┘ 上記の表2において、酸素透過度の単位は、〔cc/m2 /day・23℃・90%RH〕であり、水蒸気透過度の単位は、〔g/m2 /day・40℃・90%RH〕である。
上記の実施例1〜3、および、比較例1〜3で製造した積層体 (ただし、実施例1〜3については、第1の炭素含有酸化珪素層を形成した積層体)について、黄色度を測定した。
これは、分光測色計を用い、蒸着前のフィルムの測定値YIb 、蒸着後のフィルムの測定値YIa として、YIa −YIb の値を求めた。
上記の測定結果について、下記の表3に示す。
┌─────┬────────────────┐ │ │ 積層体 │ │ ├────────────────┤ │ │ 黄色度 │ ├─────┼────────────────┤ │実施例1 │ 0.2 │ ├─────┼────────────────┤ │実施例2 │ 0.2 │ ├─────┼────────────────┤ │実施例3 │ 0.25 │ ├─────┼────────────────┤ │比較例1 │ 1.15 │ ├─────┼────────────────┤ │比較例2 │ 1.20 │ ├─────┼────────────────┤ │比較例3 │ 1.15 │ └─────┴────────────────┘
上記の実施例1〜3、および、比較例1〜3で製造した積層材について、剥離強度(ラミネ−ト強度)を測定した。
これは、テンシロン測定器を使用し、試験片15mm幅、T字剥離、剥離速度50mm/minの条件で測定した。
上記の測定結果について、下記の表4に示す。
┌─────┬──────────────┬─────────────┐ │ │ 剥離強度[N]/25℃ │ 剥離強度[H]/90℃ │ ├─────┼──────────────┼─────────────┤ │実施例1 │ 4.7[P層 凝集破壊] │ 2.7 │ ├─────┼──────────────┼─────────────┤ │実施例2 │ 4.5[P層 凝集破壊] │ 3.0 │ ├─────┼──────────────┼─────────────┤ │実施例3 │ 4.5[P層 凝集破壊] │ 2.8 │ ├─────┼──────────────┼─────────────┤ │比較例1 │ 0.3[基材表層剥離] │ 0.1 │ ├─────┼──────────────┼─────────────┤ │比較例2 │ 0.3[基材表層剥離] │ 0.2 │ ├─────┼──────────────┼─────────────┤ │比較例3 │ 0.5[基材表層剥離] │ 0.2 │ └─────┴──────────────┴─────────────┘
剥離強度が4.0[N]以上の範囲内であることが好ましいものである。
上記において、[P層]は、炭素含有酸化珪素層 (酸化珪素の蒸着膜)の面を意味する。
上記の実施例1〜3において、基材フィルム(エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム)と、プラズマ化学気相成長法による第1の炭素含有酸化珪素層を形成した基材フィルム(エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム)について、酸素プラズマによるエッチングレ−トを測定した。
これは、基材を平板式プラズマ化学気相成長装置に設置し、減圧環境で、酸素プラズマを照射し、所定時間照射前後の基材の厚みを厚み計で測定し、下記式から求めた。
エッチングレ−ト:R=[照射前基材厚み(μm)−照射後基材厚み(μm)]/照射時間(min)
なお、印加出力:300W、酸素流量:60sccm、真空度:30mT、照射時間:20minであった。
上記の測定結果について、下記の表5に示す。
┌─────┬─────────┐ │ │R[μm/min]│ ├─────┼─────────┤ │基材単体 │ 0.25 │ ├─────┼─────────┤ │実施例1 │ 0.00 │ ├─────┼─────────┤ │実施例2 │ 0.00 │ ├─────┼─────────┤ │実施例3 │ 0.00 │ └─────┴─────────┘
基材フィルムとして、厚さ12μmのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム(クラレ株式会社製、商品名、EF−XL)を準備した。
次に、そのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フイルムをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記に示す条件(1)〜(4)で、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フイルムのコロナ処理面に、厚さ30Åの酸化珪素の蒸着膜からなる第1の炭素含有酸化珪素層を形成して、積層体を製造した。
(蒸着条件)
(1)の条件
反応ガス混合比;ヘキサメチルジシロキサン:酸素ガス:ヘリウム=1.0:5.0:0.5(単位:slm)
到達圧力;6.0×10-5mbar
製膜圧力;3.0×10-2mbar
ライン速度;120m/min
パワー;1.5kW
(2)の条件
反応ガス混合比;ヘキサメチルジシロキサン:酸素ガス:ヘリウム=1.0:5.0:0.5(単位:slm)
到達圧力;6.0×10-5mbar
製膜圧力;3.0×10-2mbar
ライン速度;120m/min
パワー;3.0kW
(3)の条件
反応ガス混合比;ヘキサメチルジシロキサン:酸素ガス:ヘリウム=1.0:5.0:0.5(単位:Slm)
到達圧力;6.0×10-5mbar
製膜圧力;3.0×10-2mbar
ライン速度;120m/min
パワー;5.0kW
(4)の条件
反応ガス混合比;ヘキサメチルジシロキサン:酸素ガス:ヘリウム=1.0:5.0:0.5(単位:slm)
到達圧力;6.0×10-5mbar
製膜圧力;3.0×10-2mbar
ライン速度;120m/min
パワー;7.0kW
次に、上記で製造した(1)〜(4)の条件で製造した積層体について、上記の実験例2、同3と同様にして、黄色度と剥離強度[N]を測定した。
上記の測定結果について、下記の表6に示す。
┌──────┬───────────────────┐ │ │ 積層体 │ │ ├─────────┬─────────┤ │ │ 黄色度(YI) │ 剥離強度[N] │ ├──────┼─────────┼─────────┤ │(1)の条件│ 0.4 │ 1.2 │ ├──────┼─────────┼─────────┤ │(2)の条件│ 0.55 │ 4.3 │ ├──────┼─────────┼─────────┤ │(3)の条件│ 0.95 │ 4.5 │ ├──────┼─────────┼─────────┤ │(4)の条件│ 1.30 │ 0.3 │ ├──────┼─────────┼─────────┤ │ 未蒸着 │ 0.40 │ 4.2 │ └──────┴─────────┴─────────┘
また、剥離強度が4.0[N]以上の範囲内であることが好ましいものである。
B 積層材
C 外装容器
D 真空断熱材
1 エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルム
2、2a 第1の炭素含有酸化珪素層
3、3a 第2の炭素含有酸化珪素層
4 積層体
11 基材フィルム
12 ヒ−トシ−ル性樹脂フィルム
21 断熱コア材
Claims (6)
- ガスバリア層を有する積層材からなる外装容器の内部に、断熱芯材を充填し、その内部を真空排気してなる真空断熱材において、
上記のガスバリア層が、エチレン含有量20〜65モル%、ビニルエステル成分のケン化度90モル%以上のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの一方の面に、化学気相成長法による第1の炭素含有酸化珪素層と第2の炭素含有酸化珪素層とを順次に積層した積層体からなり、
更に、上記の第1の炭素含有酸化珪素層が、製膜出力3.0kW〜5.0kWの範囲内からなる化学気相成長法による非バリア性炭素含有酸化珪素層であってプラズマエッチング保護機能を有し、
かつ、下記の式より得られる上記の第1の炭素含有酸化珪素層を設けたエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの黄色度(YIa )とし、同じく下記の式より得られる上記のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムの黄色度(YIb )とした場合、黄色度ΔYI(YIa −YIb )<1.0を満たし、
また、上記の第2の炭素含有酸化珪素層が、製膜出力5.0kW以上であって、但し、上記の第1の炭素含有酸化珪素層の製膜出力5.0kWを含まない範囲内からなる化学気相成長法によるバリア性薄膜層からなること
を特徴とする真空断熱材。
黄色度(YI):YI=100(1.28X−1.06Z)/Y
(ただし、式中、X、Y、Zは、CIE−XYZ表色系の3色刺激値X、Y、Zを表す。) - 第1の炭素含有酸化珪素層が、膜厚10.0〜50.0Åの非バリア性薄膜層からなることを特徴とする上記の請求項1に記載する真空断熱材。
- 第2の炭素含有酸化珪素層が、膜厚50.0〜200.0Åのバリア性薄膜層からなることを特徴とする上記の請求項1〜2のいずれか1項に記載する真空断熱材。
- 第1の炭素含有酸化珪素層を設けたエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムが、そのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムと第1の炭素含有酸化珪素層との剥離強度を4.0[N]以上の範囲内とすることを特徴とする上記の請求項1〜3のいずれか1項に記載する真空断熱材。
- 第1の炭素含有酸化珪素層を設けたエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムに、酸素プラズマによって所定時間エッチングを行った場合、第1の炭素含有酸化珪素層を設けたエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムのエッチングレ−トが、第1の炭素含有酸化珪素層なしのエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物フィルムのエッチングレ−トの95%以下からなることを特徴とする上記の請求項1〜4のいずれか1項に記載する真空断熱材。
- 第2の炭素含有酸化珪素層が、製膜出力10kW以上の化学気相成長法によるバリア性薄膜層からなることを特徴とする上記の請求項1〜5のいずれか1項に記載する真空断熱材。
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